KR102642918B1 - 쉘을 갖는 발광 결정 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 코어-쉘 유형의 발광 결정 (LC), 이를 포함하는 구성요소 및 디바이스의 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 발광 코어-쉘 나노결정의 제조에 관한 것이며, 여기서 상기 나노결정 코어는 3-100 nm의 크기를 갖는 페로브스카이트 결정을 포함하거나 또는 그로 이루어지고, 상기 나노결정 쉘은 0.5 - 10 nm의 두께를 갖는 금속 산화물을 포함하고 상기 방법은 적합한 출발 물질을 무산소 조건 하에 조합하는 것을 포함한다. 본 발명은 특정 발광 코어-쉘 나노결정, 이러한 발광 코어-쉘 나노결정을 함유하는 구성요소 및 제품을 추가로 제공한다.
Description
본 발명은 코어-쉘 유형의 발광 결정 (LC), 이를 포함하는 구성요소 및 디바이스의 분야에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 산화물 쉘을 갖는 발광 결정의 제조에 관한 것이며, 여기서 상기 방법은 적합한 출발 물질을 무산소 조건 하에 조합하는 것을 포함한다. 본 발명은 개선된 안정성을 갖는 특정 코어-쉘 LC, 이러한 개선된 코어-쉘 LC을 함유하는 구성요소 및 제품을 추가로 제공한다.
발광 결정은 광전지 및 조명 디바이스를 포함하는 광전자 적용과 같은 많은 기술 분야에서 매우 중요하다. 발광 결정이 민감한 물질인 것은 잘 알려져 있다. 특히 광전자 특성을 손상시키지 않으면서 이들을 안정화시켜, 광전자 디바이스의 제조를 용이하게 하고 광전자 디바이스의 장기 성능을 보장할 필요가 항상 존재한다.
로이우디체(Loiudice) 등 (JACS 2019, 141, 8254-8263)은 페로브스카이트 결정의 나노결정 코어 주위에 조정가능한 두께로 알루미나 쉘을 성장시키는 합성 방법을 개시한다. 개시된 방법은 콜로이드 원자층 증착 (c-ALD)의 전략을 따른다. 이러한 전략에서, 알루미늄의 층상(layer-by-layer)이 페로브스카이트의 표면에 증착되고 후속적으로 산화된다. 이것은 조정가능한 두께를 허용하지만, 복수의 사이클을 필요로 하며, 각 사이클은 Al-증착 단계에 이어 산화 단계를 포함한다. c-ALD가 실험실-규모의 합성에는 적합하지만 상업적 생산에는 실패한다는 것이 분명하다. 또한, 저자가 인정한 바와 같이, 단 최대 6 nm의 층 두께가 얻어지고 (17 사이클 후), 그와 같이 하여 수득된 쉘은 불균일하다 (TEM 분석에 의해 관찰됨).
라이(Lai) 등 (US2019/0348575)은 산화규소 물질로 코팅된 양자점 물질 및 이러한 물질을 제조하는 방법을 개시한다. 라이 등에 따른 제조는 그 문서에 기술된 양자점 물질에 결과적으로 혼입되는 가교제의 존재를 필요로 한다. 이러한 합성의 결과로서, 그리고 도 2 및 3에 도시된 바와 같이, 복수의 양자점이 실리카 및 결합제를 함유하는 하나의 구체에 혼입되었다. 이러한 물질, 또는 응집체는 코어-쉘 입자로 간주되지 않는다.
뮤(Mu) 등 (US2019/0148602)은 페로브스카이트 반도체를 포함하는 안정화된 발광 나노입자 및 이러한 물질을 제조하는 방법을 개시한다. 뮤에 따른 제조는 반응성 리간드의 존재를 필요로 하며, 그의 잔유물은 그와 같이 하여 수득된 발광 나노입자에 존재한다.
발명의 개시내용
따라서, 코어-쉘 나노결정을 얻기 위한 개선된 방법 및 공지된 단점 중 하나 이상을 완화시킨 개선된 코어-쉘 나노결정이 필요하다.
이들 목적은 청구항 1에 정의된 바와 같은 방법 및 청구항 9 및 10에 정의된 바와 같은 나노결정에 의해 달성된다. 본 발명의 추가 측면은 명세서 및 독립항에 개시되어 있고, 바람직한 실시양태는 명세서 및 종속항에 개시되어 있다. 보다 일반적인 용어로, 본 발명은
ㆍ 제1 측면에서 코어-쉘 나노결정을 제조하는 방법;
ㆍ 제2 측면에서 코어-쉘 나노결정의 조립체(assembly);
ㆍ 제3 측면에서 희석제 중에 코어-쉘 나노결정을 포함하는 잉크를 제조하는 방법;
ㆍ 제4 측면에서 희석제 중에 코어-쉘 나노결정을 포함하는 잉크;
ㆍ 제5 측면에서 중합체에 분포된 코어-쉘 나노결정을 포함하는 중합체 필름을 제조하는 방법; 및
ㆍ 제6 측면에서 중합체에 분포된 코어-쉘 나노결정을 포함하는, 독립형 또는 기재 상의 중합체 필름
을 제공한다.
본 발명은 하기에서 보다 상세하게 설명될 것이다. 본 명세서에 제공 / 개시된 다양한 실시양태, 바람직한 것 및 범위는 자유롭게 조합될 수 있는 것으로 이해된다. 또한, 구체적 실시양태에 따라, 선택된 정의, 실시양태 또는 범위는 적용되지 않을 수 있다.
달리 언급되지 않는 한, 하기 정의 가 본 명세서에서 적용될 것이다:
본원에서 사용된 바와 같이, 본 발명의 맥락에서 (특히 청구범위의 맥락에서) 사용된 단수 용어 및 유사 용어는 본원에서 달리 지시되지 않거나 또는 문맥에 의해 명백하게 모순되지 않는 한 단수형 및 복수형을 모두 포괄하는 것으로 해석되어야 한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "비롯하여", "함유하는" 및 "포함하는"은 그들의 개방적이고 비제한적인 의미로 본원에 사용된다.
본 발명은 도면 을 참조하여 더 잘 이해될 것이다.
도 1은 실시예 1.2에 따라 수득된 AlOx 쉘 증착 후 CsPbBr3 NC 물질의 XRD 회절 패턴을 나타낸다. Y-축 강도 (a.u.), X-축 2 세타 (도)
도 2는 ex.1.1에 따른 AlOx 쉘 증착 전의 CsPbBr3 NC 물질의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 3은 ex. 1.2에 따른 AlOx 쉘 증착 후의 CsPbBr3 QD 물질의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 1은 실시예 1.2에 따라 수득된 AlOx 쉘 증착 후 CsPbBr3 NC 물질의 XRD 회절 패턴을 나타낸다. Y-축 강도 (a.u.), X-축 2 세타 (도)
도 2는 ex.1.1에 따른 AlOx 쉘 증착 전의 CsPbBr3 NC 물질의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 3은 ex. 1.2에 따른 AlOx 쉘 증착 후의 CsPbBr3 QD 물질의 TEM 이미지를 나타낸다.
보다 일반적인 용어로, 제1 측면 에서, 본 발명은 코어-쉘 나노결정을 제조하는 방법에 관한 것이며, 여기서 나노결정은 본원에서 정의된 바와 같고 상기 방법은 (a) 비극성 용매 중 페로브스카이트 결정의 분산액 및 비극성 용매 중에 금속 할라이드 및 금속 알콕시드를 포함하는 용액을 제공하는 단계, (b) 상기 분산액 및 상기 용액을 바람직하게는 무산소 조건 하에 조합하는 단계, 및 임의로 (c) 그와 같이 하여 수득된 나노결정을 용매로부터 분리하는 단계를 포함한다.
이 방법은 페로브스카이트 구조의 결정질 코어 및 조밀하고 상기 코어를 완전히 덮는 금속 산화물 쉘을 포함하는 나노결정의 균일한 조립체를 제공한다. 본원에서 개시된 방법은 나노결정을 분해하고 발광 특성의 저하를 야기할 수 있는 조건 또는 물질에 대해 안정적인 고발광 나노결정의 간단하고 신뢰할 수 있는 제조를 가능하게 하므로 유익하다. 예를 들어, 수득된 나노결정은 극성 용매 및 다른 액체 (예를 들어 H2O) 또는 기체 (O2, H2O)에 대해 안정적이다. 본 발명의 이러한 측면은 하기에서 더 상세히 설명될 것이다:
나노결정 코어: 코어의 주요 특징은 그의 크기 및 그의 결정 구조이다.
적합하게, 나노결정 코어는 페로브스카이트 결정을 포함하거나 또는 그로 이루어진다. 페로브스카이트 결정은 공지되어 있고 화학식 (I)의 화합물로부터 선택될 수 있다:
[M1A1]aM2 bXc (I)
여기서
A1은, 바람직하게는 포름아미디늄, 암모늄, 구아니디늄, 양성자화 티오우레아, 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 양이온을 나타내고;
M1은, 바람직하게는 Cs, Rb, K, Na, Li로부터 선택된 하나 이상의 알칼리 금속을 나타내고;
M2는, 바람직하게는 Ge, Sn, Pb, Sb, 및 Bi로 이루어진 군으로부터 선택된, M1 이외의 하나 이상의 금속을 나타내고;
X는 할라이드 및 슈도할라이드 및 술피드, 바람직하게는: 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 시아나이드, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트 및 술피드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 음이온, 특히 바람직하게는 Cl, Br, 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 할라이드를 나타내고,
a는 1-4, 바람직하게는 1을 나타내고;
b는 1-2, 바람직하게는 2를 나타내고;
c는 3-9, 바람직하게는 3을 나타내며;
여기서 M1, 또는 A1, 또는 M1 및 A1이 존재한다.
적합하게, 코어 결정은 3-100 nm, 바람직하게는 5-15 nm의 크기를 갖는다. 결정은 바람직하게는 등축 결정, 예컨대 입방 결정이다.
실시양태에서, 페로브스카이트 결정은 화학식 (I')의 무기 페로브스카이트 결정이다.
[M1]aM2 bXc (I')
여기서 치환기는 상기 정의된 바와 같다. 구체적인 예는 CsPbX3을 포함하며, 여기서 X는 Cl, Br, I, Cl과 Br의 혼합물, Br과 I의 혼합물이다.
실시양태에서, 페로브스카이트 결정은 화학식 (I'')의 유기 페로브스카이트 결정이다.
[A1]aM2 bXc (I'')
여기서 치환기는 상기 정의된 바와 같다. 구체적인 예는 FAPbX3 (여기서 X는 Cl, Br, I, Cl과 Br의 혼합물, Br과 I의 혼합물임) 및 MAPbX3 (여기서 X는 Cl, Br, I, Cl과 Br의 혼합물, Br과 I의 혼합물임)을 포함한다.
나노결정 쉘: 본 발명에 따라, 나노결정 쉘은 하나 이상의 금속 산화물을 포함한다. 쉘의 주요 특징은 쉘 두께, 금속 산화물의 유형, 및 쉘 모폴로지이다.
쉘의 두께는 금속 산화물의 유형, 나노결정 코어 및 의도된 용도에 따라 달라질 수 있다. 금속 산화물의 단층이 이미 충분한 안정성을 제공한다는 것이 밝혀졌다. 쉘 두께가 코어 직경을 초과할 필요가 없다는 것이 또한 밝혀졌다. 결과적으로, 적합한 쉘 두께는 범위가 금속 산화물 단층에서 코어 직경까지이다. 예를 들어 0.5 - 10 nm, 바람직하게는 0.8 - 7 nm가 적합하다.
금속 산화물은 광범위한 산화물 ("순수 금속 산화물") 및 산화물의 조합 ("혼합 금속 산화물")으로부터 선택될 수 있다. 적합하게, 상기 순수 금속 산화물은
ㆍ AlOx (여기서 1.4 ≤ x ≤ 1.6임); 또는
ㆍ SiOx (여기서 1.9 ≤ x ≤ 2.1임); 또는
ㆍ TiOx (여기서 1.9 ≤ x ≤ 2.1임); 또는
ㆍ ZrOx (여기서 1.9 ≤ x ≤ 2.1임)
으로부터 선택되고;
적합하게, 상기 혼합 금속 산화물은
ㆍ AlOx (여기서 1.4 ≤ x ≤ 1.6임);
ㆍ SiOx (여기서 1.9 ≤ x ≤ 2.1임);
ㆍ TiOx (여기서 1.9 ≤ x ≤ 2.1임); 및
ㆍ ZrOx (여기서 1.9 ≤ x ≤ 2.1임)
중 적어도 2개의 조합으로부터 선택된다.
순수 또는 혼합 산화물은 단계 (a)에서 사용된 용액에 각각의 출발 물질, 즉 금속 할라이드(들) 및 금속 알콕시드(들)를 사용함으로써 입수가능하다. 순수 금속 산화물, 예컨대 알루미늄 산화물이 바람직하다. 용어 "순수" 및 "혼합"은 하나 이상의 금속, 즉 M1Ox 및 임의로 M2Ox (여기서 M은 바람직하게는 Al, Si, Ti, 및 Zr로부터 선택됨)의 존재에 관한 것이다.
금속 산화물의 화학적 순도는 다양할 수 있고 화학적으로 순수한 금속 산화물 및 상응하는 수산화물 (M1Oxㆍ(OH)y, M2Oxㆍ(OH)y), 할라이드 및/또는 알콕시드와 같은 불순물을 함유하는 금속 산화물을 포함한다. 이러한 상황은 "금속 산화물을 포함하는"이란 용어를 선택함으로써 반영된다. 금속 산화물의 순도는 XPS에 의해 결정될 수 있다. X-선 광전자 분광법 (XPS)에 의해 결정된, 순도 >75wt%, 바람직하게는 >90wt%, 훨씬 더 바람직하게는 >95 wt%를 갖는 나노결정 쉘이 적합하다. 이러한 순도는 코어-쉘 나노결정을 안정화하고 본원에서 기술된 유익한 효과를 달성하는데 충분하다는 것이 밝혀졌다.
쉘 모폴로지와 관련하여, 쉘이 나노결정 코어를 완전히 덮는 것이 바람직하다. 나노결정의 조립체의 맥락에서 하기에 논의된 바와 같이 쉘이 조밀한 것이 더 바람직하다.
쉘 모폴로지와 관련하여, 쉘이 나노결정 코어와 직접 접촉하는 것이 더 바람직하다. 이러한 실시양태에서, 코어와 쉘 사이에 (TEM에 의해 결정됨) 또는 쉘 내에 (XRD 측정에 의해 검증됨) 리간드 또는 리간드 잔유물은 위치하지 않는다. 이러한 직접 접촉은 본원에서 기술된 본 발명의 제조 방법에 의해 달성된다. 이러한 실시양태에 따른 나노결정은 (한 성분이 더 적은) 더 단순한 조성을 갖고 여전히 유리한 광학 특성 및 안정성을 유지한다. 본 발명의 코어-쉘 나노결정에 리간드 또는 리간드 잔유물의 부재는 TEM 및 XRD (X-선 회절) 스펙트럼으로부터 추론될 수 있다. 일반적으로, 코어와 쉘 사이의 리간드 / 리간드 잔유물은 대비 차이로 인해 TEM에서 볼 수 있을 것이다. 일반적으로, 쉘 내의 리간드 / 리간드 잔유물은 결정질 쉘 구조를 방지할 것이고 따라서 XRD 스펙트럼에서 뚜렷한 피크를 생성하지 않을 것이다.
코어-쉘 나노결정: 용어 코어-쉘 나노결정은 그 분야에 공지되어 있다. 일반적으로 말하면, 이 용어는 두 가지 일반적인 유형의 구조를 포함한다. 첫 번째, 하나의 결정질 코어가 금속 산화물 코팅으로 개별적으로 코팅되어, 각각의 결정질 코어가 개별 금속 산화물 쉘에 의해 둘러싸인다. 두 번째, 하나 초과의 결정질 코어가 산화물 코팅으로 집합적으로 코팅되어, 나노결정이 산화물 매트릭스에 매립된다. 첫 번째 구조 유형이 일반적으로 바람직하며, 본원에 기술된 방법에 따라 얻을 수 있다.
따라서, 바람직한 실시양태에서, 용어 코어-쉘 나노결정은 본 발명의 맥락에서 사용될 경우, 첫 번째로 언급된 구조 유형에 관한 것으로 나노결정에 관한 것이다. 이러한 실시양태에서, 용어 코어-쉘 나노결정은 하나의 페로브스카이트 결정이 금속 산화물 코팅으로 개별적으로 코팅된 실체를 지칭하며, 용어 페로브스카이트 결정 및 금속 산화물 쉘은 본원에서 정의된 바와 같다.
나노결정의 조립체: 상기 논의된 바와 같이, 본 발명의 방법은 균일한 특성을 갖는 다수의 나노결정의 합성 ("나노결정의 조립체")을 제공한다. 본 발명의 방법에 따라 수득된 이러한 나노결정의 조립체는 독특한 특성을 나타낸다.
따라서, 본 발명은 또한 본원에 개시된 바와 같은 방법에 의해 수득가능한, 또는 수득되는 나노결정의 조립체를 제공한다.
본 발명은 또한 전체 페로브스카이트 표면적을 덮는 조밀한 금속 산화물 쉘을 갖는 나노결정의 조립체를 제공한다. 이러한 특성은 용해 방법에 의해 간단히 결정될 수 있다. 페로브스카이트 결정의 통상적 조립체, 예를 들어 상기 언급된 로이우디체 문헌에 개시된 페로브스카이트는 알콜 (예를 들어 에탄올), 케톤 및 글리콜에테르와 같은 극성 용매에 용해되어, 그의 발광 특성을 잃는다. 반대로, 본 발명의 나노결정의 조립체는 극성 용매 중에서 안정적이고 그의 발광 특성을 유지한다. 이것은 전체 페로브스카이트 표면을 덮고 있는 조밀하고 닫힌 금속 산화물 쉘에 대한 증거이다. 따라서, 나노결정 쉘은 나노결정 용해에 대한 장벽으로서 작용하지만 발광 특성을 저하시키지 않는다.
실시양태에서, 본 발명은 또한 고체 매트릭스 중에 분산될 경우 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 80%의 양자 수율 (QY)을 갖는 나노결정의 조립체를 제공한다. 본 발명에 따르면, QY는 본 발명의 나노결정이 분산된 매트릭스 / 극성 용매 중에서 520-540 nm에서 결정된다.
실시양태에서, 본 발명은 또한 극성 용매 중에 분산될 경우 적어도 50%의 양자 수율을 갖는 나노결정의 조립체를 제공한다.
실시양태에서, 본 발명은 또한 개별 코어-쉘 나노결정이 가교제(들)를 함유하지 않는 것인 나노결정의 조립체를 제공한다.
실시양태에서, 본 발명은 또한 개별 코어-쉘 나노결정이 상기 코어와 상기 쉘 사이에 및/또는 상기 쉘 내에 링커(linker) 또는 리간드 잔유물을 함유하지 않는 것인 나노결정의 조립체를 제공한다.
단계 (a): 하기 기술된 바와 같이 각각의 용액 및 분산액을 제조하는 것은 전부 통상적이다.
페로브스카이트 결정의 분산액: 단계 (a)의 분산액은 비극성 희석제, 페로브스카이트 결정 및 임의로 계면활성제를 함유하며, 즉 이들을 포함하거나 또는 이들로 이루어진다. 결정은 희석제에 미세하게 분산된다 (연속 상). 계면활성제는, 존재하는 경우, 희석제에 용해되고 / 되거나 결정에 흡착될 수 있다. 이러한 구성성분은 더 상세히 설명할 것이다:
비극성 용매: 일반적으로 15 미만의 유전 상수를 특징으로 하는 통상적인 유기 희석제가 사용될 수 있다. 유리하게, 이러한 비극성 용매는 70 ℃ 초과의 비점을 갖는다. 용어는 방향족 화합물, 지방족 화합물, 할로겐화 방향족 화합물, 할로겐화 지방족 화합물, 알킬에테르 및 아릴에테르를 포함한다. 구체적인 예는 톨루엔, 메시틸렌, 디벤질에테르, 디페닐에테르 및 ODE를 포함한다. 톨루엔 및 메시틸렌과 같은 페닐 유도체 및 옥타데센과 같은 알킬 유도체가 바람직하다. 그 분야에서 통상적인 바와 같이, 단일 비극성 용매 또는 비극성 용매의 혼합물이 사용될 수 있다.
페로브스카이트 결정: 이 용어는 상기에 논의되어 있다. 이러한 결정은 공지된 방법에 따라 수득될 수 있다.
계면활성제: 광범위한 계면활성제가 분산액에 포함될 수 있다. 이러한 계면활성제는 분산액의 안정성을 향상시키고 페로브스카이트 코어 상의 산화물 쉘의 형성을 또한 촉진한다. 유리하게, 카르복실산 모이어티를 함유하지 않고 아민 모이어티를 함유하지 않는 쯔비터이온성 리간드가 사용된다.
그 분야에서 통상적인 바와 같이, 단일 계면활성제 또는 계면활성제의 혼합물이 사용될 수 있다. 실시양태에서, 하나의 단일 계면활성제, 바람직하게는 쯔비터이온성 계면활성제가 사용된다. 실시양태에서, 둘 이상의 계면활성제, 바람직하게는 쯔비터이온성 계면활성제 및 비-쯔비터이온성 계면활성제의 조합이 사용된다. 실시양태에서, 바람직하게는 모두 쯔비터이온성 계면활성제의 군으로부터 선택되는, 둘 이상의 계면활성제의 조합이 사용된다.
금속 전구체를 포함하는 용액: 단계 (a)의 용액은 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체를 함유하며, 즉 이들을 포함하거나 또는 이들로 이루어진다. 반응이 일어나기 위해서는, 금속 전구체가 상기 비극성 용매 중에 적어도 부분적으로 용해된다. 일반적으로는, 모든 금속 전구체가 상기 비극성 용매 중에 용해된다. 따라서 이러한 조성물은 본 발명의 맥락에서 "용액"으로 지칭된다. 이러한 구성성분은 더 상세히 설명할 것이다:
비극성 용매: 용어는 상기 논의되어 있고 마찬가지로 적용가능하다. 동일한 또는 상이한 비극성 용매가 사용될 수 있다는 것이 이해된다.
제1 금속 전구체: 금속-알콕시드 및 금속 카르복실레이트가 적합하며, 이들 모두 상업적 품목이다. 예를 들어, OtBu, OEt, OBn, 및 OsBu를 포함하는 군으로부터 선택된 알콕시드가 적합하다. 구체적인 예는 2-에틸헥사노에이트를 포함하는 군으로부터 선택된 알콕시드를 포함한다.
제2 금속 전구체: 금속-할라이드가 적합하며, 이들 모두 상업적 품목이다. 구체적인 예는 브로마이드, 아이오다이드 및 클로라이드를 포함한다. 구체적인 예는 AlBr3, AlI3, AlCl3이다.
단계 (b): 본 발명에 따르면, 산소 (기체상)가 반응에 공급되지 않는다. 이는 "무산소" 조건으로 지칭된다. 금속 산화물 쉘을 형성하기 위한 산소는 상기 논의된 적합한 전구체 물질, 즉 금속-알콕시드 및/또는 금속-알콕실레이트로부터 선택된 제1 금속 전구체를 통해 시스템에 공급된다.
한 실시양태에서, 단계 (b)는 0.5-10 nm 바람직하게는 0.8-7 nm의 두께로 상기 쉘을 직접 생성한다. 따라서, 선행 기술과 달리, 제조 동안 반복되는 단계가 아니다. 오히려, 단계 (b)는 하나의 단일 사이클 내에서 특정된 두께를 갖는 원하는 금속 산화물 쉘을 직접 생성한다.
한 실시양태에서, 단계 (b)는 반응 혼합물을 적어도 80℃, 바람직하게는 적어도 100℃로 가열하는 것을 포함한다.
한 실시양태에서, 단계 (b)는 마이크로파 - 보조 처리를 적용하는 것을 포함한다.
단계 (c): 통상적인 분리 단계가 수행될 수 있으며, 예를 들어 침전, 원심분리 및 그의 조합이 적합하다.
제2 측면 에서, 본 발명은 코어-쉘 나노결정의 조립체에 관한 것이다. 본 발명의 이러한 측면은 하기에서 더 상세히 설명할 것이다:
상기 논의된 선행 기술과 비교하여, 가혹한 조건 하에 특히 안정적이고 그의 유익한 광학 특성을 유지하는 나노결정을 수득하는 것이 가능하다. 지금까지, 이러한 나노결정의 조립체는 입수불가능하였다. 결과적으로, 이러한 나노결정의 조립체는 본 발명의 대상이다.
한 실시양태에서, 본 발명은 코어-쉘 나노결정의 조립체로서, 상기 나노결정 코어가 본원 (제1 측면)에서 정의된 바와 같은 3 - 100 nm의 크기를 갖는 페로브스카이트 결정을 포함하거나 또는 그로 이루어지고, 상기 나노결정 쉘이
ㆍ AlOx (여기서 1.4 ≤ x ≤ 1.6이고 0.5-10nm, 바람직하게는 7 - 10 nm의 두께를 가짐); 또는
ㆍ SiOx (여기서 1.9 ≤ x ≤ 2.1이고 0.5-10nm의 두께를 가짐); 또는
ㆍ TiOx (여기서 1.9 ≤ x ≤ 2.1이고 0.5-10nm의 두께를 가짐); 또는
ㆍ ZrOx (여기서 1.9 ≤ x ≤ 2.1이고 0.5-10nm의 두께를 가짐)
로부터 선택된 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노결정의 조립체를 제공한다.
한 실시양태에서, 상기 금속 산화물의 화학적 순도는 상기, 본 발명의 제1 측면에서 논의된 바와 같이 > 75wt%, 바람직하게는 > 90wt%, 훨씬 더 바람직하게는 > 95 wt%이다.
한 실시양태에서, 본 발명은 코어-쉘 나노결정의 조립체로서, 상기 나노결정 코어가 화학식 (I')의 3 - 100 nm의 크기를 갖는 페로브스카이트 결정을 포함하거나 또는 그로 이루어지고
A1 aM2 bXc (I')
(여기서 치환기는 상기 (제1 측면, 유기 페로브스카이트)에서와 같이 정의됨), 상기 나노결정 쉘이 0.5 - 10nm의 두께를 갖는 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노결정의 조립체를 제공한다.
실시양태에서, 이러한 제2 측면에 기술된 나노결정에서, 금속 산화물 쉘은 (i) 조밀하고 (ii) 페로브스카이트 코어의 전체 표면을 덮는다. 나노결정 코어의 이러한 조밀하고 완전한 커버는 본 발명의 나노결정의 조립체를 상기 논의된, 로이우디체 문헌에 기술된 나노결정의 조립체와 구별시킨다. 구체적으로, 본 발명의 나노결정의 조립체는 고발광 나노결정이며 나노결정을 분해하고 발광 특성의 저하를 야기할 수 있는 조건 또는 물질에 대해 안정적이다. 예를 들어, 본 발명의 나노결정의 조립체는 극성 용매 및 기타 액체 (예를 들어 H2O) 또는 기체 (O2, H2O)에 대해 안정적이다.
제3 측면 에서, 본 발명은 희석제 중 코어-쉘 나노결정의 현탁액을 제조하는 방법에 관한 것이다. 페로브스카이트 나노결정을 포함하는 현탁액의 제조는 그 분야에 공지되어 있다. 이러한 방법은 각각의 출발 물질을 사용하여, 마찬가지로 본 발명의 방법에 적용가능하다. 본 발명의 이러한 측면은 하기에서 더 상세히 설명할 것이다:
실시양태에서, 본 발명은 희석제에서의 코어-쉘 나노결정 ("현탁액" 또는 "잉크")의 제조에 관한 것이며, 여기서 상기 코어-쉘 나노결정은 본원 (본 발명의 제1 측면)에서 정의된 바와 같고, 상기 희석제는 극성 희석제이며, 상기 방법은 본원 (본 발명의 제1 측면)에서 기술된 바와 같이 단계 (a), (b) 및 (c)를 포함하고, 상기 나노결정을 상기 극성 희석제 중에 분산시키는 단계 (d)를 추가로 포함한다. 이 단계 (d)는 코어-쉘 나노결정을 포함하는 잉크의 형성을 초래한다.
극성 희석제: 용어는 그 분야에 공지되어 있고 극성 용매, 바람직하게는 알콜, 글리콜에테르, 케톤 또는 카르복실산의 군으로부터 선택된 것을 포함한다. 용어 극성 희석제는 극성 경화성 성분, 바람직하게는 아크릴레이트의 부류로부터 선택되는 것을 추가로 포함한다. 따라서, 극성 희석제는 (i) 하나 이상의 극성 용매(들), 또는 (ii) 하나 이상의 극성 경화성 성분, 또는 (iii) (i) 및 (ii) 둘 다의 조합을 포함한다.
단계 (d): 나노결정을 희석제 중에 분산시키는 것은 그 분야에 공지되어 있다. 예를 들어 교반-혼합 또는 초음파-처리가 적합하다.
제4 측면 에서, 본 발명은 희석제 중에 코어-쉘 나노결정을 포함하는 현탁액 ("잉크")에 관한 것이다. 본 발명의 이러한 측면은 하기에서 더 상세히 설명할 것이다:
실시양태에서, 본 발명의 잉크는 본원, 본 발명의 제1 측면에서 정의된 바와 같은 코어-쉘 나노결정, 및 바람직하게는 15 초과의 유전 상수를 갖는 하나 이상의 극성 용매를 포함한다. 유리하게, 이러한 극성 용매는 알콜, 글리콜에테르, 케톤 및 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적합하게, 상기 나노결정의 농도는 1 - 30 wt%, 바람직하게는 2-20 wt%의 범위이다.
실시양태에서, 본 발명의 잉크는 본원, 본 발명의 제1 측면에서 정의된 바와 같은 코어-쉘 나노결정, 및 바람직하게는 아크릴레이트의 부류로부터 선택되는 하나 이상의 극성 경화성 성분을 포함한다. 적합하게, 상기 나노결정의 농도는 1 - 30 wt%, 바람직하게는 2-20 wt%의 범위이다.
실시양태에서, 본 발명의 잉크는 본원, 본 발명의 제1 측면에서 정의된 바와 같은 코어-쉘 나노결정, 및 하나 이상의 극성 경화성 성분 및 하나 이상의 극성 용매 (둘 다 상기에서 정의된 바와 같음)를 포함한다. 적합하게, 상기 나노결정의 농도는 1 - 30 wt%, 바람직하게는 2-20 wt%의 범위이다.
본원에서 기술된 코어-쉘 나노결정이 극성 희석제의 존재 하에서도 그의 유익한 특성을 유지한다는 것은 놀라운 일이다. 이러한 잉크는, 하기에 기술된 바와 같이 필름 형성에 적합하다.
제5 측면 에서, 본 발명은 중합체 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다. 페로브스카이트 나노결정을 포함하는 중합체 필름의 제조는 그 분야에 공지되어 있다. 이러한 방법은 각각의 출발 물질, 예를 들어 본원 (제4 측면)에 기술된 잉크를 사용하여, 마찬가지로 본 발명의 방법에 적용가능하다. 본 발명의 이러한 측면은 하기에서 더 상세히 설명할 것이다:
실시양태에서, 본 발명은 중합체 필름을 제조하는 것을 제공하며, 상기 필름은 중합체 및 본원 (제1 측면)에서 정의된 바와 같은 코어-쉘 나노결정의 조립체를 포함하고, 상기 코어-쉘 나노입자의 조립체는 상기 중합체에 균질하게 분포되어 있으며; 상기 방법은:
(x-1) 본원 (제3 측면)에서 기술된 바와 같은 경화성 성분을 함유하지 않는 잉크를 상기 중합체, 또는 상기 중합체의 예비-중합체와 조합하는 단계, 및 (y) 필름을 형성하는 단계
를 포함한다.
실시양태에서, 본 발명은 중합체 필름을 제조하는 것을 제공하며, 상기 필름은 중합체 및 본원 (제1 측면)에서 정의된 바와 같은 코어-쉘 나노결정의 조립체를 포함하고, 상기 코어-쉘 나노입자의 조립체는 상기 중합체에 균질하게 분포되어 있으며; 상기 방법은:
(x-2) 본원 (제2 측면)에서 기술된 바와 같은 나노결정의 조립체를 상기 중합체, 또는 상기 중합체의 예비-중합체 및 임의로 희석제와 조합하는 단계, 및 (y) 필름을 형성하는 단계
를 포함한다.
실시양태에서, 본 발명은 중합체 필름을 제조하는 것을 제공하며, 상기 필름은 중합체 및 본원 (제1 측면)에서 정의된 바와 같은 코어-쉘 나노결정의 조립체를 포함하고, 상기 코어-쉘 나노입자의 조립체는 상기 중합체에 균질하게 분포되어 있으며; 상기 방법은: (x-3) 본원 (제3 측면)에서 기술된 바와 같은 경화성 성분을 포함하는 잉크를 제공하는 단계 및 (y) 필름을 형성하는 단계를 포함한다.
실시양태에서, 단계 (y)는 단계 (x)의 조성물을 기재 상에 코팅하고, 임의로 경화시키거나 굳히고, 임의로 용매 제거하여, 기재 상에 중합체 필름을 수득하는 것을 포함한다. 이러한 실시양태는 기재 상의 코팅의 제조 및 라미네이트의 제조를 가능하게 한다.
실시양태에서, 단계 (y)는 단계 (x)의 조성물을 압출하고, 임의로 경화시키거나 굳히고, 임의로 용매 제거하여, 중합체 필름을 수득하는 것을 포함한다. 이러한 실시양태는 독립형 필름의 제조를 가능하게 한다.
제6 측면 에서, 본 발명은 중합체 필름 및 발광 디바이스에 관한 것이다. 중합체 필름 및 본원에서 기술된 바와 같은 코어-쉘 나노결정을 포함하는 발광 디바이스는 아직 공지되지 않았다.
실시양태에서, 본 발명은 중합체에 균질하게 분포된 코어-쉘 나노결정을 포함하는 중합체 필름을 제공하며, 여기서 상기 코어-쉘 나노결정은 본원, 본 발명의 제2 측면에서 정의된 바와 같다. 중합체 층은 발광 디바이스에서 활성 층으로서 사용될 수 있다. 용어 중합체 필름은 지지된 필름, 예컨대 기재 상의 코팅 또는 라미네이트에서의 층 및 지지되지 않은 (독립형) 필름을 포함할 것이다.
실시양태에서, 본 발명은 상기 기술된 바와 같은 중합체 필름, 또는 본원, 본 발명의 제2 측면에서 기술된 바와 같은 코어-쉘 나노결정의 조립체를 포함하는, 발광 디바이스를 제공한다. 발광 디바이스는 그 분야에 공지되어 있고 LCD 디스플레이, OLED 디스플레이, 마이크로-LED 디스플레이를 포함한다. 코어-쉘 나노결정은 제1 파장의 광을 수용 및 흡수하고 제2 (더 긴) 파장의 광을 방출하는데 적합하다. 예를 들어, 청색 광은 발광 디바이스에서 구현될 경우 본 발명의 코어-쉘 나노결정에 의해 녹색 또는 적색 광으로 변환될 수 있다.
본 발명을 추가로 예시하기 위해, 하기 실시예 가 제공된다. 이들 실시예는 본 발명의 범주를 제한하려는 의도 없이 제공된다.
1 AlOx 쉘이 있는 CsPbBr
3
NC의 합성을 위한 프로토콜
1.1 CsPbBr
3
NC
옥타데센 (ODE) 중 Cs-올리에이트 0.4 M: 추가 기체 발생이 관찰되지 않을 때까지 Cs2CO3 (1.628 g, 5 mmol), 올레산 (OA) (5 mL, 16 mmol) 및 ODE (25 mL)를 진공 하에 120 ℃로 가열하였다.
ODE 중 Pb-올리에이트 0.5 M: 모든 물 및 아세트산이 제거될 때까지 Pb(OAc)2*3H2O (4.58 g, 12 mmol), OA (8 mL, 25.3 mmol) 및 ODE (16 mL)를 진공 하에 120 ℃로 가열하였다.
메시틸렌 중 TOP-Br2 0.5 M: 트리옥틸포스핀 (TOP) (6 mL, 13.5 mmol) 및 메시틸렌 (18 mL)을 혼합하고 브로민 (0.6 mL, 11.6 mmol)을 격렬하게 교반하면서 조심스럽게 첨가하였다.
쯔비터이온 캡핑된 CsPbBr3 NC: Pb-올리에이트 (5 mL, 0.5M, 2.5 mmol), Cs-올리에이트 (4 mL, 0.4M, 1.6 mmol), ASC18 ((N, -디메틸-옥타데실암모니오) 프로판 술포네이트) (201 mg, 0.48 mmol) 및 ODE (10 mL)를 50 mL 3-구 플라스크에 첨가하고 진공 하에 100 ℃로 가열하였다. 일단 기체 발생이 멈추면, 플라스크를 불활성 분위기 하에 놓고 온도를 130 ℃로 조정하였다. 반응 온도에 도달한 후, TOP-Br2 (5 mL, 0.5M, 2.5 mmol)를 주입하고 반응물을 즉시 빙욕을 사용하여 실온으로 냉각시켰다.
조 용액에 3.5 eq. 에틸 아세테이트를 첨가하고 용액을 12k rpm에서 1 분 동안 원심분리하였다. 상청액을 버리고 침전물을 12 mL 톨루엔에 분산시켰다. NC를 36 mL 에틸 아세테이트로 침전시키고, 원심분리하고 12 mL 톨루엔에 분산시켜 두 번 더 세척하였다. 마지막 분산 후 용액을 12k rpm에서 2 분 동안 한 번 더 원심분리하여 응집된 입자를 제거하였다.
흡수 계수를 사용하여 흡수 스펙트럼으로부터 최종 용액의 농도를 결정하였다.
1.2 AlO
x
쉘이 있는 CsPbBr
3
NC:
0.12 mmol의 #1.1의 ASC18 캡핑된 CsPbBr3 NC를 ODE (12 mL)와 혼합하고 톨루엔을 진공 하에 증발시켜 NC 분산액을 수득하였다.
1 mL 무수 메시틸렌 중 AlBr3 (48 mg, 0.18 mmol, 1.5 eq.) 및 Al(OsBu)3 (46 μL, 0.18 mmol, 1.5 eq)의 용액 (병렬 실험에서 확인된 바와 같이 톨루엔이 마찬가지로 적합함)을 글러브박스에서 제조한 다음, 연속 교반 하에 30 초에 걸쳐 NC 분산액에 적가하였다. 가열 맨틀을 사용하여 가능한 한 빠르게 반응물을 120 ℃로 가열하고 120 ℃에서 10 분 동안 유지하였다. 반응 기간 후 플라스크를 수조를 사용하여 실온으로 다시 냉각시켰다. 무수 아세톤 (25 mL)을 사용하여 조 용액으로부터 NC를 침전시켰다. 침전 후 탁한 용액을 12k rpm에서 1 분 동안 원심분리하고 상청액을 버렸다.
그와 같이 하여 수득된 AlOx 쉘이 있는 CsPbBr3 NC를 n-부탄올 (1 mL)에 분산시키고 디에틸 에테르 (콜로이드 안정성에 따라 20-50 mL)로 침전시킨 다음 12k rpm에서 1 분 동안 원심분리하여 세척하였다. 이러한 세척 단계는 일반적으로 한 번만 수행되었지만 필요한 만큼 여러 번 반복할 수 있다. 수득된 물질은 도 1에 나와 있다.
1.3 잉크:
생성물을 마지막으로 2-6 mL의 알콜 (에탄올, 이소프로판올 또는 n-부탄올이 적합한 알콜임)에 분산시키고 12k rpm에서 2 분 동안 한 번 더 원심분리하여 응집된 입자를 제거하였다. 이것은 알콜 (에탄올, 이소프로판올 및 n-부탄올) 중 AlOx 쉘이 있는 CsPbBr3 NC의 콜로이드성 현탁액을 생성하였다.
이러한 현탁액에 대한 제타 전위는 +20 내지 +40 meV였다.
1.3 분석:
A) ex. 1.1의 CsPbBr3 QD 물질을 다음과 같이 분석하였다.
잉크의 방출 특성은 잉크를 톨루엔에 희석하여 10 mm 석영 큐벳트에 적분구가 장착된 분광형광계 (퀀타우루스 앱솔루트(Quantaurus Absolute) PL 양자 수율 측정 시스템 C13534, 하마마쓰(Hamamatsu))로 측정하였다. 상기 잉크의 광발광 양자 수율은 52%였고 511 nm에 중심을 둔 방출 피크를 가졌다. 방출의 FWHM은 19 nm로 결정되었다. 흡수 피크 (자스코(Jasco) V670 분광계로 측정된 스펙트럼)는 501 nm에 중심을 두었다.
120kV에서 작동하는 JEOL JEM-1400 플러스 현미경으로 수행된 CsPbBr3 QD 물질의 TEM 분석 (도 2)은 매우 좁은 입자 크기 분포를 갖는 입방체 형상의 입자의 존재를 보여주었다.
B) ex. 1.2의 CsPbBr3 QD 물질을 다음과 같이 분석하였다. AlOx 쉘의 증착 후 희석제로서 2-프로판올을 사용하였다. CsPbBr3/AlOx 잉크의 광발광 양자 수율은 69%였고 513 nm에 중심을 둔 방출 피크를 가졌다. 방출의 FWHM은 21 nm로 결정되었다. 흡수 피크는 503 nm에 중심을 두었다.
120kV에서 작동하는 JEOL JEM-1400 플러스 현미경으로 TEM 분석을 다시 수행하였다 (도 3). 입자는 타원 형상을 가졌고 증착된 쉘이 분명하게 보였다 (도 3).
게르마늄 모노크로메이터, Cu Kα 조사 (λ = 1.540598 Å) 및 실리콘 스트립 검출기가 장착된, STOE STADI P 분말 회절계로 수행된 XRD 분석은 결정질 CsPbBr3 (사방정계, 공간군 Pnma, 도 1)의 존재 및 AlOx-기반 물질로부터 감지가능한 반사 없음을 보여주었다.
C) CsPbBr3 페로브스카이트에 대한 분석 데이터의 비교
1.5 결론
AlOx 쉘이 있는 CsPbBr3 NC를 제조하기 위한 간단하고 신뢰할 수 있는 방법이 제공된다. 그와 같이 하여 수득된 잉크는 장기간에 걸쳐 안정적이고 R2R 코팅 및 잉크-젯 인쇄와 같은 통상적인 코팅 기술을 사용하여 기재를 코팅하는데 적합하다.
2 MOx 쉘이 있는 페로브스카이트 NC를 수득하기 위한 프로토콜의 합성 변형
2.1 상기 프로토콜의 변형
하기 논의된 변형은 접근법의 일반성을 보여준다:
A: 시스템 AlBr3 + Al(OsBu)3에서 AlBr3을 AlI3으로 부분적으로 대체하였다. 이것은 부분 계내 음이온 교환을 초래한다. 또한, Al(OtBu)3, Al(OEt)3 및 Al(OBn)3이 마찬가지로 적합한 출발 물질이다.
B: 반응 1.2에 대해 시험된 용매는 톨루엔, 메시틸렌, 디벤질에테르, 디페닐에테르 및 ODE를 포함한다. 이들 용매가 마찬가지로 적합하다.
C: 다른 산화물 쉘을 수득하기 위해, 시스템 AlBr3 + Al(OsBu)3을 TiBr4 + Ti(OiPr)4 또는 ZrBr4 + Zr(OiPr)4 또는 SiCl4 + Si(OiPr)4로 대체한다. 반응 1.2에서 이들 출발 물질은 마찬가지로 각각의 산화물 쉘을 수득하는데 적합하다. 통상의 기술자는 가용성 및 가격에 기초하여 출발 물질을 용이하게 결정할 수 있다.
D: 반응 1.1에서 출발 물질, 예를 들어 Cs 올리에이트를 포름아미디늄 올리에이트로 대체하여 대안적인 페로브스카이트 나노결정을 수득한다. 이들 출발 물질은 마찬가지로 본 반응을 위한 각각의 페로브스카이트 나노결정을 수득하는데 적합하다.
E: 반응 1.3에서 잉크에 대해 시험된 용매는 에탄올과 헥산올 사이의 알콜, 아세트산, 아크릴산, THF 및 DCM을 포함한다. 이러한 모든 용매가 잉크의 안정적인 형성을 가능하게 한다.
2.2 결론
프로토콜은 광범위한 출발 물질 및 용매에 적합하다. 따라서, 광범위한 금속 산화물 쉘이 있는 페로브스카이트 NC가 이용가능하다.
이러한 NC는 광범위한 극성 용매에서 안정적이며 그의 유익한 광학 특성을 유지한다.
3 비교 실험
쉘이 없는 NC를 포함하는 잉크를 본 발명의 쉘이 있는 NC와 비교한다.
3.1 비교: CsPbBr3 NC
실험 1.1로부터의 쉘이 없는 NC를 에틸 아세테이트로 침전시키고, 원심분리하고 0.1 wt%로 에탄올에 분산시켰다.
콜로이드 안정성이 관찰되지 않았고, NC는 에탄올에 용해된다. 방출 없음 및 QY = 0%.
3.2 본 발명의 AlOx 쉘이 있는 CsPbBr3 NC
실험 1.2로부터의 쉘이 있는 NC를 에틸 아세테이트로 침전시키고, 원심분리하고 0.1 wt%로 에탄올에 분산시켰다.
투명하고 안정적인 잉크 (응집 없음)가 관찰되었고, 콜로이드 안정성이 부여된다.
방출 파장: 510-515 nm, 및 QY: 80% (원래 용매에서 에탄올로 옮길 때 변하지 않음).
3.3 추가적인 시험
실험 1.2로부터의 쉘이 있는 NC를 에틸 아세테이트로 침전시키고, 원심분리하고 20 wt%로 에탄올에 분산시켰다.
다시, 투명하고 안정적인 잉크 (응집 없음)가 관찰되었고, 콜로이드 안정성이 부여되었다.
방출 파장 (3.2와의 비교를 위해 0.1 wt%로 희석한 후): 510-515 nm, 및 QY: 80%.
3.4 결론
산화물 쉘이 없는 페로브스카이트 NC는 극성 용매 중에서 안정적이지 않고, 그의 유익한 광학 특성을 잃는다. 반대로, 산화물 쉘을 포함하는 페로브스카이트 NC는 매우 높은 농도에서도 극성 용매 중에서 안정적이며, 그의 유익한 광학 특성을 유지한다.
Claims (18)
- 코어-쉘 나노결정의 조립체(assembly)를 제조하는 방법으로서,
여기서 상기 나노결정 코어는 3-100 nm의 크기를 갖는 페로브스카이트 결정을 포함하거나 또는 그로 이루어지고;
상기 나노결정 쉘은 AlOx (여기서 1.4 ≤ x ≤ 1.6임); TiOx (여기서 1.9 ≤ x ≤ 2.1임); ZrOx (여기서 1.9 ≤ x ≤ 2.1임); 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고 0.5 - 10 nm의 두께를 갖는 금속 산화물을 포함하고;
상기 방법은
(a) (i) 비극성 용매 중에 페로브스카이트 결정을 포함하는 분산액 및 (ii) 비극성 용매 중에 금속 할라이드 및 금속 알콕시드를 포함하는 용액을 제공하는 단계,
(b) 상기 분산액 및 상기 용액을 조합하는 단계, 및
(c) 임의로, 그와 같이 하여 수득된 코어-쉘 나노결정을 용매로부터 분리하는 단계
를 포함하여, 상기 코어-쉘 나노결정의 조립체를 수득하는 것인
방법. - 제1항에 있어서, 상기 페로브스카이트 결정이 화학식 (I)의 화합물로부터 선택되는 것인 방법:
[M1A1]aM2 bXc (I)
여기서
A1은 하나 이상의 유기 양이온을 나타내고;
M1은 하나 이상의 알칼리 금속을 나타내고;
M2는 M1 이외의 하나 이상의 금속을 나타내고;
X는 할라이드 및 슈도할라이드 및 술피드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 음이온을 나타내고;
a는 1-4를 나타내고;
b는 1-2를 나타내고;
c는 3-9를 나타내고;
여기서 M1, 또는 A1, 또는 M1 및 A1이 존재한다. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 금속 산화물이 AlOx (여기서 1.4 ≤ x ≤ 1.6임); TiOx (여기서 1.9 ≤ x ≤ 2.1임); 및 ZrOx (여기서 1.9 ≤ x ≤ 2.1임) ("순수 금속 산화물") 및 그의 조합 ("혼합 금속 산화물")으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
상기 금속 산화물의 화학적 순도가 >75 wt%인
방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 코어-쉘 나노결정이
ㆍ 전체 페로브스카이트 표면적을 덮는 조밀한 금속 산화물 쉘을 갖고/거나;
ㆍ 고체 매트릭스 중에 분산될 경우, 520 - 540 nm에서 발광을 나타내고, 50 % 초과의 양자 수율을 갖고/거나;
ㆍ 극성 용매 중에 분산될 경우, 520 - 540 nm에서 발광을 나타내고, 50 % 초과의 양자 수율을 갖는 것인
방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)에서
상기 분산액이:
ㆍ 하나 이상의 비극성 희석제;
ㆍ 페로브스카이트 나노결정; 및 임의로
ㆍ 하나 이상의 계면활성제
를 함유하고/거나;
상기 용액이:
ㆍ 비극성 용매;
ㆍ 금속-알콕시드의 군으로부터 선택된 제1 금속 전구체; 및
ㆍ 금속 할라이드의 군으로부터 선택되는 제2 금속 전구체
를 함유하는 것인
방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단계 b)가
ㆍ 상기 쉘을 0.5 - 10 nm의 두께로 직접 생성하고/거나;
ㆍ 반응 혼합물을 적어도 80℃로 가열하거나, 또는 마이크로파 - 보조 처리를 적용하는 것을 포함하는 것인
방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단계 c)가 수행되며 침전 및/또는 원심분리의 단계를 포함하는 것인 방법.
- 제1항의 방법에 의해 수득된 코어-쉘 나노결정의 조립체.
- 코어-쉘 나노결정의 조립체로서,
상기 나노결정 코어가 3 - 100 nm의 크기를 갖는 페로브스카이트 결정을 포함하거나 또는 그로 이루어지고,
상기 나노결정 코어가 화학식 (I')의 페로브스카이트 결정을 포함하거나 또는 그로 이루어지고,
A1 aM2 bXc (I')
(여기서
A1은 하나 이상의 유기 양이온을 나타내고;
M2는 하나 이상의 금속을 나타내고;
X는 할라이드 및 슈도할라이드 및 술피드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 음이온을 나타내고;
a는 1-4를 나타내고;
b는 1-2를 나타내고;
c는 3-9를 나타냄);
상기 나노결정 쉘이 0.5 - 10 nm의 두께를 갖는 금속 산화물을 포함하거나 또는 그로 이루어지고;
상기 나노결정 쉘이 AlOx (여기서 1.4 ≤ x ≤ 1.6임); TiOx (여기서 1.9 ≤ x ≤ 2.1임); 및 ZrOx (여기서 1.9 ≤ x ≤ 2.1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물을 포함하거나 또는 그로 이루어지고;
상기 나노결정 쉘이 리간드, 리간드 잔유물 및 가교제를 함유하지 않는 것
을 특징으로 하는 코어-쉘 나노결정의 조립체. - 제9항에 있어서,
A1은 포름아미디늄, 암모늄, 구아니디늄, 양성자화 티오우레아, 이미다졸륨, 피리디늄, 및 피롤리디늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 양이온을 나타내고;
M2는 Ge, Sn, Pb, Sb, 및 Bi로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 나타내고;
X는 Cl, Br, 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 음이온을 나타내고;
a는 1을 나타내고;
b는 2를 나타내고;
c는 3을 나타내는 것인
코어-쉘 나노결정의 조립체. - 제9항에 있어서, 다음의 특성 중 하나 이상을 따르는 코어-쉘 나노결정의 조립체:
ㆍ 상기 나노결정 각각이 하나의 나노결정 코어 및 나노결정 쉘을 포함함; 및/또는
ㆍ 상기 나노결정 쉘이 상기 나노결정 코어를 완전히 덮도록 조밀함; 및/또는
ㆍ 상기 나노결정 쉘이 >75 wt%의 화학적 순도를 가짐; 및/또는
ㆍ 상기 나노결정 쉘이 AlOx (여기서 1.4 ≤ x ≤ 1.6임)을 함유하고, 0.8 - 7 nm의 두께를 가짐. - 극성 희석제 중 코어-쉘 나노결정의 현탁액을 제조하는 방법으로서, 여기서
상기 코어-쉘 나노결정은 제1항 또는 제2항의 방법에 의해 수득된 것이거나 또는 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항의 코어-쉘 나노결정이고,
상기 극성 희석제는 극성 용매 및/또는 극성 경화성 성분을 포함하고,
상기 방법은 제1항의 단계 (a), (b) 및 (c)를 포함하고, 상기 코어-쉘 나노결정을 상기 극성 희석제 중에 분산시키는 단계 (d)를 추가로 포함하여, 상기 현탁액을 수득하는 것인 방법. - 희석제 중에 코어-쉘 나노결정을 포함하는 현탁액으로서, 여기서 상기 코어-쉘 나노결정은 제8항의 코어-쉘 나노결정이고; 상기 희석제는 극성 용매 및/또는 극성 경화성 성분을 포함하는 것인 현탁액.
- 제13항에 있어서, 제타 전위가 -20 meV 미만 또는 +20 meV 초과인 것을 특징으로 하는 현탁액.
- 중합체 필름을 제조하는 방법으로서, 여기서
상기 필름은 중합체 및 제8항의 코어-쉘 나노결정의 조립체를 포함하고, 상기 코어-쉘 나노결정의 조립체는 상기 중합체에 균질하게 분포되고;
상기 방법은:
(x) 희석제 중에 코어-쉘 나노결정을 포함하는 현탁액 또는 제8항에 따른 코어-쉘 나노결정의 조립체를 상기 중합체, 또는 상기 중합체의 예비-중합체와 조합하는 단계로서, 상기 코어-쉘 나노결정은 제8항의 코어-쉘 나노결정이고 상기 희석제는 극성 용매 및/또는 극성 경화성 성분을 포함하는 것인 단계, 및
(y) 필름을 형성하는 단계
를 포함하는 것인 방법. - 제15항에 있어서,
상기 단계 (y)가 단계 (x)의 조성물을 기재 상에 코팅하고, 임의로 경화시키거나 굳히고, 임의로 용매 제거하여, 기재 상에 중합체 필름을 수득하는 것을 포함하거나; 또는
상기 단계 (y)가 단계 (x)의 조성물을 압출하고, 임의로 경화시키거나 굳히고, 임의로 용매 제거하여, 중합체 필름을 수득하는 것을 포함하는 것인
방법. - 중합체에 균질하게 분포된 코어-쉘 나노결정의 조립체를 포함하는 중합체 필름으로서, 여기서 상기 코어-쉘 나노결정의 조립체는 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항의 코어-쉘 나노결정의 조립체인 중합체 필름.
- 제16항의 방법에 의해 제조된 중합체 필름 또는 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항의 코어-쉘 나노결정의 조립체를 포함하는 발광 디바이스.
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