KR101331435B1 - 나노결정성 Ｓｉ／ＳｉＯ₂ 및 자립 Ｓｉ 나노입자의제조방법 - Google Patents

나노결정성 Ｓｉ／ＳｉＯ₂ 및 자립 Ｓｉ 나노입자의제조방법 Download PDF

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Abstract

환원성 열적 경화 조건하에 수소 실세스퀴옥산(HSQ)을 처리함으로써 나노결정성-Si/SiO2 복합체를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 나노결정성-Si/SiO2 복합체를 산 에칭시킴으로써 나노입자를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
환원성 열적 경화 조건, 수소 실세스퀴옥산(HSQ), 나노결정성, 산 에칭, 나노입자.

Description

나노결정성 Ｓｉ／ＳｉＯ₂ 및 자립 Ｓｉ 나노입자의 제조방법{Method for preparing nanocrystalline silicon in SiO2 and freestanding silicon nanoparticles}
본 발명은, 특히 환원성 열적 경화를 통해 실세스퀴옥산 전구체로부터 SiO2 내에 봉입된 나노결정성 Si를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 SiO2에 봉입된 상기 나노결정성 Si를 산 에칭시킴으로써 자립 Si 나노입자(freestanding silicon nanoparticles)를 제조하는 방법에 관한 것이다.
다공성 규소(p-Si)1, Si 풍부 산화물(SROs)2 및 자립 Si 나노입자를 포함하는 Si 나노구조물은 이들의 독특한 화학작용 및 광학적 특성 때문에 집중적인 연구의 대상이 되어 왔다. 벌크 Si의 전자 구조는, 전도대(conduction band) 중 최저점 및 역공간(reciprocal space)에서 상이한 좌표에서 발생하는 가전자대(valence band) 중 최고점을 갖는 1.12eV의 간접 띠간격을 제공한다. 낮은 발광 강도 및 느린 캐리어 역학(즉, 지속성 여기 상태)으로 인해 벌크 결정의 실제 광전자 적용을 제한하는 이러한 제한은, 띠간격 광학전이가 쌍극자-금지(dipole-forbidden)되도록 한다. 반도체 입자의 치수가 "나노" 크기 영역 내로 감소함에 따라, 띠간격 에너지가 증가하고 유사 연속띠는 양자 기계적 선택 규칙에 따라 분포되는 불연속 에너지 준위로 된다. 입자 치수가 여기자 보어 반경(Exciton Bohr radius)(규소의 경우 약 5nm)에 근접하는 경우, 양자 제한 효과가 나타나고 발광(PL)이 가시 스펙트럼 내로 이동하여 보다 강렬해진다. 몇몇 연구자들은, 띠간격 전이가 이러한 크기 영역에서 허용된 약한 쌍극자가 되기 때문에, 광여기된 Si 나노입자로부터 관찰되는 PL이 생긴다고 시사한다3. 다른 연구자들은, 벌크한 Si에 존재하는 표면 트랩의 패시베이션(passivation)으로부터 광방출이 발생함을 주장한다4. 설명에 상관없이, 약 1.7eV에서의 특징적인 최대 광전자 방출은, 캔햄(Canham) 등5에 의해 보고된 "Si 양자 와이어", 나노결정성 nc-Si/SiO2 복합체2, 용액, 전구체 열분해9,10 및 물리적 기술11,12,13을 통해 제조된 자립 Si 나노입자6,7,8를 포함하는, Si-계 나노구조물에 대해 관찰된다. 나노크기의 원소 Si의 독특한 광학 특성 및 전기화학적 안정성14은 각종 광방출 용도에 상당한 잠재력을 제공한다. 추가로, Si와 SiO2의 생체적합성은 이들 물질이 독성의, 전기화학적으로 활성인 화합물 반도체 나노입자는 실용적이지 않은 검출 용도에 잠재적으로 유용하도록 한다.
Si/SiO2 나노복합체 및 자립 Si 나노결정9,10,13의 PL 스펙트럼에 대한 Si 나노결정 크기의 직접적인 영향의 측정은, 중요한 역할을 하는 계면 효과와 입자 상호작용15으로 인해 복잡한 것처럼 보인다. 그 결과, Si 나노결정의 PL 거동에 대한 크기 효과 및 벌크 Si의 간접 띠간격의 영향이 불충분하게 이해된 채 남아있다. 최대 PL 에너지를 입자 크기에 관련시키는 방법은 다양하며, 다음과 같은 각종 모델이 제안되어 왔다: 유효 질량 근사치16, 경험적 밀접 결합 띠 이론(empirical tight binding band theory)17,18, 경험적 유사퍼텐셜 근사치19,20 및 초기 국소 밀도 근사치(ab-initio local density approximation)21,22. Si 나노입자의 광학적 및 화학적 반응을 더 잘 이해하기 위해, 크기 결정 구조 및 표면 화학이 제어된 재료를 제조하기 위한 간단하면서도 비용효율적이며 규모가변성인 방법이 필요하다. Si 나노구조물, 예를 들면, 다공성 Si(p-Si) 및 Si 풍부 산화물(SRO)을 제조하기 위한 익히 공지된 물리적 기술은 종종 매우 부식성 시약(예: 불화수소산), 고가의 과정(예: 이온 주입23,24, 진공증착25, 스퍼터링26 및 레이저 절제27)을 사용하고 막 화학 조성물의 단지 일부분에만 맞도록 한다. 또한, 이러한 방법의 다수는 쉽게 확장할 수 없으며 물질을 거시적인 양(약 > 500mg)으로 제조하는 것은 실행불가능하다.
SRO는, 환경적으로 불활성인 SiO2-형 매트릭스에 봉입되어 있는 발광성, 결정성 Si 나노입자로 이루어진 나노구조화 물질의 유망한 부류이다. SRO를 제조하기 위한 통상적인 방법은 다단계 공정을 사용한다: 제1 단계는, 편평한 기재2 위로 막을 증착시키기 위해 물리적 방법, 예를 들면, 증착법, 물리적 스퍼터링법 또는 전자빔 증착법을 사용하는 "SiO" 전구체 박막의 증착을 포함한다. 이러한 방법을 기본으로 하는 해결책은, "SiO"의 반응성 증착 동안 특정 산소 유량(즉, 분압)을 유지하거나, SiOx 막(O ≤ x ≤ 2)28을 제조하기 위해 Si, "SiO" 및 SiO2의 동시증착 속도를 조절함으로써, Si:O 비를 조절한다. 이후, 환원성 대기(통상적으로, 4부피% H2, 96부피% 불활성 가스) 중에서 고온에서 막을 어닐링시켜 Si 나노결정의 형성을 촉진시킨다29. 실험 파라미터의 반복적인 변형 및 증착 후 미세-탐침 분석에 의해, 약 110O℃에서 어닐링된, Si1.0:O1.5에 근접한 조성 비를 갖는 막이 가장 강한 PL을 생성함은 이미 밝혀냈다. 여전히, 그 중에서도, 나노입자 형성에 대한 메카니즘, Si 입자 크기와 피크 PL 에너지의 관계에 대한 기본적인 의문이 남는다2. 불행하게도, "SiO"의 정확한 조성, 구조 및 순도가 오랫동안 계속되는 논쟁의 주제이며30,31,32, 가공 조건에 강하게 좌우된다30. 또한, "SiOX"의 정확한 화학 구조는 대부분 불명확하다33. 이러한 불확실성은 화학 조성물 및 SRO 나노입자 복합체의 물질 특성에 대한 이의 영향에 대한 합리적인 연구를 상당히 방해한다. 상기한 물리적 "SiOx" 증착 기술의 기타 실질적인 제한은 화학 조성을 상당히 제어하며(예: 도판트의 직접 도입), 텍스쳐링된 "편평하지 않은(non-flat)" 기재(예: 섬유 광학 케이블)의 균일한 커버리지(conformal coverage)가 이들 가시선 기술(line-of-sight technique)에 의해 다소 제한된다.
SRO가 고체 매트릭스 내의 nc-Si의 광자적, 전자적 및 화학적 상호작용을 간파하는데 사용될 수 있지만, 이러한 동일한 특성을 연구하여 자립 Si 나노입자에 대해 이해하는 것이 필수적이다. 이는, 기본적인 연구 및 효율적인 응용 범위를 넘어서는 연구가 실현된다면, 특히 사실이다. 자립 Si 나노입자의 화학 반응성 및 튜닝가능성(tunability)에 대한 연구는 단일 입자 분광학과 협력하여 입자 광전자 방출(particle photoemission)을 더 잘 이해하고 최적화하도록 할 수 있다. 이러한 목적을 위해, 자립 Si 나노입자를 제조하기 위한 효율적인 방법이 확립되어야 한다. 자립 입자가 p-Si 표면으로부터 빠져나왔지만, 34공개된 데이타는 개별적인 Si 나노입자가 p-Si 구조의 더 큰(즉, ≥ 1㎛) 단편에서 트래핑되어 잔류함을 시사한다11,12,13. SRO 매트릭스로부터의 Si 나노입자의 유사한 유리 및 벌크 제조는 극히 매우 작은 샘플 크기를 고려하면 비현실적이다35. 최근, 레이저 유도 전구체 열분해는 20 내지 200mg/시간의 속도로 실란으로부터 Si 나노입자를 다량 제조하기 위한 유효한 방법으로서 보고되었다; 그러나, 이러한 해결책은 대부분의 합성 실험실에서 사용할 수 없는 고가의 레이저 및 장치맞춤형 반응기에 의존한다9,10. 용액을 기본으로 하는 공정8,36,37,38,39,4O,41,42,43은 몇몇 합성 후 물질 가공성을 제공하지만, 종종 물질의 순도, 불명확한 입자 표면 화학 및 제한된 주위 안정성(ambient stability) -모두 광전자 소자 내의 이들 물질의 최종 용도에 중요하다- 에 의해 종종 성가시게 된다 .
실세스퀴옥산은, 실험식 RSiO1.5[여기서, R은 각종 화학적 관능기(예: H, 알킬, 실릴 및 방향족 그룹)일 수 있다]를 갖는 시판중인, 용액 가공성, 불연속의, 규소-산소 구조로 이루어진 구조적으로 잘 정의된 분자이다. 이들 화합물의 화학은 잘 확립되어 있으며 각종 케이지(cage) 구조는 공지되어 있다44. 수소 실세스퀴옥산(HSQ), 완전 무기 실세스퀴옥산(H8Si8O12)은 가장 널리 연구된 것 중의 하나이며, 모델 실리카 표면45,46,47,48, 발광성 물질49 및 촉매 지지체50,51로서 연구되고 있다. 고순도 실리카의 예는 또한 실세스퀴옥산 전구체52로부터 제조되었다. 일반적으로, 산화성 열적 경화시, HSQ의 실세스퀴옥산 케이지 구조가 붕괴되어 SiH4 53, 및 절연성54, 기계적 및 가공 특성이 경화 조건에 좌우되는 SiO2형 망상구조의 고체 형태를 방출시킨다고 알고 있다. HSQ의 열적 경화에 의해 제조된 절연성 막은 현재 마이크로칩 산업54에서 회전 피복되는 평탄화 층간 유전체로서의 용도가 밝혀졌다. 현재까지, 실세스퀴옥산을 사용하는 Si 나노입자 조제에 대한 어떠한 보고도 없었다.
이상적으로 복잡하지 않으며 비용효율적이고 재현가능한, 다량의 Si 나노입자를 제조하기 위한 방법이 여전히 요구된다.
발명의 요약
여기서, 직접적인 환원성 열 어닐링에 의한 점착성의 균일한 평탄화 발광 나노결정성-Si/SiO2(nc-Si/SiO2) 복합체로의 전구체로서의, 수소 실세스퀴옥산(HSQ)의 제1 용도가 기재되어 있다. 또한, 발광, 자립 Si 나노결정은 에칭시 nc-Si/SiO2 복합체로부터 쉽게 유리되었다.
따라서, 본 발명은, 수소 실세스퀴옥산(HSQ)을 포함하는 전구체를 환원성 열적 조건하에 나노결정성-Si/SiO2 복합체를 제조하기에 충분한 시간 및 온도에서 경화시킴을 포함하여, 나노결정성-Si/SiO2 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 양태에서, 수소 실세스퀴옥산(HSQ)을 포함하는 전구체는 막이다. 따라서, 본 발명은,
수소 실세스퀴옥산을 포함하는 막을 형성하는 단계(a) 및
형성된 막을 환원성 열적 조건하에 나노결정성-Si/SiO2 복합체 막을 제조하기에 충분한 시간 및 온도에서 경화시키는 단계(b)를 포함하는, 나노결정성-Si/SiO2 복합체 막을 제조하는 방법에 관한 것이기도 한다.
본 발명은 본 발명의 방법을 사용하여 제조된 나노결정성-Si/SiO2 복합체 뿐만 아니라, 화학 센서, 광학 증폭기 및 도파관(waveguide)을 포함하지만 이로써 제 한되지 않는 각종 소자 구조물 내로의 혼입을 위한, 예를 들면, 광전자 막 및 패턴화 막을 제조하기 위한 이러한 복합체의 용도도 포함한다.
HSQ의 구조적 튜닝가능성은, 현상의(status quo) 물리적 증착 방법으로 이전에 수득할 없었던 막 조성 및 구조를 제어한다.
본 발명은 또한 발광 Si 나노입자를 제조하기에 유효한 조건하에 상기한 방법을 사용하여 제조된 나노결정성-Si/SiO2 복합체를 산 에칭시킴을 포함하는, 발광 Si 나노입자를 제조하기 위한 방법을 포함한다.
본 발명의 기타 특징 및 이점은 다음 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 그러나, 본 발명의 범주 및 범위 내의 각종 변화 및 변경은 상기 상세한 설명으로부터 당해 기술분야의 숙련가에게 명백할 것이기 때문에, 본 발명의 바람직한 양태를 나타내는 상세한 설명 및 구체적인 실시예는 단지 설명을 위해 제공된 것임을 이해해야 한다.
본 발명은 이하 다음 도면에 관해 기재한다.
도 1은 Si 나노입자/SiO2형(nc-Si/SiO2) 나노복합체를 제조하기 위한 수소 실세스퀴옥산(HSQ)의 열처리 공정을 나타내는 개략도이다.
도 2는 투명한 nc-Si/SiO2 막으로 피복된 광학 등급의 실리카 기재(A), 환원적으로 어닐링된 HSQ의 벌크 샘플(B) 및 기계적으로 분쇄된 B(C)의 사진을 나타낸 다.
도 3은 표준 휴대용 자외선광으로의 노출시 불화수소산 유리된 Si 나노결정으로부터의 오렌지색/적색 발광을 나타낸다.
도 4는 HSQ 중량 손실의 가열 속도 의존성을 나타내는 그래프이다.
Figure 112013054944329-pct00001
: 질소 대기. ---: 4부피% 수소:96부피% 질소 대기.
도 5는 불활성 대기중에서 HSQ 열 분해 단계를 나타낸다.
도 6은 적외선 스펙트럼을 나타내는데, A는 순수한 수소 실세스퀴옥산이고, B는 순수한 환원성 어닐링된 HSQ이며, C 60분 및 D 120분 HF 에칭 어닐링된 HSQ는 특징적인 Si-H 스트레칭(stretching)(2100cm-1) 및 감소된 Si-O-Si 벤딩(bending)(1096cm-1)을 나타낸다.
도 7은 상이한 온도(A: 900℃, B: 1000℃, C: 1100℃)에서 처리된 HSQ로부터 nc-Si/SiO2의 표준화 발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 8은 nc-Si/SiO2의 통상적인 표준화된 발광 스펙트럼을 나타내는데, A는 벌크 물질이고, B는 HF 유리된 수소화물 표면 말단 nc-Si이다.
도 9에서 A는 2.27 ± 0.59nm nc-Si/SiO2의 명시야 투과 전자 현미경사진을 나타내고(삽입된 그림: 다이아몬드 격자 Si의 특징적인 반사 {111}, {200} 및 {311}를 나타내는 nc-Si/SiO2 박막 복합체의 제한 시야 전자 회절), B는 Si 나노결정(n = 115)의 크기 분포를 나타낸다.
도 10에서 A는 nc-Si/SiO2로부터 HF 에칭을 통해 유리된 2.1 ±0.3nm Si 나노결정의 투과 전자 현미경사진을 나타내고, B는 유리된 수소화물 표면 말단 Si 나노결정(d평균 = 2.11 , 2σ = 0.82, n = 50 입자)의 크기 분포를 나타낸다.
도 11은 기계적으로 분쇄되고, 열처리된 HSQ의 X-선 분말 회절을 나타낸다. 반사는 다이아몬드 격자 Si와 일치함을 주목하라(*는 알루미늄 샘플 홀더로부터 발생하는 반사이다).
스펙트럼의 가시선 및 근적외선 영역에서 발광하는 nc-Si/SiO2의 점착성의 균일한 복합체를 제조하기 위한 간단한 방법이 기재되어 있다. 상기 복합체는 HSQ 막 또는 벌크 샘플로부터 형성될 수 있다. 열중량 분석은, 샘플 가열 속도와 가공 대기가 SiH4 방출로부터 발생하는 중량 손실에 영향을 미침을 나타낸다. 투과 전자 현미경(TEM), 제한 시야 전자 회절 및 X-선 분말 회절은, HSQ의 급속 열처리 공정 동안 방출된 SiH4의 열 분해로부터 생성될 가능성이 있는 nc-Si의 존재를 확인한다. HSQ의 잘 정의된 분자 구조는, 거시적 양의 자립 수소화물 말단 Si 나노결정을 제조하기 위한 간단한 방법도 제공하면서, 우수한 제어 및 반응 조건의 이해를 제공한다. 또한, 실세스퀴옥산의 용액 가공성, 취급용이성 및 화학적 튜닝가능성은, 화학 센서, 광학 증폭기 및 도파관을 포함하는 각종 장치 구조 내로의 혼입을 위해 화학 반응을 조절한 패턴화 광전자 막의 제조를 용이하게 할 것이다.
따라서, 본 발명은 환원성 열적 조건하에 나노결정성-Si/SiO2 복합체를 제조하기에 충분한 시간 및 온도에서 수소 실세스퀴옥산(HSQ)을 포함하는 전구체를 경화시킴을 포함하는, 나노결정성-Si/SiO2 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본원에 사용한 "환원성 열적 조건"이라는 용어는 수소, 및 적합하게는 불활성 가스, 예를 들면, 헬륨, 아르곤 또는 질소 또는 이들의 혼합물을 포함하는 가스의 존재를 의미한다. 본 발명의 양태에서, 가스는 수소를 약 2부피% 내지 약 6부피% 포함하고, 질소를 약 94부피% 내지 약 98부피% 포함하고, 적합하게는 수소를 약 4부피% 포함하며 질소를 약 96부피% 포함한다.
나노결정성-Si/SiO2 복합체를 제조하기에 충분한 시간 및 온도는 나노결정성-Si/SiO2 복합체의 최적 생산이 관찰될 때까지 경화 시간 및 온도를 변화시킴으로써 당해 기술분야의 숙련가에 의해 결정될 수 있다. 나노결정성-Si/SiO2는 당해 기술분야에 공지된 기술, 예를 들면, 투과 전자 현미경(TEM), 제한 시야 전자 회절(SAED), X-선 회절(XRD) 및 발광 분광학을 사용하여 관찰될 수 있다. 경화 온도가 변함에 따라 최대 발광이 변한다. 본 발명의 양태에서, 환원성 경화는 약 900℃ 내지 약 1200℃, 적합하게는 약 1100℃의 범위의 온도에서 약 30분 내지 약 2시간, 적합하게는 약 1시간 동안 수행된다.
HSQ를 포함하는 전구체는 HSQ 용액 형태 또는 고체 형태일 수 있다. 용액을 사용하는 경우, HSQ 용액을 기재 위로 도포하여 HSQ를 포함하는 막을 형성하는 것이 바람직할 수 있다. 전구체가 고체 형태인 경우, 벌크 나노결정성-Si/SiO2 복합체가 제조된다. 고체 HSQ는, 예를 들면, HSQ를 포함하는 스톡 용액으로부터 용매를 제거함으로써 수득할 수 있다.
HSQ 용액은 HSQ 및 캐리어 용매를 포함하는 임의의 적합한 용액일 수 있다. 이러한 용액은, 예를 들면, 다우 코닝(Dow Corning)55으로부터 구입할 수 있다. 본 발명의 양태에서, 용액은 적합한 용매(예: 메틸 이소부틸 케톤) 속에서 HSQ를 약 5중량% 내지 약 20중량%, 적합하게는 약 10중량% 포함한다.
본 발명의 양태는 나노결정성-Si/SiO2 복합체가 막으로서 제조된다는 것이다. 따라서, 본 발명은,
수소 실세스퀴옥산(HSQ)을 포함하는 막을 형성하는 단계(a) 및
이와 같이 수득한 막을, 환원성 열적 조건하에 나노결정성-Si/SiO2 복합체 막을 제조하기에 충분한 시간 및 온도에서 경화시키는 단계(b)를 포함하여, 나노결정성-Si/SiO2 복합체 막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 양태에서, HSQ 막은 임의의 공지된 방법을 사용하여, 예를 들면, HSQ를 포함하는 용액을 기재 위로 회전 피복시킴으로써, 기재 위에 형성될 수 있다. HSQ 용액을 회전 피복시키면, 기재 위로 균일한 두께의 막이 생기며 막 두께는 회전 속도를 변화시킴으로써 조절된다. 본 발명의 양태에서, HSQ 용액 약 0.1㎖ 내지 약 1.0㎖, 적합하게는 약 0.5㎖를 기재 위로 증착시키고, 기재를 약 0 내지 약 7500rpm, 적합하게는 약 0 내지 약 5800rpm으로 약 3초 내지 약 10초, 적합하게는 약 5초 동안 회전시킨 다음, 약 4000rpm 내지 약 7000rpm, 적합하게는 약 6000rpm으로 약 5 내지 약 60초, 적합하게는 약 30초의 추가의 회전 시간 동안 회전시킨다. 상기 기재는 본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 임의의 불활성 기재일 수 있다. 본 발명의 양태에서, 상기 기재는 광학 등급의 실리카이다. 적합하게는, 상기 막은 불활성 환경에서 기재 위에 형성된다.
본 발명은, 본 발명의 방법을 사용하여 제조된 나노결정성-Si/SiO2 복합체 뿐만 아니라, 화학 센서, 광학 증폭기 및 도파관을 포함하지만 이로써 제한되지 않는 각종 장치 구조물 내로 혼입시키기 위한, 예를 들면, 광전자 막 및 패턴화 막을 제조하기 위한 이러한 복합체의 용도도 포함된다.
본 발명은, 발광 Si 나노입자를 제조하기에 유효한 조건하에 상기한 방법을 사용하여 제조된 나노결정성-Si/SiO2 복합체를 산 에칭시킴을 포함하여 발광 Si 나노입자를 제조하는 방법도 포함한다.
나노결정성-Si/SiO2 복합체의 산 에칭은 임의의 적합한 산, 예를 들면, 불화수소산, 질산 또는 이들의 혼합물을 사용하여 수행될 수 있다. 본 발명의 양태에서, 산은 불화수소산, 적합하게는 묽은 HF이다.
발광 Si 나노입자를 제조하는데 유효한 조건은, 나노결정성-Si/SiO2 복합체 막을 약 20 내지 30℃ 범위의 온도에서 약 2 내지 약 30분, 적합하게는 약 15 내지 16분 동안 산으로 처리함을 포함한다.
에칭 후에 나노입자로부터의 발광은, 예를 들면, HNO3을 사용하여 화학적 산화에 의해 상당히 안정화될 수 있다. 상기 입자는 디올 및 트리올 속에서 안정한 콜로이드성 분산액을 제조한다.
따라서, 본 발명은, 입자 표면 산화를 성취하기 위해 유효한 조건하에 발광 Si 나노입자를 산화제로 처리함으로써, 본 발명의 Si 나노입자의 발광을 안정화시키기 위한 공정도 포함한다.
나노입자 표면의 유기 화합물로의 개질은 발광을 추가로 안정화시킬 수 있으며 광범위한 용매에 이들을 분산시킬 수 있다. 표면 피복, 예를 들면, 유기 분자의 이들 나노입자의 수소 말단 및 하이드록실 말단 표면으로의 결합은, 분해에 대해 나노입자의 발광을 상당히 안정화시킴을 나타내었다.
따라서, 본 발명은, Si-H 말단 표면을 갖는 발광 Si 나노입자를 제조하기 위한 유효한 조건하에 발광 Si 나노입자를 처리한 다음, 입자 표면 하이드로실릴화를 성취하기 위한 유효한 조건하에 Si-H 표면-말단 나노입자를 처리함을 포함하여, 본 발명의 Si 나노입자의 발광을 안정화시키기 위한 공정도 포함한다.
본 발명은, Si-OH 말단 표면을 갖는 발광 Si 나노입자를 제조하기 위한 유효한 조건하에 발광 Si 나노입자를 처리한 다음, 입자 표면 실란화를 성취하기 위해 유효한 조건하에 Si-OH 표면-말단 나노입자를 처리함을 포함하여, 본 발명의 Si 나노입자의 광발광을 안정화시키기 위한 공정도 포함한다.
본 발명의 Si 나노입자는, 예를 들면, 풀-컬러 디스플레이(full-colour display), 광학 센서 및 생체 영상용 형광 태그(fluorescent tags for biological imaging)에 사용될 수 있다.
다음 비제한적인 실시예는 본 발명을 예시한다:
실시예
시약 및 재료
HSQ는 메틸 이소부틸 케톤 중의 10중량% 용액으로서 다우 코닝(상품명 FOx-12®)으로부터 구입하였다. 이러한 스톡 용액은 받은 채로 사용되고, 사용 전에 억제된 광 및 불활성 대기하에 저장하였다. 골드 라벨의 메탄올은 피셔 사이언티픽(Fisher scientific)에서 구입하였고, 상업용 푸어-솔브(Pure-Solv) 용매 시스템을 사용하여 산소와 미량의 물을 제거하였다. 전자 등급의 불화수소산은 49% 수용액으로서 제이.티. 베이커(J. T. Baker)로부터 구입하고, 받은 채로 사용하였다. 광학 등급 용융 석영은 에스코 프로덕츠(Esco Products)로부터 구입하였다. 산화물 백 씰(oxide back seal)을 갖지 않는, 최상 등급의 한면이 연마된(one-side-polished) 단결정 Si 기재는 실리콘 퀘스트 인터내셔널(Silicon Quest International)로부터 구입하였다.
박막 nc-Si/SiO2 복합체 제작
질소 충전 글로브박스(< 0.1ppm H2O; 0.6ppm O2) 중의 라우렐 테크놀러지스(Laurell Technologies) WS-400B-6NPP/LITE 프로그래밍가능한 스핀코터를 사용하여, HSQ 막을 기재[예를 들면, 에스코 프로덕츠로부터의 광학 등급의 실리카, Si(111) 및 Si(1OO)] 위로 침착시켰다. 기재 위로 스톡 용액 0.5㎖를 적하시키고, 0 내지 5800rpm에서 5초 동안 회전시킨 다음, 5800rpm에서 30초 동안 추가로 회전시킴으로써, 무색의 균일 막을 형성시켰다. 최대 회전 속도를 변화시키면 전구체 막의 두께를 직접 조절가능하다. HSQ 막을 불활성 대기 중에서 고온 노(furnace)로 이동시키고, 4부피% H2 및 96부피% N2 속에서 1시간 동안 어닐링시켰다. 목적하는 온도에 도달할 때까지 노 속에서 샘플을 냉각 단계에서 잔류시킨다. 이후, 상기 단계를 노의 "뜨거운 영역" 내로 들어올리는데, 여기서, 샘플을 급속 가열하여 온도를 최고로 이르도록 하는데, 여기서 1시간 동안 잔류시켰다. 투명한 무색 전구체의 두께와 모든 기재 위의 응집성의 밝은 오렌지색의 어닐링된 막의 두께는, 가트너 멀티앵글 엘립소미터(Gaertner Multiangle Elipsometer)를 사용하여 측정하였고, 표 1에 요약되어 있다.
벌크 nc-Si/SiO2 복합체 제조 및 nc-Si 분리
용매를 HSQ 스톡 용액으로부터 제거하여 백색 결정성 고체를 수득하였다. 이와 같이 수득한 고체를 석영 도가니에 넣고, 불활성 대기 중의 고온 노로 옮긴 다음, 4부피% H2 및 96부피% N2 대기 중에서 1시간 동안 어닐링시켰다. 박막 복합체의 제조에서와 같이, 목적하는 온도에 도달할 때까지 샘플을 냉각 단계에서 잔류시킨 다음, 상기 단계를 노의 "뜨거운 영역" 내로 들어올리는데, 여기서, 샘플을 1시간 동안 잔류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후에, 호박색 고체 샘플을 제거하고 막자사발로 기계적으로 분쇄하여 미세한 갈색 분말을 수득한 후, 이를 49% HF:H2O:에탄올(1:1:1) 속에서 2시간 동안 에칭시킨 다음, 메탄올 중에서 세척/원심분리 사이클을 반복하였다. 수율: 4.8%
열중량 분석(Thermogravimetric analysis)
열중량 분석(TGA)은 피리스(Pyris) 열분석 7.0 소프트웨어를 갖춘 퍼킨 엘머(Perkin Elmer)사의 피리스(Pyris) 1 TGA를 사용하여 수행하였다. 샘플을 Pt 팬에 넣고, N2 또는 4부피% H2:96부피% N2 대기 속에서 실온으로부터 1100℃까지 10℃/분, 20℃/분, 50℃/분 및 100℃/분으로 가열하였다.
물질 특성화 및 장치
어닐링된 막의 광학 흡수 스펙트럼은 캐리(Cary) 600Oi 이중 빔 자외선-가시선-근적외선 분광광도계를 사용하여 측정하였다. 발광(PL) 스펙트럼은 He-Cd 레이저 여기원(laser excitation source)의 325nm 선을 사용하여 실온에서 평가하였고, 방출은 섬유-광학 디지털 전하 결합 소자(CCD) 분광광도계를 사용하여 검출하였는데, 이의 스펙트럼 반응은 표준 검정 방사체(black-body radiator)를 사용하여 표준화시켰다. 박막 샘플의 푸리에 변환 적외선 분광학(FTIR)은 니콜렛(Nicolet)사의 마그나(Magna) 750 IR 분광광도계를 사용하여 수행하였다. 투과 전자 현미경(TEM) 및 전자 분산형 X-선(EDX) 분석은 200keV의 가속 전압을 갖는 JEOL-2010(LaB6 필라멘트) 전자 현미경을 사용하여 수행하였다. 얇은 TEM 샘플은 막 조각을 레이저 블레이드로 들어올린 다음, 이를 400㎛ 직경 홀을 갖는 구리 그리드(copper grid) 위로 탑재시킴으로써 제조하였다. 이후, 샘플을 천공에 대해 이온 밀링시키고, 밀링된 홀의 가장자리로부터 이미지를 수득하였다. 유리된 자립 Si 나노입자의 TEM 샘플을 메탄올 현탁액으로부터 탄소 피복된 구리 그리드 위로 적하피복(dropcoat)시켰다. nc-Si/SiO2 복합체의 벌크 결정도는 Cu Kα 방사선원을 갖춘 INEL XRG 3000 X-선 회절기를 사용하여 평가하였다.
실시예 1: 박막 및 벌크 nc-Si/SiO2 복합체 제조
수소 실세스퀴옥산은, 4부피% H2:96부피% N2 대기 중에서 환원성 열처리 공정시 이의 투명성을 유지하고 연한 오렌지색을 나타내며 점착성(스카치 테이프 시험)이고 내마모성인 균일한 투명 무색 막으로서 시판중인 FOx-12®로부터 회전피복시켰다(도 1 , 도 2). 박막 열처리 공정에 있어 상기한 조건을 사용하는 벌크량의 백색 결정성 HSQ를 환원성 어닐링시키면, 기계적 분쇄시 오렌지색/갈색 분말을 거의 정량적 수율로 수득하는 진한 호박색의 유리 같은 생성물을 수득한다(도 2B, 2C). TEM, SAED, XRD 및 발광 분광학은 박막 및 벌크 HSQ 샘플의 열처리가 SiO2형 매트릭스(아래 참조)에 캡슐화된 발광성, 다이아몬드 격자, 원소 Si 나노미세결정을 수득하는 것을 증명한다. 봉입된 Si 나노입자는, 우선적으로 산화규소 매트릭스를 에칭 제거하는 불화수소산으로의 나노복합체의 노출시 쉽게 유리되어 자립형의 매우 발광성인 nc-Si56가 남는다(도 3).
실시예 2: 열중량 분석
순수한 HSQ 샘플의 열처리 공정은 열중량 분석(TGA)을 사용하여 평가하였다. 질소 대기에서, 10℃/분의 가열 속도에서 수득한 HSQ의 열 흔적은 네가지 별개 영역의 중량 손실을 나타낸다(약 50 내지 225℃; 1.8%, 225 내지 375℃; 2.1%, 약 375 내지 425℃; 0.8%, 약 507℃; 43%). 가열 속도가 증가(즉, 10℃/분, 20℃/분, 50℃/분, 100℃/분)함에 따라, 507℃에서 관찰된 중량 손실이 극적으로 감소(도 4)함(즉, 10℃/분, 43% 대 100℃/분, 5%)을 알았다. 4부피% H2:96부피% N2 중의 HSQ의 TGA 분석은 가열 속도와 무관하게 약 5% 중량 손실을 나타낸다.
불활성 대기(즉, N2 또는 Ar) 중의 HSQ 열처리 공정의 허용 단계는 도 5에 요약되어 있으며, 이전에는 i) 소량의 용매 손실(< 200℃), ii) SiH4의 손실과 관련된 케이지 망상구조 재분배(약 250 내지 350℃), iii) SiH4 및 H2의 손실을 수반하는 Si-H 열분해(350 내지 450℃) 및 iv) 다공성 구조의 붕괴(> 450℃)에 기인하였다. HSQ 열 특성에 대한 상세한 문헌 연구는 현재 DSC 온도 범위에서의 작은 차이를 설명하면서, 부분적으로 가교결합된 HSQ 겔 및 박막의 열처리 공정에 대해 기재하고 있다57. 저온(즉, 250 내지 350℃) 열처리된 HSQ 막의 구조가 분광학적으로 연구되었지만, 임의의 가스 부산물의 본질은 여전히 알려져 있지 않다. 이는, TGA의 고온 영역의 경우와는 달라, SiH4 및 H2의 손실이 질량 분석법에 의해 확인된다58. 본원의 질소 대기 TGA 중량 손실 관찰과 일관되게, 벨롯(Belot) 등은 가열 속도가 증가함에 따라 507℃에서의 SiH4 방출 및 중량 손실이 감소함을 주목하고, 이는 SiH4의 Si와 수소로의 급속 열 분해 때문일 수 있음을 제안하였다58. 여기서, 가열 속도가 증가함에 따라 450℃에서의 중량 손실에서 관찰된 경향은 SiH4의 열 분해 및 Si의 형성의 결과임이 확인되었다. HSQ의 급속 가열(즉, ≥ 50℃/분)시, 열 유리된 SiH4는 열 분해 전에 산화규소 매트릭스가 신속하게 형성되는 것을 피할 수 없다. 이러한 공정은 SiO2 캡슐화된 Si 나노결정을 수득한다(도 5E). 4부피% H2:96부피% N2 대기에서 열처리되는 경우, HSQ는 10℃/분의 가열 속도에 대해 최대 6.3중량%를 손실한다. 이론으로 제한하려는 의도는 아니지만, 이러한 가공 대기 중의 수소의 한가지 가능한 설명은 HSQ 분해 메카니즘에 대한 H2-유도 개질일 수 있다(도 5E). 열 가공 대기 중의 H2가 저농도로 제한되고, 심지어 HSQ의 탈수소반응이 억제되어 열 분해에 이용할 수 있는 SiH4가 증가할 수 있다는 것을 생각할 수 있다.
실시예 3: FT-IR 분광학.
순수한 HSQ의 FT-IR 분광학은 Si-H 스트레칭(도 6A)으로 쉽게 할당(assign)되는 2251cm-1에서의 특징적인 흡광도를 나타낸다. 흡광도는 약 1300 내지 800cm-1 범위에서도 기록하고, 이전에 Si-O-Si 케이지 구조의 내부 진동으로 할당되었다59. 환원성 어닐링(도 6B) 이후에, Si-H 스트레칭에 할당된 흡광도가 사라지는데, 이는 HSQ 분자가 가교결합되고 케이지 구조가 붕괴되었음을 암시한다. 넓은 HSQ Si-O-Si 진동은, SiO2형 망상구조에서 Si-O-Si 벤딩으로 할당된, 약 1096cm-1을 중심으로 하는 넓은 단조로운 흡광도로 대체됨이 또한 관찰되었다. 도 6C는 49% HF:H2O:에탄올(1:1:1)에서 120분 동안 에칭 후, 부분적 에칭 이후에 nc-Si/SiO2 분말의 통상적인 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다. 2100cm-1에서의 특징적인 Si-Hx 스트레칭은 입자 수소화물 말단을 확인한다. 또한, 에칭 시간이 증가함에 따라, 1400cm-1 이하에서의 Si-O-Si 진동에 기인하는 흡광도 세기의 현저한 감소를 주목하였다. 이러한 진동은, 충분히 에칭된 샘플의 스펙트럼(도 6D)에서는 전적으로 결여되어 있다. SiO2형 매트릭스를 완전히 제거하기 위한 에칭 시간은 복합체 물질의 분쇄 효율 및 상응하는 복합체 입자 크기에 좌우된다.
실시예 4: 흡수 및 발광 분광학.
HSQ, 통상적인 어닐링된 HSQ 막 및 유리된 Si 나노입자의 UV-가시선-NIR 스펙트럼은 nc-Si의 존재에 대한 제한적인 정보를 제공한다. HSQ 스펙트럼은 단조롭다. 대조적으로, 통상적인 어닐링된 박막 및 현탁된 nc-Si/SiO2 분말의 스펙트럼은 약 350nm에서 시작되는 낮은 에너지 흡수개시를 나타낸다. Si 나노결정은 통상적으로 입자 크기2에 따라, UV 또는 청색빛에서 흡수개시를 갖는다. 에칭 이후, 자립 Si 나노결정의 UV-가시선-NIR 흡광도 스펙트럼은 350nm에서 낮은 에너지 흡수개시를 나타낸다.
HSQ 전구체 막은 검출가능한 발광을 나타내지 않는다. 열처리된 HSQ 막(두께 = 140nm)의 발광 반응에 미치는 어닐링 온도의 영향은 중요하다(도 7). 4부피% 수소 대기 중에서 700℃ 이하에서 처리된 막은 장치의 범위에서 어떠한 검출가능한 가시적인 발광을 나타내지 않는다. HSQ의 박막을 900℃에서 어닐링시키는 경우, 약한 PL 방출이 나타나는데, 이는 약 700nm에서 피크를 나타낸다. 어닐링 온도가 1100℃로 증가함에 따라, 낮은 에너지 방출쪽으로 향하는 경향이 관찰되었다. 1100℃의 최대 온도에서의 어닐링 결과, Si 나노결정 막의 특징인 810nm을 중심으로 하는 강렬한 PL 방출이 발생하였다.
이론으로 제한하려는 의도는 아니지만, 열처리 공정 온도에 대한 최대 PL 방출의 주목할만한 의존성은, 공지된 HSQ 열 분해 공정 및 본 TGA 분석에 대한 문맥에서 이해될 수 있다(상기 참조). 명백히, 느린 가열 동안 방출된 모든 SiH4는 산화물 망상구조로부터 새어나오고, TGA 가열 프로파일(즉, 20℃/분, 50℃/분) 및 700℃ 이하에서 진행시킨 박막 샘플의 PL 특성화로 나타난 바와 같이, 열분해되어 nc-Si를 생성하지 않는다. 가공 온도가 증가함에 따라, 샘플 온도는 노의 뜨거운 영역에서 보다 신속하게 증가하고, 보다 적은 SiH4가 분해 전에 새어나온다; 이는, 보다 적은 중량 손실 및 가시적인 발광에서 명백하다. 900℃에서 어닐링된 샘플에 대한 최대 PL의 정확한 기원이 완전히 명백하진 않지만, 본 TGA 분석은, 샘플이 온화한 속도(약 50℃/분)로 가열되는 경우, 모든 방출된 SiH4 가 새어나오지 않음을 암시한다. "SiOx" 막에 대한 이전 연구는 Si 나노결정의 결정화가 800 내지 900℃에서 발생함을 나타내고28, 900℃에서 어닐링된 HSQ 막의 발광은 이러한 관찰과 일치하는 것으로 보인다. 900℃ 미만에서 처리한 HSQ 샘플은, 이의 치수가 표준 TEM 및 XRD 분석의 검출 한계 이하인 Si 입자를 수득한다. 이와 관련하여, 이들 막에 대한 관찰된 낮은 강도, 최대 고에너지 발광에 대한 합리적인 설명은, 매트릭스 트래핑된 소량의 SiH4의 열분해로부터 발생하는 매우 작은 Si 클러스터(clusters)의 광여기/방출이다. 관찰된 낮은 에너지로의 이동은 더 높은 온도에서의 어닐링 후에 형성되는 더 큰 입자에 대한 문맥에서 쉽게 이해된다.
640nm에서 피크 PL 방출을 갖는 고도의 발광성 HF 유리된 Si 나노입자(d = 2.1 ±0.3nm)의 메탄올 현탁액의 발광 특성화는 도 8B에 나타내었다. HF로의 노출시, 최대 PL에서의 관찰된 청색 이동은 에칭된 nc-Si/SiO2 나노복합체에 대해 이전에 기재한 것과 일치한다35.
실시예 5: 투과 전자 현미경, EDX 및 SAED.
도 9A는 1100℃에서 어닐링된 박막의 대표적인 명시야 TEM 이미지를 나타내고, 평균 직경 2.27nm(2σ = 0.59nm; n = 115)(도 9C)의 불규칙한 nc-Si 입자를 나타낸다. Si 나노입자는 막 전체에 명백히 균일하게 분포되어 있다(도 9A). EDX 분석은 Si와 O만의 존재를 확인한다. 제한 시야 전자 회절(도 9A, 삽입한 그림)은, 입자가 결정성이며 Si가 특징적인 다이아몬드 격자를 가짐을 나타낸다. 탄소 피복된 그리드 위로의 메탄올 현탁액으로부터 적하피복된 HF-유리된 nc-Si의 TEM 분석은, 직경 d가 2.11nm (2σ = 0.82nm; n = 50)인 불연속 Si 나노입자를 나타낸다(도 10). 입자 크기의 이러한 명백한 감소 및 크기 분포의 확산은 제한된 입자 에칭, 및 큰 입자가 제거되고 가장 작은 입자만 에칭 공정을 통해 용매에 현탁된 상태로 있는 크기 선택적 침전의 결과인 것 같다(주의: 명백한 에러는 크기 차이보다 더 크다). 제한 시야 전자 회절은, 입자가 {111}, {200} 및 {311} 반사가 가시적인 다이아몬드 격자 Si임을 확인한다.
실시예 6: X-선 분말 회절.
SiO2-봉입된 Si 나노입자의 결정도는 Cu Kα 방사선원을 사용하여 X-선 분말 회절(XRD)에 의해 평가되었다(도 11). 모든 확산된 반사의 위치와 강도는, 상기 박막 유사물에 대해 언급한 제한 시야 전자 회절과 일치하고, 다이아몬드 격자 Si와 일치한다.
본 발명은 현재 바람직한 실시예로 고려된 것을 참고하여 기재되지만, 본 발명은 기재된 실시예로 제한되지 않음을 이해할 것이다. 그 반대로, 본 발명은 첨부된 청구의 범위의 범주 및 범위 내에 포함되는 각종 변형 및 동등한 결합을 포함할 것이다.
각각의 개별적인 문헌, 특허 또는 특허원은 이의 전문이 구체적이고 개별적으로 참고로 인용된 것처럼, 모든 문헌, 특허 및 특허원은 동일한 정도로 이들의 전문이 본원에 참고로 인용되어 있다. 본원의 용어가 참고로 인용된 문헌에서 상이하게 정의될 경우, 본원에 제공된 정의는 상기 용어에 대한 정의로서 작용한다.
기재 최대 회전 속도(RPM) HSQ 두께(Å)a nc-Si/SiO2
두께(Å)a
광학 등급 SiO2 5800 1393 923
Si(111) 5800 1620 1553
Si(100) 5800 1617 1524
a막 두께는 ηSi=3.85, ηSiO2=1.46 및 η막=1.41을 사용하여 측정되었다
Figure 112007093853920-pct00002
Figure 112007093853920-pct00003
Figure 112007093853920-pct00005

Claims (25)

  1. 나노결정성-Si/SiO2 복합체의 제조방법으로서, 상기 방법이, 환원성 열적 조건(reductive thermal conditions)하에 수소 함유 가스의 존재하에 900℃ 내지 1200℃의 온도 범위에서 30분 내지 2시간 동안 수소 실세스퀴옥산(HSQ)을 포함하는 전구체를 경화시켜 Si 나노입자를 함유하는 나노결정성-Si/SiO2 복합체를 제조함을 포함하는, 나노결정성-Si/SiO2 복합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 환원성 열적 조건이 불활성 가스의 존재를 포함하는, 나노결정성-Si/SiO2 복합체의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 불활성 가스가 헬륨, 아르곤, 질소 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 나노결정성-Si/SiO2 복합체의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 불활성 가스가 질소인, 나노결정성-Si/SiO2 복합체의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 가스가 수소 2부피% 내지 6부피% 및 질소 94부피% 내지 98부피%를 포함하는, 나노결정성-Si/SiO2 복합체의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 나노결정성-Si/SiO2 복합체 막의 제조방법으로서, 상기 방법이,
    기재 위에 수소 실세스퀴옥산(HSQ)을 포함하는 막을 형성하는 단계(a) 및
    상기 막을 환원성 열적 조건하에 수소 함유 가스의 존재하에 900℃ 내지 1200℃의 온도 범위에서 30분 내지 2시간 동안 경화시켜 Si 나노입자를 함유하는 나노결정성-Si/SiO2 복합체 막을 제조하는 단계(b)를 포함하는, 나노결정성-Si/SiO2 복합체 막의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, HSQ를 포함하는 용액을 상기 기재 위에 스핀 피복시킴으로써 상기 HSQ 막이 상기 기재 위에 형성되는, 나노결정성-Si/SiO2 복합체 막의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 HSQ 용액 0.1㎖ 내지 1.0㎖를 상기 기재 위에 침착시키고, 상기 기재를 0 초과 7500rpm 이하로 3초 내지 10초 동안 회전시킨 후, 4000rpm 내지 7000rpm으로 5초 내지 60초 동안 추가로 회전시키는, 나노결정성-Si/SiO2 복합체 막의 제조방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 HSQ 용액이 HSQ 및 캐리어 용매를 포함하는, 나노결정성-Si/SiO2 복합체 막의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 용액이 메틸 이소부틸 케톤 중의 HSQ 5중량% 내지 20중량%를 포함하는, 나노결정성-Si/SiO2 복합체 막의 제조방법.
  12. 제7항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 기재가 광학 등급의 실리카인, 나노결정성-Si/SiO2 복합체 막의 제조방법.
  13. 제7항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 막이 불활성 환경하에 기재 위에 형성되는, 나노결정성-Si/SiO2 복합체 막의 제조방법.
  14. 제7항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 환원성 열적 조건이 불활성 가스를 포함하는, 나노결정성-Si/SiO2 복합체 막의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 불활성 가스가 헬륨, 아르곤, 질소 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 나노결정성-Si/SiO2 복합체 막의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 불활성 가스가 질소인, 나노결정성-Si/SiO2 복합체 막의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 가스가 수소 2부피% 내지 6부피% 및 질소 94부피% 내지 98부피%를 포함하는, 나노결정성-Si/SiO2 복합체 막의 제조방법.
  18. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 기재된 방법을 사용하여 제조된 나노결정성-Si/SiO2 복합체.
  19. 제18항에 있어서, 막 형태인 나노결정성-Si/SiO2 복합체.
  20. 제19항에 있어서, 상기 복합체가 광전자 막 및 패턴화 막을 제조하기 위해 사용되는, 나노결정성-Si/SiO2 복합체.
  21. 제20항에 있어서, 상기 패턴화 막이 화학 센서, 광학 증폭기 또는 도파관 내로 혼입되는, 나노결정성-Si/SiO2 복합체.
  22. 발광 Si 나노입자의 제조방법으로서, 상기 방법이, 20 내지 30℃의 온도 범위에서 2분 내지 30분 동안 제1항에 기재된 방법을 사용하여 제조된 나노결정성-Si/SiO2 복합체를 산 에칭시켜 발광 Si 나노입자를 제조함을 포함하는, 발광 Si 나노입자의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 산이 불화수소산, 질산 또는 이들의 혼합물인, 발광 Si 나노입자의 제조방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 산이 불화수소산인, 발광 Si 나노입자의 제조방법.
  25. 삭제
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