TW202323495A - 具有殼層之發光晶體 - Google Patents

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Abstract

本發明關於核層-殼層型的發光晶體(LCs)、包含其之零件和裝置的領域。特別是，本發明關於製造發光核層-殼層奈米晶體，其中奈米晶體核層包含或由以下組成：尺寸為3至100 nm的鈣鈦礦晶體，且奈米晶體殼層包含厚度為0.5至10 nm的金屬氧化物，且其中本方法包含在無氧條件下組合合適的起始材料。本發明更提供特定的發光核層-殼層奈米晶體、至包含這種發光核層-殼層奈米晶體的零件和產品。

Description

具有殼層之發光晶體
本發明關於核層-殼層型的發光晶體(LCs)、包含其之零件(components)和裝置的領域。
特別是，本發明關於製造具有氧化殼層的發光晶體，其中本方法包含在無氧條件下組合合適的起始材料。本發明更提供具有改良之特定的核層-殼層LCs、至包含這種改良穩定性之核層-殼層LCs的零件和產品。
發光晶體在許多技術領域都至關重要，諸如光電應用，包含太陽光電(photovoltaics)和照明裝置。眾所周知，發光晶體是敏感性材料。其一直存在對穩定的需求，特別是在不損害光電特性的情況下，從而促進光電裝置的製造並確保光電裝置的長期性能。
Loiudice等人(JACS 2019，141，8254-8263)揭示一種在鈣鈦礦晶體的奈米晶體核層周圍生長厚度可調的氧化鋁殼層的合成方法。所揭示的方法遵循膠體原子層沉積(c-ALD)的策略。在此策略中，一層一層的鋁沉積在鈣鈦礦的表面並隨後被氧化。這使得厚度可調，但需要多個循環，每個循環包含鋁-沉積步驟隨後氧化步驟。明顯地，c-ALD適用於實驗室規模的合成，但不能用於商業製造。此外，如作者所承認的，獲得的層厚度僅為6 nm(在17個循環後)，且因此獲得的殼層是不均勻的(藉由TEM 分析觀察)。
Lai等人(US2019/0348575)揭示經氧化矽材料塗佈的量子點材料以及用於製造這種材料的方法。根據Lai等人的製造，需要交聯劑的存在，因此該交聯劑併入該文獻描述的量子點材料中。作為這種合成的結果，且如圖2和圖3所示，多個量子點併入在一個包含二氧化矽和黏合劑的球體中。這種材料，或凝集體不被視為核層-殼層顆粒。
Mu等人(US2019/0148602)穩定了包含鈣鈦礦半導體的發光奈米晶體和製造這種材料的方法。根據Mu的製造，需要反應性配體的存在，其殘餘物存在於由此獲得的發光奈米晶體中。
因此，存在獲得核層-殼層奈米晶體的改良方法和減少一個或多個已知缺點的改良的核層-殼層奈米晶體的需求。
這些目的係藉由如請求項1界定之方法和如請求項9和10界定之奈米晶體實現。本發明的另一方面在說明書和獨立項中揭示，較佳的實施方式在說明書和附屬項中揭示。更一般而言，本發明提供： ・在第一方面，一種製造核層-殼層奈米晶體的方法； ・在第二方面，核層-殼層奈米晶體之組合體(assembly)； ・在第三方面，一種用於製造在稀釋劑中包含核層-殼層奈米晶體的油墨的方法； ・在第四方面，在稀釋劑中包含核層-殼層奈米晶體的油墨； ・在第五方面，一種用於製造聚合物薄膜的方法，該聚合物薄膜包含分佈在聚合物中的核層-殼層奈米晶體；以及 ・在第六方面，一種聚合物薄膜，無論是獨立式的還是在底材(substrate)上的，其包含分佈在聚合物中的核層-殼層奈米晶體。
以下將更詳細地描述本發明。應理解，本說明書中提供/揭示的各種實施方式、較佳和範圍可以隨意組合。此外，可能不適用於根據具體的實施方式，選擇的定義、實施方式或範圍。
除非另有所指，以下 定義應適用於本說明書：
如本文所用，除非另有說明，否則在本發明的上下文中(尤其是在申請專利範圍的上下文中)使用的術語「一」、「一個」、「該」和類似術語將被解釋為涵蓋單數和複數，否則與上下文明顯矛盾。
如本文所用，術語「包括(including)」、「含(containing)」和「包含(comprising)」在本文中以其開放的、非限制性的意義使用。
更一般來說，在 第一方面，本發明關於一種製造核層-殼層奈米晶體的方法，其中該奈米晶體如本文所界定，且其中該方法包含以下步驟：(a)提供在非極性溶劑中鈣鈦礦晶體的分散液和在非極性溶劑中包含金屬鹵化物和金屬烷氧化物的溶液，(b)將該分散液和該溶液組合，較佳在無氧條件下，以及視情況地(c)將由此獲得的奈米晶體與該溶劑分離。
本方法提供奈米晶體的均勻組合體，其包含鈣鈦礦結構的晶狀核層和緻密且完全覆蓋該核層的金屬氧化物殼層。本文揭示的方法是有利的，因為其允許簡單且可靠地製造高度發光的奈米晶體，該奈米晶體對於可能降解該奈米晶體並導致發光特性下降的條件或物質是穩定的。例如，獲得的奈米晶體對極性溶劑和其他液體(例如H 2O)或氣體(O 2、H 2O)是穩定的。以下將更詳細地解釋本發明的這方面：
奈米晶體核層：核層的主要特徵是其之尺寸和晶體結構。
合適地，奈米晶體核層包含或由以下組成：鈣鈦礦晶體。鈣鈦礦晶體係已知的且可選自式(I)的化合物：
Figure 02_image001
， 其中 A 1表示一種或多種有機陽離子，較佳為選自以下組成之群組：甲脒鎓(formamidinium)、銨、胍鎓(guanidinium)、質子化硫脲(protonated thiourea)、咪唑鎓(imidazolium)、吡啶鎓(pyridinium)、吡咯啶鎓(pyrrolidinium)； M 1表示一種或多種鹼金屬，較佳為選自Cs、Rb、K、Na、Li； M 2表示M 1以外的一種或多種金屬，較佳為選自以下組成之群組：Ge、Sn、Pb、Sb、及Bi； X    表示一種或多種選自以下組成之群組的陰離子：鹵化物(halides)及偽鹵化物(pseudohalides)及硫化物(sulfide)，較佳為氯化物(chloride)、溴化物(bromide)、碘化物(iodide)、氰化物(cyanide)、硫氰根(thiocyanate)、異硫氰根(isothiocyanate)和硫化物，特佳為一種或多種選自以下組成之群組的鹵化物：Cl、Br和I； a    表示1至4，較佳為1； b    表示1至2，較佳為2； c     表示3至9，較佳為3；以及 其中存在M 1或A 1、或M 1及A 1。
合適地，核層晶體的尺寸為3至100 nm，較佳為5至15 nm。晶體較佳為等軸的，諸如立方晶體。
在實施方式中，鈣鈦礦晶體為式(I`)的無機鈣鈦礦晶體
Figure 02_image003
， 其中取代基如上所界定。具體實施例包含CsPbX 3，其中X為Cl、Br、I，Cl和Br的混合物，Br和I的混合物。
在實施方式中，鈣鈦礦晶體為式(I``)的有機鈣鈦礦晶體
Figure 02_image005
， 其中取代基如上所界定。具體實施例包含FAPbX 3，其中X為Cl、Br、I，Cl和Br的混合物，Br和I和的混合物；以及MAPbX 3，其中X為Cl、Br、I，Cl和Br的混合物，Br和I和的混合物。
奈米晶體殼層：根據本發明，奈米晶體殼層包含一種或多種金屬氧化物。殼層的主要特徵為殼層的厚度、金屬氧化物的種類，以及殼層的形態。
殼層的厚度可能會有所不同，取決於金屬氧化物的種類、奈米晶體核層和預期用途。已發現單層的金屬氧化物已經提供足夠的穩定性。已進一步發現殼層的厚度不需要超過核層的直徑。因此，合適的殼層的厚度範圍從金屬氧化物的單層至核層的直徑。合適的為，例如0.5至10 nm，較佳為0.8至7 nm。
金屬氧化物可選自廣泛範圍的氧化物(「純金屬氧化物」)和氧化物的組合(「混合的金屬氧化物」)。合適地，該純金屬氧化物選自 ¡ AlO x，其中1.4≤x≤1.6；或 ¡ SiO x，其中1.9≤x≤2.1；或 ¡ TiO x，其中1.9≤x≤2.1；或 ¡ ZrO x，其中1.9≤x≤2.1； 合適地，該混合的金屬氧化物選自以下至少兩種的組合 ¡ AlO x，其中 1.4≤x≤1.6； ¡ SiO x，其中 1.9≤x≤2.1； ¡ TiO x，其中 1.9≤x≤2.1；以及 ¡ ZrO x，其中 1.9≤x≤2.1。
藉由使用在步驟(a)中使用的溶液中的各自起始材料，即金屬鹵化物和金屬烷氧化物，可獲得純氧化物或混合的氧化物。較佳為純金屬氧化物，諸如氧化鋁。術語「純」和「混合的」係關於一種或多種金屬的存在，即M 1Ox和視情況地M 2Ox，其中M較佳為選自Al、Si、Ti、及Zr。
金屬氧化物的化學純度可能不同，且包含化學純金屬氧化物和包含雜質的金屬氧化物，諸如對應的氫氧化物(M 1O x`(OH) y、M 2O x`(OH) y)、鹵化物(halogenides)和/或烷氧化物。這種情況藉由選擇術語「包含金屬氧化物」反映。金屬氧化物的純度可藉由XPS確定。合適的奈米晶體殼層純度為＞75重量%，較佳為＞90重量%，更佳為＞95重量%，如藉由X射線光電子光譜(XPS)測定。已發現這樣的純度足以穩定核層-殼層奈米晶體並達成本文描述的有利功效。
關於殼層形態，較佳地，殼層完全覆蓋奈米晶體核層。更佳地，殼層是緻密的，如下文在奈米晶體之組合體的上下文所討論的。
關於殼層形態，更佳地，殼層與奈米晶體核層直接接觸。在這種實施方式中，沒有配體或配體殘餘物位於核層和殼層之間(如藉由TEM確定)或在殼層內(如藉由XRD測量驗證)。這種直接接觸是藉由本文描述的發明的製造方法達成的。如本實施方式的奈米晶體具有更簡單的組成(少了一種零件)並且仍然保持有利的光學特性和穩定性。本發明的核層-殼層奈米晶體中不存在配體或配體殘餘物，其可由TEM和XRD(X射線繞射)光譜推斷。通常，由於對比度差異，核層和殼層之間的配體/配體殘餘物在TEM中是可見的。通常，殼層內的配體/配體殘餘物會防止形成晶狀殼層結構，且因此不會在XRD光譜中產生明顯的峰。
核層 - 殼層奈米晶體：術語核層-殼層奈米晶體在本領域中是已知的。一般而言，此術語涵蓋兩種一般種類的結構。首先，一個晶狀核層被單獨地塗佈金屬氧化物塗層，每個晶狀核層由此被單獨的金屬氧化物殼層包圍。其次，多於一個晶狀核層共同塗佈氧化物塗層，從而將奈米晶體嵌入氧化物基質中。第一種結構的種類通常是較佳的，且可如本文描述的方法獲得。
因此，在一較佳的實施方式中，當在本發明的上下文中使用時，術語核層-殼層奈米晶體是關於奈米晶體，其關於第一個提到的結構的種類。在這種實施方式中，術語核層-殼層奈米晶體是指其中一個鈣鈦礦晶體其全體被單獨塗佈金屬氧化物塗層，且術語鈣鈦礦晶體和金屬氧化物殼層如本文所界定。
奈米晶體之組合體：如上所討論的，本發明的方法提供具有均勻特性的大量奈米晶體的合成(「奈米晶體之組合體」)。如本發明的方法獲得的這種奈米晶體之組合體，其顯示出獨特的特性。
因此，本發明亦提供可藉由本文揭示的方法獲得奈米晶體之組合體。
本發明亦提供具有覆蓋整個鈣鈦礦表面區域的緻密的金屬氧化物殼層的奈米晶體之組合體。這種特性可簡單地藉由溶解方法來確定。鈣鈦礦晶體的常規的組合體，例如上述Loiudice中揭示的鈣鈦礦溶於極性溶劑，諸如醇(例如乙醇)、酮和乙二醇醚(glycolethers)，且從而失去其發光特性。相反地，本發明的奈米晶體之組合體在極性溶劑中是穩定的並保持其發光特性。這證明了覆蓋整個鈣鈦礦表面的緻密且封閉的金屬氧化物殼層。因此，奈米晶體殼層作為奈米晶體溶解的屏障，但不會降低發光特性。
在實施方式中，本發明亦提供當分散在固體基質中時具有至少50%，較佳為至少80%的量子產率(QY)的奈米晶體之組合體。如本發明，QY在本發明的奈米晶體分散的基質/極性溶劑中在520至540 nm處測定。
在實施方式中，本發明亦提供當分散在極性溶劑中時具有至少50%的量子產率的奈米晶體之組合體。
在實施方式中，本發明亦提供奈米晶體之組合體，其中單個核層-殼層奈米晶體不含交聯劑。
在實施方式中，本發明亦提供奈米晶體之組合體，其中在該核層和該殼層之間和/或在該殼層內的單個核層-殼層奈米晶體不含連接子(linkers)或配體殘餘物。
步驟 (a) ：以下描述製備相應的溶液和分散液是完全常規的。
鈣鈦礦晶體的分散液：步驟(a)的分散液包含，即，包含或由以下組成：非極性稀釋劑、鈣鈦礦晶體及視情況地界面活性劑。晶體精細地分散在稀釋劑中(連續相)。如果存在的話，界面活性劑可以溶解在稀釋劑中和/或吸附在晶體上。將更詳細地解釋這些成分：
非極性溶劑：可以使用通常以小於15的介電常數為特徵的常規的有機稀釋劑。有利地，這種非極性溶劑具有高於70℃的沸點。術語包含芳烴、脂肪烴、鹵化芳烴、鹵化脂肪烴、烷基醚(alkylethers)和芳基醚(arylethers)。具體實施例包含甲苯、均三甲苯(mesitylene)、二苄醚(dibenzylether)、二苯醚(diphenylether)和ODE。較佳為苯基衍生物，諸如甲苯和均三甲苯，和烷基衍生物，諸如十八烯。如本領域常規的，可以使用單一的非極性溶劑或非極性溶劑的混合物。
鈣鈦礦晶體：以上討論此術語。這種晶體可如已知的方法獲得。
界面活性劑：分散液中可包含廣泛範圍的界面活性劑。這種界面活性劑提高了分散液的穩定性且亦促進了在鈣鈦礦核層上形成氧化殼層。有利地，使用不含羧酸部分和不含胺部分的兩性離子配體。
如本領域常規的，使用一種單一的界面活性劑或界面活性劑的混合物。在實施方式中，使用一種單一的界面活性劑，較佳為兩性離子界面活性劑。在實施方式中，使用兩種或更多種界面活性劑的組合，較佳為兩性離子界面活性劑和非兩性離子界面活性劑。在實施方式中，使用兩種或更多種界面活性劑的組合，較佳為全部選自兩性離子界面活性劑的群組。
包含金屬前驅物的溶液：步驟(a)的溶液包含，即，包含或由以下組成：第一金屬前驅物及第二金屬前驅物。為了發生反應，金屬前驅物至少部分溶解在非極性溶劑中。通常，所有金屬前驅物皆溶解在非極性溶劑中。因此，在本發明的上下文中，這種組成物被稱為「溶液」。將更詳細地解釋這些成分：
非極性溶劑：以上討論此術語且同樣適用。可以理解，可使用相同或不同的非極性溶劑。
第一金屬前驅物：合適的為金屬烷氧化物和金屬羧酸酯，其皆為市售商品。合適的為，例如選自包含以下群組的烷氧化物：O tBu、OEt、OBn及O sBu。具體實施例包含選自包含2-乙基己酸酯的群組的烷氧化物。
第二金屬前驅物：合適的為金屬鹵化物，其皆為市售商品。具體實施例包含溴化物、碘化物及氯化物。具體實施例為AlBr 3、AlI 3、AlCl 3。
步驟 (b) ：如本發明，不向反應提供氧氣(氣態)。這被視為「無氧」條件。用於形成金屬氧化物殼層的氧氣藉由以上討論的合適的前驅物材料，即，將選自金屬烷氧化物和/或金屬烷氧基化物(metal-alkoxylates)的第一金屬前驅物提供給系統。
在一個實施方式中，步驟(b)直接產生厚度為0.5至10 nm、較佳為0.8至7 nm的殼層。因此，與先前技術相反，其非在製造過程中重複的步驟。而是，步驟(b)直接導致在一個單一循環內具有特定厚度的所需的金屬氧化物殼層。
在一個實施方式中，步驟(b)涉及將反應混合物加熱至至少80℃，較佳為至少100℃。
在一個實施方式中，步驟(b)涉及應用微波-輔助處理。
步驟 (c) ：可以進行常規的分離步驟，合適的為，例如沉澱、離心及其組合。
在 第二方面，本發明關於核層-殼層奈米晶體之組合體。以下將更詳細地解釋本發明的這方面：
與上述討論的先前技術相比，可以獲得特別穩定的奈米晶體，且在惡劣條件下保持其有利的光學特性。到目前為止，這種奈米晶體之組合體是不可獲得的。因此，這種奈米晶體之組合體為本發明的標的。
在一個實施方式中，本發明提供核層-殼層奈米晶體之組合體，其中奈米晶體核層包含或由以下組成：尺寸為如本文界定之3至100 nm的鈣鈦礦晶體(第一方面)和奈米晶體殼層包含選自以下的金屬氧化物： ¡ AlO x，其中1.4≤x≤1.6，厚度為0.5至10 nm，較佳為7至10 nm；或 ¡ SiO x，其中1.9≤x≤2.1，厚度為0.5至10 nm；或 ¡ TiO x，其中1.9≤x≤2.1，厚度為0.5至10 nm；或 ¡ ZrO x，其中1.9≤x≤2.1，厚度為0.5至10 nm。
在一個實施方式中，如以上討論的，本發明的第一方面，金屬氧化物的化學純度為＞75重量%，較佳為＞90重量%，更佳為＞95重量%。
在一個實施方式中，本發明提供了一種核層-殼層奈米晶體之組合體，其中奈米晶體核層包含或由以下組成：式(I`)的鈣鈦礦晶體，尺寸為3至100 nm
Figure 02_image007
， 其中取代基如上所界定(第一方面，有機鈣鈦礦)，且奈米晶體殼層包含厚度為0.5至10 nm的金屬氧化物。
在實施方式中，在此第二方面描述的奈米晶體中，金屬氧化物殼層為(i)緻密的且(ii)覆蓋鈣鈦礦核層的整個表面。奈米晶體核層的這種緻密且完全覆蓋將本發明的奈米晶體之組合體與如上討論的Loiudice中描述的奈米晶體之組合體區分開來。具體而言，本發明的奈米晶體之組合體為高度發光的奈米晶體，且對於可能降解該奈米晶體並導致發光特性下降的條件或物質是穩定的。例如，本發明的奈米晶體之組合體對極性溶劑和其他液體(例如H 2O)或氣體(O 2、H 2O)是穩定的。
在 第三方面，本發明關於一種在稀釋劑中製造核層-殼層奈米晶體之懸浮液的方法。包含鈣鈦礦奈米晶體之懸浮液的製造在本領域中是已知的。這些方法同樣適用於本發明的方法，使用各自的起始材料。以下將更詳細地解釋本發明的這方面：
在實施方式中，本發明關於在稀釋劑(「懸浮液」或「油墨」)中製造核層-殼層奈米晶體，其中核層-殼層奈米晶體如本文所界定(本發明的第一方面)且其中稀釋劑為極性稀釋劑，且其中該方法包含如本文描述的步驟(a)、(b)和(c)(本發明的第一方面)，且更包含將奈米晶體分散在極性稀釋劑中的步驟(d)。此步驟(d)導致形成包含核層-殼層奈米晶體的油墨。
極性稀釋劑：術語在本領域中是已知的且包含極性溶劑，較佳為選自以下群組：醇、乙二醇醚、酮或羧酸。術語極性稀釋劑更包含極性可固化零件，較佳為選自丙烯酸酯類。因此，極性稀釋劑包含(i)一種或多種極性溶劑，或(ii)一種或多種極性可固化零件，或(iii)(i)和(ii)兩者的組合。
步驟(d)：將奈米晶體分散在稀釋劑中在本領域是已知的。合適的為，例如攪拌-混合或超音波處理。
在 第四方面，本發明關於在稀釋劑(「油墨」)中包含核層-殼層奈米晶體之懸浮液。以下將更詳細地解釋本發明的這方面：
在實施方式中，本發明的油墨包含如本文界定的本發明第一方面的核層-殼層奈米晶體和一種或多種極性溶劑，較佳為具有大於15的介電常數。有利地，這種極性溶劑選自以下組成之群組：醇、乙二醇醚、酮及羧酸。合適地，奈米晶體的濃度在1至30重量%的範圍內，較佳為2至20重量%。
在實施方式中，本發明的油墨包含如本文界定的本發明第一方面的核層-殼層奈米晶體和一種或多種極性可固化零件，較佳為選自丙烯酸酯類。合適地，奈米晶體的濃度在1至30重量%的範圍內，較佳為2至20重量%。
在實施方式中，本發明的油墨包含如本文界定的本發明第一方面的核層-殼層奈米晶體和一種或多種極性可固化零件及一種或多種極性溶劑，後二者係如上所界定。合適地，奈米晶體的濃度在1至30重量%的範圍內，較佳為2至20重量%。
令人驚訝的是，即使在極性稀釋劑存在的情況下，本文描述的核層-殼層奈米晶體仍保持其有益的特性。如下所描述，這些油墨適用於形成薄膜。
在 第五方面，本發明關於一種製造聚合物薄膜的方法，其包含鈣鈦礦奈米晶體的聚合物薄膜的製造在本領域中是已知的。這些方法同樣適用於本發明的方法，使用各自的起始材料，例如本文描述的油墨(第四方面)。以下將更詳細地解釋本發明的這方面：
在實施方式中，本發明提供聚合物薄膜的製造，該薄膜包含聚合物和如本文界定之核層-殼層奈米晶體之組合體(第一方面)，且其中核層-殼層奈米晶體之組合體係均勻分佈在該聚合物中，和該方法包含以下步驟： (x-1)將如本文(第三方面)描述的不含可固化零件的油墨與該聚合物或該聚合物的預聚合物組合，以及(y)形成薄膜。
在實施方式中，本發明提供聚合物薄膜的製造，該薄膜包含聚合物和如本文界定之核層-殼層奈米晶體之組合體(第一方面)，且其中核層-殼層奈米晶體之組合體係均勻分佈在該聚合物中，和該方法包含以下步驟： (x-2)將如本文(第二方面)描述的奈米晶體之組合體與該聚合物或該聚合物的預聚合物及視情況地稀釋劑組合，以及(y)形成薄膜。
在實施方式中，本發明提供聚合物薄膜的製造，該薄膜包含聚合物和如本文界定之核層-殼層奈米晶體之組合體(第一方面)，且其中核層-殼層奈米晶體之組合體係均勻分佈在該聚合物中，和該方法包含以下步驟： (x-3)提供如本文(第三方面)描述的包含可固化零件的油墨，以及(y)形成薄膜。
在實施方式中，步驟(y)包含將步驟(x)的組成物塗佈在底材上，並視情況地固化或硬化，以及視情況地去除溶劑，從而在底材上獲得聚合物薄膜。此實施方式允許在底材上製造塗層和製造層板(laminates)。
在實施方式中，步驟(y)包含擠出步驟(x)的組成物，並視情況地固化或硬化，以及視情況地去除溶劑，從而獲得聚合物薄膜。此實施方式允許製造獨立式的薄膜(free-standing films)。
在 第六方面，本發明關於聚合物薄膜和發光裝置。包含本文描述的核層-殼層奈米晶體的聚合物薄膜和發光裝置尚不為人所知。
在實施方式中，本發明提供一種包含均勻分佈在聚合物中的核層-殼層奈米晶體的聚合物薄膜，其中該核層-殼層奈米晶體為如本文所界定，本發明的第二方面。聚合物層可用作發光裝置中的活性層。術語聚合物薄膜應包含支撐的薄膜，諸如底材上的塗層或層板中的層和無支撐的(獨立式)薄膜。
在實施方式中，本發明提供一種發光裝置，其包含如上描述的聚合物薄膜，或如本文描述的本發明第二方面的核層-殼層奈米晶體之組合體。發光裝置在本領域中是已知的且包含LCD顯示器、OLED顯示器、微型-LED顯示器。核層-殼層奈米晶體適用於接收和吸收第一波長的光並發射第二(更長)波長的光。例如，當在發光裝置中實施時，本發明的核層-殼層奈米晶體可將藍光轉化為綠光或紅光。
為進一步說明本發明，提供以下 實施例。提供這些實施例並非意旨在限制本發明的範圍。
1 具有 AlO x 殼層的 CsPbBr 3NCs 的合成步驟準則
1.1 CsPbBr 3NCs ：
在十八烯 (ODE) 中 0.4 M 的 Cs- 油酸酯：將Cs 2CO 3(1.628 g，5 mmol)，油酸(OA)(5 mL，16 mmol)和ODE (25 mL)在真空下加熱至120℃，直至不再觀察到產生氣體逸出(gas evolution)。
在 ODE 中 0.5 M 的 Pb- 油酸酯：將Pb (OAc) 2*3H 2O(4.58 g，12 mmol)，OA(8 mL，25.3 mmol)和ODE(16 mL)在真空下加熱至120℃，直到去除所有水和乙酸。
在均三甲苯中 0.5 M 的 TOP-Br 2 ：將三辛基膦(Tricoctylphosphine，TOP)(6 mL，13.5 mmol)和均三甲苯(18 mL)混合，並在劇烈攪拌下小心地加入溴(0.6 mL，11.6 mmol)。
兩性離子封端的 CsPbBr 3NCs ：將Pb-油酸酯(5 mL，0.5M，2.5 mmol)、Cs-油酸酯(4 mL，0.4M，1.6 mmol)、ASC18((N,-二甲基-十八基銨基)丙烷磺酸酯)(201 mg，0.48 mmol)和ODE(10 mL)加入至50 mL三頸燒瓶中，並在真空下加熱至100℃。一旦氣體逸出停止，將燒瓶置於惰性氣氛下並將溫度調節至130℃。達到反應溫度後，注入TOP-Br 2(5 mL，0.5M，2.5 mmol)並立即使用冰浴將反應冷卻至室溫。
對粗製的溶液3.5 eq，加入乙酸乙酯並將溶液以12k rpm離心1分鐘。將上清液去除並將沉澱物分散在12 mL的甲苯中。藉由用36 mL的乙酸乙酯沉澱、離心和分散在12 mL的甲苯中，將NCs再洗滌兩次。在最後一次分散後，溶液再次以12k rpm 離心2分鐘以去除凝集的顆粒。 使用吸收係數從吸收光譜確定最終溶液的濃度。
1.2 具有 AlO x 殼層的 CsPbBr 3NCs ：
將#1.1的0.12 mmol的ASC18封端的CsPbBr 3NC與ODE(12 mL)混合，並在真空下蒸發甲苯以獲得NC分散液。
在手套箱中製備AlBr 3(48 mg，0.18 mmol，1.5 eq)和Al(O sBu) 3(46 µL，0.18 mmol，1.5 eq)在1 mL無水均三甲苯中的溶液(如平行實驗證實的，甲苯同樣適用)，並接著在連續攪拌下在30秒內逐滴加入到NC分散液中。使用加熱套將反應盡快加熱至120℃，並在120℃下保持10分鐘。在反應期後，使用水浴將燒瓶冷卻回室溫。使用無水丙酮(25 mL)從粗製的溶液中沉澱出NCs。在沉澱後，將混濁溶液以12k rpm離心1分鐘，並去除上清液。
將由此獲得的具有AlO x殼層的CsPbBr 3NCs藉由分散在正-丁醇(1 mL)中並用二乙醚沉澱(20-50 mL，取決於膠體穩定性)，接著以12k rpm離心1分鐘進行洗滌。該洗滌步驟通常只進行一次，但可根據需求重複多次。獲得的材料如圖1所示。
1.3 油墨：
最後將產物分散在2至6 mL的醇中(乙醇、異丙醇或正-丁醇為合適的醇)並以12k rpm 再次離心2分鐘以去除凝集的顆粒。這導致具有AlO x殼層的CsPbBr 3NCs在醇(乙醇、異丙醇和正-丁醇)中的膠體懸浮液。
這些懸浮液的zeta電位在+20和+40 meV之間。
1.3 分析：
A) ex. 1.1的CsPbBr 3QD材料分析如下。
藉由在甲苯中稀釋油墨，在10 mm石英比色管中使用配備積分球(Quantaurus Absolute PL量子產率測量系統C13534，Hamamatsu)的分光螢光計測量油墨的發射特性。上述油墨的光致發光量子產率為52%，發射峰集中在511 nm。發射的FWHM被確定為19 nm。吸收峰(用Jasco V670光譜儀測量的光譜)集中在501 nm。
使用在120 kV下運行的JEOL JEM-1400 Plus顯微鏡對CsPbBr 3QD材料進行TEM分析(圖2)，顯示存在具有非常窄的顆粒尺寸分佈的立方體形狀的顆粒。
B) ex. 1.2的CsPbBr 3QD材料分析如下。在具有AlO x殼層的沉積後，使用2-丙醇作為稀釋劑。CsPbBr 3/AlO x油墨的光致發光量子產率為69%，發射峰集中在513 nm。發射的FWHM被確定為21 nm。吸收峰集中在503 nm。
使用在120 kV下運行的JEOL JEM-1400 Plus顯微鏡進行TEM分析(圖3)。顆粒為橢圓形，且沉積的殼層清晰可見(圖3)。
使用配備鍺單色器、Cu Kα輻射(λ=1.540598 Å)和矽條偵檢器的STOE STADI P粉末繞射儀進行XRD分析，顯示存在晶狀CsPbBr 3(斜方晶系，空間群Pnma，圖1)和基於AlO x的材料沒有可檢測到的反射。
C) CsPbBr 3鈣鈦礦的分析數據比較
1.5 結論
提供了一種用於製造具有AlO x殼層的CsPbBr 3NCs的簡單且可靠的方法。由此獲得的油墨在延長的時間期間內是穩定的且適用於使用已知的塗佈技術，諸如R2R塗佈和噴墨印刷來塗佈底材。
2 獲得具有 MOx 殼層的鈣鈦礦 NCs 的步驟準則的合成變異
2.1 上述步驟準則的變異
以下討論的變異顯示本方法的一般性：
A ：在AlBr 3+Al(O sBu) 3系統中，AlBr 3被AlI 3部分地取代。這導致部分原位陰離子交換。此外，Al(O tBu) 3、Al(OEt) 3和Al(OBn) 3同樣為合適的起始材料。
B ：反應1.2測試的溶劑包含甲苯、均三甲苯、二苄醚、二苯醚和ODE。這些溶劑同樣為合適的。
C ：為了獲得其他氧化殼層，AlBr 3+Al (OsBu) 3系統被TiBr 4+Ti(OiPr) 4或ZrBr 4+Zr(OiPr) 4或SiCl 4+Si(OiPr) 4取代。反應1.2中的這些起始原料同樣適用於獲得相應的氧化殼層。本技術領域具通常知識者可基於起始原料的可得性和價格輕易地確定原料。
D ：任選地鈣鈦礦奈米晶體係藉由取代起始材料獲得，例如在反應1.1中Cs油酸酯由甲脒鎓油酸酯取代。這些起始材料同樣適用於獲得用於本反應的對應的鈣鈦礦奈米晶體。
E ：在反應1.3中測試油墨的溶劑包含介於乙醇和己醇之間的醇、乙酸、丙烯酸、THF和DCM。所有這些溶劑都可以穩定地形成油墨。
2.2 結論
本步驟準則適用於範圍廣泛的起始材料和溶劑。因此，可使用廣泛範圍的具有金屬氧化物殼層的鈣鈦礦NCs。
這些NCs在廣泛範圍的極性溶劑中係穩定的，且保持其有益的光學特性。
3 對比的實驗
將包含無殼層的NCs的油墨與本發明具有殼層的NCs進行比較。
3.1 對比的： CsPbBr 3NCs
來自實驗1.1無殼層的NCs用乙酸乙酯沉澱、離心並分散在0.1重量%的乙醇中。
未觀察到膠體穩定性，NCs溶解在乙醇中。無發射且QY=0%。
3.2 本發明具有 AlO x 殼層的 CsPbBr 3NCs
來自實驗1.2的具有殼層的NCs用乙酸乙酯沉澱、離心並分散在0.1重量%的乙醇中。
觀察到透明且穩定的油墨(無黏聚)，顯現膠體穩定性。
發射波長：510至515 nm，且QY：80% (當原溶劑轉移至乙醇顯示沒有變化)。
3.3 其他的測試
來自實驗1.2的具有殼層的NCs用乙酸乙酯沉澱、離心並分散在20重量%的乙醇中。
再次觀察到透明且穩定的油墨(無黏聚)，顯現膠體穩定性。
發射波長(稀釋至0.1重量%後與3.2比較)：510至515 nm，且QY：80%。
3.4 結論
無氧化殼層的鈣鈦礦NCs在極性溶劑中是不穩定的，且失去其有益的光學特性。相反地，包含氧化殼層的鈣鈦礦NCs在極性溶劑中是穩定的，即使在非常高的濃度下，且保留其有益的光學特性。
藉由參考 圖式將更好地理解本發明。
[ 圖 1]顯示根據實施例1.2 Y軸強度(a.u.)、X軸2Ɵ(度)獲得的AlO x殼層沉積後CsPbBr 3NC材料的XRD繞射圖。
[ 圖 2]顯示根據實施例1.1在AlO x殼層沉積前CsPbBr 3NC材料的TEM圖。
[ 圖 3]顯示根據實施例1.2在AlO x殼層沉積後CsPbBr 3QD材料的TEM圖。

Claims (18)

  1. 一種製造核層-殼層奈米晶體之組合體之方法， 其中，該奈米晶體核層包含或由以下組成：尺寸為3至100 nm的鈣鈦礦晶體；和 其中，該奈米晶體殼層包含選自以下組成之群組的金屬氧化物：AlO x，其中1.4≤x≤1.6；SiO x，其中1.9≤x≤2.1；TiO x，其中1.9≤x≤2.1；ZrO x，其中1.9≤x≤2.1及其組合，且厚度為0.5至10 nm；以及 其中該方法包含以下步驟： (a)  提供(i)在非極性溶劑中包含鈣鈦礦晶體的分散液和(ii)在非極性溶劑中包含金屬鹵化物和金屬烷氧化物的溶液， (b)  將該分散液和該溶液組合，較佳在無氧條件下，以及 (c)  視情況地將由此獲得的奈米晶體與該溶劑分離， 從而獲得該奈米晶體之組合體。
  2. 如請求項1之方法，其中該鈣鈦礦晶體選自式(I)的化合物：
    Figure 03_image001
    ， 其中 A 1表示一種或多種有機陽離子，較佳為選自以下組成之群組：甲脒鎓(formamidinium)、銨、胍鎓(guanidinium)、質子化硫脲(protonated thiourea)、咪唑鎓(imidazolium)、吡啶鎓(pyridinium)、吡咯啶鎓(pyrrolidinium)； M 1表示一種或多種選自Cs、Rb、K、Na、Li的鹼金屬； M 2表示M 1以外的一種或多種金屬，其係選自以下組成之群組：Ge、Sn、Pb、Sb、及Bi； X    表示一種或多種選自以下組成之群組的陰離子：鹵化物及偽鹵化物(pseudohalides)及硫化物； a    表示1至4； b    表示1至2； c    表示3至9；以及 其中，存在M 1或A 1、或M 1及A 1。
  3. 如請求項1至2中任一項之方法， 其中該金屬氧化物選自以下組成之群組：AlO x，其中1.4≤x≤1.6；SiOx，其中1.9≤x≤2.1；TiO x，其中1.9≤x≤2.1；和ZrO x，其中1.9≤x≤2.1及其組合；以及 其中該氧化物的化學純度為＞75重量%。
  4. 如請求項1至2中任一項之方法，其中該核層-殼層奈米晶體 ¡ 具有覆蓋整個鈣鈦礦表面區域的緻密的金屬氧化物殼層；和/或 ¡ 顯示發光，且當分散在固體基質中時具有超過50%的量子產率；和/或 ¡ 顯示發光，且當分散在極性溶劑中時具有超過50%的量子產率。
  5. 如請求項1至2中任一項之方法，其中在該步驟(a)中 該分散液包含： ¡ 一種或多種非極性稀釋劑，該一種或多種稀釋劑包含十八烯； ¡ 如請求項2界定之鈣鈦礦奈米晶體；和視情況地 ¡ 一種或多種界面活性劑，該一種或多種界面活性劑包含兩性離子界面活性劑；和/或 該溶液包含： ¡ 非極性溶劑，該溶劑包含均三甲苯(mesitylene)或甲苯； ¡ 選自金屬烷氧化物之群組的第一金屬前驅物； ¡ 選自金屬鹵化物之群組的第二金屬前驅物。
  6. 如請求項1至2中任一項之方法，其中在該步驟(b)中 ¡ 直接產生厚度為0.5至10 nm的該殼層；和/或 ¡ 涉及將反應混合物加熱至至少80℃，或應用微波-輔助處理。
  7. 如請求項1至2中任一項之方法，其中該步驟(c)發生且包含沉澱和/或離心的步驟。
  8. 一種核層-殼層奈米晶體之組合體，其係由如請求項1中界定之方法獲得。
  9. 一種核層-殼層奈米晶體之組合體，其特徵在於： 該奈米晶體核層包含或由以下組成：尺寸為3至100 nm的鈣鈦礦晶體；和 該奈米晶體核層包含或由以下組成：式(I`)的鈣鈦礦晶體
    Figure 03_image003
    ， 其中 A 1表示一種或多種有機陽離子，其係選自以下組成之群組：甲脒鎓、銨、胍鎓、質子化硫脲、咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯啶鎓； M 2表示一種或多種選自以下組成之群組的金屬：Ge、Sn、Pb、Sb、及Bi； X    表示一種或多種選自以下組成之群組的陰離子：鹵化物及偽鹵化物及硫化物； a    表示1至4； b    表示1至2； c     表示3至9；以及 該奈米晶體殼層包含或由以下組成：厚度為0.5至10 nm的金屬氧化物； 該奈米晶體殼層包含或由以下組成：金屬氧化物，該金屬氧化物選自以下組成之群組：AlO x，其中1.4≤x≤1.6；TiO x，其中1.9≤x≤2.1；和ZrO x，其中1.9≤x≤2.1。
  10. 如請求項9之核層-殼層奈米晶體之組合體，其符合以下特徵中之一項或多項： ¡ 每個該奈米晶體包含一個奈米晶體核層和一個奈米晶體殼層；和/或 ¡ 該奈米晶體殼層是緻密的；和/或 ¡ 該奈米晶體殼層完全覆蓋該奈米晶體核層；和/或 ¡ 該奈米晶體殼層的化學純度＞75%；和/或 ¡ 該奈米晶體殼層不含配體、配體殘餘物和交聯劑；和/或 ¡ 該奈米晶體殼層包含AlO x，其中1.4≤x≤1.6，且厚度為0.8至7 nm。
  11. 一種在極性稀釋劑中製造核層-殼層奈米晶體之懸浮液的方法，其中 該核層-殼層奈米晶體如請求項1所界定，和 該極性稀釋劑包含極性溶劑和/或極性可固化零件，和 該方法包含如請求項1所界定之步驟(a)、(b)和(c)，且更包含將該核層-殼層奈米晶體分散在該極性稀釋劑中的步驟(d)； 從而獲得該懸浮液。
  12. 一種在稀釋劑中包含核層-殼層奈米晶體之懸浮液，其中該核層-殼層奈米晶體如請求項1或2所界定；且該稀釋劑包含極性溶劑和/或極性可固化零件。
  13. 如請求項12之懸浮液，其中zeta電位小於-20 meV或高於+20 meV。
  14. 一種製造聚合物薄膜之方法，其中 該薄膜包含聚合物和如請求項1所界定之核層-殼層奈米晶體之組合體，且其中該核層-殼層奈米晶體之組合體係均勻分佈在該聚合物中；和 該方法包含以下步驟： (x)  將如請求項12之懸浮液或如請求項8之奈米晶體之組合體與該聚合物或該聚合物的預聚合物組合，以及 (y)  形成薄膜。
  15. 如請求項14之方法，其中 該步驟(y)包含將步驟(x)的組成物塗佈在底材上，並視情況地固化或硬化，以及視情況地去除溶劑，從而在底材上獲得聚合物薄膜；或 該步驟(y)包含擠出步驟(x)的組成物，並視情況地固化或硬化，以及視情況地去除溶劑，從而獲得聚合物薄膜。
  16. 一種聚合物薄膜，其包含均勻分佈在聚合物中的核層-殼層奈米晶體，其中該核層-殼層奈米晶體如請求項1所界定。
  17. 一種發光裝置，其包含如請求項15之聚合物薄膜或如請求項8所界定之奈米晶體之組合體。
  18. 如請求項17之發光裝置，其為LCD顯示器、OLED顯示器或微型-LED顯示器。
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