CN116745384A

CN116745384A - 有壳的发光晶体

Info

Publication number: CN116745384A
Application number: CN202280013000.8A
Authority: CN
Inventors: N·A·吕钦格; M·欧斯扎卡; M·科瓦连科; D·格吉斯贝格; D·迪林
Original assignee: Avantama AG
Current assignee: Avantama AG
Priority date: 2021-09-10
Filing date: 2022-09-01
Publication date: 2023-09-12
Anticipated expiration: 2042-09-01
Also published as: US20240093088A1; KR20230126739A; EP4263745A1; WO2023036687A1; TW202323495A; EP4148100A1; EP4263745C0; KR102642918B1; CN116745384B; EP4263745B1; JP2024512878A

Abstract

本发明涉及核‑壳型发光晶体(LC)，包含该发光晶体的部件和装置领域。具体地，本发明涉及发光核‑壳纳米晶体的制造，其中所述纳米晶体核包含尺寸3‑100nm的钙钛矿晶体或由其组成，和所述纳米晶体壳包含厚度0.5‑10nm的金属氧化物，和其中所述方法包括将合适的起始材料在无氧条件下合并。本发明进一步提供特定的发光核‑壳纳米晶体，提供含有这种发光核‑壳纳米晶体的部件和产品。

Description

有壳的发光晶体

技术领域

本发明涉及核-壳型发光晶体(LC)，包含该发光晶体的部件和装置领域。

具体地，本发明涉及制造具有氧化物壳的发光晶体，其中所述方法包括将合适的起始材料在无氧条件下合并。本发明进一步提供具有改进的稳定性的特定的核-壳LC，提供包含这种改进的核-壳LC的部件和产品。

背景技术

发光晶体在许多技术领域中特别重要，例如光电应用，包括光伏和发光装置。公知发光晶体是敏感材料。一直存在着使它们稳定化的需要，特别是不影响光电性能，由此促进光电装置的制造和确保光电装置的长期性能。

Loiudice等人(JACS2019，141，8254-8263)公开了一种合成方法来围绕钙钛矿晶体的纳米晶体核生长厚度可调的氧化铝壳。所公开的方法遵照胶体原子层沉积(c-ALD)的策略。在这个策略中，将铝逐层沉积到钙钛矿表面上，随后氧化。这使得厚度是可调的，但是需要多次循环，每个循环包括Al沉积步骤，随后是氧化步骤。很显然c-ALD适于实验室规模的合成，但是不适于商业生产。此外，如作者所承认，仅获得了至多6nm的层厚(在17个循环之后)，由此获得的壳是不均匀的(如通过TEM分析所观察的)。

Lai等人(US2019/0348575)公开了用氧化硅材料涂覆的量子点材料和这种材料的制造方法。根据Lai等人的制造需要交联剂的存在，其因此引入到该文献中所述的量子点材料中。作为该合成的结果，并且如图2和3所示，将多个量子点引入到一个球中，其包含二氧化硅和粘合剂。这种材料或聚集体不被认为是核-壳颗粒。

Mu等人(US2019/0148602)公开了包含钙钛矿半导体的稳定化的发光纳米颗粒和这种材料的制造方法。根据Mu的制造需要存在反应性配体，其残基存在于由此获得的发光纳米颗粒中。

发明内容

因此，需要一种获得核-壳纳米晶体的改进的方法和改进的核-壳纳米晶体，其减少了一个或多个已知的缺点。

这些目标通过权利要求1所定义的方法和权利要求9和10所定义的纳米晶体来实现。本发明另外的方面公开在说明书和独立权利要求中，优选的实施方案公开在说明书和从属权利要求中。在更总体的方面中，本发明提供了

·在第一方面中，一种制造核-壳纳米晶体的方法；

·在第二方面中，一种核-壳纳米晶体系集(assembly)；

·在第三方面中，一种制造包含在稀释剂中的核-壳纳米晶体的墨的方法；

·在第四方面中，一种包含在稀释剂中的核-壳纳米晶体的墨；

·在第五方面中，一种制造聚合物膜的方法，该聚合物膜包含分布在聚合物中的核-壳纳米晶体；和

·在第六方面中，一种自支撑型或在基底上的聚合物膜，其包含分布在聚合物中的核-壳纳米晶体。

将在下面更详细地描述本发明。要理解的是，本说明书所提供/公开的不同的实施方案、优选项和范围可以任意组合。此外，取决于具体的实施方案，所选的定义、实施方案或范围会是不适用的。

除非另有规定，否则下面的定义应当适用于本说明书中：

如本文所使用，本发明上下文(尤其是权利要求书上下文)中所用的术语“一个”、“一种”，“该”和类似术语被解释为覆盖了单数和复数二者，除非本文另有指示或与上下文明显矛盾。

如本文所使用，术语“包括”、“包含”和“含有”在本文中以它们的开放、非限定性含义来使用。

将参考附图来更好地理解本发明。

图1显示了根据实施例1.2Y轴强度(a.u.)，X轴2θ(度)所获得的在AlO_x壳沉积之后的CsPbBr₃ NC材料的XRD衍射图案。

图2显示了根据实施例1.1，在AlO_x壳沉积之前的CsPbBr₃ NC材料的TEM图像。

图3显示了根据实施例1.2，在AlO_x壳沉积之后的CsPbBr₃ QD材料的TEM图像。

在更总体的方面中，在第一方面中，本发明涉及一种制造核-壳纳米晶体的方法，其中该纳米晶体如本文所定义，并且其中所述方法包括步骤：(a)提供钙钛矿晶体在非极性溶剂中的分散体和包含金属卤化物和金属烷氧化物在非极性溶剂中的溶液，(b)将所述分散体和所述溶液合并，优选在无氧条件下合并，和任选地(c)将由此获得的纳米晶体与该溶剂分离。

该方法提供了纳米晶体的均匀系集，其包含钙钛矿结构的结晶核和致密且完全覆盖所述核的金属氧化物壳。本文公开的方法是有益的，因为它能够简单和可靠地制造高度发光纳米晶体，其对于可能降解该纳米晶体和引起发光性能下降的条件或物质来说是稳定的。例如，所获得的纳米晶体对于极性溶剂和其他液体(例如H₂O)或气体(O₂，H₂O)是稳定的。本发明的这个方面应当在下面进一步详细解释：

纳米晶体核：该核的主要特性是它的尺寸和它的晶体结构。

合适地，该纳米晶体核包含钙钛矿晶体，或由其组成。钙钛矿晶体是已知的，并且可以选自式(I)的化合物：

[M¹A¹]_aM² _bX_c(I)，

其中

A¹表示一种或多种有机阳离子，其优选选自甲酰胺鎓、铵、胍鎓、质子化硫脲、咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓；

M¹表示一种或多种碱金属，其优选选自Cs、Rb、K、Na、Li；

M²表示M¹之外的一种或多种金属，其优选选自Ge、Sn、Pb、Sb和Bi；

X表示选自卤离子和拟卤离子以及硫离子的一种或多种阴离子，优选：氯离子、溴离子、碘离子、氰离子、硫氰酸根离子、异硫氰酸根离子和硫离子，特别优选选自Cl、Br和I的一种或多种卤离子；

a表示1-4，优选1；

b表示1-2，优选2；

c表示3-9，优选3；和

其中存在M¹或A¹或者M¹和A¹。

合适地，该核晶体的尺寸是3-100nm，优选5-15nm。该晶体优选是等轴的，例如是立方晶体。

在实施方案中，该钙钛矿晶体是式(I’)的无机钙钛矿晶体：

[M¹]_aM² _bX_c(I’)，

其中取代基如上所定义。具体例子包括CsPbX₃，其中X是Cl，Br，I，Cl和Br的混合物，Br和I的混合物。

在实施方案中，该钙钛矿晶体是式(I”)的有机钙钛矿晶体：

[A¹]_aM² _bX_c(I”)，

其中取代基如上所定义。具体例子包括FAPbX₃(其中X是Cl，Br，I，Cl和Br的混合物，Br和I的混合物)和MAPbX₃(其中X是Cl，Br，I，Cl和Br的混合物，Br和I的混合物)。

纳米晶体壳：根据本发明，该纳米晶体壳包含一种或多种金属氧化物。该壳的主要特性是壳厚度，金属氧化物类型和壳形态。

壳厚度可以变化，这取决于金属氧化物类型，纳米晶体核和预期用途。已经发现单层的金属氧化物已经能够提供足够的稳定性。进一步发现壳厚度不需要超过核直径。结果，合适的壳厚度范围是从金属氧化物单层直到核直径。合适的是例如0.5-10nm，优选0.8-7nm。

该金属氧化物可以选自宽范围的氧化物(“纯金属氧化物”)和氧化物的组合(“混合金属氧化物”)。合适地，所述纯金属氧化物选自：

·AlO_x，其中1.4≤x≤1.6；或

·SiO_x，其中1.9≤x≤2.1；或

·TiO_x，其中1.9≤x≤2.1；或

·ZrO_x，其中1.9≤x≤2.1；

合适地，所述混合金属氧化物选自下面至少两种的组合：

·AlO_x，其中1.4≤x≤1.6；

·SiO_x，其中1.9≤x≤2.1；

·TiO_x，其中1.9≤x≤2.1；和

·ZrO_x，其中1.9≤x≤2.1。

纯氧化物或混合氧化物通过在步骤(a)所用溶液中使用各自的起始材料来获得，即金属卤化物和金属烷氧化物。优选的是纯金属氧化物，例如氧化铝。术语“纯”和“混合”涉及存在一种或多种金属，即M¹O_x和任选地M²O_x，并且M优选选自Al，Si，Ti和Zr。

该金属氧化物的化学纯度可以变化，并且包括化学纯金属氧化物和含有杂质的金属氧化物，杂质例如是相应的氢氧化物(M¹O_x(OH)_y，M²O_x(OH)_y)，含卤物和/或烷氧化物。这个情形通过选择术语“包含金属氧化物”来反映。金属氧化物的纯度可以通过XPS测定。合适的是纯度>75wt％，优选>90wt％，更优选>95wt％的纳米晶体壳，其通过X射线光电子能谱(XPS)测定。已经发现这样的纯度足以稳定化该核-壳纳米晶体和实现本文所述的有益效果。

关于壳形态，优选的是壳完全覆盖纳米晶体核。进一步优选的是壳是致密的，如下面在纳米晶体系集上下文中所讨论的。

关于壳形态，进一步优选的是该壳与该纳米晶体核直接接触。在这种实施方案中，在核和壳之间(通过TEM测定)或在壳内(通过XRD测量来验证)不存在配体或配体残余。这种直接接触通过本文所述的本发明的制造方法实现。根据这个实施方案的纳米晶体具有更简单的组成(少一种组分)，并且仍然保持了有利的光学性能和稳定性。本发明的核-壳纳米晶体中不存在配体或配体残余可以由TEM和XRD(X射线衍射)光谱来推断。典型地，核和壳之间的配体/配体残余在TEM中由于反差会是可见的。典型地，壳内的配体/配体残余将阻止结晶壳结构，因此在XRD光谱中不产生明显的峰。

核-壳纳米晶体：术语核-壳纳米晶体是本领域已知的。总体而言，该术语包括两个通常类型的结构。第一，一个结晶核用金属氧化物涂层单独涂覆，每个结晶核由此被单个金属氧化物壳包围。第二，多于一个结晶核共同被氧化物涂层涂覆，该纳米晶体由此嵌入到氧化物基质中。通常优选第一结构类型，并且可以根据本文所述方法来获得。

因此，在一个优选的实施方案中，术语核-壳纳米晶体当用于本发明上下文时，涉及与第一结构类型有关的纳米晶体。在这种实施方案中，术语核-壳纳米晶体指的是这样的实体，其中一个钙钛矿晶体用金属氧化物涂层单独涂覆，并且术语钙钛矿晶体和金属氧化物壳如本文所定义。

纳米晶体系集：如上所述，本发明的方法提供了合成大量的具有均匀性能的纳米晶体(“纳米晶体系集”)。根据本发明的方法获得的这个纳米晶体系集表现出独特性能。

因此，本发明还提供了通过本文所公开的方法能够获得或已经获得的纳米晶体。

本发明还提供了纳米晶体系集，其具有覆盖整个钙钛矿表面区域的致密金属氧化物壳。该性能可以简单地通过溶解方法来测定。常规的钙钛矿晶体系集例如上述的Loiudice中公开的钙钛矿溶解在极性溶剂例如醇(例如乙醇)、酮和二醇醚中，由此失去它的发光性能。相反，本发明的纳米晶体系集在极性溶剂中是稳定的，并且保持它的发光性能。这是覆盖整个钙钛矿表面的致密和封闭的金属氧化物壳的证据。因此，该纳米晶体壳充当纳米晶体溶解的屏障，但不使发光性能劣化。

在实施方案中，本发明还提供当分散在固体基质中时量子产额(QY)是至少50％，优选至少80％的纳米晶体系集。根据本发明，QY在520-540nm在分散有本发明的纳米晶体的基质/极性溶剂中测定。

在实施方案中，本发明还提供了当分散在极性溶剂时量子产额是至少50％的纳米晶体系集。

在实施方案中，本发明还提供了纳米晶体系集，其中单个核-壳纳米晶体不含交联剂。

在实施方案中，本发明还提供了纳米晶体系集，其中在所述核和所述壳之间和/或在所述壳内单个核-壳纳米晶体不含交联剂或配体残余。

步骤(a)：下述的制备各自的溶液和分散体是完全常规的。

钙钛矿晶体分散体：步骤(a)的分散体含有(即包含或组成为)非极性稀释剂、钙钛矿晶体和任选地表面活性剂。该晶体细微分散在稀释剂(连续相)中。如果存在时，表面活性剂可以溶解在该稀释剂中和/或吸附到晶体上。这些成分应当进一步详细解释：

非极性溶剂：可以使用常规的有机稀释剂，其通常特征是介电常数小于15。有利地，这种非极性溶剂的沸点高于70℃。该术语包括芳烃，脂族烃，卤化芳烃，卤化脂族烃，烷基醚和芳基醚。具体例子包括甲苯，三甲苯，二苄基醚，二苯基醚和ODE。优选的是苯基衍生物例如甲苯和三甲苯和烷基衍生物，例如十八烯。如本领域中常规的，可以使用单个非极性溶剂或非极性溶剂的混合物。

钙钛矿晶体：该术语如上面所讨论。这种晶体可以根据已知的方法来获得。

表面活性剂：宽范围的表面活性剂可以被包含在分散体中。这种表面活性剂改进分散体稳定性，并且还促进钙钛矿核上氧化物壳的形成。有利地，使用不含羧酸结构部分且不含胺结构部分的两性离子配体。

如本领域常规的，可以使用单一表面活性剂或表面活性剂的混合物。在实施方案中，使用单一表面活性剂，优选两性离子表面活性剂。在实施方案中，使用两种或更多种表面活性剂的组合，优选两性离子表面活性剂和非两性离子表面活性剂的组合。在实施方案中，使用两种或更多种表面活性剂的组合，优选全部选自两性离子表面活性剂。

包含金属前体的溶液：步骤(a)的溶液含有(即包含或组成为)第一金属前体和第二金属前体。为了进行反应，该金属前体至少部分地溶解在所述非极性溶剂中。典型地，全部的金属前体溶解在所述非极性溶剂中。这种组合物因此在本发明上下文中称作“溶液”。这些成分应当进一步详细解释：

非极性溶剂：该术语如上面所讨论，并且同样适用。要理解的是可以使用相同或不同的非极性溶剂。

第一金属前体：合适的是金属烷氧化物和金属羧酸盐，它们全部是商品。合适的是例如选自O^tBu，OEt，OBn和O^sBu的烷氧化物。具体例子包括选自2-乙基己酸酯的烷氧化物。

第二金属前体：合适的是金属卤化物，它们全部是商品。具体例子包括溴化物、碘化物和氯化物。具体例子是AlBr₃，AlI₃，AlCl₃。

步骤(b)：根据本发明，不将氧(气态)供应到反应。这被称作“无氧”条件。用于形成金属氧化物壳的氧通过上述的合适的前体材料(即选自金属烷氧化物和/或金属烷氧基化物的第一金属前体)供应到系统。

在一个实施方案中，步骤(b)直接产生厚度0.5-10nm，优选0.8-7nm的所述壳。因此，与现有技术相反，它不是制造过程中重复的步骤。相反，步骤(b)在单个循环中直接产生具有规定厚度的期望的金属氧化物壳。

在一个实施方案中，步骤(b)包括将反应混合物加热到至少80℃，优选至少100℃。

在一个实施方案中，步骤(b)包括施加微波辅助处理。

步骤(c)：可以进行常规的分离步骤，合适的是例如沉淀、离心分离及其组合。

在第二方面中，本发明涉及一种核-壳纳米晶体系集。本发明的这个方面应当在下面进一步详细解释：

与上述现有技术相比，可以获得这样的纳米晶体，其特别稳定，并且在苛刻条件下保持它们有益的光学性能。迄今为止，这种纳米晶体系集不可获得。因此，这种纳米晶体系集是本发明的主题。

在一个实施方案中，本发明提供一种核-壳纳米晶体系集，特征在于所述纳米晶体核包含或组成为本文所定义的尺寸3-100nm的钙钛矿晶体(第1方面)，并且所述纳米晶体壳包含选自下面的金属氧化物：

·AlO_x，其中1.4≤x≤1.6，厚度0.5-10nm，优选7-10nm；或

·SiO_x，其中1.9≤x≤2.1，厚度0.5-10nm；或

·TiO_x，其中1.9≤x≤2.1，厚度0.5-10nm；或

·ZrO_x，其中1.9≤x≤2.1，厚度0.5-10nm。

在一个实施方案中，所述金属氧化物的化学纯度>75wt％，优选>90wt％，更优选>95wt％，如上面本发明的第一方面所讨论。

在一个实施方案中，本发明提供一种核-壳纳米晶体系集，特征在于所述纳米晶体核包含或组成为式(I’)的尺寸3-100nm的钙钛矿晶体：

A¹ _aM² _bX_c(I’)，

其中取代基如上所定义(第一方面，有机钙钛矿)，和所述纳米晶体壳包含厚度0.5-10nm的金属氧化物。

在实施方案中，在这个第二方面所述的纳米晶体中，金属氧化物壳是(i)致密的，和(ii)覆盖钙钛矿核的整个表面。这种致密的和完全覆盖纳米晶体核将本发明的纳米晶体系集与上述在Loiudice中所述的纳米晶体系集区分开。具体地，本发明的纳米晶体系集是高度发光纳米晶体，并且对于可能使该纳米晶体降解和引起发光性能下降的条件或物质来说是稳定的。例如，本发明的纳米晶体对于极性溶剂和其他液体(例如H₂O)或气体(O₂，H₂O)是稳定的。

在第三方面中，本发明涉及一种g制造核-壳纳米晶体在稀释剂中的悬浮液的方法。制造包含钙钛矿纳米晶体的悬浮液是本领域已知的。这些方法同样适用于本发明的方法，使用各自的起始材料。本发明的这个方面应当在下面进一步详细解释：

在实施方案中，本发明涉及制造在稀释剂中的核-壳纳米晶体(“悬浮液”或“墨”)，其中所述核-壳纳米晶体如本文所定义(本发明的第一方面)，和其中所述稀释剂是极性稀释剂，和其中所述方法包括本文所述的步骤(a)，(b)和(c)(本发明的第一方面)和进一步包括步骤(d)将所述纳米晶体分散到所述极性稀释剂中。这个步骤(d)使包含核-壳纳米晶体的墨形成。

极性稀释剂：该术语是本领域已知的，并且包括极性溶剂，优选选自醇，二醇醚，酮或羧酸。术语极性稀释剂进一步包括极性可固化组分，优选选自丙烯酸酯类。因此，极性稀释剂包含(i)一种或多种极性溶剂，或(ii)一种或多种极性可固化组分，或者(iii)(i)和(ii)二者的组合。

步骤(d)：将纳米晶体分散在稀释剂中是本领域已知的。合适的是例如搅拌混合或超声波。

在第四方面中，本发明涉及一种悬浮液，其包含在稀释剂中的核-壳纳米晶体(“墨”)。本发明的这个方面应当在下面进一步详细解释：

在实施方案中，本发明的墨包含本文中本发明的第一方面所定义的核-壳纳米晶体，和一种或多种极性溶剂，优选介电常数大于15。有利地，这种极性溶剂选自醇，二醇醚，酮和羧酸。合适地，所述纳米晶体的浓度是1-30wt％，优选2-20wt％。

在实施方案中，本发明的墨包含本文中本发明的第一方面所定义的核-壳纳米晶体，和一种或多种极性可固化组分，优选选自丙烯酸酯类。合适地，所述纳米晶体的浓度是1-30wt％，优选2-20wt％。

在实施方案中，本发明的墨包含本文中本发明的第一方面所定义的核-壳纳米晶体，和一种或多种极性可固化组分和一种或多种极性溶剂，二者如上所定义。合适地，所述纳米晶体的浓度是1-30wt％，优选2-20wt％。

令人惊讶的是本文所述的核-壳纳米晶体保持它们的有益性能，甚至在极性稀释剂存在时也是如此。如下所述，这些墨适于成膜。

在第五方面中，本发明涉及一种制造聚合物膜的方法。制造包含钙钛矿纳米晶体的聚合物膜是本领域已知的。这些方法同样适用于本发明的方法，使用各自的起始材料，例如本文所述的墨(第四方面)。本发明的这个方面应当在下面进一步详细解释：

在实施方案中，本发明提供了聚合物膜的制造，所述膜包含聚合物和本文(第一方面)所定义的核-壳纳米晶体系集，和其中所述核-壳纳米颗粒系集均匀分布在所述聚合物中；并且所述方法包括步骤：

(x-1)将本文(第三方面)所述的无可固化组分的墨与所述聚合物或所述聚合物的预聚物合并，和(y)形成膜。

在实施方案中，本发明提供聚合物膜的制造，所述膜包含聚合物和本文(第一方面)所定义的核-壳纳米晶体系集，和其中所述核-壳纳米颗粒系集均匀分布在所述聚合物中；并且所述方法包括步骤：

(x-2)将本文(第二方面)所述的纳米晶体系集与所述聚合物或所述聚合物的预聚物和任选地稀释剂合并，和(y)形成膜。

在实施方案中，本发明提供聚合物膜的制造，所述膜包含聚合物和本文(第一方面)所定义的核-壳纳米晶体系集，和其中所述核-壳纳米颗粒系集均匀分布在所述聚合物中；并且所述方法包括步骤：(x-3)提供本文所述的包含可固化组分的墨(第三方面)，和(y)形成膜。

在实施方案中，步骤(y)包括将步骤(x)的组合物涂覆到基底上，和任选地固化或硬化，以及任选地除去溶剂，由此获得在基底上的聚合物膜。这个实施方案能够制造在基底上的涂层和制造层合体。

在实施方案中，步骤(y)包括挤出步骤(x)的组合物，和任选地固化或硬化，以及任选地除去溶剂，由此获得聚合物膜。这个实施方案能够制造自支撑型膜。

在第六方面中，本发明涉及一种聚合物膜和发光装置。包含本文所述的核-壳纳米晶体的聚合物膜和发光装置还不是已知的。

在实施方案中，本发明提供了一种聚合物膜，其包含均匀分布在聚合物中的核-壳纳米晶体，其中所述核-壳纳米晶体如本文在本发明的第二方面所定义。该聚合物层可以用作发光装置中的活性层。术语聚合物膜应当包括支撑膜，例如在基底上的涂层或层合体中的层和非支撑(自支撑)膜。

在实施方案中，本发明提供一种发光装置，包含上述的聚合物膜，或者本文在本发明的第二方面所述的核-壳纳米晶体系集。发光装置是本领域已知的，并且包括LCD显示器，OLED显示器，微型LED显示器。该核-壳纳米晶体适于接收和吸收第一波长的光，并且发出第二(更长)波长的光。例如，当用于发光装置时，蓝光可以通过本发明的核-壳纳米晶体转化成绿光或红光。

为了进一步说明本发明，提供了下面的实施例。提供这些实施例并非打算限制本发明的范围。

1合成有AlO_x壳的CsPbBr₃ NC的方案

1.1CsPbBr₃ NC

在十八烯(ODE)中的油酸铯0.4M：将Cs₂CO₃(1.628g，5mmol)，油酸(OA)(5mL，16mmol)和ODE(25mL)在真空下加热到120℃，直到没有观察到进一步的气体形成。

在ODE中的油酸铅0.5M：将Pb(OAc)₂·3H₂O(4.58g，12mmol)，OA(8mL，25.3mmol)和ODE(16mL)在真空下加热到120℃，直到除去全部水和乙酸。

在三甲苯中的TOP-Br₂ 0.5M：将三辛基膦(TOP)(6mL，13.5mmol)和三甲苯(18mL)混合，并且在强力搅拌下小心地添加溴(0.6mL，11.6mmol)。

两性离子封端的CsPbBr₃ NC：将油酸铅(5mL，0.5M，2.5mmol)，油酸铯(4mL，0.4M，1.6mmol)，ASC18((N,N-二甲基十八烷基氨基)丙烷磺酸酯)(201mg，0.48mmol)和ODE(10mL)添加到50mL三颈烧瓶中，并且在真空下加热到100℃。一旦气体形成停止，则将该烧瓶置于惰性气氛下，并且将温度调节到130℃。在达到反应温度之后，注入TOP-Br₂(5mL，0.5M，2.5mmol)，并且立即使用冰浴将反应冷却到室温。

向粗溶液中添加3.5当量乙酸乙酯，并且将该溶液在12k rpm离心分离1分钟。丢弃上清液，将沉淀物分散在12mL甲苯中。将该NC通过沉淀用36mL乙酸乙酯清洗两次以上，离心分离和分散在12mL甲苯中。在最后的分散之后，将该溶液在12k rpm再一次离心分离2分钟来除去聚集的颗粒。

使用吸收系数从吸收光谱来测定最终溶液的浓度。

1.2有AlO_x壳的CsPbBr₃ NC：

将0.12mmol的#1.1的ASC18封端的CsPbBr₃ NC与ODE(12mL)混合，并且在真空下蒸发甲苯来获得NC分散体。

在手套箱中制备AlBr₃(48mg，0.18mmol，1.5当量)和Al(O^sBu)₃(46μL，0.18mmol，1.5当量)在1mL无水三甲苯中的溶液(甲苯同样是合适的，如平行试验所证实的)，然后在连续搅拌下在30秒内逐滴添加到NC分散体中。使用加热罩将反应尽可能快地加热到120℃，并且在120℃保持10分钟。在反应期之后，使用水浴将该烧瓶冷却回室温。用无水丙酮(25mL)将NC从该粗溶液中沉淀。在沉淀后，将浑浊溶液在12k rpm离心分离1分钟，并且丢弃上清液。

将由此获得的有AlO_x壳的CsPbBr₃ NC通过分散在正丁醇(1mL)中来清洗，并且用二乙醚(20-50mL，取决于胶体稳定性)沉淀，随后在12k rpm离心分离1分钟。这个清洗步骤通常仅进行一次，但是可以根据需要重复多次。所获得的材料显示在图1中。

1.3墨：

将产物最后分散在2-6mL醇(乙醇，异丙醇或正丁醇是合适的醇)中，并且在12krpm再次离心分离2分钟来除去聚集的颗粒。这产生有AlO_x壳的CsPbBr₃ NC在醇(乙醇，异丙醇和正丁醇)中的胶体悬浮液。

这些悬浮液的电动电势是+20至+40meV。

1.3分析：

A)如下分析实施例1.1的CsPbBr₃ QD材料。

用装备有积分球的分光荧光计(Quantaurus Absolute PL量子产额测量系统C13534，滨松市)在10mm石英比色皿中，通过将墨在甲苯中稀释，来测量墨的发射性能。上述墨的光致发光量子产额是52％，并且发射峰中心在511nm。该发射的FWHM测定为19nm。吸收峰(用Jasco V670分光计测量的光谱)中心在501nm。

用在120kV运行的JEOL JEM-1400Plus显微镜进行的CsPbBr₃QD材料的TEM分析(图2)显示存在立方体形的颗粒，具有非常窄的粒度分布。

B)如下分析实施例1.2的CsPbBr₃ QD材料。在AlO_x壳沉积之后，使用2-丙醇作为稀释剂。CsPbBr₃/AlO_x墨的光致发光量子产额是69％，并且发射峰中心在513nm。该发射的FWHM测定为21nm。吸收峰中心在503nm。

用在120kV运行的JEOL JEM-1400Plus显微镜再次进行了TEM分析(图3)。该颗粒是卵形的，并且沉积壳清晰可见(图3)

用装备有锗单色仪，Cu Kα辐照和硅条检测器的STOE STADIP粉末衍射计进行的XRD分析显示存在结晶CsPbBr₃(斜方晶，空间组Pnma，图1)，并且没有来自于AlO_x基材料的可检出的反射。

C)CsPbBr₃钙钛矿的分析数据比较

1.5结论

提供了一种简单和可靠的制造有AlO_x壳的CsPbBr₃ NC的方法。由此获得的墨是长期稳定的，并且适于使用常规涂覆技术例如R2R涂覆和喷墨印刷来涂覆基底。

2用于获得有MOx壳的钙钛矿NC的合成方案变体

2.1上述方案的变体

下述变体显示了所述方案的通用性：

A：在AlBr₃+Al(O^sBu)₃体系中，将AlBr₃用AlI₃部分替换。这产生了部分原位阴离子交换。此外，Al(O^tBu)₃，Al(OEt)₃和Al(OBn)₃同样是合适的起始材料。

B：用于反应1.2的测试溶剂包括甲苯，三甲苯，二苄基醚，二苯醚和ODE。这些溶剂同样是合适的。

C：为了获得其他氧化物壳，将AlBr₃+Al(O^sBu)₃体系用TiBr₄+Ti(OiPr)₄或ZrBr₄+Zr(OiPr)₄或SiCl₄+Si(OiPr)₄代替。反应1.2中的这些起始材料同样适于获得各自的氧化物壳。本领域技术人员能够基于它们的可利用性和价格来容易地确定起始材料。

D：可选的钙钛矿纳米晶体通过替换起始材料来获得，例如反应

1.1中用油酸甲酰胺盐替换油酸铯。这些起始材料同样适于获得用于本发明反应的各自的钙钛矿纳米晶体。

E：用于反应1.3的墨的测试的溶剂包括乙醇至己醇的醇，乙酸，丙烯酸，THF和DCM。全部这些溶剂能够稳定地形成墨。

2.2结论

该方案适于宽范围的起始材料和溶剂。因此，可以利用宽范围的有金属氧化物壳的钙钛矿NC。

这些NC在宽范围的极性溶剂中是稳定的，并且保持了它们有益的光学性能。

3对比试验

将包含无壳NC的墨与本发明的有壳NC比较。

3.1对比：CsPbBr₃ NC

将试验1.1的无壳NC用乙酸乙酯沉淀，离心分离和以0.1wt％分散在乙醇中。

没有观察到胶体稳定性，NC溶解在乙醇中。没有发射和QY＝0％。

3.2本发明的有AlO_x壳的CsPbBr₃ NC

将试验1.2的有壳NC用乙酸乙酯沉淀，离心分离和以0.1wt％分散在乙醇中。

观察到透明的和稳定的墨(没有聚集)，获得胶体稳定性。

发射波长：510-515nm，和QY：80％(当从初始溶剂转换到乙醇时没有变化)。

3.3另外的测试

将试验1.2的有壳NC用乙酸乙酯沉淀，离心分离和以20wt％分散在乙醇中。

同样，观察到透明的和稳定的墨(没有聚集)，获得胶体稳定性。

发射波长(在稀释到0.1wt％之后，与3.2比较)：510-515nm，和QY：80％。

3.4结论

没有氧化物壳的钙钛矿NC在极性溶剂中是不稳定的，并且失去了它们有益的光学性能。相反，包含氧化物壳的钙钛矿NC在极性溶剂中是稳定的，甚至在非常高的浓度也是如此，并且保持了它们有益的光学性能。

Claims

1.制造核-壳纳米晶体系集的方法，

其中所述纳米晶体核包含尺寸3-100nm的钙钛矿晶体，或由其组成；和

其中所述纳米晶体壳包含选自以下的金属氧化物：AlO_x，其中1.4≤x≤1.6；SiO_x，其中1.9≤x≤2.1；TiO_x，其中1.9≤x≤2.1；ZrOx，其中1.9≤x≤2.1；及其组合，并且所述纳米晶体壳的厚度为0.5-10nm；和

其中所述方法包括步骤：

(a)提供(i)包含钙钛矿晶体在非极性溶剂中的分散体，和(ii)包含金属卤化物和金属烷氧化物在非极性溶剂中的溶液，

(b)将所述分散体和所述溶液合并，优选在无氧条件下合并，和

(c)任选地将由此获得的纳米晶体与该溶剂分离，

由此来获得所述纳米晶体系集。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述钙钛矿晶体是选自式(I)的化合物：

[M¹A¹]_aM² _bX_c(I)，

其中

M¹表示一种或多种碱金属，其优选选自Cs、Rb、K、Na、Li；

M²表示M¹之外的一种或多种金属，其优选选自Ge、Sn、Pb、Sb和Bi，特别优选Pb；

a表示1-4，优选1；

b表示1-2，优选2；

c表示3-9，优选3；和

其中存在M¹或A¹或者M¹和A¹。

3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述金属氧化物选自AlO_x，其中1.4≤x≤1.6；SiO_x，其中1.9≤x≤2.1；TiO_x，其中1.9≤x≤2.1；和ZrOx，其中1.9≤x≤2.1(“纯金属氧化物”)及其组合(“混合金属氧化物”)；(优选选自AlO_x，其中1.4≤x≤1.6)；和

其中所述氧化物的化学纯度>75wt％。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述核-壳纳米晶体

具有致密且覆盖整个钙钛矿表面区域的金属氧化物壳；和/或

表现出发光，并且当分散在固体基质中时量子产额大于50％；和/或

表现出发光，并且当分散在极性溶剂中时量子产额大于50％。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中在步骤a)中，

所述分散体含有：

一种或多种非极性稀释剂，优选十八烯；

钙钛矿纳米晶体，优选如权利要求2所限定；和

任选地一种或多种表面活性剂，优选包含两性离子表面活性剂；和/或

所述溶液含有：

非极性溶剂，优选三甲苯或甲苯；

选自金属烷氧化物的第一金属前体；

选自金属卤化物的第二金属前体，优选AlBr₃、AlI₃或AlCl₃或其混合物。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述步骤b)

直接产生厚度0.5-10nm的所述壳；和/或

包括将反应混合物加热到至少80℃，或者施加微波辅助处理。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中进行所述步骤c)，并且所述步骤c)包括沉淀和/或离心分离步骤。

8.核-壳纳米晶体系集，其通过权利要求1，5，6或7任一项所述义的方法获得，并且其中该核-壳纳米晶体如权利要求1-4任一项所限定。

9.核-壳纳米晶体系集，其特征在于：

所述纳米晶体核包含尺寸3-100nm的钙钛矿晶体，或由其组成，和

所述纳米晶体核包含式(I’)的钙钛矿晶体，或由其组成：

A¹ _aM² _bX_c(I’)，

其中

a表示1-4，优选1；

b表示1-2，优选2；

c表示3-9，优选3；和

所述纳米晶体壳包含厚度0.5-10nm的金属氧化物，或由其组成；

所述纳米晶体壳包含选自以下的金属氧化物，或由其组成：AlO_x，其中1.4≤x≤1.6；或TiO_x，其中1.9≤x≤2.1；和ZrO_x，其中1.9≤x≤2.1。

10.核-壳纳米晶体系集，其符合以下特性中的一种或多种：

每个所述纳米晶体包含一个纳米晶体核和纳米晶体壳；和/或

所述纳米晶体壳是致密的；和/或

所述纳米晶体壳完全覆盖所述纳米晶体核；和/或

所述纳米晶体壳的化学纯度>75％；和/或

所述纳米晶体壳不含配体、配体残余和交联剂；和/或

所述纳米晶体壳含有AlO_x，其中1.4≤x≤1.6，并且所述纳米晶体壳的厚度是0.8-7nm。

11.制造核-壳纳米晶体在极性稀释剂中的悬浮液的方法，其中

所述核-壳纳米晶体如权利要求1-4、8-10中任一项所限定，和

所述极性稀释剂包含极性溶剂和/或极性可固化组分，和

所述方法包括如权利要求1、5-7任一项所限定的步骤(a)、(b)和(c)，并且进一步包括将所述核-壳纳米晶体分散在所述极性稀释剂中的步骤(d)；

由此来获得所述悬浮液。

12.悬浮液，其包含在稀释剂中的核-壳纳米晶体，其中所述核-壳纳米晶体如权利要求1-4、8-10中任一项所限定；和所述稀释剂如权利要求11所限定。

13.根据权利要求12所述的悬浮液，其特征在于电动电势小于-20meV或高于+20meV。

14.制造聚合物膜的方法，其中

所述膜包含聚合物和如权利要求1-4、8-10中任一项所限定的核-壳纳米晶体系集，和其中所述核-壳纳米颗粒系集均匀分布在所述聚合物中；和

所述方法包括步骤：

(x)将根据权利要求12-13中任一项所述的悬浮液或根据权利要求8-10中任一项所述的纳米晶体系集与所述聚合物或所述聚合物的预聚物合并，和

(y)形成膜。

15.根据权利要求14所述的方法，其中

所述步骤(y)包括将步骤(x)的组合物涂覆到基底上，和任选地固化或硬化，和任选地除去溶剂，由此获得在基底上的聚合物膜；或者

所述步骤(y)包括将步骤(x)的组合物挤出，和任选地固化或硬化，和任选地除去溶剂，由此获得聚合物膜。

16.聚合物膜，其包含均匀分布在聚合物中的核-壳纳米晶体，其中所述核-壳纳米晶体如权利要求1-4、8-10中任一项所限定。

17.发光装置，优选选自LCD显示器、OLED显示器、微型LED显示器，其包含根据权利要求15所述的聚合物膜或根据权利要求8-10所述的纳米晶体系集。