CN116960257A - 一种基于金属氧化物包覆钙钛矿量子点的白光led器件及其制备方法 - Google Patents
一种基于金属氧化物包覆钙钛矿量子点的白光led器件及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种基于金属氧化物包覆钙钛矿量子点的白光LED器件及其制备方法，采用配体辅助再沉淀法合成了新型的CsPbBr3钙钛矿量子点，通过原位掺杂工艺以及两性配体的后处理，降低了CsPbBr3钙钛矿量子点的铅含量，同时将长链的油酸油胺配体替换为短链两性配体，有利于金属氧化物前驱液的附着，随后将金属氧化物的前驱体与一定浓度的CsPbBr3钙钛矿量子点相混合，经水解和煅烧，获得金属氧化物包覆的CsPbBr3钙钛矿量子点。最后将金属氧化物包覆CsPbBr3钙钛矿量子点作为白光LED的发光层，结合蓝光LED以及红光荧光粉材料或量子点材料，构筑白光LED器件。所构筑的白光LED具有优异的白光发光性能，有望在照明和显示领域实现新的应用。
Description
技术领域
本发明涉及量子点显示技术领域，尤其涉及一种基于氧化物包覆钙钛矿量子点的白光LED器件及其制备方法。
背景技术
作为一种新兴的发光材料，立方结构的CsPbX3（X = Cl，Br，I）钙钛矿量子点是钙钛矿一个有前途的分支，具有许多迷人的光学特性，例如高的荧光量子产率，窄的半峰宽高，低的成核温度、成分与尺寸相关的荧光发射峰，这些优异的特性使钙钛矿量子点在照明和显示中展示了一个巨大的应用潜力。虽然钙钛矿量子点在合成、表征、理论以及器件的应用中都取到了巨大的成功，特别是白光LED器件，但到目前为止，钙钛矿量子点稳定性差的问题仍未得到很好的解决。当钙钛矿量子点长时间暴露于潮湿、富氧、高温、光照环境时，通常会发生材料的降解，这会导致钙钛矿量子点在存储、表征、加工过程中发生严重的性能衰减，限制了钙钛矿量子点的应用与推广。
最近，通过结合力强的配体进行表面钝化已被证明是一种提高钙钛矿量子点稳定性的有效方法，该方法通过特定配体将更多的卤素原子引入卤素空位，这不仅可以减缓钙钛矿量子点产生卤空位的速率，还可以增强钙钛矿量子点的荧光稳定性。除了配体的修饰，量子点的包覆也可以显著提高量子点稳定性。量子点的包覆，可以形象的看成给量子点穿上‘保护服’，减缓外界环境对它的破坏。考虑到量子点的出光和激发，量子点的包覆材料一般需要特别的薄的厚度或者高的透光率。对于绝大数材料来说，透光率一般很难满足要求，因此只能降低这些包覆材料的厚度，实现超薄壳层的包覆，这也就是传统意义上核壳结构。确实如此，包覆所产生的壳层可以使溶液中钙钛矿量子点相互隔离，阻止钙钛矿量子点在溶液中聚集。当不同卤源的钙钛矿量子点混合时，壳的存在避免了它们之间的阴离子交换，还增加了对湿度和氧气以及高温的耐受性。在众多的方法中，溶胶凝胶法由于反应过程温和，所形成的壳与核的接触较为紧密，容易形成超薄的壳层，方法简单易操作，成本低廉，可通过简单的增加反应物的量来进行大批量的合成，因此倍受科研工作者的关注。更重要的是，包覆的前驱液不仅可以钝化钙钛矿量子点的表面缺陷，而且还可以提高钙钛矿量子点的荧光量子产率。伴随着传统 II-VI 和 III-V 族元素 QDs 的发展，包覆材料的种类以及方法也得到了极大的丰富与发展。在众多的包覆材料中，金属氧化物由于具有高的透光率以及化学物理稳定性，在理论上，它们也适合钙钛矿量子点的包覆。
发明内容
本发明的目的在于公开一种基于金属氧化物包覆钙钛矿量子点的白光LED器件及其制备方法，以提高钙钛矿量子点的荧光稳定性，获得性能优异的白光LED器件。
一种基于金属氧化物包覆钙钛矿量子点的白光LED器件制备方法，包括以下步骤：
1）将溴化铯、溴化铅、其它溴化盐、阳离子配体、阴离子配体和溶剂相混合，在20~150℃温度下，搅拌反应3~24h，待溶液澄清透明时，获得钙钛矿量子点前驱液，随后将钙钛矿量子点前驱液加入反溶剂中，获得钙钛矿量子点原液；
其它溴化盐为溴化铷、溴化钾、溴化钠、溴化锂、溴化铕、溴化钐、溴化铈、溴化铽、溴化铥、溴化镱、溴化铁、溴化锰、溴化镍、溴化铜、溴化锌、溴化铟、溴化锶、溴化钙中的一种或多种；阳离子配体为辛酸、油酸、硬脂酸中的一种或多种；阴离子配体为二己胺、油胺、三辛基膦、癸胺、二辛基胺、辛胺、三辛基氧膦中的一种或多种；溶剂为N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种；反溶剂为甲苯、氯苯、间二甲苯中的一种或多种。
所述溴化铯与溴化铅的摩尔比为0.2~1.5：1，其他溴化盐与溴化铅的摩尔比为0.05~0.8：1，溴化铅与阳离子配体的摩尔比为0.5~1.3：1，阳离子配体与阴离子配体的摩尔比为0.5~1.8：1。
2）取两性配体加入钙钛矿量子点原液中，在20~150℃温度下，搅拌反应3~24h，获得两性配体修饰的钙钛矿量子点；
两性配体为氨基水杨酸、磺基甜菜碱、6-氨基己酸、7-氨基庚酸、5-氨基戊酸、氨基酸、2-氨基二苯甲酮-2-羧酸中的一种或多种；每10 mL钙钛矿量子点原液中两性配体的加入量为0.2~5 mmol。
3）将离心剂加至两性配体修饰的钙钛矿量子点中进行离心取沉淀，随后将获得的沉淀加入溶剂再分散，重复离心步骤多次，获得干净的钙钛矿量子点产品；
溶剂为甲苯、正己烷、环己烷、苯、辛烷中的一种，离心剂为乙酸甲酯、乙酸乙酯的一种；离心剂与两性配体修饰的钙钛矿量子点的体积比为0.5~2：1，离心剂与溶剂的体积比为0.8~3：1。干净的钙钛矿量子点产品浓度为5~50 mg/mL，量子点的粒径尺寸为3~50 nm，荧光峰在480~550 nm。
4）将金属氧化物前驱液加入到钙钛矿量子点产品中，在25~200℃温度下，搅拌0.5~48 h，然后离心取沉淀，获的金属氧化物包覆得钙钛矿量子点初级产品；随后在20~150℃下，干燥60~120 min，最后通入氮气或氩气，在300~1000℃温度下，煅烧2~24 h，获得金属氧化物包覆的钙钛矿量子点产品；
金属氧化物前驱液为钛酸四丁酯、仲丁醇铝、硅酸四丁酯、锆酸四丁酯、3-氨丙基乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二仲丁氧基铝氧基、三乙氧基硅烷、乙醇钽、四氯化钛中的一种或多种；对于10 mL的钙钛矿量子点，金属氧化物前驱液的滴加速度为5 s~60 min/mL。
5）将有机聚合物分散在溶剂中，在50~120℃的温度下，搅拌0.5~5 h，待溶液澄清时，获得有机聚合物分散液；随后将金属氧化物包覆的钙钛矿量子点与有机聚合物分散液相混合，制成绿光量子点墨水，接着取红光荧光材料与有机聚合物分散液相混合，制成红光荧光粉墨水，随后分别涂覆在基材上，获得绿光荧光薄膜和红光荧光薄膜；
有机聚合物为甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚氯乙烯(PVC)、醋酸纤维素(CA)、聚酰亚胺(PI)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、聚烯烃弹性体(POE)中的一种或多种，溶剂为氯仿，且有机聚合物在溶剂中的浓度为0.01~0.02g/mL；红光荧光材料为Mg2Al4Si5O18:Eu2+、CaSrAlN3:Eu2+、CaAlSiN3:Eu2+、SrAlSiN3:Eu2+、K2SiF6:Mn4+、Cs2PtCl6中的一种或多种，例如，II-VI和III-V族CdSe、CdSe@ZnS、红红光量子点中的一种或多种，红光碳量子点以及硅量子点材料，蓝光LED的波长为365-450 nm。
涂覆方法为旋涂、刮涂、滴涂、喷涂、卷对卷、丝网印刷中一种或多种，基材为玻璃或PET。
金属氧化物包覆的钙钛矿量子点与有机聚合物的质量比为0.2~1.3：1，红光荧光材料与有机聚合物的质量比为0.3~1.5：1。
6）以蓝紫光LED作为激发光源，然后将绿光荧光薄膜和红光荧光薄膜与蓝紫光LED以三明治结构形式组合在一起，获得基于金属氧化物包覆钙钛矿量子点的稳定白光LED器件。
本发明的合成机理：当溴化铯（CsBr）、溴化铅（PbBr2）、油酸（CsOOR）、油胺（RNH2）加入溶剂时，经历的反应化学方程式如（1-1）所示。
PbBr2+CsBr+2ROOH+3RNH2=CsOOR+ 3RNH3Br+Pb(OOR)2 （1-1）
从化学反应式也可以发现，油酸和油胺在合成CsPbBr3量子点中一个重要作用就是通过与反应物产生化学反应，达到辅助溶解反应物的作用。当前驱液溶液澄清透明后，前驱液的结合态就会向游离态转化，相应的水解化学方程式分别如下。
CsOOR=Cs++ROO- （1-2）
Pb(OOR)2=Pb2++2ROO- （1-3）
RNH3Br=RNH3 ++Br- （1-4）
随着电离平衡（1-2），（1-3）和（1-4）向右移动，并且Pb2+，Br-和Cs+的浓度也得到了相应的增加。因此在150℃的高温惰气氛围下，三种离子在溶液中迅速成核生长成形特定尺寸的CsPbBr3量子点，其化学表达式如（1-5）所示 ：
Cs++ Pb2++3Br-=CsPbBr3 （1-5）
根据Chatelier’s定律，随着CsPbBr3核的形成，大量的Cs+，Pb2+，Br-离子将被消耗，反应朝正方向进行。随着Cs+，Pb2+，Br-彻底被消耗，这些小核不断的生长变大，当核生长到特定的尺寸时，这些QDs就会停止生长。
综上，本发明采用配体辅助再沉淀法合成了新的CsPbBr3钙钛矿量子点，通过原位掺杂工艺以及两性配体的后处理，降低了CsPbBr3钙钛矿量子点的铅含量，同时将长链的油胺油酸配体替换成短链两性配体，有利于金属氧化物前驱液的附着，随后将金属氧化物的前驱体与一定浓度的CsPbBr3钙钛矿量子点相混合，然后经过水解反应和煅烧工艺，获得金属氧化物包覆的CsPbBr3钙钛矿量子点。随后将金属氧化物包覆CsPbBr3钙钛矿量子点作为白光LED的发光层，同时结合蓝光LED以及红光荧光粉材料或量子点材料，利用蓝、红、绿三原色匹配发出白光，构筑白光LED器件。所构筑的白光LED具有优异的白光发光性能，由于高稳定的金属氧化物的包覆，白光LED展示了优异的工作稳定性。这种高稳定的白光LED有望在照明和显示领域实现新的应用。
本发明提供的合成方法相比较于传统的热注入法，合成过程不需要高温环境以及惰性气体的保护，可以在空气环境中操作，因此便于大批量、低成本、高重复的制备，因此更匹配产业化的需求。另外，本发明通过添加的额外的溴化金属盐，额外的溴源不仅可以钝化CsPbBr3量子点的缺陷，还可以降低量子点的毒性，同时本发明提出了用两性配体替换阴阳两种配体的方法，通过此方法，CsPbBr3量子点可以借助两性配体的螯合作用，实现自身稳定性的提升，为后续包覆反应提供材料基础。
本发明采用金属氧化物前驱体制备金属氧化物的方法，此方法温和，速率均匀，适合多种金属氧化物的制备，且这种方法制备的金属氧化物的壳层薄且均匀，透光率高，因此不会阻碍量子点的出光与激发光的进入，同时金属氧化物具有高的水、氧、热稳定性，因此可以防止高水氧的环境对量子点性能的损害，而且高稳定的的金属氧化层还可以阻碍卤离子的迁移以及铅元素的泄漏，抑制卤空位的产生以及环境的污染。
本发明采用CsPbBr3作为白光LED的发光层，由于CsPbBr3量子点窄的半峰宽以及高的荧光量子产率，使白光LED器件具有优异的发光性能。另外，本发明借助于金属氧化物的包覆，显著提升了CsPbBr3发光层的稳定性，继而获得了高稳定性的白光LED器件。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的干净Rb:CsPbBr3钙钛矿量子点的透射电镜形貌图；
图2为本发明实施例1制备得到的TiO2包覆Rb:CsPbBr3钙钛矿量子点的透射电镜形貌图；
图3为本发明实施例1制备得到的TiO2包覆Rb:CsPbBr3量子点的荧光图；
图4为本发明实施例2制备得到的ZrO2包覆Cu:CsPbBr3钙钛矿量子点的透射电镜形貌图；
图5为本发明实施例2制备得到的ZrO2包覆Cu:CsPbBr3量子点的荧光吸收图谱；
图6为本发明实施例2制备得到的ZrO2包覆Cu:CsPbBr3量子点的色坐标图；
图7为本发明实施例2制备得到的ZrO2包覆Cu:CsPbBr3量子点Cs 3d 图谱；
图8为本发明实施例2制备得到的ZrO2包覆Cu:CsPbBr3钙钛矿量子点的光照下的荧光稳定性图；
图9为本发明实施例2所用红光荧光材料CdSe量子点微观形貌图；
图10为本发明实施例2制备得到的白光LED组装示意图；
图11为本发明实施例3制备得到的Al2O3包覆Sm:CsPbBr3钙钛矿量子点的透射电镜形貌图；
图12为本发明实施例3制备得到的白光LED的光谱图；
图13为本发明实施例3制备得到的白光LED的色坐标图；
图14为本发明实施例3制备得到的白光LED的0~180分钟光谱稳定性对比图；
图15为本发明实施例4制备得到的Ta2O5包覆Zn:CsPbBr3钙钛矿量子点的的透射电镜形貌图；
图16为本发明实施例4制备得到的Ta2O5包覆Zn:CsPbBr3钙钛矿量子点的Zn-2p谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的解释说明。
实施例1
1）将0.32mmol的溴化铯、0.4 mmol溴化铅和0.1 mmol溴化铷加到10 mL DMF中，同时加入0.8 mL油酸和0.8 mL油胺，在70℃温度环境下，搅拌30 min，获得浓度为0.022 g/mL的钙钛矿量子点前驱液。
2）将甲苯进行搅拌，转速为800 rpm，同时将2 mL钙钛矿前驱液逐滴加到10 mL甲苯中，钙钛矿前驱液立即在甲苯中析出，生成Rb:CsPbBr3量子点原液。接着将0.0046 g的2-氨基二苯甲酮-2-羧酸中加入到Rb:CsPbBr3量子点原液中，在80℃温度和400 rpm转速下，搅拌10 h，获得2-氨基二苯甲酮-2-羧酸修饰的Rb:CsPbBr3钙钛矿量子点。
3）接着以乙酸乙酯作为离心剂、甲苯作为溶剂离心2-氨基二苯甲酮-2-羧酸修饰的Rb:CsPbBr3量子点，转速为8000 rpm，离心时间为10 min，接着将沉淀分散在甲苯中，随后加入乙酸乙酯离心，转速为5000rpm，离心时间为5 min，最后将沉淀分散在无水甲苯中待用，获得提纯后的2-氨基二苯甲酮-2-羧酸修饰的Rb:CsPbBr3量子点；
如图1 所示，2-氨基二苯甲酮-2-羧酸修饰的Rb:CsPbBr3量子点的形貌为立方形，并且尺寸均一，单分散，粒径的尺寸分布大概为12~20 nm。
4）将20μL钛酸四丁酯分散在1 mL甲苯中，在搅拌的情况下，以10 s/mL的速度逐滴加入到10mL的2-氨基二苯甲酮-2-羧酸修饰的Rb:CsPbBr3量子点中，接着将混合溶液置于湿度为30%，温度为25℃的条件下，常温搅拌5 h，随后将溶液离心，转速为5000 rpm，随后将获得的沉淀放置于真空干燥箱，干燥1 h，然后将干燥后的样品在氮气的环境下，在350℃下，煅烧8 h，获得TiO2包覆Rb:CsPbBr3量子点材料，随后将其研磨成粉末并分散在甲苯中。
如图2所示，TEM表征结果展示TiO2包覆Rb:CsPbBr3量子点材料的尺寸在纳米尺寸范围下，因此TiO2不会对量子点的出光造成影响，同时发现TiO2包覆Rb:CsPbBr3量子点材料确实是包含大量颗粒的无定形TiO2，证实这些Rb:CsPbBr3被很好地包覆在无定型的TiO2中。众所周知，金属氧化物的包覆反应经常会破坏钙钛矿量子点的边缘，使原本立方型的立方形的钙钛矿量子点变成了圆形或椭圆形，但图2展示的样品在包覆后仍然保持其规则的立方形状，并且钙钛矿量子点的平均尺寸约为16 nm。对TiO2包覆Rb:CsPbBr3量子点材料进行荧光测试，如图3所示，其荧光峰的位置在526 nm（发绿光），并且具有20 nm窄的半峰宽。
5）将0.2 g的PMMA加在10 mL氯仿中，100℃搅拌1h，获得澄清透明溶液，随后与0.2gTiO2包覆Rb:CsPbBr3量子点材料先混合，制成绿光量子点墨水，接着选取红光荧光粉材料0.3g CaSrAlN3:Eu2+与PMMA溶液相混合，制成红光荧光粉墨水，随后分别旋涂在玻璃或PET基底上。
6）将TiO2包覆Rb:CsPbBr3量子点材料的PMMA复合薄膜、红光CaSrAlN3:Eu2+荧光粉的PMMA复合薄膜与450 nm蓝光LED相结合，构筑三明治结构的白光LED器件，结构同实施例2。
实施例2
1）将0.32mmol CsBr、0.4 mmol溴化铅、0.1 mmol溴化铜加到4 mLDMF和6 mL的DMSO中，同时加入0.8 mL油酸和0.5 mL油胺，在100℃温度的环境下，搅拌60 min，获得浓度为0.018 g/mL的钙钛矿前驱液。
2）将甲苯溶液进行搅拌，转速为800 rpm，同时将2 mL钙钛矿前驱液逐滴加到10mL甲苯中，生成Cu:CsPbBr3量子点原液。随后将0.0067 g的5-氨基戊酸加入Cu:CsPbBr3量子点的原溶液，在60℃温度和400 rpm转速下，搅拌12 h，获得5-氨基戊酸修饰的Cu:CsPbBr3钙钛矿量子点。
3）接着将乙酸乙酯作为沉淀剂、甲苯作为溶剂离心5-氨基戊酸修饰的Cu:CsPbBr3量子点，转速为8000 rpm，离心时间为10 min，接着将沉淀分散在甲苯中，随后加入乙酸乙酯离心，转速为5000 rpm，离心时间为5 min，最后将沉淀分散在无水甲苯中待用，获得提纯后的5-氨基戊酸修饰的Cu:CsPbBr3量子点。
4）将50μL锆酸四丁酯分散在1mL甲苯中，在搅拌的情况下，以10 s/mL的速度逐滴加入到10 mL的5-氨基戊酸修饰的Cu:CsPbBr3钙钛矿量子点，接着将混合溶液置于湿度为40%，50℃搅拌5 h，随后将溶液离心，转速为5000 rpm，随后将获得的沉淀放置于真空干燥箱，干燥1 h，然后将干燥后的样品在氮气的环境下，在25℃下，煅烧8 h，获得ZrO2包覆的Cu:CsPbBr3量子点材料，随后将其研磨成粉末并分散在甲苯中，其形貌如图4所示。
通过对ZrO2包覆的Cu:CsPbBr3量子点材料进行光谱表征，其荧光峰和吸收峰分别处于518和512 nm，半峰宽仅有18 nm（图5），同时色坐标的位置位于（0.087, 0.763）（图6）。对其进行X射线光电子能谱表征后，发现材料具有明显Cs 3d谱，说明CsPbBr3仍然很好的保存在ZrO2中（图7），随后对ZrO2包覆的Cu:CsPbBr3量子点材料进行稳定性测试，发现样品经过10天紫外灯的照射，仍然可以维持初始强度的95%以上（图8）。
5）将0.1 g的CA加在10 mL氯仿中，100℃搅拌1 h，获得澄清透明溶液，随后与Cu:CsPbBr3/ZrO2纳米复合材料先混合，制成绿光量子点墨水，接着选取红光荧光粉材料CdSe量子点（图9）与CA溶液相混合，制成红光荧光粉墨水，随后分别旋涂在玻璃或PET基底上。
6）将绿光量子量薄膜、红光荧光粉薄膜与450 nm蓝光LED以三明治结构的方式相结合，构建成白光LED器件，其器件的示意图如图10所示，其中蓝光LED作为激发光源，激发红光、绿光薄膜发光，并一起通过蓝、红、绿三原色匹配发出白光。
实施例3
1）将0.32 mmol CsBr、0.4 mmol溴化铅、0.05 mmol溴化钐加到8 mL DMF和2mLDMSO中，同时加入0.8 mL油酸和0.5 mL油胺，在70℃温度的环境下，搅拌50 min，获得浓度为0.020 g/mL的钙钛矿前驱液。
2）将甲苯进行搅拌，转速为800 rpm，同时将2 mL钙钛矿前驱液逐滴加到10 mL甲苯中，钙钛矿前驱液立即在甲苯中析出，生成Sm:CsPbBr3量子点。随后将0.0052 g氨基水杨酸加入Sm:CsPbBr3量子点的原溶液，在60℃温度和300 rpm转速下，搅拌10 h，获得氨基水杨酸修饰的Sm:CsPbBr3钙钛矿量子点。
3）接着将乙酸乙酯作为沉淀剂、甲苯作为溶剂离心氨基水杨酸修饰的Sm:CsPbBr3量子点，转速为8000 rpm，离心时间为10 min，接着将沉淀分散在甲苯中，随后加入乙酸乙酯离心，转速为5000 rpm，离心时间为5 min，最后将沉淀分散在无水甲苯中待用，获得提纯后的氨基水杨酸修饰的Sm:CsPbBr3量子点。
4）将100μL仲丁醇铝分散在1 mL甲苯中，在搅拌的情况下，逐滴加入到10 mL的氨基水杨酸修饰的Sm:CsPbBr3量子点中，接着将混合溶液置于湿度为40~60%，温度为25℃，待溶剂蒸发完全后，将其置于真空干燥箱，干燥3 h，然后将干燥后的样品在氮气的环境下，在400℃下，煅烧8 h，获得Sm:CsPbBr3/Al2O3固体纳米复合材料，随后将其研磨成粉末并分散在甲苯中，其形貌如图11所示，立方形状的量子点被一层薄薄的Al2O3包覆。
5）将0.2 g PMMA加在10 mL氯仿中，100℃搅拌1 h，获得澄清透明溶液，随后与CsPbBr3/Al2O3纳米复合材料先混合，制成绿光量子点墨水，接着选取红光荧光粉材料Mg2Al4Si5O18:Eu2+与PMMA溶液相混合，制成红光荧光粉墨水，随后分别旋涂在玻璃或PET基底上。
6）将绿光量子量薄膜、红光荧光粉薄膜与365 nm蓝光LED以三明治结构的方式相结合，构建成白光LED器件。通过对白光LED器件进行光谱测试，我们发现白光LED器件具有三个发光峰，分别为450 nm（蓝光LED）、526 nm (Al2O3包覆Sm:CsPbBr3量子点)以及620 nm（Mg2Al4Si5O18:Eu2+）（图12），同时白光LED的色坐标坐落在（0.337, 0.325）（图13）。另外，对白光LED器件进行荧光稳定性测试，发现白光LED器件经过180 min 的工作时间，各个峰的强度仍然维持初始值的95%以上（图14）。
实施例4
1）将0.32 mmol的CsBr、0.4 mmol溴化铅、0.05 mmol溴化锌加到6 mL DMF和4 mL的DMSO中，同时加入0.8 mL油酸和0.5 mL油胺，在75℃温度的环境下，搅拌45 min，获得浓度为0.017 g/mL的钙钛矿前驱液；
2）将甲苯进行搅拌，转速为800 rpm，同时将2 mL钙钛矿前驱液逐滴加到10 mL甲苯中，钙钛矿前驱液立即在甲苯中析出，生成Zn:CsPbBr3量子点。随时将0.0084 g 6-氨基己酸加入Zn:CsPbBr3量子点的原溶液，在60℃温度和300 rpm转速下，搅拌10h，获得6-氨基己酸修饰的Zn:CsPbBr3钙钛矿量子点。
3）接着将乙酸乙酯作为沉淀剂、甲苯作为溶剂离心6-氨基己酸修饰的Zn:CsPbBr3量子点，转速为8000 rpm，离心时间为10 min，接着将沉淀分散在甲苯中，随后加入乙酸乙酯离心，转速为5000 rpm，离心时间为5 min，最后将沉淀分散在无水甲苯中待用，获得提纯后的6-氨基己酸修饰的Zn:CsPbBr3量子点。
3）将50μL乙醇钽分散在1 mL甲苯中，在搅拌的情况下，逐滴加入到10 mL的Zn:CsPbBr3量子点中，接着将混合溶液置于湿度为40%，50℃搅拌5h，随后将溶液离心，转速为5000 rpm，随后将获得的沉淀放置于真空干燥箱，干燥1 h，然后将干燥后的样品在氮气的环境下，在800℃下，煅烧8h，获得Zn:CsPbBr3/Ta2O5固体纳米复合材料，随后将其研磨成粉末并分散在甲苯中，其形貌如图15所示。另外，对Zn:CsPbBr3/Ta2O5材料进行X射线光电能谱表征发现，样品具有一个明显Zn 2p特征峰（图16）。
4）将0.2 g的PMMA加在10mL氯仿中，100℃搅拌1h，获得澄清透明溶液，随后与Zn:CsPbBr3/Ta2O5纳米复合材料相混合，制成绿光量子点墨水，接着选取红光荧光粉材料K2SiF6:Mn4+与PMMA溶液相混合，制成红光荧光粉墨水，随后分别旋涂在玻璃或PET基底上。
5）将绿光Zn:CsPbBr3/Ta2O5量子点复合薄膜、红光K2SiF6:Mn4+荧光粉薄膜与430nm蓝光LED以三明治结构的方式相结合，构建成白光LED器件，性能与实施例3类似。
Claims (9)
1.一种基于金属氧化物包覆钙钛矿量子点的白光LED器件制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将溴化铯、溴化铅、其它溴化盐、阳离子配体、阴离子配体和溶剂相混合，在20~150℃温度下，搅拌反应0.2~48h，待溶液澄清透明时，获得钙钛矿量子点前驱液，随后将钙钛矿量子点前驱液加入反溶剂中，获得钙钛矿量子点原液；
2）取两性配体加入钙钛矿量子点原液中，在20~150℃温度下，搅拌反应3~24h，获得两性配体修饰的钙钛矿量子点；
3）将离心剂加至两性配体修饰的钙钛矿量子点中进行离心取沉淀，随后将获得的沉淀加入溶剂再分散，重复离心步骤多次，获得干净的钙钛矿量子点产品；
4）将金属氧化物前驱液加入到钙钛矿量子点产品中，在25~200℃温度下，搅拌0.5~48h，然后离心取沉淀，获得金属氧化物包覆得钙钛矿量子点初级产品；随后在20~150℃下，干燥60~120min，最后通入氮气或氩气，在300~1000℃温度下，煅烧2~24h，获得金属氧化物包覆的钙钛矿量子点产品；
5）将有机聚合物分散在溶剂中，在50~120℃的温度下，搅拌0.5~5h，待溶液澄清时，获得有机聚合物分散液；随后将金属氧化物包覆的钙钛矿量子点与有机聚合物分散液相混合，制成绿光量子点墨水，接着取红光荧光材料与有机聚合物分散液相混合，制成红光荧光粉墨水，随后分别涂覆在基材上，获得绿光荧光薄膜和红光荧光薄膜；
6）以蓝光LED作为激发光源，然后将绿光荧光薄膜和红光荧光薄膜与蓝光LED以三明治结构形式组合在一起，获得基于金属氧化物包覆钙钛矿量子点的高稳定白光LED器件。
2.如权利要求1所述一种基于金属氧化物包覆钙钛矿量子点的白光LED器件制备方法，其特征在于：步骤1）中，其它溴化盐为溴化铷、溴化钾、溴化钠、溴化锂、溴化铕、溴化钐、溴化铈、溴化铽、溴化铥、溴化镱、溴化铁、溴化锰、溴化镍、溴化铜、溴化锌、溴化铟、溴化锶、溴化钙中的一种或多种；阳离子配体为辛酸、油酸、硬脂酸中的一种或多种；阴离子配体为二己胺、油胺、三辛基膦、癸胺、二辛基胺、辛胺、三辛基氧膦中的一种或多种；溶剂为N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种；反溶剂为甲苯、氯苯、间二甲苯中的一种或多种。
3.如权利要求1所述一种基于金属氧化物包覆钙钛矿量子点的白光LED器件制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述溴化铯与溴化铅的摩尔比为0.2~1.5：1，其它溴化盐与溴化铅的摩尔比为0.05~0.8：1，溴化铅与阳离子配体的摩尔比为0.5~1.3：1，阳离子配体与阴离子配体的摩尔比为0.2~2.8：1。
4.如权利要求1所述一种基于金属氧化物包覆钙钛矿量子点的白光LED器件制备方法，其特征在于：步骤2）中，两性配体为氨基水杨酸、磺基甜菜碱、6-氨基己酸、7-氨基庚酸、5-氨基戊酸、氨基酸、2-氨基二苯甲酮-2-羧酸中的一种或多种；每10mL钙钛矿量子点原液中两性配体的加入量为0.2~5 mmol。
5.如权利要求1所述一种基于金属氧化物包覆钙钛矿量子点的白光LED器件制备方法，其特征在于：步骤3）中，溶剂为甲苯、正己烷、环己烷、苯、辛烷、丁烷中的一种，离心剂为乙酸甲酯、乙酸乙酯的一种；离心剂与两性配体修饰的钙钛矿量子点的体积比为0.5~2：1，离心剂与溶剂的体积比为0.8~3：1。
6.如权利要求1所述一种基于金属氧化物包覆钙钛矿量子点的白光LED器件制备方法，其特征在于：步骤3）中，干净的钙钛矿量子点产品浓度为5~50 mg/mL，量子点的粒径尺寸为3~50 nm，荧光峰在480~550 nm。
7.如权利要求1所述一种基于金属氧化物包覆钙钛矿量子点的白光LED器件制备方法，其特征在于：步骤4）中，金属氧化物前驱液为钛酸四丁酯、仲丁醇铝、硅酸四丁酯、锆酸四丁酯、3-氨丙基乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二仲丁氧基铝氧基、三乙氧基硅烷、乙醇钽、四氯化钛中的一种或多种；对于10 mL的钙钛矿量子点，滴加速度为5s~60 min/mL。
8.如权利要求1所述一种基于金属氧化物包覆钙钛矿量子点的白光LED器件制备方法，其特征在于：步骤5）中，有机聚合物为甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚氯乙烯、醋酸纤维素、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚烯烃弹性体中的一种或多种，溶剂为氯仿，且有机聚合物在溶剂中的浓度为0.01~0.02g/mL；红光荧光材料为Mg2Al4Si5O18:Eu2+、CaSrAlN3:Eu2+、CaAlSiN3:Eu2+、SrAlSiN3:Eu2+、K2SiF6:Mn4+、Cs2PtCl6中的一种或多种，涂覆方法为旋涂、刮涂、滴涂、喷涂、卷对卷、丝网印刷中一种或多种，基材为玻璃或PET。
9.如权利要求1所述一种基于金属氧化物钙钛矿量子点的白光LED器件制备方法，其特征在于：步骤5）中，金属氧化物包覆的钙钛矿量子点与有机聚合物的质量比为0.2~1.3：1，红光荧光材料与有机聚合物的质量比为0.3~1.5：1。
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| YONGQIANG JI, MINQIANG WANG, ZHI YANG, HENGWEI QIU, MUHAMMAD AMIN PADHIAR, YUN ZHOU, HUI WANG, JIALIN DANG, NIKOLAI V. GAPONENKO, : "Trioctylphosphine-Assisted Pre-protection Low-Temperature Solvothermal Synthesis of Highly Stable CsPbBr3/TiO2 Nanocomposites", THE JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY LETTERS, vol. 2021, no. 12, 13 April 2021 (2021-04-13), pages 3786 - 3794 * |
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