JP2004051997A

JP2004051997A - 金属微粒子分散液及びその調製方法、並びに透明着色膜及びその作製方法

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Publication number: JP2004051997A
Application number: JP2002206753A
Authority: JP
Inventors: Noriyasu Saito; 齋藤　記庸; Masaaki Oda; 小田　正明
Original assignee: Ulvac Inc
Current assignee: Ulvac Inc
Priority date: 2002-07-16
Filing date: 2002-07-16
Publication date: 2004-02-19

Abstract

【課題】粒径が大きく、シャープな粒度分布特性を有する金属微粒子分散液及びその調製方法、並びに透明着色膜及びその作製方法の提供。
【解決手段】粒径１０ｎｍ以下の金属コロイド超微粒子を核とし、核の表面に還元法により金属を析出させた金属コロイド微粒子を含む分散液。金属が、Ａｕ等の貴金属又はこの貴金属を含む合金である。分散剤が、アルキルアミン、カルボン酸アミド又はアミノカルボン酸塩である。金属コロイド微粒子の個数基準粒度分布において、平均粒径が５〜４０ｎｍ、その粒度分布が標準偏差でσ＝２以下である。この金属微粒子分散液を基板上に塗布、乾燥、成膜、焼成して透明な着色膜を得る。
【選択図】　　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属微粒子分散液及びその調製方法、並びに透明着色膜及びその作製方法に関する。この金属微粒子分散液は、例えば、ＬＣＤ用カラーフィルター用途に適する可視光の範囲で透明な着色膜を作製するために用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ＬＣＤ用カラーフィルターの着色膜を作製するために、貴金属微粒子分散液が用いられている。
貴金属微粒子を含む分散液は可視光に着色を有する。この着色は、金属の有する電子のプラズマ振動に起因し、いわゆるプラズモン吸収と呼ばれる吸収に由来するものである。このプラズモン吸収特性を有する粒子の光学的性質は、振動数の関数である誘電率（ε）で決定され、古典電磁気学的には、次式（１）で表されるプラズマ周波数（ω_ｐ）及び粒子半径（Ｒ）により決定される。
ε（ω，Ｒ）　＝　ε_Ｏ＋　（ω_ｐ ^２／ω^３）・（Ｖ_ｆ／Ｒ）・・・・（１）
［上式中、Ｖ_ｆ：フェルミ速度、ω_ｐ＝　４πｎ_ｅｅ^２／ｍ_ｅ（ｎ_ｅ：自由電子密度、ｍ_ｅ：電子の質量）である。］
【０００３】
通常のコロイド分散液の場合、コロイド微粒子の粒度分布はブロードとなるため、粒子の誘電率は種々の値を取り、その結果、吸収ピークはブロードとなる。また、最適な誘電率を与える粒径は、プラズモン周波数の項である自由電子の平均自由工程と密接に関係しており、その大きさは３０〜４０ｎｍ程度である。従って、最適な吸収特性を得るには、粒径が３０〜４０ｎｍ程度で、粒度分布がシャープな金属微粒子を提供する必要がある。
このような分散微粒子を提供する手法として、工業的には、ガス中蒸発法及び化学的還元法の２種の調製法が知られている。
【０００４】
上記調製法のうちのガス中蒸発法は、ガス雰囲気中でかつ溶剤の蒸気の共存する気相中で金属を蒸発させ、蒸発した金属を均一な超微粒子に凝縮させて溶剤中に分散し、分散液を得る方法である（例えば、特許第２５６１５３７号公報）。このガス中蒸発法により製造したＡｕ超微粒子の場合、粒径分布はシャープであるが、通常、平均中心粒径は３ｎｍと小さいものが多い。このように中心粒径が３ｎｍ程度であるため、最適な吸収を得るのに６００℃以上の高温で焼成し、粒成長によりプラズモン吸収特性の最適化を図る必要があった。
【０００５】
ガス中蒸発法で粒子径の大きなＡｕ微粒子を調製するには、系内の圧力にも依存するが、１０^−６ｔｏｒｒの真空下で、金ガス分子の平均自由工程（通常数百ｍ程度）の巨大な製造設備を必要とし、経済的に非効率である。また、従来のガス中蒸発法により得られる金属微粒子は凝集し易く溶剤中に分散を試みても安定な状態になり難い場合がある。さらに、従来のガス中蒸発法では、蒸発した金属蒸気が凝縮する際に、共存する溶剤が変性されて副生成物を生じ、それらの量によっては、分散液の保存経時、粘度、着色等の点で問題が生じる場合がある。
また、化学還元法は、還元剤を用いる化学反応により金属微粒子分散液を調製する方法である。この還元法により製造したＡｕ微粒子の場合、粒径は大きいものができる（１０〜１００ｎｍ程度まで任意に調整可能）が、粒度分布が非常にブロードである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術で金属微粒子分散液を調製する場合、上記したように、高温焼成が必要であると共に、分散液の物性の問題や製造コストという経済的な問題がある。さらに、粒径が大きく、シャープな粒度分布特性を有する金属コロイド微粒子を含む分散液を得ることが困難であると共に、成膜した場合に、着色特性に優れた透明着色膜を作製することが困難であるという問題もある。
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決することにあり、粒径が大きくかつシャープな粒度分布特性を有する金属コロイド微粒子を含む金属微粒子分散液及びその調製方法、並びに透明着色膜及びその作製方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、貴金属の分散微粒子の粒径が最適化され、粒度分布が狭いシャープな特性を有する貴金属コロイド微粒子を含む金属微粒子分散液を調製することにより、高い透過率（透明性）を有し、着色特性にも優れた着色膜を提供できると共に、着色膜中に含有される貴金属濃度の低減化や膜の低温（例えば、２３０℃以下）焼成化も期待できるという知見を得、その結果、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
本発明の金属微粒子分散液は、分散媒中に分散された粒径１０ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ以下の金属コロイド超微粒子を核とし、核の表面に還元法により金属を析出させた所定の大きさの平均粒径を有する金属コロイド微粒子を含有することを特徴とする。核となる金属コロイド超微粒子として、ガス中蒸発法により作製したものを使用した。この金属コロイド超微粒子の粒径は、通常、１０ｎｍ以下の範囲に入る。
本発明の金属微粒子分散液において、核の金属及び還元法により析出させた金属は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ及び白金族金属から選ばれた少なくとも一種の貴金属又はこれらの貴金属を含む合金である。
【０００９】
本発明の分散液中には分散剤が含まれ、この分散剤はアルキルアミン、カルボン酸アミド及びアミノカルボン酸塩から選ばれた少なくとも一種である。アルキルアミンとしては第１級アミンが好ましく、第１級アミンとしてはオクチルアミン又はドデシルアミンが好ましい。
本発明の分散液中の金属コロイド微粒子は、個数基準粒度分布において、平均粒径が５〜４０ｎｍであり、その粒度分布が標準偏差でσ＝２以下である。平均粒径及び標準偏差がこの範囲を外れると、粒度分布がシャープな分散液が提供できず、着色膜とした場合に、最適な吸収特性を得ることができない。
【００１０】
ここで、平均粒径とは、５０００個以上の粒子の粒子径を測定し、得られた結果を正規の確率分布に正規化処理し、その５０％頻度の位置における粒子径のことをいう（この平均粒径をＤ_５０と称すこともある）。この平均粒径は、核となる金属コロイド超微粒子の粒径及び還元法を行う際に添加する還元金属種の量に依り、任意に設定できる。例えば、核の粒径が３ｎｍ程度の場合、還元金属種の添加量が少なければ、得られる金属コロイド微粒子の平均粒径は５ｎｍ程度となり、多ければ最大４０ｎｍ程度になる。なお、金属微粒子分散液をＬＣＤ用カラーフィルター用途に適用する場合は、この平均粒径を３０〜４０ｎｍ付近になるようにすること好ましい。
【００１１】
本発明の金属微粒子分散液の調製方法は、分散媒中に分散された微少粒径の金属コロイド超微粒子を核とし、この核の表面に還元法により金属を析出させて、所定の大きさの平均粒径を有する金属コロイド微粒子を形成することを特徴とする。
この調製方法の場合、金属コロイド超微粒子としてガス中蒸発法により作製されたものを使用し、また、金属、分散剤、及び得られた金属コロイド微粒子は、上記の通りである。
【００１２】
金属微粒子分散液が上記構成をとれば、最適な範囲の平均粒径や標準偏差を有する分散液を提供でき、成膜した場合に、好適な吸収特性を得ることができるので、可視光透過率の高い透明着色膜を提供することができる。
本発明の透明着色膜は、分散媒中に分散された粒径１０ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ以下の金属コロイド超微粒子を核とし、核の表面に還元法により金属を析出させた所定の大きさの平均粒径を有する金属コロイド微粒子が成膜され、焼成されたものであり、この透明着色膜は例えばＬＣＤ用カラーフィルター用途に適する。核の金属及び還元法により析出させた金属は、上記の通りである。
本発明の透明着色膜の作製方法は、上記金属微粒子分散液を被処理基板上に塗布し、成膜し、次いで焼成して透明着色膜を作製することを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の金属微粒子分散液によれば、核となる金属及び核表面に析出せしめる金属は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ及び白金族金属等の貴金属から選択される。白金族金属としては、周期表の８族に属する金属であり、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金が含まれる。核となる金属と核表面に析出させる金属とは同じものであっても異なるものであってもよい。
【００１４】
本発明の金属微粒子分散液における分散媒としては、被処理基板を損なわない溶剤であれば特に制限はない。例えば、ガス中蒸発法で金属微粒子を形成する際に用いる公知の溶剤を使用することができる。この溶剤としては、例えば、主鎖の炭素数６〜２０の非極性炭化水素及び水等から選ばれた常温で液体のものを少なくとも１種選択して使用することができる。非極性炭化水素の場合、炭素数が６未満であると、乾燥が早すぎて分散液のハンドリング上で問題があり、また、炭素数が２０を超えると、分散液の粘度の上昇や焼成する用途では炭素が残留し易いという問題がある。
【００１５】
上記炭化水素としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、トリメチルペンタン等の長鎖アルカンや、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の環状アルカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素を用いることができる。これらの溶媒は、単独で用いても、混合溶媒の形で用いても良い。例えば、長鎖アルカンの混合物であるミネラルスピリットであっても良い。
本発明によれば、金属超微粒子分散液中で使用可能な分散剤としては、特に限定されない。例えば、アルキルアミン、カルボン酸アミド及びアミノカルボン酸塩から選ばれた１つ又は複数のものを用いることが好ましい。
【００１６】
アルキルアミンとしては、炭素数４〜２０の主骨格を持つアルキルアミンが好ましく、炭素数８〜１８の主骨格を持つアルキルアミンが安定性、ハンドリング性の点からはさらに好ましい。アルキルアミンの主鎖の炭素数が４より短かいと、アミンの塩基性が強過ぎて金属微粒子自体を腐食する傾向があり、最終的にはこの金属微粒子を溶かしてしまうという問題がある。また、アルキルアミンの主鎖の炭素数が２０よりも長いと、金属微粒子分散液の濃度を高くしたときに、分散液の粘度が上昇してハンドリング性がやや劣るようになるという問題がある。全ての級数のアミンが分散剤として有効に働くが、第１級アミンが安定性、ハンドリング性の点からは好適に用いられる。
【００１７】
本発明で使用することができるアルキルアミンの具体例としては、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ヘクサドデシルアミン、オクタデシルアミン、ココアミン、タロウアミン、水素化タロウアミン、オレイルアミン、ラウリルアミン、及びステアリルアミン等のような第１級アミン、ジココアミン、ジ水素化タロウアミン、及びジステアリルアミン等のような第２級アミン、並びにドデシルジメチルアミン、ジドデシルモノメチルアミン、テトラデシルジメチルアミン、オクタデシルジメチルアミン、ココジメチルアミン、ドデシルテトラデシルジメチルアミン、及びトリオクチルアミン等のような第３級アミンや、その他に、ナフタレンジアミン、ステアリルプロピレンジアミン、オクタメチレンジアミン、及びノナンジアミン等のようなジアミンがある。
【００１８】
カルボン酸アミドやアミノカルボン酸塩の具体例としては、例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリン酸ラウリルアミド、オレイン酸アミド、オレイン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ラウリルアミド、ステアラニリド、オレイルアミノエチルグリシン等がある。
上記アルキルアミン、カルボン酸アミド及びアミノカルボン酸塩は、１種以上を使用することができ、それにより安定な分散剤として作用する。
本発明によれば、アルキルアミンの含有量は、金属微粒子重量基準でおよそ０．１〜１０重量％、望ましくは０．２〜７重量％の範囲である。含有量が０．１重量％未満であると、金属微粒子が独立状態で分散せずに、その凝集体が発生し、分散安定性が悪くなるという問題があり、また、１０重量％を超えると、得られる分散液の粘度が高くなり、最終的にはゲル状物が形成されるという問題がある。
【００１９】
本発明によれば、貴金属コロイド超微粒子からなる核の表面に、還元剤を用いる還元法により貴金属を析出させて、所定の大きさの平均粒径（５〜４０ｎｍ）及び狭いシャープな粒度分布（σ＝２以下）を有する金属コロイド微粒子とし、コロイド微粒子を含有する金属微粒子分散液を調製する。
核となる金属コロイド超微粒子の製法は特に制限されず、例えば、公知のガス中蒸発法等により製造したものでよい。
【００２０】
貴金属コロイド微粒子を調製するための還元剤としては、含酸素有機化合物であるアルコール類や、アルデヒド類や、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等のジオール類等、また、含窒素有機化合物であるヒドラジン等、２−ジメチルアミノエタノール等のアルカノールアミンを使用することができ、さらに、水素化ホウ素ナトリウム、クエン酸ナトリウム等も使用することができる。なお、デバイス用途の場合には、還元剤は、ナトリウム等の不純物の混入原因となるため、２５０℃程度の温度で熱分解可能な有機化合物が好ましい。これらの還元剤は、分散媒と同じ上記溶剤に溶解して用いられることが好ましい。
【００２１】
本発明の金属微粒子分散液は、以下のようにして調製される。
まず、公知のガス中蒸発法等により調製した所定濃度の貴金属コロイド超微粒子分散液（例えば、真空冶金株式会社製、商品名：Ａｕ１Ｔ等）にトルエン等の溶剤を添加して、この貴金属コロイド超微粒子分散液を希釈する。
【００２２】
次いで、この分散液中に、上記したアルキルアミン（例えば、ドデシルアミン、オクチルアミン等）等の分散剤を上記溶剤中に溶解して分散剤溶液としたものを添加した後、この液中に核となる貴金属超微粒子の表面に析出せしめる貴金属を所定量含む貴金属化合物を添加する。特に、金を超微粒子表面に析出させる場合に塩化金酸を使用する時、超微粒子表面上への塩化金酸分子の分散性を確保するために、上記アミン化合物を過剰量添加することが好ましい。過剰に添加したアミン及び副生成物のアミン塩酸塩は、反応後の洗浄工程により容易に除去できる。
この溶液に、還元剤を上記溶媒に溶解した溶液を滴下した後、加熱攪拌する。加熱温度は、反応装置にコンデンサーを設置し、系内からの溶剤の蒸発を防止し、５０℃から反応時に使用する溶剤の沸点付近までの加熱を必要とする。しかし、温度が高いと収率が低くなる傾向があるので、５０〜７０℃が好ましい。
【００２３】
反応後、反応液を水洗する。この水洗操作を好ましくは複数回繰り返す。その後、有機層を回収し、この有機層を、金属微粒子を沈降させることのできる低分子量の極性溶剤（例えば、アセトン等）で洗浄する。この洗浄に伴い、作製された貴金属コロイド微粒子が沈降する。上液の極性溶剤洗浄液を排出して、貴金属コロイド微粒子を回収する。回収した貴金属コロイド微粒子を、上記分散媒に分散し、この貴金属微粒子分散液を公知の手法で真空濃縮し、系内に微量に存在している極性溶剤を真空排気により除去する。真空排気後、貴金属微粒子分散液を回収する。
【００２４】
このようにして得られた貴金属微粒子分散液中の金属コロイド微粒子の粒度分布は、透過型電子顕微鏡によれば、微粒子の個数基準粒度分布において、平均粒径が５〜４０ｎｍの範囲内にあり、その粒度分布が標準偏差でσ＝２以下である。粒径が大きくかつシャープな粒度分布特性を有する金属コロイド微粒子を含む金属微粒子分散液が得られている。また、上記のようにして調製した貴金属微粒子分散液について、分光光度計（日立製作所　Ｕ−３５００）により測定した可視光吸収スペクトルによれば、吸収ピークの幅が狭く、吸収性能に優れていることがわかる。
次に、上記のようにして得られた金属微粒子分散液を用いて可視光の範囲で透明な着色膜を作製する方法について説明する。
【００２５】
まず、着色用の塗料を、以下の手順で調製する。例えば、α−テルピネオールにエチルセルロースを添加し、所定の温度で加熱撹拌し、エチルセルロース溶液を調製する。このエチルセルロース溶液と上記のようにして調製した貴金属微粒子分散液とを混合する。濃度調整が必要な場合は、所定量のα−テルピネオールをさらに添加する。次いで、公知手法の真空濃縮により分散液中の分散媒を留去する。これを、所定の目開きのフィルターを用いてろ過して、所定濃度の貴金属コロイドの着色用塗料を調製する。
この着色用塗料を使用して、被処理基板、例えば、無アルカリガラス等からなるガラス基板やポリイミド等の合成樹脂基板の上に、スピンコート法等の公知の塗布法により塗布し、乾燥して成膜し、次いで、所定の低温度（例えば、２００〜２５０℃）で加熱焼成して着色膜を得る。かくして得られた膜の可視光透過率は高い。低温度で焼成しても良好な膜特性を得ることができるので好都合である。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例について図面を参照して説明する。
（実施例１）
本実施例では、Ａｕコロイドを合成して、その粒径評価を行った。
ガス中蒸発法により調製した金濃度３０％のＡｕコロイド超微粒子のトルエン分散液（真空冶金株式会社製、商品名：Ａｕ１Ｔ）７．５０ｇ（Ａｕ添加量：２．２５ｇ）を１Ｌの三口フラスコに入れ、これにトルエン１５０ｍｌを添加してコロイド分散液を希釈した。この分散液を、７０℃の湯浴に浸し、１時間撹拌した。次いで、この分散液にドデシルアミン７７．４ｇをトルエン６０ｍｌに溶解したアミン溶液として添加した後、Ａｕ濃度として８．２％の塩化金酸水溶液１００ｇを添加した。更に、還元剤として、ヘキシレングリコール３５．６ｇをトルエン９０ｍｌに溶解した溶液を滴下した後、６０℃にて５時間加熱撹拌し、反応せしめた。反応液にイオン交換水２００ｍｌを加え、反応液を洗浄した。この操作を２回繰り返した。分液ロートにより有機層を回収し、この有機層中に存在する過剰なアミン及びアミン塩酸塩を洗浄・除去するために、この有機層を８Ｌのアセトンで洗浄した。アセトンの洗浄に伴い、作製したＡｕコロイド微粒子が沈降した。上液のアセトン洗浄液を排出して、Ａｕコロイド微粒子を回収した。回収したＡｕコロイド微粒子を６０ｇのトルエンに分散し、このＡｕトルエン分散液をロータリーエバポレーターにより真空濃縮し、系内に微量に存在しているアセトンを真空排気により除去した。
【００２７】
真空排気後、Ａｕトルエン分散液５５．２ｇを回収した。この分散液の一部を３５０℃で２時間加熱焼成して、固形分濃度を測定した。固形分濃度４８．０％で、回収した金粒子の重量は、９．９２ｇであった（収率９５％）。また、金トルエン分散液中に含まれるドデシルアミンの量は、このトルエン分散液をガスクロマトグラフィーに直接添加し、ドデシルアミン量を内標法により評価した結果、金重量換算で３．２％であった。
このＡｕトルエン分散液の粒度分布を、透過型電子顕微鏡により評価した。１１０，０００倍に拡大した顕微鏡像を図１に示す。図１から、金コロイド微粒子が均一に分散していることが観察される。また、この顕微鏡像より得られた個数基準の粒度分布を図２に示す。図２より、平均粒径：Ｄ_５０＝５．５ｎｍであり、粒度分布の標準偏差はσ＝１．０５であり、狭くシャープな粒径分布を有するＡｕコロイド微粒子であることが分かった。
【００２８】
（実施例２）
本実施例では、実施例１の塩化金酸の添加量、並びに分散剤として使用するアミンの種類及び添加量を変化させた以外は実施例１と同様な手法にて、Ａｕコロイド微粒子を調製した。得られたＡｕトルエン分散液について、実施例１と同様に粒度分布を評価した。
実施例１及び実施例２の試薬添加量、粒度分布の評価結果を、以下の比較例１及び２の結果と併せて表１に示す。
【００２９】
（比較例１）
本比較例では、ガス中蒸発法により得られたＡｕコロイド超微粒子の粒径評価を行った。
実施例１にて使用したガス中蒸発法により調製した金濃度３０％のＡｕコロイド超微粒子のトルエン分散液（真空冶金株式会社製、商品名：Ａｕ１Ｔ）の透過型電子顕微鏡像（１１０，０００倍）を図３に、その個数基準粒度分布の評価結果を図４に示す。図３及び４より、ガス中蒸発法により調製したＡｕコロイド粒子は、平均粒径：Ｄ_５０＝２．９ｎｍであり、標準偏差はσ＝１．６２であった。粒度分布はややシャープであったが、粒径が小さかった。
【００３０】
（比較例２）
本比較例では、化学的還元法によりＡｕコロイド超微粒子を調製し、その粒径評価を行った。
１Ｌの三口フラスコにドデシルアミン７７．４ｇをトルエン６０ｍｌに溶解したアミン溶液を加えた後、Ａｕ濃度として８．２％の塩化金酸水溶液を１００ｇ添加した。この溶液に、更に、還元剤として、ヘキシレングリコール３５．６ｇをトルエン９０ｍｌに溶解した溶液を滴下した後、６０℃にて５時間加熱撹拌し、反応せしめた。反応液にイオン交換水２００ｍｌを添加し、反応液を洗浄した。この操作を２回繰り返した。分液ロートにより有機層を回収し、この有機層中に存在する過剰なアミン及びアミン塩酸塩を洗浄・除去するために、この有機層を８Ｌのアセトンで洗浄した。アセトンの洗浄に伴い、作製したＡｕコロイド超微粒子が沈降した。上液のアセトン洗浄液を排出して、Ａｕコロイド超微粒子を回収した。回収したＡｕコロイド超微粒子を６０ｇのトルエンに分散し、このＡｕトルエン分散液をロータリーエバポレーターにより真空濃縮し、系内に微量に存在しているアセトンを真空排気により除去した。
【００３１】
真空排気後、Ａｕトルエン分散液として５０．０ｇを回収した。この溶液の一部を３５０℃で２時間加熱焼成して、固形分濃度を測定した。固形分濃度９．２％で、回収した金粒子の重量は、４．６０ｇ（収率５０％）であった。また、実施例１と同様な手法により、ドデシルアミンの量を内標法により評価した結果、金重量換算で２．５％であった。
このＡｕトルエン分散液の粒度分布を、透過型電子顕微鏡により評価した。１１０，０００倍に拡大した顕微鏡像を図５に示す。また、この像より得られた個数基準粒度分布の評価結果を図６に示す。図５及び６より、平均粒径７．４ｎｍで、粒度分布の標準偏差は、σ＝４．５１と、ブロードな粒度分布を有するＡｕコロイドであることが分かった。
【００３２】
（表１）Ａｕコロイド試薬添加量及び粒度分布

【００３３】
（実施例３）
実施例１〜２及び比較例１〜２で調製したＡｕトルエン分散液の可視光吸収スペクトルを図７に示す。測定は、分光光度計（日立製作所　Ｕ−３５００）で行い、その際、Ａｕトルエン分散液をトルエンにて金濃度５０ｐｐｍに希釈して測定した。
実施例中で、最も粒径の大きい、実施例２の分散液のスペクトルは、０．５７８（λ＝５３０ｎｍ）でもっとも吸収能力が高く、最も吸収性能に優れる結果を得た。比較例２の分散液は実施例１の分散液とほぼ同等な平均粒径を有するため、吸収性能は実施例１の分散液とほぼ同等であるが、粒度分布が実施例１の分散液よりブロードであるため、吸収ピークの幅もブロードとなった。比較例１の分散液は、粒径が小さく、吸収性能はよくなかった。
【００３４】
（実施例４）
本実施例では、実施例１〜２及び比較例１〜２で調製したＡｕトルエン分散液を用いて、ガラス用の着色膜を作製した。
着色用の塗料は、以下の手順で調製した。α−テルピネオール２４．５ｇにエチルセルロース０．５ｇを添加し、４０℃で加熱撹拌し、２％のエチルセルロース溶液を調製した。実施例１の手法にて調製した濃度１８％のＡｕコロイドのトルエン溶液５．６ｇと２％エチルセルロース溶液０．５９ｇを混合した後、α−テルピネオールを１８．４１ｇ添加した。ロータリーエバポレーターにより真空濃縮し、トルエンを留去した。この分散液を、目開き０．４５μｍのテフロンフィルターにてろ過した後、５％濃度のＡｕコロイドの着色用塗料を調製した。
【００３５】
この５％濃度の着色用塗料をα−テルピネオールにて０．３％まで希釈し、無アルカリガラス基板（厚み：０．７ｍｍ）上に、スピンコート法により塗布し、成膜した。得られた膜を２５０℃にて焼成し、この膜の可視光透過率を測定した。
実施例２、比較例１及び比較例２で調製した分散液の場合も、上記と同様の手法により、α−テルピネオール溶媒の着色用塗料を調製し、可視光透過率を測定した。　得られた結果を表２に示す。
【００３６】
（表２）

【００３７】
表２より、平均粒径が大きくなるにつれて、５４０ｎｍの透過率は小さくなり、吸収性能が向上することが確認された。
また、同一の平均粒径に対し、粒度分布がシャープになると、すなわち標準偏差が小さくなると、７８０ｎｍの透過率は大きくなり、かつ３８０ｎｍの透過率性能は向上する傾向が見られた。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、分散された貴金属コロイド超微粒子を核とし、該核の表面に還元法により貴金属を析出させた所定の大きさの平均粒径を有する貴金属コロイド微粒子とするので、分散微粒子の粒径が大きく、最適化され、粒度分布が狭いシャープな特性を有する金属微粒子分散液を提供することができる。
また、この金属微粒子分散液を用いて得られた着色膜は、高い透過率（透明性）を有し、着色特性にも優れた着色膜である。
さらに、この着色膜作製方法によれば低温で焼成して着色膜を作製することができるので、被処理基板等を損なうこともない。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で調製したＡｕトルエン分散液の粒度分布を示す透過型電子顕微鏡像（１１０，０００倍）。
【図２】図１の電子顕微鏡像より得られた個数基準の粒度分布を示すグラフ。
【図３】比較例１のＡｕトルエン分散液の粒度分布を示す透過型電子顕微鏡像（１１０，０００倍）。
【図４】図３の電子顕微鏡像より得られた個数基準の粒度分布を示すグラフ。
【図５】比較例２のＡｕトルエン分散液の粒度分布を示す透過型電子顕微鏡像（１１０，０００倍）。
【図６】図５の電子顕微鏡像より得られた個数基準の粒度分布を示すグラフ。
【図７】実施例１〜２及び比較例１〜２のＡｕトルエン分散液の可視光吸収スペクトル図。

Claims

分散媒中に分散された粒径１０ｎｍ以下の金属コロイド超微粒子を核とし、該核の表面に還元法により金属を析出させた所定の大きさの平均粒径を有する金属コロイド微粒子を含有することを特徴とする金属微粒子分散液。
前記核の金属及び還元法により析出させた金属が、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ及び白金族金属から選ばれた少なくとも一種の貴金属又はこれらの貴金属を含む合金であることを特徴とする請求項１記載の金属微粒子分散液。
前記分散液中に分散剤が含まれ、該分散剤がアルキルアミン、カルボン酸アミド及びアミノカルボン酸塩から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は２記載の金属微粒子分散液。
前記アルキルアミンが第１級アミンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属微粒子分散液。
前記第１級アミンがオクチルアミン又はドデシルアミンであることを特徴とする請求項４記載の金属微粒子分散液。
前記分散液中の金属コロイド微粒子は、個数基準粒度分布において、平均粒径が５〜４０ｎｍであり、その粒度分布が標準偏差でσ＝２以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の金属微粒子分散液。
分散媒中に分散された微少粒径の金属コロイド超微粒子を核とし、該核の表面に還元法により金属を析出させて、所定の大きさの平均粒径を有する金属コロイド微粒子を形成することを特徴とする金属微粒子分散液の調製方法。
前記金属コロイド超微粒子がガス中蒸発法により作製されたものであり、前記核の金属及び還元法により析出させた金属が、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ及び白金族金属から選ばれた少なくとも一種の貴金属又はこれらの貴金属を含む合金であり、前記分散剤が、アルキルアミン、カルボン酸アミド及びアミノカルボン酸塩から選ばれた少なくとも一種であり、前記金属コロイド微粒子が、個数基準粒度分布において、５〜４０ｎｍの平均粒径、標準偏差σ＝２以下の粒度分布を有することを特徴とする請求項７記載の金属微粒子分散液の調製方法。
分散媒中に分散された粒径１０ｎｍ以下の金属コロイド超微粒子を核とし、該核の表面に還元法により金属を析出させた所定の大きさの平均粒径を有する金属コロイド微粒子が成膜され、焼成されてなることを特徴とする透明着色膜。
前記核の金属及び還元法により析出させた金属が、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ及び白金族金属から選ばれた少なくとも一種の貴金属又はこれらの貴金属からなる合金であることを特徴とする請求項９記載の透明着色膜。
請求項１〜６のいずれかに記載の金属微粒子分散液又は請求項７若しくは８記載の調製方法によって得られた金属微粒子分散液を被理基板上に塗布し、成膜し、次いで焼成して透明着色膜を作製することを特徴とする透明着色膜の作製方法。