WO2005088652A1 - 金属含有微粒子、金属含有微粒子分散液および導電性金属含有材料 - Google Patents

金属含有微粒子、金属含有微粒子分散液および導電性金属含有材料 Download PDF

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Hideyuki Hirakoso
Keisuke Abe
Yasuhiro Sanada
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Asahi Glass Company, Limited
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Definitions

  • Metal-containing fine particles, metal-containing fine particle dispersions, and conductive metal-containing materials are used as metal-containing fine particles, metal-containing fine particle dispersions, and conductive metal-containing materials.
  • the present invention relates to metal-containing fine particles, a fine particle dispersion in which the metal-containing fine particles are dispersed, a method for producing a fine particle dispersion, and a conductive metal-containing material formed from the fine particle dispersion.
  • the above-described method utilizes the property of a conventionally known surface melting phenomenon of metal particles (for example, see Non-Patent Document 1). It is known that this is caused by anomalous lattice vibration, and the surface melting temperature decreases as the particle size is smaller and the surface atomic ratio is higher. For example, in the case of silver, the melting point of the Balta body is about 970 ° C. In the case of fine particles (colloids) with a force diameter of about lOnm, it is known that surface melting occurs at about 80 ° C. Since this surface melting phenomenon depends on the particle size of the metal particles, as long as the particles do not completely adhere to each other, if the individual metal particles have a predetermined particle size, they are in an associated state. Is also a phenomenon that occurs.
  • a conventionally known surface melting phenomenon of metal particles for example, see Non-Patent Document 1. It is known that this is caused by anomalous lattice vibration, and the surface melting temperature decreases as the particle size is smaller and the surface atomic ratio is
  • a dispersant is used to prevent aggregation.
  • an electric conductor is to be formed using a fine particle dispersion liquid in which metal fine particles are dispersed, if a polymerized dispersant is used or the amount of the dispersant added is increased, the firing at a high temperature may occur. Otherwise, there is a problem that the dispersant cannot be removed and it becomes difficult to obtain conductivity.
  • the lower the baking temperature the more the problem of the heat resistance of the element in the wiring of the printed wiring board and the wiring in the semiconductor package.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-324966
  • Patent Document 2 JP 2002-126869 A
  • Patent Document 3 JP 2002-334618 A
  • Non-Patent Document 1 "J. Sol-Gel Science and Technology", (Netherlands), Kluwer Academic Publishers, 2001, Vol. 22 , P. 151-166 DISCLOSURE OF THE INVENTION
  • the present invention provides metal-containing fine particles having excellent dispersion stability, which are surface-coated with a dispersant that can be vaporized even at low temperature firing, a fine particle dispersion in which the metal-containing fine particles are dispersed, and the fine particles.
  • An object of the present invention is to provide a conductive metal-containing material having excellent volume resistivity formed by using a dispersion.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, the metal-containing fine particles surface-coated with at least two kinds of dispersants having different vaporization temperatures have good dispersion stability. It has been found that a conductive metal-containing material that can be formed by firing at a low temperature (150-210 ° C) using a fine particle dispersion in which the metal-containing compound is dispersed has excellent volume resistivity.
  • the invention has been achieved. That is, the present invention has the following features.
  • the metal-containing fine particles according to the above (1) the surface of which is coated with a dispersant that evaporates below the firing temperature and a dispersant that evaporates above the firing temperature.
  • a fine particle dispersion in which the metal-containing fine particles according to the above (1) or (2) are dispersed in a water-insoluble organic liquid (second embodiment).
  • a process for producing a fine particle dispersion comprising: (third embodiment).
  • An aqueous solution containing one or more metal ions selected from the group consisting of gold, silver, platinum, noradium, tungsten, tantalum, bismuth, lead, indium, tin, titanium and aluminum is stirred while stirring the aqueous solution. Adding, reducing the metal ions to obtain metal-containing fine particles;
  • a water-insoluble organic liquid in which at least two dispersants having different vaporization temperatures are dissolved is added to the liquid containing the metal-containing fine particles while stirring, so that at least two dispersions having different vaporization temperatures are dispersed.
  • a method for producing a fine particle dispersion comprising:
  • baking is performed at a temperature between the highest vaporization temperature and the lowest vaporization temperature of the at least two dispersants.
  • metal-containing fine particles having good dispersion stability and surface-coated with a dispersant that can be vaporized even at a low temperature, and the metal-containing fine particles. This is useful because it can provide a fine particle dispersion in which is dispersed and a conductive metal-containing material excellent in volume resistivity formed using the fine particle dispersion.
  • fine particle dispersion liquid of the present invention As an ink for an ink jet printing method, a circuit such as a printed wiring can be obtained.
  • fine particle dispersion liquid of the present invention The formation and repair of patterns, the formation of interlayer wiring in semiconductor packages, and the bonding of printed wiring boards and electronic components are possible at low temperatures, and the materials formed are extremely useful because they have excellent conductivity.
  • the metal-containing fine particles according to the first embodiment of the present invention are metal-containing fine particles surface-coated with at least two dispersants having different vaporization temperatures. It is. Specifically, a metal-containing fine particle dispersed in a fine particle dispersion used for firing at a predetermined firing temperature, and a dispersant that evaporates at a temperature lower than the firing temperature (hereinafter, simply referred to as “first dispersion”). Metal-containing fine particles whose surface is coated with a dispersant (hereinafter, also simply referred to as a "second dispersant”) that evaporates at or above the firing temperature.
  • the “firing temperature” refers to a conductive metal-containing material according to a fourth embodiment of the present invention described below (hereinafter, also simply referred to as “conductive metal-containing material of the present invention”).
  • the firing specifically, means the temperature at which the fine particle dispersion of the present invention is fired after being applied to an object to be coated, and can be arbitrarily set within a predetermined range.
  • the range of 150 to 210 ° C is preferable, and the range of 150 to 200 ° C is preferable. It is more preferable to be.
  • baking means dissolving the dispersant that covers the surface of the metal-containing fine particles. This refers to the step of causing the metal-containing fine particles after dissociation and dissociation of the dispersant to fuse together.
  • Coated means that at least a part of the surface of the metal-containing fine particles is covered with a dispersant. Specifically, an organic compound having a substituent containing a nitrogen, oxygen or sulfur atom as a substituent capable of binding to a metal element contained in the metal-containing fine particles is provided on at least a part of the surface of the metal-containing fine particles.
  • the coating with the dispersant is carried out in the method for producing a fine particle dispersion according to the third embodiment of the present invention described below (hereinafter, also simply referred to as “the method for producing the fine particle dispersion of the present invention”).
  • the metal-containing fine particles of the present invention include gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), palladium (Pd), tungsten (W), ), Bismuth (Bi),
  • V containing Au, Ag, Cu or Ni is particularly preferred, and containing Cu is most preferred.
  • metal-containing fine particles refer to metal fine particles themselves (for example, Au colloid, Ag colloid, etc.) and hydrogenated metal fine particles (for example, copper hydride (CuH) colloid). Etc.).
  • the metal-containing fine particles of the present invention may be an Au colloid, an Ag colloid, or a CuH colloid, which is surface-coated with at least two dispersants having different vaporization temperatures.
  • the at least two types of dispersants having different vaporization temperatures that coat the surface of the metal-containing fine particles of the present invention include the first dispersant and the second dispersant. These include nitrogen and oxygen as substituents capable of coordinating with the metal element contained in the metal-containing fine particles. Or an organic compound having a substituent containing a sulfur atom.
  • the “first dispersant” refers to a dispersant having a vaporization temperature lower than the firing temperature
  • the “second dispersant” refers to a dispersant having a vaporization temperature equal to or higher than the firing temperature.
  • the vaporization temperature refers to a temperature at which 50% of the charged mass is vaporized when measured using a thermogravimetric analysis method under the following measurement conditions.
  • an organic compound having a substituent containing a nitrogen, oxygen or sulfur atom as a substituent capable of coordinating with a metal element contained in the metal-containing fine particles is not particularly limited as long as the number of carbon atoms is preferably 25, more preferably 8 to 23.
  • the range of the number of carbon atoms is within this range, thermal stability is obtained, the vapor pressure is moderate, and handling properties are improved, so that it is preferable.
  • the carbon number range is within this range, it is possible to sufficiently vaporize even by firing at a low temperature, and the dispersion stability of the metal-containing fine particles whose surface is coated with such a dispersant is also preferable. No.
  • the dispersant preferably has a linear long chain (for example, decyl group, dodecyl group, etc.) which may be unsaturated or saturated.
  • a linear long chain for example, decyl group, dodecyl group, etc.
  • the vaporization temperature of the above dispersant is preferably 125 to 235 ° C.
  • examples of the organic compound having a substituent containing a nitrogen atom include a compound having a substituent such as an amino group or an amide group.
  • examples of the organic compound having a substituent containing an oxygen atom include a compound having a substituent such as a hydroxy group or an ether-type oxy group (1O-).
  • examples of the organic compound having a substituent having a sulfur atom include: Compounds having a substituent such as a sulfanyl group (-SH) and a sulfidyl-type sulfandyl group (-S-) are exemplified.
  • compounds having a substituent such as an amino group or an amide group include octylamine (155 ° C), decylamine (170 ° C), dodecylamine (180 ° C), and tetradecylamine. (1 90 ° C), Hexadecylamine (200 ° C), Octadecylamine (205 ° C), Methyloctadecylamine (210 ° C), Dimethyloctadecylamine (215 ° C), Oleylamine (205 ° C) C), benzylamine (140 ° C.), laurylamide, stearylamide, oleylamide and the like.
  • Compounds having a substituent such as a hydroxy group or an ether-type oxy group include dodecanediol, hexadecanediol, dodecanoic acid (200 ° C), stearic acid (225 ° C), and oleic acid.
  • sulfal group (-SH) and a sulfidyl-type sulfandyl group (-S-) include decanethiol (190 ° C), dodecanethiol (205 ° C), Decanethiol (220 ° C.), trimethylbenzylmercaptan, butylbenzylmercaptan, hexyl sulfide and the like are exemplified.
  • the numbers in parentheses are the vaporization temperatures measured under the measurement conditions described above.
  • dispersants in the present invention, two or more dispersants having different vaporization temperatures are appropriately selected, and specifically, from these dispersants, a first dispersant and a second dispersant are used. Can be used as appropriate (combined).
  • the firing temperature is 150 ° C.
  • a combination of benzylamine and octylamine a combination of benzylamine and decylamine, a combination of benzylamine and dodecylamine, and the like are exemplified.
  • the firing temperature is 180 ° C.
  • a combination of decylamine and tetradecylamine, a combination of octylamine and tetradecylamine, a combination of octylamine and dodecanoic acid, and the like are exemplified.
  • the calcination temperature is 190 ° C
  • the combination of dodecylamine and dodecanoic acid, and the combination of dodecylamine and tetradecylamine Combinations and the like are exemplified.
  • the calcination temperature is 195 ° C
  • a combination of tetradecylamine and dodecanoic acid, a combination of tetradecylamine and hexadecylamine and the like are exemplified.
  • the firing temperature is 200 ° C
  • the combination of dodecylamine and octadecylamine, the combination of dodecylamine and methyloctadecylamine, the combination of tetradecylamine and dimethyloctadecylamine, and the combination of dodecylamine and A combination with dodecanethiol is exemplified.
  • the calcination temperature is 210 ° C.
  • a combination of hexadecylamine and dimethyloctadecylamine, a combination of dodecanoic acid and tetradecanethiol, and a combination of hexadecylamine and tetradecanethiol are exemplified.
  • the difference between the sintering temperature and the vaporization temperature of the first dispersant is within 25 ° C.
  • the difference between the sintering temperature and the vaporization temperature of the second dispersant is preferred.
  • the difference is preferably within 25 ° C.
  • the difference in vaporization temperature between the first dispersant and the second dispersant is preferably within 30 ° C.
  • the surface coating of the metal-containing fine particles with such a dispersant is added so that the total amount of the dispersant is 2 to 100 parts by mass, preferably 2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal-containing fine particles. It is preferable to perform this. The above range is preferable because the obtained metal-containing fine particles have good dispersion stability.
  • metal-containing fine particles produced by reduction using a wet method are mixed with a non-aqueous solution in which a dispersant is dissolved.
  • a method in which the surface of the metal-containing fine particles is coated with a dispersant by stirring with a water-soluble organic liquid in the coexistence is preferably exemplified, but it is possible to use a so-called dry method.
  • the ratio of the first dispersant and the second dispersant is preferably such that the first dispersant is 60 to 95% by mass, based on the total charged mass of the dispersant. Is preferably 70 to 90% by mass.
  • the metal-containing fine particles of the present invention surface-coated with such a dispersant have an average particle diameter of about 100 nm, and the fine particle dispersion in which the metal-containing fine particles are dispersed is left at room temperature for one month. Does not cause aggregation, that is, good dispersion stability And can be stably present in a colloidal state.
  • the average particle diameter is obtained by using a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (SEM).
  • the particle diameter of the fine particles refers to the particle diameter of the observed primary particles, and the average particle diameter is the average of the particle diameters of 100 randomly extracted fine particles among the observed fine particles. Define by taking the value.
  • the dispersant covering the surface of the metal-containing fine particles is dissociated by firing, and the metal-containing fine particles after dissociation of the dispersant fuse together to form a barta body. Wear.
  • the conductive metal-containing material of the present invention described later exhibits conductivity and heat resistance.
  • the fine particle dispersion according to the second embodiment of the present invention is a fine particle dispersion obtained by dispersing the metal-containing fine particles according to the first embodiment of the present invention in a water-insoluble organic liquid.
  • the organic liquid has low affinity and good affinity with the dispersant that coats the surface of the metal-containing fine particles.
  • the conductive metal-containing material of the present invention described later it is preferable to use a material which evaporates relatively quickly by heating after application and does not cause thermal decomposition. .
  • organic liquid examples include, for example, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, tetradecane, dodecene, tetradecene, cyclohexane, ethylcyclohexane, butylcyclohexane, and cyclohexane.
  • Examples include octane, terpineol, hexanol, octanol, cyclohexanol, toluene, xylene, ethylbenzene, mesitylene, butylbenzene, alpha terpene, gamma terpene, limonene, AF Solvent (trade name, manufactured by Nippon Oil). These may be used alone or in combination of two or more.
  • the fine particle dispersion of the present invention is not particularly limited because it is appropriately selected depending on its use, but 20 to 500 parts by mass of an organic liquid is added to 100 parts by mass of the metal-containing fine particles. It is more preferable to add 20 to 200 parts by mass. That is, the concentration of the metal-containing fine particles in the fine particle dispersion of the present invention is preferably 15 to 80% by mass, more preferably 30 to 80% by mass, based on the organic liquid. That's right.
  • the concentration of the metal fine particles is in this range, it is possible to sufficiently secure the conductivity of the conductive metal-containing material of the present invention obtained by applying and firing the obtained fine particle dispersion.
  • the resulting fine particle dispersion is preferable because properties such as viscosity and surface tension are improved and application becomes easier.
  • additives for example, a plasticizer, a thickener, etc.
  • an organic binder for example, an organic binder, and the like can be added to the fine particle dispersion of the present invention, if necessary.
  • the use of the fine particle dispersion of the present invention is not particularly limited, but by using it as an ink in an ink jet printing method, it is possible to form and repair a circuit pattern such as a printed wiring and to form an interlayer wiring in a semiconductor package. This is extremely useful because the bonding between the printed wiring board and the electronic component can be performed at a low temperature, and the formed material also has excellent conductivity.
  • the method for producing a fine particle dispersion according to the third aspect of the present invention is a method for producing the fine particle dispersion according to the second aspect of the present invention, wherein the water-soluble metal-containing compound is A step of adding water to obtain an aqueous solution containing metal ions, and a step of adding a water-insoluble organic liquid obtained by dissolving at least two dispersants having different vaporization temperatures to the aqueous solution.
  • an aqueous layer composed of an aqueous solution containing metal ions and an oil layer composed of at least two dispersants having different vaporization temperatures and an organic liquid are stirred.
  • metal ions are reduced by a separately added reducing agent, and metal-containing fine particles before the surface is covered can be obtained.
  • the obtained fine particles are dissolved in the oil, and the surface is immediately covered with the at least two dispersants described above, whereby the metal-containing fine particles of the present invention surface-coated with the dispersant are obtained. It is thought to be taken in and stabilize.
  • the suspension is left to separate into two layers, an aqueous layer and an oil layer.
  • an oil layer By recovering the separated oil layer, water-insoluble organic liquid
  • a fine particle dispersion in which metal-containing fine particles are dispersed can be obtained.
  • the fine particle dispersion liquid is used as it is or as a so-called ink for forming a conductive metal-containing material by appropriately adding other additives (eg, a plasticizer, a thickener, etc.). be able to.
  • additives eg, a plasticizer, a thickener, etc.
  • water-soluble metal-containing compound used in the method for producing a fine particle dispersion of the present invention include copper sulfate, copper chloride, copper acetate, copper bromide, copper iodide, copper citrate, Copper nitrate; silver acetate, silver citrate, silver nitrate; sodium chloroaurate, chloroauric acid; nickel bromide, nickel acetate, nickel nitrate, nickel salt;
  • the metal-containing compound is preferably dissolved in a concentration of 0.1 to 30% by mass.
  • concentration of the aqueous solution in which the metal-containing compound is dissolved that is, the aqueous solution containing the metal ions, is within this range, the production efficiency of the obtained metal-containing fine particles is improved, and the dispersion stability is also improved.
  • the method for producing a fine particle dispersion of the present invention for example, in order to obtain the above-mentioned CuH colloid, it is preferable to adjust the pH of the aqueous solution containing metal ions to 3 or less. Specifically, it is preferable to add an acid to an aqueous solution containing a metal ion.
  • Specific examples of the acid added to adjust the pH to 3 or less include, for example, citric acid, malonic acid, maleic acid, phthalic acid, acetic acid, propionic acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and the like. Are listed.
  • metal hydrides are preferred because of their large reducing action.
  • Specific examples include lithium hydride, potassium hydride, calcium hydride, lithium aluminum hydride, lithium borohydride, sodium borohydride, hydrazine, dimethylamine borane, and the like.
  • lithium aluminum hydride, lithium borohydride, and sodium borohydride are preferable because of their excellent reduction rate and safety.
  • the reducing agent is preferably added in a molar equivalent of 1.5 to 10 times the metal ion.
  • the amount of the reducing agent added is preferably in this range, since the reducing action becomes sufficient and the dispersion stability of the obtained metal-containing fine particles becomes good.
  • the fine particle dispersion of the present invention contains citrate ions and ferric ions.
  • a step of obtaining an aqueous solution wherein the aqueous solution contains metal ions of one or more metals selected from the group consisting of gold, silver, platinum, noradium, tungsten, tantalum, bismuth, lead, indium, tin, titanium and aluminum.
  • a step of reducing the metal ions by adding an aqueous solution with stirring to obtain metal-containing fine particles, and dissolving at least two kinds of dispersants having different vaporization temperatures in a liquid containing the metal-containing fine particles. Adding a water-insoluble organic liquid while stirring to produce metal-containing fine particles surface-coated with the dispersant.
  • the conductive metal-containing material according to the fourth aspect of the present invention is obtained by applying the above-described fine particle dispersion according to the second aspect of the present invention to an object to be coated, and then applying the above-mentioned at least two dispersants.
  • the volume resistivity formed by baking at a temperature between the highest vaporization temperature and the lowest vaporization temperature is 60 ⁇ cm or less, preferably 40 Qcm or less, more preferably 20 Qcm or less, and particularly preferably. Is a conductive metal-containing material of 10 ⁇ cm or less.
  • the volume resistivity is a value calculated from a resistance value measured using a four-probe resistance meter and a film thickness measured using a stylus type surface profiler. is there.
  • a conventionally known method can be used as a method for applying the fine particle dispersion.
  • Specific examples include ink jet printing, screen printing, roll coater, air knife coater, blade coater, no coater, gravure coater, die coater, spray coater, slide coater and the like. Of these, it is preferable because it is easy to cope with finer application force by inkjet printing and to change the printing pattern.
  • the ink ejection hole is about 20 ⁇ m, and the diameter of the ink droplet changes during flight after ejection. It is preferable to use The diameter of the ink immediately after ejection is about the diameter of the ejection hole, but changes to about 5 to 100 m after landing on the adherend. Therefore, when the fine particle dispersion of the present invention is used as an ink, the aggregate of the fine particles in the ink has an aggregated aggregate diameter of about 2 m which can be increased as long as it does not affect the viscosity of the ink. You may.
  • the object to be coated with the fine particle dispersion is not particularly limited, and specific examples thereof include a glass plate and a resin substrate such as epoxy.
  • the firing at the firing temperature is set according to the vaporization temperature of the dispersant used, as described above. Firing the fine particle dispersion applied to the object at the firing temperature. As a result, the metal-containing fine particles in the fine particle dispersion liquid are fused to form a Balta body, and a conductive metal-containing material having a volume resistivity of 60 IX ⁇ cm or less is formed.
  • the firing cannot sufficiently dissociate the metal-containing fine particle surface dispersant. It is considered that when the metal-containing fine particles are fused by firing, the dispersant remains at the interface, which inhibits the conductivity and increases the volume resistivity.
  • the vaporization temperature of a single dispersant or multiple dispersants is lower than the firing temperature, the surface force of the metal-containing fine particles will be dissociated by firing, and the dispersant will be dissociated. Force is also preferred. However, since the start of fusion can be expected only by the effect of thermal vibration of the metal-containing fine particles, it is considered that the fusion between the metal-containing fine particles hardly progresses, thereby increasing the volume resistivity.
  • the surface is coated with a plurality of dispersants having a vaporization temperature associated with the firing temperature, and a large amount of the dispersant having a low vaporization temperature (first dispersant) is present.
  • first dispersant a dispersant having a low vaporization temperature
  • second dispersant a small amount of a dispersant having a high vaporization temperature can bring the metal fine particles close to each other by the effect of surface tension on the surface of the metal-containing fine particles and promote fusion between the metal-containing fine particles. It is considered that the volume resistivity was reduced because it was possible.
  • the heating include hot air heating and heat radiation.
  • the ultraviolet irradiation specifically, for example, a low-pressure UV lamp having a main wavelength of 254 nm, a high-pressure UV lamp having a main wavelength of 365 nm, or the like can be used.
  • the vaporization temperature was measured using a thermogravimetric analyzer (model: H-9000, manufactured by Shimadzu Corporation) under the following measurement conditions.
  • the volume resistivity was measured using a four-probe resistance meter (Model: LorestalP MCP-T250, manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd.) and a stylus type surface profiler (Model: Dektak6M, manufactured by veeco) It was calculated from the film thickness measured by using.
  • the obtained fine particle dispersion was applied to a glass plate and dried, and then the formed deposit was baked at 200 ° C for 1 hour in a nitrogen atmosphere. A metal film was formed. When the volume resistivity of this metal film was measured, it was 5 ⁇ cm. The vaporization temperature of dodecylamine is 180 ° C, and the vaporization temperature of methyloctadecylamine is 210. C.
  • dispersant 1 was used in place of dodecylamine, and methyloctadecylamine was used. Instead, a fine particle dispersion was prepared using Dispersant 2, and fired at a predetermined firing temperature for 1 hour to form a metal film, and the volume resistivity was measured. As a result, the dispersants 1 and 2 and the firing temperature are shown in Table 1 (part 1) below.
  • a fine particle dispersion was prepared in the same manner as in Example 11, except that 0.08 g of propinoleamine (vaporization temperature: 40 ° C) was used instead of 0.08 g of dodecinoleamine and 0.02 g of methinoureta. did.
  • the obtained fine particle dispersion was applied to a glass plate and dried, and then the formed deposit was baked at 200 ° C for 1 hour in a nitrogen atmosphere. A film was formed. When the volume resistivity of this metal film was measured, it was 5 ⁇ cm.
  • a fine particle dispersion was prepared using dispersant 1 in place of dodecylamine and dispersant 2 in place of methyloctadecylamine, and was baked at a predetermined calcination temperature for 1 hour to prepare a metal dispersion. A film was formed and the volume resistivity was measured. As a result, the dispersants 1 and 2 and the firing temperature are shown in Table 2 (part 1) below.
  • a fine particle dispersion was prepared in the same manner as in Example 2-1 except that 0.05 g of propinoleamine was used in place of 0.04 g of dodecinoleamine and 0.05 g of methinolesamine kutadecinoleamine.
  • the obtained fine particle dispersion was applied to a glass plate and dried, and the formed deposit was baked at 200 ° C for 1 hour in a nitrogen atmosphere. A film was formed. When the volume resistivity of this metal film was measured, it was 6 ⁇ cm.
  • a fine particle dispersion is prepared by using dispersant 1 in place of dodecylamine and dispersant 2 in place of methyloctadecylamine, and calcined at a predetermined calcining temperature for 1 hour to prepare a metal dispersion. A film was formed and the volume resistivity was measured. As a result, the dispersants 1 and 2 and the firing temperature are shown in Table 3 (part 1) below.
  • a fine particle dispersion was prepared in the same manner as in Example 3-1 except that 0.05 g of propinoleamine was used in place of 0.04 g of dodecinoleamine and 0.05 g of methinolecintadecinoleamine.
  • the obtained fine particle dispersion was applied to a glass plate and dried, and then the formed deposit was baked at 200 ° C for 1 hour in a nitrogen atmosphere to form a gray metal film.
  • the volume resistivity of this metal film was measured, it was 23 ⁇ cm.
  • a fine particle dispersion was prepared using dispersant 1 in place of dodecylamine and dispersant 2 in place of methyloctadecylamine, and was fired at a predetermined firing temperature for 1 hour to obtain a metal dispersion. A film was formed and the volume resistivity was measured. As a result, the dispersants 1 and 2 and the firing temperature are shown in Table 4 (part 1) below.
  • a fine particle dispersion was prepared in the same manner as in Example 41, except that instead of 0.08 g of dodecinoleamine and 0.02 g of methinoleamine, 0.02 g of propynoleamine (vaporization temperature: 40 ° C) was used. did.
  • a fine particle dispersion was prepared using dispersant 1 in place of dodecylamine and dispersant 2 in place of methyloctadecylamine, and was baked at a predetermined calcination temperature for 1 hour to prepare a metal dispersion.
  • a film was formed and the volume resistivity was measured.
  • the dispersants 1 and 2 and the firing temperature are shown in Table 13 below.
  • an example in which one kind of dispersant was used as a comparative example and an example in which two kinds of dispersants were used as a reference example, but which did not correspond to the examples in the fourth embodiment due to the relationship between the vaporization temperature and the sintering temperature.
  • a fine particle dispersion was prepared in the same manner as in the example, and the volume resistivity of the metal film was measured. The results are shown in Tables 14 and 15 below. In Tables 14 and 15 below, “X” indicates that measurement was not possible.
  • a fine particle dispersion was prepared in the same manner as in Example 5-1 except that instead of 0.08 g of dodecinoleamine and 0.02 g of methinoleamine, 0.02 g of propynoleamine was used.

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Abstract

　低温の焼成でも気化可能な分散剤によって表面被覆された、良好な分散安定性を有する金属含有微粒子、該金属含有微粒子が分散した微粒子分散液および該微粒子分散液を用いて形成される体積抵抗率に優れた導電性金属含有材料の提供。 　気化温度の異なる少なくとも２種の分散剤により表面被覆された金属含有微粒子。

Description

明 細 書
金属含有微粒子、金属含有微粒子分散液および導電性金属含有材料 技術分野
[0001] 本発明は、金属含有微粒子、金属含有微粒子が分散した微粒子分散液および微 粒子分散液の製造方法ならびに微粒子分散液により形成した導電性金属含有材料 に関する。
背景技術
[0002] 近年、金属含有微粒子を液中に分散させた微粒子分散液を使用して、パターンを 形成して加熱処理 (以下、単に「焼成」ともいう。）すること〖こより、金属微粒子同士を 相互に焼結させて、導電体を形成する様々な方法が検討されている。この例としては 、プリント配線等の回路パターンの形成および修復、半導体パッケージ内の層間配 線の形成、プリント配線板と電子部品との接合等をインクジェット印刷法で形成する 方法 (例えば、特許文献 1参照。）、従来のハンダ付け方法に代わる金属間を接合す る方法 (例えば、特許文献 2参照。）、電子材料分野におけるメツキ膜と代替可能な導 電性金属膜を形成する方法 (例えば、特許文献 3参照。）等が挙げられる。
[0003] 上述の方法は、従来より公知の金属粒子の表面融解現象という性質を利用してい る (例えば、非特許文献 1参照。 ) o一般に、金属粒子の表面融解現象は、粒子表面 原子の異常な格子振動によって起こり、粒子径が小さぐ表面原子比率が高ければ 高いほど表面融解温度が低下することが知られている。例えば、銀の場合、バルタ体 の融点は 970°C程度である力 直径 lOnm程度の微粒子 (コロイド)の場合、およそ 8 0°Cから表面融解が生じることが知られている。この表面融解現象は、金属粒子の粒 子径に依存しているため、粒子同士が完全固着しない限り、一個一個の金属微粒子 が所定の粒子径を有して 、れば、会合状態であっても起こる現象である。
[0004] 一般に、金属微粒子を液中に分散させる場合は、凝集を防止するために分散剤が 用いられる。ここで、金属微粒子を有機溶媒中に良好に分散させるためには該微粒 子表面に大きな立体障害を形成する必要がある。しかし、大きな立体障害を得ようと すると、分散剤を高分子化する必要が生じたり、分散剤の添加量を多くする必要が生 じたりする。また、金属微粒子を分散させた微粒子分散液を用いて導電体を形成しよ うとする場合、高分子化した分散剤を利用したり、分散剤の添加量を多くしたりすると 、高温での焼成によらなければ分散剤を除去することができなくなり、導電性が得ら れにくくなるという問題を有している。
さらに、プリント配線板の配線における基板や半導体パッケージ内の配線における 素子の耐熱性の問題力 焼成温度は低 、ほど好まれて 、る。
[0005] 特許文献 1：特開 2002-324966号公報
特許文献 2 :特開 2002-126869号公報
特許文献 3 :特開 2002-334618号公報
非特許文献 1 :「ジャーナルォブゾルゲルサイエンスアンドテクノロジー (J. Sol-Gel Science and Technology)」， (オランダ)，クノレーヮーァカテミックノ ブリツシヤー ズ（Kluwer Academic Publishers) , 2001年，第 22卷， p. 151—166 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] そこで、本発明は、低温の焼成でも気化可能な分散剤によって表面被覆された、良 好な分散安定性を有する金属含有微粒子、該金属含有微粒子が分散した微粒子分 散液および該微粒子分散液を用いて形成される体積抵抗率に優れた導電性金属含 有材料を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、気化温度の異なる少なく とも 2種の分散剤で表面被覆された金属含有微粒子が、良好な分散安定性を有し、 該金属含有ィ匕合物が分散した微粒子分散液を用いた低温（150— 210°C)の焼成 により形成することができる導電性金属含有材料が、体積抵抗率に優れることを見出 し、本発明を達成するに至った。すなわち、本発明は、下記の要旨を有することを特 徴とする。
[0008] (1)気化温度の異なる少なくとも 2種の分散剤により表面被覆された金属含有微粒 子 (第 1の態様)。
(2)所定の焼成温度での焼成に用いられる微粒子分散液に分散している金属含有 微粒子であって、
上記焼成温度未満で気化する分散剤と上記焼成温度以上で気化する分散剤とで 表面被覆された上記（1)に記載の金属含有微粒子。
(3)上記（1)または (2)に記載の金属含有微粒子が、非水溶性の有機性液体中に 分散して!/、る微粒子分散液 (第 2の態様)。
(4)上記 (3)に記載の微粒子分散液を製造する製造方法であって、
水溶性の金属含有化合物に水を添加して金属イオンを含有する水溶液を得るェ 程と、
上記水溶液に、上記気化温度の異なる少なくとも 2種の分散剤を溶解させた非水 溶性の有機性液体を添加する工程と、
上記有機性液体添加後に、撹拌させながら還元剤を添加することで、上記金属ィ オンを還元し、上記気化温度の異なる少なくとも 2種の分散剤で表面被覆された金属 含有微粒子を生成する工程と
を具備する微粒子分散液の製造方法 (第 3の態様)。
(5)上記 (3)に記載の微粒子分散液を製造する製造方法であって、
クェン酸イオンおよび第二鉄イオンを含有する水溶液を得る工程と、
上記水溶液に、金、銀、白金、ノラジウム、タングステン、タンタル、ビスマス、鉛、ィ ンジゥム、スズ、チタンおよびアルミニウム力 なる群より選択される一種以上の金属 のイオンを含有する水溶液を、撹拌させながら添加することで、該金属イオンを還元 し、金属含有微粒子を得る工程と、
上記金属含有微粒子を含む液に、上記気化温度の異なる少なくとも 2種の分散剤 を溶解させた非水溶性の有機性液体を撹拌させながら添加することで、該気化温度 の異なる少なくとも 2種の分散剤で表面被覆された金属含有微粒子を生成する工程 と
を具備する微粒子分散液の製造方法。
(6)上記 (3)に記載の微粒子分散液を被塗布物に塗布した後、上記少なくとも 2種 の分散剤のうちの最も高い気化温度と最も低い気化温度との間の温度で焼成するこ とにより形成される、体積抵抗率が 60 Ω cm以下の導電性金属含有材料 (第 4の態 様)。
発明の効果
[0009] 以下に説明するように、本発明によれば、低温の焼成でも気化可能な分散剤によつ て表面被覆された、良好な分散安定性を有する金属含有微粒子、該金属含有微粒 子が分散した微粒子分散液および該微粒子分散液を用いて形成される体積抵抗率 に優れた導電性金属含有材料を提供することができるため有用である。
[0010] 特に、本発明の第 2の態様に係る微粒子分散液 (以下、単に「本発明の微粒子分 散液」ともいう。）をインクジェット印刷法のインクとして用いることにより、プリント配線等 の回路パターンの形成および修復、半導体パッケージ内の層間配線の形成、プリン ト配線板と電子部品との接合が低温で可能となり、形成される材料も優れた導電性を 有すること力 極めて有用である。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の第 1の態様に係る金属含有微粒子 (以下、単に「本発明の金属含有微粒 子」ともいう。）は、気化温度の異なる少なくとも 2種の分散剤により表面被覆された金 属含有微粒子である。具体的には、所定の焼成温度での焼成に用いられる微粒子 分散液に分散して!/、る金属含有微粒子であって、該焼成温度未満で気化する分散 剤 (以下、単に「第 1分散剤」ともいう。）と該焼成温度以上で気化する分散剤 (以下、 単に「第 2分散剤」とも 、う。 )とで表面被覆された金属含有微粒子が好適に例示され る。
[0012] ここで、「焼成温度」とは、後述する本発明の第 4の態様に係る導電性金属含有材 料 (以下、単に「本発明の導電性金属含有材料」ともいう。）を形成する際の焼成、具 体的には、本発明の微粒子分散液を被塗布物に塗布した後に焼成する際の温度の ことであり、所定の範囲に任意設定することが可能である。上述したように、プリント配 線板の配線における基板や半導体パッケージ内の配線における素子の耐熱性の観 点から、 150— 210°Cの範囲であることが好ましぐ 150— 200°Cの範囲であることが より好まし 、。
なお、本発明において、焼成とは、金属含有微粒子の表面を被覆する分散剤を解 離させ、かつ、分散剤解離後の金属含有微粒子同士を融着させる工程のことをいう。
[0013] また、「被覆された」とは、金属含有微粒子の表面の少なくとも一部が、分散剤に被 覆された状態のことをいう。具体的には、金属含有微粒子の表面の少なくとも一部に 、金属含有微粒子に含有する金属元素と結合が可能な置換基として窒素、酸素もし くは硫黄原子を含有する置換基を有する有機化合物が結合した状態のことを!ヽぅ。な お、分散剤による被覆は、後述する本発明の第 3の態様に係る微粒子分散液の製造 方法 (以下、単に「本発明の微粒子分散液の製造方法」ともいう。 )において、気化温 度の低 、（30— 60°C程度)分散剤のみを用いた場合、分散剤を用いずに製造した 場合または分散剤の代わりに金属元素と結合可能な置換基を有しな!/ヽ有機物を用 いて製造した場合には、金属含有微粒子の表面に分散剤を効果的に被覆させること ができず、金属含有微粒子が凝集してしま!ヽ安定した微粒子分散液を製造すること ができない。これに対し、本発明においては、金属含有微粒子が分散した微粒子分 散液を製造できるという事実からも確認することができる。
[0014] 本発明の金属含有微粒子は、金 (Au)、銀 (Ag)、銅 (Cu)、白金 (Pt)、パラジウム ( Pd)、タングステン（W)、 -ッケノレ (Ni)、タンタノレ (Ta)、ビスマス（Bi)、 |β· (Pb)、イン ジゥム (In)、スズ (Sn)、チタン (Ti)およびアルミニウム (A1)力もなる群より選択される 少なくとも 1種の金属を含有している。なかでも、 Au、 Ag、 Cuもしくは Niを含有して V、ることが特に好ましぐ Cuを含有して 、ることが最も好まし!/、。
[0015] また、本発明において、「金属含有微粒子」とは、金属微粒子そのもの（例えば、 Au コロイド、 Agコロイド等）、および、水素化された金属微粒子 (例えば、水素化銅 (Cu H)コロイド等）をともに包含する概念の文言である。
そのため、本発明の金属含有微粒子は、気化温度の異なる少なくとも 2種の分散剤 で表面被覆された、 Auコロイド、 Agコロイド等であってもよぐ CuHコロイド等であつ てもよい。
[0016] 次に、分散剤について詳述する。
本発明の金属含有微粒子の表面を被覆する気化温度の異なる少なくとも 2種の分 散剤としては、上述したように、第 1分散剤と第 2分散剤とが挙げられる。これらは、金 属含有微粒子に含有する金属元素と配位結合が可能な置換基として、窒素、酸素も しくは硫黄原子を含有する置換基を有する有機化合物である。
ここで、「第 1分散剤」とは、気化温度を焼成温度未満に有する分散剤のことをいい 、同様に「第 2分散剤」とは、気化温度を焼成温度以上に有する分散剤のことをいう。 なお、本発明において、気化温度とは、以下に示す測定条件で熱重量分析法を用 いて測定した場合における、仕込み質量の 50%が気化する際の温度のことをいう。
[測定条件]
•測定開始温度： 25°C
•昇温速度： 10°CZ分
•雰囲気:窒素中（流量： 20mLZ分）
•仕込み重量： lOmg
•使用セル：アルミニウム製（5 L)
[0017] このような分散剤としては、上述したように、金属含有微粒子に含有する金属元素と 配位結合が可能な置換基として窒素、酸素もしくは硫黄原子を含有する置換基を有 する有機化合物であれば特に限定されず、炭素数力 一 25であるものが好ましぐ 8 一 23であるものがより好ましい。炭素数の範囲がこの範囲であれば、熱的な安定性 があり、蒸気圧も適度であり、ハンドリング性もよくなるため好ましい。さらに、炭素数の 範囲がこの範囲であれば、低温での焼成でも十分に気化することができ、このような 分散剤により表面被覆された金属含有微粒子の分散安定性も良好となるため好まし い。
[0018] また、上記分散剤は、不飽和もしくは飽和のいずれであってもよぐ直鎖状の長鎖（ 例えば、デシル基、ドデシル基等）を有していることが好ましい。
さらに、上記分散剤の気化温度は、 125— 235°Cであることが好ましい。
[0019] 具体的には、窒素原子を含有する置換基を有する有機化合物として、アミノ基、アミ ド基等の置換基を有する化合物が挙げられる。酸素原子を含有する置換基を有する 有機化合物として、ヒドロキシ基、エーテル型のォキシ基 (一 O—)等の置換基を有する 化合物が挙げられ、硫黄原子を含有する置換基を有する有機化合物として、スルフ ァニル基 (一 SH)、スルフイド型のスルファンジィル基 (一 S—)等の置換基を有する化 合物が挙げられる。 [0020] より具体的には、アミノ基、アミド基等の置換基を有する化合物としては、ォクチルァ ミン（155°C)、デシルァミン（170°C)、ドデシルァミン（180°C)、テトラデシルァミン（1 90°C)、へキサデシルァミン（200°C)、ォクタデシルァミン（205°C)、メチルォクタデ シルァミン（210°C)、ジメチルォクタデシルァミン（215°C)、ォレイルァミン（205°C)、 ベンジルァミン（140°C)、ラウリルアミド、ステアリルアミド、ォレイルアミド等が例示さ れる。ヒドロキシ基、エーテル型のォキシ基 (一 O—)等の置換基を有する化合物として は、ドデカンジオール、へキサデカンジオール、ドデカン酸（200°C)、ステアリン酸（2 25°C)、ォレイン酸（225°C)、リノール酸、リノレン酸、ドデカンジオン、ジベンゾィルメ タン、エチレングリコールモノデシルエーテル（200°C)、ジエチレングリコールモノデ シルエーテル、トリエチレングリコールモノデシルエーテル、テトラエチレンダリコール モノデシルエーテル、エチレングリコールモノドデシルエーテル（210°C)、ジエチレン グリコールモノドデシルエーテル、トリエチレングリコールモノドデシルエーテル、テト ラエチレングリコールモノドデシルエーテル、エチレングリコールモノセチルエーテル (225°C)、ジエチレングリコールモノセチルエーテル等が例示される。スルファ-ル 基 (一 SH)、スルフイド型のスルファンジィル基 (一 S—)等の置換基を有する化合物とし ては、デカンチオール（190°C)、ドデカンチオール（205°C)、デトラデカンチオール (220°C)、トリメチルベンジルメルカプタン、ブチルベンジルメルカプタン、へキシル サルファイド等が例示される。なお、括弧内の数字は、上述した測定条件で測定した 気化温度である。
[0021] これらの分散剤のうち、本発明においては、気化温度の異なる 2種以上の分散剤を 適宜選択して、具体的には、これらの分散剤から第 1分散剤および第 2分散剤を適 宜選択して (組み合わせて)用いることがでる。
[0022] 例えば、焼成温度が 150°Cであれば、ベンジルァミンとォクチルァミンとの組み合わ せ、ベンジルァミンとデシルァミンとの組み合わせ、ベンジルァミンとドデシルァミンと の組み合わせ等が例示される。焼成温度が 180°Cであれば、デシルァミンとテトラデ シルァミンとの組み合わせ、ォクチルァミンとテトラデシルァミンとの組み合わせ、オタ チルァミンとドデカン酸との組み合わせ等が例示される。焼成温度が 190°Cであれば 、ドデシルァミンとドデカン酸との組み合わせ、ドデシルァミンとテトラデシルァミンとの 組み合わせ等が例示される。焼成温度が 195°Cであれば、テトラデシルァミンとドデ カン酸との組み合わせ、テトラデシルァミンとへキサデシルァミンとの組み合わせ等が 例示される。焼成温度が 200°Cであれば、ドデシルァミンとォクタデシルァミンとの組 み合わせ、ドデシルァミンとメチルォクタデシルァミンとの組み合わせ、テトラデシルァ ミンとジメチルォクタデシルァミンとの組み合わせ、ドデシルァミンとドデカンチオール との組み合わせ等が例示される。焼成温度が 210°Cであれば、へキサデシルァミンと ジメチルォクタデシルァミンとの組み合わせ、ドデカン酸とテトラデカンチオールとの 組み合わせ、へキサデシルァミンとテトラデカンチオールとの組み合わせ等が例示さ れる。
[0023] また、本発明においては、焼成温度と第 1分散剤の気化温度との差は 25°C以内で あることが好ましぐ同様に、焼成温度と第 2分散剤の気化温度との差も 25°C以内で あることが好ましい。さらに、第 1分散剤と第 2分散剤との気化温度の差は 30°C以内 であることが好ましい。
[0024] このような分散剤による金属含有微粒子の表面被覆は、金属含有微粒子 100質量 部に対して、分散剤が合計で 2— 100質量部、好ましくは 2— 20質量部となるように 添加させることによって行われることが好ましい。上記範囲であれば、得られる金属含 有微粒子の分散安定性が良好となるため好まし 、。
[0025] 具体的には、本発明の微粒子分散液の製造方法や後述する実施例にも示すよう に、湿式法を利用した還元により生じた金属含有微粒子と、分散剤を溶解させた非 水溶性の有機性液体とを共存下で撹拌することで、金属含有微粒子の表面を分散 剤で被覆する方法が好適に例示されるが、 V、わゆる乾式法を利用したものであって ちょい。
[0026] なお、用いる分散剤における、第 1分散剤および第 2分散剤の割合 (仕込み質量比 )は、分散剤の合計仕込み質量に対して、第 1分散剤が 60— 95質量％、好ましくは 7 0— 90質量％であることが好ましい。
[0027] このような分散剤により表面被覆された本発明の金属含有微粒子は、平均粒子径 力 — lOOnm程度となり、該金属含有微粒子が分散した微粒子分散液を 1月間もの 間室温で放置しておいても、凝集するようなことはなぐすなわち分散安定性を良好 に維持し、コロイド状態で安定に存在することができる。
[0028] 本発明にお ヽて、平均粒子径は、透過型電子顕微鏡 (TEM)または走査型電子顕 微鏡 (SEM)を使用して得られる。なお、微粒子の粒子径とは、観測される 1次粒子 の粒子直径のことをいい、平均粒子径は、観測された微粒子のうち、無作為に抽出し た 100個の微粒子の粒子径の平均値をとつたもので定義する。
[0029] また、本発明の金属含有微粒子は、焼成により、表面を被覆している分散剤が解離 され、分散剤解離後の金属含有微粒子同士が融着してバルタ体を形成することがで きる。これにより、後述する本発明の導電性金属含有材料が導電性および耐熱性を 示すことになる。
[0030] 本発明の第 2の態様に係る微粒子分散液は、上述した本発明の第 1の態様に係る 金属含有微粒子が、非水溶性の有機性液体中に分散して ヽる微粒子分散液である
[0031] ここで、上記有機性液体は、上記金属含有微粒子の表面を被覆する分散剤と親和 性の良好な極性の低いものが好ましい。また、後述する本発明の導電性金属含有材 料を形成する際にも、塗布後の加熱により比較的速やかに蒸発し、熱分解を起こさな Vヽ熱的安定性を有するものが好ま U、。
[0032] このような有機性液体としては、具体的には、例えば、へキサン、ヘプタン、オクタン 、デカン、ドデカン、テトラデカン、ドデセン、テトラデセン、シクロへキサン、ェチルシ クロへキサン、ブチルシクロへキサン、シクロオクタン、テルピネオール、へキサノール 、ォクタノール、シクロへキサノール、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、メシチレン 、ブチルベンゼン、アルファテルペン、ガンマテルペン、リモネン、 AFソルベント（商 品名、新日本石油製)等が挙げられる。これらを 1種単独で用いてもよぐ 2種以上を 併用してちょい。
[0033] また、本発明の微粒子分散液は、その用途により適宜選択されるため特に限定され ないが、上記金属含有微粒子 100質量部に対して、有機性液体を 20— 500質量部 添加させたものが好ましぐ 20— 200質量部添加させたものがより好ましい。すなわ ち、本発明の微粒子分散液における上記金属含有微粒子の濃度は、上記有機性液 体に対して 15— 80質量％であることが好ましぐ 30— 80質量％であることがより好ま しい。
[0034] 金属微粒子の濃度がこの範囲であれば、得られる微粒子分散液を塗布し、焼成し て得られる本発明の導電性金属含有材料の導電性を十分に確保することができる。 また、得られる微粒子分散液の粘度、表面張力等の特性が良好となり、塗布しやすく なるため好ましい。
[0035] さらに、本発明の微粒子分散液には、必要に応じて、添加剤（例えば、可塑剤剤、 増粘剤など)、有機バインダ等を添加することができる。
[0036] 本発明の微粒子分散液の用途は、特に限定されないが、インクジェット印刷法にィ ンクとして用いることにより、プリント配線等の回路パターンの形成および修復、半導 体パッケージ内の層間配線の形成、プリント配線板と電子部品との接合が低温で可 能となり、形成される材料も優れた導電性を有することから極めて有用である。
[0037] 本発明の第 3の態様に係る微粒子分散液の製造方法は、上述した本発明の第 2の 態様に係る微粒子分散液を製造する製造方法であって、水溶性の金属含有化合物 に水を添加して金属イオンを含有する水溶液を得る工程と、該水溶液に、上記気化 温度の異なる少なくとも 2種の分散剤を溶解させた非水溶性の有機性液体を添加す る工程と、該有機性液体添加後に、撹拌させながら還元剤を添加することで、該金属 イオンを還元し、該分散剤で表面被覆された金属含有微粒子を生成する工程と、を 具備する微粒子分散液の製造方法である。
[0038] 本発明の金属含有微粒子を生成させる際、金属イオンを含有する水溶液からなる 水層と、上記気化温度の異なる少なくとも 2種の分散剤および有機性液体力 なる油 層とを撹拌することにより、水分と油分の懸濁液 (ェマルジヨン)を形成させる。この懸 濁液の水分中において、別添加する還元剤により金属イオンが還元され、表面が被 覆される前の状態の金属含有微粒子が得られる。得られた微粒子は、油分中に溶解 して 、る上記少なくとも 2種の分散剤により直ちに表面を覆われることで、該分散剤に より表面被覆された本発明の金属含有微粒子となり、油分中に取り込まれて安定ィ匕 すると考えられている。
[0039] このようにして金属含有微粒子が生成した後、上記懸濁液を放置すると、水層と油 層の 2層に分離する。分離した油層を回収することにより、非水溶性の有機性液体中 に金属含有微粒子が分散した微粒子分散液を得ることができる。
[0040] この微粒子分散液は、そのままか、またはその他の添加剤（例えば、可塑剤、増粘 剤など）を適宜添加することにより、導電性金属含有材料を形成するためのいわゆる インクとして使用することができる。
[0041] 本発明の微粒子分散液の製造方法で用いられる水溶性の金属含有化合物として は、具体的には、硫酸銅、塩化銅、酢酸銅、臭化銅、ヨウ化銅、クェン酸銅、硝酸銅; 酢酸銀、クェン酸銀、硝酸銀;塩化金酸ナトリウム、塩化金酸;臭化ニッケル、酢酸二 ッケル、硝酸ニッケル、塩ィ匕ニッケル;等が好適に例示される。
[0042] また、上記金属含有化合物は、濃度が 0. 1— 30質量％となるように溶解させること が好ましい。金属含有化合物を溶解させた水溶液、すなわち金属イオンを含有する 水溶液の濃度がこの範囲であれば、得られる金属含有微粒子の生成効率が良好と なり、また、分散安定性も良好となるため好ましい。
[0043] 本発明の微粒子分散液の製造方法において、例えば、上述した CuHコロイドを得 るためには、金属イオンを含有する水溶液の pHを 3以下に調整することが好ま 、。 具体的には、金属イオンを含有する水溶液に酸を添加することが好ましい。
[0044] pHを 3以下に調整するために添加される酸としては、具体的には、例えば、クェン 酸、マロン酸、マレイン酸、フタル酸、酢酸、プロピオン酸、硫酸、硝酸、塩酸等が挙 げられる。 pHを 3以下にすることにより、水溶液中の金属イオン力 その後に添加さ れる還元剤の作用により金属含有微粒子として得られやすくなる。
[0045] 還元剤としては、大きな還元作用があることから金属水素化物が好ま U、。具体的 には、例えば、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、水素化リチウム アルミニウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ジメチルァ ミンボラン等が挙げられる。これらのうち、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素 リチウム、水素化ホウ素ナトリウム力 還元速度や安全性に優れるため好ましい。
[0046] また、還元剤は、金属イオンに対して、 1. 5— 10倍のモル当量となるように添加す ることが好ましい。還元剤の添加量力この範囲であれば、還元作用が十分となり、得 られる金属含有微粒子の分散安定性も良好となるため好ましい。
[0047] 一方、本発明の微粒子分散液は、クェン酸イオンおよび第二鉄イオンを含有する 水溶液を得る工程と、該水溶液に、金、銀、白金、ノラジウム、タングステン、タンタル 、ビスマス、鉛、インジウム、スズ、チタンおよびアルミニウム力 なる群より選択される 一種以上の金属の金属イオンを含有する水溶液を、撹拌させながら添加することで、 該金属イオンを還元し、金属含有微粒子を得る工程と、該金属含有微粒子を含む液 に、上記気化温度の異なる少なくとも 2種の分散剤を溶解させた非水溶性の有機性 液体を撹拌させながら添加することで、該分散剤で表面被覆された金属含有微粒子 を生成する工程と、を具備する製造方法により製造してもよい。
[0048] 本発明の第 4の態様に係る導電性金属含有材料は、上述した本発明の第 2の態様 に係る微粒子分散液を被塗布物に塗布した後、上記少なくとも 2種の分散剤のうちの 最も高い気化温度と最も低い気化温度との間の温度で焼成することにより形成される 、体積抵抗率が 60 Ω cm以下好ましくは 40 Q cm以下、より好ましくは 20 Q c m以下、特に好ましくは 10 Ω cm以下の導電性金属含有材料である。
[0049] 本発明にお ヽて、体積抵抗率は、四探針式抵抗計を用いて測定した抵抗値と、触 針式表面形状測定器を用いて測定した膜厚とから算出した値である。
[0050] ここで、微粒子分散液を塗布する方法としては、従来公知の方法を用いることがで きる。具体的には、例えば、インクジェット印刷、スクリーン印刷、ロールコータ、エア ナイフコータ、ブレードコータ、ノーコータ、グラビアコータ、ダイコータ、スプレーコー タ、スライドコータ等が挙げられる。これらのうち、インクジェット印刷による塗布力 微 細化への対応や印刷パターンの変更が容易であるため好ましい。
[0051] また、インクジェット印刷による塗布では、インク吐出孔は 20 μ m程度であり、インク 液滴径は、吐出後空間飛翔時に変化し、被着布体に着弾した後、被着布体上で広 力 ¾ことが好ましい。吐出直後のインクの径は、吐出孔径程度であるが、被着布体着 弾後には、 5— 100 m程度まで変化する。したがって、本発明の微粒子分散液をィ ンクとして用いる場合、インク中の微粒子の会合体は、インク粘性等に影響を与えな い限り大きくしてもよぐ会合凝集径としては 2 m程度であってもよい。
[0052] 上記微粒子分散液を塗布する被塗布物は特に限定されず、その具体例としては、 ガラス板、エポキシなどの榭脂基板等が挙げられる。
[0053] 焼成温度で焼成とは、上述したように、用いる分散剤の気化温度により設定される 焼成温度で被塗布物に塗布した微粒子分散液を焼成することである。これにより、微 粒子分散液中の金属含有微粒子が融着してバルタ体を形成し、体積抵抗率が 60 IX Ω cm以下の導電性金属含有材料が形成される。
[0054] 本発明の導電性金属含有材料の体積抵抗率が低減する理由は詳細には明らかで はないが、発明者らは、以下のように考えている。
第 1に、単一の分散剤または複数の分散剤の全ての気化温度が焼成温度よりも高 い場合は、焼成によっても十分に金属含有微粒子表面カゝら分散剤を解離することが できず、焼成により金属含有微粒子が融着する際に界面に分散剤が残存し、導電阻 害となって体積抵抗率が高くなると考えられる。第 2に、単一の分散剤または複数の 分散剤の全ての気化温度が焼成温度よりも低い場合は、焼成によって金属含有微 粒子表面力も分散剤が解離してしまうことから導電阻害性の観点力もは好ましい。し かし、融着の開始が金属含有微粒子の熱振動による効果しか期待できないことから、 金属含有微粒子間の融着は進行しにくくなり、それにより体積抵抗率が高くなると考 えられる。
[0055] これに対し、本発明にお 、ては、焼成温度と関連付けた気化温度を有する複数の 分散剤によって表面被覆しており、多量に存する気化温度の低い分散剤 (第 1分散 剤）は、室温付近では分散安定性に寄与するが焼成前には気化するため導電阻害 とならない。これに対し、少量存する気化温度の高い分散剤 (第 2分散剤）は、金属 含有微粒子表面で表面張力等の効果により金属微粒子同士を近接させ、金属含有 微粒子間の融着を促進させることができるため体積抵抗率が低減したと考えられる。 なお、少量存する気化温度の高い分散剤は、焼成後において殆ど残存していないこ とから、金属微粒子同士を近接させつつ、多量に存する気化温度の低い分散剤とと もに気化 (共沸)して 、ると考えられる。
[0056] 本発明の導電性金属含有材料の導電性をより向上させる目的で、焼成以外に、さ らに加熱、紫外線照射、 X線照射、電子線照射等をしてもよい。
加熱としては、具体的には、例えば、温風加熱、熱輻射等が挙げられる。 紫外線照射としては、具体的には、例えば、 254nmを主波長とする低圧 UVランプ や 365nmを主波長とする高圧 UVランプ等を用いることができる。 実施例
[0057] 以下に、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの 実施例に限定されるものではな 、。
なお、気化温度は、熱重量分析装置 (型式: H - 9000、島津製作所製)を用いて以 下の測定条件により測定した。体積抵抗率は、四探針式抵抗計 (型式: LorestalP MCP - T250、三菱油化社製)を用いて測定した抵抗値と、触針式表面形状測定器 (型式: Dektak6M、 veeco社製)を用いて測定した膜厚とから算出した。
[測定条件]
•測定開始温度： 25°C
•昇温速度： 10°CZ分
•雰囲気:窒素中（流量： 20mLZ分）
•仕込み重量： 10mg
•使用セル：アルミニウム製（5 L)
[0058] (実施例 1—1から 1—9、比較例 1—11から 1—19、参考例 1—21から 1—24 : CuHコロ イド）
ガラス容器内において、塩化銅 (II)二水和物 5gを蒸留水 150gで溶解して水溶液 を得た。この水溶液に、 40%クェン酸水溶液 90g (質量換算濃度、以下全て同様。 )を添加し、さらにドデシルァミン 0. 08gとメチルォクタデシルァミン 0. 02gとをキシレ ン 10gに溶解させた溶液を添加した。添加後の溶液を激しく撹拌しながら、 3%水素 化ホウ素ナトリウム水溶液 150gをゆっくり滴下した。滴下終了後、 1時間静置して、水 層と油層に分離させた後、油層のみを回収することで、 CuHコロイドが分散した黒色 の微粒子分散液が得られた。
[0059] 得られた微粒子分散液をガラス板に塗布し、乾燥させた後、形成された堆積物を、 窒素雰囲気中で、 200°Cで 1時間焼成したところ、光沢のある金属銅色の金属膜が 形成された。この金属膜の体積抵抗率を測定したところ、 5 μ Ω cmであった。なお、 ドデシルァミンの気化温度は 180°Cであり、メチルォクタデシルァミンの気化温度は 2 10。Cであった。
[0060] 同様にして、ドデシルァミンの代わりに分散剤 1を用い、メチルォクタデシルァミンの 代わりに分散剤 2を用いて微粒子分散液を調製し、所定の焼成温度で 1時間焼成し て金属膜を形成し体積抵抗率を測定した。その結果、分散剤 1および 2ならびに焼成 温度を下記表 1 (その 1)に示す。また、比較例として 1種類の分散剤を用いた例、お よび、参考例として 2種類の分散剤を用いるが気化温度と焼成温度との関係力 第 4 の態様における実施例に該当しない例について、実施例と同様に微粒子分散液を 調製し、金属膜の体積抵抗率を測定した。その結果を下記表 1 (その 2)および表 1 ( その 3)に示す。なお、下記表 1 (その 2)および表 1 (その 3)中、「 X」は、測定不能を 表す。
[0061] [表 1]
1 の 1
Figure imgf000016_0001
[0062] [表 2]
1 その 2
Figure imgf000017_0001
[0063] [表 3]
1 の 3
Figure imgf000017_0002
[0064] (比較例 1 19)
ドデシノレァミン 0. 08gとメチノレ才クタデシノレァミン 0. 02gの代わりに、プロピノレアミン (気化温度: 40°C)を 0. lg用いた以外は実施例 1 1と同様の方法により微粒子分散 液を調製した。
[0065] このようにして調製した実施例 1—1から 1—9、比較例 1—11から 1—19、参考例 1 2 1から 1 24の各微粒子分散液を、窒素中'室温下で 1月間静置した。その結果、実 施例 1—1から 1—9、比較例 1—11から 1—18、参考例 1—21から 1—24で調製した微 粒子分散液は、黒色のままであった。これに対し、比較例 1 19で調製した微粒子分 散液は、微粒子が凝集をおこして沈殿し、上澄み液の色が透明となった。これにより 、実施例 1—1から 1—9、比較例 1—11から 1—18、参考例 1—21から 1—24で調製した 微粒子分散液は、分散剤により金属含有微粒子が表面被覆されていると推測するこ とができ、優れた分散安定性を有して ヽることを確認することができた。
[0066] また、上記表 1に示す結果から、実施例 1 1から 1 9で調製した微粒子分散液は、 焼成により体積抵抗率の低い金属膜を形成できることを確認した。
[0067] (実施例 2—1から 2—9、比較例 2—11から 2—19、参考例 2—21から 2—24 : Agコロイ ド、）
ガラス容器内において、クェン酸ナトリウム二水和物 14gと硫ィ匕鉄 (Π)七水和物 10 gを蒸留水 60gで溶解して水溶液を得た。この水溶液に、 10%硝酸銀水溶液 25g ( 質量換算濃度、以下全て同様。）を添加し、生成した沈殿物を遠心分離した後、 1kg の蒸留水に分散させた。次に、この溶液 25g〖こ、ドデシルァミン 0. 04gとメチルォクタ デシルァミン 0. Olgとをシクロへキサン 2. 5gに溶解させた溶液を添カ卩し、 1時間撹 拌した。添加後の溶液を撹拌しながら、さらに塩ィ匕ナトリウム 2. 5gを添加した。その 後、 1時間静置して、水層と油層に分離させた後、油層のみを回収することで、 Agコ ロイドが分散した黒色の微粒子分散液が得られた。
[0068] 得られた微粒子分散液をガラス板に塗布し、乾燥させた後、形成された堆積物を、 窒素雰囲気中で、 200°Cで 1時間焼成したところ、光沢のある金属銀色の金属膜が 形成された。この金属膜の体積抵抗率を測定したところ、 5 μ Ω cmであった。
[0069] 同様にして、ドデシルァミンの代わりに分散剤 1を用い、メチルォクタデシルァミンの 代わりに分散剤 2を用いて微粒子分散液を調製し、所定の焼成温度で 1時間焼成し て金属膜を形成し体積抵抗率を測定した。その結果、分散剤 1および 2ならびに焼成 温度を下記表 2 (その 1)に示す。また、比較例として 1種類の分散剤を用いた例、お よび、参考例として 2種類の分散剤を用いるが気化温度と焼成温度との関係力 第 4 の態様における実施例に該当しない例について、実施例と同様に微粒子分散液を 調製し、金属膜の体積抵抗率を測定した。その結果を下記表 2 (その 2)および表 2 ( その 3)に示す。なお、下記表 2 (その 2)および表 2 (その 3)中、「X」は、測定不能を 表す。
[0070] [表 4] 2 の 1
Figure imgf000019_0001
[0071] [表 5]
2 その 2
Figure imgf000019_0002
[0072] [表 6] 2 その3
Figure imgf000020_0001
[0073] (比較例 2— 19)
ドデシノレァミン 0. 04gとメチノレ才クタデシノレァミン 0. Olgの代わりに、プロピノレアミン を 0. 05g用いた以外は実施例 2— 1と同様の方法により微粒子分散液を調製した。
[0074] このようにして調製した実施例 2— 1から 2— 9、比較例 2— 11から 2— 19、参考例 2— 2 1から 2— 24の各微粒子分散液を、窒素中'室温下で 1月間静置した。その結果、実 施例 2— 1から 2— 9、比較例 2— 11から 2— 18、参考例 2— 21から 2— 24で調製した微 粒子分散液は、黒色のままであった。これに対し、比較例 2— 19で調整した微粒子分 散液は、微粒子が凝集をおこして沈殿し、上澄み液の色が透明となった。これにより 、実施例 2— 1から 2— 9、比較例 2— 11から 2— 18、参考例 2— 21から 2— 24で調製した 微粒子分散液は、分散剤により金属含有微粒子が表面被覆されていると推測するこ とができ、優れた分散安定性を有して ヽることを確認することができた。
また、上記表 2に示す結果から、実施例 2 - 1から 2 - 9で調製した微粒子分散液は、 焼成により体積抵抗率の低い金属膜を形成できることを確認した。
[0075] (実施例 3—1から 3—9、比較例 3—11から 3—19、参考例 3—21から 3—24 : Auコロイ ド、）
ガラス容器内において、塩ィ匕金 (III)酸 1. 5gを蒸留水 150gで溶解して水溶液を得 た。この水溶液を加熱し沸騰させながら、 1%クェン酸水溶液 3g (質量換算濃度、以 下全て同様。）を添加した。 90秒後、液色は赤色に変色した。次に、この溶液 150g に、ドデシルァミン 0. 04gとメチルォクタデシルァミン 0. Olgとを n—オクタン 5gに溶 解させた溶液を添加し、 1時間撹拌した。添加後の溶液を撹拌しながら、さらに塩ィ匕 ナトリウム 2. 5gを添加した。その後、 1時間静置して、水層と油層に分離させた後、 油層のみを回収することで、 Auコロイドが分散した黒赤色の微粒子分散液が得られ た。
[0076] 得られた微粒子分散液をガラス板に塗布し、乾燥させた後、形成された堆積物を、 窒素雰囲気中で、 200°Cで 1時間焼成したところ、光沢のある金属金色の金属膜が 形成された。この金属膜の体積抵抗率を測定したところ、 6 μ Ω cmであった。
[0077] 同様にして、ドデシルァミンの代わりに分散剤 1を用い、メチルォクタデシルァミンの 代わりに分散剤 2を用いて微粒子分散液を調製し、所定の焼成温度で 1時間焼成し て金属膜を形成し体積抵抗率を測定した。その結果、分散剤 1および 2ならびに焼成 温度を下記表 3 (その 1)に示す。また、比較例として 1種類の分散剤を用いた例、お よび、参考例として 2種類の分散剤を用いるが気化温度と焼成温度との関係力 第 4 の態様における実施例に該当しない例について、実施例と同様に微粒子分散液を 調製し、金属膜の体積抵抗率を測定した。その結果を下記表 3 (その 2)および表 3 ( その 3)に示す。なお、下記表 3 (その 2)および表 3 (その 3)中、「 X」は、測定不能を 表す。
[0078] [表 7]
3 その 1
Figure imgf000021_0001
[0079] [表 8] 表 3 その 2
Figure imgf000022_0001
[0080] [表 9]
3 の 3
Figure imgf000022_0002
[0081] (比較例 3— 19)
ドデシノレァミン 0. 04gとメチノレ才クタデシノレァミン 0. Olgの代わりに、プロピノレアミン を 0. 05g用いた以外は実施例 3— 1と同様の方法により微粒子分散液を調製した。
[0082] このようにして調製した実施例 3—1から 3— 9、比較例 3— 11から 3— 19、参考例 3— 2 1から 3— 24の各微粒子分散液を、窒素中'室温下で 1月間静置した。その結果、実 施例 3—1から 3— 9、比較例 3— 11から 3— 18、参考例 3— 21から 3— 24で調製した微 粒子分散液は、黒色のままであった。これに対し、比較例 3— 19で調整した微粒子分 散液は、微粒子が凝集をおこして沈殿し、上澄み液の色が透明となった。これにより 、実施例 3—1から 3— 9、比較例 3— 11から 3— 18、参考例 3— 21から 3— 24で調製した 微粒子分散液は、分散剤により金属含有微粒子が表面被覆されていると推測するこ とができ、優れた分散安定性を有して ヽることを確認することができた。 また、上記表 3に示す結果から、実施例 3— 1から 3— 9で調製した微粒子分散液は、 焼成により体積抵抗率の低い金属膜を形成できることを確認した。
[0083] (実施例 4—1から 4— 9、比較例 4 11力 4 19、参考例 4— 21から 4—24 : Niコロイ ド、）
ガラス容器内において、塩ィ匕ニッケル (II)二水和物 5gを蒸留水 150gで溶解して水 溶液を得た。この水溶液に、 40%クェン酸水溶液 90g (質量換算濃度、以下全て同 様。）を添カロし、さらにドデシノレァミン 0. 08gとメチノレ才クタデシノレァミン 0. 02gとを n— へキサン 10gに溶解させた溶液を添加した。添加後の溶液を激しく撹拌しながら、 3 %水素化ホウ素ナトリウム水溶液 150gをゆっくり滴下した。滴下終了後、 1時間静置 して、水層と油層に分離させた後、油層のみを回収することで、 Niコロイドが分散した 黒色の微粒子分散液が得られた。
[0084] 得られた微粒子分散液をガラス板に塗布し、乾燥させた後、形成された堆積物を、 窒素雰囲気中で、 200°Cで 1時間焼成したところ、灰色の金属膜が形成された。この 金属膜の体積抵抗率を測定したところ、 23 Ω cmであった。
[0085] 同様にして、ドデシルァミンの代わりに分散剤 1を用い、メチルォクタデシルァミンの 代わりに分散剤 2を用いて微粒子分散液を調製し、所定の焼成温度で 1時間焼成し て金属膜を形成し体積抵抗率を測定した。その結果、分散剤 1および 2ならびに焼成 温度を下記表 4 (その 1)に示す。また、比較例として 1種類の分散剤を用いた例、お よび、参考例として 2種類の分散剤を用いるが気化温度と焼成温度との関係力 第 4 の態様における実施例に該当しない例について、実施例と同様に微粒子分散液を 調製し、金属膜の体積抵抗率を測定した。その結果を下記表 4 (その 2)および表 4 ( その 3)に示す。なお、下記表 4 (その 2)および表 4 (その 3)中、「 X」は、測定不能を 表す。
[0086] [表 10] 表 4 その 1
Figure imgf000024_0001
[0087] [表 11]
表 4 (その 2〕
Figure imgf000024_0002
[0088] [表 12] 4 の 3
Figure imgf000025_0001
[0089] (比較例 4 19)
ドデシノレァミン 0. 08gとメチノレ才クタデシノレァミン 0. 02gの代わりに、プロピノレアミン (気化温度: 40°C)を 0. lg用いた以外は実施例 4 1と同様の方法により微粒子分散 液を調製した。
[0090] このようにして調製した実施例 4 1から 4 9、比較例 4 11から 4 19、参考例 4 2 1から 4 24の各微粒子分散液を、窒素中'室温下で 1月間静置した。その結果、実 施例 4 1力 4 9、比較例 4 11力 4 18、参考例 4— 21から 4— 24で調製した微 粒子分散液は、黒色のままであった。これに対し、比較例 4 19で調整した微粒子分 散液は、微粒子が凝集をおこして沈殿し、上澄み液の色が透明となった。これにより 、実施例 4 1から 4 9、比較例 4 11から 4 18、参考例 4 21から 4 24で調製した 微粒子分散液は、分散剤により金属含有微粒子が表面被覆されていると推測するこ とができ、優れた分散安定性を有して ヽることを確認することができた。
また、上記表 4に示す結果から、実施例 4 - 1から 4 - 9で調製した微粒子分散液は、 焼成により体積抵抗率の低い金属膜を形成できることを確認した。
[0091] (実施例 5—1から 5—9、比較例 5—11から 5—19、参考例 5—21から 5—24 : CuHコロ イド）
ガラス容器内において、塩化銅 (II)二水和物 5gを蒸留水 150gで溶解して水溶液 を得た。この水溶液に、 40%クェン酸水溶液 90g (質量換算濃度、以下全て同様。 )を添カ卩し、さらにドデシルァミン 0. 08gとメチルォクタデシルァミン 0. 02gとをトルェ ン 10gに溶解させた溶液を添加した。添加後の溶液を激しく撹拌しながら、 3%水素 化ホウ素ナトリウム水溶液 150gをゆっくり滴下した。滴下終了後、 1時間静置して、水 層と油層に分離させた後、油層のみを回収することで、 CuHコロイドが分散した黒色 の微粒子分散液が得られた。
[0092] 得られた微粒子分散液に AFソルベント (新日本石油製） 10gを添加し、室温下で 真空ポンプを用 、て減圧にすることによりトルエンを気化させて溶媒置換を行つた。 このようにして得られた AFソルベントを分散媒とした微粒子分散液をガラス板に塗 布し、乾燥させた後、形成された堆積物を、窒素雰囲気中で、 200°Cで 1時間焼成し たところ、光沢のある金属銅色の金属膜が形成された。この金属膜の体積抵抗率を 測定したところ、マ μ Ω cmであった。
[0093] 同様にして、ドデシルァミンの代わりに分散剤 1を用い、メチルォクタデシルァミンの 代わりに分散剤 2を用いて微粒子分散液を調製し、所定の焼成温度で 1時間焼成し て金属膜を形成し体積抵抗率を測定した。その結果、分散剤 1および 2ならびに焼成 温度を下記表 13に示す。また、比較例として 1種類の分散剤を用いた例、および、参 考例として 2種類の分散剤を用いるが気化温度と焼成温度との関係から第 4の態様 における実施例に該当しない例について、実施例と同様に微粒子分散液を調製し、 金属膜の体積抵抗率を測定した。その結果を下記表 14および表 15に示す。なお、 下記表 14および表 15中、「X」は、測定不能を表す。
[0094] [表 13] 実施例 分散剤 1 分散剤 2 焼成温度 体積抵抗率 気化温度 気化温度 [ [i Ω c m]
5 一 1 ドデシルァミン メチルォクタデシルアミン 2 0 0 8
1 8 0 X： 2 1 0 V,
5 - 2 テ卜ラデシ Jレアミン ジメチルォク夕デシルアミン 2 0 0で 7
1 9 0 "C 2 1 5 "C
5 - 3 へキサデシルアミン ジメチルォクタデシルアミン 2 1 0 8
2 0 0で 2 1 5 V,
5 - 4 ドデシルァミン ォク夕デシルアミン 2 o o 9
1 8 o r 2 0 5
5 - 5 ドデシルアミン ドデカン酸 1 9 0 "C 1 1
1 8 0 2 0 0 :
5 - 6 ドデシルァミン ドデカンチオール 2 0 0 t: 1 1
1 8 0 "C 2 0 5 "C
5 - 7 テ卜ラテシ レアミン ドデカン酸 1 9 5 "C 9
1 9 0 2 0 0
5 - 8 ドデカン酸 テトラデカンチオール 2 1 0 : 1 1
2 0 0 2 2 0で
5 - 9 へキサデシルアミン テ卜ラデカンチオール 2 1 0 t: 1 3
2 0 0 t 2 2 0 1： [0095] [表 14]
Figure imgf000027_0001
[0096] [表 15]
Figure imgf000027_0002
[0097] (比較例 5— 19)
ドデシノレァミン 0. 08gとメチノレ才クタデシノレァミン 0. 02gの代わりに、プロピノレアミン を 0. lg用いた以外は実施例 5— 1と同様の方法により微粒子分散液を調製した。
[0098] このようにして調製した実施例 5—1から 5— 9、比較例 5— 11から 5— 19、参考例 5—2 1から 5— 24の各微粒子分散液を、窒素中'室温下で 1月間静置した。その結果、実 施例 5—1から 5— 9、比較例 5— 11から 5— 18、参考例 5— 21から 5— 24で調製した微 粒子分散液は、黒色のままであった。これに対し、比較例 5— 19で調製した微粒子分 散液は、微粒子が凝集をおこして沈殿し、上澄み液の色が透明となった。これにより 、実施例 5—1から 5— 9、比較例 5— 11から 5— 18、参考例 5— 21から 5— 24で調製した 微粒子分散液は、分散剤により金属含有微粒子が表面被覆されていると推測するこ とができ、優れた分散安定性を有して ヽることを確認することができた。
[0099] また、上記表 13に示す結果から、実施例 5— 1から 5— 9で調製した微粒子分散液は 、焼成により体積抵抗率の低 、金属膜を形成できることを確認した。
[0100] 上記表 1一 15に示す結果力 分力るように、焼成温度以下で気化する分散剤と焼 成温度以上で気化する分散剤とで表面被覆された金属含有微粒子 (CuHコロイド、 Agコロイド、 Auコロイド、 Niコロイド）が分散した微粒子分散液を用いて形成した金属 膜は、体積抵抗率が著しく低くなることが分力つた。 なお、本出願の優先権主張の基礎となる日本特許願 2004— 68065号（2004年 3 月 10日に日本特許庁に出願)の全明細書の内容をここに引用し、本発明の明細書 の開示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] 気化温度の異なる少なくとも 2種の分散剤により表面被覆された金属含有微粒子。
[2] 所定の焼成温度での焼成に用いられる微粒子分散液に分散している金属含有微 粒子であって、
前記焼成温度未満で気化する分散剤と前記焼成温度以上で気化する分散剤とで 表面被覆された請求項 1に記載の金属含有微粒子。
[3] 請求項 1または 2に記載の金属含有微粒子が、非水溶性の有機性液体中に分散し ている微粒子分散液。
[4] 請求項 3に記載の微粒子分散液を製造する製造方法であって、
水溶性の金属含有化合物に水を添加して金属イオンを含有する水溶液を得るェ 程と、
前記水溶液に、前記気化温度の異なる少なくとも 2種の分散剤を溶解させた非水 溶性の有機性液体を添加する工程と、
前記有機性液体添加後に、撹拌させながら還元剤を添加することで、前記金属ィ オンを還元し、前記気化温度の異なる少なくとも 2種の分散剤で表面被覆された金属 含有微粒子を生成する工程と
を具備する微粒子分散液の製造方法。
[5] 請求項 3に記載の微粒子分散液を製造する製造方法であって、
クェン酸イオンおよび第二鉄イオンを含有する水溶液を得る工程と、
前記水溶液に、金、銀、白金、ノラジウム、タングステン、タンタル、ビスマス、鉛、ィ ンジゥム、スズ、チタンおよびアルミニウム力 なる群より選択される一種以上の金属 のイオンを含有する水溶液を、撹拌させながら添加することで、該金属イオンを還元 し、金属含有微粒子を得る工程と、
前記金属含有微粒子を含む液に、前記気化温度の異なる少なくとも 2種の分散剤 を溶解させた非水溶性の有機性液体を撹拌させながら添加することで、該気化温度 の異なる少なくとも 2種の分散剤で表面被覆された金属含有微粒子を生成する工程 と
を具備する微粒子分散液の製造方法。 請求項 3に記載の微粒子分散液を被塗布物に塗布した後、前記少なくとも 2種の分 散剤のうちの最も高い気化温度と最も低い気化温度との間の温度で焼成することに より形成される、体積抵抗率が 60 Ω cm以下の導電性金属含有材料。
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