CN101151683B - 导体粉末及其制造方法以及导电性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可以通过加大肖特基电流的值而提高电连接可靠性的导体粉末、导电性树脂组合物、导电性树脂固化物。本发明的导体粉末是一种含有从银、金、镍、锡中选择的至少一种元素的导体粉末，所述导体粉末的表面的至少一部分用在分子骨架中不具有氧原子而具有1个氮原子的胺化合物进行表面处理。进而，表面处理剂优选为脂肪族胺化合物，进而优选为脂肪族伯胺化合物。

Description

导体粉末及其制造方法以及导电性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种导体粉末及其制造方法以及导电性树脂组合物、导电性树脂固化物、电子器件及电子器件模块，更具体而言，涉及可以提高导电性树脂组合物的电连接可靠性的导体粉末及其制造方法以及含有该导体粉末而成的导电性树脂组合物、导电性树脂固化物、电子器件及电子器件及电子器件模块。
背景技术
有时为了电连接多个电子器件的导体之间而使用导电性树脂组合物。在这种用途中使用的导电性树脂组合物需要具有高连接可靠性。
作为这种导电性树脂组合物，在专利文献1中记载了含有导电性粉末和树脂材料的导电性粘接剂，作为树脂材料，使用在双酚型环氧树脂中加入了作为在固化后的分子结构中并进·旋转运动少于双酚型环氧树脂的树脂的联苯基型环氧树脂和3官能苯酚型环氧树脂的树脂。
另外，在专利文献2中记载了含有导电颗粒及树脂的导电性粘接剂，导电颗粒的40重量％以上基本上由银和锡构成，是银：锡的摩尔比为2.5∶1.5～3.5∶0.5的银-锡粉。
专利文献1：特开2000-319622号公报
专利文献2：特开2002-265920号公报
在专利文献1中记载的导电性粘接剂，通过采用上述组成，而提高导体与导电性粘接剂的接合强度，所以提高导体与使导电性粘接剂固化所得的导电性粘接剂固化物之间的电连接可靠性。
另外，专利文献2中记载的导电性粘接剂，通过将银-锡合金粉末作为导电颗粒，可以抑制银的迁移(migration)，得到高可靠性。
但是，在专利文献1中，作为导电性粘接剂，使用并进·旋转运动少而且反应基的数目多的树脂，所以该导电性粘接剂的固化物中的自由体积变大，同时不能有助于固化反应而残留的官能团的数目变得较多。结果，由于大的自由体积，而主体(bulk)中的透湿速度增加，同时吸水率变大，溶胀率增大。因而，在导电性粘接剂固化物内，经由树脂成分流动的肖特基电流降低，所以固化物内的电连接可靠性降低。就是说，导体与固化物之间的电连接可靠性提高的效果与固化物内的电连接可靠性降低的效果相互抵消，结果，作为由导体和固化物构成的装置的电连接可靠性并没有怎样提高。
另一方面，在所述专利文献2中，由于配合银-锡的合金粉，所以存在导电性粘接剂固化物中流动的肖特基(ショットキ一)电流降低，电阻值高于配合银粉末的导电性粘接剂的问题。
这样，作为为了提高电连接可靠性而提高接合强度或抑制迁移的结果，引起了肖特基电流的降低，结果，并没有提高电连接可靠性。
发明内容
本发明正是为了解决上述课题而提出的，其目的在于着眼于经由树脂成分流动的肖特基电流，提供一种可以通过加大肖特基电流的值来提高电连接可靠性的导体粉末及其制造方法以及导电性树脂组合物、导电性树脂固化物、电子器件及电子器件模块。
如上所述，导电性树脂组合物内部的导通取决于肖特基电流。已知该肖特基电流依赖于金属表面的功函数，如果功函数变小，则肖特基电流的值变大。进而，还已知物质表面的功函数通过在物质的表面吸附其他物质而发生大小各色各样的变化。
因此，本发明人等着眼于这些点，基于如果通过利用其他物质处理导体粉末的表面来降低表面的功函数，就可以得到作为导电性树脂组合物用而优选的导体粉末的想法，以至完成本发明。
本发明正是基于上述见解而提出的，本发明之一的导体粉末是含有从银、金、镍、锡中选择的至少一种元素的导体粉末，其特征在于，所述导体粉末的表面的至少一部分用在分子骨架中不具有氧原子而具有1个氮原子的胺化合物进行了表面处理。
另外，本发明之二的导体粉末的特征在于，在本发明之一中，所述胺化合物为脂肪族胺化合物。
另外，本发明之三的导体粉末的特征在于，在本发明之二中，所述脂肪族胺化合物为脂肪族伯胺化合物。
另外，本发明之四的导体粉末的制造方法的特征在于，包括：准备含有从银、金、镍及锡中选择的至少一种元素的金属粉末的工序，对所述金属粉末的表面进行蚀刻处理的工序，使分子骨架中不具有氧原子而具有1个氮原子的胺化合物吸附在进行了蚀刻处理的所述金属粉末的表面的工序。
另外，本发明之五的导电性树脂组合物是用于电连接导体间的导电性树脂组合物，其特征在于，含有树脂材料和在本发明之一～三中任意一项所述的导体粉末。
另外，本发明之六的导电性树脂固化物的特征在于，使本发明之五所述的导电性树脂组合物固化而成。
另外，本发明之七的电子器件的特征在于，具备：具有内部电极层的基体和与所述内部电极层电连接且在所述基体的表面形成的外部电极，所述外部电极是使本发明之五所述的导电性树脂组合物固化而成。
另外，本发明之八的电子器件模块的特征在于，具有：在表面的至少一部分具有外部导体的第一及第二电子器件、和将第一电子器件的外部导体和第二电子器件的外部导体电连接的本发明之六所述的导电性树脂固化物。
在此，对在本发明中表面处理中使用的物质(胺化合物)进行说明。
(1)在分子骨架中不具有氧原子的胺化合物
胺化合物如果在分子骨架中具有氧原子，则氧原子吸附于金属表面，拉动导体粉末表面的电子，增加功函数。因而，在分子骨架中不含有氧原子成为条件。
(2)在分子骨架中具有1个氮原子的胺化合物
胺化合物可能通过在分子骨架中具有氮原子，而氮的非共有电子对(ロ一ンペァ)配位结合于导体粉末的表面，供给电子，减低导体粉末表面的功函数。因而，在分子骨架中具有氮原子成为条件。
另一方面，胺化合物在分子骨架中具有多个氮原子的情况下，由于在分子之间形成氢键，所以在导电性树脂组合物内发生被处理的导体粉末之间的剧烈凝聚。结果，在导电性树脂组合物内的导体粉末的分散性变差。因而，在分子骨架中含有的氮原子优选为1个。
(3)胺化合物优选为脂肪族胺化合物
胺化合物如果在分子骨架中具有脂肪链，则在导电性树脂组合物内的导体粉末的分散性提高。这是因为通过用脂肪链覆盖导体粉末，树脂与导体粉末之间的湿润性提高。因而，优选为在分子骨架中具有脂肪链的脂肪族胺化合物。
(4)胺化合物优选为脂肪族伯胺化合物
胺化合物如果在分子结构中具有容积高的官能团，则位阻变大，向导体粉末表面的吸附密度难以变高，难以加大功函数的减低量。脂肪族伯胺化合物由于脂肪链的位阻小，所以向导体粉末表面的吸附密度变高，可以有效地减低功函数。因而，优选为脂肪族伯胺化合物。
利用本发明，在导体粉末含有从银、金、镍、锡中选择的至少一种元素的情况下，通过利用在分子骨架中不具有氧原子且具有1个氮原子的胺化合物向导体粉末表面的至少一部分进行表面处理，可以得到导体粉末表面的功函数小，肖特基电流的值大的导体粉末。
另外，利用本发明，通过使用用胺化合物进行表面处理而肖特基电流的值大的导体粉末，可以得到能够提高电连接可靠性的导电性树脂组合物、导电性树脂固化物、电子器件及电子器件模块。
附图说明
图1是表示本发明的电子器件模块的一个实施方式的截面图。
图2(a)、(b)分别是表示本发明的电子器件模块的其他实施方式的图，(a)是其俯视图，(b)是(a)的A-A线截面图。
图3是表示本发明的电子器件的一个实施方式的截面图。
图4是表示用于测定本发明的导电性树脂固化物的一个实施方式的电阻值的测定用基板的俯视图。
图中，10-电路基板，11-导体焊盘(land)，20-层叠陶瓷电子器件、层叠电容器，21-陶瓷基体，21B、21C-内部电极，22、22A、22B-外部电极，30、40-导电性树脂固化物，31-基板主体，32、33-穿通孔，34-第一电极，35-第二电极，100-试片，110玻璃基板，120-导电性树脂图案，121-端子电极。
具体实施方式
以下参照附图，对用于实施本发明的最佳方式进行说明。
例如如图1所示，第一实施方式的电子器件模块具备作为第一电子器件的电路基板10和作为第二电子器件的层叠陶瓷电子器件20。
在电路基板10上形成导体焊盘11。层叠陶瓷电子器件20具备陶瓷基体21和覆盖陶瓷基体21的左右两端面形成的外部电极22，导体焊盘11与外部电极22之间用本实施方式的导电性树脂固化物30电连接。另外，导电性树脂固化物30兼具在电路基板10上固定层叠陶瓷电子器件20的功能。
导电性树脂固化物30是使含有本实施方式的导体粉末而成的导电性树脂组合物固化而成的。即，例如利用印刷等方法在电路基板10上涂敷导电性树脂组合物之后，安装层叠陶瓷电子器件20，通过利用热固化或紫外线固化使导电性树脂组合物固化来形成导电性树脂固化物30。
利用本实施方式，由于在导电性树脂固化物30的内部流动的肖特基电流的值大，所以层叠陶瓷电子器件20与电路基板10之间的电连接可靠性提高。
另外，例如如图2(a)、(b)所示，第二本实施方式的试验用基板具备由玻璃-环氧复合材料等构成的基板主体31，在基板主体31形成2个穿通孔32、33。第一、第二电极34、35分别形成为通过从基板主体31上面通过穿通孔32、33的内壁到达基板主体31的背面，例如利用非电解镀敷等方法形成。
接着，本实施方式的导电性树脂固化物40形成为在基板主体31上电连接第一电极34和第二电极35。导电性树脂固化物40与第一实施方式的电子器件模块同样地在印刷导电性树脂组合物之后，利用热或紫外线固化形成。
利用本实施方式，由于在导电性树脂固化物40的内部流动的肖特基电流的值大，所以第一电极34与第二电极35之间的电连接可靠性提高。
例如如图3所示，第3实施方式的电子器件(例如层叠电容器)20A具备具有多个层叠的钛酸钡系电介质陶瓷层21A和分别配置在这些电介质陶瓷层21A之间的多个第一、第二内部电极21B、21C的基体21。在基体21的两个端面分别形成第一、第二外部电极22A、22B，这些外部电极22A、22B分别与第一、第二内部电极21B、21C电连接。
如图3所示，第一内部电极21B从电介质陶瓷层21A的一端(同图的左端)延伸至另一端(右端)的附近，第二内部电极21C从电介质陶瓷层21A的右端延伸至左端的附近。第一、第二内部电极21B、21C例如由Pd-Ag合金形成。
另外，如图3所示，第一外部电极22A与基体21内的第一内部电极21B电连接，第二外部电极22B与基体21内的第二内部电极22C电连接。第一、第二外部电极22A、22B与第一、第二实施方式同样地由本实施方式的导电性树脂组合物固化形成。接着，向第一、第二外部电极22A、22B的表面依次实施以往公知的第一镀敷层23A、23B及第二镀敷层24A、24B。
利用本实施方式，在由导电性树脂固化物构成的第一、第二外部电极22A、22B的内部流动的肖特基电流的值大，所以第一、第二内部电极21B、21C与第一、第二外部电极22A、22B之间的电连接可靠性提高。
实施例
以下对本发明的更具体的实施例1～3进行说明。
实施例1
(1)导体粉末的制作
称量平均粒径D50＝5.5μm的球状Ag粉末(日本阿特马兹(ァトマィズ)加工制，商品名HXR-Ag)15g，投入到100ml的乙醇中，进行1小时的超声波分散。进而，然后，用混合器(shaker)搅拌24小时后过滤。反复进行3次上述的超声波分散、搅拌、过滤。通过以上的处理，除去附着于Ag粉末表面的由有机物构成的污染层。另外，由于乙醇及正己烷的挥发性高，所以不在Ag粉末的表面残留。
接着，称量10g上述Ag粉末并投入到稀释至0.5wt％的1-氨基癸烷的乙醇溶液100ml中，在进行1小时的超声波分散之后，用混合器搅拌24小时。对其进行过滤之后，风干48小时。用碾磨机(mill)粉碎通过风干得到的块状物(cake)。这样，得到利用1-氨基癸烷处理Ag粉末的表面所得的表1的样本编号1所示的导体粉末。
(2)功函数的测定
利用大气气氛型紫外光电子分光(理研计器制AC-2)测定在(1)中制作的导体粉末的功函数。同样地测定没有进行表面处理的Ag粉末的表面的功函数，求得在表面处理前后的功函数的变化量，其结果如表1所示。
(3)导电性树脂组合物的配制
以各重量比10∶0.4∶80，配合叔丁基缩水甘油醚、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、在(1)中制作的导体粉末，用研钵混合，得到导电性树脂组合物。
(4)电阻值的测定
使用在(3)中得到的导电性树脂组合物，如图4所示，在玻璃基板110上印刷曲折(meander，ミァンダ)状的导电性树脂图案120，制作电阻值测定用的试片100。导电性树脂图案120的线宽为350μm，线路长38.5mm。在导电性树脂图案120的两端设置测定用的端子电极121。在160℃下对其加热7小时，使其固化。使用这样得到的试片100，在端子电极121上放探针(probe)，用万用表(tester)测定导通电阻，其结果如表1所示。
(5)印刷性的评价
对在(3)中得到的导电性树脂组合物，使用E型粘度计，测定25℃下的粘度。在表1中，粘度为200Pa·s以下表示为○，超过200Pa·s表示为△，粘度过高而不能测定表示为×。
另外，在本实施例中，按照样本编号1制作样本编号2～9的样本。
在样本编号2中，使用与样本编号1相同的Ag粉末，将表面处理剂变更成二正丁胺，除此以外，在与样本编号1相同的条件下制作导体粉末及导电性树脂组合物。接着，测定导体粉末的功函数，与样本编号1同样地求得功函数的变化量，进而，进行导电性树脂图案的电阻值的测定及印刷性的评价，各结果如表1所示。
在样本编号3中，使用与样本编号1相同的Ag粉末，将表面处理剂变更成三正丁胺，除此以外，在与样本编号1相同的条件下制作导体粉末及导电性树脂组合物。接着，测定导体粉末的功函数，与样本编号1同样地求得功函数的变化量，进而，进行导电性树脂图案的电阻值的测定及印刷性的评价，各结果如表1所示。
在样本编号4中，使用与样本编号1相同的Ag粉末，将表面处理剂变更成二苯胺，除此以外，在与样本编号1相同的条件下制作导体粉末及导电性树脂组合物。接着，测定导体粉末的功函数，与样本编号1同样地求得功函数的变化量，进而，进行导电性树脂图案的电阻值的测定及印刷性的评价，各结果如表1所示。
在样本编号5的样本中，将样本编号1的Ag粉末变更成平均粒径D50＝4.5μm的球状Au粉末(德力科学研究所制，商品名TAU-200)，除此以外，在与样本编号1相同的条件下制作导体粉末及导电性树脂组合物。接着，测定导体粉末的功函数，与样本编号1同样地求得功函数的变化量，进而，进行导电性树脂图案的电阻值的测定及印刷性的评价，各结果如表1所示。
在样本编号6的样本中，将样本编号1的Ag粉末变更成平均粒径D50＝4.5μm的球状Au粉末(德力科学研究所制，商品名TAU-200)，将表面处理剂变更成三正丁胺，除此以外，在与样本编号1相同的条件下制作导体粉末及导电性树脂组合物。接着，测定导体粉末的功函数，与样本编号1同样地求得功函数的变化量，进而，进行导电性树脂图案的电阻值的测定及印刷性的评价，各结果如表1所示。
在样本编号7的样本中，将金属粉末从样本编号1的Ag粉变更成平均粒径D50＝8.5μm的球状Ni粉末(INCO制，商品名CNS)，除此以外，在与样本编号1相同的条件下制作导体粉末及导电性树脂组合物。接着，测定导体粉末的功函数，与样本编号1同样地求得功函数的变化量，进而，进行导电性树脂图案的电阻值的测定及印刷性的评价，各结果如表1所示。
在样本编号8的样本中，将金属粉末从样本编号1的Ag粉变更成平均粒径D50＝1.44μm的球状Sn粉末(三井金属制，商品名Sn/Copper Powder(Sn-1.81Cu))，将表面处理剂变更成三正丁胺，除此以外，在与样本编号1相同的条件下制作导体粉末及导电性树脂组合物。接着，测定导体粉末的功函数，与样本编号1同样地求得功函数的变化量，进而，进行导电性树脂图案的电阻值的测定及印刷性的评价，各结果如表1所示。
在样本编号9的样本中，将表面处理剂变更成2-庚胺，除此以外，在与样本编号1相同的条件下制作导体粉末及导电性树脂组合物。接着，测定导体粉末的功函数，与样本编号1同样地求得功函数的变化量，进而，进行导电性树脂图案的电阻值的测定及印刷性的评价，各结果如表1所示。
进而，作为比较例，制作下述7种样本编号10～16的样本。
在样本编号10的样本中，将表面处理剂变更成三缩四乙二胺，除此以外，在与样本编号1相同的条件下制作导体粉末及导电性树脂组合物。接着，测定导体粉末的功函数，与样本编号1同样地求得功函数的变化量，进而，进行导电性树脂图案的电阻值的测定及印刷性的评价，各结果如表1所示。
在样本编号11中，将表面处理剂变更成三乙醇胺，除此以外，在与样本编号1相同的条件下制作导体粉末及导电性树脂组合物。接着，测定导体粉末的功函数，与样本编号1同样地求得功函数的变化量，进而，进行导电性树脂图案的电阻值的测定及印刷性的评价，各结果如表1所示。
在样本编号12中，将表面处理剂变更成癸酸，除此以外，在与样本编号1相同的条件下制作导体粉末及导电性树脂组合物。接着，测定导体粉末的功函数，与样本编号1同样地求得功函数的变化量，进而，进行导电性树脂图案的电阻值的测定及印刷性的评价，各结果如表1所示。
在样本编号13中，将金属粉末从样本编号1的Ag粉变更成平均粒径D50＝4.5μm的球状Au粉末(德力科学研究所制，商品名TAU-200)，将表面处理剂变更成癸酸，除此以外，在与样本编号1相同的条件下制作导体粉末及导电性树脂组合物。接着，测定导体粉末的功函数，与样本编号1同样地求得功函数的变化量，进而，进行导电性树脂图案的电阻值的测定及印刷性的评价，各结果如表1所示。
在样本编号14中，将金属粉末从样本编号1的Ag粉变更成平均粒径D50＝8.5μm的球状Ni粉末(INCO制，商品名CNS)，将表面处理剂变更成癸酸，除此以外，在与样本编号1相同的条件下制作导体粉末及导电性树脂组合物。接着，测定导体粉末的功函数，与样本编号1同样地求得功函数的变化量，进而，进行导电性树脂图案的电阻值的测定及印刷性的评价，各结果如表1所示。
在样本编号15中，将金属粉末从样本编号1的Ag粉变更成平均粒径D50＝1.44μm的球状Sn粉末(三井金属制，商品名Sn/Copper Powder(Sn-1.81Cu))，将表面处理剂变更成癸酸，除此以外，在与样本编号1相同的条件下制作导体粉末及导电性树脂组合物。接着，测定导体粉末的功函数，与样本编号1同样地求得功函数的变化量，进而，进行导电性树脂图案的电阻值的测定及印刷性的评价，各结果如表1所示。
在样本编号16中，将金属粉末从样本编号1的Ag粉变更成平均粒径D50＝3.0μm的球状还原铜粉末，除此以外，在与样本编号1相同的条件下制作导体粉末及导电性树脂组合物。接着，测定导体粉末的功函数，与样本编号1同样地求得功函数的变化量，进而，进行导电性树脂图案的电阻值的测定及印刷性的评价，各结果如表1所示。
另外，在表1中，带*的样本编号为本发明的技术范围以外的比较例。
[表1]
样本编号 金属粉末 表面处理剂 功函数的变化量[eV]   电阻值[Ω]   粘度[Pa·s] 印刷性
    1     Ag   1-氨基癸烷     -0.37     5.9     105     ○
    2     Ag   二正丁胺     -0.14     6.0     94     ○
    3     Ag   三正丁胺     -0.11     6.2     82     ○
    4     Ag   二苯胺     -0.08     7.1     220     △
    5     Au   1-氨基癸烷     -1.23     5.0     77     ○
    6     Au   三正丁胺     -0.46     5.3     68     ○
    7     Ni   1-氨基癸烷     -0.08     13.3     63     ○
    8     Sn   三正丁胺     -0.05     8.8     121     ○
    9     Ag   2-庚胺     -0.33     5.4     166     ○
    *10     Ag   三缩四乙二胺     -0.30     5.0     -     ×
    *11     Ag   三乙醇胺     +0.21     8.6     -     ×
    *12     Ag     癸酸     +0.18     8.5     79     ○
    *13     Au     癸酸     +0.03     6.1     50     ○
    *14     Ni     癸酸     +0.09     13.7     56     ○
    *15     Sn     癸酸     +0.05     9.2     99     ○
    *16     Cu     1-氨基癸烷     ±0.00     41.1     140     ○
样本编号1及样本编号9由于分别将作为表面处理剂的脂肪族伯胺化合物的1-氨基癸烷、2-庚胺作为表面处理剂，所以导体粉末表面的功函数均降低，因而肖特基电流值变大，所以电阻值被抑制为低值。另外，均为粘度低、印刷性良好。
样本编号2及样本编号3分别使用二正丁胺(仲胺)、三正丁胺(叔胺)作为表面处理剂，所以导体粉末表面的功函数降低，因而肖特基电流值变大，所以电阻值被抑制为低值。但是，由于是仲胺或叔胺，所以侧链的位阻大，表面处理剂向导体粉末表面的吸附密度不像作为伯胺的1-氨基癸烷那样高，所以功函数的降低量不及样本编号1。另一方面，由于是脂肪族胺化合物，所以导体粉末的分散性高，粘度被抑制为低值，印刷性良好。
样本编号4使用二苯胺(仲胺)作为表面处理剂，所以导体粉末表面的功函数降低，因而肖特基电流值变大，所以电阻值被抑制为低值。但是，由于是仲胺，所以在分子骨架内具有容积高的苯基，所以侧链的位阻大，表面处理剂向导体粉末表面的吸附密度不变高，所以功函数的降低量不及样本编号1～3。另外，由于不是脂肪族胺化合物，所以粘度较高，印刷性相当。
即使在样本编号5、6使用Au粉末作为导体粉末的情况下，也可以得到与样本编号1、3相同的效果。另外，使用相同的表面处理剂时的导体粉末表面的功函数的降低量中，使用Au粉末时的较大。
即使在样本编号7使用Ni粉末作为导体粉末的情况下，也可以得到按照样本编号1的效果。
即使在样本编号8使用Sn粉末作为导体粉末的情况下，也可以得到按照样本编号3的效果。
由于样本编号10使用在分子骨架中具有5个氮原子的三缩四乙二胺作为表面处理剂，所以尽管功函数极大地降低，但在氮分子之间形成氢键，导体粉末之间的凝聚显著，导体粉末的分散性恶化，印刷性恶化。
由于样本编号11使用在分子骨架中具有氧原子的三乙醇胺作为表面处理剂，所以电子吸引性高的氧原子拉动导体粉末表面的电子，增加功函数。结果，肖特基电流降低，电阻值变高。另外，由于在分子骨架中具有多个羟基，所以在分子之间形成氢键，导体粉末的凝聚显著。其结果，导体粉末的分散性恶化，印刷性恶化。
由于样本编号12～15使用在分子骨架中不具有氮原子的癸酸作为表面处理剂，所以功函数增加，电阻值变高。
由于样本编号16使用本发明的范围以外的还原铜粉末作为金属粉末，所以不能得到减低功函数的效果。
如上所述，利用本实施例，通过用在分子骨架中不具有氧原子而具有1个氮原子的胺化合物处理导体粉末的表面，可以降低导体粉末表面的功函数，所以可以得到电阻值低、电连接可靠性高的导电性树脂组合物及导电性树脂固化物。
实施例2
准备平均粒径D50＝5.5μm的球状Ag粉末(与样本编号1相同)，使用电磁式搅拌器(magnetic stirrer)，在室温下搅拌15分钟Ag粉末20g和0.5摩尔/升的HNO3水溶液，蚀刻处理Ag粉末表面，除去该污染层。用薄膜滤器(membrane filter)吸引过滤该混合物，然后边加纯水，边用薄膜滤器吸引过滤，清洗Ag粉末。然后，用乙醇清洗Ag粉末之后，风干。用与样本编号1同样的要点，对风干产物进行处理，得到表2所示的样本编号17的导体粉末及导电性树脂组合物，进行与实施例1相同的评价，其结果如表2所示，
[表2]
样本编号 金属粉末 表面处理剂   功函数的变化量[eV] 电阻值[Ω] 粘度[Pa·s] 印刷性
17    Ag(表面蚀刻) 1-氨基癸烷 -0.55 5.7 96 ○
样本编号17与没有进行金属粉末表面的蚀刻处理的样本编号1相比，1-氨基癸烷的吸附密度高，所以与样本编号1的导体粉末相比，功函数的降低量增加，导电性树脂组合物的电阻值降低。所以，实施了蚀刻处理的导体粉末可以提高导电性树脂固化物内的肖特基电流，可以提高电连接可靠性。
另外，进行蚀刻处理的情况下，必需根据不同的金属粉末而适当地变更蚀刻处理液。例如，对于Ag粉末，除了硝酸水溶液以外，可以使用硝酸的乙醇溶液或硫酸、重铬酸钾[K2Cr2O7]饱和水溶液和氯化钠饱和水溶液的混合溶液等。对于Ni粉末，可以使用硝酸水溶液、盐酸和硫酸铜和乙醇和纯水的混合液或硝酸和硫酸铜和纯水的混合液等。对于Sn粉末，可以使用盐酸水溶液、盐酸的醇溶液、盐酸和氯化铁和纯水的混合液、硝酸的乙醇溶液或过硫酸铵[(NH4)2S2O8]水溶液等。另外，对于Au粉末，可以使用王水等。
实施例3
(1)导体粉末的制作
用与样本编号1同样的要点分别对平均粒径D50＝1μm的球状Ag粉末和平均粒径D50＝3μm的球状Ag粉末进行表面清洗，以3∶7的重量比混合1μm的Ag粉末和3μm的Ag粉末。称量10g该混合Ag粉末之后，将该混合Ag粉末投入到稀释至0.5wt％的1-氨基癸烷的乙醇溶液100ml中，用与样本编号1的情况同样的顺序得到导体粉末。
(2)导电性树脂组合物的配制
以各重量比70∶13∶3∶14的比例混炼在(1)中得到的导体粉末、叔丁基型环氧树脂、2-乙基-4-甲基咪唑及萜品醇，得到导电性树脂组合物。
另一方面，准备由钛酸钡系电介质陶瓷构成的陶瓷层与由Ag-Pd合金(重量比Ag∶Pd＝7∶3)构成的内部电极层构成的基体(纵2.0mm×横1.2mm×高1.2mm，静电电容1.0μF)。研磨该基体的端面，使内部电极露出，用浸渍(dip)法在内部电极层露出的端面涂敷在(2)中得到的导电性树脂组合物，在150℃下使其固化3小时，形成由导电性树脂固化物构成的外部电极。进而，在外部电极的表面实施镀Ni层(厚0.5μm)及镀Sn层(厚1.2μm)，得到表3所示的样本编号21的层叠电容器。
作为比较例，没有对(1)中的Ag粉末进行用1-氨基癸烷的表面处理，除此以外，用与样本编号21的要点同样地进行，得到表3所示的样本编号22的层叠电容器。
接着，对样本编号21的层叠电容器和样本编号22的层叠电容器，检查各内部电极层与外部电极的电连接性。作为电连接性的指标，使用用LCR表(meter)测定的静电电容的不均(Cv值)和介电损耗。在这些测定中，分别使用各20个层叠电容器，在室温下，向各层叠电容器分别施加1kHz的高频电压，测定Cv值和介电损耗，其结果如表3所示。另外，在表3中，带*的样本编号为本发明的技术范围以外的比较例。
样本编号 表面处理   静电电容的Cv值[％] 介电损耗[％]
    21     1-氨基癸烷   4.9     3.5
    *22     没有进行   13.5     5.3
在本实施例的样本编号21中，由于使用用1-氨基癸烷进行表面处理的Ag粉末，所以内部电极和外部电极的电连接性提高，静电电容的不均Cv值小，介电损耗被改善。这是因为，通过用1-氨基癸烷表面处理Ag粉末，Ag粉末表面的功函数降低，结果，外部电极内的Ag颗粒之间及Ag颗粒与内部电极层之间的肖特基电流增大。
另外，本发明完全不被上述各实施例所限定。对于上述各实施例，在本发明的要旨的范围内，可以进行各种变更。例如可以对以下点进行变更。
在上述各实施例中，作为树脂材料，使用叔丁基缩水甘油醚，但也可以使用公知的其他树脂材料。作为树脂材料，可以为热固化型树脂、热塑性型树脂的任意一种，但热固化型的树脂在回流(reflow)耐热性或粘附性方面出色，所以优选。作为热固化性树脂，可以举出环氧树脂、聚酰亚胺树脂、硅酮树脂、邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂、聚苯并噁唑、聚双烯丙基二酰亚胺、醇酸树脂等。
其中，环氧树脂可以取得耐热性、耐湿性、机械强度、粘附性、成本等的平衡，所以特别优选。作为环氧树脂的种类，可以举出双酚A二缩水甘油醚、四甲基双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、双酚C二缩水甘油醚、双酚六氟丙酮二缩水甘油醚、溴化双酚二缩水甘油醚、α-萘酚二缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆缩水甘油醚、甲酚酚醛清漆缩水甘油醚、双间苯二酚四缩水甘油醚、四缩水甘油基苯甲酮、间苯三酚三缩水甘油醚、三羟基联苯基三缩水甘油醚、2，2’，4，4’-四环氧丙氧基联苯基、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、三缩水甘油基氨基苯酚、二氨基二苯基甲烷型缩水甘油醚、二环戊二烯型二缩水甘油醚等脂环式缩水甘油醚、联苯基型二缩水甘油醚、萘型二缩水甘油醚、螺旋环型二缩水甘油醚等杂环式缩水甘油醚、1，6-己二醇型二缩水甘油醚等。
另外，在上述实施例中，作为固化剂，可以使用2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑，而作为环氧树脂的固化剂，此外还可以举出二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、亚氨基双丙胺酸、双(六亚甲基)三胺、间二甲苯二胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨二苯砜、3，9-双(3-氨基丙基)2，4，8，10-四螺[5，5]十一烷、聚胺聚环氧乙烷加合物、聚胺聚环氧丙烷加合物、脂肪族聚胺化合物、酮亚胺等胺化合物，或三聚氰胺、二烯丙基三聚氰胺等三聚氰胺化合物，胺酰亚胺化合物、二氨基马来腈、N-苄基二氨基马来腈、N-异丁基二氨基马来腈等二氨基马来腈化合物，或2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓(ィミダゾリゥム)·偏苯三酸酯、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑、2，4-二氨基-6[2’-甲基咪唑-(1’)]乙基-S-三嗪异氰酸加成物、2-十七烷基咪唑等咪唑化合物，二氰胺(dicyanamide)、邻甲苯基双胍、a，ω-二苯基双胍、苯基二胍(biguanide)、a，ω-二甲基双胍等二氰胺化合物，或六氢化邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、二苯甲酮四酸酐、乙二醇偏苯三酸酯、马来酐、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、六氯降冰片烯二酸等羧酸化合物或酸酐，丙酸酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、异酞酸二酰肼、对羟基苯甲酸酰肼、水杨酸酰肼、十二烷酸二酰肼、氨基聚丙烯酰胺、4，4’-羟基双苯磺酰肼等酰基肼化合物，或苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、可溶酚醛型苯酚、聚乙烯基苯酚、丁醇醚化三聚氰胺树脂、丁醇醚化尿素树脂、苯胺-甲醛树脂等高分子型固化剂等。
另外，同系统的固化剂可以单独使用或适当地组合使用。根据需要，也可以将咪唑化合物、仲胺或叔胺等作为固化促进剂并用。另外，咪唑化合物可以作为固化剂使用，也可以作为固化促进剂使用。另外，为了抑制反应性，也可以预先用环氧树脂等加合公知固化剂或固化促进剂。
在导电性树脂组合物中，为了溶解所述树脂材料或者减低粘度等，而根据需要配合溶剂。
溶剂必需为在加热固化工序中挥发的物质。溶剂可以为单独或混合溶剂，但优选至少含有一种沸点为110℃以上的溶剂。这是因为在含有沸点不到110℃的溶剂的情况下，在印刷中容易发生溶剂蒸发，从而导电性树脂组合物的粘度发生变化的不良情况。对于溶剂的使用量，适当选择为导电性树脂组合物在印刷时成为适当的粘度的使用量即可。
作为可以使用的溶剂，例如可以举出甲苯或二甲苯等芳香族类，甲基乙基甲酮或甲基异丁基甲酮等酮类，醋酸丁酯或醋酸乙酯等酯类，乙二醇一甲醚、乙二醇一丁醚、乙二醇二甲醚或乙二醇正己醚或它们的乙酸酯等乙二醇系溶剂，二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、二甘醇异丁基醚或二甘醇一己醚或它们的乙酸酯、三甘醇一烷基类或其乙酸酯等二甘醇系溶剂或三甘醇系溶剂，丙二醇一乙醚、丙二醇一丁醚、二甘醇一甲醚或二丙二醇一丁醚或它们的乙酸酯等丙二醇系溶剂或二丙二醇系溶剂，α-萜品醇、β-萜品醇、丁醇或苄醇等醇类，其他酚类等。
进而，也可以在本发明的导电性树脂组合物中，根据需要另外适当地配合粘度调节剂、稀释剂、阻燃剂、流平剂、触变性赋予剂、防沉淀剂、单环氧化合物、颜料、硅烷偶合剂、消沫剂、防蚀剂、粘附性赋予剂等各种添加剂。对于这些添加剂的配合量，可以在不损坏树脂的粘度或强度等特性的范围内选择。
另外，导体粉末的表面处理方法可以为湿式、干式的任意一种，湿式的表面处理的均一性高，所以优选。
另外，本发明中的导电性树脂组合物可以利用以往使用的通常的方法制造。即，导电性树脂组合物可以用球磨机、辊磨机、行星式混合器(planetary mixer)、乳钵等各种混炼机混炼如上所述的各种成分来制造。
另外，与以往的情况相同，利用网板印刷、金属掩模印刷或分配器涂敷等方法，在布线基板或引线框等粘附物上涂敷如上所述得到的导电性树脂组合物。
接着，如果利用安装器(mounter)等安装(mount)面安装类型的芯片状电子器件，利用连续或批量式的炉或烤箱等热固化导电性树脂组合物，可以得到需要的电连接状态。
对于上述热固化中的加热固化条件，只要在导电性树脂组合物充分地固化而且不会发生热引起的劣化的问题的范围内即可，没有特别限制。
另外，为了防止空隙(void)产生而除去溶剂，也可以以低于树脂材料的固化温度的温度，进行预备干燥或预备加热。

Claims (5)

1.一种树脂固化物，其特征在于，
使导电性树脂组合物固化而成，
所述导电性树脂组合物是用于电连接导体间的导电性树脂组合物，其含有树脂材料和导体粉末，
所述导体粉末含有从银、金、镍、锡中选择的至少一种元素，且该导体粉末的表面的至少一部分用在分子骨架中不具有氧原子而具有1个氮原子的胺化合物进行了表面处理。
2.根据权利要求1所述的树脂固化物，其特征在于，
所述胺化合物为脂肪族胺化合物。
3.根据权利要求2所述的树脂固化物，其特征在于，
所述脂肪族胺化合物为脂肪族伯胺化合物。
4.一种电子器件，其特征在于，
具备：具有内部电极层的基体、和与所述内部电极层电连接且在所述基体的表面形成的外部电极，所述外部电极是由权利要求1所述的树脂固化物形成的。
5.一种电子器件模块，其特征在于，
具有：在表面的至少一部分具有外部导体的第一及第二电子器件、和将第一电子器件的外部导体和第二电子器件的外部导体电连接的权利要求1所述的树脂固化物。
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