WO2005023702A1 - 金属ナノ粒子及びその製造方法、金属ナノ粒子分散液及びその製造方法、並びに金属細線及び金属膜及びその形成方法 - Google Patents

金属ナノ粒子及びその製造方法、金属ナノ粒子分散液及びその製造方法、並びに金属細線及び金属膜及びその形成方法 Download PDF

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Masaaki Oda
Toshiharu Hayashi
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Definitions

  • the present invention relates to a metal nanoparticle and a method for producing the same, a metal nanoparticle dispersion and a method for producing the same, and a fine metal wire and a metal film and a method for forming the same.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-319538 (Claims)
  • Patent Document 2 JP-A-2002-245854 (Claims)
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and realize a high concentration of a metal solid so as to reduce the number of times of coating or the number of times of film formation, and furthermore, by performing a low-temperature firing treatment.
  • a stable metal nanoparticle capable of achieving a sufficient electrical conductivity, a method for producing the same, a metal nanoparticle dispersion, a method for producing the same, and a thin metal wire and a metal film obtained using the dispersion, and a method for forming the same. It is in.
  • the metal nanoparticles of the present invention are characterized in that an organometallic compound is attached around each metal as a dispersant.
  • the organometallic compound is characterized by containing at least one metal selected from noble metals and transition metals or an alloy composed of at least two of these metals.
  • the organometallic compound is characterized in that it is an organic metal compound of a fatty acid, a metal complex of an amine, or a mixture of an organic metal compound of a fatty acid and a metal complex of an amine.
  • the fatty acid is a C-chain having a linear or branched structure.
  • fatty acid selected from fatty acids, for example, hexanoic acid
  • the amine is a C-C aliphatic amine having a linear or branched structure.
  • At least one selected from hexylamine, heptylamine, octylamine, desinoleamine, dodecylamine, 2-ethylhexylamine, 1,3-dimethinole n-butylamine, 1-aminoundecane, and 1-aminotridecane This is Amin.
  • the organometallic compound of the fatty acid, the metal complex of the amine, or the mixture of the organometallic compound and the metal complex is dissolved in a nonpolar solvent, and the solution is reduced to a liquid. It is characterized in that metal nanoparticles are obtained by adding an The
  • the reduction treatment is performed by further introducing a hydrogen gas, a carbon monoxide gas, a hydrogen-containing gas, or a carbon monoxide-containing gas.
  • the metal nanoparticle dispersion of the present invention is obtained by concentrating the dispersion containing the metal nanoparticles obtained by the above-described production method and redispersing the metal nanoparticles, so that the concentration range of the metal nanoparticles is 5 wt% or more and 90 wt% or more. % Or less.
  • the concentration of the metal nanoparticle is increased by concentrating the dispersion containing the metal nanoparticle obtained by the above production method and redispersing the metal nanoparticle. It is characterized by obtaining a metal nanoparticle dispersion having a range of 5 wt% to 90 wt%.
  • the size of the metal nanoparticles is lnm or more and lOOnm or less.
  • the method for forming a thin metal wire or a metal film according to the present invention includes a dispersion containing the metal nanoparticles, a dispersion containing the metal nanoparticles obtained by the production method, the dispersion, or the production method.
  • the method is characterized in that the obtained metal nanoparticle dispersion is applied to a substrate, dried and fired to form a conductive thin metal wire or metal film.
  • the thin metal wire or metal film of the present invention is obtained by the above-described forming method.
  • the firing temperature is 140-300 ° C, preferably 140-220 ° C.
  • a high-concentration stable dispersion of metal nanoparticles can be provided, so that the number of times of application and the number of films can be reduced, and the baking treatment can be performed at a low temperature of about 220 ° C. A sufficiently practical conductivity can be achieved.
  • the constituent metal of the metal nanoparticles of the present invention is a group consisting of Ag, Au, Cu, Pt, Pd, W, Ni, Ta, In, Sn, Zn, Cr, Fe, Co, Si, and the like.
  • One or more kinds of gold selected from Metal or an alloy consisting of at least two of these metals which should be selected appropriately according to the purpose and application.
  • at least one selected from noble metals such as Ag and Au, and Cu Metals or alloys of at least two of these metals are preferred. Even if B, N, P, etc. derived from the reducing agent are mixed, it can be powerful.
  • the metal nanoparticles composed of the metal have a structure in which an organometallic compound is attached as a dispersant around the metal.
  • adheresion refers to the adsorption of a metal salt of an organic acid or a metal amine complex onto the surface of a metal particle via a metal ion, which helps the metal particle to stably disperse in an organic dispersion. Is in a state.
  • the fatty acid constituting the organometallic compound of the fatty acid as the organometallic compound is C
  • the amine constituting the metal complex of the amine as the organometallic compound may be, for example, at least one selected from alkylamine forces.
  • the alkylamine that can be used in the present invention is not particularly limited, and may be a primary tertiary amine or a polyamine such as monoamine, diamine, and triamine. .
  • alkylamines having a main skeleton of 8 to 18 carbon atoms are more preferable, and alkylamines having a main skeleton of 418 carbon atoms are more preferable in terms of stability and handling properties.
  • Alkylamines of all classes work effectively as dispersants, but primary alkylamines are preferably used in terms of stability and handling.
  • the carbon number of the main chain of the alkylamine is shorter than 4, the basicity of the amine is too strong, which tends to corrode the metal nanoparticles, and eventually has a problem that the nanoparticles are dissolved. Also, if the carbon number of the main chain of the alkylamine is longer than 20, when the concentration of the metal nano-dispersion is increased, the viscosity of the dispersion increases and the handling property becomes slightly inferior. There is a problem that the carbon tends to remain in the metal wire or film later, and the specific resistance increases.
  • primary amines such as amine, octadecylamine, cocoamine, tallowamine, hydrogenated tallowamine, oleylamine, laurylamine, and stearylamine, dicocoamine, dihydrogenated tallowamine, and distearylamine.
  • Secondary amines, and tertiary amines such as dodecyldimethynoleamine, didodecylmonomethylamine, tetradecyldimethylamine, octadecyldimethylamine, cocodimethylamine, dodecyltetradecyldimethylamine, and trioctylamine; Others include diamines such as naphthalenediamine, stearyl propylene diamine, otatamethylene diamine, nonandiamine, and the like.
  • hexylamine, heptylamine, octylamine, decylamine, dodecylamine, 2-ethylhexylamine, 1,3-dimethyl-n-butylamine, 1-aminopentadecane, and 1-aminotridecane are preferred.
  • the content of the alkylamine in the dispersion containing the metal nanoparticles is 0.1% by weight or more and 10% by weight or less, preferably 1% by weight or more based on the weight of the metal nanoparticles. 5% by weight or less. If the amount is less than 0.1% by weight, the fatty acid metal compounds are bonded to each other and a thickening effect appears, and the dispersibility after reduction is deteriorated. On the other hand, if the amount exceeds 10% by weight, the effect of the strong bond between nitrogen and the metal is reduced. As it begins to appear, nitrogen cannot be completely removed during the pyrolysis process, which hinders low-temperature firing characteristics.
  • the organometallic compound may also be a mixture of an organometallic compound of a fatty acid and an amine metal complex in an arbitrary ratio.
  • an organometallic compound of a fatty acid and / or a metal complex of an amine are dissolved in a non-polar solvent, and a reducing agent is added to the solution to perform a reduction treatment. Get the particles.
  • the reducing agent for example, it is preferable to use sodium borohydride, dimethylamine borane, tertiary butyl amine borane, or the like.
  • the reducing agent is not limited to these, and other known reducing agents may be used as long as they have the same reducing action.
  • This reduction reaction is preferably performed by further introducing a hydrogen gas, a carbon monoxide gas, a hydrogen-containing gas, or a carbon monoxide-containing gas into the reaction system.
  • the above-mentioned reduction treatment is carried out under a condition such as room temperature or heating under reflux while publishing is performed during the stirring treatment.
  • a metal colloid is formed by a reduction treatment in a nonpolar solvent, but impurities (for example, boron in a reducing agent) are present in the reaction solution. Therefore, after adding deionized water to the reaction solution and stirring, the reaction solution is allowed to stand for a predetermined time to collect the supernatant. At this time, hydrophilic impurities among the impurities present in the reaction solution move to the aqueous layer, so that impurities can be reduced.
  • a polar solvent with a short carbon number may be used instead of deionized water.
  • the nanoparticles do not aggregate with each other, and the dispersion of the dispersion Can be lost.
  • a 90% by weight metal nanoparticle dispersion is used for, for example, multilayer wiring used for IC substrates and the like and internal wiring of ICs, the dispersion does not lose its fluidity. Since it does not occur, a fine wiring pattern with uniform conductivity and no defect can be formed.
  • the nonpolar solvent used in the present invention is, for example, a weakly polar solvent, and preferably uses an organic solvent having 6 to 18 carbon atoms in the main chain. If the number of carbon atoms is less than 6, the solvent has a strong polarity and does not disperse, or it dries too quickly, and there is a problem in handling the dispersion product. If the number of carbon atoms exceeds 18, there is a problem that the viscosity increases and carbon tends to remain during firing.
  • solvents examples include long-chain anolecans such as hexane, heptane, octane, decane, pendecane, dodecane, tridecane, and trimethinolepentane; cyclic alkanes such as cyclohexane, cycloheptane and cyclooctane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, trimethylbenzene and dodecylbenzene, and alcohols such as hexanol, heptanol, octanol, decanol, cyclohexanol and terpineol can be used. These solvents may be used alone or in the form of a mixed solvent. For example, it may be a mineral spirit that is a mixture of long-chain alkanes.
  • the size of the metal nanoparticles provided by the present invention is lOOnm or less.
  • the metal nanoparticles of the present invention sufficiently satisfy this need.
  • particles having a size larger than 100 nm cause a sedimentation phenomenon due to their own weight, and good dispersion characteristics cannot be obtained.
  • the above-described metal nanoparticle dispersion is applied to various substrates by using a coating method such as a spin coating method, and then dried. Bake.
  • the drying temperature at this time is sufficient if the coating liquid does not flow, for example, 50 to 100 ° C. is sufficient.
  • the firing temperature is, for example, 140 to 300 ° C., preferably 140 to 220 ° C., and a sufficiently practical conductivity can be achieved.
  • Silver oleate was selected as the organic acid salt, and a silver complex of octylamine was selected as the amine complex.
  • a silver complex of octylamine was selected as the amine complex.
  • 28 g of silver oleate and 12 g of a silver complex of octylamine were added to a non-polar solvent to obtain a uniform solution.
  • 0.1 lg of a reducing agent solution in which dimethylamine borane was dissolved to 10% in methanol was added to the above solution of silver oleate and silver octylamine complex, and reacted.
  • the color of the solution changed to a transparent brown color, and the formation of metal colloid was confirmed.
  • This dispersion was applied on a substrate (glass) by spin coating, dried at 100 ° C., and baked at 250 ° C. to form a silver thin film.
  • a specific resistance of 3.6 ⁇ 10-6 ⁇ 'cm was obtained at a thickness of 0.3 ⁇ m.
  • Silver linoleate was used as an organic acid, and a silver complex of octylamine was used as an amine complex.
  • the synthesis, film formation and evaluation of silver nanoparticles were performed in the same manner as in Example 1 except for the above. At this time, the resistance value was 0.3 ⁇ m and the specific resistance was 3.6 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ ⁇ cm.
  • the concentration of the silver colloid solution was low, the concentration was increased by ultrafiltration, but aggregation occurred on the way. Also, in order to obtain sufficient conductivity, the film thickness must be increased, but at this concentration, 10 or more coatings were required.
  • FIG. 1 is a graph showing the results of TOF-SIMS analysis of the silver nanoparticles of the present invention produced in Example 5.
  • the dispersion containing the metal nanoparticles of the present invention has a very high metal concentration, so that the number of film formations can be reduced and a sufficiently practical conductivity can be achieved by the low-temperature firing treatment.
  • the metal nanoparticle dispersion liquid is used, for example, for manufacturing display devices such as flat panel displays in the field of electric and electronic industries and metal wiring in the field of printed wiring.

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Abstract

　貴金属及び遷移金属から選ばれた少なくとも１種の金属又はこれらの金属の少なくとも２種からなる合金を含む分散液中の金属ナノ粒子が、各金属の周りに脂肪酸の有機金属化合物及び／又はアミン金属錯体が付着して構成されている。この有機金属化合物とアミンの金属錯体とを溶媒中にて混合し、次いで還元処理して金属ナノ粒子を５ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下の濃度で含有している分散液を得る。この分散液を基材に塗布し、乾燥後低温焼成して導電性を有する金属細線又は金属膜を形成する。

Description

明 細 書
金属ナノ粒子及びその製造方法、金属ナノ粒子分散液及びその製造方 法、並びに金属細線及び金属膜及びその形成方法
技術分野
[0001] 本発明は、金属ナノ粒子及びその製造方法、金属ナノ粒子分散液及びその製造 方法、並びに金属細線及び金属膜及びその形成方法に関するものである。
背景技術
[0002] 従来、 lOOnm以下の金属ナノ粒子からなる導電性金属ナノ粒子の製造方法として は、貴金属又は銅のイオンを還元することにより、貴金属又は銅のコロイドを得る方法 が知られている（例えば、特許文献 1参照）。また、ァミノ基とカルボキシノレ基を少なく とも 1個有する化合物を含有する金属コロイド液が知られている（例えば、特許文献 2 参照）。しかし、いずれの場合も、高濃度で安定した金属コロイドを作製することは困 難である。
特許文献 1：特開平 11 - 319538号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 2：特開平 2002-245854号公報（特許請求の範囲）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] 電気電子工業の分野で用いられる配線の形成法では、近年、低温化が進んでいる 。また、金属ナノ粒子を塗布 ·乾燥 ·焼成する基材としては、ガラス、ポリイミド等の種 々のものが使用されており、これらの基材以外にも、最近では、ガラス上に TFT (薄 膜トランジスタ）が搭載されている基板に対しても金属ナノ粒子を適用することがあり、 成膜温度の低温化が要求されている。焼成温度は、その基材の性質にもよる力 低 レ、ものは 200°Cでの焼成が要求されている。
[0004] こうした状況の中、低温焼成で、し力もできるだけ塗布回数或いは成膜回数を少な くして所望の厚さを有する配線を形成したいという要求は強い。そのためには、低温 焼成でも抵抗率が低レ、配線が得られ、しかも金属濃度が高レ、分散金属ナノ粒子を得 ることが望まれている。従来、このような用途に用いられる金属ナノ粒子からなる膜を 形成するには、低抵抗を実現できるが高温焼成が必要であったり、低温処理が可能 であるが塗布回数が多くなる等の問題があった。また、塗布回数を少なくするために 、塗布液の固形分濃度を何らかの方法で濃くしたとしも、得られた液が不安定になり 、 2次凝集を起こして金属粒子が沈降するという問題もあった。
[0005] 本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決することにあり、塗布回数或いは 成膜回数を低減できるように金属固形分の高濃度化を実現しつつ、しかも低温焼成 処理によって十分な導電率を達成できる、安定した金属ナノ粒子及びその製造方法 、金属ナノ粒子分散液及びその製造方法、並びにこの分散液を用いて得られた金属 細線及び金属膜及びその形成方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明の金属ナノ粒子は、各金属の周りに分散剤として有機金属化合物が付着し ているものであることを特徴とする。
この有機金属化合物は、貴金属及び遷移金属から選ばれた少なくとも 1種の金属 又はこれらの金属の少なくとも 2種からなる合金を含むものであることを特徴とする。
[0007] 上記有機金属化合物は、脂肪酸の有機金属化合物、ァミンの金属錯体、脂肪酸の 有機金属化合物とァミンの金属錯体との混合物であることを特徴とする。
[0008] 上記脂肪酸は、直鎖又は分枝構造を有する C
6一 C の飽和脂肪酸及び不飽和脂 22
肪酸から選ばれた少なくとも 1種の脂肪酸であることを特徴とし、例えば、へキサン酸
、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ゥンデカン酸、ドデカン酸、テトラデカ ン酸、エイコサン酸、ドコサン酸、 2—ェチルへキサン酸、ォレイン酸、リノ一ノレ酸、リノ レン酸から選ばれた少なくとも 1種の脂肪酸である。
[0009] 上記アミンは、直鎖又は分枝構造を有する C一 C の脂肪族ァミンであることを特
6 13
徴とし、例えば、へキシルァミン、ヘプチルァミン、ォクチルァミン、デシノレアミン、ドデ シルァミン、 2—ェチルへキシルァミン、 1,3—ジメチノレー n—ブチルァミン、 1_アミノウン デカン、 1一アミノトリデカンから選ばれた少なくとも 1種のァミンである。
[0010] 本発明の金属ナノ粒子の製造方法は、上記脂肪酸の有機金属化合物、上記アミン の金属錯体、又はこの有機金属化合物と金属錯体との混合物を非極性溶媒に溶解 せしめ、この液に還元剤を添加して還元処理し、金属ナノ粒子を得ることを特徴とす る。
上記還元処理は、さらに、水素ガス、一酸化炭素ガス、水素含有ガス、又は一酸化 炭素含有ガスを導入することにより行われることを特徴とする。
[0011] 上記製造方法において、還元処理の後、さらに、脱イオン水を添加、攪拌して静置 し、不純物を極性溶媒に移行させ、非極性溶媒中の不純物濃度を低減させることを 特徴とする。
本発明の金属ナノ粒子分散液は、上記製造方法により得られた金属ナノ粒子を含 む分散液を濃縮し、金属ナノ粒子を再分散することにより、金属ナノ粒子の濃度範囲 を 5wt%以上 90wt%以下としたことを特徴とする。
[0012] 本発明の金属ナノ粒子分散液の製造方法は、上記製造方法により得られた金属ナ ノ粒子を含む分散液を濃縮し、金属ナノ粒子を再分散することにより、金属ナノ粒子 の濃度範囲が 5wt%以上 90wt%以下である金属ナノ粒子分散液を得ることを特徴 とする。
上記した金属ナノ粒子の大きさは、 lnm以上 lOOnm以下であることを特徴とする。
[0013] 本発明の金属細線又は金属膜の形成方法は、上記金属ナノ粒子を含む分散液、 上記製造方法により得られた金属ナノ粒子を含む分散液、上記分散液、又は上記製 造方法により得られた金属ナノ粒子分散液を基材に塗布し、乾燥後焼成して導電性 を有する金属細線又は金属膜を形成することを特徴とする。
本発明の金属細線又は金属膜は、上記形成方法によって得られる。
上記焼成の温度は、 140— 300°Cであることを特徴とし、好ましくは 140— 220°Cで ある。
発明の効果
[0014] 本発明によれば、高濃度の安定した金属ナノ粒子分散液を提供できるので、その 塗布回数、成膜回数を低減できると共に、しかも 220°C程度の低温での焼成処理に よっても十分実用的な導電率を達成できる。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 本発明の金属ナノ粒子の構成金属は、 Ag、 Au、 Cu、 Pt、 Pd、 W、 Ni、 Ta、 In、 S n、 Zn、、 Cr、 Fe、 Co、及び Si等からなる群から選ばれた 1種若しくは 2種以上の金 属又はこれら金属の少なくとも 2種からなる合金であり、 目的'用途に合わせて適宜選 定すれば良 これらの金属のうち、 Ag、 Au等の貴金属、及び Cuから選ばれた少な くとも 1種の金属、又はこれらの金属の少なくとも 2種からなる合金が好ましい。還元剤 由来の B、 N、 P等が混在しても力まわなレ、。上記金属で構成された金属ナノ粒子は 、この金属の周りに分散剤として有機金属化合物が付着している構造を有する。ここ で言う「付着」とは、有機酸金属塩、金属アミン錯体が金属イオンを介して金属粒子 の表面に吸着することをいい、金属粒子が有機分散体に安定に分散するのを助けて レ、る状態にある。
[0016] 上記有機金属化合物としての脂肪酸の有機金属化合物を構成する脂肪酸は、 C
6 一 C の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸力ら選ばれた少なくとも 1種の脂肪酸であり、
22
好ましくは、へキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ゥンデカン酸 、ドデカン酸、テトラデカン酸、エイコサン酸、ドコサン酸、 2—ェチルへキサン酸、ォレ イン酸、リノール酸、リノレン酸から選ばれた少なくとも 1種の脂肪酸である。
また、有機金属化合物としてのァミンの金属錯体を構成するァミンは、例えばアル キルアミン力 選ばれた少なくとも 1種であればよい。
[0017] 本発明で使用することのできるアルキルァミンとしては、特に限定されるわけではな く、第 1一 3級ァミンであっても、モノアミン、ジァミン、トリアミン等の多価ァミンであって も良い。特に、炭素数 4一 20の主骨格を持つアルキルァミンが好ましぐ炭素数 8— 1 8の主骨格を持つアルキルァミンが安定性、ハンドリング性の点からはさらに好ましい 。また、全ての級数のアルキルァミンが分散剤として有効に働くが、第 1級のアルキル ァミンが安定性、ハンドリング性の点からは好適に用いられる。アルキルァミンの主鎖 の炭素数力 4より短かいと、ァミンの塩基性が強過ぎて金属ナノ粒子を腐食する傾向 があり、最終的にはこのナノ粒子を溶力 てしまうという問題がある。また、アルキルァ ミンの主鎖の炭素数が 20よりも長いと、金属ナノ分散液の濃度を高くしたときに、分 散液の粘度が上昇してハンドリング性がやや劣るようになり、また、焼成後の金属細 線や膜中に炭素が残留しやすくなつて、比抵抗値が上昇するという問題がある。
[0018] 本発明で使用することができるアルキルァミンの具体例としては、例えば、ブチルァ ミン、へキシルァミン、ォクチルァミン、ノニノレアミン、ドデシルァミン、へクサドデシル ァミン、ォクタデシルァミン、ココアミン、タロウァミン、水素化タロウァミン、ォレイルアミ ン、ラウリルァミン、及びステアリルァミンなどのような第 1級ァミン、ジココアミン、ジ水 素化タロウァミン、及びジステアリルァミンなどのような第 2級ァミン、並びにドデシルジ メチノレアミン、ジドデシルモノメチルァミン、テトラデシルジメチルァミン、ォクタデシル ジメチルァミン、ココジメチルァミン、ドデシルテトラデシルジメチルァミン、及びトリオク チルァミンなどのような第 3級ァミンや、その他に、ナフタレンジァミン、ステアリルプロ ピレンジァミン、オタタメチレンジァミン、及びノナンジァミンなどのようなジァミンがある 。これらのアミン中、へキシルァミン、ヘプチルァミン、ォクチルァミン、デシルァミン、 ドデシルァミン、 2—ェチルへキシルァミン、 1,3—ジメチルー n—ブチルァミン、 1ーァミノ ゥンデカン、 1_アミノトリデカンが好ましい。
[0019] 本発明によれば、金属ナノ粒子を含んだ分散液中のアルキルァミンの含有量は、 金属ナノ粒子金属重量基準で、 0. 1重量％以上 10重量％以下、望ましくは 1重量％ 以上 5重量％以下である。 0. 1重量％未満では、脂肪酸金属化合物同士が結合し あい増粘作用が現れ、還元後の分散性が悪くなり、一方 10重量％を超えると、窒素 と金属との強固な結合による効果が出始め、焼成熱分解過程においても窒素が取り きれずに低温焼成特性の妨げになる。
[0020] 本発明によれば、上記有機金属化合物はまた、任意の割合の脂肪酸の有機金属 化合物とァミン金属錯体との混合物であってもよレ、。
本発明の金属ナノ粒子の製造方法によれば、脂肪酸の有機金属化合物及び/又 はァミンの金属錯体を非極性溶媒に溶解せしめ、この液に還元剤を添加して還元処 理し、金属ナノ粒子を得る。
[0021] 上記還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルァミンボラン、ター シャリーブチルァミンボラン等を用いることが好ましい。還元剤としては、これらに限定 されるわけではなく、同じ還元作用を有するものであれば、公知の他の還元剤を用い てもよレ、。この還元反応は、反応系にさらに水素ガス、一酸化炭素ガス、水素含有ガ ス、一酸化炭素含有ガスを導入することにより行われることが好ましい。
上記還元処理は、攪拌処理中にパブリングを行レ、、室温或いは加熱還流下のよう な条件下で行われる。 [0022] 上記したように、非極性溶媒中で還元処理して金属コロイドを形成するが、反応液 中には不純物（例えば、還元剤中のホウ素等）が存在する。そのため、反応液に脱ィ オン水を添加、攪拌した後、所定の時間静置して上澄みを回収する。このとき、反応 液中に存在する不純物のうち親水性の不純物は、水層の方に移動するので、不純 物の低減下が可能になる。脱イオン水の代わりに炭素数の短い極性溶媒を使用して もよレ、。さらに、過剰な脂肪酸や脂肪酸エステルやアミン等を取り除き、純度及び金 属濃度を上げるため、限外濾過等の濾過により濃縮することができ、その結果、 5wt %以上 90wt%以下の金属ナノ粒子を含んだ分散液を得ることができる。
[0023] 本発明によれば、以上のように製造された金属ナノ粒子分散液の場合、 90重量％ の高濃度であってもナノ粒子同士が凝集を起こさず、また、分散液の流動性が失わ れることもなレ、。 90重量％の金属ナノ粒子分散液を、例えば、 IC基板などに用いら れる多層配線や ICの内部配線に用いる場合、この分散液は流動性を失うこともなぐ また、金属ナノ粒子が凝集を起こすことも無いため、電導性が均一な欠損の無い微 細な配線パターンを形成することができる。
[0024] 本発明において用いる非極性溶媒は、例えば、極性の弱い溶媒であって、主鎖の 炭素数が 6— 18である有機溶媒を用いることが好ましい。炭素数が 6未満であると、 溶媒極性が強くて分散しないか、または乾燥が早すぎて分散液製品のハンドリング 上で問題がある。炭素数が 18を超えると、粘度の上昇や焼成時に炭素が残留し易い という問題がある。これらの溶媒としては、例えば、へキサン、ヘプタン、オクタン、デ カン、ゥンデカン、ドデカン、トリデカン、トリメチノレペンタンなどの長鎖ァノレカンや、シ クロへキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの環状アルカン、ベンゼン、トルェ ン、キシレン、トリメチルベンゼン、ドデシルベンゼンなどの芳香族炭化水素、へキサ ノーノレ、ヘプタノール、ォクタノール、デカノール、シクロへキサノール、テルピネオ一 ルなどのアルコールを用いることができる。これらの溶媒は、単独で用いても、混合溶 媒の形で用いても良い。例えば、長鎖アルカンの混合物であるミネラルスピリットであ つても良い。
また、極性溶媒は、炭素数の短い溶媒であり、例えば、メタノール、エタノール、ァ セトン等が好ましい。 [0025] 本発明により提供できる金属ナノ粒子の大きさは l OOnm以下である。 IC基板等の 多層配線や半導体の内部配線等の場合、近年ますますファインィ匕が進み、 l z m以 下の配線が要求されてきているので、金属ナノ粒子の大きさは、要求される線幅の 1 Z10以下、すなわち lnm以上 l OOnm以下、好ましくは lnm以上 l Onm以下である ことが要望されるが、本発明の金属ナノ粒子は、この要望を充分に満足する。また、 1 OOnmより大きい粒子は自重により沈降現象を生じ、良好な分散特性が得られなくな る。
本発明の導電性を有する金属細線又は金属膜の形成方法によれば、上記金属ナ ノ粒子分散液を各種基材に、例えば、スピンコート法等の塗布法を用いて塗布し、乾 燥後焼成する。この際の乾燥温度は、塗布液が流れない程度であれば良ぐ例えば 、 50— 100°Cで充分である。また、焼成温度は、例えば、 140— 300°C、好ましくは、 140— 220°Cで、充分実用的な導電率を達成できる。
実施例 1
[0026] 有機酸塩としてォレイン酸銀、アミン錯体としてォクチルァミンの銀錯体を選定した 。始めにォレイン酸銀 28g、ォクチルァミンの銀錯体 12gを非極性溶媒に加え、均一 な液とした。この後、ジメチルァミンボランを 10%となるようにメタノールに溶解させた 還元剤溶液 0. lgを上記ォレイン酸銀とォクチルアミン銀錯体との溶液に添加し、反 応させた。還元剤溶液添加直後に、液の色は透明力 茶色に変化し、金属コロイド の形成が確認された。このままではボロン等の不純物が存在するため、この反応液に 脱イオン水を加え、激しく攪拌した後一晚静置し、上澄みだけを回収した。さらに、熱 分解に影響を与える過剰なォレイン酸ゃォクチルァミンを取り除くため、限外濾過に て濃縮し、非極性溶媒としてトルエンを用いて濃度調整を行い、濃度 35wt%の Ag 分散液を調製した。この Agナノ粒子の粒径は 5nmであった。
この分散液をスピンコート法により、基板（ガラス）上に塗布し、 100°C乾燥、 250°C 焼成により銀の薄膜を作製した。この薄膜の表面抵抗を測定したところ、膜厚 0. 3 μ mで比抵抗 3. 6 X 10-6 Ω ' cmが得られた。
実施例 2
[0027] 有機酸としてリノール酸銀、また、アミン錯体としてォクチルァミンの銀錯体を使用し た以外は、実施例 1と同様な方法で銀ナノ粒子の合成、成膜、評価を行った。このと きの抵抗値は、膜厚 0. 3 x mで比抵抗 3. 6 X 10—6 Ω · cmであった。
以下の表 1に示す原料を用いて実施例 1と同様な方法で金属ナノ粒子の合成、成 膜、評価を行った。
(表 1)
実施例 有機酸塩 アミン 還元剤 金属濃 膜厚 抵抗値 度 (¾) (Ω · cm)
3 デカン酸 へキシルアミン A g t一プチルァ 35 0.30 3.2X10- 6 Ag ミンホラン
4 デセン酸 ォクチルァミン Ag 水素化ホウ素 35 0.35 4.8X10— 6 A g N a
5 ォレイン ドデシルァミン A g ジメチルアミ 35 0.35 4.2X 1(TS 酸 Ag ンボラン
6 ヘプタン ヘプチルァミン A g ジメチルアミ 35 0.35 3· 5X10- 6 酸 Ag ンホラン
7 オクタン へキシルァミン A g t一プチルァ 35 0.25 4.0X10— 6 酸 Ag ミン ラン
8 ノナン酸 アシ レアミン A g 水素化ホウ素 35 0.30 3.3 10"6 Ag N a
9 ォレイン 2一ェチルへキシル COガス 35 0.25 3.6X10- s 酸 A g ァミン Ag
1 0 デカン酸 1一アミノウンデカ H2ガス 35 0.30 4.0X10- 6 Ag ン Ag
1 1 デセン酸 へキシルァミン A g C〇 + N 2ガ 35 0.25 3.8X10"6 Ag ス
1 2 リノール ォクチルアミン A g H2 + N2ガス 35 0.25 3.5X10- 6 酸 Ag
1 3 リノレン ヘプチルァミン A g t一プチルァ 35 0.30 3.2X10- 6 酸 A g ミンホラン
1 4 へキサン へキシルァミン A g 水素化ホウ素 35 0.30 3.8X10"6 酸 A g N a
1 5 ドデカン デシルァミン Ag ジメチルアミ 35 0.25 3.5X 10 s 酸 A g ンポラン
1 6 ォレイン ヘプチルァミン A g t—プチルァ 35 0.25 3.9X10— 6 酸 A g
1 7 デカン酸 へキシルァミン A u C O + N 2ガ 35 0.30 4.0X10"6 Au ス
1 8 デセン酸 1—アミノウンデカ H2ガス 35 0.25 3.4X10"6 Au ン Au
1 9 リノール ヘプチルアミン A u ジメチルアミ 35 0.25 3.6 10-6 酸 Au ンポラン
20 リノレン ォクチルァミン Au t一プチルァ 35 0.30 3.9X10- 6 酸 Au ミンボラン
2 1 へキサン テン レアミン A u t一プチルァ 35 0.30 3.5X10"6 酸 Au ミンボラン
22 ドデカン へキシルァミン A u H2 + N2ガス 35 0.25 3.8X10- 6 酸 Au
23 ォレイン ヘプチルァミン A u 水素化ホウ素 35 0.25 3. 10"s 酸 Au N a 実施例 5に示したォレイン酸 Ag、ドデシルァミン Ag錯体を用いて作製した銀ナノ粒 子の TOF— SIMS分析を行った結果を図に 1示す。この結果から、金属表面に、ォレ イン酸銀 (Oleic acid+Ag)又はドデシルァミン銀 (Dodecylamine+Ag)が付着していること が確認された。
比較例 1
[0030] 10%硝酸銀水溶液に対し、分散剤として高分子系のソルスパース 24000 (商品名 ：ゼネ力社製）を使用し、還元剤としてジエタノールアミンを使用し、実施例 1と同様な 方法で銀ナノ粒子分散液を調製した。反応後に、最終濃度を 35%に調整した。 この分散液をスピンコート法により、基板上に塗布し、 100°C乾燥、 250°C焼成によ り銀の薄膜を作製した。この薄膜の表面抵抗を測定したところ、膜厚 0. 3 μで比抵抗 7 X 10— 2 Ω ' cmであった。
比較例 2
[0031] 合成グリシン 0. 44gと硫酸第一鉄七水和物 3. 2gとを 90mLのイオン交換水に溶 解し、水酸化ナトリウム水溶液 (和光純薬工業 (株)製、試薬特級をイオン交換水で適 当な濃度に調整したもの）で pH7に調整した後、イオン交換水を添加して全量を 128 mLにした。次に、室温下にマグネティックスターラーで攪拌しながら、これに lgの硝 酸銀を含む水溶液 2mLを滴下させて金属含有量約 5g/Lの銀コロイド液を作製した 。このとさ、銀 lgに対するグリシンの量は 0. 69gとなる。
上記銀コロイド液の濃度が低いため、限外濾過により高濃度化を行ったが、途中で 凝集を起こした。また、十分な導電性を得るためには膜厚を稼がなければならないが 、この濃度では 10回以上の塗布が必要であった。
図面の簡単な説明
[0032] [図 1]実施例 5で作製した本発明の銀ナノ粒子の TOF— SIMS分析の結果を示すグ ラフ。
産業上の利用可能性
[0033] 本発明の金属ナノ粒子を含む分散液は、金属濃度が非常に高いので成膜回数 を低減できると共に、低温焼成処理によって十分実用的な導電率を達成できる。この 金属ナノ粒子分散液は、例えば、電気電子工業等の分野でフラットパネルディスプレ 一等のディスプレー機器やプリント配線の分野で金属配線等の作製に用いられる。

Claims

請求の範囲
[1] 金属ナノ粒子が、各金属の周りに分散剤として有機金属化合物が付着しているもの であることを特徴とする金属ナノ粒子。
[2] 前記有機金属化合物が、貴金属及び遷移金属から選ばれた少なくとも 1種の金属 又はこれら金属の少なくとも 2種からなる合金を含むものであることを特徴とする請求 項 1記載の金属ナノ粒子。
[3] 前記有機金属化合物が、脂肪酸の有機金属化合物、ァミンの金属錯体、又は脂肪 酸の有機金属化合物とァミンの金属錯体との混合物であることを特徴とする請求項 1 又は 2記載の金属ナノ粒子。
[4] 前記脂肪酸が、直鎖又は分枝構造を有する C6— C22の飽和脂肪酸及び不飽和 脂肪酸力 選ばれた少なくとも 1種の脂肪酸であることを特徴とする請求項 3記載の 金属ナノ粒子。
[5] 前記脂肪酸が、へキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ゥンデ カン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、エイコサン酸、ドコサン酸、 2—ェチルへキサン 酸、ォレイン酸、リノール酸、リノレン酸から選ばれた少なくとも 1種の脂肪酸であること を特徴とする請求項 4記載の金属ナノ粒子。
[6] 前記ァミンが、直鎖又は分枝構造を有する脂肪族ァミンであることを特徴とする請 求項 3記載の金属ナノ粒子。
[7] 前記ァミンが、へキシルァミン、ヘプチルァミン、ォクチルァミン、デシルァミン、ドデ シルァミン、 2—ェチルへキシルァミン、 1， 3—ジメチノレー n—ブチルァミン、 1_アミノウン デカン、 1一アミノトリデカンから選ばれた少なくとも 1種のァミンであることを特徴とする 請求項 6記載の金属ナノ粒子。
[8] 前記金属ナノ粒子の大きさが、 lnm以上 lOOnm以下であることを特徴とする請求 項 1一 7のいずれかに記載の金属ナノ粒子。
[9] 請求項 4若しくは 5記載の脂肪酸の有機金属化合物、請求項 6若しくは 7記載のアミ ンの金属錯体、又は該有機金属化合物と該金属錯体との混合物を非極性溶媒に溶 解せしめ、この液に還元剤を添加して還元処理し、金属ナノ粒子を得ることを特徴と する金属ナノ粒子の製造方法。
[10] 前記還元処理が、さらに、水素ガス、一酸化炭素ガス、水素含有ガス又は一酸化炭 素含有ガスを導入することにより行われることを特徴とする請求項 9記載の金属ナノ 粒子の製造方法。
[11] 前記還元処理の後、さらに、脱イオン水を添加、攪拌して静置し、不純物を極性溶 媒に移行させ、非極性溶媒中の不純物濃度を低減させることを特徴とする請求項 9 又は 10記載の金属ナノ粒子の製造方法。
[12] 前記金属ナノ粒子の大きさが、 lnm以上 lOOnm以下であることを特徴とする請求 項 9一 11のいずれかに記載の金属ナノ粒子の製造方法。
[13] 請求項 9一 12のいずれかに記載の方法により得られた金属ナノ粒子を含む分散液 を濃縮し、金属ナノ粒子を再分散することにより、金属ナノ粒子の濃度範囲を 5wt% 以上 90wt%以下としたことを特徴とする金属ナノ粒子分散液。
[14] 前記金属ナノ粒子の大きさが、 lnm以上 lOOnm以下であることを特徴とする請求 項 13記載の金属ナノ粒子分散液。
[15] 請求項 9一 12のいずれかに記載の方法により得られた金属ナノ粒子を含む分散液 を濃縮し、金属ナノ粒子を再分散することにより、金属ナノ粒子の濃度範囲が 5wt% 以上 90wt%以下である金属ナノ粒子分散液を得ることを特徴とする金属ナノ粒子分 散液の製造方法。
[16] 前記金属ナノ粒子の大きさが、 lnm以上 lOOnm以下であることを特徴とする請求 項 15記載の金属ナノ粒子分散液の製造方法。
[17] 請求項 1一 8のいずれかに記載の金属ナノ粒子を含む分散液、請求項 9一 12のい ずれかに記載の製造方法により得られた金属ナノ粒子を含む分散液、請求項 13若 しくは 14記載の分散液、又は請求項 15若しくは 16記載の製造方法により得られた 金属ナノ粒子分散液を基材に塗布し、乾燥後焼成して導電性を有する金属細線又 は金属膜を形成することを特徴とする金属細線又は金属膜の形成方法。
[18] 前記焼成の温度が、 140— 300°Cであることを特徴とする請求項 17記載の金属細 線又は金属膜の形成方法。
[19] 請求項 17又は 18記載の形成方法によって得られた金属細線。
[20] 請求項 17又は 18記載の形成方法によって得られた金属膜。
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