JP2002317215A - 金属微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水中に分散した金属微粒子を有機溶媒中へ相
間移動させることにより、金属微粒子を有機溶媒に分散
させ且つ相互作用する任意の配位子により簡便迅速に保
護し、長期安定を可能にした金属微粒子の製造方法を提
供する。 【解決手段】 金属イオン水溶液２に、水素化ホウ素金
属塩の溶液を還元剤６として添加して金属イオンを還元
した後、一般式Ｃ_nＨ_2n+1ＮＨ_２（４≦ｎ≦２０）で示
される水に不溶なアルキルアミンを有機溶媒に溶かした
配位子含有有機溶媒を滴下して混合攪拌し、金属微粒子
を上層５の有機溶媒１０相へ相間移動させ有機溶媒中の
配位子であるアルキルアミンによって保護する。即ち、
下層４は還元剤残留物を含む水溶液１１に、上層５は配
位子によって保護された金属微粒子を分散した有機溶媒
１０からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は金属微粒子の製造方
法に係り、詳しくは水中に分散した金属微粒子を有機溶
媒中へ相間移動させることにより、金属微粒子を有機溶
媒に分散させ且つ相互作用する任意の配位子により簡便
迅速に保護し、長期安定を可能にした金属微粒子の製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来における金属微粒子を調製する場
合、細分化法（ｂｒｅａｋｉｎｇ−ｄｏｗｎ ｐｒｏｃ
ｅｓｓ）と成長法（ｂｕｉｌｄｉｎｇ−ｕｐ ｐｒｏｃ
ｅｓｓ）がある。ナノサイズの金属微粒子を調製する場
合、一般に成長法が用いられる。成長法はイオン、原
子、分子から核生成と粒成長の二つの過程によって液相
中で金属微粒子を調製する方法である。例えば、液相中
で金属微粒子を調製する場合には、塩化金酸などの化合
物を溶かした後、水溶液中に還元剤を入れて金イオンを
還元反応によって金微粒子化していた。

【０００３】上記液相法において、水素化触媒などに用
いられる粒径１μｍ以下の金属微粒子分散溶液は、金属
塩溶液から還元反応によって得られ、溶液中では速やか
に凝集するが、金属イオンの還元時に保護作用をもつ親
水性高分子などを加えると、これが生成した微粒子の周
りを保護し、粒子同士の凝集、つまり二次粒子を形成し
ない安定な金属微粒子分散液が調製できる。溶媒、還元
剤（水素化ホウ素ナトリウム、クエン酸、アルコール
等）、金属塩、保護剤（ポリビニルピロリドン、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルエーテル等）の４つの原料
が金属微粒子分散液の調製に使用されている。

【０００４】更に、溶液中の塩化金酸とポリビニルピロ
リドン等の保護高分子を混合した後、これにテレピネオ
ール等の不溶な還元剤を加えて攪拌混合して、下層に金
微粒子を保護高分子で保護した分散液と上層に金微粒子
を含まない還元剤の２層に分離し、上層の還元剤（残留
不純物）を除去する微粒子の製造方法にある。溶液に不
溶な還元剤を使用し、塩化金酸と保護高分子からなる層
と還元剤の層の２層とが互いに接触する界面で還元反応
を促進させ、更にこれらの層を攪拌することによって一
時的にエマルジョン化させ接触面積を増加させることで
さらに還元反応速度を上げる。攪拌を停止することによ
り、溶液に不溶な還元剤と金微粒子分散液の２層に分離
した後、還元剤を除去して、残留不純物を含まない金微
粒子を保護高分子で保護した分散液を製造することがで
きる。

【０００５】また、オレイン酸ナトリウム等の乳化剤を
加え、塩化金酸水溶液のような金属微粒子分散水と有機
溶媒を懸濁混合し、有機溶媒中の配位子により保護して
金属微粒子を製造する方法も知られている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、液相で高分子
で保護した微粒子分散液を作製する方法では、溶液中に
還元剤のような不純物が存在する問題があり、また微粒
子の高濃度化には不向きであることも問題であった。ま
た、懸濁混合する方法では乳化剤などの材料を必要とす
るため、金属微粒子分散液中に不純物が残り、また混合
エマルションが二相分離するのに長時間必要であった。
更に、界面を金属イオン還元の反応場にする方法では、
還元反応場が限られるために反応時間がかかる問題があ
った。

【０００７】本発明はこのような問題点を改善するもの
であり、水中に分散した金属微粒子を有機溶媒中へ相間
移動させることにより、金属微粒子を有機溶媒に分散さ
せ且つ相互作用する任意の配位子により簡便迅速に保護
し、長期安定を可能にした金属微粒子の製造方法を提供
する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち、本願請求項１記載
の発明は、金属微粒子を有機溶媒中の配位子によって保
護した金属微粒子の製造方法において、金属イオン水溶
液に、還元剤を添加して金属イオンを還元した後、一般
式Ｃ_nＨ_2n+1ＮＨ_２（４≦ｎ≦２０）で示される水に不
溶なアルキルアミンを有機溶媒に溶かした配位子含有有
機溶媒を滴下して混合攪拌し、金属微粒子を有機溶媒相
へ相間移動させ有機溶媒中の配位子であるアルキルアミ
ンによって保護した金属微粒子の製造方法にある。

【０００９】金属イオン水溶液中で金属イオンを還元
後、配位子含有有機溶媒を滴下して混合攪拌し、有機溶
媒側へ多くの金属微粒子を相間移動させ、同時に有機溶
媒中の配位子が金属微粒子に吸着することにより、簡便
迅速に任意の配位子で保護された金属微粒子を得ること
ができ、更に金属微粒子も配位子により二次凝集せず長
期間安定なものになる。

【００１０】本願請求項２記載の発明は、金属イオン水
溶液が塩化金酸水溶液である金属微粒子の製造方法にあ
る。

【００１１】本願請求項３記載の発明は、還元剤が水素
化ホウ素金属塩の溶液、そして水素化アルミニウム塩の
溶液から選ばれた少なくとも１種である金属微粒子の製
造方法にある。

【００１２】

【発明の実施の形態】図１は金属微粒子が相間移動する
前の状態を示す図であり、図２には金属微粒子が相間移
動した後の状態を示す図である。図１に示すように、容
器１中に所定量の金属イオン水溶液２を入れた後、これ
を室温〜８０°Ｃに温度調節した環境下で１５〜１８０
分間攪拌混合しながら水素化ホウ素金属塩の溶液からな
る還元剤６を添加して金属イオンを還元する。

【００１３】そして、一般式Ｃ_nＨ_2n+1ＮＨ_２（４≦ｎ
≦２０）で示される水に不溶なアルキルアミンを有機溶
媒に溶かした配位子含有有機溶媒を滴下し、室温〜８０
°Ｃに温度調節した環境下で１５〜１８０分間攪拌混合
すると、図２に示すように金属微粒子が下層４から上層
５へ相間移動する。即ち、下層４は還元剤残留物を含む
水溶液１１に、上層５は配位子によって保護された金属
微粒子を分散した有機溶媒１０からなる。

【００１４】ここで使用する金属イオン水溶液は、塩化
金酸水溶液、塩化白金酸水溶液、塩化イリジウム水溶
液、硝酸銀水溶液、塩化パラジウム水溶液、塩化ロジウ
ム水溶液を還元して得られる。

【００１５】配位子含有有機溶媒は、配位子である一般
式Ｃ_nＨ_2n+1ＮＨ_２（４≦ｎ≦２０）で示される水に不
溶なアルキルアミンを有機溶媒に溶かしたものであり、
アルキルアミンと有機溶媒との混合比率は特に問わな
い。

【００１６】上記アルキルアミンは、例えばペンチルア
ミン、ヘキシルアミン、ペプチルアミン、オクチルアミ
ン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、
ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミ
ン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタ
デシルアミン、オクタデシルアミン等がある。

【００１７】有機溶媒はヘキサン、ベンゼン、アミルベ
ンゼン、イソプロピルベンゼン、エチルベンゼン、ジエ
チルベンゼン類、シクロヘキシルベンゼン、ドデシルベ
ンゼン、キシレン類、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロヘキセン、メチルシクロペンタン、メチルシ
クロヘキサン、ジペンテン、シメン類、スチレン、トル
エン、ピネン、ビフェニル、メシチレン、メンタン類な
ど水に不溶な炭化水素、ウンデカノール、２−エチルヘ
キサノール、２−オクタノール、ｎ−オクタノール、ｎ
−デカノール、ノナノール、メチルシクロヘキサノール
など水に不溶なアルコールである。

【００１８】使用する還元剤としては、水素化ホウ素ナ
トリウム、水素化ホウ素カリウムなどの水素化ホウ素金
属塩の水溶液あるいはその２−プロパノール溶液、ある
いは水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウム
カリウム、水素化アルミニウムセシウム、水素化アルミ
ニウムベリリウム、水素化アルミニウムマグネシウム、
水素化アルミニウムカルシウム等の水素化アルミニウム
塩の溶液であり、金属イオンに対して還元力を有するも
のであって、水素化ホウ素金属塩を金属イオンに対して
０．１〜１０００倍モル程度添加する。

【００１９】本実施例の場合、水中に分散した金属微粒
子を有機溶媒中へ相間移動させることにより、金属微粒
子を有機溶媒のみに可溶な微粒子保護剤となる配位子
により保護する方法である。即ち、有機溶媒中に溶解す
る任意に選択した配位子により保護する方法である。ま
た有機溶媒中へ移動後，金属微粒子は配位子により保護
されているため長期間安定である。

【００２０】一方、配位子として一般式Ｃ_nＨ_2n+1ＮＨ
_２（４≦ｎ≦２０）で示される水に不溶なアルキルアミ
ンを有機溶媒に溶かしたものを使用すると、金属微粒子
を有機溶媒側へ相間移動させ、同時に有機溶媒中の配位
子が金属微粒子に吸着することにより、簡便迅速に任意
の配位子で保護された金属微粒子を得ることができる。

【００２１】得られた金属微粒子は、従来の金属微粒子
と比較してさらに広範囲な用途が期待される。具体例と
して、金属の微粒子化に伴う性質変化を利用した安定な
触媒、大容量の磁気メモリ、熱もしくは光応答材、焼結
促進剤及び接合材、熱交換膜、大容量コンデンサ、各種
ガスセンサなどに適用される。また、金属微粒子を保護
する配位子に機能性分子を用いれば，新しい機能を持つ
金属微粒子複合体を製造できるため、今後さらに用途の
拡大が期待される。

【００２２】

【実施例】次に、本発明を具体的な実施例により更に詳
細に説明する。 実施例１ ２．５×１０^-4ｍｏｌ／ｌの塩化金（３）酸水溶液を４
８ｍｌに、６．０×１０^-３ｍｏｌ／ｌ水素化ホウ素ナ
トリウムの２−プロパノール溶液（還元剤）２．０ｍｌ
を数分かけて滴下し、室温で約１時間、マグネティック
スターラーを用いて攪拌して金イオンを還元した。その
後、２．４×１０^-５ｍｏｌ／ｌのオクタデカンアミン
（Ｃ_１８Ｈ_３７ＮＨ_２）のヘキサン溶液５０ｍｌを１０
分かけて滴下し、室温で約１時間、マグネティックスタ
ーラーを用いて攪拌すると、オクタデカンアミンで保護
された金微粒子分散ヘキサンを得た。得られた金微粒子
の分散状態を透過型電子顕微鏡から金微粒子の平均一次
粒径を測定したところ、平均一次粒径（平均粒径）５．
８８ｎｍの金微粒子が独立して分散していた。

【００２３】実施例２ ２．５×１０^-4ｍｏｌ／ｌの塩化金（３）酸水溶液を４
８ｍｌに、６．０×１０^-３ｍｏｌ／ｌ水素化ホウ素ナ
トリウムの２−プロパノール溶液２．０ｍｌを数分かけ
て滴下し、、室温で約１時間、マグネティックスターラ
ーを用いて攪拌して金イオンを還元した。その後、２．
４×１０^-５ｍｏｌ／ｌのｎ−ヘキサデジシルアミン
（Ｃ_１６Ｈ_３３ＮＨ_２）のヘキサン溶液５０ｍｌを１０
分かけて滴下し、室温下で約１時間、マグネティックス
ターラーを用いて攪拌すると、ｎ−ヘキサデジシルアミ
ンで保護された金微粒子分散ヘキサンを得た。

【００２４】得られた金微粒子の分散状態を透過型電子
顕微鏡で撮影して金微粒子の粒径を求めたところ、平均
粒径が５．２９ｎｍであった。

【００２５】実施例３ ２．５×１０^-4ｍｏｌ／ｌの塩化金（３）酸水溶液を４
８ｍｌに、６．０×１０^-３ｍｏｌ／ｌ水素化ホウ素ナ
トリウムの２−プロパノール溶液２．０ｍｌを数分かけ
て滴下し、、室温で約１時間、マグネティックスターラ
ーを用いて攪拌して金イオンを還元した。その後、２．
４×１０^-５ｍｏｌ／ｌのｎ−テトラデシルアミン（Ｃ
_１４Ｈ_２９ＮＨ_２）のヘキサン溶液５０ｍｌを１０分か
けて滴下し、室温下で約１時間、マグネティックスター
ラーを用いて攪拌すると、ｎ−テトラデシルアミンで保
護された金微粒子分散ヘキサンを得た。

【００２６】得られた金微粒子の分散状態を透過型電子
顕微鏡で撮影した写真を図３に、更にこの写真から金微
粒子の粒径分布を測定した結果を図４に示す。これによ
ると、平均粒径５．４１ｎｍの金微粒子が独立して分散
していることが判る。

【００２７】また、相間移動後の有機相（上相に位置し
配位子によって保護された金微粒子を分散したヘキサン
相）の紫外可視分光光度計により測定した光吸収スペク
トルの結果を図５に示す。この結果から、相間移動をさ
せたものは、５３１ｎｍ付近に金微粒子のプラズモン吸
収が観察された。

【００２８】実施例４ ２．５×１０^-4ｍｏｌ／ｌの塩化金（３）酸水溶液を４
８ｍｌに、６．０×１０^-３ｍｏｌ／ｌ水素化ホウ素ナ
トリウムの２−プロパノール溶液２．０ｍｌを数分かけ
て滴下し、室温で約１時間、マグネティックスターラー
を用いて攪拌して金イオンを還元した。その後、２．４
×１０^-５ｍｏｌ／ｌのドデシルアミン（Ｃ_１２Ｈ_２５
ＮＨ_２）のヘキサン溶液５０ｍｌを１０分かけて滴下
し、室温下で約１時間、マグネティックスターラーを用
いて攪拌すると、ドデシルアミンで保護された金微粒子
分散ヘキサンを得た。得られた金微粒子の分散状態を透
過型電子顕微鏡で撮影して金微粒子の粒径を求めたとこ
ろ、平均粒径は５．４０ｎｍであった。

【００２９】表１に実施例１〜実施例４で用いたアルキ
ルアミンのアルキル鎖長と金微粒子の粒径の関係を示
す。

【００３０】

【表１】

【００３１】この結果、金微粒子の粒径の大きさはアル
キル鎖長には依存していないことが判る。

【００３２】比較例１ 実施例１と同様の操作で、オクタデカンアミンのヘキサ
ン溶液の濃度を２．４×１０^-４ｍｏｌ／ｌで行ったと
ころ、金微粒子はわずかに移動し、大半は水中に残留し
たままであった。

【００３３】比較例２ 実施例１と同様の操作で、還元剤を添加せずに行ったと
ころ、金イオンは還元されずに、水中に残留したままで
あった。

【００３４】比較例３ 実施例１と同様の操作で、保護配位剤にドデカン酸を用
いたところ、金微粒子は相関移動せず、水中に残留した
ままであった。

【００３５】比較例４ 実施例１と同様の操作で、保護配位剤にドデカンニトリ
ルを用いたところ、金微粒子は相関移動せず、水中に残
留したままであった。

【００３６】比較例５ 実施例１と同様の操作で、ヘキサン中にアルキルアミン
を添加せずに行ったところ、金微粒子は相関移動せず、
水中に残留したままであった。

【００３７】

【発明の効果】以上のように、本願請求項記載の発明
は、金属イオン水溶液中で金属イオンを還元後、水に不
溶なアルキルアミンを有機溶媒に溶かした配位子含有有
機溶媒を滴下して混合攪拌し、多くの金属微粒子を有機
溶媒側へ相間移動させ、同時に有機溶媒中の配位子が金
属微粒子に吸着することにより、簡便迅速に任意の配位
子で保護された金属微粒子を得ることができ、更に金属
微粒子も配位子により二次凝集せず長期間安定なものに
なる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明において金属微粒子が相間移動する前の
状態を示す図である。

【図２】本発明において金属微粒子が相間移動した後の
状態を示す図である。

【図３】実施例３で得られた得られた金微粒子の分散状
態を透過型電子顕微鏡で撮影した写真を示す。

【図４】図３に示す写真から測定した金微粒子の粒径分
布を示す。

【図５】実施例３で得られた水相（下相に位置し還元剤
残留物を含む水溶液）の紫外可視分光光度計により測定
した光吸収スペクトルを示す。

【符号の説明】

１ 容器 ２ 金属イオン水溶液 ３ 配位子含有有機溶媒 ４ 上層 ５ 下層 ６ 還元剤 ７ 金属塩水溶液 １０ 配位子によって保護された金属微粒子を分散し
た有機溶媒 １１ 還元剤残留物を含む水溶液

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属微粒子を有機溶媒中の配位子によっ
   て保護した金属微粒子の製造方法において、金属イオン
   水溶液に、還元剤を添加して金属イオンを還元した後、
   一般式Ｃ_nＨ_2n+1ＮＨ_２（４≦ｎ≦２０）で示される水
   に不溶なアルキルアミンを有機溶媒に溶かした配位子含
   有有機溶媒を滴下して混合攪拌し、金属微粒子を有機溶
   媒相へ相間移動させ有機溶媒中の配位子であるアルキル
   アミンによって保護したことを特徴する金属微粒子の製
   造方法。
2. 【請求項２】 金属イオン水溶液が塩化金酸水溶液であ
   る請求項１記載の金属微粒子の製造方法。
3. 【請求項３】 還元剤が水素化ホウ素金属塩の溶液、そ
   して水素化アルミニウム塩の溶液から選ばれた少なくと
   も１種である請求項１記載の金属微粒子の製造方法。