JPWO2016132649A1 - 銀粒子塗料組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
分散溶剤とを含み、
前記分散溶剤には、グリコールエーテル系溶剤及びグリコールエステル系溶剤からなる群から選ばれる溶剤が含まれている銀粒子塗料組成物。
前記脂肪族炭化水素アミンは、脂肪族炭化水素基と1つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が6以上である脂肪族炭化水素モノアミン(A)を含み、
さらに、脂肪族炭化水素基と1つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が5以下である脂肪族炭化水素モノアミン(B)、及び脂肪族炭化水素基と2つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が8以下である脂肪族炭化水素ジアミン(C)のうちの少なくとも一方を含む、上記(1) に記載の銀粒子塗料組成物。
前記錯化合物を加熱して熱分解させて、銀ナノ粒子を形成し、
前記形成された銀ナノ粒子をグリコールエーテル系溶剤及びグリコールエステル系溶剤からなる群から選ばれる溶剤で洗浄し、沈降させ、上澄み液を除去して、前記溶剤にて湿潤状態とされた銀ナノ粒子を得て、
前記湿潤状態の銀ナノ粒子を分散溶剤に分散する、
ことを含む銀粒子塗料組成物の製造方法。
シュウ酸銀分子は、銀原子2個を含んでいる。前記銀化合物がシュウ酸銀である場合には、シュウ酸銀1モルに対して、前記脂肪族炭化水素アミンをその合計として2〜100モル用いるとよい。
前記基板上に、上記(1) 〜(7)のうちのいずれかに記載の銀粒子塗料組成物、又は上記(8) 又は(9) に記載の方法により製造される銀粒子塗料組成物が塗布され、焼成されてなる銀導電層と、
を有する電子デバイス。
電子デバイスとしては、各種の配線基板、モジュール等が含まれる。
焼成は、200℃以下、例えば150℃以下、好ましくは120℃以下の温度で、2時間以下、例えば1時間以下、好ましくは30分間以下、より好ましくは15分間以下の時間で行われ得る。より具体的には、90℃〜120℃程度、10分〜15分間程度の条件、例えば、120℃、15分間の条件で行われ得る。
分散溶剤とを含み、
前記分散溶剤には、グリコールエーテル系溶剤及びグリコールエステル系溶剤からなる群から選ばれる溶剤が含まれている金属粒子塗料組成物。
銀ナノ粒子(N)は、脂肪族炭化水素アミンと、銀化合物とを混合して、前記銀化合物及び前記アミンを含む錯化合物を生成させ、
前記錯化合物を加熱して熱分解させることにより、製造され得る。このように、銀ナノ粒子(N)の製造方法は、錯化合物の生成工程と、錯化合物の熱分解工程とを主として含む。得られた銀ナノ粒子(N)が洗浄工程に付され、続いて、塗料組成物作製の分散工程に付される。
例えば、まず、固体の銀化合物とアルコール溶剤とを混合して、銀化合物−アルコールスラリーを得て[スラリー形成工程]、次に、得られた銀化合物−アルコールスラリーに、脂肪族炭化水素アミンを添加してもよい。スラリーとは、固体の銀化合物が、アルコール溶剤中に分散されている混合物を表している。反応容器に、固体の銀化合物を仕込み、それにアルコール溶剤を添加しスラリーを得るとよい。
あるいは、脂肪族炭化水素アミンとアルコール溶剤とを反応容器に仕込み、それに銀化合物−アルコールスラリーを添加してもよい。
ここで、Rは、2価のアルキレン基を表し、R1 及びR2 は、同一又は異なっていてもよく、アルキル基を表し、ただし、R、R1 及びR2 の炭素数の総和は8以下である。該アルキレン基は、通常は酸素原子又は窒素原子等のヘテロ原子(炭素及び水素以外の原子)を含まないが、必要に応じて前記ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい。また、該アルキル基は、通常は酸素原子又は窒素原子等のヘテロ原子を含まないが、必要に応じて前記ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい。
前記脂肪族モノアミン(A):5モル%〜65モル%
前記脂肪族モノアミン(B)及び前記脂肪族ジアミン(C)の合計量:35モル%〜95モル%
とするとよい。前記脂肪族モノアミン(A)の含有量を5モル%〜65モル%とすることによって、該(A)成分の炭素鎖によって、生成する銀粒子表面の保護安定化機能が得られやすい。前記(A)成分の含有量が5モル%未満では、保護安定化機能の発現が弱いことがある。一方、前記(A)成分の含有量が65モル%を超えると、保護安定化機能は十分であるが、低温焼成によって該(A)成分が除去されにくくなる。該(A)成分として、前記分枝状脂肪族モノアミンを用いる場合には、前記脂肪族モノアミン(A):5モル%〜65モル%を満たすように、
前記分枝状脂肪族モノアミン:10モル%〜50モル%
とするとよい。
前記脂肪族モノアミン(A): 5モル%〜65モル%
前記脂肪族モノアミン(B): 5モル%〜70モル%
前記脂肪族ジアミン(C): 5モル%〜50モル%
とするとよい。該(A)成分として、前記分枝状脂肪族モノアミンを用いる場合には、前記脂肪族モノアミン(A):5モル%〜65モル%を満たすように、
前記分枝状脂肪族モノアミン:10モル%〜50モル%
とするとよい。
前記脂肪族モノアミン(A): 5モル%〜65モル%
前記脂肪族モノアミン(B): 35モル%〜95モル%
とするとよい。該(A)成分として、前記分枝状脂肪族モノアミンを用いる場合には、前記脂肪族モノアミン(A):5モル%〜65モル%を満たすように、
前記分枝状脂肪族モノアミン:10モル%〜50モル%
とするとよい。
前記脂肪族モノアミン(A): 5モル%〜65モル%
前記脂肪族ジアミン(C): 35モル%〜95モル%
とするとよい。該(A)成分として、前記分枝状脂肪族モノアミンを用いる場合には、前記脂肪族モノアミン(A):5モル%〜65モル%を満たすように、
前記分枝状脂肪族モノアミン:10モル%〜50モル%
とするとよい。
エチレングリコールジアセテート(bp:196℃)、ジエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート(bp:190℃)、ジプロピレングリコールジアセテート、1,4−ブタンジオールジアセテート(1,4−BDDA,沸点230℃)、1,6−ヘキサンジオールジアセテート(1,6−HDDA,沸点260℃)、2−エチル−1,6−ヘキサンジオールジアセテート等のグリコールジエステル;
が例示される。前記グリコールエステル系溶剤として、1種のみを用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらは、テトラデカン等の脂肪族炭化水素溶剤や、高沸点アルコールのn−デカノール(bp:236℃(764mmHg))よりも極性が高く、銀ナノ粒子の洗浄効率に優れている。また、これら溶剤は、例えば同程度の炭素数のアルコールと比べて、沸点が高く蒸散しにくい。
本発明において、凹版オフセット印刷等の用途に応じて、前記銀ナノ粒子(N)に加えて、銀マイクロ粒子(M)が含まれていてもよい。本明細書において、「マイクロ粒子」なる用語は、平均粒子径が1μm以上10μm以下であることを意味している。銀マイクロ粒子(M)は、前記銀ナノ粒子(N)とは異なり、その表面に脂肪族炭化水素アミン保護剤を有しないものである。本発明において、銀マイクロ粒子は、球状粒子であってもよいが、フレーク状粒子であってもよい。フレーク状粒子とは、アスペクト比、すなわちマイクロ粒子の厚みに対する直径の比(直径/厚み)が例えば2以上であることを意図する。フレーク状粒子は、球状粒子よりも、該粒子同士の接触面積が大きくなり、そのため、導電性が良くなる傾向にある。また、銀マイクロ粒子(M)の平均粒子径は、粒度分布の50%累積径D50が、例えば1μm〜5μm、好ましくは1μm〜3μmである。銀塗料組成物をグラビアオフセット印刷用途に用いた場合、細線描画(例えば、L/S=30/30μm)の観点から粒子は小さい方が好ましい。銀マイクロ粒子としては、例えば、徳力化学研究所社製のシルベストシリーズのTC−507A(形状:フレーク状、D50:2.78μm)、TC−505C(形状:フレーク状、D50:2.18μm)、TC−905C(形状:フレーク状、D50:1.21μm)、AgS−050(形状:球状、D50:1.4μm)、C−34(形状:球状、D50:0.6μm); AG−2−1C(形状:球状、0.9μm、DOWAエレクトロニクス社製)等が挙げられる。粒子径は、レーザー回折法で算出される。
本発明において、銀マイクロ粒子(M)を用いる場合には、前記銀ナノ粒子(N)と前記銀マイクロ粒子(M)との配合割合については、特に限定されないが、銀ナノ粒子(N)と銀マイクロ粒子(M)の合計を基準として、例えば、
銀ナノ粒子(N):10〜90重量%
銀マイクロ粒子(M):10〜90重量%
とするとよい。このような配合割合とすることにより、銀ナノ粒子(N)の低温焼成による導電性向上効果、及び銀マイクロ粒子(M)による銀塗料組成物の安定性向上効果が得られやすい。
銀ナノ粒子(N):30〜80重量%
銀マイクロ粒子(M):20〜70重量%
とするとよく、より好ましくは、
銀ナノ粒子(N):50〜75重量%
銀マイクロ粒子(M):25〜50重量%
とするとよい。
本発明において、銀塗料組成物はバインダ樹脂を含んでもよい。バインダ樹脂としては、特に限定されることなく、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、エチルセルロース系樹脂等が挙げられる。銀塗料組成物がバインダ樹脂を含むことにより、印刷すべき基板上に塗布(あるいは印刷)、焼成して得られた銀焼成膜(導電性パターン)と基板との密着性が向上するし、銀焼成膜の可とう性が向上する。また、バインダ樹脂により塗料組成物の粘度調整を行い得るので、銀粒子塗料組成物を、凹版オフセット印刷、あるいはスクリーン印刷などの各種印刷用途に適した粘度のものとすることができる。
本発明において、銀塗料組成物はさらに、表面エネルギー調整剤などの添加剤を含んでもよい。表面エネルギー調整剤は、銀粒子塗料組成物の表面張力を低下させる作用を有し、該組成物表面からの溶剤の蒸散を抑制する。
分散溶剤は、銀ナノ粒子(N)及び用いる場合には銀マイクロ粒子(M)を良好に分散し、バインダ樹脂を溶解し得る、揮発性が低い溶剤であればよい。分散溶剤の揮発性が低いことにより、濃度変化が起こりにくい銀塗料組成物(銀インク、銀ペースト)が得られる。
得られた銀焼成膜について、4端子法(ロレスタGP MCP−T610)を用いて測定した。この装置の測定範囲限界は、107 Ωcmである。
n−ブチルアミン(MW:73.14):東京化成社製試薬
2−エチルヘキシルアミン(MW:129.25):和光純薬社製試薬
n−オクチルアミン(MW:129.25):東京化成社製試薬
メタノール:和光純薬社製試薬特級
1−ブタノール:和光純薬社製試薬特級
シュウ酸銀(MW:303.78):硝酸銀(和光純薬社製)とシュウ酸二水和物(和光純薬社製)とから合成したもの
(銀ナノ粒子の調製)
500mLフラスコにシュウ酸銀40.0g(0.1317mol)を仕込み、これに、60gのn−ブタノールを添加し、シュウ酸銀のn−ブタノールスラリーを調製した。このスラリーに、30℃で、n−ブチルアミン115.58g(1.5802mol)、2−エチルヘキシルアミン51.06g(0.3950mol)、及びn−オクチルアミン17.02g(0.1317mol)のアミン混合液を滴下した。滴下後、30℃で1時間撹拌して、シュウ酸銀とアミンの錯形成反応を進行させた。シュウ酸銀−アミン錯体の形成後に、110℃にて加熱して、シュウ酸銀−アミン錯体を熱分解させて、濃青色の銀ナノ粒子がアミン混合液中に懸濁した懸濁液を得た。
得られた懸濁液を冷却し、これにメタノール120gを加えて攪拌し、その後、遠心分離により銀ナノ粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。銀ナノ粒子に対して、次に、ブチルカルビトール(ジエチレングリコールモノブチルエーテル、東京化成製)120gを加えて攪拌し、その後、遠心分離により銀ナノ粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。このようにして、ブチルカルビトールを含む湿った状態の銀ナノ粒子を得た。SII社製TG/DTA6300を用いた熱天秤の結果から、湿潤状態の銀ナノ粒子において銀ナノ粒子は90wt%を占めていた。すなわち、ブチルカルビトールは10wt%であった。
エチルセルロース樹脂(エトセルstd.45(ETHOCELTM, std.45)ダウケミカル社製)0.4g、液状レオロジーコントロール剤BYK430(ビッグケミージャパン社製)0.1g、及びジヒドロターピネオール(日本テルペン化学株式会社製)3.96gを加えて、自転公転式混練機(倉敷紡績株式会社製、マゼルスターKKK2508)で20分間攪拌混練して液Aを調製した。
前記銀インクを、25℃において、スクリーン印刷装置(ニューロング精密工業株式会社製、LS−150TV)によりPETフィルム上に連続印刷し、印刷適性を評価した。10回連続印刷したところ、印刷は良好に行われた。
前記銀インクをソーダガラス板上に塗布し、塗膜を形成した。塗膜形成後、速やかに塗膜を120℃、30分間の条件で送風乾燥炉にて焼成し、2μm厚みの銀焼成膜を形成した。得られた銀焼成膜の比抵抗値を4端子法により測定したところ、11μΩcmと良好な導電性を示した。このように、前記銀インクは、低温、短時間での焼成によって優れた導電性を発現した。
実施例1と同様にして、銀ナノ粒子を調製し、銀ナノ粒子の懸濁液を得た。
得られた懸濁液を冷却し、これにメタノール120gを加えて攪拌し、その後、遠心分離により銀ナノ粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。銀ナノ粒子に対して、次に、ヘキシルカルビトール(ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、東京化成製)120gを加えて攪拌し、その後、遠心分離により銀ナノ粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。このようにして、ヘキシルカルビトールを含む湿った状態の銀ナノ粒子を得た。SII社製TG/DTA6300を用いた熱天秤の結果から、湿潤状態の銀ナノ粒子において銀ナノ粒子は90wt%を占めていた。すなわち、ヘキシルカルビトールは10wt%であった。
上記ヘキシルカルビトール10wt%を含む湿潤状態の銀ナノ粒子7.77gを量り取り、これに液Aの2.23gを加えて、実施例1と同様にして、黒茶色の銀インクを得た。銀インク中の銀濃度は70wt%であった。
実施例1と同様にして、前記銀インクをスクリーン印刷装置(ニューロング精密工業株式会社製、LS−150TV)によりPETフィルム上に連続印刷し、印刷適性を評価した。10回連続印刷したところ、印刷は良好に行われた。
実施例1と同様にして、塗膜を形成し、塗膜を120℃、30分間の条件で焼成し、2μm厚みの銀焼成膜を形成した。得られた銀焼成膜の比抵抗値を4端子法により測定したところ、14μΩcmと良好な導電性を示した。このように、前記銀インクは、低温、短時間での焼成によって優れた導電性を発現した。
実施例1と同様にして、銀ナノ粒子を調製し、銀ナノ粒子の懸濁液を得た。
得られた懸濁液を冷却し、これにメタノール120gを加えて攪拌し、その後、遠心分離により銀ナノ粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。銀ナノ粒子に対して、次に、メタノール120gを加えて攪拌し、その後、遠心分離により銀ナノ粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。このようにして、メタノールを含む湿った状態の銀ナノ粒子を得た。SII社製TG/DTA6300を用いた熱天秤の結果から、湿潤状態の銀ナノ粒子において銀ナノ粒子は90wt%を占めていた。すなわち、メタノールは10wt%であった。
上記メタノール10wt%を含む湿潤状態の銀ナノ粒子7.77gを量り取り、これに液Aの2.23gを加えて、実施例1と同様にして、黒茶色の銀インクを得た。銀インク中の銀濃度は70wt%であった。
実施例1と同様にして、前記銀インクをスクリーン印刷装置(ニューロング精密工業社製、LS−150TV)によりPETフィルム上に連続印刷し、印刷適性を評価した。10回連続印刷したところ、スクリーン印刷版上でインクの乾燥固着が見られ、印刷ラインの欠損やライン形状の悪化等の印刷不良が認められた。
実施例1と同様にして、塗膜を形成し、塗膜を120℃、30分間の条件で焼成し、2μm厚みの銀焼成膜を形成した。得られた銀焼成膜の比抵抗値を4端子法により測定したところ、10μΩcmと良好な導電性を示した。このように、前記銀インクは、低温、短時間での焼成によって優れた導電性を発現した。
実施例1と同様にして、銀ナノ粒子を調製し、銀ナノ粒子の懸濁液を得た。
得られた懸濁液を冷却し、これにメタノール120gを加えて攪拌し、その後、遠心分離により銀ナノ粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。銀ナノ粒子に対して、次に、n−ブタノール120gを加えて攪拌し、その後、遠心分離により銀ナノ粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。このようにして、n−ブタノールを含む湿った状態の銀ナノ粒子を得た。SII社製TG/DTA6300を用いた熱天秤の結果から、湿潤状態の銀ナノ粒子において銀ナノ粒子は90wt%を占めていた。すなわち、n−ブタノールは10wt%であった。
上記n−ブタノール10wt%を含む湿潤状態の銀ナノ粒子7.77gを量り取り、これに液Aの2.23gを加えて、実施例1と同様にして、黒茶色の銀インクを得た。銀インク中の銀濃度は70wt%であった。
実施例1と同様にして、前記銀インクをスクリーン印刷装置(ニューロング精密工業社製、LS−150TV)によりPETフィルム上に連続印刷し、印刷適性を評価した。10回連続印刷したところ、スクリーン印刷版上でインクの乾燥固着が見られ、印刷ラインの欠損やライン形状の悪化等の印刷不良が認められた。
実施例1と同様にして、塗膜を形成し、塗膜を120℃、30分間の条件で焼成し、2μm厚みの銀焼成膜を形成した。得られた銀焼成膜の比抵抗値を4端子法により測定したところ、10μΩcmと良好な導電性を示した。このように、前記銀インクは、低温、短時間での焼成によって優れた導電性を発現した。
Claims (10)
- 脂肪族炭化水素アミンを含む保護剤で表面が被覆された銀ナノ粒子と、
分散溶剤とを含み、
前記分散溶剤には、グリコールエーテル系溶剤及びグリコールエステル系溶剤からなる群から選ばれる溶剤が含まれている銀粒子塗料組成物。 - 前記銀ナノ粒子において、
前記脂肪族炭化水素アミンは、脂肪族炭化水素基と1つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が6以上である脂肪族炭化水素モノアミン(A)を含み、
さらに、脂肪族炭化水素基と1つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が5以下である脂肪族炭化水素モノアミン(B)、及び脂肪族炭化水素基と2つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が8以下である脂肪族炭化水素ジアミン(C)のうちの少なくとも一方を含む、請求項1に記載の銀粒子塗料組成物。 - 前記脂肪族炭化水素モノアミン(A)は、炭素数6以上12以下の直鎖状アルキル基を有する直鎖状アルキルモノアミン、及び炭素数6以上16以下の分枝状アルキル基を有する分枝状アルキルモノアミンからなる群から選ばれる少なくとも1つである、請求項2に記載の銀粒子塗料組成物。
- 前記脂肪族炭化水素モノアミン(B)は、炭素数2以上5以下のアルキルモノアミンである、請求項2又は3に記載の銀粒子塗料組成物。
- 前記脂肪族炭化水素ジアミン(C)は、2つのアミノ基のうちの1つが第一級アミノ基であり、他の1つが第三級アミノ基であるアルキレンジアミンである、請求項2〜4のうちのいずれかに記載の銀粒子塗料組成物。
- 前記銀ナノ粒子の銀原子1モルに対して、前記脂肪族炭化水素アミンはその合計として1〜50モル用いられている、請求項1〜5のうちのいずれかに記載の銀粒子塗料組成物。
- スクリーン印刷用又は凹版オフセット印刷用の、請求項1〜6のうちのいずれかに記載の銀粒子塗料組成物。
- 脂肪族炭化水素アミンと、銀化合物とを混合して、前記銀化合物及び前記アミンを含む錯化合物を生成させ、
前記錯化合物を加熱して熱分解させて、銀ナノ粒子を形成し、
前記形成された銀ナノ粒子をグリコールエーテル系溶剤及びグリコールエステル系溶剤からなる群から選ばれる溶剤で洗浄し、沈降させ、上澄み液を除去して、前記溶剤にて湿潤状態とされた銀ナノ粒子を得て、
前記湿潤状態の銀ナノ粒子を分散溶剤に分散する、
ことを含む銀粒子塗料組成物の製造方法。 - 前記銀化合物は、シュウ酸銀である、請求項8に記載の銀粒子塗料組成物の製造方法。
- 基板と、
前記基板上に、請求項1〜7のうちのいずれかに記載の銀粒子塗料組成物、又は請求項8又は9に記載の方法により製造される銀粒子塗料組成物が塗布され、焼成されてなる銀導電層と、
を有する電子デバイス。
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