WO2023157640A1 - 半導体ナノ粒子及びその製造方法 - Google Patents

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WO2023157640A1
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semiconductor nanoparticles
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進 桑畑
太郎 上松
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国立大学法人大阪大学
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source

Definitions

  • the present disclosure relates to semiconductor nanoparticles and methods for producing the same.
  • Quantum size effect is a phenomenon in which the valence band and conduction band, which are considered continuous in bulk particles, become discrete when the particle size is nano-sized, and the bandgap energy changes according to the particle size.
  • quantum dots can absorb light and convert the wavelength into light corresponding to the bandgap energy
  • a white light emitting device using the light emission of quantum dots has been proposed (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 2012-212862). See the publication and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-177656).
  • a wavelength conversion film using core-shell semiconductor quantum dots capable of emitting band edge light and having a low toxicity composition has been proposed (see, for example, International Publication No. 2014/129067).
  • sulfide nanoparticles No. is being considered.
  • An object of one aspect of the present disclosure is to provide semiconductor nanoparticles exhibiting band-edge luminescence and having a narrow half width in the emission spectrum, and a method for producing the same.
  • a second aspect is a semiconductor nanoparticle containing a first semiconductor containing silver (Ag), at least one of indium (In) and gallium (Ga), and sulfur (S).
  • a second semiconductor containing gallium (Ga) and sulfur (S) and substantially free of silver (Ag) is disposed on the surface of the semiconductor nanoparticles.
  • the semiconductor nanoparticles exhibit band edge luminescence having an emission peak wavelength in the wavelength range of 450 nm or more and 700 nm or less when irradiated with light having a wavelength of 365 nm, have a band edge luminescence purity of 70% or more, and have an internal quantum of band edge luminescence.
  • the yield is 15% or more, and the standard deviation of the average grain size of the first semiconductor is 0.6 nm or less.
  • a third aspect is a light-emitting device comprising the light conversion member containing the semiconductor nanoparticles of the second aspect and a semiconductor light-emitting element.
  • a fourth aspect is an electroluminescence device comprising a cathode, a light-emitting layer containing the semiconductor nanoparticles of the second aspect, and a positive electrode, wherein the light-emitting layer is disposed between the cathode and the anode.
  • FIG. 2 shows absorption and emission spectra of first semiconductor nanoparticles according to Example 1; 1 is a diagram showing absorption and emission spectra of semiconductor nanoparticles according to Example 1.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a transmission electron microscope (TEM) image of first semiconductor nanoparticles according to Example 1.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a TEM image of semiconductor nanoparticles according to Example 1.
  • FIG. 10 is a diagram showing an example of a TEM image of semiconductor nanoparticles according to Example 2; 1 is a diagram showing an example of X-ray diffraction patterns of first semiconductor nanoparticles according to Example 1 and Reference Example 1.
  • FIG. FIG. 10 is a diagram showing an emission spectrum of semiconductor nanoparticles according to Example 17;
  • the term "process” is not only an independent process, but even if it cannot be clearly distinguished from other processes, it is included in this term as long as the intended purpose of the process is achieved.
  • the content of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified when there are multiple substances corresponding to each component in the composition.
  • the upper and lower limits of the numerical ranges described herein can be combined by arbitrarily selecting the numerical values exemplified as the numerical ranges.
  • the plurality of elements described separated by commas (,) means that at least one of these elements is included in the composition.
  • the relationship between color names and chromaticity coordinates, the relationship between the wavelength range of light and the color names of monochromatic light, etc. conform to JIS Z8110.
  • the half width of the semiconductor nanoparticles means the wavelength width (full width at half maximum; FWHM) of the emission spectrum at which the emission intensity is 50% of the maximum emission intensity in the emission spectrum of the semiconductor nanoparticles.
  • a method for producing semiconductor nanoparticles includes at least one selected from the group consisting of compounds having an indium (In)-sulfur (S) bond and compounds having a gallium (Ga)-sulfur (S) bond.
  • a first mixture containing at least one selected from the group consisting of a compound having an In—S bond and a compound having a Ga—S bond is adjusted to a predetermined first temperature, and mixed with Ag salt in that state. It is believed that by doing so, nanoparticles containing silver sulfide (eg, Ag 2 S) are produced.
  • the produced silver sulfide nanoparticles are considered to form composite particles with sulfide containing at least one of indium and gallium.
  • Composite particles are considered to comprise, for example, silver sulfide nanoparticles and sulfide containing at least one of indium and gallium arranged on the surface thereof.
  • At least one selected from the group consisting of a compound having an In—S bond and a compound having a Ga—S bond is mixed with an organic solvent to prepare a first mixture.
  • the In--S bond in a compound having an In--S bond may be a covalent bond, an ionic bond, a coordinate bond, or the like.
  • Compounds having an In—S bond include, for example, In salts of sulfur-containing compounds, and may be organic acid salts of In, inorganic acid salts, organometallic compounds, and the like.
  • sulfur-containing compounds include thiocarbamic acid, dithiocarbamic acid, thiocarbonate, dithiocarbonate (xanthate), trithiocarbonate, thiocarboxylic acid, dithiocarboxylic acid, and derivatives thereof.
  • at least one selected from the group consisting of dithiocarbamic acid, xanthogenic acid and derivatives thereof is preferred because it decomposes at a relatively low temperature.
  • Specific examples of the sulfur-containing compound are the same as above.
  • the first mixture may contain one type of compound having an In—S bond alone, or may contain two or more types in combination.
  • the Ga--S bond of the compound having Ga--S bond may be any of covalent bond, ionic bond, coordinate bond and the like.
  • Compounds having a Ga—S bond include, for example, Ga salts of sulfur-containing compounds, and may be organic acid salts of Ga, inorganic acid salts, organometallic compounds, and the like.
  • Specific examples of sulfur-containing compounds include thiocarbamic acid, dithiocarbamic acid, thiocarbonate, dithiocarbonate (xanthate), trithiocarbonate, thiocarboxylic acid, dithiocarboxylic acid, and derivatives thereof.
  • At least one selected from the group consisting of dithiocarbamic acid, xanthogenic acid and derivatives thereof is preferred because it decomposes at a relatively low temperature.
  • Specific examples of the sulfur-containing compound are the same as above.
  • Specific examples of compounds having a Ga—S bond include gallium trisdimethyldithiocarbamate, gallium trisdiethyldithiocarbamate (Ga(DDTC) 3 ), gallium chlorobisdiethyldithiocarbamate, and gallium ethylxanthate (Ga(EX) 3 ). etc. can be mentioned.
  • the first mixture may contain one compound having a Ga—S bond alone, or may contain two or more compounds in combination.
  • Examples of the organic solvent constituting the first mixture include amines having a hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, such as alkylamines or alkenylamines having 4 to 20 carbon atoms, and hydrocarbon groups having 4 to 20 carbon atoms.
  • Thiols such as alkylthiols or alkenylthiols having 4 to 20 carbon atoms
  • phosphines having a hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms such as alkylphosphines or alkenylphosphines having 4 to 20 carbon atoms, and the like can be mentioned. It preferably contains at least one selected from the group.
  • These organic solvents may, for example, eventually surface-modify the resulting first semiconductor nanoparticles.
  • Two or more organic solvents may be used in combination, for example, at least one selected from thiols having a hydrocarbon group of 4 to 20 carbon atoms and an amine having a hydrocarbon group of 4 to 20 carbon atoms.
  • a mixed solvent in which at least one of These organic solvents may be used by mixing with other organic solvents.
  • the organic solvent contains the thiol and the amine
  • the volume ratio of the thiol to the amine (thiol/amine) is, for example, greater than 0 and 1 or less, preferably 0.007 or more and 0.2 or less. good.
  • the first mixture may further contain at least one selected from the group consisting of indium (In) salts and gallium (Ga) salts other than compounds having In--S bonds and compounds having Ga--S bonds.
  • the In salt and Ga salt in the first mixture may be either organic acid salts or inorganic acid salts.
  • inorganic acid salts include nitrates, sulfates, hydrochlorides, sulfonates, and the like.
  • organic acid salts include formates, acetates, oxalic acid, acetylacetonate salts, and the like.
  • the In salt and Ga salt may preferably be at least one selected from the group consisting of these salts, and are more preferably acetates because they are highly soluble in organic solvents and the reaction proceeds more uniformly.
  • the first mixture may contain one type of In salt and one type of Ga salt, or may contain two or more types in combination.
  • the first mixture may preferably contain at least one compound having a Ga-S bond.
  • the first mixture in addition to the compound having a Ga-S bond, may contain at least one selected from the group consisting of a compound having an In-S bond, an In salt and a Ga salt, and contains at least an In salt. can be
  • the ratio of the number of In atoms to the total number of In and Ga atoms in the first mixture may be, for example, 0.01 or more and less than 1, preferably 0.1 or more, or 0.1 or more. It may be 15 or more, and may be 0.99 or less, 0.95 or less, 0.6 or less, 0.5 or less, or 0.4 or less.
  • a short emission peak wavelength for example, 545 nm or less
  • the ratio of the number of In atoms to the total number of In atoms and Ga atoms in the first mixture is preferably 0.5 or more, 0.7 or more, or 0.8 or more. and may be 0.99 or less, or 0.95 or less.
  • a long emission peak wavelength for example, 600 nm or more
  • the first mixture may further contain at least one Group 13 element source other than In and Ga.
  • Group 13 elements other than In and Ga may contain at least one of Al and Tl.
  • the Group 13 element source may be either an organic acid salt or an inorganic acid salt of a Group 13 element.
  • the organic acid salt and inorganic acid salt are as described above.
  • the first mixture may be substantially free of Group 13 element sources other than In and Ga.
  • substantially means that the ratio of the number of Group 13 elements other than In and Ga to the total number of Group 13 elements is, for example, 10% or less, preferably 5% or less, and more preferably indicates that it is 1% or less.
  • the first mixture does not substantially contain Ag salt.
  • substantially means that the ratio of the number of Ag atoms to the total number of atoms of the Group 13 elements in the first mixture is, for example, 10% or less, preferably 5% or less, more preferably 1% or less. indicates that
  • the total molar concentration of In and Ga contained in the first mixture may be, for example, 5 millimoles/liter or more and 200 millimoles/liter or less, preferably 20 millimoles/liter or more, or 40 millimoles/liter or more. , and may be 150 millimoles/liter or less, 100 millimoles/liter or less, or 80 millimoles/liter or less.
  • the first mixture is preferably in a solution state.
  • the first mixture which is a solution, comprises, for example, at least one selected from the group consisting of a compound having an In—S bond and a compound having a Ga—S bond, and optionally containing In salt and Ga salt. It may be prepared by heat-treating a precursor mixture containing at least one selected from the group and an organic solvent at a temperature of 40°C or higher and 150°C or lower.
  • the heat treatment temperature is preferably 60° C. or higher, 80° C. or higher, or 100° C. or higher, and may be 160° C. or lower, or 150° C. or lower.
  • the heat treatment time may be, for example, 5 seconds or more and 60 minutes or less, preferably 30 seconds or more, 1 minute or more, or 3 minutes or more, and may be 30 minutes or less, or 10 minutes or less.
  • the first mixture is adjusted to a first temperature in the range of 40° C. or higher and 180° C. or lower, mixed with a solution containing a silver (Ag) salt and an organic solvent (hereinafter also referred to as Ag solution), and 2 mixture is obtained.
  • the first temperature may preferably be 60° C. or higher, 80° C. or higher, or 100° C. or higher, and may be 160° C. or lower, or 150° C. or lower.
  • the adjustment to the first temperature may be performed by increasing the temperature of the first mixture, or by decreasing the temperature.
  • the Ag salt contained in the Ag solution mixed with the first mixture may be either an organic acid salt or an inorganic acid salt.
  • inorganic acid salts include nitrates, sulfates, hydrochlorides, and sulfonates.
  • organic acid salts include formates, acetates, oxalic acid, acetylacetonate salts, and the like.
  • the Ag salt may preferably be at least one selected from the group consisting of these salts, and is more preferably acetate, acetylacetate, or It may be at least one selected from the group consisting of organic acid salts such as nate salts.
  • Ag salts may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • the same organic solvent as the organic solvent in the first mixture can be mentioned.
  • the organic solvent that dissolves the Ag salt may be the same as or different from the organic solvent forming the first mixture, preferably the same.
  • Ag solution can be prepared by mixing Ag salt and an organic solvent. The mixture of the Ag salt and the organic solvent may be heated as necessary. The heating temperature may be, for example, 30° C. or higher and 100° C. or lower.
  • the Ag salt concentration in the Ag solution may be, for example, 5 mmol/liter or more and 100 mmol/liter or less, preferably 10 mmol/liter or more, or 20 mmol/liter or more, and 80 mmol/liter or less. , or 50 millimoles/liter or less.
  • the Ag solution may further contain metal salts other than Ag salts in addition to Ag salts.
  • Other metal salts include copper (Cu) salts, lithium (Li) salts, sodium (Na) salts, potassium (K) salts, and the like.
  • Cu copper
  • Li lithium
  • Na sodium
  • K potassium
  • the ratio of the number of Cu atoms to the total number of Ag and Cu atoms in the Ag solution is, for example, 0.01 or more and less than 1. preferably 0.02 or more, 0.05 or more, or 0.07 or more, and 0.8 or less, 0.7 or more, or 0.5 or less.
  • a long emission peak wavelength for example, 600 nm or more
  • the first mixture and the Ag solution can be mixed, for example, by adding the Ag solution to the first mixture heated to a predetermined first temperature. Mixing may be performed while stirring the first mixture as necessary.
  • the Ag solution may be added to the first mixture gradually or all at once.
  • the Ag solution may be added in a short period of time, for example 10 seconds or less, or 2 seconds or less. It is preferable to mix the first mixture and the Ag solution, for example, in an inert gas atmosphere.
  • an inert gas atmosphere it is possible to reduce or prevent the by-production of oxides and the oxidation of the surfaces of the resulting first semiconductor nanoparticles.
  • the inert gas atmosphere may be, for example, a rare gas atmosphere such as argon, a nitrogen atmosphere, or the like.
  • the amount of the Ag solution mixed with the first mixture may be such that the ratio of the total number of moles of In and Ga to the number of moles of Ag in the second mixture is, for example, 0.8 or more and 10 or less, preferably 0.8.
  • the amount may be 9 or more, 1 or more, or 1.1 or more, and the amount may be 8 or less, 6 or less, or 4 or less.
  • the second step may include a first temperature maintaining step of maintaining the first temperature after mixing the Ag solution with the first mixture.
  • the time for maintaining the first temperature may be, for example, 1 minute or more and 120 minutes or less, preferably 5 minutes or more or 30 minutes or less.
  • the ratio of the total number of moles of Ag contained in the first semiconductor nanoparticles to the total number of moles of Ag contained in the second mixture tends to improve.
  • the second mixture is adjusted to a second temperature in the range of 130° C. or more and 240° C. or less, and the second mixture is heat-treated while maintaining the second temperature for 1 second or more to obtain first semiconductor nanoparticles.
  • the second temperature for heat-treating the second mixture may preferably be 140° C. or higher, or 150° C. or higher, and may be 220° C. or lower, or 200° C. or lower.
  • the second temperature may be higher than the first temperature.
  • the difference between the second temperature and the first temperature may be, for example, 10° C. or higher and 100° C. or lower, preferably 20° C. or higher, or 40° C. or higher, and preferably 80° C. or lower, or 60° C. or lower. good.
  • the adjustment speed of the temperature from the first temperature to the second temperature may be, for example, 5° C./min or more and 1000° C./min or less, preferably 10° C./min or more, or 30° C./min or more, Also, it may be 500° C./min or less, or 100° C./min or less.
  • the heat treatment time of the second mixture is preferably 5 seconds or longer, 10 seconds or longer, 60 seconds or longer, or 5 minutes or longer, and may be 60 minutes or shorter, or 30 minutes or shorter.
  • the heat treatment time of the second mixture is defined as the start time when the second temperature is reached, and the end time when the operation for lowering the temperature is performed.
  • the atmosphere of the third step may be, for example, an inert gas atmosphere.
  • an inert gas atmosphere By using an inert gas atmosphere, it is possible to reduce or prevent the by-production of oxides and the oxidation of the surfaces of the resulting first semiconductor nanoparticles.
  • the inert gas atmosphere may be, for example, a rare gas atmosphere such as argon, a nitrogen atmosphere, or the like.
  • the method for producing semiconductor nanoparticles may further include a cooling step of lowering the temperature of the obtained dispersion liquid containing the first semiconductor nanoparticles, following the third step described above.
  • the cooling process is started when the operation for lowering the temperature is performed, and finished when the temperature is lowered to 50° C. or lower.
  • the method for producing semiconductor nanoparticles may further include a separation step of separating the first semiconductor nanoparticles from the dispersion liquid, and may further include a purification step as necessary.
  • the separation step for example, the dispersion containing the first semiconductor nanoparticles may be subjected to centrifugation, and the supernatant containing the first semiconductor nanoparticles may be taken out.
  • an appropriate organic solvent such as alcohol may be added to the supernatant obtained in the separation step, and the mixture may be centrifuged to extract the first semiconductor nanoparticles as a precipitate.
  • the first semiconductor nanoparticles can also be extracted by volatilizing the organic solvent from the supernatant.
  • the removed precipitate may be dried, for example, by vacuum degassing, air drying, or a combination of vacuum degassing and air drying. Natural drying may be carried out, for example, by leaving in the atmosphere at normal temperature and normal pressure. Also, the sediment taken out may be dispersed in a suitable organic solvent.
  • an organic solvent such as an alcohol, ketone-based solvent, or ester-based solvent and the purification process by centrifugation may be performed multiple times as necessary.
  • alcohols used for purification lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol and n-propyl alcohol may be used.
  • Acetone, methyl ethyl ketone, etc. may be used as the ketone solvent, and ethyl acetate, propyl acetate, etc. may be used as the ester solvent.
  • halogen solvents such as chloroform, dichloromethane, dichloroethane, trichloroethane, and tetrachloroethane
  • hydrocarbon solvents such as toluene, cyclohexane, hexane, pentane, and octane
  • the organic solvent for dispersing the precipitate may be a halogen-based solvent from the viewpoint of internal quantum yield.
  • the first semiconductor nanoparticles obtained above may be in the form of a dispersion liquid or may be a dried powder.
  • the first semiconductor nanoparticles may exhibit band edge emission or may exhibit defect emission. Also, both band edge emission and defect emission may be shown at the same time.
  • the semiconductor nanoparticles obtained by the method for producing semiconductor nanoparticles may be the first semiconductor nanoparticles, or the second semiconductor nanoparticles obtained after the fourth step, which will be described later, are obtained after the fifth step. It may be a third semiconductor nanoparticle.
  • the average particle size of the first semiconductor nanoparticles obtained by the manufacturing method described above may be, for example, 2 nm or more and 8 nm or less, preferably 3 nm or more or 6 nm or less.
  • the standard deviation of the average particle size of the first semiconductor nanoparticles may be, for example, 0.6 nm or less, preferably 0.5 nm or less, or 0.4 nm or less.
  • the lower limit of standard deviation may be, for example, 0.1 nm or more.
  • the first semiconductor nanoparticles obtained by the semiconductor nanoparticle production method are produced by crystal transformation of the composite particles, Ag contained in the second mixture is efficiently utilized. That is, the method for producing semiconductor nanoparticles is superior in terms of production yield of the first semiconductor nanoparticles based on Ag.
  • the ratio of the total number of moles of silver (Ag) contained in the first semiconductor nanoparticles to be produced to the total number of moles of silver (Ag) contained in the second mixture (Ag-based production yield; %) is , for example 40% or more, preferably 50% or more, or 55% or more.
  • the method for producing semiconductor nanoparticles may further include the step of placing a second semiconductor containing gallium sulfide on the surface of the first semiconductor nanoparticles obtained by the above-described production method to obtain second semiconductor nanoparticles.
  • the method for producing semiconductor nanoparticles includes first semiconductor nanoparticles obtained by the above-described production method including the first to third steps, a first compound containing a gallium (Ga)-sulfur (S) bond, and a third mixture containing at least one selected from the group consisting of a mixture of a second compound containing gallium (Ga) and not containing sulfur (S) and a compound containing sulfur (S), and an organic solvent;
  • a layer containing the second semiconductor may be arranged on the surface of the first semiconductor nanoparticles, and an attachment containing the second semiconductor may be arranged on the surface
  • the fourth step at least one selected from the group consisting of the first semiconductor nanoparticles, a first compound containing a Ga—S bond, and a mixture of a second compound containing Ga and not containing S and a compound containing S
  • a third mixture containing Ga source and S source consisting of seeds and an organic solvent is prepared, and the prepared third mixture is heat-treated at a third temperature to obtain second semiconductor nanoparticles.
  • the third mixture contains at least one Ga source and S source selected from the group consisting of mixtures of the first compound, the second compound, and the S-containing compound.
  • the third mixture may contain at least one of the first compounds as a Ga source and an S source in addition to the first semiconductor nanoparticles and the organic solvent, and a mixture of the second compound and a compound containing S may contain at least one of as a Ga source and an S source, and at least one of a mixture of at least one of the first compound and a second compound and a compound containing S as a Ga source and an S source good too.
  • the first compound is a compound having a Ga--S bond.
  • the first compound may serve as both a Ga source and an S source that constitute the second semiconductor.
  • Compounds having a Ga—S bond include, for example, Ga salts of sulfur-containing compounds, and may be organic acid salts of Ga, inorganic acid salts, organometallic compounds, and the like.
  • Specific examples of sulfur-containing compounds include thiocarbamic acid, dithiocarbamic acid, thiocarbonate, dithiocarbonate (xanthate), trithiocarbonate, thiocarboxylic acid, dithiocarboxylic acid, and derivatives thereof.
  • At least one selected from the group consisting of dithiocarbamic acid, xanthogenic acid and derivatives thereof is preferable because it decomposes at a relatively low temperature.
  • Specific examples of the sulfur-containing compound are the same as above.
  • Specific examples of compounds having a Ga—S bond include gallium trisdimethyldithiocarbamate, gallium trisdiethyldithiocarbamate (Ga(DDTC) 3 ), gallium chlorobisdiethyldithiocarbamate, and gallium ethylxanthate (Ga(EX) 3 ). etc. can be mentioned.
  • the third mixture may contain one compound having a Ga—S bond alone, or may contain two or more compounds in combination.
  • the second compound is a compound containing Ga and not containing S.
  • the second compound may be a Ga source that constitutes the second semiconductor.
  • the second compound may be a Ga salt, and may be either an organic acid salt of Ga or an inorganic acid salt of Ga. Specific examples of inorganic acid salts include nitrates and hydrochlorides. Examples of organic acid salts include formates, acetates, oxalic acid, acetylacetonate salts, and the like.
  • the Ga salt may preferably be at least one selected from the group consisting of these salts, and is highly soluble in organic solvents, and the reaction proceeds more uniformly. It may be at least one selected from the group consisting of organic acid salts such as nate salts.
  • the third mixture may contain the second compound singly or in combination of two or more.
  • the compound containing S that constitutes the mixture in combination with the second compound may be the S source that constitutes the second semiconductor.
  • Compounds containing S include diethyldithiocarbamate; thiourea; alkylthioureas such as dimethylthiourea and diethylthiourea.
  • a liquid compound may also be used as the S-containing compound.
  • Liquid compounds containing S include, for example, ⁇ -dithiones such as 4-pentanedithione; and dithiols such as 1,2-bis(trifluoromethyl)ethylene-1,2-dithiol.
  • the compounds containing S may be used singly or in combination of two or more.
  • part of the compound containing S may be substituted with a compound containing a Group 16 element other than S.
  • the ratio of the number of atoms of S to the total number of atoms of the group 16 elements in the third mixture may be, for example, 90% or more, preferably 95% or more, or 99% or more.
  • the same organic solvent as the organic solvent in the first mixture can be mentioned.
  • the organic solvent constituting the third mixture may be the same as or different from the organic solvent constituting the first mixture.
  • the third mixture is, for example, a mixture containing at least one Ga source and S source selected from the group consisting of a mixture of a first compound and a second compound and a compound containing S, and an organic solvent; It can be prepared by mixing with a dispersion containing the first semiconductor nanoparticles.
  • the organic solvent can be the surface modifier or a solution containing the surface modifier.
  • the organic solvent can be at least one selected from nitrogen-containing compounds having a hydrocarbon group of 4 to 20 carbon atoms.
  • it can be at least one selected from sulfur-containing compounds having a hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms.
  • it can be a combination of at least one selected from nitrogen-containing compounds having a hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms and at least one selected from sulfur-containing compounds having a hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms. .
  • n-tetradecylamine, oleylamine, and the like are particularly preferable because they are readily available in high purity and have a boiling point exceeding 290°C.
  • Preferred sulfur-containing compounds include dodecanethiol and the like.
  • Specific organic solvents include oleylamine, n-tetradecylamine, dodecanethiol, or combinations thereof.
  • the solvent in which the first semiconductor nanoparticles are dispersed may be a halogen-based solvent such as chloroform.
  • the concentration of the first semiconductor nanoparticles contained in the third mixture is, for example, 5.0 ⁇ 10 ⁇ 7 mol/liter or more and 5.0 ⁇ 10 ⁇ 5 mol/liter or less, particularly 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 mol/liter or less. It may be prepared to be 10 ⁇ 6 mol/liter or more and 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 mol/liter or less. If the concentration of the first semiconductor nanoparticles contained in the third mixture is too low, it will be difficult to recover the product from the aggregation/precipitation process using a poor solvent. The proportion tends to increase and the particle size distribution tends to become broader.
  • the charging ratio of the Ga source and the S source in the third mixture may be determined according to the stoichiometric composition ratio of the second semiconductor containing Ga and S, and the stoichiometric composition ratio is not necessarily used. good.
  • the charge ratio is not the stoichiometric composition ratio
  • the raw material may be charged in an amount that is in excess of the target production amount of the second semiconductor.
  • the S source may be less than the stoichiometric composition ratio.
  • the charge ratio (Ga:S) may be 1:1.
  • the charging ratio (Ga:S) of the Ga source and the S source may be in the range of 1:1.5 to 1:1 corresponding to the composition formula of Ga 2 S 3 .
  • the amounts of the Ga source and the S source charged in the third mixture take into consideration the amount of the first semiconductor nanoparticles contained in the third mixture so that the second semiconductor having a desired thickness is arranged on the first semiconductor nanoparticles.
  • the Ga source is such that 1 ⁇ mol or more and 10 mmol or less, particularly 5 ⁇ mol or more and 1 mmol or less of a compound semiconductor having a stoichiometric composition composed of Ga and S is generated with respect to 10 nmol of the substance amount of the first semiconductor nanoparticles as particles. and S source charges may be determined.
  • the amount of substance as particles is as described above.
  • the third mixture may further contain at least one halogen compound, if necessary.
  • halogen compounds include organic compounds containing halogen atoms and inorganic compounds containing halogen atoms. Specific examples of the halogen compound will be described later.
  • the content of the halogen compound in the third mixture may be, for example, 0.1% by mass or more and 1.0% by mass or less, preferably 0.15% by mass or more, Alternatively, it may be 0.3% by mass or less.
  • the molar ratio of the first semiconductor nanoparticles to the number of particles contained in the third mixture may be, for example, 3000 or more and 50000 or less, preferably 4500 or more and 9000 or less.
  • the second semiconductor nanoparticles by preparing the third mixture and heat-treating it at the third temperature for example, a mixed solution in which a Ga source and an S source are dispersed or dissolved in an organic solvent is prepared.
  • This mixture may be added little by little to the dispersion containing the first semiconductor nanoparticles, for example, by dropping.
  • the mixture may be added at a rate of 0.1 mL/hour or more and 10 mL/hour or less, particularly 1 mL/hour or more and 5 mL/hour or less.
  • the mixture may be added to the heated dispersion. Specifically, for example, the temperature of the dispersion is raised so that the peak temperature reaches a third temperature of 200° C.
  • a second semiconductor may be formed on the surface of the first semiconductor nanoparticles by adding the mixed solution little by little and then lowering the temperature (slow injection method).
  • the third temperature may be maintained as necessary even after the addition of the liquid mixture is finished.
  • the third temperature is equal to or higher than the above temperature, the surface modifier that modifies the first semiconductor nanoparticles is sufficiently desorbed, or the chemical reaction for generating the second semiconductor proceeds sufficiently. , the formation of the second semiconductor tends to take place satisfactorily.
  • the third temperature is equal to or lower than the above temperature, there is a tendency that deterioration of the first semiconductor nanoparticles is suppressed, and favorable band edge emission is obtained.
  • the total time for which the third temperature is maintained after the addition of the mixed solution is started can be, for example, 1 minute or more and 300 minutes or less, or 10 minutes or more and 120 minutes or less.
  • the holding time at the third temperature is selected in relation to the third temperature, with longer holding times when the third temperature is lower and shorter holding times when the third temperature is higher, A good second semiconductor is easily formed.
  • the rate of temperature increase and the rate of temperature decrease are not particularly limited, and the temperature decrease may be carried out, for example, by holding the third temperature for a predetermined time and then stopping the heating by the heating source (eg, electric heater) and allowing to cool.
  • the entire amount of the Ga source and S source may be added directly to the dispersion containing the first semiconductor nanoparticles. Then, by heating the dispersion to which the Ga source and S source are added, the second semiconductor may be formed and arranged on the surface of the first semiconductor nanoparticles (heating-up method). Specifically, for example, the temperature of the dispersion added with the Ga source and the S source is gradually increased so that the peak temperature reaches a third temperature of 200 ° C. or more and 310 ° C. or less, and 1 It may be held for at least 300 minutes and then heated in a manner that gradually lowers the temperature.
  • the temperature increase rate may be, for example, 1° C./minute or more and 50° C./minute or less, and the temperature decrease rate may be, for example, 1° C./minute or more and 100° C./minute or less.
  • the temperature may be heated to a predetermined third temperature without particularly controlling the temperature increase rate, and the temperature may not be lowered at a constant rate, and the heating by the heat source may be stopped and allowed to cool. may be implemented.
  • the advantage of the third temperature being within the above range is as explained in the method of adding the mixed solution (slow injection method).
  • the heat treatment atmosphere is preferably an inert gas atmosphere, such as an argon atmosphere or a nitrogen atmosphere.
  • an inert gas atmosphere By using an inert gas atmosphere, by-production of oxides can be reduced or prevented.
  • the second semiconductor nanoparticles are formed by arranging the second semiconductor on the surface of the first semiconductor nanoparticles.
  • the resulting second semiconductor nanoparticles may be separated from the solvent and optionally further purified and dried. Since the methods of separation, purification and drying are as described above, detailed description thereof will be omitted here.
  • the method for producing semiconductor nanoparticles may further include a fifth step of heat-treating the second semiconductor nanoparticles at a fourth temperature in the presence of a halogen compound to obtain third semiconductor nanoparticles.
  • a halogen compound By heat-treating the second semiconductor nanoparticles together with the halogen compound, the luminous efficiency may be further improved. This is, for example, by halogen ions generated from a halogen compound, gallium halide having good solubility in a solvent is generated, whereby lattice defects etc. of the second semiconductor are repaired, and deposits or It can be considered that this is because a semiconductor layer is formed.
  • Halogen compounds include organic compounds containing halogen atoms and inorganic compounds containing halogen atoms.
  • the halogen atom contained in the halogen compound includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like, preferably a chlorine atom or a bromine atom.
  • the halogen atoms contained in the halogen compound may be singly or in combination of two or more. Further, the halogen compounds used in the fifth step may be used singly or in combination of two or more.
  • organic compounds containing halogen atoms include halogenated hydrocarbons and tetraalkylammonium halides.
  • the number of carbon atoms in the organic compound containing a halogen atom may be, for example, 1 or more and 20 or less, preferably 1 or more and 12 or less, or 1 or more and 6 or less.
  • Specific examples of halogenated hydrocarbons include dichloromethane, chloroform, tetrachloromethane, bromoform, hexachlorobenzene, chlorobenzene and the like.
  • Specific examples of the tetraalkylammonium halide include hexadecyltrimethylammonium chloride and hexadecyltrimethylammonium bromide.
  • Examples of inorganic compounds containing halogen atoms include hydrogen halides and metal halides.
  • Hydrogen halides include hydrogen chloride and hydrogen bromide.
  • Metal halides include gallium chloride, aluminum chloride, and the like.
  • a method of heat-treating the second semiconductor nanoparticles together with a halogen compound for example, a method of preparing a halogen mixture by mixing a dispersion containing the second semiconductor nanoparticles and a halogen compound and heat-treating the prepared halogen mixture can be mentioned. be done.
  • the fifth step of heat-treating the second semiconductor nanoparticles together with the halogen compound may be performed continuously with the fourth step. It may be heat treated at 4 temperatures. Alternatively, the fourth step and the fifth step may be performed simultaneously by heat-treating the third mixture containing the halogen compound.
  • the heat treatment of the halogen mixture containing the second semiconductor nanoparticles and the halogen compound may be performed only once, or may be performed twice or more.
  • the type and amount of the halogen compound used in each heat treatment may be the same or different, and the temperature of the heat treatment may be the same or different.
  • the heat treatment time may be the same or different.
  • the heat treatment of the halogen mixture may be performed a plurality of times continuously, or may be performed intermittently by lowering the temperature each time.
  • the content of the halogen compound in the halogen mixture may be, for example, 0.1% by mass or more and 1.0% by mass or less, preferably 0.15% by mass or more, or 0.3% by mass or less.
  • the ratio of the second semiconductor nanoparticles contained in the halogen mixture to the number of particles may be, for example, 3000 or more and 50000 or less, preferably 4500 or more and 9000 or less.
  • the fourth temperature of the heat treatment in the fifth step may be, for example, 80° C. or higher and 330° C. or lower, preferably 180° C. or higher or 200° C. or higher, and may be 300° C. or lower or 280° C. or lower.
  • the heat treatment time may be, for example, 10 minutes or more and 12 hours or less.
  • semiconductor nanoparticles are formed as third semiconductor nanoparticles (for example, core-shell type semiconductor nanoparticles having a core-shell structure).
  • the resulting semiconductor nanoparticles may be separated from the dispersion and optionally further purified and dried.
  • the methods of separation, purification and drying are the same as those described above in relation to the first semiconductor nanoparticles, so detailed description thereof will be omitted here.
  • the method for producing semiconductor nanoparticles may further include a sixth step of disposing a surface modifier on the second semiconductor nanoparticles obtained in the fourth step or the third semiconductor nanoparticles obtained in the fifth step.
  • the sixth step may include, for example, contacting the second semiconductor nanoparticles or the third semiconductor nanoparticles with the surface modifier, wherein the second semiconductor nanoparticles or the third semiconductor nanoparticles have a negative oxidation number. It may include contacting with a specific modifier containing phosphorus (P). This produces semiconductor nanoparticles that exhibit band edge emission with better quantum yields.
  • the second semiconductor nanoparticles or the third semiconductor nanoparticles may be mixed with the surface modifier to bring the second semiconductor nanoparticles or the third semiconductor nanoparticles into contact with the surface modifier.
  • the amount ratio of the surface modifier to the second semiconductor nanoparticles or the third semiconductor nanoparticles in the sixth step is, for example, 1 ⁇ 10 ⁇ 8 moles of the second semiconductor nanoparticles or the third semiconductor nanoparticles, and 1 ⁇ It may be 10 ⁇ 6 mol or more, preferably 2 ⁇ 10 ⁇ 4 mol or more and 5 ⁇ 10 ⁇ 2 mol or less.
  • the contact temperature may be, for example, -80°C or higher and 300°C or lower, preferably -40°C or higher and 200°C or lower.
  • the contact time may be, for example, 10 seconds or more and 10 days or less, preferably 1 minute or more and 1 day or less.
  • the contact atmosphere may be an air atmosphere or an inert gas atmosphere.
  • An inert gas atmosphere is preferable, and an argon atmosphere or a nitrogen atmosphere is more preferable.
  • Specific examples of surface modifiers used in the sixth step include aminoalcohols having 2 to 20 carbon atoms, ionic surface modifiers, nonionic surface modifiers, and nitrogen-containing hydrocarbon groups having 4 to 20 carbon atoms.
  • compound, a sulfur-containing compound having a hydrocarbon group of 4 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing compound having a hydrocarbon group of 4 to 20 carbon atoms, a phosphorus-containing compound having a hydrocarbon group of 4 to 20 carbon atoms, etc. can be mentioned.
  • the surface modifiers may be used singly or in combination of two or more different ones.
  • the aminoalcohol used as the surface modifier may be any compound that has an amino group and an alcoholic hydroxyl group and contains a hydrocarbon group with 2 or more and 20 or less carbon atoms.
  • the carbon number of the aminoalcohol is preferably 10 or less, more preferably 6 or less.
  • the hydrocarbon groups that make up the aminoalcohol may be derived from hydrocarbons such as linear, branched or cyclic alkanes, alkenes, alkynes. Derived from a hydrocarbon means composed of a hydrocarbon with at least two hydrogen atoms removed.
  • Specific examples of aminoalcohols include aminoethanol, aminopropanol, aminobutanol, aminopentanol, aminohexanol, aminooctanol and the like.
  • the amino group of aminoalcohol is bound to the surface of the semiconductor nanoparticle, and the hydroxyl group is exposed on the outermost surface of the particle on the opposite side, the polarity of the semiconductor nanoparticle changes, and the alcoholic solvent (e.g., methanol, ethanol, etc.) , propanol, butanol, etc.).
  • the alcoholic solvent e.g., methanol, ethanol, etc.
  • ionic surface modifiers used as surface modifiers include nitrogen-containing compounds, sulfur-containing compounds, and oxygen-containing compounds that have an ionic functional group in the molecule.
  • the ionic functional group may be cationic or anionic, and preferably has at least a cationic group. Specific examples of surface modifiers and surface modification methods are described, for example, in Chemistry Letters, Vol. 45, pp898-900, 2016 can be referred to.
  • the ionic surface modifier may be, for example, a sulfur-containing compound having a tertiary or quaternary alkylamino group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group of the alkylamino group may be, for example, 1 or more and 4 or less.
  • the sulfur-containing compound may be an alkyl or alkenylthiol having 2 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples of the ionic surface modifier include dimethylaminoethanethiol hydrogen halide, trimethylammonium ethanethiol halide, dimethylaminobutanethiol hydrogen halide, and trimethylammonium butanethiol halide. .
  • Nonionic surface modifiers used as surface modifiers include, for example, nitrogen-containing compounds, sulfur-containing compounds, and oxygen-containing compounds having nonionic functional groups containing alkylene glycol units, alkylene glycol monoalkyl ether units, and the like.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group in the alkylene glycol unit may be, for example, 2 or more and 8 or less, preferably 2 or more and 4 or less.
  • the number of repeating alkylene glycol units may be, for example, 1 or more and 20 or less, preferably 2 or more and 10 or less.
  • the nitrogen-containing compound constituting the nonionic surface modifier may have an amino group
  • the sulfur-containing compound may have a thiol group
  • the oxygen-containing compound may have a hydroxyl group.
  • Specific examples of nonionic surface modifiers include methoxytriethyleneoxyethanethiol and methoxyhexaethyleneoxyethanethiol.
  • Nitrogen-containing compounds having a hydrocarbon group with 4 or more and 20 or less carbon atoms include amines and amides. Thiols etc. are mentioned as a sulfur-containing compound which has a C4-C20 hydrocarbon group.
  • oxygen-containing compounds having a hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms include carboxylic acids, alcohols, ethers, aldehydes, ketones and the like.
  • Examples of the phosphorus-containing compound having a hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms include trialkylphosphine, triarylphosphine, trialkylphosphine oxide, and triarylphosphine oxide.
  • the specific modifier contains P having a negative oxidation number as a Group 15 element.
  • the oxidation number of P is -1 when one hydrogen atom or hydrocarbon group is bonded to P, and is +1 when one oxygen atom is bonded with a single bond, and changes depending on the substitution state of P.
  • the oxidation number of P in trialkylphosphines and triarylphosphines is ⁇ 3, and in trialkylphosphine oxides and triarylphosphine oxides it is ⁇ 1.
  • the specific modifier may contain other Group 15 elements in addition to P having a negative oxidation number.
  • Other Group 15 elements include N, As, Sb, and the like.
  • the specific modifier may be, for example, a phosphorus-containing compound having a hydrocarbon group with 4 or more and 20 or less carbon atoms.
  • Hydrocarbon groups having 4 to 20 carbon atoms include n-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, octyl group, ethylhexyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group and octadecyl.
  • linear or branched saturated aliphatic hydrocarbon groups such as groups; linear or branched unsaturated aliphatic hydrocarbon groups such as oleyl groups; alicyclic hydrocarbon groups such as cyclopentyl groups and cyclohexyl groups; Aromatic hydrocarbon groups such as phenyl group and naphthyl group; arylalkyl groups such as benzyl group and naphthylmethyl group; When a specific modifier has multiple hydrocarbon groups, they may be the same or different.
  • Specific modifiers include tributylphosphine, triisobutylphosphine, tripentylphosphine, trihexylphosphine, trioctylphosphine, tris(ethylhexyl)phosphine, tridecylphosphine, tridodecylphosphine, tritetradecylphosphine, and trihexadecyl.
  • the contact between the second semiconductor nanoparticles or the third semiconductor nanoparticles and the specific modifier can be performed, for example, by mixing the dispersion of the second semiconductor nanoparticles or the third semiconductor nanoparticles with the specific modifier. .
  • the second semiconductor nanoparticles or the third semiconductor nanoparticles may be mixed with a liquid specific modifier. A solution thereof may be used for the specific modifier.
  • a dispersion of the second semiconductor nanoparticles can be obtained by mixing the second semiconductor nanoparticles and a suitable organic solvent.
  • organic solvent used for dispersion examples include halogen solvents such as chloroform; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene; and aliphatic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, hexane, pentane and octane.
  • concentration of the amount of substance in the dispersion liquid of the second semiconductor nanoparticles may be, for example, 1 ⁇ 10 ⁇ 7 mol/L or more and 1 ⁇ 10 ⁇ 3 mol/L or less, preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 6 mol/L. It may be greater than or equal to 1 ⁇ 10 ⁇ 4 mol/L or less.
  • the amount of the specific modifier used relative to the second semiconductor nanoparticles or the third semiconductor nanoparticles is, for example, 1-fold or more and 50,000-fold or less in molar ratio.
  • a second semiconductor nanoparticle dispersion having a substance amount concentration of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 7 mol/L or more and 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 mol/L or less in the dispersion of the second semiconductor nanoparticles is used.
  • the dispersion and the specific modifier may be mixed at a volume ratio of 1:1000 to 1000:1.
  • the temperature during contact between the second semiconductor nanoparticles or the third semiconductor nanoparticles and the specific modifier may be, for example, -100°C or higher and 100°C or lower, or 30°C or higher and 75°C or lower.
  • the contact time may be appropriately selected according to the amount of the specific modifier used, the concentration of the dispersion, and the like.
  • the contact time may be, for example, 1 minute or longer, preferably 1 hour or longer, and may be 100 hours or shorter, preferably 48 hours or shorter.
  • the atmosphere during contact may be, for example, an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or rare gas.
  • Semiconductor nanoparticles comprise a first semiconductor comprising silver (Ag), at least one of indium (In) and gallium (Ga), and sulfur (S).
  • a second semiconductor containing gallium (Ga) and sulfur (S) and substantially free of silver (Ag) is disposed on the surface of the semiconductor nanoparticles.
  • the semiconductor nanoparticles exhibit band edge luminescence having an emission peak wavelength in the wavelength range of 450 nm or more and 700 nm or less when irradiated with light having a wavelength of 365 nm, have a band edge luminescence purity of 70% or more, and have an internal quantum of band edge luminescence.
  • the yield is 15% or more.
  • the standard deviation of the average particle diameter of the first semiconductor constituting the semiconductor nanoparticles is 0.6 nm or less.
  • the semiconductor nanoparticles may be obtained, for example, by the method for producing semiconductor nanoparticles described above.
  • the semiconductor nanoparticles When irradiated with light at a wavelength of 365 nm, the semiconductor nanoparticles exhibit band-edge luminescence having an emission peak wavelength in the wavelength range of 450 nm or more and 700 nm or less, and exhibit high band-edge luminescence purity and high internal quantum yield of band-edge luminescence.
  • the crystal structure of the first semiconductor present in the center of the semiconductor nanoparticle is substantially tetragonal (chalcopyrite structure), and the second semiconductor arranged on the surface of the semiconductor nanoparticle has Ga defects ( For example, it can be considered that it has a crystal structure with less Ga-deficient portions.
  • the second semiconductor may be a semiconductor having a larger Ga composition ratio than the first semiconductor, or may be a semiconductor having a smaller Ag composition ratio than the first semiconductor.
  • the semiconductor nanoparticles may be a semiconductor consisting of
  • an attachment containing the second semiconductor may be arranged on the surface of the particle containing the first semiconductor, and the particle containing the first semiconductor is coated with the adhesion containing the second semiconductor.
  • the semiconductor nanoparticles may have, for example, a core-shell structure in which a particle containing the first semiconductor is used as a core, an attachment containing a second semiconductor is used as a shell, and the shell is arranged on the surface of the core.
  • the first semiconductor that constitutes the semiconductor nanoparticles includes at least one of Ag, In and Ga, and S.
  • Semiconductors generally containing Ag, In, and S and having a tetragonal, hexagonal, or orthorhombic crystal structure are introduced in literature and the like as those represented by the composition formula AgInS2 . .
  • the composition is not the stoichiometric composition represented by the above general formula, and in particular there are cases where the ratio of the number of Ag atoms to the number of In and Ga atoms (Ag/In+Ga) is less than 1. Yes, or vice versa.
  • the sum of the number of Ag atoms and the number of In and Ga atoms may not be the same as the number of S atoms.
  • the semiconductor composition of the semiconductor nanoparticles according to the present embodiment is, for example, Ag-In-Ga-S with Ag-In-S and part or all of In, which is a Group 13 element, as Ga, which is also a Group 13 element. , Ag—Ga—S.
  • the first semiconductor containing the above elements and having a hexagonal crystal structure is of the wurtzite type, and the semiconductor having a tetragonal crystal structure is of the chalcopyrite type.
  • Crystal structures are identified, for example, by measuring XRD patterns obtained by X-ray diffraction (XRD) analysis. Specifically, the XRD pattern obtained from the first semiconductor is compared with a known XRD pattern for semiconductor nanoparticles represented by the composition AgInS2 , or an XRD pattern obtained by simulation from crystal structure parameters. do. If any of the known and simulated patterns matches the pattern of the first semiconductor, the crystal structure of the semiconductor nanoparticle can be said to be the crystal structure of the matching known or simulated pattern.
  • XRD X-ray diffraction
  • semiconductor nanoparticles containing first semiconductors with different crystal structures may be mixed. In that case, peaks derived from multiple crystal structures are observed in the XRD pattern.
  • the first semiconductor may be substantially composed of a tetragonal crystal, a peak corresponding to the tetragonal crystal may be observed, and substantially no peaks derived from other crystal structures may be observed. .
  • the total Ag content in the composition of the first semiconductor may be, for example, 10 mol % or more and 30 mol % or less, preferably 15 mol % or more, and may be 25 mol % or less.
  • the total content of In and Ga in the composition of the first semiconductor may be, for example, 15 mol% or more and 35 mol% or less, preferably 20 mol% or more, and may be 30 mol% or less.
  • the total content of S in the composition of the first semiconductor may be, for example, 35 mol % or more and 55 mol % or less, preferably 40 mol % or more, and may be 55 mol % or less.
  • the first semiconductor contains at least one of In and Ga, may be partially substituted to further contain at least one of Al and Tl, and may be substantially composed of In and Ga.
  • substantially means that the ratio of the number of atoms of elements other than In and Ga to the total number of atoms of In and Ga and elements other than In and Ga is, for example, 10% or less, preferably 5% or less. , more preferably 1% or less.
  • the ratio of the number of In atoms to the total number of In and Ga atoms in the first semiconductor may be, for example, 0.01 or more and less than 1, preferably 0.1 or more and 0.99 or less. is.
  • a short emission peak wavelength for example, 545 nm or less
  • the ratio of the number of atoms of Ag to the total number of atoms of In and Ga may be, for example, 0.3 or more and 1.2 or less, preferably 0.5 or more and 1.1 or less.
  • the ratio of the number of atoms of S to the total number of atoms of Ag, In and Ga may be, for example, 0.8 or more and 1.5 or less, preferably 0.9 or more and 1.2 or less.
  • the first semiconductor may contain S and may further contain at least one element of Se and Te by substituting a portion thereof, or may be substantially composed of S.
  • substantially means that the ratio of the number of atoms of elements other than S to the total number of atoms of S and elements other than S is, for example, 10% or less, preferably 5% or less, more preferably 1%.
  • the first semiconductor may be substantially composed of Ag, In, Ga, S, and elements partially substituting them as described above.
  • the term "substantially” takes into consideration that elements other than Ag, In, Ga, S, and the above-described elements partially substituting them are inevitably included due to contamination of impurities, etc. I am using it as
  • the first semiconductor may have, for example, a composition represented by the following formula (1).
  • q and r satisfy 0.20 ⁇ q ⁇ 1.2 and 0 ⁇ r ⁇ 1.
  • the half width in the emission spectrum can be made narrower.
  • Variation in the composition of each particle made of the first semiconductor can be evaluated, for example, by dividing the particles made of the first semiconductor into a plurality of particle groups and analyzing the composition of each particle group. Conversely, it can also be considered that the fact that the half-value width in the emission spectrum is narrow indicates that the composition of each particle has little variation.
  • a second semiconductor may be arranged on the surface of the semiconductor nanoparticles.
  • the second semiconductor may include a semiconductor with a higher bandgap energy than the first semiconductor.
  • the composition of the second semiconductor may have a composition with a higher molar content of Ga than the composition of the first semiconductor.
  • the ratio of the molar content of Ga in the composition of the second semiconductor to the molar content of Ga in the composition of the first semiconductor may be, for example, greater than 1 and 5 or less, preferably 1.1 or more, and Preferably, it may be 3 or less.
  • the composition of the second semiconductor may have a composition with a smaller molar content of Ag than the composition of the first semiconductor.
  • the ratio of the molar content of Ag in the composition of the second semiconductor to the molar content of Ag in the composition of the first semiconductor may be, for example, 0.1 or more and 0.7 or less, preferably 0.2 or more. well, and preferably less than or equal to 0.5.
  • the molar content ratio of Ag in the composition of the second semiconductor may be, for example, 0.5 or less, preferably 0.2 or less, or 0.1 or less, and may be substantially zero.
  • substantially means that the ratio of Ag atoms is, for example, 10% or less, preferably 5% or less, when the total number of atoms of all elements contained in the second semiconductor is 100%. , more preferably 1% or less.
  • the second semiconductor arranged on the surface may contain a semiconductor containing Ga and S.
  • the semiconductor containing Ga and S may be a semiconductor with a higher bandgap energy than the first semiconductor.
  • part of Ga is selected from the group consisting of boron (B), aluminum (Al), indium (In) and thallium (Tl) It may be substituted with at least one Group 13 element. Also, part of S may be substituted with at least one Group 16 element selected from the group consisting of oxygen (O), selenium (Se), tellurium (Te) and polonium (Po).
  • the semiconductor containing Ga and S may be a semiconductor consisting essentially of Ga and S.
  • substantially means that when the total number of atoms of all elements contained in the semiconductor containing Ga and S is 100%, the ratio of the number of atoms of elements other than Ga and S is, for example, 10 % or less, preferably 5% or less, more preferably 1% or less.
  • the semiconductor containing Ga and S may be configured by selecting its composition, etc. according to the bandgap energy of the above-described first semiconductor.
  • the first semiconductor is designed such that the bandgap energy of the first semiconductor is smaller than that of the semiconductor containing Ga and S.
  • a semiconductor made of Ag--In--S has a bandgap energy of 1.8 eV or more and 1.9 eV or less.
  • the semiconductor containing Ga and S may have a bandgap energy of, for example, 2.0 eV or more and 5.0 eV or less, particularly 2.5 eV or more and 5.0 eV or less.
  • the bandgap energy of the semiconductor containing Ga and S is, for example, about 0.1 eV or more and 3.0 eV or less, particularly about 0.3 eV or more and 3.0 eV or less, more particularly 0, than the bandgap energy of the first semiconductor. 0.5 eV or more and 1.0 eV or less.
  • the difference between the bandgap energy of the semiconductor containing Ga and S and the bandgap energy of the first semiconductor is equal to or greater than the lower limit, the ratio of light emission other than band edge light emission in the light emission from the semiconductor nanoparticles decreases, The proportion of band edge emission tends to increase.
  • the second semiconductor may contain oxygen (O) atoms.
  • a semiconductor containing oxygen atoms tends to be a semiconductor having a higher bandgap energy than the first semiconductor described above.
  • the form of the semiconductor containing oxygen atoms in the second semiconductor is not clear, it may be, for example, Ga--O--S, Ga 2 O 3 , or the like.
  • the second semiconductor may further contain an alkali metal (M a ) in addition to Ga and S.
  • the alkali metal contained in the second semiconductor may contain at least lithium.
  • the ratio of the number of atoms of the alkali metal to the sum of the number of atoms of the alkali metal and the number of Ga atoms is, for example, 0.01 or more and less than 1, or 0.1 or more and 0.9 or less.
  • the ratio of the number of atoms of S to the sum of the number of alkali metal atoms and the number of Ga atoms may be, for example, 0.25 or more and 0.75 or less.
  • the second semiconductor may have a crystal system that is familiar with the crystal system of the first semiconductor, and may have a lattice constant that is the same as or close to that of the first semiconductor.
  • the second semiconductor is familiar with the crystal system and has a close lattice constant (here, even if the multiple of the lattice constant of the second semiconductor is close to the lattice constant of the first semiconductor, the lattice constant is also close to that of the first semiconductor). May provide good coverage around semiconductors.
  • the above-mentioned first semiconductor generally has a tetragonal system, and familiar crystal systems include tetragonal system and orthorhombic system.
  • the second semiconductor covering it is tetragonal or orthorhombic. It is preferable that the lattice constant or a multiple thereof is close to that of Ag--In--S.
  • the second semiconductor may be amorphous.
  • the second semiconductor is amorphous can be confirmed by observing the semiconductor nanoparticles with HAADF-STEM.
  • the second semiconductor is amorphous, specifically, a portion having a regular pattern, such as a striped pattern or a dot pattern, is observed in the center, and a regular pattern is observed around it. A portion not observed as having is observed in HAADF-STEM.
  • HAADF-STEM a crystalline substance having a regular structure is observed as an image having a regular pattern, and an amorphous substance having no regular structure is observed as an image with a regular pattern. It is not observed as an image with a regular pattern. Therefore, when the second semiconductor is amorphous, the part clearly different from the first semiconductor (which may have a crystal structure such as a tetragonal system) observed as an image having a regular pattern is A second semiconductor can be observed.
  • the second semiconductor is made of Ga—S
  • Ga is a lighter element than Ag and In contained in the first semiconductor
  • the image obtained by HAADF-STEM shows that the second semiconductor is lighter than the first semiconductor. also tends to be observed as a dark image.
  • the second semiconductor is amorphous can also be confirmed by observing the semiconductor nanoparticles of this embodiment with a high-resolution transmission electron microscope (HRTEM).
  • HRTEM high-resolution transmission electron microscope
  • the first semiconductor portion is observed as a crystal lattice image (an image having a regular pattern)
  • the amorphous second semiconductor portion is not observed as a crystal lattice image
  • the black and white contrast is Observed, but the regular pattern is observed as an invisible part.
  • the second semiconductor preferably does not form a solid solution with the first semiconductor.
  • the two become one, and the mechanism of the present embodiment, in which the second semiconductor is arranged on the surface of the semiconductor nanoparticles to obtain band-edge luminescence, cannot be obtained.
  • the mechanism of the present embodiment, in which the second semiconductor is arranged on the surface of the semiconductor nanoparticles to obtain band-edge luminescence cannot be obtained.
  • the band It has been confirmed that edge emission cannot be obtained.
  • the particle size of the semiconductor nanoparticles may have an average particle size of 50 nm or less, for example.
  • the average particle diameter is preferably in the range of 1 nm or more and 20 nm or less, more preferably 1.6 nm or more and 8 nm or less, and particularly preferably 2 nm or more and 7.5 nm or less, from the viewpoint of ease of production and internal quantum yield of band edge emission. .
  • the average particle size of the semiconductor nanoparticles may be obtained, for example, from a TEM image taken using a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the particle size of an individual particle refers to the longest line segment existing inside the particle connecting arbitrary two points on the outer circumference of the particle observed in the TEM image.
  • rod-shaped particles refer to particles having a short axis and a long axis orthogonal to the short axis in a TEM image, and having a ratio of the length of the long axis to the length of the short axis of greater than 1.2.
  • Rod-shaped particles are observed in a TEM image as, for example, a square shape including a rectangular shape, an elliptical shape, or a polygonal shape.
  • the shape of the cross-section which is the plane perpendicular to the long axis of the rod shape, may be circular, elliptical, or polygonal, for example.
  • the length of the major axis refers to the length of the longest line segment among the line segments connecting any two points on the outer circumference of the particle in the case of an elliptical shape.
  • the length of the longest line segment in the case of a rectangular or polygonal shape, refers to the length of the longest line segment that is parallel to the longest side of the sides that define the outer periphery and that connects any two points on the outer periphery of the particle.
  • the length of the short axis refers to the length of the longest line segment that is orthogonal to the line segment defining the length of the long axis among the line segments that connect any two points on the outer periphery.
  • the average particle size of semiconductor nanoparticles is the arithmetic mean of all measurable particles observed in a TEM image at a magnification of 50,000 to 150,000 times.
  • a "measurable" particle is one in which the contour of the entire particle can be observed in a TEM image. Therefore, in the TEM image, a part of the contour of the particle is not included in the imaging range, and particles that are "cut off" cannot be measured.
  • the number of measurable particles contained in one TEM image is 100 or more, the TEM image is used to determine the average particle diameter.
  • the imaging location is changed to further acquire TEM images, and 100 or more measurable particles contained in two or more TEM images are obtained.
  • the average particle size is obtained by measuring the particle size of the particles.
  • the portion made of the first semiconductor may be particulate, and may have an average particle size of 10 nm or less, 8 nm or less, or less than 7.5 nm, for example.
  • the average grain size of the first semiconductor may be in the range of, for example, 1.5 nm or more and 10 nm or less, preferably 1.5 nm or more and less than 8 nm, or 1.5 nm or more and less than 7.5 nm.
  • the average particle size of the semiconductor nanoparticles in the portion made of the first semiconductor may be a value calculated as the average particle size of the first semiconductor nanoparticles in the method for producing semiconductor nanoparticles.
  • the standard deviation of the average particle size of the portion made of the first semiconductor may be, for example, 0.6 nm or less.
  • the standard deviation of the average grain size of the portion made of the first semiconductor is preferably 0.5 nm or less, or 0.4 nm or less, and the lower limit thereof may be, for example, 0.1 nm or more.
  • the standard deviation of the average particle size being 0.6 nm or less means that the particle size distribution of the portion made of the first semiconductor is narrow. Thereby, the half width in the emission spectrum can be made narrower.
  • the thickness of the portion of the semiconductor nanoparticles made of the second semiconductor may be in the range of 0.1 nm or more and 50 nm or less, 0.1 nm or more and 10 nm or less, or 0.3 nm or more and 3 nm or less.
  • the thickness of the second semiconductor is equal to or greater than the lower limit, the effect of arranging the second semiconductor in the semiconductor nanoparticles is sufficiently obtained, and band edge emission is easily obtained.
  • the average particle size of the first semiconductor and the thickness of the second semiconductor may be obtained by observing the semiconductor nanoparticles with, for example, HAADF-STEM.
  • the thickness of the second semiconductor portion which is likely to be observed as a different portion from the first semiconductor, can be easily obtained by HAADF-STEM.
  • the particle size of the first semiconductor can be determined according to the method described above for semiconductor nanoparticles.
  • the thickness of the second semiconductor is not constant, the smallest thickness is taken as the thickness of the second semiconductor in the semiconductor nanoparticles.
  • the semiconductor nanoparticles preferably have a substantially tetragonal crystal structure.
  • the crystal structure is identified by measuring the XRD pattern obtained by X-ray diffraction (XRD) analysis as described above.
  • XRD X-ray diffraction
  • Being substantially tetragonal means that the ratio of the height of the peak near 48 ° indicating hexagonal and orthorhombic to the height of the main peak near 26 ° indicating that it is tetragonal is For example, it means 10% or less, or 5% or less.
  • the semiconductor nanoparticles may exhibit band-edge luminescence having an emission peak wavelength in the wavelength range of 450 nm or more and 700 nm or less when irradiated with light having a wavelength of 365 nm.
  • the range of the emission peak wavelength may preferably be 475 nm or more and 560 nm or less, 510 nm or more and 550 nm or less, or 515 nm or more and 545 nm or less.
  • the range of emission peak wavelength may be preferably 600 nm or more and 700 nm or less, 640 nm or more and 690 nm or less, or 650 nm or more and 680 nm or less.
  • the semiconductor nanoparticles may have a half width in the emission spectrum of, for example, 45 nm or less, preferably 40 nm or less, 35 nm or less, or 30 nm or less when the emission peak wavelength is 475 nm or more and 560 nm or less. .
  • the half width in the emission spectrum may be 100 nm or less, preferably 80 nm or less, 60 nm or less, or 55 nm or less.
  • the lower limit of the half width may be, for example, 15 nm or more.
  • the emission lifetime of the main component (band edge emission) is 200 ns or less.
  • the term “luminescence lifetime” refers to a luminescence lifetime measured using a device called a fluorescence lifetime measuring device.
  • the “luminescence lifetime of the main component” is determined according to the following procedure. First, the semiconductor nanoparticles are irradiated with excitation light to emit light, and the decay (afterglow) of the light having a wavelength near the peak of the emission spectrum, for example, within ⁇ 50 nm of the peak wavelength, is measured. Measure. A change over time is measured from the time when irradiation of excitation light is stopped. The resulting decay curve is generally the sum of multiple decay curves derived from relaxation processes such as luminescence and heat.
  • ⁇ 1 , ⁇ 2 and ⁇ 3 of each component is the time required for the emission intensity to decay to the initial 1/e (36.8%), which corresponds to the emission lifetime of each component do.
  • ⁇ 1 , ⁇ 2 and ⁇ 3 are set in ascending order of emission lifetime.
  • a 1 , A 2 and A 3 are the contribution rates of each component.
  • the emission lifetime ⁇ of the main component is 200 ns or less. Such emission is presumed to be band edge emission.
  • a x ⁇ x obtained by integrating the value of t of A x exp ( ⁇ t/ ⁇ x ) from 0 to infinity is compared, and the one with the largest value is the main component.
  • the difference between the actual attenuation curve and the attenuation curve drawn by each equation obtained by performing parameter fitting assuming that the luminescence attenuation curve includes three, four, or five components does not change much. do not have. Therefore, in the present embodiment, the number of components included in the luminescence decay curve is assumed to be 3 when determining the luminescence lifetime of the main component, thereby avoiding complication of parameter fitting.
  • the emission of the semiconductor nanoparticles may include defect emission (eg, donor-acceptor emission) in addition to band-edge emission, but is preferably substantially band-edge emission only.
  • Defect emission generally has a long emission lifetime, a broad spectrum, and a peak on the longer wavelength side than band edge emission.
  • substantially only band edge emission means that the purity of the band edge emission component in the emission spectrum (hereinafter also referred to as "band edge emission purity") is 40% or more, but 70%. 80% or more is more preferable, 90% or more is still more preferable, and 95% or more is particularly preferable.
  • the upper limit of purity of the band edge emission component may be, for example, 100% or less, less than 100%, or 99% or less.
  • the internal quantum yield of band edge emission is calculated using a quantum yield measurement device at a temperature of 25 ° C. under the conditions of an excitation light wavelength of 450 nm and a fluorescence wavelength range of 470 nm to 900 nm, or an excitation light wavelength of 365 nm. , the internal quantum yield calculated under the conditions of the fluorescence wavelength range of 450 nm or more and 950 nm or less, or the internal quantum yield calculated under the conditions of the excitation light wavelength of 450 nm and the fluorescence wavelength range of 500 nm or more and 950 nm or less Purity of the band edge emission component and divided by 100.
  • the internal quantum yield of band edge emission of semiconductor nanoparticles is, for example, 15% or more, preferably 50% or more, more preferably 60% or more, even more preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more.
  • the peak position of the band edge luminescence emitted by the semiconductor nanoparticles can be changed by changing the particle size of the semiconductor nanoparticles. For example, when the particle size of the semiconductor nanoparticles is made smaller, the peak wavelength of band edge emission tends to shift to the shorter wavelength side. Furthermore, the smaller the particle size of the semiconductor nanoparticles, the smaller the half width of the spectrum of the band edge emission.
  • the intensity ratio of the band edge luminescence may be, for example, 0.75 or more, preferably 0.85 or more, and more preferably 0.9. or more, particularly preferably 0.93 or more, and the upper limit may be, for example, 1 or less, less than 1, or 0.99 or less.
  • the intensity ratio of the band edge emission was obtained by performing parameter fitting on the emission spectrum, assuming that the shapes of the peak of the band edge emission and the peak of the defect emission are normal distributions. and their maximum peak intensities are b 1 and b 2 , respectively, are represented by the following equations.
  • Intensity ratio of band edge emission b 1 /(b 1 +b 2 )
  • the intensity ratio of the band edge emission is 0 if the emission spectrum does not contain the band edge emission at all, that is, if it includes only the defect emission, 0.5 if the maximum peak intensity of the band edge emission and the defect emission is the same, If only light emission is included, the value is 1.
  • the semiconductor nanoparticles preferably exhibit an exciton peak in their absorption spectrum or excitation spectrum (also referred to as fluorescence excitation spectrum).
  • the exciton peak is a peak obtained by exciton generation, and the fact that this is expressed in the absorption spectrum or excitation spectrum means that the particles have a small particle size distribution and are suitable for band edge emission with few crystal defects. means It means that the steeper the exciton peak, the more particles with uniform particle size and few crystal defects are contained in the aggregate of semiconductor nanoparticles. Therefore, it is expected that the half-value width of light emission is narrowed and the light emission efficiency is improved.
  • an exciton peak is observed, for example, within the range of 400 nm or more and 550 nm or less, preferably 430 nm or more and 500 nm or less.
  • An excitation spectrum for checking the presence or absence of an exciton peak may be measured by setting an observation wavelength near the peak wavelength.
  • the surface of the semiconductor nanoparticles may be modified with a surface modifier.
  • surface modifiers include amino alcohols having 2 to 20 carbon atoms, ionic surface modifiers, nonionic surface modifiers, nitrogen-containing compounds having hydrocarbon groups of 4 to 20 carbon atoms, and 4 carbon atoms. a sulfur-containing compound having a hydrocarbon group of 20 or less, an oxygen-containing compound having a hydrocarbon group of 4 or more and 20 or less carbon atoms, a phosphorus-containing compound having a hydrocarbon group of 4 or more and 20 or less carbon atoms, a Group 2 element, Examples include halides of group 12 elements or group 13 elements.
  • the surface modifiers may be used singly or in combination of two or more different ones. The details of the surface modifiers exemplified here are as described above.
  • the semiconductor nanoparticles may have their surfaces modified with gallium halide. By surface-modifying the surface of the semiconductor nanoparticles with gallium halide, the internal quantum yield of band-edge emission is improved.
  • gallium halides include gallium chloride, gallium fluoride, gallium bromide, and gallium iodide.
  • the surface of the second semiconductor in the semiconductor nanoparticles may be modified with gallium halide.
  • gallium halide By surface-modifying the surface of the second semiconductor in the semiconductor nanoparticles with gallium halide, the internal quantum yield of band edge emission is improved.
  • the luminescence of semiconductor nanoparticles surface-modified with gallium halide may contain defect luminescence (donor-acceptor luminescence) in addition to band-edge luminescence, but may be substantially only band-edge luminescence.
  • defect luminescence donor-acceptor luminescence
  • substantially only band edge emission is as described in the semiconductor nanoparticles above, and the purity of the band edge emission component is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and further preferably 90% or more. Preferably, 95% or more is particularly preferred.
  • Measurement of the internal quantum yield of band edge emission of semiconductor nanoparticles surface-modified with gallium halide is as described above for semiconductor nanoparticles, and the internal quantum yield of band edge emission is, for example, 15%. 50% or more is preferable, 60% or more is more preferable, 70% or more is still more preferable, and 80% or more is particularly preferable.
  • a light-emitting device includes a light conversion member and a semiconductor light emitting element, and the light conversion member includes semiconductor nanoparticles (for example, core-shell semiconductor nanoparticles) obtained by the manufacturing method described above. According to this light-emitting device, for example, part of the light emitted from the semiconductor light-emitting element is absorbed by the semiconductor nanoparticles to emit longer wavelength light. Then, the light from the semiconductor nanoparticles and the rest of the light emitted from the semiconductor light emitting element are mixed, and the mixed light can be used as light emitted from the light emitting device.
  • semiconductor nanoparticles for example, core-shell semiconductor nanoparticles
  • the semiconductor nanoparticles obtained by the above manufacturing method have excellent luminous efficiency due to the manufacturing method.
  • the generation of lattice defects in the surface semiconductor layer e.g., shell
  • the luminous efficiency is improved.
  • the crystal structure of the semiconductor layer on the surface may be examined by, for example, a technique such as X-ray diffraction.
  • a technique such as X-ray diffraction.
  • the presence or absence of lattice defects or the like in the semiconductor layer on the surface is only a slight difference in the crystal structure, and its analysis is considered to be technically difficult. Therefore, at present, it is technically impossible or not at all practical to specifically clarify the detailed aspect of the crystal structure in the surface semiconductor layer.
  • a light-emitting device that emits white light can be obtained.
  • a white light-emitting device can be obtained by using two types of semiconductor nanoparticles, one that absorbs blue light and emits green light, and the other that absorbs blue light and emits red light.
  • a white light-emitting device can be used.
  • the semiconductor nanoparticles absorb and convert all the light from the light-emitting device so that the ultraviolet rays emitted from the light-emitting device do not leak to the outside.
  • a semiconductor nanoparticle that emits blue-green light with a peak wavelength of about 490 nm or more and 510 nm or less is used, and a semiconductor nanoparticle that absorbs the blue-green light and emits red light is used, a device that emits white light can be obtained. Obtainable.
  • one that emits visible light is used as the semiconductor light emitting element, and one that emits red light with a wavelength of 700 nm or more and 780 nm or less, for example, is used. If semiconductor nanoparticles that absorb visible light and emit near-infrared rays are used, a light-emitting device that emits near-infrared rays can also be obtained.
  • the semiconductor nanoparticles may be used in combination with other semiconductor quantum dots, or may be used in combination with other non-quantum dot phosphors (eg, organic or inorganic phosphors).
  • Other semiconductor quantum dots are, for example, the binary semiconductor quantum dots described in the background art section.
  • a garnet-based phosphor such as an aluminum garnet-based phosphor can be used as a phosphor that is not a quantum dot.
  • the garnet-based phosphor includes a cerium-activated yttrium-aluminum-garnet-based phosphor and a cerium-activated lutetium-aluminum-garnet-based phosphor.
  • multiple elements separated by commas (,) mean that at least one of these multiple elements is contained in the composition. Further, in the formulas representing the composition of the phosphor, before the colon (:) represents the host crystal, and after the colon (:) represents the activating element.
  • the light conversion member containing semiconductor nanoparticles may be, for example, a sheet or plate member, or a member having a three-dimensional shape.
  • a member having a three-dimensional shape is, in a surface-mounted light-emitting diode, when a semiconductor light-emitting element is arranged on the bottom surface of a recess formed in a package, the recess is used to seal the light-emitting element. It is a sealing member formed by being filled with a resin.
  • the light conversion member is a resin formed so as to surround the upper surface and side surfaces of the semiconductor light emitting element with a substantially uniform thickness when the semiconductor light emitting element is arranged on a flat substrate. It is a member.
  • still another example of the light conversion member is a case where a resin member containing a reflective material is filled around the semiconductor light emitting element so that the upper end of the resin member forms the same plane as the semiconductor light emitting element, A resin member having a predetermined thickness and having a flat plate shape is formed on the upper portion of the resin member including the semiconductor light emitting element and the reflector.
  • the light conversion member may be in contact with the semiconductor light emitting element, or may be provided apart from the semiconductor light emitting element.
  • the light conversion member may be a pellet-shaped member, a sheet-shaped member, a plate-shaped member, or a rod-shaped member arranged apart from the semiconductor light-emitting device, or a member provided in contact with the semiconductor light-emitting device,
  • it may be a sealing member, a coating member (a member provided separately from the mold member that covers the light emitting element), or a mold member (including, for example, a lens-shaped member).
  • the two or more types of semiconductor nanoparticles may be mixed in one light conversion member, or Two or more light conversion members containing only one type of semiconductor nanoparticles may be used in combination.
  • two or more types of light conversion members may form a laminated structure, or may be arranged in a pattern of dots or stripes on a plane.
  • An LED chip is mentioned as a semiconductor light emitting element.
  • the LED chip may have a semiconductor layer made of one or more selected from the group consisting of GaN, GaAs, InGaN, AlInGaP, GaP, SiC, ZnO, and the like.
  • a semiconductor light-emitting device that emits blue-violet light, blue light, or ultraviolet light for example, has a GaN-based composition represented by In X Al Y Ga 1-XY N (0 ⁇ X, 0 ⁇ Y, X+Y ⁇ 1). It has a compound as a semiconductor layer.
  • the light-emitting device of this embodiment is preferably incorporated into a liquid crystal display device as a light source. Since the band edge emission by semiconductor nanoparticles has a short emission lifetime, a light emitting device using this is suitable for a light source of a liquid crystal display device which requires a relatively fast response speed. In addition, the semiconductor nanoparticles of the present embodiment can exhibit an emission peak with a small half width as band edge emission.
  • blue light with a peak wavelength in the range of 420 nm or more and 490 nm or less is obtained by the blue semiconductor light-emitting element, and semiconductor nanoparticles have a peak wavelength of 510 nm or more and 550 nm or less, preferably 530 nm or more and 540 nm or less.
  • a liquid crystal display device having good color reproducibility without using a dark color filter by obtaining certain green light and red light having a peak wavelength in the range of 600 nm to 680 nm, preferably 630 nm to 650 nm. is obtained.
  • Light-emitting devices are used, for example, as direct backlights or as edge backlights.
  • a sheet, plate member, or rod made of resin, glass, or the like containing semiconductor nanoparticles may be incorporated into the liquid crystal display device as a light conversion member independent of the light emitting device.
  • An electroluminescence device comprises a cathode, a light-emitting layer containing semiconductor nanoparticles obtained by the manufacturing method described above, and a positive electrode, wherein the light-emitting layer is disposed between the cathode and the anode.
  • a cathode a cathode
  • a light-emitting layer containing semiconductor nanoparticles obtained by the manufacturing method described above and a positive electrode, wherein the light-emitting layer is disposed between the cathode and the anode.
  • the electroluminescence element may have a structure in which, for example, a substrate, a cathode, an electron injection layer, a light emitting layer, a hole transport layer, a hole injection layer, and an anode are laminated in this order.
  • the emissive layer may contain an electron-transporting material in addition to the semiconductor nanoparticles.
  • the electroluminescence device may further have an electron transport layer between the electron injection layer and the light emitting layer.
  • the substrate may be a translucent material or a non-translucent material.
  • translucent materials include glass, quartz, and resin films.
  • materials for the resin film include polyimide, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene, cycloolefin polymer, polyamide, polyether sulfone, polymethyl methacrylate, polycarbonate, and polyarylate.
  • the average thickness of the substrate can be, for example, 0.001 mm or more and 30 mm or less.
  • the cathode is preferably made of a transparent and highly conductive material.
  • a conductive transparent oxide such as indium-tin-oxide (ITO) or indium-zinc-oxide (IZO) can be used as the cathode.
  • ITO indium-tin-oxide
  • IZO indium-zinc-oxide
  • the average thickness of the cathode can be, for example, 10 nm or more and 500 nm or less.
  • Examples of materials for the electron injection layer include zinc oxide (ZnO), lithium fluoride (LiF), lithium oxide (Li 2 O), titanium oxide (TiO 2 ), silicon oxide (SiO 2 ), and tin oxide (SnO 2 ). , tungsten oxide (WO 3 ), tantalum oxide (Ta 2 O 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), hafnium oxide (HfO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), and the like. Nanoparticles having an average particle size of, for example, 1 nm or more and 100 nm or less can be used to form the electron injection layer.
  • the average thickness of the electron injection layer can be, for example, 5 nm or more and 200 nm or less.
  • Examples of materials constituting the electron transport layer include nitrogen-containing heterocyclic compounds such as triazine derivatives, pyridine derivatives, oxadiazole derivatives, triazole derivatives, and phenanthroline derivatives.
  • a compound containing a phosphine oxide group for example, can be used as the electron-transporting material that constitutes the light-emitting layer.
  • compounds containing a sphinoxide group include 2,4,6-tris[3-(diphenylphosphinyl)phenyl]-1,3,5-triazine (PO-T2T), [4'-( 9H-carbazol-9-yl)-2,2′-dimethyl-(1,1′-biphenyl)-4-yl]diphenylphosphine oxide, ⁇ 5-[9′H-(9,3′:6′, 9′′-tercarbazol)-9′-yl]pyridin-3-yl ⁇ diphenylphosphine oxide, 2-(diphenylphosphinyl)-spiro[9H-fluorene-9,9′-quino[3.2.1- kl]phenoxazine], 2,7-bis(diphenylphosphoryl)-9-pheny
  • Materials constituting the hole transport layer include, for example, 4,4′,4′′-tris(carbazol-9-yl)triphenylamine (TCTA), 2,2′-bis(N-carbazole)-9, 9′-spirobifluorene (CFL), 4,4′-bis(carbazol-9-yl)biphenyl (CBP), 4,4′,4′′-trimethyltriphenylamine, N,N,N′,N′ -tetraphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine, N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'- Diamine (TPD1), N,N'-diphenyl-N,N'-bis(4-methoxyphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (TPD2), N,N,N',N '-Tetrakis(
  • Materials forming the hole injection layer include inorganic materials such as molybdenum oxide (MoO 3 ), vanadium oxide (V 2 O 5 ), ruthenium oxide (RuO 2 ), rhenium oxide, tungsten oxide, and manganese oxide. . It may also be a polymeric organic material such as PEDOT:PSS. PEDOT indicates poly(3,4-ethylenedioxythiophene), and PSS indicates poly(styrenesulfonic acid). The average thickness of the hole transport layer can be, for example, 1 nm or more and 500 nm or less.
  • a metal thin film can be used as the anode in the case of a bottom emission type element that extracts light from the substrate side.
  • metal materials used for the anode include Al, Au, Pt, Ni, W, Cr, Mo, Fe, Co, and Cu.
  • a conductive transparent oxide can be used.
  • the average thickness of the anode can be, for example, 10 nm or more and 500 nm or less.
  • Example 1 Steps 1 to 3 0.15 mmol of indium acetate (In(OAc) 3 ) and 0.40 mmol of gallium trisdiethyldithiocarbamate (Ga(DDTC) 3 ) were degassed in 10 mL of oleylamine, followed by an argon atmosphere. It was completely dissolved by heating at 80° C. under a low temperature to obtain a first mixture. Separately, 0.20 mmol of silver acetate (Ag(OAc)) was dissolved in 1 mL of oleylamine with gentle heating to prepare an Ag solution, which was filled in a gas-tight syringe.
  • In(OAc) 3 indium acetate
  • Ga(DDTC) 3 gallium trisdiethyldithiocarbamate
  • the temperature controller of the heating device for heating the first mixture was set to 150° C., and when the first temperature of 130° C. was reached, the oleylamine solution of silver acetate (Ag solution) was injected at once. Although the temperature dropped by about 5° C. due to the injection operation, it recovered immediately, so the temperature was raised as it was, and after reaching the second temperature of 150° C., the temperature was maintained for 20 minutes for heat treatment. After that, it was allowed to cool to obtain a dispersion liquid of the first semiconductor nanoparticles.
  • Examples 2 to 12 shown below dispersions of the respective first semiconductor nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 1, except that the synthesis conditions in the first step to the third step were changed as shown in the table below. got Further, in the fourth step and the fifth step, the semiconductor nanoparticles were obtained by changing the conditions as follows. The outline of the changes between the fourth step and the fifth step is also shown in the remarks column of the table below.
  • Example 2 The first semiconductor nanoparticles obtained in the same manner as in Example 1 were dispersed in 1 mL of chloroform to obtain a dispersion of the first semiconductor nanoparticles, the fourth step was performed in the same manner as in Example 1, and the fifth step Semiconductor nanoparticles of Example 2 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the fourth temperature was 280° C. and the heat treatment time was 30 minutes.
  • Example 3 Semiconductor nanoparticles of Example 3 were obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.41 mmol of hexadecyltrimethylammonium chloride was used as the halogen compound added in the fifth step.
  • Example 4 After reaching 280° C. in the fourth step, 1.75 mL of an oleylamine solution containing 0.35 mmol of gallium chloride as a halogen compound was added without lowering the temperature, and heat treatment was performed at a fourth temperature of 280° C. for 30 minutes. Semiconductor nanoparticles of Example 4 were obtained in the same manner as in Example 1, except for the above.
  • Example 5 After reaching 280° C. in the fourth step, 1.5 mL of an oleylamine solution containing 0.30 mmol of gallium chloride as a halogen compound was added without lowering the temperature, and heat treatment was performed at a fourth temperature of 280° C. for 30 minutes. Semiconductor nanoparticles of Example 5 were obtained in the same manner as in Example 1, except for the above.
  • Example 6 Example 1 in the same manner as in Example 1, except that 1.5 mL of an oleylamine solution containing 0.30 mmol of gallium chloride was added as the halogen compound added in the fifth step, and heat treatment was performed at 280 ° C. for 30 minutes. 6 semiconductor nanoparticles were obtained.
  • Example 7 After reaching 280° C. in the fourth step, 1.5 mL of an oleylamine solution containing 0.30 mmol of gallium chloride as a halogen compound was added without lowering the temperature, and heat treatment was performed at a fourth temperature of 280° C. for 30 minutes. Semiconductor nanoparticles of Example 7 were obtained in the same manner as in Example 1, except for the above.
  • Example 7 the ratio of the total number of moles of silver contained in the isolated first semiconductor nanoparticles to the total number of moles of silver contained in the Ag solution injected in the second step (Ag-based production yield) was was 58%.
  • Example 8 In the fourth step, after the third mixture was degassed, 50 ⁇ L of chloroform was added under an argon atmosphere, and after the fourth step was allowed to cool to room temperature, and the fifth step was not performed. Except for this, semiconductor nanoparticles of Example 8 were obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 9 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 mL of an oleylamine solution containing 0.09 mmol of gallium chloride was added as the halogen compound added in the fifth step, and heat treatment was performed at 280 ° C. for 30 minutes. Semiconductor nanoparticles were obtained.
  • Example 10 After reaching 280° C. in the fourth step, 1.75 mL of an oleylamine solution containing 0.35 mmol of gallium chloride as a halogen compound was added without lowering the temperature, and heat treatment was performed at a fourth temperature of 280° C. for 30 minutes. Semiconductor nanoparticles of Example 10 were obtained in the same manner as in Example 1, except for the above.
  • Examples 11 and 12 The conditions of the first to third steps were changed as shown in the table below, and when the temperature reached 230 ° C. in the fourth step, 1.75 mL of an oleylamine solution containing 0.35 mmol of gallium chloride as a halogen compound was added, Example 1 in the same manner as in Example 1, except that the temperature was raised to the third temperature of 280 ° C. at a rate of 2 ° C./min, and the heat treatment was performed at the fourth temperature of 280 ° C. for 30 minutes without lowering the temperature. 11 and 12 semiconductor nanoparticles were obtained, respectively.
  • Example 12 the ratio of the total number of moles of silver contained in the isolated first semiconductor nanoparticles to the total number of moles of silver contained in the Ag solution injected in the second step (Ag-based production yield) was was 60%.
  • Comparative example 1 In a reaction vessel, 0.2 mmol of silver acetate (AgOAc), 0.1 mmol of indium acetate (In(OAc) 3 ), and 0.4 mmol of gallium diethyldithiocarbamate (Ga(DDTC) 3 ) were purified by distillation. A first mixture was obtained by mixing with 10 mL of oleylamine (OLA). The first mixture was heated to 80° C., vacuum degassed, and replaced with an argon atmosphere. Subsequently, the solution was heated to 150°C, and the liquid temperature was maintained at 150°C for 30 minutes.
  • OVA oleylamine
  • 0.1 mmol of gallium acetylacetonate (Ga(acac) 3 ) and 0.1 mmol of 1,3-dimethylthiourea were weighed out and added to 8 mL of distilled and purified oleylamine, and then the oleylamine dispersion of the semiconductor nanoparticles synthesized above was A third mixture was obtained by adding a nanoparticle concentration equivalent to 30 nmol. After degassing the obtained third mixture at about 60 ° C. and replacing it with an argon atmosphere, the temperature is rapidly increased until it reaches 230 ° C. (temperature increase rate of about 60 ° C./min), and after 230 ° C., it is 2 ° C./min.
  • the temperature was further raised to 280°C at a rate of , and heat treatment was performed at 280°C for 30 minutes. Subsequently, it is allowed to cool to room temperature, methanol is added to precipitate the core-shell semiconductor particles, and after washing, the obtained semiconductor nanoparticles are dispersed in chloroform, and the semiconductor to which the second semiconductor of Comparative Example 1 is attached. A dispersion of nanoparticles was obtained.
  • Comparative Example 1 it was necessary to remove coarse particles by centrifugation when obtaining a dispersion of semiconductor nanoparticles before attaching the second semiconductor. On the other hand, in the manufacturing method according to the example, removal of coarse particles by centrifugation was unnecessary when obtaining the dispersion liquid of the first semiconductor nanoparticles.
  • Reference example 1 A dispersion of first semiconductor nanoparticles was obtained in the same manner as in Example 1, except that the second temperature was changed to 180°C.
  • the emission spectrum of the first semiconductor nanoparticles obtained above was measured, and the emission peak wavelength, half-value width, and emission quantum yield were calculated.
  • the emission spectrum was measured using a JASCO FP-8600 spectrofluorometer, and the emission quantum yield was measured using a Hamamatsu Hodonics PMA-12 quantum efficiency measurement system at room temperature (25°C) at an excitation light wavelength of 450 nm. to 1010 nm, and the emission quantum yield was calculated from the wavelength range of 480 nm to 950 nm.
  • the first semiconductor nanoparticles of Example 1 had an emission peak wavelength of 615 nm, a half width of 127 nm, and an emission quantum yield of 30%.
  • the emission spectrum and absorption spectrum of the first semiconductor nanoparticles of Example 1 are shown in FIG.
  • the emission spectrum of the semiconductor nanoparticles of Example 1 obtained above was measured, and the band edge emission peak wavelength, half width, and emission quantum yield were calculated in the same manner as above. Furthermore, after adding 0.5 mL of trioctylphosphine to the semiconductor nanoparticle dispersion liquid and treating it, the emission spectrum was measured to calculate the emission quantum yield. Also, the band edge emission purity was calculated as follows. In the emission spectrum, only the band edge emission portion was fitted with a Gaussian function, and the area thereof was calculated as A. Subsequently, the entire emission spectrum was numerically integrated, and its area was calculated as B. The percentage of A/B obtained by dividing the area of the fitted Gaussian function by the area of the entire emission spectrum was taken as the band edge emission purity (%).
  • the semiconductor nanoparticles of Example 1 had an emission peak wavelength of 532 nm, a half width of 37 nm, an emission quantum yield of 52%, and a band edge emission purity of 75.6%. After the trioctylphosphine treatment, the emission peak wavelength was 532 nm, the half width was 37 nm, the emission quantum yield was 72%, and the band edge emission purity was 73.3%.
  • FIG. 2 shows the emission spectrum and absorption spectrum of the semiconductor nanoparticles of Example 1 before trioctylphosphine treatment.
  • band edge emission peak wavelength (nm), band edge emission half width (nm), band edge emission purity (%), emission quantum yield ( %) and the emission quantum yield (%) after phosphine treatment were calculated in the same manner as above.
  • Table 2 shows the results.
  • the semiconductor nanoparticles of Example 1 were treated with trioctylphosphine, and the semiconductor nanoparticles of Examples 4 and 10 to 12 were treated with tributylphosphine.
  • compositions of the first semiconductor nanoparticles and the second semiconductor nanoparticles obtained in Example 1 were analyzed using an inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometer (ICPS-7510, manufactured by Shimadzu Corporation). Table 3 shows the results. Table 3 shows each composition ratio of indium (In), gallium (Ga) and sulfur (S) with silver (Ag) as a reference (1.00).
  • ICP inductively coupled plasma
  • the first semiconductor nanoparticles contain an excessive amount of the group 13 element and the group 16 element. This is probably because the DDTC complex of In and Ga is adsorbed on the surface (for example, Hoisang, W.; Uematsu, T.; Torimoto, T.; Kuwabata, S. Inorg. Chem., 2021, 60, 13101).
  • the values are generally consistent with the theory. For example, in this case, it is assumed that the composition has a composition in which a second semiconductor of Ga 0.67 S 0.99 is attached to a first semiconductor of Ag(In 0.68 Ga 0.32 )S 2 . can be done.
  • TEM Transmission electron microscope
  • the shape of the semiconductor nanoparticles obtained above was observed using a transmission electron microscope (TEM, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, trade name H-7650), and the average The grain size was measured from TEM images at magnifications of 80,000 to 150,000.
  • TEM grid a high-resolution carbon HRC-C10 STEM Cu100P grid (trade name, manufactured by Okenshoji Co., Ltd.) was used.
  • the shape of the obtained particles is considered to be spherical or polygonal.
  • the average particle size of the first semiconductor nanoparticles of Example 1 was 3.6 nm, and the standard deviation was 0.4 nm.
  • the average particle size of the semiconductor nanoparticles of Example 1 was 6.3 nm, and the standard deviation was 1.0 nm.
  • the average particle diameter of the first semiconductor nanoparticles of Comparative Example 1 was 4.4 nm, and the standard deviation was 0.8 nm.
  • a TEM image of the first semiconductor nanoparticles of Example 1 is shown in FIG. 3, and a TEM image of the second semiconductor nanoparticles of Example 1 is shown in FIG.
  • Example 1 The semiconductor nanoparticles of Example 1 were observed using a high-resolution transmission electron microscope (HRTEM; JEM-2100; manufactured by JEOL Ltd.). HRTEM images are shown in FIG. As shown in FIG. 5, a substance with no lattice fringes is present around the particles with lattice fringes, suggesting that the crystalline first semiconductor nanoparticles are coated with the amorphous second semiconductor. Conceivable.
  • X-Ray Diffraction Pattern For the first semiconductor nanoparticles obtained in Example 1 and Reference Example 1, an X-ray diffraction (XRD) pattern was measured using an X-ray diffractometer (SmartLab; manufactured by Rigaku). The results are shown in FIG.
  • the XRD pattern is broadened, so it is expected that the crystallization has not progressed sufficiently or the crystallite size is about 1 nm or less. be done.
  • the heat treatment temperature was 180° C.
  • a peak having a half-value width peculiar to nanoparticles was observed at a position thought to be an alloy of tetragonal AgInS2 and tetragonal AgGaS2 . Ta.
  • Example 13 1st step to 3rd step 0.20 mmol indium chloride (InCl 3 ), 0.30 mmol indium trisdiethyldithiocarbamate (In(DDTC) 3 ), 0.10 mmol gallium trisdiethyldithiocarbamate (Ga(DDTC) 3 ) in 10 mL of oleylamine, after degassing, was completely dissolved by heating at 80° C. in an argon atmosphere to obtain a first mixture.
  • Ag solution was prepared by dissolving 0.225 mmol of silver acetate (Ag(OAc)) and 0.025 mmol of copper(II) acetate (Cu(OAc) 2 ) in 1 mL of oleylamine with gentle warming. and filled into a gas-tight syringe. Subsequently, the temperature controller of the heating device for heating the first mixture was set to 200° C., and when the first temperature of 120° C. was reached, the Ag solution was injected at once. Although the temperature dropped by about 5° C. due to the injection operation, it recovered immediately, so the temperature was raised as it was, and after reaching the second temperature of 200° C., the temperature was maintained for 20 minutes for heat treatment.
  • an oleylamine solution containing 0.20 mmol of gallium chloride was injected using a gas-tight syringe. After maintaining the 4th temperature for 30 minutes, it stood to cool to about room temperature. Only the particle component was isolated using methanol as a poor solvent and dispersed in 1 mL of chloroform to obtain a dispersion of semiconductor nanoparticles (third semiconductor nanoparticles) of Example 13.
  • Examples 14 and 15 In Examples 14 and 15, dispersions of the first semiconductor nanoparticles were obtained in the same manner as in Example 13, except that the synthesis conditions in the first to third steps were changed as shown in Table 4. .
  • the Ag(DDTC) and Cu(DDTC) crystals dissolved in oleylamine, but did not dissolve in dioctyl phthalate.
  • Example 16 The amount of In(DDTC) 3 in the first mixture was changed to 0.1 mmol, and the dispersion solvent for Ag(DDTC) and Cu(DDTC) was changed to octadecene. Since it did not dissolve in octadecene, it was pulverized in a mortar and injected as a suspension. The reagent used in the fourth step was changed, 0.10 mmol Ga(DDTC) 3 and 0.10 mmol elemental sulfur were mixed with 10 mL of oleylamine, and the mixture was heated in the same manner as in Example 13. When the temperature of the solution reaches 230° C., an oleylamine solution containing 0.1 mmol of gallium chloride is injected.
  • Example 17 The first to third steps were carried out in the same manner as in Example 16. 0.20 mmol of Ga(DDTC) 3 and 0.20 mmol of elemental sulfur were mixed with 10 mL of oleylamine, and heating was started in the same manner as in Example 16. When the temperature of the solution reached 160° C., 400 ⁇ L of the first semiconductor nanoparticle dispersion was injected with a syringe. When the temperature of the solution reached 230° C., dropwise addition of an oleylamine solution containing gallium chloride at a concentration of 0.2 mmol/mL was started using a syringe pump. The temperature was raised to a third temperature of 280° C.
  • Example 17 Example 17
  • Example 18 The first step was carried out in the same manner as in Example 16, and Ag(DDTC), Cu(DDTC) and octadecene added in the second step were pulverized in a planetary ball mill to obtain a dispersion. After reaching the second temperature of 200° C. in the third step, the same temperature was maintained for 60 minutes. After allowing to cool to room temperature, the nanoparticle component was isolated in the same manner as in Example 16 to obtain a first semiconductor nanoparticle dispersion. The fourth step was performed in the same manner as in Example 16, and when the temperature reached 230°C, an oleylamine solution containing 0.50 mmol of gallium chloride was added.
  • Example 18 containing oleylamine solution was injected through a gas-tight syringe and maintained at a fourth temperature of 280° C. for 60 minutes (the total amount of gallium chloride injected as post-treatment was 0.60 mmol). After allowing to cool to room temperature, the particle components were isolated and dispersed in 1 mL of chloroform to obtain a dispersion of semiconductor nanoparticles (third semiconductor nanoparticles) of Example 18.
  • Example 19 The first step was carried out in the same manner as in Example 16, and in the second step the temperature at which the octadecene dispersion of Ag(DDTC) and Cu(DDTC) (prepared without using a ball mill) was injected into the first mixture (first temperature) was changed to 160°C.
  • the third step was carried out by the same procedure as in Example 16.
  • the fourth and subsequent steps were performed in the same manner as in Example 18 (the total amount of gallium chloride injected as a post-treatment was 0.60 mmol), and the dispersion of semiconductor nanoparticles (third semiconductor nanoparticles) of Example 19 got
  • Examples 20 and 21 Based on Example 19, the amounts of Ag(DDTC) and Cu(DDTC) in the octadecene dispersion of Ag(DDTC) and Cu(DDTC) added in the second step were changed as shown in Table 4. Thus, semiconductor nanoparticle dispersions of Examples 20 and 21 were obtained.
  • Example 22 Based on Example 19, the amount of substances in the first mixture was changed as shown in Table 4, and the experiment was carried out. The second and subsequent steps were carried out in the same manner as in Example 19 to obtain a dispersion of semiconductor nanoparticles of Example 22.
  • FIG. 7 shows the emission spectra of the first semiconductor nanoparticles (core) and the third semiconductor nanoparticles (core/shell) obtained in Example 17.
  • First semiconductor nanoparticles were prepared under the same conditions as in Example 4. That is, after the temperature of the first mixture reaches the first temperature of 130° C., the Ag solution is injected, the temperature is raised to the second temperature of 200° C., and the heat treatment is performed while maintaining the temperature for 20 minutes. First semiconductor nanoparticles were prepared. After injection of the Ag solution, samples were taken at 130° C., 160° C., immediately after reaching 200° C., after maintaining at 200° C. for 5 minutes, and after maintaining at 200° C. for 20 minutes. The TEM image, absorption spectrum, emission spectrum, composition analysis by ICP, and XRD were evaluated for the obtained sample.
  • Example 23 Steps 1 to 3 0.3 mmol of indium chloride (InCl 3 ) and 0.40 mmol of gallium trisdiethyldithiocarbamate (Ga(DDTC) 3 ) in 10 mL of oleylamine, after degassing, under argon atmosphere. By heating at ° C., it was completely dissolved and a first mixture was obtained. Separately, 0.25 mmol of silver acetate (Ag(OAc)) was dissolved in 1 mL of oleylamine with gentle heating and filled into a gas-tight syringe. Subsequently, the temperature controller of the heating device for heating the first mixture was set to 130° C., and when the first temperature of 130° C.
  • InCl 3 indium chloride
  • Ga(DDTC) 3 gallium trisdiethyldithiocarbamate
  • the oleylamine solution of silver acetate was injected at once.
  • the temperature controller was set to 200°C.
  • the temperature was maintained for 20 minutes for heat treatment. After that, it was allowed to cool to obtain a dispersion liquid of the first semiconductor nanoparticles.
  • only the particle component was isolated by precipitation and redispersion operations using acetone and methanol as a poor solvent and chloroform as a good solvent, and dispersed in 1 mL of hexane to obtain a dispersion of first semiconductor nanoparticles.
  • Example 23 The particle component purified in the same manner as above was dispersed in 1 mL of chloroform to obtain a dispersion of semiconductor nanoparticles (third semiconductor nanoparticles) of Example 23.
  • the Ag-based production yield of the first semiconductor nanoparticles in Example 23 was 75%.
  • Example 24 The first to third steps were carried out in the same manner as in Example 23, except that the first temperature for injecting the oleylamine solution of silver acetate in Example 23 was changed to 100°C in the second step. The holding time at the first temperature was 10 minutes.
  • the semiconductor nanoparticles of Example 24 (third semiconductor nanoparticles) were obtained in the same manner as in Example 23, except that the composition of the third mixture was changed as shown in Table 6 in the fourth step and the fifth step. was obtained.
  • the Ag-based production yield of the first semiconductor nanoparticles in Example 24 was 77%.
  • Example 25 Steps 1 to 3 0.05 mmol of indium chloride (InCl 3 ), 0.40 mmol of gallium trisdiethyldithiocarbamate (Ga(DDTC) 3 ), 0.10 mmol of gallium chloride (GaCl 3 ) in 10 mL of oleylamine. After the degassing operation, the mixture was completely dissolved by heating at 80° C. in an argon atmosphere to obtain a first mixture. Separately, 0.10 mmol of silver acetate (Ag(OAc)) was dissolved in 1 mL of oleylamine with gentle heating and filled into a gas-tight syringe.
  • InCl 3 indium chloride
  • Ga(DDTC) 3 gallium trisdiethyldithiocarbamate
  • GaCl 3 gallium chloride
  • the temperature controller of the heating device for heating the first mixture was set to 210° C., and when the first temperature of 130° C. was reached, the oleylamine solution of silver acetate was injected at once. After reaching the second temperature of 210° C., the heat treatment was carried out while maintaining that temperature for 20 minutes. After that, it was allowed to cool to obtain a dispersion liquid of the first semiconductor nanoparticles. After that, only the particle component was isolated by precipitation and redispersion operations using acetone and methanol as a poor solvent and chloroform as a good solvent, and dispersed in 1 mL of hexane to obtain a dispersion of first semiconductor nanoparticles.
  • Example 26 A dispersion of semiconductor nanoparticles (third semiconductor nanoparticles) of Example 25 was obtained in the same manner as in Example 25, except that the second step was changed as follows.
  • the temperature was maintained at 150°C for 10 minutes.
  • the temperature controller was then set to 240°C, and after reaching the second temperature of 240°C, the temperature was maintained for 30 minutes for heat treatment. After that, it was allowed to cool to obtain a dispersion liquid of the first semiconductor nanoparticles. After that, only the particle component was isolated by precipitation and redispersion operations using acetone and methanol as a poor solvent and chloroform as a good solvent, and dispersed in 1 mL of hexane to obtain a dispersion of first semiconductor nanoparticles.

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Abstract

バンド端発光を示し、発光スペクトルにおける半値幅が狭い半導体ナノ粒子の製造方法が提供される。インジウム（Ｉｎ）－硫黄（Ｓ）結合を有する化合物、及びガリウム（Ｇａ）－硫黄（Ｓ）結合を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、有機溶剤と、を含む第１混合物を準備することと、第１混合物を４０℃以上１８０℃以下の範囲にある第１温度に調整し、銀（Ａｇ）塩及び有機溶剤を含む溶液と混合して、硫化銀とインジウム及びガリウムの少なくとも一方を含む硫化物との複合粒子を含む第２混合物を得ることと、第２混合物を１３０℃以上２４０℃以下の範囲にある第２温度に調整し、第２温度を１秒以上保持して第２混合物を熱処理し、第１半導体ナノ粒子を得ることと、を含む半導体ナノ粒子の製造方法である。

Description

半導体ナノ粒子及びその製造方法
　本開示は、半導体ナノ粒子及びその製造方法に関する。
　半導体粒子はその粒径が例えば１０ｎｍ以下になると、量子サイズ効果を発現することが知られており、そのようなナノ粒子は量子ドット（半導体量子ドットとも呼ばれる）と呼ばれる。量子サイズ効果とは、バルク粒子では連続とみなされる価電子帯と伝導帯のそれぞれのバンドが、粒径をナノサイズとしたときに離散的となり、粒径に応じてバンドギャップエネルギーが変化する現象を指す。
　量子ドットは、光を吸収して、そのバンドギャップエネルギーに対応する光に波長変換可能であるため、量子ドットの発光を利用した白色発光デバイスが提案されている（例えば、特開２０１２－２１２８６２号公報及び特開２０１０－１７７６５６号公報参照）。またバンド端発光が可能で低毒性の組成とし得るコアシェル構造型半導体量子ドットを使用した波長変換フィルムが提案されている（例えば、国際公開第２０１４／１２９０６７号参照）。さらにバンド端発光が可能で低毒性組成となり得る三元系の半導体ナノ粒子として、硫化物ナノ粒子（例えば、国際公開第２０１８／１５９６９９号、国際公開第２０１９／１６００９４号及び国際公開第２０２０／１６２６２２号参照）が検討されている。
　本開示の一態様は、バンド端発光を示し、発光スペクトルにおける半値幅が狭い半導体ナノ粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。
　第一態様は、インジウム（Ｉｎ）－硫黄（Ｓ）結合を有する化合物、及びガリウム（Ｇａ）－硫黄（Ｓ）結合を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、有機溶剤と、を含む第１混合物を準備することと、前記第１混合物を４０℃以上１８０℃以下の範囲にある第１温度に調整し、銀（Ａｇ）塩及び有機溶剤を含む溶液と混合して、硫化銀とインジウム及びガリウムの少なくとも一方を含む硫化物との複合粒子を含む第２混合物を得ることと、前記第２混合物を１３０℃以上２４０℃以下の範囲にある第２温度に調整し、前記第２温度を１秒以上保持して前記第２混合物を熱処理し、第１半導体ナノ粒子を得ることと、を含む半導体ナノ粒子の製造方法である。
　第二態様は、銀（Ａｇ）と、インジウム（Ｉｎ）及びガリウム（Ｇａ）の少なくとも一方と、硫黄（Ｓ）と、を含む第１半導体を含む半導体ナノ粒子である。半導体ナノ粒子の表面には、ガリウム（Ｇａ）及び硫黄（Ｓ）を含み、実質的に銀（Ａｇ）を含まない第２半導体が配置される。半導体ナノ粒子は、３６５ｎｍの波長の光照射により、４５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有するバンド端発光を示し、バンド端発光純度が７０％以上であって、バンド端発光の内部量子収率が１５％以上であり、第１半導体は、平均粒径の標準偏差が０．６ｎｍ以下である。
　第三態様は、第二態様の半導体ナノ粒子を含む光変換部材と、半導体発光素子とを備える発光デバイスである。第四態様は、陰極と、第二態様の半導体ナノ粒子を含む発光層と、正極とを備え、前記発光層が前記陰極と前記陽極の間に配置されてなるエレクトロルミネッセンス素子である。
　本開示の一態様によれば、バンド端発光を示し、発光スペクトルにおける半値幅が狭い半導体ナノ粒子及びその製造方法を提供することができる。
実施例１に係る第１半導体ナノ粒子の吸収スペクトル及び発光スペクトルを示す図である。 実施例１に係る半導体ナノ粒子の吸収スペクトル及び発光スペクトルを示す図である。 実施例１に係る第１半導体ナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像の一例を示す図である。 実施例１に係る半導体ナノ粒子のＴＥＭ画像の一例を示す図である。 実施例２に係る半導体ナノ粒子のＴＥＭ画像の一例を示す図である。 実施例１及び参考例１に係る第１半導体ナノ粒子のＸ線回折パターンの一例を示す図である。 実施例１７に係る半導体ナノ粒子の発光スペクトルを示す図である。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに本明細書に記載される数値範囲の上限及び下限は、数値範囲として例示された数値をそれぞれ任意に選択して組み合わせることが可能である。本明細書において、蛍光体又は発光材料の組成を表す式中、カンマ（，）で区切られて記載されている複数の元素は、これらの複数の元素のうち少なくとも１種の元素を組成中に含有することを意味する。また、蛍光体の組成を表す式中、コロン（：）の前は母体結晶を表し、コロン（：）の後は賦活元素を表す。本明細書において、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ　Ｚ８１１０に従う。半導体ナノ粒子の半値幅は、半導体ナノ粒子の発光スペクトルにおいて、最大発光強度に対して発光強度が５０％となる発光スペクトルの波長幅（半値全幅；ＦＷＨＭ）を意味する。以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための、半導体ナノ粒子及びその製造方法を例示するものであって、本発明は、以下に示す半導体ナノ粒子及びその製造方法に限定されない。
半導体ナノ粒子の製造方法
　半導体ナノ粒子の製造方法は、インジウム（Ｉｎ）－硫黄（Ｓ）結合を有する化合物、及びガリウム（Ｇａ）－硫黄（Ｓ）結合を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、有機溶剤と、を含む第１混合物を準備する第１工程と、第１混合物を４０℃以上１８０℃以下の範囲にある第１温度に調整し、銀（Ａｇ）塩及び有機溶剤を含む溶液と混合して、硫化銀とインジウム及びガリウムの少なくとも一方を含む硫化物との複合粒子を含む第２混合物を得る第２工程と、第２混合物を１３０℃以上２４０℃以下の範囲にある第２温度に調整し、第２温度を１秒以上保持して第２混合物を熱処理し、第１半導体ナノ粒子を得る第３工程と、を含む。
　Ｉｎ－Ｓ結合を有する化合物及びＧａ－Ｓ結合を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む第１混合物を所定の第１温度になるように調整し、その状態でＡｇ塩と混合することで、硫化銀（例えば、Ａｇ２Ｓ）を含むナノ粒子が生成すると考えられる。生成した硫化銀ナノ粒子は、インジウム及びガリウムの少なくとも一方を含む硫化物と複合粒子を形成していると考えられる。複合粒子は例えば、硫化銀ナノ粒子とその表面に配置されるインジウム及びガリウムの少なくとも一方を含む硫化物とを含んで構成されていると考えられる。そのような複合粒子を含む第２混合物を第２温度で熱処理することで、例えば、硫化銀ナノ粒子の表面に堆積した硫化インジウム、硫化ガリウム等による硫化銀ナノ粒子の結晶転換が進行して、粒径が揃った第１半導体ナノ粒子が得られると考えられる。さらに、得られる第１半導体ナノ粒子の表面に、硫化ガリウムを含む第２半導体が配置されて第２半導体ナノ粒子が形成される。これにより、バンド端発光を示し、発光スペクトルにおける半値幅が狭い半導体ナノ粒子が得られると考えられる。
　第１工程では、Ｉｎ－Ｓ結合を有する化合物及びＧａ－Ｓ結合を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、有機溶剤と、を混合して第１混合物が準備される。Ｉｎ－Ｓ結合を有する化合物におけるＩｎ－Ｓ結合は、共有結合、イオン結合、配位結合等のいずれであってもよい。Ｉｎ－Ｓ結合を有する化合物としては、例えば含硫黄化合物のＩｎ塩が挙げられ、Ｉｎの有機酸塩、無機酸塩、有機金属化合物等であってよい。含硫黄化合物として具体的には、チオカルバミン酸、ジチオカルバミン酸、チオ炭酸エステル、ジチオ炭酸エステル（キサントゲン酸）、トリチオ炭酸エステル、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸及びそれらの誘導体等を挙げることができる。中でも比較的低温で分解することからジチオカルバミン酸、キサントゲン酸及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。含硫黄化合物の具体例は上記と同様である。Ｉｎ－Ｓ結合を有する化合物の具体例としては、トリスジメチルジチオカルバミン酸インジウム、トリスジエチルジチオカルバミン酸インジウム（Ｉｎ（ＤＤＴＣ）３）、クロロビスジエチルジチオカルバミン酸インジウム、エチルキサントゲン酸インジウム（Ｉｎ（ＥＸ）３）等を挙げることができる。第１混合物は、Ｉｎ－Ｓ結合を有する化合物を１種単独で含んでいてもよく、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。
　Ｇａ－Ｓ結合を有する化合物のＧａ－Ｓ結合は、共有結合、イオン結合、配位結合等のいずれであってもよい。Ｇａ－Ｓ結合を有する化合物としては、例えば含硫黄化合物のＧａ塩が挙げられ、Ｇａの有機酸塩、無機酸塩、有機金属化合物等であってよい。含硫黄化合物として具体的には、チオカルバミン酸、ジチオカルバミン酸、チオ炭酸エステル、ジチオ炭酸エステル（キサントゲン酸）、トリチオ炭酸エステル、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸及びそれらの誘導体等を挙げることができる。中でも比較的低温で分解することからジチオカルバミン酸、キサントゲン酸及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。含硫黄化合物の具体例は、上記と同様である。Ｇａ－Ｓ結合を有する化合物の具体例としては、トリスジメチルジチオカルバミン酸ガリウム、トリスジエチルジチオカルバミン酸ガリウム（Ｇａ（ＤＤＴＣ）３）、クロロビスジエチルジチオカルバミン酸ガリウム、エチルキサントゲン酸ガリウム（Ｇａ（ＥＸ）３）等を挙げることができる。第１混合物は、Ｇａ－Ｓ結合を有する化合物を１種単独で含んでいてもよく、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。
　第１混合物を構成する有機溶剤としては、例えば、炭素数４から２０の炭化水素基を有するアミン、例えば炭素数４から２０のアルキルアミンもしくはアルケニルアミン、炭素数４から２０の炭化水素基を有するチオール、例えば炭素数４から２０のアルキルチオールもしくはアルケニルチオール、炭素数４から２０の炭化水素基を有するホスフィン、例えば炭素数４から２０のアルキルホスフィンもしくはアルケニルホスフィン等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの有機溶剤は、例えば、最終的には、得られる第１半導体ナノ粒子を表面修飾してもよい。有機溶剤は２種以上を組み合わせて使用してよく、例えば炭素数４から２０の炭化水素基を有するチオールから選択される少なくとも１種と、炭素数４から２０の炭化水素基を有するアミンから選択される少なくとも１種とを組み合わせた混合溶剤を使用してよい。これらの有機溶剤は他の有機溶剤と混合して用いてもよい。有機溶剤が前記チオールと前記アミンとを含む場合、アミンに対するチオールの含有体積比（チオール／アミン）は、例えば、０より大きく１以下であり、好ましくは０．００７以上０．２以下であってよい。
　第１混合物は、Ｉｎ－Ｓ結合を有する化合物及びＧａ－Ｓ結合を有する化合物以外のインジウム（Ｉｎ）塩及びガリウム（Ｇａ）塩からなる群から選択される少なくとも１種を更に含んでいてよい。第１混合物におけるＩｎ塩及びＧａ塩は、有機酸塩又は無機酸塩のいずれであってもよい。具体的に無機酸塩としては、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、スルホン酸塩等を挙げることができる。また有機酸塩としては、ギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸、アセチルアセトナート塩等を挙げることができる。Ｉｎ塩及びＧａ塩は、好ましくはこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１種であってよく、有機溶剤への溶解度が高く、反応がより均一に進行することから、より好ましくは酢酸塩、アセチルアセトナート塩等の有機酸塩からなる群から選択される少なくとも１種であってよい。第１混合物は、Ｉｎ塩及びＧａ塩をそれぞれ１種単独で含んでいてもよく、それぞれ２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。
　第１混合物は、好ましくはＧａ－Ｓ結合を有する化合物の少なくとも１種を含んでいてよい。第１混合物は、Ｇａ－Ｓ結合を有する化合物に加えて、Ｉｎ－Ｓ結合を有する化合物、Ｉｎ塩及びＧａ塩からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよく、少なくともＩｎ塩を含んでいてよい。
　第１混合物におけるＩｎ及びＧａの総原子数に対するＩｎの原子数の比（Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ））は、例えば、０．０１以上１未満であってよく、好ましくは０．１以上、又は０．１５以上であってよく、また０．９９以下、０．９５以下、０．６以下、０．５以下、又は０．４以下であってよい。Ｉｎ及びＧａの総原子数に対するＩｎの原子数の比が所定の範囲であると、短波長の発光ピーク波長（例えば、５４５ｎｍ以下）を得ることができる。
　一態様において、第１混合物におけるＩｎ及びＧａの総原子数に対するＩｎの原子数の比（Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ））は、好ましくは０．５以上、０．７以上、又は０．８以上であってよく、また０．９９以下、又は０．９５以下であってよい。Ｉｎ及びＧａの総原子数に対するＩｎの原子数の比が所定の範囲であると、長波長の発光ピーク波長（例えば、６００ｎｍ以上）を得ることができる。
　また、第１混合物は、Ｉｎ及びＧａ以外の第１３族元素源の少なくとも１種を更に含んでいてもよい。Ｉｎ及びＧａ以外の第１３族元素は、Ａｌ及びＴｌの少なくとも一方を含んでいてよい。第１３族元素源は、第１３族元素の有機酸塩又は無機酸塩のいずれであってもよい。有機酸塩及び無機酸塩については既述の通りである。第１混合物は、Ｉｎ及びＧａ以外の第１３族元素源を実質的に含んでいなくてもよい。ここで「実質的に」とは、第１３族元素の総原子数に対するＩｎ及びＧａ以外の第１３族元素の原子数の割合が、例えば１０％以下であり、好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下であることを示す。
　第１混合物は、実質的にＡｇ塩を含まないことが好ましい。ここで「実質的に」とは、第１混合物における第１３族元素の総原子数に対するＡｇの原子数の割合が、例えば１０％以下であり、好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下であることを示す。
　第１混合物に含まれるＩｎ及びＧａの合計モル濃度は、例えば、５ミリモル／リットル以上２００ミリモル／リットル以下であってよく、好ましくは２０ミリモル／リットル以上、又は４０ミリモル／リットル以上であってよく、また１５０ミリモル／リットル以下、１００ミリモル／リットル以下、又は８０ミリモル／リットル以下であってよい。
　第１混合物は、第１半導体ナノ粒子の粒径制御の観点から、溶液状態であることが好ましい。溶液である第１混合物は、例えば、Ｉｎ－Ｓ結合を有する化合物及びＧａ－Ｓ結合を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、必要に応じて含まれるＩｎ塩及びＧａ塩からなる群から選択される少なくとも１種と、有機溶剤とを含む前駆混合物を、４０℃以上１５０℃以下の温度で熱処理することで調製されてよい。熱処理の温度は、好ましくは６０℃以上、８０℃以上、又は１００℃以上であってよく、また１６０℃以下、又は１５０℃以下であってよい。熱処理の時間は、例えば５秒以上６０分以下であってよく、好ましくは３０秒以上、１分以上、又は３分以上であってよく、また３０分以下、又は１０分以下であってよい。
　第２工程では、第１混合物を４０℃以上１８０℃以下の範囲にある第１温度に調整し、銀（Ａｇ）塩及び有機溶剤を含む溶液（以下、Ａｇ溶液ともいう）と混合して第２混合物を得る。第１温度は、好ましくは６０℃以上、８０℃以上、又は１００℃以上であってよく、また１６０℃以下、又は１５０℃以下であってよい。第１温度への調整は、第１混合物の温度を昇温して調整してもよいし、降温して調整してもよい。
　第１混合物と混合するＡｇ溶液に含まれるＡｇ塩は、有機酸塩又は無機酸塩のいずれであってもよい。無機酸塩としては、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、スルホン酸塩等を挙げることができる。また有機酸塩としては、ギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸、アセチルアセトナート塩等を挙げることができる。Ａｇ塩は、好ましくはこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１種であってよく、有機溶剤への溶解度が高く、反応がより均一に進行することから、より好ましくは酢酸塩、アセチルアセトナート塩等の有機酸塩からなる群から選択される少なくとも１種であってよい。Ａｇ塩は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　Ａｇ塩を溶解する有機溶剤としては、第１混合物における有機溶剤と同様の有機溶剤を挙げることができる。Ａｇ塩を溶解する有機溶剤は、第１混合物を構成する有機溶剤と同一であっても異なっていてもよく、好ましくは同一であってよい。Ａｇ溶液は、Ａｇ塩と有機溶剤とを混合することで調製することができる。Ａｇ塩と有機溶剤の混合では、必要に応じて加熱してもよい。加熱の温度は、例えば３０℃以上１００℃以下であってよい。
　Ａｇ溶液におけるＡｇ塩の濃度は、例えば５ミリモル／リットル以上１００ミリモル／リットル以下であってよく、好ましくは１０ミリモル／リットル以上、又は２０ミリモル／リットル以上であってよく、また８０ミリモル／リットル以下、又は５０ミリモル／リットル以下であってよい。
　Ａｇ溶液は、Ａｇ塩に加えてＡｇ塩以外の他の金属塩を更に含んでいてもよい。他の金属塩としては、銅（Ｃｕ）塩、リチウム（Ｌｉ）塩、ナトリウム（Ｎａ）塩、カリウム（Ｋ）塩等が挙げられる。Ａｇ溶液がＡｇ塩に加えて、例えばＣｕ塩を含む場合、Ａｇ溶液におけるＡｇ及びＣｕの総原子数に対するＣｕの原子数の比（Ｃｕ／（Ａｇ＋Ｃｕ））は、例えば０．０１以上１未満であってよく、好ましくは０．０２以上、０．０５以上、又は０．０７以上であってよく、また０．８以下、０．７以上、又は０．５以下であってよい。Ａｇ及びＣｕの総原子数に対するＡｇの原子数の比が所定の範囲であると、長波長の発光ピーク波長（例えば、６００ｎｍ以上）を得ることができる。
　第１混合物とＡｇ溶液の混合は、例えば所定の第１温度に加熱された第１混合物に、Ａｇ溶液を添加することで行うことができる。混合は、必要に応じて第１混合物を撹拌しながら行ってよい。Ａｇ溶液は、第１混合物に徐々に添加されてもよく、一度に添加されてもよい。好ましくは、Ａｇ溶液は、例えば１０秒以下、又は２秒以下の短時間で添加されてよい。第１混合物とＡｇ溶液の混合は、例えば不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガス雰囲気とすることで、酸化物の副生及び得られる第１半導体ナノ粒子表面の酸化を、低減ないしは防止することができる。不活性ガス雰囲気は、例えばアルゴン等の希ガス雰囲気、窒素雰囲気等であってよい。
　第１混合物に対するＡｇ溶液の混合量は、第２混合物におけるＡｇのモル数に対するＩｎ及びＧａの合計モル数の比が、例えば０．８以上１０以下となる量であってよく、好ましくは０．９以上、１以上、又は１．１以上となる量であってよく、また８以下、６以下、又は４以下となる量であってよい。
　第２工程は、第１混合物にＡｇ溶液を混合した後、第１温度を維持する第１温度維持工程を含んでいてよい。第１温度を維持する時間は、例えば１分以上１２０分以下であってよく、好ましくは５分以上、又は３０分以下であってよい。第１温度を維持する時間が前記範囲内であると、生成する第１半導体ナノ粒子に含まれるＡｇの総モル数の第２混合物に含まれるＡｇの総モル数に対する比率（Ａｇ基準生成収率ともいう）がより向上する傾向がある。
　第３工程では、第２混合物を１３０℃以上２４０℃以下の範囲にある第２温度に調整し、第２温度を１秒以上保持して第２混合物を熱処理し、第１半導体ナノ粒子を得る。第２混合物を熱処理する第２温度は、好ましくは１４０℃以上、又は１５０℃以上であってよく、また２２０℃以下、又は２００℃以下であってよい。第２温度は第１温度よりも高い温度であってよい。第２温度と第１温度の差は、例えば１０℃以上１００℃以下であってよく、好ましくは２０℃、又は４０℃以上であってよく、又好ましくは８０以下、又は６０℃以下であってよい。第１温度から第２温度までの温度の調整速度は、例えば５℃／分以上１０００℃／分以下であってよく、好ましくは１０℃／分以上、又は３０℃／分以上であってよく、また５００℃／分以下、又は１００℃／分以下であってよい。
　第２混合物の熱処理時間は、好ましくは５秒以上、１０秒以上、６０秒以上、又は５分以上であってよく、また６０分以下、又は３０分以下であってよい。ここで第２混合物の熱処理時間は、上述の第２温度に到達した時点を開始時間とし、降温のための操作を行った時点を終了時間とする。第３工程の雰囲気は、例えば不活性ガス雰囲気であってよい。不活性ガス雰囲気とすることで、酸化物の副生及び得られる第１半導体ナノ粒子表面の酸化を、低減ないしは防止することができる。不活性ガス雰囲気は、例えばアルゴン等の希ガス雰囲気、窒素雰囲気等であってよい。
　半導体ナノ粒子の製造方法は、上述の第３工程に続いて、得られる第１半導体ナノ粒子を含む分散液の温度を降温する冷却工程をさらに有してよい。冷却工程は、降温のための操作を行った時点を開始とし、５０℃以下まで冷却された時点を終了とする。
　半導体ナノ粒子の製造方法は、第１半導体ナノ粒子を分散液から分離する分離工程を更に含んでいてもよく、必要に応じて、さらに精製工程を含んでいてよい。分離工程では、例えば、第１半導体ナノ粒子を含む分散液を遠心分離に付して、第１半導体ナノ粒子を含む上澄み液を取り出してよい。精製工程では、例えば、分離工程で得られる上澄み液に、アルコール等の適当な有機溶剤を添加して遠心分離に付し、第１半導体ナノ粒子を沈殿物として取り出してよい。なお、上澄み液から有機溶剤を揮発させることによっても、第１半導体ナノ粒子を取り出すことができる。取り出した沈殿物は、例えば、真空脱気、もしくは自然乾燥、又は真空脱気と自然乾燥との組み合わせにより、乾燥させてよい。自然乾燥は、例えば、大気中に常温常圧にて放置することにより実施してよく、その場合、２０時間以上、例えば、３０時間程度放置してよい。また、取り出した沈殿物は、適当な有機溶剤に分散させてよい。
　半導体ナノ粒子の製造方法では、アルコール、ケトン系溶剤、エステル系溶剤等の有機溶剤の添加と遠心分離による精製工程を必要に応じて複数回実施してよい。精製に用いるアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール等の炭素数１から４の低級アルコールを用いてよい。また、ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン等を用いてよく、エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル等を用いてよい。沈殿物を有機溶剤に分散させる場合、有機溶剤として、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン系溶剤、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサン、ペンタン、オクタン等の炭化水素系溶剤等を用いてよい。沈殿物を分散させる有機溶剤は、内部量子収率の観点より、ハロゲン系溶剤であってよい。
　以上で得られる第１半導体ナノ粒子は、分散液の状態であってもよく、乾燥された粉体であってもよい。第１半導体ナノ粒子は、バンド端発光を示してもよく、欠陥発光を示してもよい。また、バンド端発光と欠陥発光の両方を同時に示してもよい。半導体ナノ粒子の製造方法で得られる半導体ナノ粒子は、第１半導体ナノ粒子であってもよいし、後述する第４工程後に得られる第２半導体ナノ粒子であっても、第５工程後に得られる第３半導体ナノ粒子であってもよい。
　上述した製造方法で得られる第１半導体ナノ粒子の平均粒径は、例えば２ｎｍ以上８ｎｍ以下であってよく、好ましくは３ｎｍ以上、または６ｎｍ以下であってよい。また、第１半導体ナノ粒子の平均粒径の標準偏差は、例えば０．６ｎｍ以下であってよく、好ましくは０．５ｎｍ以下、又は０．４ｎｍ以下であってよい。標準偏差の下限は、例えば０．１ｎｍ以上であってよい。なお、半導体ナノ粒子の平均粒径の測定方法については後述する。
　半導体ナノ粒子の製造方法で得られる第１半導体ナノ粒子は、複合粒子の結晶転換によって生成するため、第２混合物に含まれるＡｇが効率的に利用される。すなわち、半導体ナノ粒子の製造方法は、Ａｇを基準とする第１半導体ナノ粒子の生成収率の点で優れている。具体的には、第２混合物に含まれる銀（Ａｇ）の総モル数に対する生成する第１半導体ナノ粒子に含まれる銀（Ａｇ）の総モル数の比率（Ａｇ基準生成収率；％）が、例えば４０％以上であってよく、好ましくは５０％以上、又は５５％以上であってよい。なお、このことは、例えば、ＡｇとＩｎ及びＧａの少なくとも一方とＳ源とを含む混合物を熱処理して第１半導体ナノ粒子を生成する従来の方法では、副生する粗大粒子を除去するために遠心分離が必要であったのに対して、本実施形態に係る製造方法では、粗大粒子の生成が抑制され、遠心分離を要しないことにも示されている。
　半導体ナノ粒子の製造方法は、上述した製造方法で得られる第１半導体ナノ粒子の表面に、硫化ガリウムを含む第２半導体を配置して、第２半導体ナノ粒子を得る工程を更に含んでいてもよい。すなわち、半導体ナノ粒子の製造方法は、上述した第１工程から第３工程を含む製造方法で得られる第１半導体ナノ粒子と、ガリウム（Ｇａ）－硫黄（Ｓ）結合を含む第１化合物、及びガリウム（Ｇａ）を含み硫黄（Ｓ）を含まない第２化合物と硫黄（Ｓ）を含む化合物との混合物からなる群から選択される少なくとも１種と、有機溶剤と、を含む第３混合物を第３温度で熱処理して、表面に第２半導体が配置された第１半導体を含む第２半導体ナノ粒子を得る第４工程を含んでいてよい。第２半導体ナノ粒子では、第１半導体ナノ粒子の表面に第２半導体を含む層が配置されていてよく、第１半導体ナノ粒子の表面に第２半導体を含む付着物が配置されていてもよい。
　第４工程では、第１半導体ナノ粒子と、Ｇａ－Ｓ結合を含む第１化合物、及びＧａを含みＳを含まない第２化合物とＳを含む化合物との混合物からなる群から選択される少なくとも１種からなるＧａ源及びＳ源と、有機溶剤と、を含む第３混合物を準備して、準備した第３混合物を第３温度で熱処理することで第２半導体ナノ粒子を得る。第３混合物は、第１化合物、及び第２化合物とＳを含む化合物との混合物からなる群から選択される少なくとも１種のＧａ源及びＳ源を含む。すなわち、第３混合物は、第１半導体ナノ粒子と有機溶剤に加えて、第１化合物の少なくとも１種をＧａ源及びＳ源として含んでいてもよく、第２化合物とＳを含む化合物との混合物の少なくとも１種をＧａ源及びＳ源として含んでいてもよく、第１化合物の少なくとも１種及び第２化合物とＳを含む化合物との混合物の少なくとも１種をＧａ源及びＳ源として含んでいてもよい。
　第１化合物はＧａ－Ｓ結合を有する化合物である。第１化合物は、第２半導体を構成するＧａ源及びＳ源を兼ねていてよい。Ｇａ－Ｓ結合を有する化合物としては、例えば含硫黄化合物のＧａ塩が挙げられ、Ｇａの有機酸塩、無機酸塩、有機金属化合物等であってよい。含硫黄化合物として具体的には、チオカルバミン酸、ジチオカルバミン酸、チオ炭酸エステル、ジチオ炭酸エステル（キサントゲン酸）、トリチオ炭酸エステル、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸及びそれらの誘導体等を挙げることができる。中でも比較的低温で分解することから、ジチオカルバミン酸、キサントゲン酸及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。含硫黄化合物の具体例は、上記と同様である。Ｇａ－Ｓ結合を有する化合物の具体例としては、トリスジメチルジチオカルバミン酸ガリウム、トリスジエチルジチオカルバミン酸ガリウム（Ｇａ（ＤＤＴＣ）３）、クロロビスジエチルジチオカルバミン酸ガリウム、エチルキサントゲン酸ガリウム（Ｇａ（ＥＸ）３）等を挙げることができる。第３混合物は、Ｇａ－Ｓ結合を有する化合物を１種単独で含んでいてもよく、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。
　第２化合物はＧａを含みＳを含まない化合物である。第２化合物は第２半導体を構成するＧａ源であってよい。第２化合物は、Ｇａ塩であってよく、Ｇａの有機酸塩又は無機酸塩のいずれであってもよい。具体的に無機酸塩としては、硝酸塩、塩酸塩等を挙げることができる。また有機酸塩としては、ギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸、アセチルアセトナート塩等を挙げることができる。Ｇａ塩は、好ましくはこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１種であってよく、有機溶剤への溶解度が高く、反応がより均一に進行することから、より好ましくは酢酸塩、アセチルアセトナート塩等の有機酸塩からなる群から選択される少なくとも１種であってよい。第３混合物は、第２化合物を１種単独で含んでいてもよく、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。
　第２化合物と組み合わされて混合物を構成するＳを含む化合物は、第２半導体を構成するＳ源であってよい。Ｓを含む化合物としては、ジエチルジチオカルバミド酸塩；チオ尿素；ジメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素等のアルキルチオ尿素等が挙げられる。また、Ｓを含む化合物として液体状化合物を用いてもよい。Ｓを含む液体状化合物としては、例えば、４－ペンタンジチオンなどのβ－ジチオン類；１，２－ビス（トリフルオロメチル）エチレン－１，２－ジチオールなどのジチオール類等が挙げられる。Ｓを含む化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上の組み合わせて用いてもよい。第３混合物では、Ｓを含む化合物の一部がＳ以外の第１６族元素を含む化合物に置換されていてもよい。第３混合物における第１６族元素の総原子数に対するＳの原子数の比率は、例えば９０％以上であってよく、好ましくは９５％以上、又は９９％以上であってよい。
　第３混合物を構成する有機溶剤としては、第１混合物における有機溶剤と同様の有機溶剤を挙げることができる。第３混合物を構成する有機溶剤は、第１混合物を構成する有機溶剤と同一であってもよく、異なっていてもよい。
　第３混合物は、例えば、第１化合物、及び第２化合物とＳを含む化合物との混合物からなる群から選択される少なくとも１種からなるＧａ源及びＳ源と有機溶剤とを含む混合液と、第１半導体ナノ粒子を含む分散液とを混合することで調製することができる。
　第１半導体ナノ粒子を分散させる溶媒は、任意の有機溶媒とすることができる。有機溶媒は、表面修飾剤、または表面修飾剤を含む溶液とすることができる。例えば、有機溶媒は、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含窒素化合物から選ばれる少なくとも１つとすることができる。あるいは、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含硫黄化合物から選ばれる少なくとも１つとすることができる。あるいは炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含窒素化合物から選ばれる少なくとも１つと炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含硫黄化合物から選ばれる少なくとも１つとの組み合わせとすることができる。含窒素化合物としては、特に、特に純度の高いものが入手しやすい点と沸点が２９０℃を超える点とから、ｎ‐テトラデシルアミン、オレイルアミン等が好ましい。含硫黄化合物としては、ドデカンチオール等が好ましく挙げられる。具体的な有機溶媒としては、オレイルアミン、ｎ‐テトラデシルアミン、ドデカンチオール、またはその組み合わせが挙げられる。また、第１半導体ナノ粒子を分散させる溶媒は、クロロホルム等のハロゲン系溶剤であってもよい。
　第３混合物は、第３混合物に含まれる第１半導体ナノ粒子の濃度が、例えば、５．０×１０－７モル／リットル以上５．０×１０－５モル／リットル以下、特に１．０×１０－６モル／リットル以上、１．０×１０－５モル／リットル以下となるように調製されてよい。第３混合物に含まれる第１半導体ナノ粒子の濃度が小さすぎると貧溶媒による凝集・沈澱プロセスによる生成物の回収が困難になり、大きすぎるとコアを構成する材料のオストワルド熟成、衝突による融合の割合が増加し、粒径分布が広くなる傾向にある。ここで、第１半導体ナノ粒子の濃度というのは、第１半導体ナノ粒子１つを巨大な分子と見なしたときのモル濃度であり、分散液１Ｌに含まれる第１半導体ナノ粒子の個数を、アボガドロ数（ＮＡ＝６．０２２×１０２３）で除した値に等しい。
　第３混合物におけるＧａ源及びＳ源の仕込み比は、ＧａとＳを含む第２半導体の化学量論組成比に対応させて仕込み比を決めてもよく、必ずしも化学量論組成比にしなくてもよい。仕込み比を化学量論組成比にしない場合、目的とする第２半導体の生成量よりも過剰量で原料を仕込んでもよく、例えば、Ｓ源を化学量論組成比より少なくしてよく、例えば、仕込み比（Ｇａ：Ｓ）を１：１としてもよい。また、Ｇａ源及びＳ源の仕込み比（Ｇａ：Ｓ）はＧａ２Ｓ３の組成式に対応した１：１．５から１：１の範囲としてもよい。
　第３混合物におけるＧａ源とＳ源の仕込み量は、第１半導体ナノ粒子に所望の厚みの第２半導体が配置されるように、第３混合物に含まれる第１半導体ナノ粒子の量を考慮して選択してよい。例えば、第１半導体ナノ粒子の、粒子としての物質量１０ｎｍｏｌに対して、Ｇａ及びＳから成る化学量論組成の化合物半導体が１μｍｏｌ以上１０ｍｍｏｌ以下、特に５μｍｏｌ以上１ｍｍｏｌ以下生成されるように、Ｇａ源及びＳ源の仕込み量を決定してよい。なお、粒子としての物質量については、既述の通りである。
　第３混合物は、必要に応じてハロゲン化合物の少なくとも１種を更に含んでいてもよい。ハロゲン化合物を含む第３混合物を熱処理することで、得られる第２半導体ナノ粒子の発光効率がより向上する場合がある。ハロゲン化合物としては、ハロゲン原子を含む有機化合物及びハロゲン原子を含む無機化合物が挙げられる。ハロゲン化合物の具体例については後述する。また、第３混合物がハロゲン化合物を含む場合、第３混合物におけるハロゲン化合物の含有量は、例えば０．１質量％以上１．０質量％以下であってよく、好ましくは０．１５質量％以上、又は０．３質量％以下であってよい。また、第３混合物に含まれる第１半導体ナノ粒子の粒子数に対するモル比が、例えば３０００以上５００００以下であってよく、好ましくは４５００以上９０００以下であってよい。
　第３混合物を準備し、これを第３温度で熱処理して第２半導体ナノ粒子を得る方法としては、例えば、Ｇａ源及びＳ源を、有機溶媒に分散または溶解させた混合液を準備し、この混合液を、第１半導体ナノ粒子を含む分散液に少量ずつ、例えば、滴下する方法で添加してよい。この場合、混合液は、０．１ｍＬ／時間以上１０ｍＬ／時間以下、特に１ｍＬ／時間以上５ｍＬ／時間以下の速度で添加してよい。また、混合液は、加熱した分散液に添加してよい。具体的には、例えば、分散液を昇温して、そのピーク温度が２００℃以上３１０℃以下の第３温度となるようにし、第３温度に達してから、第３温度を保持した状態で、混合液を少量ずつ加え、その後、降温させる方法で、第１半導体ナノ粒子の表面に第２半導体を形成してよい（スローインジェクション法）。第３温度は、混合液の添加を終了した後も必要に応じて保持してよい。
　第３温度が前記温度以上であると、第１半導体ナノ粒子を修飾している表面修飾剤が十分に脱離し、または第２半導体の生成のための化学反応が十分に進行する等の理由により、第２半導体の形成が十分に行われる傾向がある。第３温度が前記温度以下であると、第１半導体ナノ粒子に変質が生じることが抑制され、良好なバンド端発光が得られる傾向がある。第３温度を保持する時間は、混合液の添加が開始されてからトータルで、例えば１分間以上３００分間以下、又は１０分間以上１２０分間以下とすることができる。第３温度の保持時間は、第３温度との関係で選択され、第３温度がより低い場合には保持時間をより長くし、第３温度がより高い場合には保持時間をより短くすると、良好な第２半導体が形成されやすい。昇温速度及び降温速度は特に限定されず、降温は、例えば第３温度で所定時間保持した後、加熱源（例えば電気ヒーター）による加熱を停止して放冷することにより実施してよい。
　あるいは、Ｇａ源及びＳ源は、直接、全量を、第１半導体ナノ粒子を含む分散液に添加してよい。それから、Ｇａ源及びＳ源が添加された分散液を加熱することにより、第２半導体を第１半導体ナノ粒子の表面に形成して配置してよい（ヒーティングアップ法）。具体的には、Ｇａ源及びＳ源を添加した分散液について、例えば、徐々に昇温して、そのピーク温度が２００℃以上３１０℃以下の第３温度となるようにし、第３温度で１分間以上３００分間以下保持した後、徐々に降温させるやり方で加熱してよい。昇温速度は例えば１℃／分以上５０℃／分以下としてよく、降温速度は例えば１℃／分以上１００℃／分以下としてよい。あるいは、昇温速度を特に制御することなく、所定の第３温度となるように加熱してよく、また、降温を一定速度で実施せず、加熱源による加熱を停止して放冷することにより実施してもよい。第３温度が前記範囲であることの有利な点は、上記混合液を添加する方法（スローインジェクション法）で説明したとおりである。
　熱処理の雰囲気は、不活性ガス雰囲気、例えば、アルゴン雰囲気又は窒素雰囲気が好ましい。不活性ガス雰囲気とすることで、酸化物の副生を、低減ないしは防止することができる。
　以上のようにして、第１半導体ナノ粒子の表面に第２半導体が配置されて第２半導体ナノ粒子が形成される。得られた第２半導体ナノ粒子は、溶媒から分離してよく、必要に応じて、さらに精製及び乾燥してよい。分離、精製及び乾燥の方法は、先に説明したとおりであるから、ここではその詳細な説明を省略する。
　半導体ナノ粒子の製造方法は、第２半導体ナノ粒子を、ハロゲン化合物の存在下に第４温度で熱処理して、第３半導体ナノ粒子を得る第５工程を更に含んでいてよい。第２半導体ナノ粒子をハロゲン化合物とともに熱処理することで、発光効率がより向上する場合がある。これは例えば、ハロゲン化合物から生成するハロゲンイオンによって、溶媒への溶解性が良好なハロゲン化ガリウムが生成し、これによって第２半導体の格子欠陥等が修復されて、原子配列が整った付着物又は半導体層が形成されるためと考えることができる。
　ハロゲン化合物としては、ハロゲン原子を含む有機化合物及びハロゲン原子を含む無機化合物が挙げられる。ハロゲン化合物が含むハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、好ましくは塩素原子または臭素原子である。ハロゲン化合物が含むハロゲン原子は１種単独でも、２種以上の組み合わせであってもよい。また、第５工程に用いられるハロゲン化合物は１種単独でも、２種以上の組み合わせであってもよい。
　ハロゲン原子を含む有機化合物としては、例えば、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム等が挙げられる。ハロゲン原子を含む有機化合物の炭素数は、例えば、１以上２０以下であってよく、好ましくは１以上１２以下または１以上６以下であってよい。ハロゲン化炭化水素の具体例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ブロモホルム、ヘキサクロロベンゼン、クロロベンゼン等を挙げることができる。ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムの具体例としては、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム等を挙げることができる。
　ハロゲン原子を含む無機化合物としては、例えば、ハロゲン化水素、金属ハロゲン化物等が挙げられる。ハロゲン化水素には、塩化水素及び臭化水素が含まれる。金属ハロゲン化物には、塩化ガリウム、塩化アルミニウム等が含まれる。
　第２半導体ナノ粒子をハロゲン化合物とともに熱処理する方法としては、例えば第２半導体ナノ粒子を含む分散液とハロゲン化合物とを混合してハロゲン混合物を準備して、準備したハロゲン混合物を熱処理する方法が挙げられる。また、第２半導体ナノ粒子をハロゲン化合物とともに熱処理する第５工程は、第４工程と連続して実施してもよく、第４工程において第３温度に調整した後、ハロゲン化合物を添加して第４温度で熱処理してもよい。あるいは、ハロゲン化合物を含む第３混合物を熱処理することで、第４工程と第５工程とを同時に実施してもよい。
　第２半導体ナノ粒子とハロゲン化合物を含むハロゲン混合物の熱処理は、１回のみ実施してもよいし、２回以上実施してもよい。ハロゲン混合物の熱処理を複数回実施する場合、それぞれの熱処理に用いるハロゲン化合物の種類、使用量等は同一であっても異なっていてもよく、熱処理の温度も同一であっても異なっていてもよく、熱処理の時間も同一であっても異なっていてもよい。また、複数回のハロゲン混合物の熱処理は、連続して実施してもよく、１回毎に降温して断続的に実施してもよい。
　ハロゲン混合物におけるハロゲン化合物の含有量は、例えば０．１質量％以上１．０質量％以下であってよく、好ましくは０．１５質量％以上、又は０．３質量％以下であってよい。また、ハロゲン混合物に含まれる第２半導体ナノ粒子の粒子数に対する比が、例えば３０００以上５００００以下であってよく、好ましくは４５００以上９０００以下であってよい。
　第５工程における熱処理の第４温度は例えば８０℃以上３３０℃以下であってよく、好ましくは１８０℃以上、又は２００℃以上であってよく、また３００℃以下、又は２８０℃以下であってよい。熱処理の時間は例えば１０分以上１２時間以下であってよい。
　このようにして、第３半導体ナノ粒子（例えば、コアシェル構造を有するコアシェル型半導体ナノ粒子）として半導体ナノ粒子が形成される。得られた半導体ナノ粒子は、分散液から分離してよく、必要に応じて、さらに精製及び乾燥してよい。分離、精製及び乾燥の方法は、先に第１半導体ナノ粒子に関連して説明したとおりであるから、ここではその詳細な説明を省略する。
　半導体ナノ粒子の製造方法は、第４工程で得られる第２半導体ナノ粒子又は第５工程で得られる第３半導体ナノ粒子に表面修飾剤を配置する第６工程をさらに含んでいてもよい。第６工程は、例えば、第２半導体ナノ粒子又は第３半導体ナノ粒子と表面修飾剤とを接触させることを含んでいてよく、第２半導体ナノ粒子又は第３半導体ナノ粒子と酸化数が負のリン（Ｐ）を含む特定修飾剤とを接触させることを含んでいてよい。これにより、より優れた量子収率でバンド端発光を示す半導体ナノ粒子が製造される。
　第６工程では、例えば、第２半導体ナノ粒子又は第３半導体ナノ粒子と表面修飾剤とを混合することで第２半導体ナノ粒子又は第３半導体ナノ粒子を表面修飾剤と接触させてよい。第６工程における第２半導体ナノ粒子又は第３半導体ナノ粒子に対する表面修飾剤の量比は、例えば、第２半導体ナノ粒子又は第３半導体ナノ粒子の１×１０－８モルに対して、１×１０－６モル以上であればよく、好ましくは２×１０－４モル以上５×１０－２モル以下である。接触の温度は、例えば、マイナス８０℃以上３００℃以下であってよく、好ましくはマイナス４０℃以上２００℃以下であってよい。接触の時間は、例えば、１０秒以上１０日以下であってよく、好ましくは１分以上１日以下であってよい。接触の雰囲気は、大気雰囲気であっても不活性ガス雰囲気であってもよい。好ましくは不活性ガス雰囲気であってよく、より好ましくはアルゴン雰囲気又は窒素雰囲気であってよい。
　第６工程に用いる表面修飾剤の具体例としては、炭素数２以上２０以下のアミノアルコール、イオン性表面修飾剤、ノニオン性表面修飾剤、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含窒素化合物、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含硫黄化合物、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含酸素化合物、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含リン化合物等を挙げることができる。表面修飾剤は、１種単独でも、異なる２種以上のものを組み合わせて用いてよい。
　表面修飾剤として用いられるアミノアルコールは、アミノ基及びアルコール性水酸基を有し、炭素数２以上２０以下の炭化水素基を含む化合物であればよい。アミノアルコールの炭素数は、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下である。アミノアルコールを構成する炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルカン、アルケン、アルキン等の炭化水素に由来してよい。炭化水素に由来するとは、炭化水素から少なくとも２つの水素原子を取り除いて構成されることを意味する。アミノアルコールとして具体的には、アミノエタノール、アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール、アミノオクタノール等を挙げることができる。例えば、半導体ナノ粒子表面にアミノアルコールのアミノ基が結合し、その反対側である粒子最表面に水酸基が露出することで半導体ナノ粒子の極性に変化が生じ、アルコール系溶媒（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）への分散性が向上する。
　表面修飾剤として用いられるイオン性表面修飾剤としては、分子内にイオン性官能基を有する含窒素化合物、含硫黄化合物、含酸素化合物等が挙げられる。イオン性官能基はカチオン性、アニオン性のいずれであってもよく、少なくともカチオン性基を有することが好ましい。表面修飾剤の具体例及び表面修飾の方法は、例えばＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．４５，ｐｐ８９８－９００，２０１６の記載を参照することができる。
　イオン性表面修飾剤は、例えば、３級又は４級アルキルアミノ基を有する含硫黄化合物であってよい。アルキルアミノ基のアルキル基の炭素数は、例えば１以上４以下であってよい。また、含硫黄化合物は、炭素数２以上２０以下のアルキル又はアルケニルチオールであってよい。イオン性表面修飾剤として具体的には、ジメチルアミノエタンチオールのハロゲン化水素塩、トリメチルアンモニウムエタンチオールのハロゲン塩、ジメチルアミノブタンチオールのハロゲン化水素塩、トリメチルアンモニウムブタンチオールのハロゲン塩等が挙げられる。
　表面修飾剤として用いられるノニオン性表面修飾剤としては、例えば、アルキレングリコール単位、アルキレングリコールモノアルキルエーテル単位等を含むノニオン性官能基を有する含窒素化合物、含硫黄化合物、含酸素化合物等が挙げられる。アルキレングリコール単位におけるアルキレン基の炭素数は、例えば、２以上８以下であってよく、好ましくは２以上４以下である。またアルキレングリコール単位の繰り返し数は、例えば１以上２０以下であってよく、好ましくは２以上１０以下である。ノニオン性表面修飾剤を構成する含窒素化合物はアミノ基を有していてよく、含硫黄化合物はチオール基を有していてよく、含酸素化合物は水酸基を有していてよい。ノニオン性表面修飾剤の具体例としては、メトキシトリエチレンオキシエタンチオール、メトキシヘキサエチレンオキシエタンチオール等が挙げられる。
　炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含窒素化合物としてはアミン類、アミド類等が挙げられる。炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含硫黄化合物としてはチオール類等が挙げられる。炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含酸素化合物としてはカルボン酸類、アルコール類、エーテル類、アルデヒド類、ケトン類などが挙げられる。炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含リン化合物としては、例えば、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスフィンオキシド、トリアリールホスフィンオキシド等が挙げられる。
　また、特定修飾剤は、第１５族元素として負の酸化数を有するＰを含む。Ｐの酸化数は、Ｐに水素原子又は炭化水素基が１つ結合することで－１となり、酸素原子が単結合で１つ結合することで＋１となり、Ｐの置換状態で変化する。例えば、トリアルキルホスフィン及びトリアリールホスフィンにおけるＰの酸化数は－３であり、トリアルキルホスフィンオキシド及びトリアリールホスフィンオキシドでは－１となる。
　特定修飾剤は、負の酸化数を有するＰに加えて、他の第１５族元素を含んでいてもよい。他の第１５族元素としては、Ｎ、Ａｓ、Ｓｂ等を挙げることができる。
　特定修飾剤は、例えば、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含リン化合物であってよい。炭素数４以上２０以下の炭化水素基としては、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの直鎖又は分岐鎖状の飽和脂肪族炭化水素基；オレイル基などの直鎖又は分岐鎖状の不飽和脂肪族炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基；フェニル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基；ベンジル基、ナフチルメチル基などのアリールアルキル基などが挙げられ、このうち飽和脂肪族炭化水素基又は不飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。特定修飾剤が、複数の炭化水素基を有する場合、それらは同一であっても、異なっていてもよい。
　特定修飾剤として具体的には、トリブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリペンチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリス（エチルヘキシル）ホスフィン、トリデシルホスフィン、トリドデシルホスフィン、トリテトラデシルホスフィン、トリヘキサデシルホスフィン、トリオクタデシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンオキシド、トリイソブチルホスフィンオキシド、トリペンチルホスフィンオキシド、トリヘキシルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド、トリス（エチルヘキシル）ホスフィンオキシド、トリデシルホスフィンオキシド、トリドデシルホスフィンオキシド、トリテトラデシルホスフィンオキシド、トリヘキサデシルホスフィンオキシド、トリオクタデシルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。
　第２半導体ナノ粒子又は第３半導体ナノ粒子と特定修飾剤との接触は、例えば、第２半導体ナノ粒子又は第３半導体ナノ粒子の分散液と特定修飾剤とを混合することで行うことができる。また第２半導体ナノ粒子又は第３半導体ナノ粒子を、液状の特定修飾剤と混合して行ってもよい。特定修飾剤には、その溶液を用いてもよい。第２半導体ナノ粒子の分散液は、第２半導体ナノ粒子と適当な有機溶剤とを混合することで得られる。分散に用いる有機溶剤としては、例えばクロロホルム等のハロゲン溶剤；トルエン等の芳香族炭化水素溶剤；シクロヘキサン、ヘキサン、ペンタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶剤などを挙げることができる。第２半導体ナノ粒子の分散液における物質量の濃度は、例えば、１×１０－７ｍｏｌ／Ｌ以上１×１０－３ｍｏｌ／Ｌ以下であってよく、好ましくは１×１０－６ｍｏｌ／Ｌ以上１×１０－４ｍｏｌ／Ｌ以下であってよい。
　特定修飾剤の第２半導体ナノ粒子又は第３半導体ナノ粒子に対する使用量は、例えば、モル比で１倍以上５０，０００倍以下である。また、第２半導体ナノ粒子の分散液における物質量の濃度が１．０×１０－７ｍｏｌ／Ｌ以上１．０×１０－３ｍｏｌ／Ｌ以下である第２半導体ナノ粒子の分散液を用いる場合、分散液と特定修飾剤とを体積比で１：１０００から１０００:１で混合してもよい。
　第２半導体ナノ粒子又は第３半導体ナノ粒子と特定修飾剤との接触時の温度は、例えば、－１００℃以上１００℃以下であってよく、３０℃以上７５℃以下であってよい。接触時間は特定修飾剤の使用量、分散液の濃度等に応じて適宜選択すればよい。接触時間は、例えば、１分以上であってよく、好ましくは１時間以上であってよく、また１００時間以下であってよく、好ましくは４８時間以下であってよい。接触時の雰囲気は、例えば、窒素ガス、希ガス等の不活性ガス雰囲気であってよい。
半導体ナノ粒子
　半導体ナノ粒子は、銀（Ａｇ）と、インジウム（Ｉｎ）及びガリウム（Ｇａ）の少なくとも一方と、硫黄（Ｓ）と、を含む第１半導体を含む。半導体ナノ粒子の表面には、ガリウム（Ｇａ）及び硫黄（Ｓ）を含み、実質的に銀（Ａｇ）を含まない第２半導体が配置される。半導体ナノ粒子は、３６５ｎｍの波長の光照射により、４５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有するバンド端発光を示し、バンド端発光純度が７０％以上であって、バンド端発光の内部量子収率が、１５％以上である。半導体ナノ粒子を構成する第１半導体は、平均粒径の標準偏差が０．６ｎｍ以下である。半導体ナノ粒子は、例えば既述の半導体ナノ粒子の製造方法で得られるものであってよい。
　半導体ナノ粒子は、３６５ｎｍの波長の光照射により、４５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有するバンド端発光を示し、高いバンド端発光純度と高いバンド端発光の内部量子収率を示す。これは例えば、半導体ナノ粒子の中心部に存在する第１半導体の結晶構造が実質的に正方晶（カルコパイライト構造）であり、半導体ナノ粒子の表面に配置される第２半導体が、Ｇａ欠陥（例えば、Ｇａが不足している部分）の少ない結晶構造を有しているためと考えることができる。第２半導体は、第１半導体に比べてＧａの組成比が大きい半導体であってもよく、また第１半導体と比べてＡｇの組成比が小さい半導体であってもよく、実質的にＧａとＳからなる半導体であってよい。また、半導体ナノ粒子では、第１半導体を含む粒子の表面に、第２半導体を含む付着物が配置されていてよく、第１半導体を含む粒子を、第２半導体を含む付着物が被覆していてもよい。さらに、半導体ナノ粒子は、例えば、第１半導体を含む粒子をコアとし、第２半導体含む付着物をシェルとし、コアの表面にシェルが配置されるコアシェル構造を有していてもよい。
　半導体ナノ粒子を構成する第１半導体は、Ａｇ、Ｉｎ及びＧａの少なくとも一方、並びにＳを含む。一般的にＡｇ、Ｉｎ及びＳを含み、かつその結晶構造が正方晶、六方晶、または斜方晶である半導体は、ＡｇＩｎＳ２の組成式で表されるものとして、文献等において紹介されている。一方で、実際には、上記一般式で表される化学量論組成のものではなく、特にＡｇの原子数のＩｎ及びＧａの原子数に対する比（Ａｇ／Ｉｎ＋Ｇａ）が１よりも小さくなる場合もあるし、あるいは逆に１よりも大きくなる場合もある。また、Ａｇの原子数とＩｎ及びＧａの原子数の和が、Ｓの原子数と同じにならないことがある。よって本明細書では、特定の元素を含む半導体について、それが化学量論組成であるか否かを問わない場面では、Ａｇ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓのように、構成元素を「－」でつないだ式で半導体組成を表す。よって本実施形態にかかる半導体ナノ粒子の半導体組成は、例えばＡｇ－Ｉｎ－Ｓ及び第１３族元素であるＩｎの一部又は全部を同じく第１３族元素であるＧａとしてＡｇ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓ、Ａｇ－Ｇａ－Ｓと考えることができる。
　なお、上述の元素を含む第１半導体であって、六方晶の結晶構造を有するものはウルツ鉱型であり、正方晶の結晶構造を有する半導体はカルコパイライト型である。結晶構造は、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析により得られるＸＲＤパターンを測定することによって同定される。具体的には、第１半導体から得られたＸＲＤパターンを、ＡｇＩｎＳ２の組成で表される半導体ナノ粒子のものとして既知のＸＲＤパターン、又は結晶構造パラメータからシミュレーションを行って求めたＸＲＤパターンと比較する。既知のパターン及びシミュレーションのパターンの中に、第１半導体のパターンと一致するものがあれば、当該半導体ナノ粒子の結晶構造は、その一致した既知又はシミュレーションのパターンの結晶構造であるといえる。
　半導体ナノ粒子の集合体においては、異なる結晶構造の第１半導体を含む半導体ナノ粒子が混在していてよい。その場合、ＸＲＤパターンにおいては、複数の結晶構造に由来するピークが観察される。一態様の半導体ナノ粒子では、第１半導体が実質的に正方晶からなっていてよく、正方晶に対応するピークが観察され、他の結晶構造に由来するピークは実質的に観察されなくてよい。
　第１半導体の組成におけるＡｇの総含有率は、例えば１０モル％以上３０モル％以下であってよく、好ましくは１５モル％以上であってよく、また２５モル％以下であってよい。第１半導体の組成におけるＩｎ及びＧａの総含有率は、例えば、１５モル％以上３５モル％以下であってよく、好ましくは２０モル％以上であってよく、また３０モル％以下であってよい。第１半導体の組成におけるＳの総含有率は、例えば、３５モル％以上５５モル％以下であってよく、好ましくは４０モル％以上であってよく、また５５モル％以下であってよい。
　第１半導体は、Ｉｎ及びＧａの少なくとも一方を含み、その一部が置換されてＡｌ及びＴｌの少なくとも一方をさらに含んでいてもよく、実質的にＩｎ及びＧａから構成されていてもよい。ここで「実質的に」とは、Ｉｎ及びＧａ並びにＩｎ及びＧａ以外の元素の総原子数に対するＩｎ及びＧａ以外の元素の原子数の割合が、例えば１０％以下であり、好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下であることを示す。
　第１半導体におけるＩｎ及びＧａの総原子数に対するＩｎの原子数の比（Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ））は、例えば、０．０１以上１未満であってよく、好ましくは０．１以上０．９９以下である。Ｉｎ及びＧａの総原子数に対するＩｎの原子数の比が所定の範囲であると、短波長の発光ピーク波長（例えば、５４５ｎｍ以下）を得ることができる。また、ＩｎとＧａの総原子数に対するＡｇの原子数の比（Ａｇ／（Ｉｎ＋Ｇａ））は、例えば、０．３以上１．２以下であってよく、好ましくは０．５以上１．１以下であってよい。Ａｇ、Ｉｎ及びＧａの総原子数に対するＳの原子数の比（Ｓ／（Ａｇ＋Ｉｎ＋Ｇａ））は、例えば、０．８以上１．５以下であってよく、好ましくは０．９以上１．２以下であってよい。
　第１半導体は、Ｓを含み、その一部が置換されてＳｅ及びＴｅの少なくとも一方の元素をさらに含んでいてもよく、実質的にＳから構成されていてもよい。ここで「実質的に」とは、Ｓ及びＳ以外の元素の総原子数に対するＳ以外の元素の原子数の割合が、例えば１０％以下であり、好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下であることを示す。
　第１半導体は、実質的にＡｇ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓ及び前述のそれら一部を置換する元素から構成されてよい。ここで「実質的に」という用語は、不純物の混入等に起因して不可避的にＡｇ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓ及び前述のそれら一部を置換する元素以外の他の元素が含まれることを考慮して使用している。
　第１半導体は、例えば、以下の式（１）で表される組成を有していてよい。
　　ＡｇｑＩｎｒＧａ（１－ｒ）Ｓ（ｑ＋３）／２　　（１）
　ここで、ｑ及びｒは、０．２０＜ｑ≦１．２、０＜ｒ＜１を満たす。
　第１半導体は、その製造方法に起因して、第１半導体からなる各粒子の組成のバラツキが小さくなっている。これにより、発光スペクトルにおける半値幅をより狭くすることができる。第１半導体からなる各粒子の組成のバラツキは、例えば第１半導体からなる粒子を複数の粒子群に分割し、それぞれの粒子群の組成を分析することで評価することができる。また、逆に発光スペクトルにおける半値幅が狭いことは、各粒子の組成のバラツキが小さいことを示していると考えることもできる。
　半導体ナノ粒子は、表面に第２半導体が配置されていてよい。第２半導体は、第１半導体よりバンドギャップエネルギーが大きい半導体を含んでいてよい。第２半導体の組成は、第１半導体の組成に比べて、Ｇａのモル含有量が大きい組成を有していてよい。第１半導体の組成におけるＧａのモル含有量に対する第２半導体の組成におけるＧａのモル含有量の比は、例えば１より大きく５以下であってよく、好ましくは１．１以上であってよく、また好ましくは３以下であってよい。
　また、第２半導体の組成は、第１半導体の組成に比べて、Ａｇのモル含有量が小さい組成を有していてよい。第１半導体の組成におけるＡｇのモル含有量に対する第２半導体の組成におけるＡｇのモル含有量の比は、例えば０．１以上０．７以下であってよく、好ましくは０．２以上であってよく、また好ましくは０．５以下であってよい。第２半導体の組成におけるＡｇのモル含有量の比は、例えば０．５以下であってよく、好ましくは０．２以下、又は０．１以下であってよく、実質的に０であってよい。ここで「実質的に」とは、第２半導体に含まれるすべての元素の原子数の合計を１００％としたときに、Ａｇの原子数の割合が、例えば１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下であることを示す。
　半導体ナノ粒子において、表面に配置される第２半導体は、Ｇａ及びＳを含む半導体を含んでいてよい。Ｇａ及びＳを含む半導体は、第１半導体よりバンドギャップエネルギーが大きい半導体であってよい。
　第２半導体に含まれるＧａ及びＳを含む半導体の組成においては、Ｇａの一部が、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選択される第１３族元素の少なくとも１種で置換されていてもよい。また、Ｓの一部が、酸素（Ｏ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）及びポロニウム（Ｐｏ）からなる群から選択される第１６族元素の少なくとも１種で置換されていてもよい。
　Ｇａ及びＳを含む半導体は、実質的にＧａ及びＳからなる半導体であってよい。ここで「実質的に」とは、Ｇａ及びＳを含む半導体に含まれるすべての元素の原子数の合計を１００％としたときに、Ｇａ及びＳ以外の元素の原子数の割合が、例えば１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下であることを示す。
　Ｇａ及びＳを含む半導体は、上述の第１半導体のバンドギャップエネルギーに応じて、その組成等を選択して構成してもよい。あるいは、Ｇａ及びＳを含む半導体の組成等が先に決定されている場合には、第１半導体のバンドギャップエネルギーがＧａ及びＳを含む半導体のそれよりも小さくなるように、第１半導体を設計してもよい。一般にＡｇ－Ｉｎ－Ｓからなる半導体は、１．８ｅＶ以上１．９ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有する。
　具体的には、Ｇａ及びＳを含む半導体は、例えば２．０ｅＶ以上５．０ｅＶ以下、特に２．５ｅＶ以上５．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有してよい。また、Ｇａ及びＳを含む半導体のバンドギャップエネルギーは、第１半導体のバンドギャップエネルギーよりも、例えば０．１ｅＶ以上３．０ｅＶ以下程度、特に０．３ｅＶ以上３．０ｅＶ以下程度、より特には０．５ｅＶ以上１．０ｅＶ以下程度大きいものであってよい。Ｇａ及びＳを含む半導体のバンドギャップエネルギーと第１半導体のバンドギャップエネルギーとの差が前記下限値以上であると、半導体ナノ粒子からの発光において、バンド端発光以外の発光の割合が少なくなり、バンド端発光の割合が大きくなる傾向がある。
　第２半導体は、酸素（Ｏ）原子を含んでいてよい。酸素原子を含む半導体は、上述の第１半導体よりも大きいバンドギャップエネルギーを有する半導体となる傾向にある。第２半導体における酸素原子を含む半導体の形態は明確ではないが、例えば、Ｇａ－Ｏ－Ｓ、Ｇａ２Ｏ３等であってよい。
　第２半導体は、Ｇａ及びＳに加えてアルカリ金属（Ｍａ）を更に含んでいてもよい。第２半導体に含まれるアルカリ金属は、少なくともリチウムを含んでいてよい。第２半導体がアルカリ金属を含む場合、アルカリ金属の原子数とＧａの原子数の総和に対するアルカリ金属の原子数の比は、例えば、０．０１以上１未満、又は０．１以上０．９以下であってよい。また、アルカリ金属の原子数とＧａの原子数の総和に対するＳの原子数の比は、例えば、０．２５以上０．７５以下であってよい。
　第２半導体は、その晶系が第１半導体の晶系となじみのあるものであってよく、またその格子定数が、第１半導体の格子定数と同じ又は近いものであってよい。晶系になじみがあり、格子定数が近い（ここでは、第２半導体の格子定数の倍数が、第１半導体の格子定数に近いものも格子定数が近いものとする）第２半導体は、第１半導体の周囲を良好に被覆することがある。例えば、上述の第１半導体は、一般に正方晶系であるが、これになじみのある晶系としては、正方晶系、斜方晶系が挙げられる。Ａｇ－Ｉｎ－Ｓが正方晶系である場合、その格子定数は０．５８２８ｎｍ、０．５８２８ｎｍ、１．１１９ｎｍであり、これを被覆する第２半導体は、正方晶系又は斜方晶系であって、その格子定数又はその倍数が、Ａｇ－Ｉｎ－Ｓの格子定数と近いものであることが好ましい。あるいは、第２半導体はアモルファス（非晶質）であってもよい。
　第２半導体がアモルファス（非晶質）であるか否かは、半導体ナノ粒子を、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭで観察することにより確認できる。第２半導体がアモルファス（非晶質）である場合、具体的には、規則的な模様、例えば、縞模様ないしはドット模様等を有する部分が中心部に観察され、その周囲に規則的な模様を有するものとしては観察されない部分がＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭにおいて観察される。ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭによれば、結晶性物質のように規則的な構造を有するものは、規則的な模様を有する像として観察され、非晶性物質のように規則的な構造を有しないものは、規則的な模様を有する像としては観察されない。そのため、第２半導体がアモルファスである場合には、規則的な模様を有する像として観察される第１半導体（正方晶系等の結晶構造を有していてよい）とは明確に異なる部分として、第２半導体を観察することができる。
　また、第２半導体がＧａ－Ｓからなる場合、Ｇａが第１半導体に含まれるＡｇ及びＩｎよりも軽い元素であるために、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭで得られる像において、第２半導体は第１半導体よりも暗い像として観察される傾向にある。
　第２半導体がアモルファスであるか否かは、高解像度の透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）で本実施形態の半導体ナノ粒子を観察することによっても確認できる。ＨＲＴＥＭで得られる画像において、第１半導体の部分は結晶格子像（規則的な模様を有する像）として観察され、アモルファスである第２半導体の部分は結晶格子像として観察されず、白黒のコントラストは観察されるが、規則的な模様は見えない部分として観察される。
　一方、第２半導体は、第１半導体と固溶体を構成しないものであることが好ましい。第２半導体が第１半導体と固溶体を形成すると両者が一体のものとなり、半導体ナノ粒子の表面に第２半導体が配置されることによりバンド端発光を得るという、本実施形態のメカニズムが得られなくなる。例えば、Ａｇ－Ｉｎ－Ｓからなる第１半導体を含む半導体ナノ粒子の表面に、化学量論組成ないしは非化学量論組成の硫化亜鉛（Ｚｎ－Ｓ）が配置されても、半導体ナノ粒子からバンド端発光が得られないことが確認されている。Ｚｎ－Ｓは、Ａｇ－Ｉｎ－Ｓとの関係では、バンドギャップエネルギーに関して上記の条件を満たし、ｔｙｐｅ－Ｉのバンドアライメントを与えるものである。それにもかかわらず、前記特定の半導体からバンド端発光が得られなかったのは、第１半導体とＺｎＳとが固溶体を形成したことによると推察される。
　半導体ナノ粒子の粒径は、例えば、５０ｎｍ以下の平均粒径を有してよい。平均粒径は、製造のしやすさとバンド端発光の内部量子収率の点より、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲が好ましく、１．６ｎｍ以上８ｎｍ以下がより好ましく、２ｎｍ以上７．５ｎｍ以下が特に好ましい。
　半導体ナノ粒子の平均粒径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて撮影されたＴＥＭ像から求めてよい。個々の粒子の粒径は、具体的には、ＴＥＭ像で観察される粒子の外周の任意の２点を結び、粒子の内部に存在する線分のうち、最も長いものを指す。
　ただし、粒子がロッド形状を有するものである場合には、短軸の長さを粒径とみなす。ここで、ロッド形状の粒子とは、ＴＥＭ像において短軸と短軸に直交する長軸とを有し、短軸の長さに対する長軸の長さの比が１．２より大きいものを指す。ロッド形状の粒子は、ＴＥＭ像で、例えば、長方形状を含む四角形状、楕円形状、又は多角形状等として観察される。ロッド形状の長軸に直交する面である断面の形状は、例えば、円、楕円、又は多角形であってよい。具体的にはロッド状の形状の粒子について、長軸の長さは、楕円形状の場合には、粒子の外周の任意の２点を結ぶ線分のうち、最も長い線分の長さを指し、長方形状又は多角形状の場合、外周を規定する辺の中で最も長い辺に平行であり、かつ粒子の外周の任意の二点を結ぶ線分のうち、最も長い線分の長さを指す。短軸の長さは、外周の任意の２点を結ぶ線分のうち、前記長軸の長さを規定する線分に直交し、かつ最も長さの長い線分の長さを指す。
　半導体ナノ粒子の平均粒径は、５０，０００倍以上１５０，０００倍以下のＴＥＭ像で観察される、すべての計測可能な粒子について粒径を測定し、それらの粒径の算術平均とする。ここで、「計測可能な」粒子は、ＴＥＭ像において粒子全体の輪郭が観察できるものである。したがって、ＴＥＭ像において、粒子の輪郭の一部が撮像範囲に含まれておらず、「切れて」いるような粒子は計測可能なものではない。１つのＴＥＭ像に含まれる計測可能な粒子数が１００以上である場合には、そのＴＥＭ像を用いて平均粒径を求める。一方、１つのＴＥＭ像に含まれる計測可能な粒子の数が１００未満の場合には、撮像場所を変更して、ＴＥＭ像をさらに取得し、２以上のＴＥＭ像に含まれる１００以上の計測可能な粒子について粒径を測定して平均粒径を求める。
　半導体ナノ粒子において、第１半導体からなる部分は粒子状であってよく、例えば、１０ｎｍ以下、８ｎｍ以下、又は７．５ｎｍ未満の平均粒径を有してよい。第１半導体の平均粒径は、例えば１．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下、好ましくは１．５ｎｍ以上８ｎｍ未満、又は１．５ｎｍ以上７．５ｎｍ未満の範囲内にあってよい。第１半導体の平均粒径が前記上限値以下であると、量子サイズ効果を得られ易い。第１半導体からなる部分の半導体ナノ粒子の平均粒径は、半導体ナノ粒子の製造方法における第１半導体ナノ粒子の平均粒径として算出された値であってよい。
　半導体ナノ粒子において、第１半導体からなる部分の平均粒径の標準偏差は、例えば０．６ｎｍ以下であってよい。第１半導体からなる部分の平均粒径の標準偏差は、好ましくは０．５ｎｍ以下、又は０．４ｎｍ以下であってよく、その下限は例えば、０．１ｎｍ以上であってよい。平均粒径の標準偏差が０．６ｎｍ以下であることは、第１半導体からなる部分の粒度分布が狭いことを意味する。これにより、発光スペクトルにおける半値幅をより狭くすることができる。
　半導体ナノ粒子おける第２半導体からなる部分の厚みは０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内、又は０．３ｎｍ以上３ｎｍ以下の範囲内にあってよい。第２半導体の厚みが前記下限値以上である場合には、半導体ナノ粒子において第２半導体が配置されることによる効果が十分に得られ、バンド端発光を得られ易い。
　第１半導体の平均粒径及び第２半導体の厚みは、半導体ナノ粒子を、例えば、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭで観察することにより求めてよい。特に、第２半導体がアモルファスである場合には、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭによって、第１半導体とは異なる部分として観察されやすい第２半導体部分の厚みを容易に求めることができる。その場合、第１半導体の粒径は、半導体ナノ粒子について上記で説明した方法に従って求めることができる。第２半導体の厚みが一定でない場合には、最も小さい厚みを、当該半導体ナノ粒子における第２半導体の厚みとする。
　半導体ナノ粒子は、結晶構造が実質的に正方晶であることが好ましい。結晶構造は、上述と同様にＸ線回折（ＸＲＤ）分析により得られるＸＲＤパターンを測定することによって同定される。実質的に正方晶であるとは、正方晶であることを示す２６°付近のメインピークの高さに対する六方晶及び斜方晶であることを示す４８°付近のピークの高さの比が、例えば、１０％以下、又は５％以下であることをいう。
　半導体ナノ粒子は、３６５ｎｍの波長の光照射により、４５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有するバンド端発光を示してもよい。一態様において、発光ピーク波長の範囲は好ましくは４７５ｎｍ以上５６０ｎｍ以下であってよく、５１０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下、又は５１５ｎｍ以上５４５ｎｍ以下であってよい。また、一態様において、発光ピーク波長の範囲は好ましくは６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であってよく、６４０ｎｍ以上６９０ｎｍ以下、又は６５０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下であってよい。また、半導体ナノ粒子は、その発光スペクトルにおける半値幅が、例えば、発光ピーク波長が４７５ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の場合、４５ｎｍ以下であってよく、好ましくは４０ｎｍ以下、３５ｎｍ以下、又は３０ｎｍ以下であってよい。また例えば、発光ピーク波長が６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の場合、発光スペクトルにおける半値幅は、１００ｎｍ以下であってよく、好ましくは８０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、又は５５ｎｍ以下であってよい。半値幅の下限は例えば、１５ｎｍ以上であってよい。また、主成分（バンド端発光）の発光の寿命が２００ｎｓ以下であることが好ましい。
　ここで、「発光の寿命」とは、蛍光寿命測定装置と称される装置を用いて測定される発光の寿命をいう。具体的には、上記「主成分の発光寿命」は、次の手順に従って求められる。まず、半導体ナノ粒子に励起光を照射して発光させ、発光スペクトルのピーク付近の波長、例えば、ピークの波長±５０ｎｍの範囲内にある波長の光について、その減衰（残光）の経時変化を測定する。経時変化は、励起光の照射を止めた時点から測定する。得られる減衰曲線は一般に、発光、熱等の緩和過程に由来する複数の減衰曲線を足し合わせたものとなっている。そこで、本実施形態では、３つの成分（すなわち、３つの減衰曲線）が含まれると仮定して、発光強度をＩ（ｔ）としたときに、減衰曲線が下記の式で表せるように、パラメータフィッティングを行う。パラメータフィッティングは、専用ソフトを使用して実施する。
　Ｉ（ｔ）　＝　Ａ１ｅｘｐ（－ｔ／τ１）　＋　Ａ２ｅｘｐ（－ｔ／τ２）　＋　Ａ３ｅｘｐ（－ｔ／τ３）
　上記の式中、各成分のτ１、τ２及びτ３は、発光強度が初期の１／ｅ（３６．８％）に減衰するのに要する時間であり、これが各成分の発光寿命に相当する。発光寿命の短い順にτ１、τ２及びτ３とする。また、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、各成分の寄与率である。例えば、Ａｘｅｘｐ（－ｔ／τｘ）で表される曲線の積分値が最も大きいものを主成分としたときに、主成分の発光寿命τが２００ｎｓ以下である。そのような発光は、バンド端発光であると推察される。なお、主成分の特定に際しては、Ａｘｅｘｐ（－ｔ／τｘ）のｔの値を０から無限大まで積分することによって得られるＡｘ×τｘを比較し、この値が最も大きいものを主成分とする。
　なお、発光の減衰曲線が３つ、４つ、または５つの成分を含むものと仮定してパラメータフィッティングを行って得られる式がそれぞれ描く減衰曲線と、実際の減衰曲線とのずれは、それほど変わらない。そのため、本実施形態では、主成分の発光寿命を求めるにあたり、発光の減衰曲線に含まれる成分の数を３と仮定し、それによりパラメータフィッティングが煩雑となることを避けている。
　半導体ナノ粒子の発光は、バンド端発光に加えて欠陥発光（例えば、ドナーアクセプター発光）を含むものであってもよいが、実質的にバンド端発光のみであることが好ましい。欠陥発光は一般に発光の寿命が長く、またブロードなスペクトルを有し、バンド端発光よりも長波長側にそのピークを有する。ここで、実質的にバンド端発光のみであるとは、発光スペクトルにおけるバンド端発光成分の純度（以下、「バンド端発光純度」ともいう）が、４０％以上であることをいうが、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましく、９５％以上が特に好ましい。バンド端発光成分の純度の上限値は、例えば、１００％以下、１００％未満、又は９９％以下であってよい。「バンド端発光成分の純度」とは、発光スペクトルに対し、バンド端発光のピーク形状を正規分布と仮定したパラメータフィッティングを行って、バンド端発光のピークの面積をａ１として算出し、発光スペクトル全体の面積をａ２として算出した時、下記の式で表される。
　　バンド端発光成分の純度（％）　＝　（ａ１／ａ２）×１００
　発光スペクトルがバンド端発光を全く含まない場合、すなわち欠陥発光のみを含む場合は０％、バンド端発光のみを含む場合は１００％となる。
　バンド端発光の内部量子収率は温度２５℃において量子収率測定装置を用いて、励起光波長４５０ｎｍ、蛍光波長範囲４７０ｎｍ以上９００ｎｍ以下の条件で計算された内部量子収率、あるいは励起光波長３６５ｎｍ、蛍光波長範囲４５０ｎｍ以上９５０ｎｍ以下の条件で計算された内部量子収率、あるいは励起光波長４５０ｎｍ、蛍光波長範囲５００ｎｍ以上９５０ｎｍ以下の条件で計算された内部量子収率に上記バンド端発光成分の純度を乗じ、１００で除した値として定義される。半導体ナノ粒子のバンド端発光の内部量子収率は、例えば１５％以上であり、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上が更に好ましく、８０％以上が特に好ましい。
　半導体ナノ粒子が発するバンド端発光は、半導体ナノ粒子の粒径を変化させることによって、ピークの位置を変化させることができる。例えば、半導体ナノ粒子の粒径をより小さくすると、バンド端発光のピーク波長が短波長側にシフトする傾向にある。さらに、半導体ナノ粒子の粒径をより小さくすると、バンド端発光のスペクトルの半値幅がより小さくなる傾向にある。
　半導体ナノ粒子がバンド端発光に加えて欠陥発光を示す場合、バンド端発光の強度比は、例えば、０．７５以上であってよく、好ましくは０．８５以上であり、より好ましくは０．９以上であり、特に好ましくは０．９３以上であり、上限値は、例えば、１以下、１未満、又は０．９９以下であってよい。なお、バンド端発光の強度比は、発光スペクトルに対し、バンド端発光のピークと欠陥発光のピークの形状をそれぞれ正規分布と仮定したパラメータフィッティングを行って、バンド端発光のピークと欠陥発光のピークの２つに分離し、それらの最大ピーク強度をそれぞれｂ１、ｂ２とした時、下記の式で表される。
　バンド端発光の強度比　＝　ｂ１／（ｂ１＋ｂ２）
　バンド端発光の強度比は、発光スペクトルがバンド端発光を全く含まない場合、すなわち欠陥発光のみを含む場合は０、バンド端発光と欠陥発光の最大ピーク強度が同じ場合は０．５、バンド端発光のみを含む場合は１となる。 
　半導体ナノ粒子は、その吸収スペクトル又は励起スペクトル（蛍光励起スペクトルともいう）がエキシトンピークを示すものであることが好ましい。エキシトンピークは、励起子生成により得られるピークであり、これが吸収スペクトル又は励起スペクトルにおいて発現しているということは、粒径の分布が小さく、結晶欠陥の少ないバンド端発光に適した粒子であることを意味する。エキシトンピークが急峻になるほど、粒径がそろった結晶欠陥の少ない粒子が半導体ナノ粒子の集合体により多く含まれていることを意味する。したがって、発光の半値幅は狭くなり、発光効率が向上すると予想される。本実施形態の半導体ナノ粒子の吸収スペクトル又は励起スペクトルにおいて、エキシトンピークは、例えば、４００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下、好ましくは４３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内で観察される。エキシトンピークの有無を見るための励起スペクトルは、観測波長をピーク波長付近に設定して測定してよい。
　半導体ナノ粒子は、その表面が表面修飾剤で修飾されていてもよい。表面修飾剤の具体例としては、炭素数２以上２０以下のアミノアルコール、イオン性表面修飾剤、ノニオン性表面修飾剤、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含窒素化合物、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含硫黄化合物、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含酸素化合物、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含リン化合物、第２族元素、第１２族元素又は第１３族元素のハロゲン化物等を挙げることができる。表面修飾剤は、１種単独でも、異なる２種以上のものを組み合わせて用いてよい。なお、ここで例示した表面修飾剤の詳細は上述の通りである。
　半導体ナノ粒子は、その表面がガリウムハロゲン化物により表面修飾されていてもよい。半導体ナノ粒子の表面がガリウムハロゲン化物により表面修飾されることにより、バンド端発光の内部量子収率が向上する。ガリウムハロゲン化物の具体例としては、塩化ガリウム、フッ化ガリウム、臭化ガリウム、ヨウ化ガリウム等が挙げられる。
　半導体ナノ粒子における第２半導体は、その表面がガリウムハロゲン化物により表面修飾されていてもよい。半導体ナノ粒子における第２半導体の表面がガリウムハロゲン化物により表面修飾されることにより、バンド端発光の内部量子収率が向上する。
　ガリウムハロゲン化物によって表面修飾された半導体ナノ粒子の発光は、バンド端発光に加えて欠陥発光（ドナーアクセプター発光）を含むものであってもよいが、実質的にバンド端発光のみであることが好ましい。実質的にバンド端発光のみであるとは、上述の半導体ナノ粒子で述べたとおりであり、バンド端発光成分の純度は、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましく、９５％以上が特に好ましい。
　ガリウムハロゲン化物によって表面修飾された半導体ナノ粒子のバンド端発光の内部量子収率の測定は、上述の半導体ナノ粒子で述べたとおりであり、バンド端発光の内部量子収率は、例えば、１５％以上であり、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上が更に好ましく、８０％以上が特に好ましい
発光デバイス
　発光デバイスは、光変換部材及び半導体発光素子を備え、光変換部材に上記において説明した製造方法で得られる半導体ナノ粒子（例えば、コアシェル型半導体ナノ粒子）を含むものである。この発光デバイスによれば、例えば、半導体発光素子からの発光の一部を、半導体ナノ粒子が吸収してより長波長の光が発せられる。そして、半導体ナノ粒子からの光と半導体発光素子からの発光の残部とが混合され、その混合光を発光デバイスの発光として利用できる。
　上記の製造方法で得られる半導体ナノ粒子は、その製造方法に起因して発光効率に優れる。上記の製造方法で製造される半導体ナノ粒子では、従来の製造方法で得られるコアシェル型半導体ナノ粒子に比べて、例えば、表面の半導体層（例えば、シェル）における格子欠陥等の発生が抑制されて発光効率が向上すると考えられる。表面の半導体層の結晶構造については、例えば、Ｘ線回折等の手法で調べることが考えられる。しかしながら、表面の半導体層における格子欠陥等の有無は、結晶構造上の微差に過ぎず、その分析は技術的に困難であると考えられる。したがって、表面の半導体層における結晶構造の詳細な態様を具体的に明らかにすることは、現時点では、技術的に不可能であるか、およそ実際的であるとはいえない。
　具体的には、半導体発光素子としてピーク波長が４００ｎｍ以上４９０ｎｍ以下程度の青紫色光又は青色光を発するものを用い、半導体ナノ粒子として青色光を吸収して黄色光を発光するものを用いれば、白色光を発光する発光デバイスを得ることができる。あるいは、半導体ナノ粒子として、青色光を吸収して緑色光を発光するものと、青色光を吸収して赤色光を発光するものの２種類を用いても、白色発光デバイスを得ることができる。
　あるいは、ピーク波長が４００ｎｍ以下の紫外線を発光する半導体発光素子を用い、紫外線を吸収して青色光、緑色光、赤色光をそれぞれ発光する、三種類の半導体ナノ粒子を用いる場合でも、白色発光デバイスを得ることができる。この場合、発光素子から発せられる紫外線が外部に漏れないように、発光素子からの光をすべて半導体ナノ粒子に吸収させて変換させることが望ましい。
　あるいはまた、ピーク波長が４９０ｎｍ以上５１０ｎｍ以下程度の青緑色光を発するものを用い、半導体ナノ粒子として上記の青緑色光を吸収して赤色光を発するものを用いれば、白色光を発光するデバイスを得ることができる。
　あるいはまた、半導体発光素子として可視光を発光するものを用い、例えば波長７００ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の赤色光を発光するものを用いる。半導体ナノ粒子として、可視光を吸収して近赤外線を発光するものを用いれば、近赤外線を発光する発光デバイスを得ることもできる。
　半導体ナノ粒子は、他の半導体量子ドットと組み合わせて用いてよく、あるいは他の量子ドットではない蛍光体（例えば、有機蛍光体又は無機蛍光体）と組み合わせて用いてよい。他の半導体量子ドットは、例えば、背景技術の欄で説明した二元系の半導体量子ドットである。量子ドットではない蛍光体として、アルミニウムガーネット系等のガーネット系蛍光体を用いることができる。ガーネット系蛍光体としては、セリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体、セリウムで賦活されたルテチウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体が挙げられる。他にユウロピウム及び／又はクロムで賦活された窒素含有アルミノ珪酸カルシウム系蛍光体、ユウロピウムで賦活されたシリケート系蛍光体、β－ＳｉＡｌＯＮ系蛍光体、ＣＡＳＮ系又はＳＣＡＳＮ系等の窒化物系蛍光体、ＬｎＳｉ３Ｎ１１系又はＬｎＳｉＡｌＯＮ系等の希土類窒化物系蛍光体、ＢａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ系又はＢａ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ系等の酸窒化物系蛍光体、ＣａＳ系、ＳｒＧａ２Ｓ４系、ＺｎＳ系等の硫化物系蛍光体、クロロシリケート系蛍光体、ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ蛍光体、ＳｒＭｇ３ＳｉＮ４：Ｅｕ蛍光体、マンガンで賦活されたフッ化物錯体蛍光体としてのＫ２（Ｓｉ，Ａｌ）Ｆ６：Ｍｎ蛍光体などを用いることができる。蛍光体の組成を表す式中、カンマ（，）で区切られて記載されている複数の元素は、これらの複数の元素のうち少なくとも１種の元素を組成中に含有することを意味する。また、蛍光体の組成を表す式中、コロン（：）の前は母体結晶を表し、コロン（：）の後は賦活元素を表す。
　発光デバイスにおいて、半導体ナノ粒子を含む光変換部材は、例えばシート又は板状部材であってよく、あるいは三次元的な形状を有する部材であってよい。三次元的な形状を有する部材の例は、表面実装型の発光ダイオードにおいて、パッケージに形成された凹部の底面に半導体発光素子が配置されているときに、発光素子を封止するために凹部に樹脂が充填されて形成された封止部材である。
　又は、光変換部材の別の例は、平面基板上に半導体発光素子が配置されている場合にあっては、前記半導体発光素子の上面及び側面を略均一な厚みで取り囲むように形成された樹脂部材である。あるいはまた、光変換部材のさらに別の例は、半導体発光素子の周囲にその上端が半導体発光素子と同一平面を構成するように反射材を含む樹脂部材が充填されている場合にあっては、前記半導体発光素子及び前記反射材を含む樹脂部材の上部に、所定の厚みで平板状に形成された樹脂部材である。
　光変換部材は半導体発光素子に接してよく、あるいは半導体発光素子から離れて設けられていてよい。具体的には、光変換部材は、半導体発光素子から離れて配置される、ペレット状部材、シート状部材、板状部材又は棒状部材であってよく、あるいは半導体発光素子に接して設けられる部材、例えば、封止部材、コーティング部材（モールド部材とは別に設けられる発光素子を覆う部材）又はモールド部材（例えば、レンズ形状を有する部材を含む）であってよい。
　また、発光デバイスにおいて、異なる波長の発光を示す２種類以上の半導体ナノ粒子を用いる場合には、１つの光変換部材内で前記２種類以上の半導体ナノ粒子が混合されていてもよいし、あるいは１種類の半導体ナノ粒子のみを含む光変換部材を２つ以上組み合わせて用いてもよい。この場合、２種類以上の光変換部材は積層構造を成してもよいし、平面上にドット状ないしストライプ状のパターンとして配置されていてもよい。
　半導体発光素子としてはＬＥＤチップが挙げられる。ＬＥＤチップは、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＰ、ＧａＰ、ＳｉＣ、及びＺｎＯ等から成る群より選択される１種又は２種以上から成る半導体層を備えたものであってよい。青紫色光、青色光、又は紫外線を発光する半導体発光素子は、例えば、組成がＩｎＸＡｌＹＧａ１－Ｘ－ＹＮ（０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ＜１）で表わされるＧａＮ系化合物を半導体層として備えたものである。
　本実施形態の発光デバイスは、光源として液晶表示装置に組み込まれることが好ましい。半導体ナノ粒子によるバンド端発光は発光寿命の短いものであるため、これを用いた発光デバイスは、比較的速い応答速度が要求される液晶表示装置の光源に適している。また、本実施形態の半導体ナノ粒子は、バンド端発光として半値幅の小さい発光ピークを示し得る。したがって、発光デバイスにおいて：青色半導体発光素子によりピーク波長が４２０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の範囲内にある青色光を得るようにし、半導体ナノ粒子により、ピーク波長が５１０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下、好ましくは５３０ｎｍ以上５４０ｎｍ以下の範囲内にある緑色光、及びピーク波長が６００ｎｍ以上６８０ｎｍ以下、好ましくは６３０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲内にある赤色光を得るようにする；又は発光デバイスにおいて、半導体発光素子によりピーク波長４００ｎｍ以下の紫外光を得るようにし、半導体ナノ粒子によりピーク波長が４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下、好ましくは４４０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の範囲内にある青色光、ピーク波長が５１０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下、好ましくは５３０ｎｍ以上５４０ｎｍ以下の範囲内にある緑色光、及びピーク波長が６００ｎｍ以上６８０ｎｍ以下、好ましくは６３０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲内にある赤色光を得るようにすることによって、濃いカラーフィルターを用いることなく、色再現性の良い液晶表示装置が得られる。発光デバイスは、例えば、直下型のバックライトとして、又はエッジ型のバックライトとして用いられる。
　あるいは、半導体ナノ粒子を含む、樹脂もしくはガラス等からなるシート、板状部材、又はロッドが、発光デバイスとは独立した光変換部材として液晶表示装置に組み込まれていてよい。
エレクトロルミネッセンス素子
　エレクトロルミネッセンス素子は、陰極と、上記において説明した製造方法で得られる半導体ナノ粒子を含む発光層と、正極とを備え、前記発光層が前記陰極と前記陽極の間に配置されてなる。エレクトロルミネッセンス素子の構成の詳細については、例えば、特開２０２２－０１８５２４号公報、特開２０２０－１６１４７６号公報等の記載を参照することができる。
　エレクトロルミネッセンス素子は、例えば基板と、陰極と、電子注入層と、発光層と、正孔輸送層と、正孔注入層と、陽極とがこの順に積層した構成を有していてよい。発光層は半導体ナノ粒子に加えて、電子輸送材料を含んでいてよい。エレクトロルミネッセンス素子においては、電子注入層と発光層の間に電子輸送層を更に有していてもよい。
　基板は、透光性材料であっても非透光性材料であってもよい。透光性材料としては、例えばガラス、石英、樹脂フィルム等を例示することができる。ここで、樹脂フィルムの材質としては、例えばポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等が挙げられる。基板の平均厚みは、例えば０．００１ｍｍ以上３０ｍｍ以下とすることができる。
　陰極は、基板側より光を取り出すボトムエミッション型素子の場合は、透明で導電性の高い材料からなることが好ましい。この場合、陰極としては、例えばインジウム－スズ－酸化物（ＩＴＯ）、インジウム－亜鉛－酸化物（ＩＺＯ）等の導電性透明酸化物を用いることができる。陰極の平均厚みは、例えば１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることができる。
　電子注入層の材料としては、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）等が挙げられる。電子注入層の形成には、例えば平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のナノ粒子を用いることができる。電子注入層の平均厚みは、例えば５ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることができる。
　電子輸送層を構成する材料として、例えば、トリアジン誘導体、ピリジン誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体等の含窒素複素環式化合物が挙げられる。
　発光層を構成する電子輸送材料としては、例えばホスフィンオキシド基を含む化合物を用いることができる。スフィンオキシド基を含む化合物として、具体的には、２，４，６－トリス［３－（ジフェニルホスフィニル）フェニル］－１，３，５－トリアジン（ＰＯ－Ｔ２Ｔ）、［４’－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－２，２’－ジメチル－（１，１’－ビフェニル）－４－イル］ジフェニルホスフィンオキシド、｛５－［９’Ｈ－（９，３’：６’，９”－テルカルバゾール）－９’－イル］ピリジン－３－イル｝ジフェニルホスフィンオキシド、２－（ジフェニルホスフィニル）－スピロ［９Ｈ－フロオレン－９，９’－キノ［３．２．１－ｋｌ］フェノキサジン］、２，７－ビス（ジフェニルホスホリル）－９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール、ビス［４－（Ｎ－カルバゾリル）フェニル］フェニルホスフィンオキシド、２，７－ビス（ジフェニルホスホリル）－９，９’－スピロビフルオレン、３－（ジフェニルホスホリル）－９－［４－（ジフェニルホスホリル）フェニル］－９Ｈ－カルバゾール、２，７－ビス（ジフェニルホスホリル）－９－（４－ジフェニルアミノ）フェニル－９’－フェニル－フルオレン、９－［３，５－ビス（ジフェニルホスホリル）フェニル］－９Ｈ－カルバゾール、９－［３－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）フェニル］－３－（ジフェニルホスホリル）－９Ｈ－カルバゾール、９－［８－（ジフェニルホスホリル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－２－イル］－９Ｈ－カルバゾール、３，３’，３”－ホスフィニリジントリス（９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール）、２，４，６－トリス［３－（ジフェニルホスフィニル）フェニル］ピリジン、３，５－ビス［３－（ジフェニルホスフィニル）フェニル］ピリジン、２，５－ビス［３－（ジフェニルホスフィニル）フェニル］－１，３，４－オキサジアゾール、３，５－ビス［３－（ジフェニルホスフィニル）フェニル］－１，２，４－トリアゾール、４，７－ビス［３－（ジフェニルホスフィニル）フェニル］－１，１０－フェナントロリン等が挙げられる。発光層の平均厚みは、例えば５ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることができる。
　正孔輸送層を構成する材料としては、例えば、４，４’，４”－トリス（カルバゾール－９－イル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、２，２’－ビス（Ｎ－カルバゾール）－９，９’－スピロビフルオレン（ＣＦＬ）、４，４’－ビス（カルバゾール－９－イル）ビフェニル（ＣＢＰ）、４，４’，４”－トリメチルトリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラフェニル－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ１）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ビス（４－メトキシフェニル）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ２）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（４－メトキシフェニル）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ３）、Ｎ，Ｎ’－ジ（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（α－ＮＰＤ）、４，４’，４”－トリス（Ｎ－３－メチルフェニル－Ｎ－フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ－ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。正孔輸送層の平均厚みは、例えば１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることができる。
　正孔注入層を構成する材料としては、例えば酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）、酸化レニウム、酸化タングステン、酸化マンガン等の無機材料が挙げられる。また、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等の高分子有機材料であってもよい。なお、ＰＥＤＯＴは、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）を示し、ＰＳＳは、ポリ（スチレンスルホン酸）を示す。正孔輸送層の平均厚みは、例えば１ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることができる。
　陽極としては、基板側から光を取り出すボトムエミッション型素子の場合は、金属の薄膜を用いることができる。陽極に用いる金属材料としては、例えばＡｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ等が挙げられる。また、陽極側から光を取り出す場合には、導電性透明酸化物を用いることができる。陽極の平均厚みは、例えば１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることができる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
第１工程から第３工程
　０．１５ｍｍｏｌの酢酸インジウム（Ｉｎ（ＯＡｃ）３）、０．４０ｍｍｏｌのトリスジエチルジチオカルバミン酸ガリウム（Ｇａ（ＤＤＴＣ）３）をオレイルアミン１０ｍＬ中、脱気操作の後、アルゴン雰囲気下において８０℃で加熱することにより、完全溶解させて第１混合物を得た。これとは別に、０．２０ｍｍｏｌの酢酸銀（Ａｇ（ＯＡｃ））をオレイルアミン１ｍＬに穏やかに加温しながら溶かしてＡｇ溶液を調製し、ガスタイトタイプのシリンジに充填した。続いて第１混合物を加熱する加熱装置の温度コントローラーを１５０℃に設定し、１３０℃の第１温度に到達した際、酢酸銀のオレイルアミン溶液（Ａｇ溶液）を一気に注入した。注入操作によって５℃ほど温度が低下するが、すぐに回復したのでそのまま温度上昇させ、１５０℃の第２温度に到達後、その温度を２０分間維持して熱処理した。その後、放冷して第１半導体ナノ粒子の分散液を得た。その後、アセトン、メタノールを貧溶媒、クロロホルムを良溶媒とした沈殿、再分散操作により粒子成分のみを単離し、ヘキサン１ｍＬに分散して第１半導体ナノ粒子の分散液を得た。
第４工程及び第５工程
　０．１５ｍｍｏｌのガリウムアセチルアセトナート（Ｇａ（ａｃａｃ）３）と、０．１５　ｍｍｏｌの１，３－ジメチルチオ尿素と、０．０５ｍｍｏｌのトリスジエチルジチオカルバミン酸ガリウム（Ｇａ（ＤＤＴＣ）３）をオレイルアミン１０ｍＬに加えた。続いて上記で得られた第１半導体ナノ粒子の分散液の１／５量を加えて第３混合物を得た。脱気操作の後、アルゴン雰囲気下において２３０℃まで急速に昇温し、その後２８０℃の第３温度まで２℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、第３温度を１分間維持した。その後、１００℃以下まで放冷し、ハロゲン化合物として５０μＬの３５重量％ＨＣｌ水溶液を加え、２６０℃の第４温度にて３０分間加熱を行った。得られた溶液は緑色の発光を示していた。上記と同様にして精製した後の粒子成分をクロロホルム４ｍＬに分散して実施例１の半導体ナノ粒子（第３半導体ナノ粒子）の分散液を得た。
　以下に示す実施例２から１２では、第１工程から第３工程の合成条件を下表に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてそれぞれの第１半導体ナノ粒子の分散液を得た。さらに第４工程及び第５工程については、以下のように条件を変更してそれぞれの半導体ナノ粒子を得た。なお、第４工程と第５工程の変更点の概略を下表の備考欄に併せて示す。
実施例２
　実施例１と同様にして得られた第１半導体ナノ粒子をクロロホルム１ｍＬに分散し、第１半導体ナノ粒子の分散液としたこと、第４工程は実施例１と同様に実施し、第５工程の第４温度を２８０℃、熱処理時間を３０分としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２の半導体ナノ粒子を得た。
実施例３
　第５工程で添加するハロゲン化合物として、０．４１ｍｍｏｌの塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例３の半導体ナノ粒子を得た。
実施例４
　第４工程において２８０℃に到達の後、降温せずにハロゲン化合物として０．３５ｍｍｏｌの塩化ガリウムを含むオレイルアミン溶液１．７５ｍＬを添加し、２８０℃の第４温度にて３０分間の熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして実施例４の半導体ナノ粒子を得た。
実施例５
　第４工程において２８０℃に到達の後、降温せずにハロゲン化合物として０．３０ｍｍｏｌの塩化ガリウムを含むオレイルアミン溶液１．５ｍＬを添加し、２８０℃の第４温度にて３０分間の熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして実施例５の半導体ナノ粒子を得た。
実施例６
　第５工程で添加するハロゲン化合物として０．３０ｍｍｏｌの塩化ガリウムを含むオレイルアミン溶液１．５ｍＬを添加し、２８０℃にて３０分間の熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして実施例６の半導体ナノ粒子を得た。
実施例７
　第４工程において２８０℃に到達の後、降温せずにハロゲン化合物として０．３０ｍｍｏｌの塩化ガリウムを含むオレイルアミン溶液１．５ｍＬを添加し、２８０℃の第４温度にて３０分間の熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして実施例７の半導体ナノ粒子を得た。
　実施例７において、第２工程で注入したＡｇ溶液に含まれる銀の総モル数に対する単離された第１半導体ナノ粒子に含まれる銀の総モル数の比率（Ａｇ基準生成収率）は、５８％であった。
実施例８
　第４工程において、第３混合物の脱気操作の後、アルゴン雰囲気下で５０μＬのクロロホルムを添加したこと、第４工程の終了後は室温まで放冷し、第５工程については実施しなかったこと以外は、実施例１と同様にして実施例８の半導体ナノ粒子を得た。
実施例９
　第５工程で添加するハロゲン化合物として０．０９ｍｍｏｌの塩化ガリウムを含むオレイルアミン溶液１ｍＬを添加し、２８０℃にて３０分間の熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして実施例９の半導体ナノ粒子を得た。
実施例１０
　第４工程において２８０℃に到達の後、降温せずにハロゲン化合物として０．３５ｍｍｏｌの塩化ガリウムを含むオレイルアミン溶液１．７５ｍＬを添加し、２８０℃の第４温度にて３０分間の熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして実施例１０の半導体ナノ粒子を得た。
実施例１１及び１２
　第１から第３工程の条件を下表のように変更したこと、第４工程において２３０℃に到達の際、ハロゲン化合物として０．３５ｍｍｏｌの塩化ガリウムを含むオレイルアミン溶液１．７５ｍＬを添加した後、２８０℃の第３温度まで２℃／ｍｉｎの速度で昇温し、降温せずに２８０℃の第４温度にて３０分間の熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして実施例１１及び１２の半導体ナノ粒子をそれぞれ得た。
　実施例１２において、第２工程で注入したＡｇ溶液に含まれる銀の総モル数に対する単離された第１半導体ナノ粒子に含まれる銀の総モル数の比率（Ａｇ基準生成収率）は、６０％であった 。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
比較例１
　反応容器中にて、酢酸銀（ＡｇＯＡｃ）０．２ｍｍｏｌと、酢酸インジウム（Ｉｎ（ＯＡｃ）３）０．１ｍｍｏｌと、ジエチルジチオカルバミン酸ガリウム（Ｇａ（ＤＤＴＣ）３）０．４ｍｍｏｌとを、蒸留精製したオレイルアミン（ＯＬＡ）１０ｍＬと混合して第１混合物を得た。第１混合物を８０℃まで加熱し、真空脱気を行った後アルゴン雰囲気に置換した。続いて１５０℃まで加熱し、液温を１５０℃のまま３０分間保持した。続いて室温まで放冷し、遠心分離によって粗大粒子を除去した後、上澄みにメタノールを加えてコアとなる半導体ナノ粒子を沈殿させ、遠心分離によって回収した。回収した固体をオレイルアミン２ｍＬに分散させて比較例１の半導体ナノ粒子の分散液を得た。
　ガリウムアセチルアセトナート（Ｇａ（ａｃａｃ）３）０．１ｍｍｏｌ、１，３－ジメチルチオ尿素０．１ｍｍｏｌを量り取り、蒸留精製したオレイルアミン８ｍＬに加え、次いで上記で合成した半導体ナノ粒子のオレイルアミン分散液を、ナノ粒子濃度で３０ｎｍｏｌ相当分加えて第３混合物を得た。得られた第３混合物を６０℃程度で脱気してアルゴン雰囲気に置換した後、２３０℃に達するまで急速昇温し（昇温速度約６０℃／分）、２３０℃以降は２℃／分の速度でさらに２８０℃まで昇温し、２８０℃にて３０分間熱処理した。続いて室温まで放冷し、メタノールを加えてコアシェル型半導体粒子を沈殿させ、洗浄を行った後、得られた半導体ナノ粒子をクロロホルムに分散させて、比較例１の第２半導体が付着した半導体ナノ粒子の分散液を得た。
　比較例１においては、第２半導体を付着する前の半導体ナノ粒子の分散液を得るに際して、遠心分離による粗大粒子の除去が必要であった。一方、実施例に係る製造方法においては、第１半導体ナノ粒子の分散液を得るに際して、遠心分離による粗大粒子の除去が不要であった。
参考例１
　第２温度を１８０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、第１半導体ナノ粒子の分散液を得た。
発光スペクトルの測定
　上記で得られた第１半導体ナノ粒子の発光スペクトルを測定し、発光ピーク波長、半値幅、発光量子収率を算出した。なお、発光スペクトルは、日本分光ＦＰ－８６００分光蛍光光度計を、発光量子収率は浜松ホドニクスＰＭＡ－１２量子効率測定システムを用いて、室温（２５℃）で、励起光波長４５０ｎｍで行い、４６０ｎｍから１０１０ｎｍの波長範囲で測定し、発光量子収率は４８０ｎｍから９５０ｎｍの波長範囲より計算した。
　実施例１の第１半導体ナノ粒子は、発光ピーク波長が６１５ｎｍ、半値幅が１２７ｎｍ、発光量子収率が３０％であった。実施例１の第１半導体ナノ粒子の発光スペクトル及び吸収スペクトルを図１に示す。
　上記で得られた実施例１の半導体ナノ粒子の発光スペクトルを測定し、バンド端発光ピーク波長、半値幅、発光量子収率を上記と同様にして算出した。さらに半導体ナノ粒子分散液にトリオクチルホスフィンを０．５ｍＬ添加して処理した後に発光スペクトルを測定して発光量子収率を算出した。また、バンド端発光純度を以下のようにして算出した。発光スペクトルにおいて、バンド端発光部のみをガウス関数にフィッティングし、その面積をＡとして算出した。続いて発光スペクトル全体を数値積分し、その面積をＢとして算出した。フィッティングしたガウス関数の面積を発光スペクトル全体の面積で除したＡ／Ｂの百分率をバンド端発光純度（％）とした。
　実施例１の半導体ナノ粒子は、発光ピーク波長が５３２ｎｍ、半値幅が３７ｎｍ、発光量子収率が５２％、バンド端発光純度は７５．６％であった。また、トリオクチルホスフィン処理後は、発光ピーク波長が５３２ｎｍ、半値幅が３７ｎｍ、発光量子収率が７２％、バンド端発光純度は７３．３％であった。また、トリオクチルホスフィン処理前の実施例１の半導体ナノ粒子について、発光スペクトル及び吸収スペクトルを図２に示す。
　実施例２から１２、及び比較例１で得られた半導体ナノ粒子について、バンド端発光ピーク波長（ｎｍ）、バンド端発光半値幅（ｎｍ）、バンド端発光純度（％）、発光量子収率（％）及びホスフィン処理後の発光量子収率（％）を上記と同様にして算出した。結果を表２に示す。なお、ホスフィン処理には、実施例１の半導体ナノ粒子ではトリオクチルホスフィンを用い、実施例４、１０から１２の半導体ナノ粒子ではトリブチルホスフィンを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
組成分析
　実施例１で得られた第１半導体ナノ粒子及び第２半導体ナノ粒子について、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（島津製作所、ＩＣＰＳ－７５１０）を用いて組成を分析した。結果を表３に示す。表３では、銀（Ａｇ）を基準（１．００）として、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）及び硫黄（Ｓ）の各組成比を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　第１半導体ナノ粒子では第１３族元素と１６族元素が過剰量で含まれている。これはＩｎ、ＧａのＤＤＴＣ錯体が表面に吸着しているためと考えられる（例えば、Hoisang, W.; Uematsu, T.; Torimoto, T.; Kuwabata, S. Inorg. Chem., 2021, 60, 13101参照）。一方で、第２半導体ナノ粒子では、おおむね理論的に矛盾しない値に収まっている。例えば、この場合だと、Ａｇ（Ｉｎ０．６８Ｇａ０．３２）Ｓ２の第１半導体に、Ｇａ０．６７Ｓ０．９９の第２半導体が付着した組成を有していると考えることができる。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察
　上記で得られた半導体ナノ粒子の形状を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、（株）日立ハイテクノロジーズ製、商品名Ｈ－７６５０）を用いて観察するとともに、その平均粒径を８万倍から１５万倍のＴＥＭ像から測定した。ここでは、ＴＥＭグリッドとして、商品名ハイレゾカーボンＨＲＣ－Ｃ１０　ＳＴＥＭ　Ｃｕ１００Ｐグリッド（応研商事（株）を用いた。得られた粒子の形状は、球状もしくは多角形状と考えられる。平均粒径は、３か所以上のＴＥＭ像を選択し、これらに含まれているナノ粒子のうち、計測可能なものをすべて、すなわち、画像の端において粒子の像が切れているようなものを除くすべての粒子について、粒径を測定し、その算術平均を求める方法で求めた。実施例及び後述する比較例の両方において、３以上のＴＥＭ像を用いて、合計１００点以上のナノ粒子の粒径を測定した。
　実施例１の第１半導体ナノ粒子の平均粒径は３．６ｎｍであり、標準偏差は０．４ｎｍであった。実施例１の半導体ナノ粒子の平均粒径は６．３ｎｍであり、標準偏差は１．０ｎｍであった。一方、比較例１の第１半導体ナノ粒子の平均粒径は４．４ｎｍであり、標準偏差は０．８ｎｍであった。また、実施例１の第１半導体ナノ粒子のＴＥＭ画像を図３に、実施例１の第２半導体ナノ粒子のＴＥＭ画像を図４に示す。
　実施例１の半導体ナノ粒子について、高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ；ＪＥＭ－２１００；日本電子製）を用いて観察を行った。ＨＲＴＥＭ画像を図５に示す。図５に示すように、格子縞が観察された粒子の周辺に格子縞が観察されない物質が存在していることから、結晶性の第１半導体ナノ粒子をアモルファス状の第２半導体が被覆していると考えられる。
Ｘ線回折パターン
　実施例１及び参考例１で得られた第１半導体ナノ粒子について、Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ；リガク製）を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定した。結果を図６に示す。
　熱処理温度が１５０℃である実施例１の第１半導体ナノ粒子では、ＸＲＤパターンがブロードニングしていることから、十分に結晶化が進んでいないか、結晶子サイズが１ｎｍ程度以下であると予想される。一方、熱処理温度が１８０℃である参考例１の第１半導体ナノ粒子では、正方晶ＡｇＩｎＳ２と正方晶ＡｇＧａＳ２の合金と思われる位置に、ナノ粒子に特有の半値幅を有するピークが観察された。
実施例１３
第１工程から第３工程
　０．２０ｍｍｏｌの塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）、０．３０ｍｍｏｌのトリスジエチルジチオカルバミン酸インジウム（Ｉｎ（ＤＤＴＣ）３）、０．１０ｍｍｏｌのトリスジエチルジチオカルバミン酸ガリウム（Ｇａ（ＤＤＴＣ）３）をオレイルアミン１０ｍＬ中、脱気操作の後、アルゴン雰囲気下において８０℃で加熱することにより、完全溶解させて第１混合物得た。これとは別に、０．２２５ｍｍｏｌの酢酸銀（Ａｇ（ＯＡｃ））と０．０２５ｍｍｏｌの酢酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＯＡｃ）２）をオレイルアミン１ｍＬに穏やかに加温しながら溶かしてＡｇ溶液を調製し、ガスタイトタイプのシリンジに充填した。続いて第１混合物を加熱する加熱装置の温度コントローラーを２００℃に設定し、１２０℃の第１温度に到達した際、Ａｇ溶液を一気に注入した。注入操作によって５℃ほど温度が低下するが、すぐに回復したのでそのまま温度上昇させ、２００℃の第２温度に到達後、その温度を２０分間維持して熱処理した。その後、放冷して第１半導体ナノ粒子の分散液を得た。その後、アセトン、メタノールを貧溶媒、クロロホルムを良溶媒とした沈殿、再分散操作により粒子成分のみを単離し、ヘキサン１ｍＬに分散して第１半導体ナノ粒子の分散液を得た。
第４工程及び第５工程
　０．１０ｍｍｏｌのトリスジエチルジチオカルバミン酸ガリウム（Ｇａ（ＤＤＴＣ）３）と０．２０ｍｍｏｌの塩化ガリウムをオレイルアミン１０ｍＬに加えた。その溶液を１００℃で真空引きして脱水・脱気を行った後、アルゴン雰囲気下において温度コントローラーを２３０℃に設定した。１６０℃に到達した際、前期第１半導体ナノ粒子分散液のうち２００μＬをガス体とシリンジによって注入した。溶液が２３０℃に到達した後、２８０℃の第３温度まで２℃／ｍｉｎの速度で昇温した。その後、第５工程として塩化ガリウム０．２０ｍｍｏｌを含むオレイルアミン溶液をガスタイトシリンジによって注入した。第４温度を３０分間維持した後、室温付近まで放冷した。メタノールを貧溶媒として粒子成分のみを単離し、クロロホルム１ｍＬに分散して実施例１３の半導体ナノ粒子（第３半導体ナノ粒子）の分散液を得た。
実施例１４および実施例１５　
　実施例１４および１５では、第１工程から第３工程の合成条件を表４に示すように変更したこと以外は、実施例１３と同様にしてそれぞれの第１半導体ナノ粒子の分散液を得た。なお、Ａｇ（ＤＤＴＣ）およびＣｕ（ＤＤＴＣ）の各結晶はオレイルアミンには溶解したが、フタル酸ジオクチルには溶解しなかったため、溶媒とともに乳鉢で粉砕し、懸濁液として注入を行った。
実施例１６
　第１混合物のＩｎ（ＤＤＴＣ）３の量を０．１ｍｍｏｌに変更し、さらにＡｇ（ＤＤＴＣ）およびＣｕ（ＤＤＴＣ）の分散溶媒をオクタデセンに変更した。オクタデセンに溶解しなかったため、乳鉢で粉砕して懸濁液として注入した。第４工程に使用する試薬を変更し、０．１０ｍｍｏｌのＧａ（ＤＤＴＣ）３と０．１０ｍｍｏｌの単体硫黄をオレイルアミン１０ｍＬと混合し、実施例１３と同様の手順で加熱を行った。溶液の温度が２３０℃に到達した際に０．１ｍｍｏｌの塩化ガリウムを含むオレイルアミン溶液を注入し、２８０℃の第３温度に到達後、第５工程として塩化ガリウム０．４０ｍｍｏｌを含むオレイルアミン溶液をガスタイトシリンジによって注入した（後処理として注入した塩化ガリウムの全量は０．５０ｍｍｏｌ）。第３温度を３０分間維持した後、室温まで放冷して粒子成分を単離し、クロロホルム１ｍＬに分散して実施例１６の半導体ナノ粒子（第３半導体ナノ粒子）の分散液を得た。
実施例１７
　第１工程から第３工程は実施例１６と同様に行った。第４工程に使用する試薬の濃度を変更し、０．２０ｍｍｏｌのＧａ（ＤＤＴＣ）３と０．２０ｍｍｏｌの単体硫黄をオレイルアミン１０ｍＬと混合し、実施例１６と同様の手順で加熱を開始した。溶液の温度が１６０℃に達した際、第１半導体ナノ粒子分散液のうち４００μＬをシリンジによって注入した。溶液の温度が２３０℃に到達した際、塩化ガリウムを０．２ｍｍｏｌ／ｍＬの濃度で含むオレイルアミン溶液をシリンジポンプで滴下開始した。２８０℃の第３温度まで２℃／ｍｉｎの速度で昇温し、その温度を３０分間維持した後、室温付近まで放冷した。粒子成分を単離し、クロロホルム１ｍＬに分散して実施例１７の半導体ナノ粒子（第３半導体ナノ粒子）の分散液を得た。
実施例１８
　第１工程を実施例１６と同様に実施し、第２工程にて添加するＡｇ（ＤＤＴＣ）、Ｃｕ（ＤＤＴＣ）とオクタデセンを遊星ボールミルで粉砕して分散液を得た。第３工程にて２００℃の第２温度に到達後、同温度を６０分間維持した。室温まで放冷した後は、実施例１６と同様の手順でナノ粒子成分を単離し、第１半導体ナノ粒子分散液を得た。第４工程は実施例１６と同様の手順で行い、２３０℃到達時に塩化ガリウム０．５０ｍｍｏｌを含むオレイルアミン溶液を、２８０℃の第３温度に達した後、第５工程として塩化ガリウム０．５０ｍｍｏｌを含むオレイルアミン溶液をガスタイトシリンジによって注入し、２８０℃の第４温度を６０分間維持した（後処理として注入した塩化ガリウムの全量は０．６０ｍｍｏｌ）。室温まで放冷して粒子成分を単離し、クロロホルム１ｍＬに分散して実施例１８の半導体ナノ粒子（第３半導体ナノ粒子）の分散液を得た。
実施例１９
　第１工程は実施例１６と同様に実施し、第２工程にてＡｇ（ＤＤＴＣ）およびＣｕ（ＤＤＴＣ）のオクタデセン分散液（ボールミルは使用せず調製）を第１混合物に注入する温度（第１温度）を１６０℃に変更した。第３工程は実施例１６と同じ手順で実施した。なお、第４工程以降は実施例１８と同様の手順で実施し（後処理として注入した塩化ガリウムの全量は０．６０ｍｍｏｌ）、実施例１９の半導体ナノ粒子（第３半導体ナノ粒子）の分散液を得た。
実施例２０及び２１
　実施例１９をもとに、第２工程にて添加するＡｇ（ＤＤＴＣ）およびＣｕ（ＤＤＴＣ）のオクタデセン分散液のＡｇ（ＤＤＴＣ）とＣｕ（ＤＤＴＣ）の物質量を表４に示すように変更して、実施例２０及び２１の半導体ナノ粒子の分散液を得た。
実施例２２
　実施例１９をもとに、第１混合物の物質量を表４のように変更して実施した。第２工程以降は実施例１９と同じ手順で実施して、実施例２２の半導体ナノ粒子の分散液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記で得られた半導体ナノ粒子について、発光特性を評価した。結果を表５に示す。また、実施例１７で得られた第１半導体ナノ粒子（コア）及び第３半導体ナノ粒子（コア／シェル）の発光スペクトルを図７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
参考例２
　実施例４と同様の条件で第１半導体ナノ粒子を調製した。すなわち、第１混合物の温度が第１温度である１３０℃に到達後、Ａｇ溶液を注入し、第２温度である２００℃まで温度を上昇させた後、そのまま２０分間維持して熱処理を行って第１半導体ナノ粒子を調製した。Ａｇ容液注入後、１３０℃、１６０℃、２００℃到達直後、２００℃で５分間維持後、及び２００℃で２０分間維持後の各時点においてサンプリングした。得られたサンプルについて、ＴＥＭ画像、吸光スペクトル、発光スペクトル、ＩＣＰによる組成分析、ＸＲＤを評価した。
　第１温度にてＡｇ溶液を注入した直後、反応液は黒褐色へと変化した。ＴＥＭ像からはこの時点で既にナノ粒子の存在が確認された。吸収スペクトルは７００ｎｍを吸収端とする左肩上がりであり、Ａｇ２Ｓナノ粒子の特徴と一致した。しかし、組成分析により、その時点でナノ粒子成分にＩｎ及びＧａが含まれており、純粋なＡｇ２Ｓナノ粒子でもないことがわかった。そこでＸＲＤを確認したところと、ＩｎＧａＳの特徴と一致する回折パターンが得られた。このことから、Ａｇ２ＳとＩｎＧａＳが同時に存在することが明らかになった。その後、第２温度に達するまでの間にＡｇ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓへの転換が起こることから、Ａｇ２ＳとＩｎＧａＳは別々の粒子として存在しているのではなく、コア／シェル構造またはそれに類似する形態で共存していると推測される。
実施例２３　
第１工程から第３工程
　０．３ｍｍｏｌの塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）、０．４０ｍｍｏｌのトリスジエチルジチオカルバミン酸ガリウム（Ｇａ（ＤＤＴＣ）３）をオレイルアミン１０ｍＬ中、脱気操作の後、アルゴン雰囲気下において８０℃で加熱することにより、完全溶解させて第１混合物得た。これとは別に、０．２５ｍｍｏｌの酢酸銀（Ａｇ（ＯＡｃ））をオレイルアミン１ｍＬに穏やかに加温しながら溶かし、ガスタイトタイプのシリンジに充填した。続いて第１混合物を加熱する加熱装置の温度コントローラーを１３０℃に設定し、１３０℃の第１温度に到達した際、酢酸銀のオレイルアミン溶液を一気に注入した。第１温度を１０分間維持した後、温度コントローラーを２００℃にセットした。２００℃の第２温度に到達後、その温度を２０分間維持して熱処理した。その後、放冷して第１半導体ナノ粒子の分散液を得た。その後、アセトン、メタノールを貧溶媒、クロロホルムを良溶媒とした沈殿、再分散操作により粒子成分のみを単離し、ヘキサン１ｍＬに分散して第１半導体ナノ粒子の分散液を得た。
第４工程及び第５工程
　０．１０ｍｍｏｌのトリスジエチルジチオカルバミン酸ガリウム（Ｇａ（ＤＤＴＣ）３）、０．１ｍｍｏｌの単体硫黄（Ｓ）をオレイルアミン１０ｍＬに加えた。脱気操作の後、アルゴン雰囲気下で温度コントローラーを２３０℃に設定し、溶液の温度が１７０℃に達した際、得られた第１半導体ナノ粒子の分散液の１／５量を加えた。２３０℃到達後、２８０℃の第３温度まで２℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、ハロゲン化合物として０．６０ｍｍｏｌの塩化ガリウムを含むオレイルアミン溶液１．５ｍＬを添加し、２８０℃の第４温度にて３０分間の熱処理を行った。放冷後に得られた溶液は緑色の発光を示していた。上記と同様にして精製した後の粒子成分をクロロホルム１ｍＬに分散して実施例２３の半導体ナノ粒子（第３半導体ナノ粒子）の分散液を得た。
　実施例２３における第１半導体ナノ粒子のＡｇ基準生成収率は、７５％であった。
実施例２４
　第１工程から第３工程に関しては、第２工程にて実施例２３の酢酸銀のオレイルアミン溶液を注入する第１温度を１００℃に変更した以外は、実施例２３と同様に実施した。第１温度の保持時間は１０分とした。第４工程及び第５工程については第３混合物の組成を表６のように変更したこと以外は、実施例２３と同様に実施して、実施例２４の半導体ナノ粒子（第３半導体ナノ粒子）の分散液を得た。
　実施例２４における第１半導体ナノ粒子のＡｇ基準生成収率は、７７％であった。
実施例２５
第１工程から第３工程
　０．０５ｍｍｏｌの塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）、０．４０ｍｍｏｌのトリスジエチルジチオカルバミン酸ガリウム（Ｇａ（ＤＤＴＣ）３）、０．１０ｍｍｏｌの塩化ガリウム（ＧａＣｌ３）をオレイルアミン１０ｍＬ中、脱気操作の後、アルゴン雰囲気下において８０℃で加熱することにより、完全溶解させて第１混合物得た。これとは別に、０．１０ｍｍｏｌの酢酸銀（Ａｇ（ＯＡｃ））をオレイルアミン１ｍＬに穏やかに加温しながら溶かし、ガスタイトタイプのシリンジに充填した。続いて第１混合物を加熱する加熱装置の温度コントローラーを２１０℃に設定し、１３０℃の第１温度に到達した際、酢酸銀のオレイルアミン溶液を一気に注入した。２１０℃の第２温度に到達後、その温度を２０分間維持して熱処理した。その後、放冷して第１半導体ナノ粒子の分散液を得た。その後、アセトン、メタノールを貧溶媒、クロロホルムを良溶媒とした沈殿、再分散操作により粒子成分のみを単離し、ヘキサン１ｍＬに分散して第１半導体ナノ粒子の分散液を得た。
第４工程及び第５工程
　０．１０ｍｍｏｌのトリスジエチルジチオカルバミン酸ガリウム（Ｇａ（ＤＤＴＣ）３）、０．１ｍｍｏｌの単体硫黄（Ｓ）、０．０５ｍｍｏｌの塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）をオレイルアミン１０ｍＬに加えた。脱気操作の後、アルゴン雰囲気下で温度コントローラーを２３０℃に設定し、溶液の温度が１７０℃に達した際、得られた第１半導体ナノ粒子の分散液の１／５量を加えた。２３０℃到達後、２８０℃の第３温度まで２℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、再び２３０℃まで降温し、０．１０ｍｍｏｌの塩化アルミニウムを含むオレイルアミン溶液０．３７５ｍＬを添加し、同温度で１０分間加熱した。再び２８０℃まで昇温し、０．３ｍｍｏｌの塩化ガリウムを含むオレイルアミン溶液１．１２５ｍＬを加え、同温度で３０分間加熱した。放冷後に得られた溶液は青色の発光を示していた。上記と同様にして精製した後の粒子成分をクロロホルム１ｍＬに分散して実施例２５の半導体ナノ粒子（第３半導体ナノ粒子）の分散液を得た。
実施例２６
　第２工程を以下のように変更したこと以外は実施例２５と同様に実施して、実施例２５の半導体ナノ粒子（第３半導体ナノ粒子）の分散液を得た。
　第２工程にて１３０℃にて酢酸銀０．２０ｍｍｏｌを注入した後、１５０℃を１０分間保持した。その後温度コントローラーを２４０℃にセットし、２４０℃の第２温度に到達後、その温度を３０分間維持して熱処理した。その後、放冷して第１半導体ナノ粒子の分散液を得た。その後、アセトン、メタノールを貧溶媒、クロロホルムを良溶媒とした沈殿、再分散操作により粒子成分のみを単離し、ヘキサン１ｍＬに分散して第１半導体ナノ粒子の分散液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例２３から２６で得られた半導体ナノ粒子について、発光特性を評価した。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　日本国特許出願２０２２－０２２９０１号（出願日：２０２２年２月１７日）の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (11)

  1. 　インジウム（Ｉｎ）－硫黄（Ｓ）結合を有する化合物、及びガリウム（Ｇａ）－硫黄（Ｓ）結合を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、有機溶剤と、を含む第１混合物を準備することと、
    　前記第１混合物を４０℃以上１８０℃以下の範囲にある第１温度に調整し、銀（Ａｇ）塩及び有機溶剤を含む溶液と混合して、硫化銀とインジウム及びガリウムの少なくとも一方を含む硫化物との複合粒子を含む第２混合物を得ることと、
    　前記第２混合物を１３０℃以上２４０℃以下の範囲にある第２温度に調整し、前記第２温度を１秒以上保持して前記第２混合物を熱処理し、第１半導体ナノ粒子を得ることと、を含む半導体ナノ粒子の製造方法。
  2. 　前記第１混合物は、インジウム（Ｉｎ）塩及びガリウム（Ｇａ）塩からなる群から選択される少なくとも１種を更に含む請求項１に記載の製造方法。
  3. 　インジウム（Ｉｎ）－硫黄（Ｓ）結合を有する化合物、及びガリウム（Ｇａ）－硫黄（Ｓ）結合を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、有機溶剤を含む前駆混合物を、４０℃以上１５０℃以下の温度で熱処理して、溶液である第１混合物を得ることを含む請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　前記第１混合物は、実質的に銀（Ａｇ）を含まない請求項１から３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 　前記第２混合物は、銀（Ａｇ）のモル数に対するインジウム（Ｉｎ）及びガリウム（Ｇａ）の合計モル数の比が０．８以上１０以下である請求項１から４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 　前記第２混合物に含まれる銀（Ａｇ）の総モル数に対する前記第１半導体ナノ粒子に含まれる銀（Ａｇ）の総モル数の比率が４０％以上である請求項１から５のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. 　請求項１から６のいずれか１項に記載の製造方法で第１半導体ナノ粒子を準備することと、
    　前記第１半導体ナノ粒子と、ガリウム（Ｇａ）－硫黄（Ｓ）結合を含む第１化合物、及びガリウム（Ｇａ）を含み硫黄（Ｓ）を含まない第２化合物と硫黄（Ｓ）を含む化合物との混合物からなる群から選択される少なくとも１種と、有機溶剤と、を含む第３混合物を熱処理して第２半導体ナノ粒子を得ることと、を含む半導体ナノ粒子の製造方法。
  8. 　第２半導体ナノ粒子を、ハロゲン化合物と熱処理することを更に含む請求項７に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
  9. 　銀（Ａｇ）と、インジウム（Ｉｎ）及びガリウム（Ｇａ）の少なくとも一方と、硫黄（Ｓ）と、を含む第１半導体を含む半導体ナノ粒子であって、前記半導体ナノ粒子の表面には、ガリウム（Ｇａ）及び硫黄（Ｓ）を含み、実質的に銀（Ａｇ）を含まない第２半導体が配置され、
    　前記半導体ナノ粒子は、３６５ｎｍの波長の光照射により、４５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有するバンド端発光を示し、バンド端発光純度が７０％以上であって、バンド端発光の内部量子収率が、１５％以上であり、
    　前記第１半導体は、平均粒径の標準偏差が０．６ｎｍ以下である半導体ナノ粒子。
  10. 　請求項９に記載の半導体ナノ粒子を含む光変換部材と、半導体発光素子とを備える発光デバイス。
  11. 　陰極と、請求項９に記載の半導体ナノ粒子を含む発光層と、正極とを備え、前記発光層が前記陰極と前記陽極の間に配置されてなるエレクトロルミネッセンス素子。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018159699A1 (ja) * 2017-02-28 2018-09-07 国立大学法人名古屋大学 半導体ナノ粒子およびその製造方法ならびに発光デバイス
WO2019160094A1 (ja) * 2018-02-15 2019-08-22 国立大学法人大阪大学 半導体ナノ粒子、その製造方法および発光デバイス
JP2019218524A (ja) * 2018-06-22 2019-12-26 国立大学法人名古屋大学 半導体ナノ粒子、その製造方法及び発光デバイス
WO2020162622A1 (ja) * 2019-02-08 2020-08-13 国立大学法人東海国立大学機構 半導体ナノ粒子及びその製造方法
JP2020152904A (ja) * 2019-03-12 2020-09-24 国立大学法人東海国立大学機構 半導体ナノ粒子及びその製造方法、並びに発光デバイス

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018159699A1 (ja) * 2017-02-28 2018-09-07 国立大学法人名古屋大学 半導体ナノ粒子およびその製造方法ならびに発光デバイス
WO2019160094A1 (ja) * 2018-02-15 2019-08-22 国立大学法人大阪大学 半導体ナノ粒子、その製造方法および発光デバイス
JP2019218524A (ja) * 2018-06-22 2019-12-26 国立大学法人名古屋大学 半導体ナノ粒子、その製造方法及び発光デバイス
WO2020162622A1 (ja) * 2019-02-08 2020-08-13 国立大学法人東海国立大学機構 半導体ナノ粒子及びその製造方法
JP2020152904A (ja) * 2019-03-12 2020-09-24 国立大学法人東海国立大学機構 半導体ナノ粒子及びその製造方法、並びに発光デバイス

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