WO2006112129A1

WO2006112129A1 - 導体粉末及びその製造方法、並びに導電性樹脂組成物

Info

Publication number: WO2006112129A1
Application number: PCT/JP2006/302877
Authority: WO
Inventors: Takashi Osawa; Akihiko Kawakami
Original assignee: Murata Manufacturing Co., Ltd.
Priority date: 2005-04-06
Filing date: 2006-02-17
Publication date: 2006-10-26
Also published as: CN101151683A; JP4748158B2; JPWO2006112129A1; CN101151683B

Abstract

　ショットキー電流の値を大きくすることで電気的な接続信頼性の向上を図ることができる導体粉末、導電性樹脂組成物、導電性樹脂硬化物を提供する。　銀、金、ニッケル、スズから選択される少なくとも一種の元素を含む導体粉末であって、前記導体粉末の表面の少なくとも一部が、分子骨格中に酸素原子を有さず且つ一つの窒素原子を有するアミン化合物によって表面処理されている。更に、表面処理剤は脂肪族アミン化合物であることが好ましく、脂肪族第１級アミン化合物であることが更に好ましい。

Description

明細書

導体粉末及びその製造方法、並びに導電性樹脂組成物

技術分野

[0001] 本発明は、導体粉末及びその製造方法、並びに導電性榭脂組成物、導電性榭脂硬化物、電子部品及び電子部品モジュールに関し、更に詳しくは、導電性榭脂組成物の電気的な接続信頼性を高めることのできる導体粉末及びその製造方法、並びに、この導体粉末を含んでなる導電性榭脂組成物、導電性榭脂硬化物、電子部品及び電子部品及び電子部品モジュールに関する。

背景技術

[0002] 複数の電子部品の導体間を電気的に接続するために導電性榭脂組成物が用いられることがある。この種の用途に用いられる導電性榭脂組成物には、高い接続信頼性を求められる。

[0003] その種の導電性榭脂組成物として、特許文献 1には、導電性粉末と、榭脂材料とを含み、榭脂材料としてビスフエノール型エポキシ榭脂に、硬化された後の分子構造にお、てビスフエノール型エポキシ榭脂よりも並進 ·回転運動の少なヽ榭脂であるビフェニル型エポキシ榭脂と、 3官能フエノール型エポキシ榭脂と、を加えた榭脂を用いる導電性接着剤が記載されてヽる。

[0004] また、特許文献 2には、導電粒子及び榭脂を含み、導電粒子の 40重量％以上が銀とスズから実質的になり、銀:スズのモル比が 2. 5 : 1. 5〜3. 5 : 0. 5の銀ースズ粉である導電性接着剤が記載されて、る。

特許文献 1：特開 2000— 319622号公報

特許文献 2：特開 2002— 265920号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 特許文献 1に記載された導電性接着剤では、上記組成を採用することにより、導体と導電性接着剤との接合強度が向上するため、導体と、導電性接着剤を硬化させた導電性接着剤硬化物との間の電気的な接続信頼性が向上するとされている。

[0006] また、特許文献 2に記載された導電性接着剤では、導電粒子を銀一スズの合金粉とすることで、銀のマイグレーションを抑制し、高い信頼性を得ることができるとされている。

[0007] し力しながら、特許文献 1では、導電性接着剤として、並進 '回転運動が少ない、または反応基の数が多い榭脂を使用しているので、当該導電性接着剤の硬化物中の自由体積が大きくなると同時に、硬化反応に寄与できずに残った官能基の数が比較的多くなる。その結果、大きな自由体積によってバルタ中の透湿速度が増加し、同時に吸水率が大きくなり、膨潤率が増大する。従って、導電性接着剤硬化物内においては、榭脂成分を介して流れるショットキー電流が低下するため、硬化物内の電気的な接続信頼性が低下する。つまり、導体と硬化物間の電気的な接続信頼性が向上する効果と、硬化物内の電気的な接続信頼性が低下する効果が相殺され、結果として、導体と硬化物により構成される装置としての電気的な接続信頼性は、あまり向上しないという問題があった。

[0008] 一方、前記特許文献 2では、銀—スズの合金粉を配合するため、導電性接着剤硬化物中を流れるショットキー電流が低ぐ銀粉末を配合したものよりも抵抗値が高いという問題があった。

[0009] このように、電気的な接続信頼性を高めるために接合強度の向上やマイグレーションの抑制を図った結果としてショットキー電流の低下を招き、結果的には電気的な接続信頼性の向上に結びついていないというのが現状である。

[0010] 本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、榭脂成分を介して流れるシヨットキー電流に着目し、ショットキー電流の値を大きくすることで電気的な接続信頼性の向上を図ることができる導体粉末及びその製造方法、並びに導電性榭脂組成物、導電性榭脂硬化物、電子部品及び電子部品モジュールを提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0011] 前述のように、導電性榭脂組成物内部での導通はショットキー電流によっている。このショットキー電流は金属表面の仕事関数に依存し、仕事関数が小さくなるとショットキー電流の値が大きくなることが知られている。更に、物質表面の仕事関数は、物質の表面に他の物質が吸着することにより、大小さまざまに変化することが知られている

[0012] そこで、本発明者らは、これらの点に着目し、導体粉末の表面を他の物質によって処理することによって表面の仕事関数を低下させれば、導電性榭脂組成物用として好適な導体粉末を得られるのではな、かとの考えに基づ、て本発明をなすに至った

[0013] 本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、本発明の請求項 1に記載の導体粉末は、銀、金、ニッケル、スズから選択される少なくとも一種の元素を含む導体粉末であって、前記導体粉末の表面の少なくとも一部が、分子骨格中に酸素原子を有さず且つ一つの窒素原子を有するアミンィ匕合物によって表面処理されていることを特徴とするちのである。

[0014] また、本発明の請求項 2に記載の導体粉末は、請求項 1に記載の発明にお、て、前記アミン化合物は、脂肪族アミンィ匕合物であることを特徴とするものである。

[0015] また、本発明の請求項 3に記載の導体粉末は、請求項 2に記載の発明において、前記脂肪族ァミン化合物は、脂肪族第 1級ァミン化合物であることを特徴とするものである。

[0016] また、本発明の請求項 4に記載の導体粉末の製造方法は、銀、金、ニッケル及びスズ力選択される少なくとも一種の元素を含む金属粉末を準備する工程と、前記金属粉末の表面をエッチング処理する工程と、エッチング処理された前記金属粉末の表面に、分子骨格中に酸素原子を有さず且つ一つの窒素原子を有するァミン化合物を吸着させる工程と、を含むことを特徴とするものである。

ものである。

[0017] また、本発明の請求項 5に記載の導電性榭脂組成物は、導体間を電気的に接続するための導電性榭脂組成物であって、榭脂材料と、請求項 1〜請求項 3のいずれ力 1項に記載の導体粉末と、を含むことを特徴とするものである。

[0018] また、本発明の請求項 6に記載の導電性榭脂硬化物は、請求項 5に記載の導電性榭脂組成物を硬化させてなることを特徴とするものである。 [0019] また、本発明の請求項 7に記載の電子部品は、内部電極層を有する基体と、前記内部電極層に電気的に接続され且つ前記基体の表面に形成されている外部電極と、を備え、前記外部電極は請求項 5に記載の導電性榭脂組成物を硬化させてなることを特徴とするものである。

[0020] また、本発明の請求項 8に記載の電子部品モジュールは、表面の少なくとも一部に外部導体を有する第 1の電子部品及び第 2の電子部品と、第 1の電子部品の外部導体と第 2の電子部品の外部導体とを電気的に接続する請求項 6に記載の導電性榭脂硬化物と、を有することを特徴とするものである。

[0021] ここで、本発明にお、て表面処理に用いる物質 (アミンィ匕合物）につ、て説明する。

[0022] (1)分子骨格中に酸素原子を有さな、アミンィ匕合物であること

アミンィ匕合物は、分子骨格中に酸素原子を有すると、酸素原子が金属表面に吸着し、導体粉末表面の電子を引き抜いて仕事関数を増加させてしまう。よって、分子骨格中に酸素原子を含まなヽことが条件となる。

[0023] (2)分子骨格中に一つの窒素原子を有するアミンィ匕合物であること

アミンィヒ合物は、分子骨格中に窒素原子を有することにより、窒素のローンペアが導体粉末の表面に配位結合して電子を供給し、導体粉末表面の仕事関数を低減させていると考えられる。よって、分子骨格中に窒素原子を有することが条件となる。

[0024] 一方、ァミン化合物が分子骨格中に複数の窒素原子を有する場合、分子間で水素結合を形成するため、導電性榭脂組成物内において処理された導体粉末同士の激しい凝集が発生することがある。その結果、導電性榭脂組成物内での導体粉末の分散性が悪ィ匕してしまう。よって、分子骨格中に含まれる窒素原子は一つであることが好ましい。

[0025] (3)ァミン化合物は脂肪族アミンィ匕合物であることが好ま、

ァミン化合物は、分子骨格中に脂肪鎖を有すると、導電性榭脂組成物内での導体粉末の分散性が向上する。これは、脂肪鎖で導体粉末の表面を被覆することによつて榭脂と導体粉末との濡れ性が向上するためである。よって、分子骨格中に脂肪鎖を有する脂肪族アミンィ匕合物であることが好まし、。

[0026] (4)ァミン化合物は脂肪族第 1級アミンィ匕合物であることが好ましいアミンィ匕合物は、分子構造中に嵩の高い官能基を有すると立体障害が大きくなり、導体粉末表面への吸着密度が高くなりにくぐ仕事関数の低減量を大きくすることが難しい。脂肪族第 1級ァミン化合物は、脂肪鎖の立体障害が小さいため、導体粉末表面への吸着密度が高くなり、仕事関数を効果的に低減することができる。よって、脂肪族第 1級ァミン化合物であることが好ましい。

発明の効果

[0027] 本発明によれば、導体粉末が銀、金、ニッケル、スズから選択される少なくとも一種の元素を含む場合に、導体粉末表面の少なくとも一部に、分子骨格中に酸素原子を有さず且つ一つの窒素原子を有するアミンィ匕合物によって表面処理を行うことによつて、導体粉末表面の仕事関数が小さぐショットキー電流の値が大きい導体粉末を得ることがでさる。

[0028] また、本発明によれば、アミンィ匕合物で表面処理されてショットキー電流の値が大きい導体粉末を用いることによって、電気的な接続信頼性の向上を図ることができる導電性榭脂組成物、導電性榭脂硬化物、電子部品及び電子部品モジュールを得ることがでさる。

図面の簡単な説明

[0029] [図 1]本発明の電子部品モジュールの一実施形態を示す断面図である。

[図 2] (a)、 (b)はそれぞれ本発明の電子部品モジュールの他の実施形態を示す図で、（a)はその平面図、（b)は（a)の A— A線断面図である。

[図 3]本発明の電子部品の一実施形態を示す断面図である。

[図 4]本発明の導電性榭脂硬化物の一実施形態の抵抗値を測定するための測定用基板を示す平面図である。

符号の説明

[0030] 10 回路基板

11 導体ランド

20 積層セラミック電子部品、積層コンデンサ

21 セラミック基体

21B、 21C 内部電極 22、 22A、 22B 外部電極

30、 40 導電性榭脂硬化物

31 基板本体

32、 33 貫通孔

34 第 1の電極

35 第 2の電極

100 試験片

110 ガラス基板

120 導電性榭脂パターン

121 端子電極

発明を実施するための最良の形態

[0031] 以下において、図面を参照しつつ、本発明を実施するための最良の形態について説明する。

[0032] 第 1の実施形態の電子部品モジュールは、例えば図 1に示すように、第 1の電子部品としての回路基板 10と、第 2の電子部品としての積層セラミック電子部品 20と、を備えている。

[0033] 回路基板 10上には、導体ランド 11が形成されている。積層セラミック電子部品 20 は、セラミック基体 21と、セラミック基体 21の左右両端面を覆って形成された外部電極 22とを備え、導体ランド 11と外部電極 22との間が本実施形態の導電性榭脂硬化物 30によって電気的に接続されている。また、導電性榭脂硬化物 30は積層セラミツク電子部品 20を回路基板 10上に固定する機能を兼ねている。

[0034] 導電性榭脂硬化物 30は、本実施形態の導体粉末を含んでなる導電性榭脂組成物を硬化させたものである。即ち、例えば印刷などの方法によって導電性榭脂組成物を回路基板 10上に塗布した後に積層セラミック電子部品 20を実装し、導電性榭脂組成物を熱硬化や紫外線硬化などで硬化させることによって導電性榭脂硬化物 30 を形成する。

[0035] 本実施形態によれば、導電性榭脂硬化物 30の内部を流れるショットキー電流の値が大きいので、積層セラミック電子部品 20と回路基板 10との間の電気的な接続の信頼性が向上する。

[0036] また、第 2の本実施形態の試験用基板は、例えば図 2の（a)、 (b)に示すように、例えばガラス -エポキシ複合材料などからなる基板本体 31を備え、基板本体 31には 2 つの貫通孔 32、 33が形成されている。第 1、第 2の電極 34、 35は、それぞれ基板本体 31上面から貫通孔 32、 33の内壁を通って基板本体 31の裏面にわたって形成されており、例えば無電解めつきなどの手法によって形成されている。

[0037] そして、本実施形態の導電性榭脂硬化物 40が基板本体 31上に第 1の電極 34と第 2の電極 35とを電気的に接続するように形成されている。導電性榭脂硬化物 40は、第 1の実施形態の電子部品モジュールと同様に、導電性榭脂組成物の印刷後に熱や紫外線によって硬化させて形成される。

[0038] 本実施形態によれば、導電性榭脂硬化物 40の内部を流れるショットキー電流の値が大きいので、第 1の電極 34と第 2の電極 35との間の電気的な接続の信頼性が向上する。

[0039] 第 3の実施形態の電子部品（例えば、積層コンデンサ） 20Aは、例えば図 3に示すように、複数積層されたチタン酸バリウム系の誘電体セラミック層 21Aと、これらの誘電体セラミック層 21 A間にそれぞれ配置された複数の第 1、第 2内部電極 21B、 21C とを有する基体 21を備えている。基体 21の両端面にはそれぞれ第 1、第 2外部電極 22A、 22Bが形成され、これらの外部電極 22A、 22Bはそれぞれ第 1、第 2内部電極 21B、 21Cに電気的に接続されている。

[0040] 第 1内部電極 21Bは、図 3に示すように、誘電体セラミック層 21Aの一端（同図の左端)から他端 (右端)の近傍まで延び、第 2内部電極 21Cは誘電体セラミック層 21Aの右端力も左端の近傍まで延びている。第 1、第 2内部電極 21B、 21Cは例えば Pd— Ag合金によって形成されて、る。

[0041] また、第 1外部電極 22Aは、図 3に示すように、基体 21内の第 1内部電極 21Bに電気的に接続され、第 2外部電極 22Bは基体 21内の第 2内部電極 22Cに電気的に接続されている。第 1、第 2外部電極 22A、 22Bは、本実施形態の導電性榭脂組成物が第 1、第 2の実施形態と同様に硬化して形成されている。そして、第 1、第 2外部電極 22A、 22Bの表面には従来公知の第 1めっき層 23A、 23B及び第 2めっき層 24A 、 24Bが順次施されている。

[0042] 本実施形態によれば、導電性榭脂硬化物からなる第 1、第 2外部電極 22A、 22B の内部を流れるショットキー電流の値が大きいので、第 1、第 2内部電極 21B、 21Cと第 1、第 2外部電極 22A、 22Bとの間の電気的な接続の信頼性が向上する。

実施例

[0043] 以下において、本発明の更に具体的な実施例 1〜3について説明する。

[0044] 実施例 1

( 1)導体粉末の作製

平均粒径 D = 5. 5 μ mの球状の Ag粉末（日本アトマイズ加工製、商品名 HXR—

50

Ag) 15gを秤量し、 100mlのエタノールに投入して 1時間の超音波分散を行った。更にその後、シェーカーで 24時間の攪拌を行い、濾過した。上記の超音波分散、攪拌、濾過を 3回繰り返した。続いて、この Ag粉末を 100mlの n—へキサンに投入して同様の超音波分散、攪拌、濾過を 3回繰り返した。以上の処理により、 Ag粉末の表面に付着している有機物力もなる汚染層を除去した。尚、エタノール及び n—へキサンは揮発性が高、ので、 Ag粉末の表面には残留してヽな、。

[0045] 次に、 0. 5wt%に希釈した 1ーァミノデカンのエタノール溶液 100mlに上記の Ag 粉末を 10g秤量して投入し、 1時間の超音波分散の後、シヱ一力一で 24時間攪拌した。これを濾過した後、 48時間風乾させた。風乾によって得られたケーキをミルによつて解砕した。これによつて、 Ag粉末の表面を 1—ァミノデカンによって処理した表 1 の試料番号 1で示す導体粉末を得た。

[0046] (2)仕事関数の測定

( 1)で作製した導体粉末の仕事関数を、大気雰囲気型紫外光電子分光 (理研計器製 AC— 2)によって測定した。表面処理を行っていない Ag粉末の表面の仕事関数も同様に測定し、表面処理前後での仕事関数の変化量を求め、その結果を表 1に示した。

[0047] (3)導電性榭脂組成物の調製

t -ブチルグリシジルエーテル、 2 -フエニル 4 メチル 5 ヒドロキシメチルイミダゾール、 ( 1)で作製した導体粉末をそれぞれ重量比 10 : 0. 4 : 80の割合で配合し、乳鉢で混合して導電性榭脂組成物を得た。

[0048] (4)抵抗値の測定

(3)で得られた導電性榭脂組成物を用いて、図 4に示すようにガラス基板 110上にミアンダ状の導電性榭脂パターン 120を印刷して抵抗値測定用の試験片 100を作製した。導電性榭脂パターン 120のライン幅は 350 /ζ πι、線路長は 38. 5mmとした。導電性榭脂パターン 120の両端には測定用の端子電極 121を設けた。これを 160°Cで 7時間の加熱によって硬化させた。これによつて得られた試験片 100を用い、端子電極 121にプローブを当ててテスターで導通抵抗を測定し、その結果を表 1に示した。

[0049] (5)印刷性の評価

(3)で得られた導電性榭脂組成物にっ、て、 E型粘度計を用いて 25°Cにおける粘度を測定した。表 1では、粘度 200Pa' s以下を〇、 200Pa' sを超えたものを△とし、粘度が高すぎて測定不能だったものを Xとして示した。

[0050] また、本実施例では、試料番号 1に準じて試料番号 2〜9の試料を作製した。

[0051] 試料番号 2では、試料番号 1と同じ Ag粉末を用い、表面処理剤をジ—n—ブチルァミンに変更した以外は試料番号 1と同じ条件で導体粉末及び導電性榭脂組成物を作製した。そして、導体粉末の仕事関数を測定し、試料番号 1と同様に仕事関数の変化量を求め、更に、導電性榭脂パターンの抵抗値の測定及び印刷性の評価を行い、それぞれの結果を表 1に示した。

[0052] 試料番号 3では、試料番号 1と同じ Ag粉末を用い、表面処理剤をトリ— n—ブチルァミンに変更した以外は試料番号 1と同じ条件で導体粉末及び導電性榭脂組成物を作製した。そして、導体粉末の仕事関数を測定し、試料番号 1と同様に仕事関数の変化量を求め、更に、導電性榭脂パターンの抵抗値の測定及び印刷性の評価を行い、それぞれの結果を表 1に示した。

[0053] 試料番号 4では、試料番号 1と同じ Ag粉末を用い、表面処理剤をジフエニルァミンに変更した以外は試料番号 1と同じ条件で導体粉末及び導電性榭脂組成物を作製した。そして、導体粉末の仕事関数を測定し、試料番号 1と同様に仕事関数の変化量を求め、更に、導電性榭脂パターンの抵抗値の測定及び印刷性の評価を行い、それぞれの結果を表 1に示した。 [0054] 試料番号 5の試料では、金属粉末を、試料番号 1の Ag粉から平均粒径 D =4. 5

50

IX mの球状の Au粉末 (徳カ科学研究所製、商品名 TAU— 200)に変更した以外は試料番号 1と同じ条件で導体粉末及び導電性樹脂組成物を作製した。そして、導体粉末の仕事関数を測定し、試料番号 1と同様に仕事関数の変化量を求め、更に、導電性榭脂パターンの抵抗値の測定及び印刷性の評価を行ヽ、それぞれの結果を表 1に示した。

[0055] 試料番号 6の試料では、金属粉末を、試料番号 1の Ag粉から平均粒径 D =4. 5

50

IX mの球状の Au粉末 (徳カ科学研究所製、商品名 TAU— 200)に変更し、表面処理剤をトリ— n—プチルァミンに変更した以外は試料番号 1と同じ条件で導体粉末及び導電性樹脂組成物を作製した。そして、導体粉末の仕事関数を測定し、試料番号 1と同様に仕事関数の変化量を求め、更に、導電性榭脂パターンの抵抗値の測定及び印刷性の評価を行、、それぞれの結果を表 1に示した。

[0056] 試料番号 7の試料では、金属粉末を、試料番号 1の Ag粉から平均粒径 D =8. 5

50 μ mの球状の Ni粉末 (INCO製、商品名 CNS)に変更した以外は試料番号 1と同じ条件で導体粉末及び導電性樹脂組成物を作製した。そして、導体粉末の仕事関数を測定し、試料番号 1と同様に仕事関数の変化量を求め、更に、導電性榭脂パターンの抵抗値の測定及び印刷性の評価を行ヽ、それぞれの結果を表 1に示した。

[0057] 試料番号 8の試料では、金属粉末を、試料番号 1の Ag粉から平均粒径 D = 1. 44

50

/z mの球状の Sn粉末（三井金属製、商品名 SnZCopper Powder (Sn- 1. 81Cu ) )に変更し、表面処理剤をトリ— n—プチルァミンに変更した以外は試料番号 1と同じ条件で導体粉末及び導電性樹脂組成物を作製した。そして、導体粉末の仕事関数を測定し、試料番号 1と同様に仕事関数の変化量を求め、更に、導電性榭脂バターンの抵抗値の測定及び印刷性の評価を行ヽ、それぞれの結果を表 1に示した。

[0058] 試料番号 9では、試料番号 1と同じ Ag粉末を用い、表面処理剤を 2—へプチルアミンに変更した以外は試料番号 1と同じ条件で導体粉末及び導電性榭脂組成物を作製した。そして、導体粉末の仕事関数を測定し、試料番号 1と同様に仕事関数の変化量を求め、更に、導電性榭脂パターンの抵抗値の測定及び印刷性の評価を行い、それぞれの結果を表 1に示した。 [0059] 更に、比較例として下記の 7種類の試料番号 10〜16の試料を作製した。

[0060] 試料番号 10の試料では、表面処理剤をテトラエチレンペンタミンに変更した以外は試料番号 1と同じ条件で導体粉末及び導電性樹脂組成物を作製した。そして、導体粉末の仕事関数を測定し、試料番号 1と同様に仕事関数の変化量を求め、更に、導電性榭脂パターンの抵抗値の測定及び印刷性の評価を行ヽ、それぞれの結果を表

1に示した。

[0061] 試料番号 11では、表面処理剤をトリエタノールァミンに変更した以外は試料番号 1 と同じ条件で導体粉末及び導電性榭脂組成物を作製した。そして、導体粉末の仕事関数を測定し、試料番号 1と同様に仕事関数の変化量を求め、更に、導電性榭脂パターンの抵抗値の測定及び印刷性の評価を行、、それぞれの結果を表 1に示した。

[0062] 試料番号 12では、表面処理剤をデカン酸に変更した以外は試料番号 1と同じ条件で導体粉末及び導電性榭脂組成物を作製した。そして、導体粉末の仕事関数を測定し、試料番号 1と同様に仕事関数の変化量を求め、更に、導電性榭脂パターンの抵抗値の測定及び印刷性の評価を行、、それぞれの結果を表 1に示した。

[0063] 試料番号 13では、金属粉末を、試料番号 1の Ag粉から平均粒径 D =4. 5 mの

50

球状の Au粉末 (徳カ科学研究所製、商品名 TAU— 200)に変更し、表面処理剤をデカン酸に変更した以外は試料番号 1と同じ条件で導体粉末及び導電性榭脂組成物を作製した。そして、導体粉末の仕事関数を測定し、試料番号 1と同様に仕事関数の変化量を求め、更に、導電性榭脂パターンの抵抗値の測定及び印刷性の評価を行い、それぞれの結果を表 1に示した。

[0064] 試料番号 14では、金属粉末を試料番号 1の Ag粉から平均粒径 D =8. の

50

球状の Ni粉末 (INCO製、商品名 CNS)に変更し、表面処理剤をデカン酸に変更した以外は試料番号 1と同じ条件で導体粉末及び導電性榭脂組成物を作製した。そして、導体粉末の仕事関数を測定し、試料番号 1と同様に仕事関数の変化量を求め、更に、導電性榭脂パターンの抵抗値の測定及び印刷性の評価を行い、それぞれの結果を表 1に示した。

[0065] 試料番号 15では、金属粉末を試料番号 1の Ag粉から平均粒径 D = 1. 44 mの

50

球状の Sn粉末（三井金属製、商品名 SnZCopper Powder (Sn- 1. 81Cu) )に変更し、表面処理剤をデカン酸に変更した以外は試料番号 1と同じ条件で導体粉末及び導電性榭脂組成物を作製した。そして、導体粉末の仕事関数を測定し、試料番号 1と同様に仕事関数の変化量を求め、更に、導電性榭脂パターンの抵抗値の測定及び印刷性の評価を行、、それぞれの結果を表 1に示した。

[0066] 試料番号 16では、金属粉末を試料番号 1の Ag粉から平均粒径 D = 3. O /z mの

50

球状の還元銅粉末に変更した以外は試料番号 1と同じ条件で導体粉末及び導電性榭脂組成物を作製した。そして、導体粉末の仕事関数を測定し、試料番号 1と同様に仕事関数の変化量を求め、更に、導電性榭脂パターンの抵抗値の測定及び印刷性の評価を行い、それぞれの結果を表 1に示した。

[0067] 尚、表 1において試料番号に *が付されているものは本発明の技術範囲外の比較例である。

[0068] [表 1]

試料番号 1及び試料番号 9は、それぞれ表面処理剤として脂肪族第 1級ァミン化合物である 1 ァミノデカン、 2 -ヘプチルァミンを表面処理剤として用ヽて、るため、 V、ずれも導体粉末表面の仕事関数が大きく低下し、これによつてショットキー電流値が大きくなるため抵抗値が低く抑えられている。また、いずれも粘度が低く印刷性が良好である。

[0070] 試料番号 2及び試料番号 3は、それぞれ表面処理剤としてジ—n—ブチルアミン（第 2級ァミン）、トリ— n—プチルァミン (第 3級ァミン)を用いているため、導体粉末表面の仕事関数が低下し、これによつてショットキー電流値が大きくなるため抵抗値が低く抑えられている。し力しながら、第 2級あるいは第 3級ァミンであるため、側鎖の立体障害が大きぐ導体粉末表面への表面処理剤の吸着密度が第 1級ァミンである 1 ーァミノデカンほど高くならな、ため、仕事関数の低下量は試料番号 1に及んでヽない。一方、脂肪族アミンィ匕合物であるので、導体粉末の分散性が高ぐ粘度が低く抑えられて印刷性が良好である。

[0071] 試料番号 4は、表面処理剤としてジフエ-ルァミン (第 2級ァミン）を用いているため、導体粉末表面の仕事関数が低下し、これによつてショットキー電流値が大きくなるため抵抗値が低く抑えられている。し力しながら、第 2級ァミンである上に分子骨格内に嵩高いフ二ル基を有するため、側鎖の立体障害が大きぐ導体粉末表面への表面処理剤の吸着密度が高くならないため、仕事関数の低下量は試料番号 1〜3に及んでいない。また、脂肪族アミンィ匕合物ではないため粘度も比較的高ぐ印刷性は並である。

[0072] 試料番号 5、 6は、導体粉末として Au粉末を用いた場合でも、試料番号 1、 3と同様に効果が得られることを示している。尚、同一の表面処理剤を用いたときの導体粉末表面の仕事関数の低下量は Au粉末を用いたときの方が大き力つた。

[0073] 試料番号 7は、導体粉末として Ni粉末を用いた場合でも、試料番号 1に準じた効果が得られることを示して、る。

[0074] 試料番号 8は、導体粉末として Sn粉末を用いた場合でも、試料番号 3に準じた効果が得られることを示して、る。

[0075] 試料番号 10は、表面処理剤として分子骨格中に窒素原子を 5個有するテトラエチレンペンタミンを用いたため、仕事関数は大きく低下するものの、窒素分子間で水素結合を形成し、導体粉末同士の凝集が著しぐ導体粉末の分散性が悪化して印刷性が悪化した。 [0076] 試料番号 11は、表面処理剤として分子骨格中に酸素原子を有するトリエタノールアミンを用いたため、電子吸引性が高い酸素原子が導体粉末表面の電子を引き抜いて仕事関数を増加させた。その結果、ショットキー電流値が低下して抵抗値が高くなった。また、分子骨格中に水酸基を複数個有するため、分子間で水素結合を形成し、導体粉末の凝集著しかった。その結果、導体粉末の分散性が悪化して印刷性が悪化した。

[0077] 試料番号 12 15は、分子骨格中に窒素原子を有しないデカン酸を表面処理剤として用いたため、仕事関数が増加し、抵抗値が高くなつた。

[0078] 試料番号 16は、金属粉末として本発明の範囲外の還元銅粉末を用いたため、仕事関数を低減する効果が得られなかった。

[0079] 以上のように本実施例によれば、分子骨格中に酸素原子を有さず、且つ 1個の窒素原子を有するァミン化合物で導体粉末の表面を処理することにより、導体粉末表面の仕事関数を低下させることができるので、抵抗値が低ぐ電気的な接続信頼性の高い導電性榭脂組成物及び導電性榭脂硬化物を得ることができる。

[0080] 実施例 2

平均粒径 D = 5. 5 μ mの球状の Ag粉末 (試料番号 1と同じもの）を用意し、 Ag粉

50

末 20gと 0. 5モル Zリットルの HNO水溶液を、マグネチックスターラーを用いて室温

3

で 15分間攪拌し、 Ag粉末表面をエッチング処理して、その汚染層を除去した。この混合物をメンブレンフィルターで吸引濾過した後、純水を加えながらメンブレンフィルターで吸引濾過して Ag粉末を洗浄した。その後、 Ag粉末をエタノールで洗浄した後、風乾した。風乾したものを、試料番号 1と同一要領で表 2に示す試料番号 17の導体粉末及び導電性榭脂組成物を得て、実施例 1と同一の評価を行い、その結果を表 2 に示した。

[0081] [表 2]

試料番号 17は、金属粉末表面のエッチング処理を行わな!/、試料番号 1と比較して 1—ァミノデカンの吸着密度が高まったため、試料番号 1の導体粉末より仕事関数の低下量が増加し、導電性榭脂組成物の抵抗値が低下した。このことから、エッチング処理を施した導体粉末の方が導電性榭脂硬化物内でのショットキー電流を高めることができ、電気的な接続信頼性を高めることができる。

[0083] 尚、エッチング処理する場合には、金属粉末によってエッチング処理液を適宜変更する必要がある。例えば、 Ag粉末に対しては、硝酸水溶液の他に、硝酸のエタノール溶液や、硫酸と重クロム酸カリウム [K Cr O ]飽和水溶液と塩ィ匕ナトリウム飽和水

2 2 7

溶液との混合溶液などを用いることができる。 Ni粉末に対しては、硝酸水溶液、塩酸と硫酸銅とエタノールと純水との混合液や、硝酸と硫酸銅と純水との混合液などを用いることができる。 Sn粉末に対しては、塩酸水溶液、塩酸のアルコール溶液、塩酸と塩化第 2鉄と純水との混合液、硝酸のエタノール溶液や、過硫酸アンモニゥム [ (NH

4

) S O ]水溶液などを用いることができる。また、 Au粉末に対しては、王水などを用

2 2 8

いることがでさる。

[0084] 実施例 3

(1)導体粉末の作製

平均粒径 D = 1 mの球状の Ag粉末と平均粒径 D = 3 111の球状の八₈粉末と

50 50

をそれぞれ試料番号 1と同一要領で表面洗浄し、 1 μ mの Ag粉末と 3 μ mの Ag粉末を 3: 7の重量比で混合した。この混合 Ag粉末を 10g秤量した後、この混合 Ag粉末を 0. 5wt%に希釈した 1—ァミノデカンのエタノール溶液 100mlに投入し、試料番号 1 の場合と同一手順で導体粉末を得た。

[0085] (2)導電性榭脂組成物の調製

(1)で得られた導体粉末、 t—ブチル型エポキシ榭脂、 2 ェチルー 4 メチルイミダゾール及びテルビネオールを重量比 70 : 13 : 3 : 14の割合で混練し、導電性榭脂組成物を得た。

[0086] 一方、チタン酸バリウム系誘電体セラミック力なるセラミック層と、 Ag Pd合金 (重量比 Ag : Pd= 7: 3)力なる内部電極層とからなる基体（縦 2. Omm X横 1. 2mm X 高さ 1. 2mm,静電容量 1. Ο /z F)を用意した。この基体の端面を研磨して内部電極層を露出させ、内部電極層が露出した端面に (2)で得られた導電性榭脂組成物をデイッブ法によって塗布し、 150°Cで 3時間硬化させて導電性榭脂硬化物からなる外部電極を形成した。更に、外部電極の表面に Niめっき層（厚み 0. 5 111)及び311めっき層（厚み 1. 2 m)を施して、表 3に示す試料番号 21の積層コンデンサを得た。

[0087] 比較例として、（1)における Ag粉末に 1ーァミノデカンでの表面処理を行わなかつた以外は試料番号 21と同一要領で表 3に示す試料番号 22の積層コンデンサを得た

[0088] 次いで、試料番号 21の積層コンデンサと試料番号 22の積層コンデンサについて、それぞれの内部電極層と外部電極との電気的な接続性を調べた。電気的な接続性の指標として、 LCRメータで測定した静電容量のバラツキ (Cv値）と誘電損失を用いた。これらの測定には、それぞれ 20個ずつの積層コンデンサを用い、室温で、各積層コンデンサに 1kHzの高周波電圧をそれぞれ印加して Cv値と誘電損失を測定し、その結果を表 3に示した。尚、表 3において試料番号に *が付されているものは本発明の技術範囲外の比較例である。

[0089] [表 3]

[0090] 本実施例の試料番号 21では、 1ーァミノデカンで表面処理した Ag粉末を用いているため、内部電極層と外部電極の電気的接続性が向上し、静電容量のバラツキ Cv 値が小さぐ誘電損失を改善された。これは、 Ag粉末を 1ーァミノデカンで表面処理を行うことによって Ag粉末表面の仕事関数が低下した結果、外部電極内の Ag粒子間及び Ag粒子と内部電極層間のショットキー電流が増大したためである。

[0091] 尚、本発明は、上記各実施例に何等限定されるものではない。上記各実施例に対しては、本発明の要旨の範囲内で種々の変更を加えることができる。例えば以下の点につ、て変更が可能である。

[0092] 上記各実施例では榭脂材料として tーブチルダリシジルエーテルを用いた力公知の他の榭脂材料を用いても良い。榭脂材料としては、熱硬化型榭脂、熱可塑性型榭脂のいずれでも良いが、熱硬化型の方がリフロー耐熱性や密着性に優れており望ましい。熱硬化性榭脂としては、エポキシ榭脂、フエノール榭脂、ポリイミド榭脂、シリコーン榭脂、ジァリルフタレート榭脂、ポリべンゾォキサジン、ポリビスァリルナジイミド、アルキド榭脂等が挙げられる。

[0093] このうち、エポキシ榭脂は、耐熱性、耐湿性、機械的強度、密着性、コストなどのバランスが取れており、特に好適である。エポキシ榭脂の種類としては、ビスフエノール Aジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフエノール Aジグリシジルエーテル、ビスフェノール Fジグリシジルエーテル、ビスフエノール Sジグリシジルエーテル、ビスフエノール Cジグリシジルエーテル、ビスフエノールへキサフルォロアセトンジグリシジルェ一テル、ブロモ化ビスフエノールジグリシジルエーテル、 α ナフトールジグリシジルエーテル、フエノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾ一ルノボラックグリシジルェ一テル、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフエノン、フロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフエニルトリグリシジルェ一テル、 2, 2' , 4, 4'ーテトラグリシシドキシビフエ-ル、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジルァミノフエノール、ジァミノジフエニルメタン型グリシジルエーテル、ジシクロペンタジェン型ジグリシジルエーテル等の脂環式グリシジルエーテル、ビフエ-ル型ジグリシジルエーテル、ナフタレン型ジグリシジルエーテル、スピロ環型ジグリシジルエーテル等の複素環式グリシジルエーテル、 1, 6 へキサンジオール型ジグリシジルエーテルなどが挙げられる。

[0094] また上記実施例では硬ィ匕剤として 2 フエニル 4—メチル 5 ヒドロキシメチルイミダゾールを用いた力エポキシ榭脂の硬化剤としては他に、ジェチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、イミノビスプロピルァミン、ビス（へキサメチレン）トリァミン、メタキシリレンジァミン、メタフエ二レンジァミン、ジアミノジフエ二ルメタン、ジアミノジフエ二ルスルホン、 3, 9 ビス（3 ァミノプロピル） 2, 4, 8, 10—テトラスピロ [5, 5]ゥンデ力ン、ポリアミンポリエチレンオキサイドァダクト、ポリアミンポリプロピレンオキサイドァダタト、脂肪族ポリアミン化合物、ケチミン等のアミンィ匕合物や、メラミン、ジァリルメラミン等のメラミン化合物、ァミンイミド化合物、ジァミノマレオ-トリル、 Ν ベンジルジァミノマレオ-トリル、 Ν—イソブチルジァミノマレオ-トリル等のジァミノマレオ-トリル化合物や、 2—メチルイミダゾール、 2—ゥンデシルイミダゾール、 2—フエ-ルイミダゾール、 1—ベンジル一 2—メチルイミダゾール、 1—シァノエチル一 2—ゥンデシルイミダゾリウム 'トリメリテート、 2—フエ-ルー 4, 5 ジヒドロキシメチルイミダゾール、 2, 4 ジァミノ 6 [2' メチルイミダゾール—（1' ；) ]ェチル—S トリァジンイソシァヌル酸付加物、 2—へプタデシルイミダゾール等のイミダゾール化合物、ジシアンドアミド、 o— トリルビグアニド、 a, ω—ジフエ-ルビグアニド、フエ-ルグアニド、 _a, ω—ジメチルビグアニド等のジシアンジアミド化合物や、へキサヒドロフタル酸、無水フタル酸、無水トリメット酸、無水ピロメリット酸、無水べンゾフエノンテトラカルボン酸、エチレングリコールトリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、クロレンド酸等のカルボン酸化合物や、酸無水物、プロピオン酸ヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、 ρ ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、ァミノポリアクリルアミド、 4, 4'—ォキシビスベンゼンスルホ -ルヒドラジド等の酸ヒドラジド化合物や、フノールノボラック、クレゾ一ルノボラック、レゾール型フエノール、ポリビュルフエノール、ブチル化メラミン榭脂、ブチル化尿素榭脂、ァ-リンホルマリン榭脂等の高分子型硬化剤などが挙げられる。

[0095] 尚、同系統の硬化剤は、これらを単独で用いてもよいし、適宜組み合わせて用いてもよい。必要に応じて、イミダゾール化合物、 2級または 3級アミン等を硬化促進剤として併用しても良い。尚、イミダゾールイ匕合物は、硬化剤としても、硬化促進剤としても用いることができる。また、反応性を抑える目的で、各種硬化剤や硬化促進剤を予めエポキシ榭脂などでァダクトさせても良、。

[0096] 導電性榭脂組成物には、前述の榭脂材料を溶解させたり、粘度を低減する目的などにより、必要に応じて溶剤を配合しても良い。

[0097] 溶剤は、加熱硬化工程お!/、て揮発するものであることが必要である。溶剤は、単独でも混合溶剤でも良いが、沸点が 110°C以上のものを少なくとも 1種含むことが好ましい。沸点が 110°C未満の溶剤を含む場合には、印刷中に溶剤が蒸発して、導電性榭脂組成物の粘度が変化する不具合が起こりやすいからである。溶剤の使用量につ V、ては、導電性榭脂組成物が印刷時にぉ、て適当な粘度になるように適宜選べば良い。

[0098] 用いられ得る溶剤としては、例えば、トルエンもしくはキシレンなどの芳香族類、メチ酸ェチルなどのエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルもしくはエチレングリコール n キシルエーテル、またはそれらのアセテートなどのエチレングリコール系溶剤、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノェチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテルもしくはジエチレングリコールモノへキシルエーテル、またはそれらのアセテート、トリエチレングリコールモノアルキル類またはそのアセテートなどのジエチレングリコール系溶剤やトリエチレングリコール系溶剤、プロピレングリコールモノェチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルもしくはジプロピレングリコールモノブチルエーテル、またはそれらのアセテートなどのプロピレングリコール系溶剤ゃジプロピレングリコール系溶剤、 a テルビネオール、 13 テルビネオール、ブタノールもしくはべンジルアルコールなどのアルコール類、その他フエノール類などが挙げられる。

[0099] 更に本発明の導電性榭脂組成物には、その他、必要に応じて、粘度調整剤、希釈剤、難燃剤、レべリング剤、チクソ性付与剤、沈降防止剤、モノエポキシィ匕合物、顔料、シランカップリング剤、消泡剤、腐食防止剤、粘着性付与剤など、各種の添加剤が適宜配合されても良い。これらの添加剤の配合量については、榭脂の粘度や強度などの特性を損なわな!/ヽように選ばれる。

[0100] また、導体粉末の表面処理方法は、湿式、乾式の、ずれでも構わな、が、湿式の方が表面処理の均一性が高く望ましい。

[0101] また、本発明に係る導電性榭脂組成物は、従来力用いられている通常の方法によって製造することができる。即ち、導電性榭脂組成物は、上述したような各種成分を、ボールミル、ロールミル、プラネタリミキサー、乳鉢等の各種混練機を用いて混練すること〖こより製造することができる。

[0102] また、上述のようにして得られた導電性榭脂組成物は、従来の場合と同様、スクリーン印刷、メタルマスク印刷またはデイスペンサ塗布等の方法によって、配線基板ゃリードフレームなどの被着体に塗布される。 [0103] そして、面実装タイプのチップ状電子部品をマウンタなどによりマウントし、連続またはバッチ式の炉またはオーブン等によって、導電性榭脂組成物を熱硬化させれば、所望の電気的接合状態を得ることができる。

[0104] 上述の熱硬化における加熱硬化条件については、導電性榭脂糸且成物が十分に硬化すると共に熱による劣化が問題にならない範囲であれば、特に制限はない。

[0105] また、ボイド生成を防ぐために溶剤を除去する目的で、榭脂材料の硬化温度より低

V、温度で、予備乾燥または予備加熱を行なっても良、。

Claims

請求の範囲

[1] 銀、金、ニッケル、スズから選択される少なくとも一種の元素を含む導体粉末であつて、前記導体粉末の表面の少なくとも一部が、分子骨格中に酸素原子を有さず且つ一つの窒素原子を有するアミンィ匕合物によって表面処理されていることを特徴とする導体粉末。

[2] 前記アミンィ匕合物は、脂肪族ァミン化合物であることを特徴とする請求項 1に記載の導体粉末。

[3] 前記脂肪族ァミン化合物は、脂肪族第 1級ァミン化合物であることを特徴とする請求項 2に記載の導体粉末。

[4] 銀、金、ニッケル及びスズ力選択される少なくとも一種の元素を含む金属粉末を準備する工程と、

前記金属粉末の表面をエッチング処理する工程と、

エッチング処理された前記金属粉末の表面に、分子骨格中に酸素原子を有さず且つ一つの窒素原子を有するアミンィ匕合物を吸着させる工程と、

を含むことを特徴とする導体粉末の製造方法。

[5] 導体間を電気的に接続するための導電性榭脂組成物であって、榭脂材料と、請求項 1〜請求項 3のいずれか 1項に記載の導体粉末と、を含むことを特徴とする導電性榭脂組成物。

[6] 請求項 5に記載の導電性榭脂組成物を硬化させてなることを特徴とする導電性榭脂硬化物。

[7] 内部電極層を有する基体と、前記内部電極層に電気的に接続され且つ前記基体の表面に形成されている外部電極と、を備え、前記外部電極は請求項 5に記載の導電性榭脂組成物を硬化させてなることを特徴とする電子部品。

[8] 表面の少なくとも一部に外部導体を有する第 1及び第 2の電子部品と、第 1の電子部品の外部導体と第 2の電子部品の外部導体とを電気的に接続する請求項 6に記載の導電性榭脂硬化物とを有することを特徴とする電子部品モジュール。