KR101165498B1

KR101165498B1 - 도전성 재료의 제조 방법

Info

Publication number: KR101165498B1
Application number: KR1020097001364A
Authority: KR
Inventors: 다께노부 요시끼; 시게끼 시노; 가즈히사 고바야시
Original assignee: 미쓰비시 세이시 가부시키가이샤
Priority date: 2006-06-22
Filing date: 2007-06-22
Publication date: 2012-07-13
Also published as: DE112007001519T5; US8012676B2; WO2007148773A1; KR20090027738A; DE112007001519B4; US20090233237A1

Abstract

본 발명은 투명성과 도전성이 모두 높고, 또한 보존 안정성이 높은 도전성 재료를 얻기 위한 제조 방법을 제공하고, 또한 은 초미립자를 이용한 도전성 재료의 제조 방법에 있어서, 종래 필요하던 소성 공정을 필요로 하지 않고서 높은 도전성을 갖는 도전성 재료를 얻기 위한 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 지지체 상에 은을 함유하는 도전성 패턴을 갖는 도전성 재료의 제조 방법으로서, 지지체 상에 제공된 은을 함유하는 패턴 부위에 하기 (I) 내지 (IV) 중 하나 이상을 작용시키는 것을 특징으로 하는 도전성 재료의 제조 방법에 관한 것이다.

(I) 환원성 물질

(II) 수용성 인옥소산 화합물

(III) 수용성 할로겐 화합물

(IV) 55℃ 이상의 온수.

지지체, 도전성 패턴, 도전성 재료, 환원성 물질, 수용성 인옥소산 화합물, 수용성 할로겐 화합물, 55℃ 이상의 온수. 할로겐화은 유제층, 은염 감광 재료, 금속 콜로이드

Description

도전성 재료의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING CONDUCTIVE MATERIAL}

본 발명은 지지체 상에 은을 함유하는 도전성 패턴을 갖는 도전성 재료의 제조 방법에 관한 것이다.

최근 들어, 정보화 사회가 급속히 발달함에 따라, 정보 관련 기기에 관한 기술이 급속히 진보하여 보급되어 왔다. 이 중에서 디스플레이 장치는 텔레비젼용, 퍼스널 컴퓨터용, 역이나 공항 등의 안내 표시용, 기타 각종 정보 제공용으로 이용되고 있다. 특히, 최근 플라즈마 디스플레이가 주목받고 있다.

이러한 정보화 사회 속에서, 이들 디스플레이 장치로부터 방사되는 전자파의 영향이 염려되고 있다. 예를 들면, 주변의 전자 기기에 대한 영향이나 인체에 대한 영향이 염려되고 있다. 특히, 인체가 건강에 미치는 전자파의 영향은 무시할 수 없는 것으로 되어 있어, 인체에 조사되는 전자계의 강도의 감소가 요구되고 있다. 이러한 요구에 대하여 전자파 실드재로서 이용하기 위한 여러가지 투명 도전성 재료가 개발되고, 예를 들면, 일본 특허 공개 (평)9-53030호, 일본 특허 공개 (평)11-126024호, 일본 특허 공개 제2000-294980호, 일본 특허 공개 제2000-357414호, 일본 특허 공개 제2000-329934호, 일본 특허 공개 제2001-38843호, 일본 특허 공개 제2001-47549호, 일본 특허 공개 제2001-51610호, 일본 특허 공개 제2001- 57110호, 일본 특허 공개 제2001-60416호 공보 등에 개시되어 있다.

이들 투명 도전성 재료의 제조 방법으로는, 은, 구리, 니켈, 인듐 등의 도전성 금속을 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 이온빔 어시스트법, 진공 증착법, 습식 도공법 등의 방법에 의해서 금속 박막으로서 투명 수지 필름 상에 형성시키는 방법이 일반적으로 이용되고 있다. 그러나, 이들 종래 방법에서는 공법이 매우 복잡하게 되기 때문에, 고비용이고 생산성이 나쁘다는 문제가 발생되었다.

또한, 투명 도전성 재료에 요구되는 별도의 성능으로서 도전성과 광투과율이 있다. 도전성을 높게 하기 위해서는 어느 정도의 폭과 두께를 갖는 금속 박막 미세 패턴을 제조할 필요가 있는데, 광을 차단하는 금속으로 이루어지는 패턴의 선폭을 굵게 하면 투과율이 저하된다. 이 양자를 동시에 만족시키기 위해서는, 충분한 도전성을 갖는 미세한 금속 패턴, 특히 필요 최소한의 폭으로 균일한 패턴을 제조할 필요가 있는데, 종래의 방법으로는 이것은 만족시킬 수 없었다.

균일한 패턴을 제조하는 점에 관해서, 최근 들어, 투명 도전성 재료의 전구체로서 할로겐화은 유제층을 함유하는 은염 사진 감광 재료를 사용하는 방법이 제안되어 있다. 예를 들면 국제 공개 제01/51276호 공보(특허 문헌 1), 일본 특허 공개 제2004-221564호 공보(특허 문헌 2)에서는 은염 사진 감광 재료를 패턴 모양으로 노광, 현상 처리한 후, 금속 도금 처리를 실시함으로써 투명 도전성 재료를 제조하는 방법의 제안되어 있다. 동일하게 은염 감광 재료를 사용하는 방법으로서 은염 확산 전사법을 이용하는 방법도 제안되어 있고, 예를 들면 일본 특허 공개 제2003-77350호 공보(특허 문헌 3) 등이 있다.

도전성 재료의 전구체로서 이들 각종 은염 사진 감광 재료를 사용한 도전성 재료에 있어서, 더욱 높은 도전성이 필요한 경우에는 금속 도금 처리가 실시된다. 그러나, 특히 미세한 금속 패턴에 전해 금속 도금을 실시하고자 하면, 미세한 패턴에서는 패턴의 저항이 전해 도금을 실시하기에는 너무 높아져서, 급전부만 도금되어 버리는 경우가 있었다. 따라서 전해 금속 도금 처리가 균일하게 되도록 미세한 금속 패턴일지라도 높은 도전성이 얻어지는 도전성 재료의 제조 방법이 요구되고 있었다.

또한 도전성 재료의 전구체로서 각종 은염 사진 감광 재료를 사용한 도전성 재료는 보존 중에 도전성이 변동하는 경우가 있었다. 이것이 문제가 되는 예로서 1/4λ형 전파 흡수체가 있다. 1/4λ형 전파 흡수체는 전파 반사체로부터 흡수하는 전파의 파장 λ의 1/4분만큼 떨어진 위치에 자유 공간의 특성 임피던스인 377Ω/□과 동일한 투명한 저항막을 형성하는 구조로 되어 있다. 은염 사진 감광 재료를 도전성 재료의 전구체로서 사용한 도전성 재료로서는 높은 투명도를 갖는 저항체를 제조할 수 있지만, 도전성의 변동이라는 문제 때문에 저항이 어긋나서 전파 흡수체의 성능이 보존 중에 열화하게 된다. 이 예로부터 알 수 있는 바와 같이, 충분히 높은 도전성을 가질 뿐만이 아니라, 동시에 보존 안정성도 높은 도전성 재료의 제조 방법이 요구되고 있었다.

도전성 재료는 또한, 건재, 자동차의 적외선 차폐, 전자 기기나 휴대 전화의 정전기 대전 방지재, 젖빛 유리의 열선, 회로 기판이나 IC 카드의 배선, 수지에 도전성을 부여하기 위한 코팅, 관통 구멍, 회로 자체 등의 넓은 분야에서도 이용되고 있다.

특히, 반도체 디바이스, 액정 표시 디바이스, 플라즈마 디스플레이 표시 장치 등의 제조 공정에 있어서는, 전극이나 배선 등을 형성하기 위해서 도전성의 금속 박막을 형성하는 경우가 있다. 이들 제조 공정에 있어서, 금속 박막은, 일반적으로 진공 증착, 스퍼터링, CVD법 등의 박막 형성 방법에 의해 형성된다. 이러한 박막 형성 방법은 일반적으로 감압 분위기 하에서 행해지기 때문에, 진공 챔버 등의 반응 용기 내에 기판 등을 설치하여 행할 필요가 있다. 따라서, 금속 박막 형성의 대상물이 커지면, 그와 같은 큰 대상물을 수납할 수 있는 진공 챔버가 필요해져서, 그의 제조가 곤란해진다는 문제가 있었다.

또한, 연성 기판의 제조에 있어서, 컨택트홀이나 비어홀 등의 오목부에의 도전성 부위의 형성에는, 예를 들면 1 ㎛ 정도의 은 입자를 수지에 혼련한 은페이스트를 사용하는 경우도 있지만, 은 입자끼리의 접촉에 의해 도전성이 확보되기 때문에, 도전성이 낮다는 문제가 있었다.

일본 특허 공개 (평)3-281783호 공보(특허 문헌 4)에는, 금속 초미립자를 분산시킨 페이스트를 도포하고, 도포 후 이것을 900℃ 정도의 온도에서 소성함으로써 금속 박막을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 이러한 방법에 따르면, 페이스트의 도포에 의해 금속 박막을 형성할 수가 있기 때문에, 대면적의 금속 박막을 형성하거나, 복잡한 표면 형상의 지지체의 위에 금속 박막을 형성하는 데 적합하다.

또한, 일본 특허 공개 제2001-35255호 공보(특허 문헌 5)에는, 반도체 기판상에 은 배선을 형성할 때의 건조?소성 공정에서 증발하는 유기 용매와, 입경 0.01 ㎛ 이하의 은 함유 초미립자를 혼합하고, 상기 초미립자의 표면이 상기 유기 용매로 덮어져서 개개로 독립적으로 분산되어 있고, 점도가 실온에서 50 mPa?s 이하인 것을 특징으로 하는 은 초미립자 독립 분산액이 개시되어 있고, 300℃의 온도에서 소성하여 은의 박막으로 함으로써, 매우 높은 도전성을 얻게 된다.

그러나, 이들 금속 초미립자가 액체 중에 분산되어 있는 금속 콜로이드 용액은, 감압 분위기 하에서 금속을 증발시켜 제조되고, 단분산성이 높아, 예를 들면 잉크젯 방식 등의 노즐 타입의 패턴 형성 장치에 바람직하지만, 도전성을 얻기 위해서는, 적어도 200℃의 온도가 필요하고, 사용할 수 있는 기재는 유리, 폴리이미드, 세라믹 등의 내열성 지지체에 한정되어 있었다.

한편, 질산은 수용액 등을 보호 콜로이드라고 불리는 분산제의 존재 하에 환원제에 의해 환원시킴으로써, 분산제로 피복된 금속 초미립자를 제조하는 방법이 알려져 있다.

예를 들면 문헌 [American Journal of Science, Vol.37, P476-491, 1889, M Carey Lea.]에는, 금속염의 수용액에, 분산제로서 시트르산 또는 그의 염을 첨가하고, 제1철 이온 등의 환원제를 첨가한 후, 탈염, 농축함으로써 금속 콜로이드 용액을 얻는 방법이 보고되어 있다. 또한, 문헌 [Experiments in Colloid Chemistry, 1940, p.19, Hauser, E.A. and Lynn, J.E.]에는, 덱스트린을 분산제겸 환원제에 이용한 금속 콜로이드 용액을 얻는 방법이 보고되어 있다. 그러나, 이들 금속 콜로이드 용액을 이용하여 형성한 패턴을 소성하더라도 분산제가 휘산하기 어렵기 때문에, 얻어지는 도전성은 낮은 것이었다.

또한, 양호한 도전성을 나타내는 수용액 속에서 환원된 금속 초미립자로서, 예를 들면, 일본 특허 공개 제2002-338850호 공보(특허 문헌 6)에는, (티오)페놀 유도체의 다량체를 이용하여 제조되고, 온화한 조건에서의 소성에 의해 도전성 피막을 얻을 수 있는 금속 콜로이드 용액 및 그의 제조 방법이 개시되어 있는데, 금속 콜로이드 용액은 100℃ 미만에서의 소성에서는 높은 저항치를 나타내었다. 일본 특허 공개 제2005-081501호 공보(특허 문헌 7)에는, 저온 소성에 의해서 실용적인 도전율을 달성할 수 있는, 안정적인 금속 초미립자 및 그의 제조 방법이 개시되어 있고, 140 내지 220℃에서의 소성에 의해, 충분히 실용적인 도전율을 달성할 수 있는 것이 기재되어 있지만, 역시, 소성 공정은 필요하였다.

이들 금속 콜로이드 용액에 포함되는 금속 초미립자는, 일반적으로 분산제에 의해 피복되어 있기 때문에, 건조 공정에 의해 물 등의 분산매가 증발한 상태에서는, 상기 금속 초미립자끼리의 상호 접속이 형성되어 있지 않아, 도전성을 나타내지 않거나, 또는 나타내었다고 해도 매우 낮은 것이다. 이 때문에, 도전성 재료로서 사용하기 위한 양호한 도전성을 얻기 위해서는, 상기 분산제를 분해?휘산시켜, 상기 금속 초미립자끼리의 융착에 의한 상호 접속을 형성하기 위해서 소성 공정이 필요하여, 이를 위한 에너지가 필요할 뿐만 아니라, 내열성 면에서 사용할 수 있는 기재도 한정되어 있었다.

가열을 필요로 하지 않거나, 또는 저온에서의 가열에 의해 도전성을 발현시키기 위해서, 기재측에의 연구도 이루어져 있다. 예를 들면 일본 특허 공개 제2004-127851호 공보(특허 문헌 8)에서는, 금속 콜로이드를 건조시킴으로써 형성되 는 도전성 피막을 적층 형성하여 이루어지는 도전성 피막 복합체에 있어서, 적어도 다공질의 무기 충전재를 함유하는 수상층(受像層)을 이용하는 것을 특징으로 하는 도전성 피막 복합체가 개시되어 있고, 또한 일본 특허 공개 제2005-32458호 공보(특허 문헌 9)에서는, 기판 상에 금속 콜로이드 용액을 건조함으로써 형성되는 도전성 피막을 적층 형성하여 이루어지는 도전성 피막 복합체에 있어서, 도전성 피막과 기재의 사이에, 수용성 수지 또는 친수성 수지를 포함하고, JIS B 0601에 의한 10개 지점의 평균 표면 조도 Rz가 3 ㎛ 이하인 중간층이 개재되고, 부피 저항율이 10×10^-5 Ω?cm 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 피막 복합체가 개시되어 있다.

특허 문헌 1: 국제 공개 제01/51276호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2004-221564호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2003-77350호 공보

특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (평)3-281783호 공보

특허 문헌 5: 일본 특허 공개 제2001-35255호 공보

특허 문헌 6: 일본 특허 공개 제2002-338850호 공보

특허 문헌 7: 일본 특허 공개 제2005-081501호 공보

특허 문헌 8: 일본 특허 공개 제2004-127851호 공보

특허 문헌 9: 일본 특허 공개 제2005-32458호 공보

<발명의 개시>

<발명이 해결하고자 하는 과제>

본 발명의 목적은 투명성과 도전성이 모두 높고, 또한 보존 안정성이 높은 도전성 재료를 얻기 위한 제조 방법을 제공하는 것, 또한 은 초미립자를 이용한 도전성 재료의 제조 방법에 있어서, 종래 필요하던 소성 공정을 필요로 하지 않고 높은 도전성을 갖는 도전성 재료를 얻기 위한 제조 방법을 제공하는 것이다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

본 발명의 상기 목적은 이하의 수법을 이용함으로써 달성되었다.

1. 지지체 상에 은을 함유하는 도전성 패턴을 갖는 도전성 재료의 제조 방법으로서, 지지체 상에 제공된 은을 함유하는 패턴 부위에 하기 (I) 내지 (IV) 중 하나 이상을 작용시키는 것을 특징으로 하는 도전성 재료의 제조 방법:

(I) 환원성 물질

(II) 수용성 인옥소산 화합물

(III) 수용성 할로겐 화합물

(IV) 55℃ 이상의 온수.

2. 상기 지지체 상에 제공된 은을 함유하는 패턴 부위가, 지지체 상에 1층 이상의 할로겐화은 유제층을 갖는 은염 감광 재료를 패턴 모양으로 노광한 후 현상 처리하여 형성한 은을 함유하는 패턴 부위인, 상기 1에 기재된 도전성 재료의 제조 방법.

3. 얻어진 도전성 패턴의 X선 회절법에서의 2θ=38.2°의 피크의 반값폭이 0.41 이하인, 상기 2에 기재된 도전성 재료의 제조 방법.

4. 상기 지지체 상에 제공된 은을 함유하는 패턴 부위가, 지지체에 물 및/또는 유기 용매 중에 금속 콜로이드로서 분산되어 있는 은 초미립자를 부여하여 형성한 은을 함유하는 패턴 부위인, 상기 1에 기재된 도전성 재료의 제조 방법.

5. 상기 지지체가 기재 상에 무기 미립자와 무기 미립자에 대하여 80 질량％ 이하의 결합제를 포함하는 다공질층을 갖는 것인, 상기 4에 기재된 도전성 재료의 제조 방법.

6. 지지체 상에 제공된 은을 함유하는 패턴 부위에, 상기 (I) 내지 (IV) 중 어느 하나를 작용시킨 후, 추가로 수분을 공급하는, 상기 4에 기재된 도전성 재료의 제조 방법.

<발명의 효과>

본 발명에 의해, 투명성과 도전성이 모두 높고, 또한 보존 안정성이 높은 도전성 재료가 얻어지는 제조 방법, 또한 은 초미립자를 이용한 도전성 재료의 제조 방법에 있어서, 종래 필요하던 소성 공정을 필요로 하지 않고서 높은 도전성을 갖는 도전성 재료가 얻어지는 제조 방법을 제공할 수 있다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명에 있어서의 도전성 재료란, 예를 들면 미세 배선, 안테나, 투명 전자파 실드 필름, 어드레스 전극 등의 도전성 패턴, 범프 등의 단자, 복수층으로 이루어지는 프린트 배선 기판에 있어서의 배선 패턴 및 배선층 간의 컨택트홀이나 비어홀, 전지 전극, 전자 부품의 전극 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 도전성에 관해서는, 본 발명에 의해 얻어진 도전성 재료의 도전성 패턴에, 추가로 무전해 도금이나 전해 도금을 행하여 증강하는 것도 임의로 행할 수 있다.

본 발명은 지지체 상에 제공된 은을 함유하는 패턴 부위에 도전성을 부여하거나, 또는 그 부위의 도전성을 높이는 것에 의해, 지지체 상에 높은 도전성을 갖는 도전성 패턴을 갖는 도전성 재료를 얻기 위한 제조 방법이다. 은을 함유하는 패턴 부위의 제조 방법에 의해서 바람직한 양태가 복수 존재한다. 본 발명의 제1 양태로서는, 지지체 상에 제공된 은을 함유하는 패턴 부위가, 지지체 상에 1층 이상의 할로겐화은 유제층을 갖는 은염 감광 재료를 패턴 모양으로 노광한 후, 현상 처리하여 형성한 은을 함유하는 패턴 부위인 양태를 들 수 있고, 본 발명의 제2 양태로서는, 지지체 상에 제공된 은을 함유하는 패턴 부위가, 지지체에 물 및/또는 유기 용매 속에 금속 콜로이드로서 분산되어 있는 은 초미립자를 부여하여 형성한 은을 함유하는 패턴 부위인 양태를 들 수 있지만, 본 발명은 이들 양태에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 제1 양태에 관해서 설명한다.

본 발명에서는 은염 감광 재료 유래의 은을 함유하는 패턴 부위인 금속 은 화상을, 예를 들면 수용성 할로겐 화합물 등을 함유하는 후처리액에 의한 처리를 실시함으로써, X선 회절에서의 반값폭이 좁은 값을 나타내는 금속 은 화상이 생성되고, 그 결과, 안정성, 도전성이 모두 높은 도전성 패턴인 금속 은 화상이 생성된다. 따라서, 금속 은 화상이 생기는 현상 전에 후처리액을 작용시키거나, 또는 생기고 있는 도중에 현상을 중단하고 후처리액을 작용시키고, 그 후 다시 현상하는 등 하여도 효과는 없을 뿐만 아니라, 오히려 악영향을 미쳐 도전성이 얻어지지 않게 된다.

본 발명에 있어서 도전성 재료 전구체인 은염 감광 재료는 노광 후, (1) 은염 확산 전사법에 따르는 현상 처리, (2) 직접 현상 후에 정착하는 현상 처리, (3) 경화 현상법에 따르는 현상 처리의 3개로 대표되는 현상 처리 방법에 의해 화상 형성된다. (1)의 방법은 예를 들면 일본 특허 공고 (소)42-23745호 공보에 기재되는 방법이고, (2)의 방법은 예를 들면 USP6706165B2에 기재된 방법이고, (3)의 방법은 예를 들면, 「J. Photo. Sci.지 11호 p.1,」 A.G.Tull저 (1963) 또는 「The Theory of the photographic Process(4th edition, p326-327)」, T.H.James저 등에 기재되어 있는 방법이다.

상술한 바와 같이 본 발명의 후처리는 화상 형성 후에 실시하는 것이다. (1)의 방법에서는, 은염 확산 전사 현상에 의해 화상을 석출시키고, 다음으로 불필요해진 할로겐화은 유제층을 수세 제거 공정에서 제거하고, 그 후 건조 공정에서 도전성 재료를 건조시키는, 기본적으로 3개의 공정으로 도전성 재료의 현상 처리 공정이 구성되어 있다. 본 발명에 있어서 후처리 공정은 적어도 은염 확산 전사 현상 공정 종료 후, 보다 바람직하게는 수세 제거 공정 종료 후, 건조 공정의 전에 행한다. 또한 후처리 공정 후, 후처리액의 성분이 도전성 재료 표면에 석출되지 않도록 수세하고, 그 후 건조 처리하는 것이 바람직하다. (2)의 방법에 있어서는, 직접 현상 처리, 정착 처리, 수세 처리, 건조 처리가 기본적인 현상 처리 공정의 구성인데, 후처리 공정은 직접 현상 처리 종료 후, 보다 바람직하게는 정착 처리 후, 더욱 바람직하게는 정착 처리 후의 수세 처리 후, 건조 공정 전에 행한다. (1)의 방법과 동일하게, 후처리 공정 후에는 수세, 건조 처리하는 것이 바람직하다. (3)의 방법에 있어서는, 경화 현상, 수세 제거 공정이 기본적인 현상 처리 공정의 구성 요소이고, 후처리 공정은 경화 현상 후, 바람직하게는 수세 제거 공정 종료 후, 건조 공정 전에 행한다. (1),(2)의 방법과 동일하게, 후처리 공정 후에는 수세, 건조 처리를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 (1), (2), (3) 중의 어느 방법에 있어서도, 각 처리 공정의 사이, 또는 그 전후에서 정지액 등의 중화액에 의한 처리, 또는 수세 공정, 건조 공정 등을 넣는 것도 가능하다. 또한, 현상 공정을 복수로 나누고, 각각 별도의 종류의 현상액을 이용하는 것도 가능하다.

본 발명에 의해 제조되는 도전성 재료의 도전성 패턴인 금속 은 화상은, X선 회절에 의한 2θ=38.2°에서의 반값폭이 0.41 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.35 이하이다. 반값폭의 하한은 특별히 정할 필요는 없지만, 0.27 이상이다. 이 값이면 도전성이 높고, 또한 보존 안정성이 높은 은이 된다. 또한, 본 발명에서 말하는 피크 반값폭이란, JIS K 0131-1996「X선 회절 분석 통칙」에 정해지는 반값폭(β_1/2)의 것이다. 반값폭의 단위는, 동 JIS의「12. 결정자의 크기와 불균일 변형의 측정」에 있어서는 「rad」이지만, 여기서는「°」로 표시하였다. X선 회절의 주사 방법으로서는 연속 주사와 스텝 주사(스텝 스캐닝법)이 있는데, 본 발명에 있어서는 정밀도가 높은 스텝 주사를 이용한다. 또한 본 발명에 있어서 스텝 스캐닝법의 샘플링 간격은 0.01°이고 1점에 1초간의 측정을 행한다. 구체적으로는 리가꾸(주) 제조의 X선 회절 장치 미니플렉스(MiniFlex)(광원: CuKα선, 출력은 30 kV, 15 mA.)를 이용하여 측정할 수 있다.

본 발명의 후처리액은, (I) 환원성 물질, (II) 수용성 인옥소산 화합물, (III) 수용성 할로겐 화합물 중 어느 하나를 함유하는 것이 바람직하지만, 이들을 함유하지 않은 (IV) 55℃ 이상의 온수일 수도 있다.

본 발명의 후처리액에 이용하는 환원성 물질이란, 은 이온을 환원할 수 있는 물질을 의미하며, 사진 현상의 분야에서 공지된 현상 주약을 사용할 수 있다. 이들은 Research Disclosure Item 17643(1978년 12월) 및 18716(1979년 11월) 308119(1989년 12월)에 기재되거나, 또는 인용된 문헌에 기재되어 있다. 구체적으로는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노술폰산칼륨, 카테콜, 피로갈롤, 메틸하이드로퀴논, 클로로하이드로퀴논 등의 폴리히드록시벤젠류, 아스코르빈산 및 그의 유도체, 1-페닐-4,4-디메틸-3-피라졸리돈, 1-페닐-3-피라졸리돈, 1-페닐-4-메틸-4-히드록시메틸-3-피라졸리돈 등의 3-피라졸리돈류, 파라메틸아미노페놀, 파라메틸아미노페놀황산염, 파라아미노페놀, 파라히드록시페닐글리신 등의 아미노페놀류, 파라페닐렌디아민 등의 폴리아미노벤젠류, 히드록실아민류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 수용성이 높고, 유해성이 적은 아스코르빈산이 바람직하다. 또한, 은을 포함하는 금속 초미립자를 제조할 때에 은 이온을 환원하기 위해서 사용되는 환원제나, 무전해 도금에서 사용되는 환원제도 사용할 수 있고, 아스코르빈산, 아스코르빈산염류, 에리소르빈산, 에리소르빈산염류, 시트르산, 시트르산염류, 히드라진, 히드라지늄염류(황산히드라지늄, 탄산히드라지늄 등), 당류(단당류로서는 크릴로오스, 글루코오스, 만노오스, 갈랄토오스, 소르보오스, 글리세린, 소르비트, 맨니트 등, 다당류로서는 맥아당, 젖당, 덱스트란, 이눌린, 아밀로스, 수크로오스, 덱스트린, 가용성 전분 등), 알데히드류(포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 등의 지방족 포화 알데히드, 글리옥살, 숙신디알데히드, 글루타르알데히드 등의 지방족 디알데히드, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 프로피올알데히드 등의 불포화 알데히드 등), 알코올류(메탄올, 에탄올 등의 1가 알코올, 글리콜류 등의 다가 알코올 등), 이 산화티오요소, 포스핀산 및 포스핀산염류, 수소화붕소류(수소화붕소나트륨), 붕소계 환원제류(디메틸아민보란, 디에틸아민보란 등) 등을 예시할 수 있다.

후처리액에 있어서, 이들 환원성 물질은 1 질량％ 이상, 바람직하게는 5 내지 30 질량％의 수용액으로서 이용하는 것이 바람직하다. 또한 환원성 물질을 함유하는 후처리액으로 도전성 재료 전구체를 처리하는 경우에는, 도전성 재료 전구체에 환원 가능한 은염이 잔존하고 있는 상태로 처리하면 흐려짐의 발생 등이 일어난다. 따라서, 특히 환원성 물질을 함유하는 후처리액을 이용하는 경우, 또한 도전성 재료 전구체의 처리 방법으로서 상술한 (1) 은염 확산 전사법에 따르는 현상 처리, 혹은 (3) 경화 현상법에 따르는 현상 처리를 이용하는 경우에는 수세 제거 공정 후에 행하는 것이 바람직하고, 또한 현상 처리 공정으로서 (2) 직접 현상 후에 정착하는 현상 처리의 방법을 이용하는 경우에는 정착 후에 행하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 수용성 인옥소산 화합물로서는, 인산, 아인산, 차아인산, 피롤린산, 트리폴리인산, 헥사메타인산 등의 인옥소산, 및 그의 염류가 있고, 또한 이들 인옥소산의 에스테르 화합물이 있다. 이들 수용성 인옥소산 화합물의 25℃에서의 물에 대한 용해도는 0.1 질량％ 이상, 바람직하게는 1 질량％ 이상이다. 이들 수용성 인옥소산 화합물의 구체예로서는 인산일나트륨, 인산일칼륨, 인산이나트륨 등의 인산염, 차아인산나트륨 등의 차아인산염, 피롤린산이수소이나트륨 등의 피로인산염, 트리폴리인산염, 헥사메타인산염 등 각종 공지된 수용성 인옥소산 화합물이나 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, 알킬인산염 등, 각종 인산에스테르류 등의 수용성 인옥소산 화합물의 에스테르를 사용할 수 있다. 이 중에서는 무기의 수용성 인옥소산 화합물, 인산염류가 바람직하다. 후처리액에 있어서, 이들 수용성 인옥소산 화합물은 5 질량％ 이상, 바람직하게는 10 내지 30 질량％의 수용액으로서 이용한다.

본 발명에 있어서의 수용성 할로겐 화합물은, 수용액 속에서 할로겐화물 이온을 방출할 수 있는 화합물이다. 본 발명에 있어서, 수용성 할로겐 화합물이 갖는 할로겐으로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드, 아스타틴을 나타내고, 보다 바람직하게는, 염소, 브롬, 요오드이고, 특히 바람직하게는, 염소, 브롬이다. 본 발명의 수용성 할로겐 화합물은, 25℃에서의 물에 대한 용해도가 0.1 질량％ 이상 있는 화합물이면 어느 것도 사용할 수 있다. 본 발명에 이용하는 수용성 할로겐 화합물로서는, 할로겐화수소, 무기 및 유기의 염류, 무기 및 유기의 고분자 할로겐화물 등을 들 수 있다.

할로겐화수소로서는, 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 불화수소산 등을 들 수 있다.

무기 및 유기의 염류로서는, 나트륨염, 칼륨염, 루비듐염, 칼슘염, 알루미늄염, 지르코늄염, 암모늄염, 아민염 등을 들 수 있다. 예를 들면, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화루비듐, 염화칼슘, 염화암모늄, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨, 브롬화칼슘, 브롬화암모늄, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨, 디메틸아민염산염, 트리메틸아민브롬산염, 염화벤즈알코늄, 알킬피리디늄염산염, 이미다졸리늄염산염 등을 들 수 있다.

무기 고분자 할로겐화물로서는, 예를 들면, 염기성으로 고분자의 다핵축합 이온을 안정적으로 포함하는 폴리수산화알루미늄을 들 수 있고, 카운터 이온으로서 할로겐을 갖는 것을 이용한다. 이것은, 다키 가가꾸(주)로부터 폴리염화알루미늄(PAC)으로서, (주)리켄그린으로부터 퓨라케무 WT의 이름으로, 또한 다른 메이커로부터도 같은 목적을 갖고 시판되고 있고, 각종 등급의 것을 용이하게 입수할 수 있다. 또한 중합도는 임의이다.

유기 고분자 할로겐화물로서는, 카운터 이온에 할로겐을 갖는, 양이온성의 고분자 화합물을 널리 이용할 수 있다. 또한 조성, 중합도는 임의이다. 예를 들면, 양이온성 폴리비닐알코올, 디알릴디메틸암모늄클로라이드 중합물, 디알릴디메틸암모늄클로라이드-이산화황 공중합물, 디알릴디메틸암모늄라이드-아크릴아미드 공중합물, 디알릴디메틸암모늄클로라이드-디알릴아민염산염 유도체 공중합물, 디알릴아민염산염-이산화황 공중합물, 디알릴메틸아민염산염 중합물, 폴리알릴아민염산염 등의 디알릴아민계 중합물이나 알릴아민계 중합물의 염산염류, 암모늄염류, 폴리아민계 중합물, 알릴계 중합물, 알킬아민계 중합물, 디메틸아민에피클로로히드린중축합물, 폴리아미드에피클로로히드린 중합물 등을 들 수 있다.

이들 중에서 바람직한 것은, 이온 결합에 의해 분자 내에 할로겐을 갖고 수용액 속에서 염화물 이온을 방출할 수 있는 화합물인데, 할로겐화수소 등은 취급하는 장치의 부식이나 안전성에 문제가 생기는 경우가 있기 때문에, 그 중에서도 염화나트륨, 염화칼륨, 염화칼슘, 염화암모늄 등의 수용성 무기염류가 바람직하다. 후처리액에 있어서, 이들 수용성 할로겐 화합물은 1 질량％ 이상, 바람직하게는 5 내지 30 질량％의 수용액으로서 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 이용하는 후처리액의 성분으로서의 환원성 물질, 수용성 인옥소산 화합물, 수용성 할로겐 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 예를 들면 환원성 물질과 별도의 환원성 물질과 같이 동종의 성분의 복수를 혼합시켜 사용할 수도 있고, 또는 환원성 물질과 수용성 할로겐 화합물 등 별도의 종류의 성분을 혼합시켜서 사용할 수도 있다. 이 중에서도 후처리액의 효율이 높고, 또한 후처리액의 보존 안정성이나 처리 안정성이 높은 수용성 할로겐 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 후처리의 온도로서는 높은 쪽이 바람직하지만, 도전성 재료의 지지체로서 이용하는 물질의 Tg 이하에서 이용하지 않으면 처리 중에 도전성 재료가 신장하거나 끊어지기도 하기 때문에 Tg 이하의 온도에서 처리한다. 바람직한 처리 온도로서는 수용성 할로겐 화합물을 이용하는 경우에는 30℃ 이상, 다른 물질을 이용하는 경우에도 40℃ 이상이고, 어느 물질에서도 보다 바람직하게는 50 내지 70℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 70℃에서 처리한다. 처리 시간은 후처리액의 성분에 따라 다르기도 하지만, 10초 이상, 바람직하게는 30초 내지 3분 처리함으로써 X선 회절에서의 2θ=38.2°의 반값폭을 바람직한 범위로 할 수 있다. 처리 방법으로서는 침지 처리, 후처리액을 샤워로 인가하는 방법, 도포 등을 들 수 있는데, 온도의 안정성면이나 후처리액의 성분의 결정화가 일어나기 어렵다는 점에서 침지 처리를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 후처리 후에는 수세 처리를 하여, 도전성 재료 표면에 후처리액의 성분의 결정화를 막는 처치를 취하는 것이 바람직하다.

본 발명의 후처리액의 pH는 10 이하, 바람직하게는 4 내지 9이다. 특히 환원성 물질을 후처리액의 성분으로서 이용하는 경우에는 pH가 높으면 후처리액 내의 환원성 물질이 산화하기 쉬워져서, 후처리액의 보존 안정성이 나빠지기 때문에 환원성 물질을 함유하는 후처리액에서는 pH는 8 이하인 것이 바람직하다. 바람직한 pH로 조정하기 위해서 후처리액에는 공지된 pH 완충제를 사용할 수 있다. 본 발명에 이용하는 후처리액에는 이들 이외에도 공지된 계면 활성제, 소포제, 방부제 등을 함유시킬 수도 있다.

또한 본 발명에 있어서 상기 환원성 물질, 수용성 인옥소산 화합물, 수용성 할로겐 화합물을 함유하지 않은 온수로 후처리를 하더라도 X선 회절에서의 2θ=38.2°의 반값폭을 바람직한 범위로 할 수도 있다. 그러나, 온수로는 효과는 약하기 때문에, 상기 화합물을 함유하는 후처리액보다도 고온, 장시간에서의 처리가 필요해진다. 구체적으로는 수온은 55℃ 이상, 바람직하게는 65℃ 이상인데, 도전성 재료 전구체의 지지체의 Tg 이하에서 처리하는 것이 바람직하다. 또한 그 처리 시간은 1 내지 30분, 바람직하게는 3 내지 20분 처리한다. 온수는 온순수일 필요는 없고, 공지된 계면 활성제, 소포제, 방부제 등을 함유시킬 수도 있다.

다음으로 본 발명의 지지체 상에 형성하는 은을 함유하는 패턴 부위의 제조 방법에 관해서 설명한다. 상술한 바와 같이 본 발명의 도전성 재료 전구체를 현상 처리하는 방법으로서는, (1) 은염 확산 전사법에 따르는 현상 처리, (2) 직접 현상 후에 정착하는 현상 처리, (3) 경화 현상법에 따르는 현상 처리의 3개의 방법을 사용할 수 있다. 이하, 본 발명에 있어서의 (1)의 현상 처리 방법을 이용하는 은을 함유하는 패턴 부위의 제조 방법을 타입 1, (2)의 현상 처리 방법을 이용하는 은을 함유하는 패턴 부위의 제조 방법을 타입 2, (3)의 현상 처리 방법을 이용하는 은을 함유하는 패턴 부위의 제조 방법을 타입 3으로 약칭하여 순서대로 설명한다.

<타입 1>

염 확산 전사법에 따르는 현상 처리를 이용하여 은을 함유하는 패턴 부위를 제조하는 방법이다. 할로겐화은 유제층을 함유하는 도전성 재료 전구체를 노광하고, 다음으로 미노광부인 화상부의 할로겐화은 입자를 가용성 은 착염 형성제로 용해하여 가용성 은 착염으로서 용해시키고, 물리 현상핵 상까지 확산하여 온 가용성 은 착염을 하이드로퀴논 등의 환원제(현상 주약)으로 환원하여 금속 은을 석출시켜 화상을 형성한다. 그 후 수세 제거하여, 할로겐화은 유제층 등을 씻어 버리고, 기판 상에 상 모양으로 은 화상이 부착된 패턴을 형성한다.

도전성 재료 전구체는 지지체 상에 적어도 물리 현상핵층, 할로겐화은 유제층을 지지체에 가까운 쪽으로부터 이 순으로 갖는다. 나아가서는, 비감광성층을 지지체로부터 가장 먼 최외층 및 또는 물리 현상핵층과 할로겐화은 유제층 사이의 중간층으로서 갖고 있을 수도 있다. 이들 비감광성층은 친수성 중합체를 주된 결합제로 하는 층이다. 여기서 말하는 친수성 중합체란 현상액으로 용이하게 팽윤하고, 하층의 할로겐화은 유제층, 물리 현상핵층까지 현상액을 용이하게 침투시키는 것이면 임의의 것을 선택할 수 있다.

구체적으로는, 젤라틴, 알부민, 카제인, 폴리비닐알코올 등을 사용할 수 있다. 바람직한 친수성 결합제는 젤라틴, 알부민, 카제인 등의 단백질이다. 본 발명의 효과를 충분히 얻기 위해서는, 이 비감광성층의 결합제량으로서, 할로겐화은 유제층의 총 결합제량에 대하여 20 내지 100 질량％의 범위가 바람직하고, 30 내지 80 질량％가 보다 바람직하다.

이들 비감광성층에는, 필요에 따라서 Research Disclosure Item 17643(1978년 12월) 및 18716(1979년 11월), 308119(1989년 12월)에 기재되어 있는 공지된 사진용 첨가제를 함유시킬 수 있다. 또한, 처리 후의 할로겐화은 유제층의 박리를 방해하지 않는 한에 있어서, 가교제에 의해 경막(硬膜)시키는 것도 가능하다.

타입 1의 도전성 재료 전구체에 있어서의 물리 현상핵층의 물리 현상핵으로서는, 중금속 또는 그 황화물을 포함하는 미립자(입자 크기는 1 내지 수십 nm 정도)가 이용된다. 예를 들면, 금, 은 등의 콜로이드, 팔라듐, 아연 등의 수용성 염과 황화물을 혼합한 금속황화물 등을 들 수 있는데, 은 콜로이드 및 황화팔라듐핵이 바람직하다. 이들 물리 현상핵의 미립자층은, 진공 증착법, 캐소드 스퍼터링법, 코팅법 등에 의해서 플라스틱 수지 필름 상에 제공할 수 있다. 생산 효율의 면에서 코팅법이 바람직하게 이용된다. 물리 현상핵층에 있어서의 물리 현상핵의 함유량은, 고형분으로 1 ㎡당 0.1 내지 10 mg 정도가 적당하다.

물리 현상핵층에는 친수성 결합제를 함유할 수도 있다. 친수성 결합제양은 물리 현상핵에 대하여 10 내지 500 질량％ 정도가 바람직하다. 친수성 결합제로서는, 젤라틴, 아라비아 고무, 셀룰로오스, 알부민, 카제인, 알긴산나트륨, 각종 전분, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 아크릴아미드와 비닐이미다졸의 공중합체 등을 사용할 수 있다. 바람직한 친수성 결합제는, 젤라틴, 알부민, 카제인 등의 단백질이다.

물리 현상핵층은, 예를 들면 크롬 명반과 같은 무기 화합물, 포름알데히드, 글리옥살, 말레알데히드, 글루타르알데히드와 같은 알데히드류, 요소나 에틸렌요소 등의 N-메틸올 화합물, 무코클로르산, 2,3-디히드록시-1,4-디옥산과 같은 알데히드 등가체, 2,4-디클로로-6-히드록시-s-트리아진염이나, 2,4-디히드록시-6-클로로-트리아진염과 같은 활성 할로겐을 갖는 화합물, 디비닐술폰, 디비닐케톤이나 N,N,N-트리아크릴로일헥사히드로트리아진, 활성인 삼원환인 에틸렌이미노기나 에폭시기를 분자 중에 두개 이상 갖는 화합물류, 고분자 경막제로서의 디알데히드 전분 등의 다양한 단백질의 가교제(경막제)의 일종 또는 이종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 이들 가교제의 중에서도, 바람직하게는, 글리옥살, 글루타르알데히드, 3-메틸글루타르알데히드, 숙신알데히드, 아디포알데히드 등의 디알데히드류이고, 보다 바람직한 가교제는 글루타르알데히드이다. 가교제는 하기의 베이스층 및 물리 현상핵층에 포함되는 합계의 단백질에 대하여 0.1 내지 30 질량％를 물리 현상핵층에 함유하는 것이 바람직하고, 1 내지 20 질량％가 보다 바람직하다.

타입 1의 도전성 재료 전구체에 있어서는, 물리 현상핵층과 투명 지지체의 사이에 단백질을 포함하는 베이스층(단백질 함유 베이스층; 이후, 단순히 베이스층이라고 함)을 갖는 것이 바람직하다. 투명 지지체와 베이스층 사이에는, 추가로 염화비닐리덴이나 폴리우레탄 등의 이접착층을 갖는 것이 바람직하다. 베이스층에 이용되는 단백질로서는, 젤라틴, 알부민, 카제인 또는 이들의 혼합물이 바람직하게 이용된다. 베이스층에 있어서의 단백질의 함유량은 1 ㎡당 10 내지 300 mg인 것이 바람직하다.

물리 현상핵층이나 베이스층의 도포에는, 예를 들면 침지 코팅, 슬라이드 코팅, 커튼 코팅, 바 코팅, 에어나이프 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅, 분무 코팅 등을 사용할 수 있다.

타입 1의 도전성 재료 전구체에 있어서는 광센서로서 할로겐화은 유제층이 제공된다. 할로겐화은에 관한 은염 사진 필름이나 인화지, 인쇄 제판용 필름, 포토마스크용 에멀전 마스크 등으로 이용되는 기술을 그대로 사용할 수 있다.

할로겐화은 유제층에 이용되는 할로겐화은 유제 입자의 형성에는, 순혼합, 역혼합, 동시 혼합 등의, Research Disclosure Item 17643(1978년 12월) 및 18716(1979년 11월), 308119(1989년 12월)로 기재되어 있는 것과 같은 공지된 수법을 사용할 수 있다. 그 중에서도 동시 혼합법의 일종으로, 입자 형성되는 액상 중의 pAg를 일정하게 유지하는 이른바 컨트롤드 더블 제트법을 이용하는 것이, 입경이 균일한 할로겐화은 유제 입자가 얻어지는 점에서 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 바람직한 할로겐화은 유제 입자의 평균 입경은 0.25 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.2 ㎛이다. 본 발명에 이용되는 할로겐화은 유제의 할로겐화물 조성에는 바람직한 범위가 존재하며, 염화물을 80 몰％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 90 몰％ 이상이 염화물인 것이 보다 바람직하다.

할로겐화은 유제의 제조에 있어서는, 필요에 따라서 할로겐화은 입자의 형성 또는 물리 숙성의 과정에서, 아황산염, 납염, 탈륨염, 또는 로듐염 또는 그의 착염, 이리듐염 또는 그의 착염 등 VIII족 금속 원소의 염 또는 그의 착염을 공존시킬 수도 있다. 또한, 여러가지 화학 증감제에 의해서 증감할 수가 있고, 황 증감법, 셀레늄 증감법, 귀금속 증감법 등 당업계에서 일반적인 방법을 단독, 또는 조합시켜 사용할 수 있다. 또한 본 발명에 있어서 할로겐화은 유제는 필요에 따라서 색소 증감할 수도 있다

또한, 할로겐화은 유제층에 함유하는 할로겐화은량과 젤라틴량의 비율은, 할로겐화은(은 환산)과 젤라틴과의 질량비(은/젤라틴)이 1.2 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상이다.

할로겐화은 유제층에는, 추가로 여러가지 목적을 위하여, 공지된 사진용 첨가제를 사용할 수 있다. 이들은, Research Disclosure Item 17643(1978년 12월) 및 18716(1979년 11월), 308119(1989년 12월)에 기재, 또는 인용된 문헌에 기재되어 있다.

타입 1의 도전성 재료 전구체에 이용되는 지지체로서는, 얻어진 도전성 재료를 투명 전자파 실드 필름 등의 투명 도전성 필름으로서 이용하는 경우에는 투명 지지체가 이용되는데, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 디아세테이트 수지, 트리아세테이트 수지, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리염화비닐, 폴리이미드 수지, 셀로판, 셀룰로이드 등의 플라스틱 수지 필름, 유리판 등을 들 수 있다. 또한 본 발명에 있어서는 지지체 상에 할로겐화은 사진 유제층과의 접착성을 향상시키기 위한 베이스층이나 대전 방지층 등을 필요에 따라서 제공할 수도 있다.

상기 타입 1의 도전성 재료 전구체를 도전성 재료로 하기 위해서, 은을 함유하는 패턴 부위를 제조하는 방법은, 예를 들면 망상형 패턴의 은 박막의 형성을 들 수 있다. 이 경우, 할로겐화은 유제층은 망상형 패턴으로 노광되는데, 노광 방법으로서, 망상형 패턴의 투과 원고(transparent manuscript)와 할로겐화은 유제층을 밀착하여 노광하는 방법, 또는 각종 레이저광을 이용하여 주사 노광하는 방법 등이 있다. 상기한 레이저광으로 노광하는 방법에 있어서는, 예를 들면 400 내지 430 nm에 발진 파장을 갖는 청색 반도체 레이저(바이올렛 레이저 다이오드라고도 함)를 사용할 수 있다.

타입 1의 도전성 재료 전구체에는 할로겐화은 유제층의 감광 파장역에 흡수 극대를 갖는 비증감성 염료 또는 안료를, 화질 향상을 위한 할레이션(halation), 또는 이레이디에이션(irradiation) 방지제로서 이용하는 것이 바람직하다. 할레이션 방지제로서는, 바람직하게는 상기한 베이스층 또는 물리 현상핵층, 또는 물리 현상핵층과 할로겐화은 유제층의 사이에 필요에 따라서 제공되는 중간층, 또는 지지체를 사이에 두고 제공되는 백코팅층(back coating layer)에 함유시킬 수 있다. 이레이디에이션 방지제로서는, 할로겐화은 유제층에 함유시키는 것이 좋다. 첨가량은 목적의 효과가 얻어지는 것이면 광범위하게 변화할 수 있는데, 예를 들면 할레이션 방지제로서 백코팅층에 함유시키는 경우, 1 ㎡당 약 20 mg 내지 약 1 g의 범위가 바람직하고, 바람직하게는, 극대 흡수 파장에 있어서의 광학 농도는 0.5 이상이다.

망상형 패턴과 같은 임의의 형상 패턴의 투과 원고와 상기 전구체를 밀착하여 노광하거나, 또는 임의의 형상 패턴의 디지탈 화상을 각종 레이저광의 출력기로 상기 전구체에 주사 노광한 후, 은염 확산 전사 현상액으로 처리함으로써 물리 현상이 발생하여, 미노광부의 할로겐화은이 용해되어 은 착염이 되고, 물리 현상핵 상에서 환원되어 금속 은이 석출하여 형상 패턴의 은 박막을 얻을 수 있다. 한편, 노광된 부분은 할로겐화은 유제층 속에서 화학 현상되어 흑화 은이 된다. 현상 후, 불필요해진 할로겐화은 유제층 및 중간층, 보호층은 수세 제거되어, 형상 패턴의 은 박막이 표면에 노출된다.

현상 처리 후의 할로겐화은 유제층 등의 물리 현상핵층의 위에 제공된 층의 제거 방법은, 수세 제거 또는 박리지 등에 전사 박리하는 방법이 있다. 수세 제거는, 스크러빙 롤러 등을 이용하여 온수 샤워를 분사하면서 제거하는 방법이나 온수를 노즐 등으로 제트 분사하면서 물의 힘으로 제거하는 방법이 있다. 또한, 박리지 등으로 전사 박리하는 방법은, 할로겐화은 유제층 상의 여분의 알칼리액(은 착염 확산 전사용 현상액)을 미리 롤러 등으로 짜내고, 할로겐화은 유제층 등과 박리지를 밀착시키고 할로겐화은 유제층 등을 플라스틱 수지 필름으로부터 박리지에 전사시켜 박리하는 방법이다. 박리지로서는 흡수성이 있는 종이나 부직포, 또는 종이 위에 실리카와 같은 미립자 안료와 폴리비닐알코올과 같은 결합제로 흡수성의 공극층을 제공한 것이 이용된다.

다음으로, 은염 확산 전사 현상의 현상액에 관해서 설명한다. 현상액은, 가용성 은 착염 형성제 및 환원제를 함유하는 알칼리액이다. 가용성 은 착염 형성제는, 할로겐화은을 용해하여 가용성의 은 착염을 형성시키는 화합물이고, 환원제는 이 가용성 은 착염을 환원하여 물리 현상핵 상에 금속 은을 석출시키기 위한 화합물이다.

현상액에 이용되는 가용성 은 착염 형성제로서는, 티오황산나트륨이나 티오황산암모늄과 같은 티오황산염, 티오시안산나트륨이나 티오시안산암모늄과 같은 티오시안산염, 아황산나트륨이나 아황산수소칼륨과 같은 아황산염, 옥사졸리돈류, 2-머캅토벤조산 및 그의 유도체, 우라실과 같은 환상 이미드류, 알칸올아민, 디아민, 일본 특허 공개 (평)9-171257호 공보에 기재된 메소이온성 화합물, USP5,200,294에 기재된 티오에테르류, 5,5-디알킬히단토인류, 알킬술폰류, 외에, 「The Theory of the photographic Process(4th edition, p474 내지 475)」, T.H.James저에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.

이들 가용성 은 착염 형성제의 중에서도, 알칸올아민이 보다 바람직하다. 알칸올아민을 함유한 처리액으로 현상을 행한 도전성 재료의 표면 저항은 비교적 낮은 값이 얻어진다.

알칸올아민으로서는, 예를 들면 N-(2-아미노에틸)에탄올아민, 디에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 에탄올아민, 4-아미노부탄올, N,N-디메틸에탄올아민, 3-아미노프로판올, N-에틸-2,2'-이미노디에탄올, 2-메틸아미노에탄올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 등을 들 수 있다.

이들 가용성 은 착염 형성제는 단독으로, 또는 복수 조합하여 사용할 수 있다.

현상액에 이용되는 환원제는, Research Disclosure Item 17643(1978년 12월) 및 18716(1979년 11월), 308119(1989년 12월)에 기재되어 있는 사진 현상의 분야에서 공지된 현상 주약을 사용할 수 있다. 예를 들면, 하이드로퀴논, 카테콜, 피로갈롤, 메틸하이드로퀴논, 클로로하이드로퀴논 등의 폴리히드록시벤젠류, 아스코르빈산 및 그의 유도체, 1-페닐-4,4-디메틸-3-피라졸리돈, 1-페닐-3-피라졸리돈, 1-페닐-4-메틸-4-히드록시메틸-3-피라졸리돈 등의 3-피라졸리돈류, 파라메틸아미노페놀, 파라아미노페놀, 파라히드록시페닐글리신, 파라페닐렌디아민 등을 들 수 있다. 이들 환원제는 단독으로, 또는 복수 조합하여 사용할 수 있다.

가용성 은 착염 형성제의 함유량은, 현상액 1 리터당 0.001 내지 5몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 1몰의 범위이다. 환원제의 함유량은 현상액 1 리터당 0.01 내지 1몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1몰의 범위이다.

현상액의 pH는 10 이상이 바람직하고, 11 내지 14가 보다 바람직하다. 원하는 pH로 조정하기 위해서, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리제, 인산, 탄산 등의 완충제를 단독, 또는 조합하여 함유시킨다. 또한, 본 발명의 현상액에는, 아황산나트륨이나 아황산칼륨 등의 보항제를 포함하는 것이 바람직하다.

<타입 2>

직접 현상 처리를 이용하여 은을 함유하는 패턴 부위를 제조하는 방법이다. 예를 들면 네가티브 유제를 이용하는 경우, 상 모양으로 광센서의 할로겐화은 입자를 노광함으로써 잠상을 형성하고, 잠상을 촉매로 하여 현상액 내의 하이드로퀴논 등의 환원제로 할로겐화은을 환원하여, 금속 은을 형성한다. 그 후 정착 처리에 의해 미노광부의 할로겐화은을 제거하여, 지지체 상에 상모양의 결합제에 유지된 은 입자로 이루어지는 패턴을 형성한다.

타입 2의 도전성 재료 전구체에 이용되는 지지체로서는, 타입 1의 도전성 재료 전구체에서 설명했던 소재, 성능의 것을 사용할 수 있다.

타입 2의 도전성 재료 전구체에 있어서는 광센서로서 할로겐화은 유제층이 지지체 상에 제공되는데, 할로겐화은 유제층의 할로겐화은에 함유되는 할로겐 원소는, 염소, 브롬, 요오드 및 불소 중의 어느 것일 수도 있고, 이들을 조합할 수도 있다. 할로겐화은 유제 입자의 형성에는, 순 혼합, 역 혼합, 동시 혼합 등의 방법이 이용된다. 그 중에서도 컨트롤드 더블 제트법을 이용하는 것이, 입경이 균일한 할로겐화은 유제 입자가 얻어지는 점에서 바람직하다. 바람직한 할로겐화은 유제 입자의 평균 입경은 0.25 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.2 ㎛이다.

할로겐화은 입자의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 구 형상, 입방체 형상, 평판 형상(육각 평판 형상, 삼각형 평판 형상, 사각형 평판 형상 등), 팔면체 형상, 14면체 형상 등 다양한 형상일 수 있다.

할로겐화은 유제의 제조에 있어서는, 필요에 따라서 할로겐화은 입자의 형성 또는 물리 숙성의 과정에서, 아황산염, 납염, 탈륨염, 또는 로듐염 또는 그의 착염, 이리듐염 또는 그의 착염 등 VIII족 금속 원소의 염 또는 그의 착염을 공존시킬 수도 있다. 또한, 다양한 화학 증감제에 의해서 증감할 수가 있고, 황 증감법, 셀레늄 증감법, 귀금속 증감법 등 당업계에서 일반적인 방법을 단독, 또는 조합시켜 사용할 수 있다. 또한 본 발명에 있어서 할로겐화은 유제는 필요에 따라서 색소 증감하는 것도 가능하다

할로겐화은 유제층은 결합제를 함유한다. 결합제로서 비수용성 중합체 및 수용성 고분자의 모두 결합제로서 사용할 수 있는데, 수용성 고분자를 이용하는 것이 바람직하다. 바람직한 수용성 고분자로서는, 예를 들면, 젤라틴, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 전분 등의 다당류, 셀룰로오스 및 그의 유도체, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐아민, 키토산, 폴리리신, 폴리아크릴산, 폴리알긴산, 폴리히알루론산, 카르복시셀룰로오스 등을 들 수 있다.

할로겐화은 유제층에는 상기 수용성 고분자 외에 비수용성 중합체로서의 고분자 라텍스를 이용할 수도 있다. 고분자 라텍스로서는 단독 중합체나 공중합체 등 각종 공지된 라텍스를 사용할 수 있다. 단독 중합체로서는 폴리아세트산비닐, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리메타크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등이 있고, 공중합체로서는 에틸렌?부타디엔 공중합체, 스티렌?부타디엔 공중합체, 스티렌?p-메톡시스티렌 공중합체, 스티렌?아세트산비닐 공중합체, 아세트산비닐?염화비닐 공중합체, 아세트산비닐?말레산디에틸 공중합체, 메틸메타크릴레이트?아크릴로니트릴 공중합체, 메틸메타크릴레이트?부타디엔 공중합체, 메틸메타크릴레이트?스티렌 공중합체, 메틸메타크릴레이트?아세트산비닐 공중합체, 메틸메타크릴레이트?염화비닐리덴 공중합체, 메틸아크릴레이트?아크릴로니트릴 공중합체, 메틸아크릴레이트?부타디엔 공중합체, 메틸아크릴레이트?스티렌 공중합체, 메틸아크릴레이트?아세트산비닐 공중합체, 아크릴산?부틸아크릴레이트 공중합체, 메틸아크릴레이트?염화비닐 공중합체, 부틸아크릴레이트?스티렌 공중합체 등이 있다. 할로겐화은 유제층에 이용되는 고분자 라텍스의 평균 입경은 0.01 내지 1.0 ㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.8 ㎛이다.

고분자 라텍스는 그 사용량이 과다하면 도포성에 악영향을 미치기 때문에, 수용성 고분자와의 질량비(고분자 라텍스/수용성 고분자)는 1.0 이하로 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 할로겐화은 유제층에 함유하는 고분자 라텍스와 수용성 고분자의 총량, 즉 총 결합제량에 관해서는, 결합제량이 적으면 도포성에 악영향을 미치고, 또한 안정된 할로겐화은 입자도 얻어지지 않게 되지만, 한편, 과다하면 다량으로 도금을 하지 않으면 도전성이 얻어지지 않게 되어, 생산성을 떨어뜨려 버리는 등, 품질에 큰 영향을 준다. 바람직한 할로겐화은(은 환산)과 총 결합제의 질량비(은/총 결합제)는 1.2 이상, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3.5이다.

타입 2에 이용하는 도전성 재료 전구체의 할로겐화은 유제층은, 경막제에 의해 경막되는 것이 바람직하다. 경막제로서는 예를 들면 크롬 명반과 같은 무기 화합물, 포름알데히드, 글리옥살, 말레알데히드, 글루타르알데히드와 같은 알데히드류, 요소나 에틸렌요소 등의 N-메틸올 화합물, 무코클로르산, 2,3-디히드록시-1,4-디옥산과 같은 알데히드 등가체, 2,4-디클로로-6-히드록시-s-트리아진염이나, 2,4-디히드록시-6-클로로-트리아진염과 같은 활성 할로겐을 갖는 화합물, 디비닐술폰, 디비닐케톤이나 N,N,N-트리아크릴로일헥사히드로트리아진, 활성인 삼원환인 에틸렌이미노기나 에폭시기를 분자 중에 두개 이상 갖는 화합물류, 고분자 경막제로서의 디알데히드 전분 등이나 그 외에도 Research Disclosure Item 17643(1978년 12월) 및 18716(1979년 11월), 308119(1989년 12월)에 기재되어 있는 것과 같은 물질을 사용할 수 있다. 또한 경막제는 일종 또는 이종 이상 혼합시켜 이용할 수도 있다. 경막제는 할로겐화은 유제층에 함유되는 결합제에 대하여 0.1 내지 10 질량％를 함유시키는 것이 바람직하고, 0.5 내지 8 질량％가 보다 바람직하다.

할로겐화은 유제층에는, 더욱 다양한 목적을 위하여, 타입 1과 같은 공지된 사진용 첨가제를 사용할 수 있다.

타입 2의 도전성 재료 전구체에는 필요에 따라서 지지체의 할로겐화은 유제층과 반대면에 백코팅층이나 할로겐화은 유제층 위에 오버층 등을 제공할 수 있다. 또한 타입 2의 도전성 재료 전구체에는 할로겐화은 유제층의 감광 파장역에 흡수 극대를 갖는 비증감성 염료 또는 안료를, 타입 1에서 설명한 것와 동일한 목적, 방법으로 함유할 수 있다.

타입 2의 도전성 재료 전구체를 도전성 재료로 하기 위해서, 은을 함유하는 패턴 부위를 제조하는 방법은, 예를 들면 망상형 패턴의 은 박막의 형성을 들 수 있는데, 이것은, 타입 1에서 설명한 방법으로 노광할 수 있다.

타입 2의 도전성 재료 전구체를 노광한 후에는, 적어도 현상 처리, 정착 처리, 수세 처리를 행한다.

타입 2에서 이용하는 현상액은, 기본 조성으로서 현상 주약, 보항제, 알칼리제, 흐림 방지제를 포함한다. 현상 주약으로서는 구체적으로 히드로퀴논, 아스코르빈산, p-아미노페놀, p-페닐렌디아민, 페니돈 등을 들 수 있다. 이들의 일부는 도전성 재료 전구체에 함유시킬 수도 있다. 보항제로서는, 아황산 이온 등이 있다. 알칼리제는 현상 주약의 환원성을 발휘하기 위해서 필요하고, 현상액의 pH를 9 이상, 바람직하게는 10 이상이 되도록 첨가된다. 또한 안정적으로 염기성을 유지하기 위한, 탄산염이나 인산염과 같은 완충제도 이용된다. 또한 현상핵을 갖지 않는 할로겐화은 입자가 환원되지 않도록 첨가되는 흐림 방지제로서는, 브롬화물 이온, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 1-페닐-5-머캅토테트라졸 등을 들 수 있다.

또한 타입 2에서 이용하는 현상액으로서, 가용성 은 착염 형성제를 함유시키는 것이 높은 도전성을 얻는 데에 있어서 바람직하다. 가용성 은 착염 형성제로서는, 구체적으로는 티오황산암모늄이나 티오황산나트륨과 같은 티오황산염, 티오시안산나트륨이나 티오시안산암모늄과 같은 티오시안산염, 아황산나트륨이나 아황산수소칼륨과 같은 아황산염, 1,10-디티아-18-크라운-6,2,2'-티오디에탄올 등의 티오에테르류, 옥사졸리돈류, 2-머캅토벤조산 및 그의 유도체, 우라실과 같은 환상 이미드류, 알칸올아민, 디아민, 일본 특허 공개 (평)9-171257호 공보에 기재된 메소이온성 화합물, 5,5-디알킬히단토인류, 알킬술폰류, 그 외에 「The Theory of the photographic Process(4th edition, p474 내지 475)」, T.H.James저에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.

이들 가용성 은 착염 형성제 중에서 알칸올아민이 보다 바람직하다. 알칸올아민으로서는, 예를 들면 N-(2-아미노에틸)에탄올아민, 디에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 에탄올아민, 4-아미노부탄올, N,N-디메틸에탄올아민, 3-아미노프로판올, N-에틸-2,2'-이미노디에탄올, 2-메틸아미노에탄올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 등을 들 수 있다.

이들 가용성 은 착염 형성제는 단독으로, 또는 복수 조합하여 사용할 수 있다. 또한 가용성 은 착염 형성제의 사용량으로서는 0.1 내지 40 g/L, 바람직하게는 1 내지 20 g/L이다. 현상 처리 온도는 통상 15℃ 내지 45℃의 사이에서 선택되는데, 보다 바람직하게는 25℃ 내지 40℃이다.

정착 처리는 미현상 부분의 은염을 제거하여 안정화시킬 목적으로 행해진다. 정착 처리에는 공지된 은염 사진 필름이나 인화지, 인쇄 제판용 필름, 포토마스크용 에멀전 마스크 등에 이용되는 정착 처리의 기술을 사용할 수 있고, 「사진의 화학」(사사이저, 샤신 고교 슛빤샤(주)) p321에 기재된 정착액 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 티오황산염 이외의 탈은제가 포함되는 정착액이 바람직하다. 그 경우의 탈은제로서는 티오시안산나트륨이나 티오시안산암모늄과 같은 티오시안산염, 아황산나트륨이나 아황산수소칼륨과 같은 아황산염, 1,10-디티아-18-크라운-6,2,2'-티오디에탄올 등의 티오에테르류, 옥사졸리돈류, 2-머캅토벤조산 및 그의 유도체, 우라실과 같은 환상 이미드류, 알칸올아민, 디아민, 일본 특허 공개 (평)9-171257호 공보에 기재된 메소이온성 화합물, 5,5-디알킬히단토인류, 알킬술폰류, 그 외에 「The Theory of the photographic Process(4th edition, p474 내지 475)」, T.H.James저에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.

이들 탈은제 중에서도, 알칸올아민이 보다 바람직하다. 알칸올아민으로서는, 확산 전사 현상액에서 진술한 가용성 은 착염 형성제와 동의이다. 또한, 티오시안산염은 탈은 능력이 높지만, 인체에 대한 안전성 측면에서 사용하는 것은 바람직하지 않다.

이들 탈은제는 단독으로, 또는 복수 조합하여 사용할 수 있다. 또한 탈은제의 사용량으로서는 탈은제의 합계로 정착액 1 리터당, 0.01 내지 5몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3몰의 범위이다.

정착액으로서는 탈은제의 외에도 보항제로서 아황산염, 중아황산염, pH 완충제로서 아세트산, 붕산아민, 인산염 등을 포함할 수 있다. 또한, 경막제로서 수용성알루미늄(예를 들면 황산알루미늄, 염화알루미늄, 칼륨 명반 등), 알루미늄의 침전 방지제로서 다염기산(예를 들면, 타르타르산, 타르타르산칼륨, 타르타르산나트륨, 시트르산나트륨, 시트르산리튬, 시트르산칼륨 등)도 함유시킬 수 있다. 정착액의 바람직한 pH는 탈은제의 종류에 따라 다르고, 아민을 사용하는 경우에는 8 이상, 바람직하게는 9 이상이다. 정착 처리 온도는 통상 10℃ 내지 45℃의 사이에서 선택되는데, 바람직하게는 18 내지 30℃이다.

<타입 3>

경화 현상 처리법을 이용하여, 은을 함유하는 패턴 부위를 제조하는 방법이다. 이 방법에 있어서는 광센서의 할로겐화은 입자를 상 모양으로 노광하여 잠상을 형성하고, 이것을 촉매로 하여 할로겐화은을 환원할 때에, 하이드로퀴논 등, 그 산화체가 젤라틴의 경화 작용을 갖는 환원제를 이용하여, 금속 은을 형성함과 동시에 금속 은 주위의 젤라틴을 경화시켜 화상을 형성시킨 후, 수세 제거하고 비경화부를 씻어 버린다. 타입 2와 마찬가지로 은 입자는 결합제에 유지되어 있지만, 비 화상부에는 지지체만이 남게 된다.

타입 3에 이용하는 도전성 재료 전구체에 이용되는 지지체로서는, 타입 1, 타입 2의 도전성 재료 전구체에 이용하는 지지체와 동일한 것을 사용할 수 있다.

타입 3의 도전성 재료 전구체에 있어서는 광센서로서 할로겐화은 유제층이 지지체 상에 제공된다.

할로겐화은으로서는 타입 2의 도전성 재료 전구체에 이용하는 것과 마찬가지의 할로겐화은을 사용할 수 있다.

할로겐화은 유제층은 결합제를 함유한다. 결합제로서는 비수용성 중합체 및 수용성 고분자의 모두 사용할 수 있는데, 수용성 고분자를 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 바람직한 결합제로서는, 예를 들면, 젤라틴, 카제인 등의 단백질류, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 전분 등의 다당류, 셀룰로오스 및 그의 유도체, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐아민, 키토산, 폴리리신, 폴리아크릴산, 알긴산, 히알루론산, 카르복시셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이들 수용성 중합체의 중에서도 젤라틴 등의 단백질이 바람직하다.

할로겐화은 유제층에는 상기 수용성 고분자 외에 비수용성 중합체로서의 고분자 라텍스를 이용할 수도 있다. 고분자 라텍스로서는 단독 중합체나 공중합체 등 각종 공지된 라텍스를 사용할 수 있다. 단독 중합체로서는 폴리아세트산비닐, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리메타크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등이 있고, 공중합체로서는 에틸렌?부타디엔 공중합체, 스티렌?부타디엔 공중합체, 스티렌?p-메톡시스티렌 공중합체, 스티렌?아세트산비닐 공중합체, 아세트산비닐?염화비닐 공중합체, 아세트산비닐?말레산디에틸 공중합체, 메틸메타크릴레이트?아크릴로니트릴 공중합체, 메틸메타크릴레이트부타디엔 공중합체, 메틸메타크릴레이트?스티렌 공중합체, 메틸메타크릴레이트?아세트산비닐 공중합체, 메틸메타크릴레이트?염화비닐리덴 공중합체, 메틸아크릴레이트아크릴로니트릴 공중합체, 메틸아크릴레이트?부타디엔 공중합체, 메틸아크릴레이트스티렌 공중합체, 메틸아크릴레이트아세트산비닐 공중합체, 아크릴산?부틸아크릴레이트 공중합체, 메틸아크릴레이트?염화비닐 공중합체, 부틸아크릴레이트?스티렌 공중합체 등이 있다. 본 발명에서 이용하는 고분자 라텍스의 평균 입경은 0.01 내지 1.0 ㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.8 ㎛이다.

할로겐화은 유제층에 함유되는 수용성 중합체와 고분자 라텍스의 총량, 즉 총 결합제량에 관해서는, 결합제량이 적으면 도포성에 악영향을 미치고, 또한 안정된 할로겐화은 입자도 얻어지지 않게 되지만, 한편, 과다하면 도전성이 얻어지기 어려워져서, 생산성을 떨어뜨려 버리는 등, 품질에 큰 영향을 준다. 바람직한 할로겐화은(은 환산)과 총 결합제의 질량비(은/총 결합제)는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3.5이다. 또한, 바람직한 총 결합제량은 0.05 내지 3 g/㎡ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 g/㎡이다.

할로겐화은 유제층에는 타입 2의 도전성 재료 전구체와 같이 다양한 목적을 위하여 공지된 사진용 첨가제를 사용할 수 있다.

타입 3의 도전성 재료 전구체에는 필요에 따라서 지지체의 할로겐화은 유제층과 반대면에 백코팅층이나 할로겐화은 유제층의 위에 오버층, 할로겐화은 유제층의 밑으로 서빙층(subbing layer) 등을 제공할 수 있다. 또한 타입 1, 타입 2의 도전성 재료 전구체와 같이 할로겐화은 유제층의 감광 파장역에 흡수 극대를 갖는 비증감성 염료 또는 안료를 함유할 수 있다.

타입 3의 도전성 재료 전구체의 오버층, 서빙층에 관해서는 할로겐화은 유제층과 동일한 결합제를 사용할 수 있다. 각각의 층의 사용 목적에 따라서 바람직한 결합제량은 서로 다르지만, 경화 현상 처리를 이용하여 화상 형상으로 이들의 층을 경화시키고, 필요한 부분만 남기고자 하는 경우, 예를 들면 오버층에 무전해 도금의 촉매핵을 함유시키는 경우 등에서는, 할로겐화은 유제층 속에서 일어나는 경화 반응을 이용하기 때문에, 가능한 한 얇은 쪽이 바람직하다. 바람직한 사용량은 0.1 g/㎡ 이하, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.001 g/㎡이다. 또한 오버층, 서빙층에는 공지된 계면 활성제, 현상 억제제, 이레이디에이션 방지 색소, 안료, 매트제, 윤활제 등을 함유할 수 있다.

타입 3의 도전성 재료 전구체에는 경화 현상약을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 경화 현상약으로서는, 폴리히드록시벤젠, 예를 들면 하이드로퀴논, 카테콜, 클로로하이드로퀴논, 피로갈롤, 브로모하이드로퀴논, 이소프로필하이드로퀴논, 톨루하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 2,3-디클로로하이드로퀴논, 2,3-디메틸하이드로퀴논, 2,3-디브로모하이드로퀴논, 1,4-디히드록시-2-아세토페논, 2,5-디메틸하이드로퀴논, 4-페닐카테콜, 4-t-부틸카테콜, 4-s-부틸피로갈롤, 4,5-디브로모카테콜, 2,5-디에틸하이드로퀴논, 2,5-벤조일아미노하이드로퀴논 등이 있다. 또한, 아미노페놀 화합물, 예를 들면 N-메틸-p-아미노페놀, p-아미노페놀-2,4-디아미노페놀, p-벤질아미노페놀, 2-메틸-p-아미노페놀, 2-히드록시메틸-p-아미노페놀 등, 또한 그외에도 예를 들면 일본 특허 공개 제2001-215711호 공보, 일본 특허 공개 제2001-215732호 공보, 일본 특허 공개 제2001-312031호 공보, 일본 특허 공개 제2002-62664호 공보에 기재된 공지된 경화 현상약을 사용할 수 있는데, 벤젠핵의 적어도 1, 2위 또는 1, 4위에 히드록실기가 치환된 벤젠이 보다 바람직하다. 또한, 이들 경화 현상약을 병용하여 이용하는 것도 가능하다. 또한, 3-피라졸리돈류, 예를 들면 1-페닐-3-피라졸리돈, 1-p-톨릴-3-피라졸리돈, 1-페닐-4-메틸-3-피라졸리돈, 1-페닐-4,4-디메틸-3-피라졸리돈, 및 1-p-클로로페닐-3-피라졸리돈 등의 공지된 사진 현상액에 이용하는 환원제를 상기 경화 현상약에 병용하여 이용하는 것도 가능하다.

이들 경화 현상약은 도전 재료 전구체의 어느 층에 함유될 수도 있지만, 할로겐화은 유제층 또는 서빙층에 함유되는 것이 바람직하고, 할로겐화은 유제층에 함유되는 것이 보다 바람직하다. 함유하는 바람직한 양은 할로겐화은 유제층의 수용성 결합제를 내수화할 수 있을 만큼의 양이기 때문에, 사용하는 수용성 결합제의 양에 따라서 변화한다. 바람직한 경화 현상약의 양은 0.01 내지 0.5 m몰/수용성 결합제 1 g, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.4 m몰/수용성 결합제 1 g이다. 이들 경화 현상약은 도포액에 용해시키거나 각 층에 함유시킬 수도 있고, 오일 분산액에 용해시켜 각 층 중에 함유시키는 것도 가능하다.

타입 3의 도전성 재료 전구체에는 팽윤 억제제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 팽윤 억제제란 도전성 재료 전구체를 경화 현상액으로 처리할 때에 수용성 결합제가 팽윤하는 것을 막고, 화상의 흐려짐을 막아 투과성을 높이고, 또한 도전성을 높이기 위해서 이용한다. 팽윤 억제제로서 작용할지 여부는 pH 3.5의 5％ 젤라틴 수용액에 팽윤 억제제 0.35 몰/L이 되도록 첨가하고 젤라틴의 침전이 발생하는지 여부로 조사할 수 있고, 이 시험으로 젤라틴의 침전이 발생하는 약품은 전부 팽윤 억제제로서 작용한다. 팽윤 억제제의 구체예로서는, 예를 들면 황산나트륨, 황산리튬, 황산칼슘, 황산마그네슘, 질산나트륨, 질산칼슘, 질산마그네슘, 질산아연, 염화마그네슘, 염화나트륨, 염화망간, 인산마그네슘 등의 무기염류, 또는 예를 들면 벤젠술폰산, 디페닐술폰산, 5-술포살리실산, p-톨루엔술폰산, 페놀디술폰산, α-나프탈렌술폰산, β-나프탈렌술폰산, 1,5-나프탈렌술폰산, 1-히드록시-3,6-나프탈렌디술폰산, 디나프틸메탄술폰산 등의 술폰산류, 예를 들면 폴리비닐벤젠술폰산, 무수 말레산과 비닐술폰산의 공중합물, 폴리비닐아크릴아미드 등의 고분자 침전제로서 이용되는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 팽윤 억제제는 단독으로도 조합하여 이용할 수도 있는데, 무기 염류, 그 중에서도 황산염류를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 팽윤 억제제는 도전성 재료 전구체의 어느 층에 함유될 수도 있지만, 할로겐화은 유제층에 함유되어 있는 것이 보다 바람직하다. 이들 팽윤 억제제의 바람직한 함유량은 0.01 내지 10 g/㎡, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 g/㎡이다.

타입 3의 도전성 재료 전구체에는 추가로 무전해 도금 촉매나 도전성 물질 등을 함유시키는 것도 가능하다.

상기 타입 3의 도전성 재료 전구체를 도전성 재료로 하기 위해서, 은을 함유하는 패턴 부위를 제조하는 방법은, 예를 들면 망상형 패턴의 은 박막의 형성을 들 수 있는데, 이것은 상술한 타입 1, 타입 2에서 설명한 방법으로 노광할 수 있다.

타입 3에서는 도전성 재료 전구체를 노광한 후에 경화 현상을 행한다. 경화 현상액에는 알칼리성 물질, 예를 들면 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬, 제3 인산나트륨, 또는 아민 화합물, 점조제, 예를 들면 카르복시메틸셀룰로오스, 현상조약, 예를 들면 3-피라졸리디논류, 흐림 방지제, 예를 들면 브롬화칼륨, 현상 변성제, 예를 들면 폴리옥시알킬렌 화합물, 할로겐화은 용제, 예를 들면 티오황산염, 티오시안산염, 환상 이미드, 티오살리실산, 메소이온성 화합물 등의 첨가제 등을 포함할 수 있다. 현상액의 pH는 통상 10 내지 14이다. 통상의 은염 사진 현상액에 이용하는 보항제, 예를 들면 아황산나트륨 등은 경화 현상에 의한 경화 반응을 정지시키는 작용이 있기 때문에, 본 발명에 있어서의 경화 현상액으로서는 보항제는 20 g/L 이하의 사용량, 바람직하게는 10 g/L 이하의 사용량으로 이용한다.

타입 3의 경화 현상액에는 도전성 재료 전구체에 경화 현상약을 함유시키지 않은 경우에는 경화 현상약을 함유한다. 경화 현상약으로서는 도전성 재료 전구체에 함유시키는 것과 동일한 경화 현상약을 사용할 수 있다. 바람직한 경화 현상약의 함유량은 1 내지 50 g/L이다. 경화 현상약을 현상액 내에 함유시키는 경우, 보항성이 나빠서, 즉시 공기 산화하여 버리기 때문에, 사용 직전에 알칼리성 수용액에 용해하는 것이 바람직하다.

타입 3의 경화 현상액에는 팽윤 억제제를 함유하는 것이 바람직하다. 팽윤 억제제로서는 도전성 재료 전구체에 함유시키는 것과 동일한 팽윤 억제제를 사용할 수 있다. 바람직한 팽윤 억제제의 함유량은 50 내지 300 g/L, 보다 바람직하게는 100 내지 250 g/L이다.

타입 3의 경화 현상 처리를 행하는 방법으로서는, 침지 방식이거나 도포 방식일 수도 있다. 침지 방식은, 예를 들면, 탱크에 대량으로 저류된 처리액 내에 도전성 재료 전구체를 침지하면서 반송하는 것이고, 도포 방식은, 예를 들면 도전성 재료 전구체 상에 처리액을 1 ㎡당 40 내지 120 ㎖ 정도 도포하는 것이다. 경화 현상약 함유 경화 현상액을 이용하는 경우에는 도포 방식으로 하고, 경화 현상액을 반복하여 이용하지 않도록 하는 쪽이 바람직하다.

타입 3의 경화 현상 처리 조건으로서는, 현상 온도는 2 내지 30℃가 바람직하고, 10 내지 25℃가 보다 바람직하다. 현상 시간은 5 내지 30초가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 10초이다.

타입 3의 공정에는, 광투과부의 할로겐화은 유제층을 제거하여 지지체면을 노출시키는 공정이 포함된다. 본 공정은 할로겐화은 유제의 제거를 주된 목적으로 하고 있기 때문에, 본 공정에서 이용하는 처리액은 물을 주성분으로 한다. 처리액은 완충 성분을 함유할 수도 있다. 또한, 제거한 젤라틴의 부패를 방지하는 목적으로, 방부제를 함유할 수 있다. 할로겐화은 유제를 제거하는 방법으로서는, 스폰지 등으로 문질러 없애는 방법, 롤러를 막면에 대고 슬립시킴으로써 박리하여 없애는 방법, 롤러를 막면에 접촉시켜 롤러에 감아서 없애는 방법 등이 있다. 처리액류를 할로겐화은 유제면에 닿게 하는 방법으로서는, 샤워 방식, 슬릿 방식 등을 단독, 또는 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 샤워나 슬릿을 복수개 제공하여, 제거의 효율을 높이는 것도 가능하다.

타입 3에 있어서 비화상부 할로겐화은 유제층을 제거하여 릴리프 화상을 제조한 후에, 당업자에게 주지의 경막제를 함유한 액으로 처리함으로써 보다 강고한 릴리프 화상을 제조할 수 있다. 경막제로서는, 크롬 명반, 포름알데히드 등의 알데히드류, 디아세틸 등의 케톤류, 무코클로르산류 등, 다양한 것을 사용할 수 있다.

타입 3에 있어서 경화 현상 처리 후에 할로겐화은 용제를 포함하는 물리 현상액으로 도전성 재료 전구체를 처리하고, 경화 현상으로 경화된 릴리프상 중에 있는 은을 증대시켜, 도전성을 높이는 것도 가능하다. 물리 현상 공정은 할로겐화은 유제층의 제거 공정 전이거나, 후일 수도 있는데, 광투과부의 할로겐화은도 은의 공급원으로서 사용할 수 있기 때문에 제거 전에 물리 현상 공정을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 물리 현상액에 은염을 가하는 등, 한층더 은 이온의 공급을 행하여, 물리 현상 공정에서 보다 은을 크게 할 수도 있다.

물리 현상액에 이용되는 환원제는 사진 현상의 분야에서 공지된 현상 주약을 사용할 수 있다. 예를 들면, 하이드로퀴논, 카테콜, 피로갈롤, 메틸하이드로퀴논, 클로로하이드로퀴논 등의 폴리히드록시벤젠류, 아스코르빈산 및 그의 유도체, 1-페닐-4,4-디메틸-3-피라졸리돈, 1-페닐-3-피라졸리돈, 1-페닐-4-메틸-4-히드록시메틸-3-피라졸리돈 등의 3-피라졸리돈류, 파라메틸아미노페놀, 파라아미노페놀, 파라히드록시페닐글리신, 파라페닐렌디아민 등을 들 수 있다. 이들 환원제는 단독으로, 또는 복수 조합하여 사용할 수 있다.

물리 현상액의 pH는 8 이상이 바람직하고, 9 내지 11이 보다 바람직하다. 원하는 pH로 조정하기 위해서, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리제, 인산, 탄산 등의 완충제를 단독, 또는 조합하여 함유시킨다. 또한, 본 발명의 물리 현상액에는 아황산나트륨이나 아황산칼륨 등의 보항제를 포함하는 것이 바람직하다.

물리 현상액에는 브롬화칼륨, 브롬화나트륨 등의 브롬화물을 첨가하는 것이 바람직하다. 적량의 브롬화물의 존재 하에 현상을 행하면, 얻어진 금속 은의 도전성이 양호화하기 때문이다. 바람직한 브롬화물 농도는 1×10^-4 몰/L 이상 1×10^-2 몰/L 이하이다.

물리 현상액의 칼륨 이온 농도는 물리 현상액 내의 전체 알칼리 금속 이온의 70 몰％ 이상이 바람직하다. 칼륨 이온 농도를 70 몰％ 이상으로 함으로써 어느 정도 전구체를 물리 현상 처리한 상태에서도, 얻어지는 금속 은의 도전성이 비교적 양호하기 때문이다. 칼륨 이온은 어떠한 형태 및 방법으로 공급되어도 된다. 예를 들면, 수산화물염, 아황산염, 탄산염, 카르복실산염 등으로서 미리 물리 현상액에 첨가하여 놓는 방법을 들 수 있다.

물리 현상액은 가용성 은 착염 형성제를 함유한다. 가용성 은 착염 형성제는, 비감광성은염을 용해하여 가용성의 은 착염을 형성하는 화합물이다. 물리 현상액에 이용되는 가용성 은 착염 형성제로서는, 티오황산나트륨이나 티오황산암모늄과 같은 티오황산염, 티오시안산나트륨이나 티오시안산암모늄과 같은 티오시안산염, 아황산나트륨이나 아황산수소칼륨과 같은 아황산염, 옥사졸리돈류, 2-머캅토벤조산 및 그의 유도체, 우라실과 같은 환상 이미드류, 알칸올아민, 디아민, 일본 특허 공개 (평)9-171257호 공보에 기재된 메소이온성 화합물, USP5,200,294에 기재된 티오에테르류, 5,5-디알킬히단토인류, 알킬술폰류, 그 외에, 「The Theory of the photographic Process(4th edition, p474 내지 475)」, T.H.James저에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.

이들 가용성 은 착염 형성제의 중에서도, 알칸올아민이 보다 바람직하다. 알칸올아민을 함유한 처리액으로 현상을 행하여 얻은 은을 함유하는 패턴 부위의 표면 저항은 비교적 낮은 값이 얻어진다.

이들 가용성 은 착염 형성제는 단독으로, 또는 복수 조합하여 사용할 수 있다. 가용성 은 착염 형성제의 함유량은, 처리액 1 리터당, 0.001 내지 5몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 1몰의 범위이다. 환원제의 함유량은 처리액 1 리터당 0.01 내지 1몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1몰의 범위이다.

타입 3에 있어서 물리 현상액은 추가로 은 이온을 함유하는 것도 가능하다. 은 이온의 바람직한 함유량은 0.01 내지 1 몰/L, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.5 몰/L이다. 또는 물리 현상액에 은 이온을 함유시키는 대신에, 도전성 재료 전구체에 감도가 낮은 할로겐화은 유제를 함유시킬 수도 있다. 감도가 낮은 할로겐화은 유제란 도전성 재료 전구체에 사용되고 있는 할로겐화은 유제(이하 고감도 유제라고 함)의 70％ 이하의 감도를 갖는 할로겐화은 유제를 의미하며, 상기 저감도 할로겐화은 유제(이하 저감도 유제라고 함)는 바람직하게는 은으로 환산하여 0.5 내지 5 g/㎡, 보다 바람직하게는 1 내지 3 g/㎡의 양으로 도전성 재료 전구체에 함유된다. 고감도 은 유제와 저감도 유제의 비율은 특별히 한정할 필요는 없지만, 바람직한 범위는 은으로 환산하여 고감도 유제:저감도 유제=1:10 내지 2:1, 보다 바람직하게는 1:5 내지 1:1이다.

타입 3에 있어서 물리 현상 처리를 행하는 방법으로서는, 침지 방식이거나 도포 방식일 수도 있다. 침지 방식은, 예를 들면, 탱크에 대량으로 저류된 처리액 내에 도전성 재료 전구체를 침지하면서 반송하는 것이고, 도포 방식은, 예를 들면 도전성 재료 전구체 상에 처리액을 1 ㎡당 40 내지 120 ㎖ 정도 도포하는 것이다.

은을 함유하는 패턴 부위의 도전성 및 금속 광택을 향상시키기 위한 바람직한 물리 현상 처리 조건으로서는, 현상 온도는 2 내지 25℃이고, 10 내지 20℃가 보다 바람직하다. 현상 시간은 30 내지 180초이고, 보다 바람직하게는 40 내지 120초이다.

타입 1, 타입 2, 타입 3 중의 어느 한 방법으로 제조한 은을 함유하는 패턴 부위를 이용하여 얻어진 도전성 재료에 있어서도, 더욱 높은 도전성을 얻기 위해서나, 또는 은 화상의 색조를 바꾸기 위해서 등의 다양한 목적으로, 수용성 할로겐 화합물 등을 함유하는 후처리액에 의한 처리를 실시하여 얻은 도전성 패턴에, 추가로 도금 처리를 행하는 것이 가능하다. 도금 처리로서는, 무전해 도금(화학 환원 도금이나 치환 도금), 전해 도금, 또는 무전해 도금과 전해 도금의 양쪽을 사용할 수 있다. 도금 처리에 의해 어느 정도 도전성을 부여할지는 이용하는 용도에 따라서 다르지만, 예를 들면 플라즈마 디스플레이 패널용으로 이용하는 전자파 실드재로서 이용하기 위해서는 표면 저항치 2.5 Ω/□ 이하, 바람직하게는 1.5 Ω/□ 이하가 요구된다.

무전해 도금 처리를 실시하는 경우, 무전해 도금을 촉진시킬 목적으로 팔라듐을 함유하는 용액으로 활성화 처리할 수도 있다. 팔라듐으로서는 2가의 팔라듐염 또는 그 착체염의 형태일 수도 있고, 또한 금속 팔라듐일 수도 있다. 그러나, 액의 안정성, 처리의 안정성 때문에 바람직하게는 팔라듐염 또는 그의 착염을 이용하는 것이 좋다.

무전해 도금은 공지된 무전해 도금 기술, 예를 들면 무전해 니켈 도금, 무전해 코발트 도금, 무전해 금 도금, 무전해 은 도금, 무전해 구리 도금 등을 사용할 수 있는데, 상기한 필요한 도전성과 투명성을 얻기 위해서는 무전해 구리 도금을 행하는 것이 바람직하다.

무전해 구리 도금액에는 황산구리나 염화구리 등 구리의 공급원, 포름알데히드나 글리옥실산, 테트라히드로붕산칼륨, 디메틸아민보란 등 환원제, EDTA나 디에틸렌트리아민5아세트산, 로셸염, 글리세롤, 메소에리트리톨, 아도닐, D-만니톨, D-소르비톨, 둘시톨, 이미노2아세트산, trans-1,2-시클로헥산디아민4아세트산, 1,3-디아미노프로판-2-올4아세트산, 글리콜에테르디아민, 트리이소프로판올아민, 트리에탄올아민 등의 구리의 착화제, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 pH 조정제 등을 함유한다. 또한 그외에 욕의 안정화나 도금 피막의 평활성을 향상시키기 위한 첨가제로서 폴리에틸렌글리콜, 황혈염, 비피리딜, o-페난트롤린, 네오쿠프로인, 티오요소, 시안화물 등을 함유할 수도 있다. 도금액은 안정성을 늘리기 위해서 에어레이션(aeration)을 행하는 것이 바람직하다.

무전해 구리 도금에서는 상술한 바와 같이 다양한 착화제를 사용할 수 있는데, 착화제의 종류에 따라 산화 구리가 공석하여, 도전성에 크게 영향을 주거나, 또는 트리에탄올아민 등 구리 이온과의 착안정 상수가 낮은 착화제는 구리가 심석(沈析)하기 쉽기 때문에, 안정된 도금액이나 도금 보충액이 만들어지기 어렵다고 하는 것이 알려져 있다. 따라서 공업적으로 통상 이용되는 착화제는 한정되어 있고, 본 발명에 있어서도 동일한 이유로 도금액의 조성으로서 착화제의 선택은 중요하다. 바람직한 착화제로서는 구리 착체의 안정 상수가 큰 EDTA나 디에틸렌트리아민5아세트산 등을 들 수 있고, 이러한 바람직한 착화제를 이용한 도금액으로서는 예를 들면 인쇄 기판의 제조에 사용되는 고온 타입의 무전해 구리 도금이 있다. 고온 타입의 무전해 구리 도금의 방법에 관해서는「무전해 도금 기초와 응용」(전기 도금 연구회 편) p105 등에 자세히 기재되어 있다. 고온 타입의 도금에서는 통상 60 내지 70℃에서 처리하고, 처리 시간은 무전해 도금 후에 전해 도금을 실시할지 여부로 변화하는데, 통상 1 내지 30분, 바람직하게는 3 내지 20분 무전해 도금 처리를 행함으로써 본 발명의 목적을 달성할 수 있다.

구리 이외의 무전해 도금 처리를 행하는 경우에는 예를 들면「도금 기술 가이드북」(동경 도금 재료 협동 조합 기술 위원회편, 1987년) p406 내지 432 기재의 방법 등을 이용할 수 있다.

전해 도금법으로서는 구리 도금, 니켈 도금, 아연 도금, 주석 도금 등의 공지된 도금 방법을 사용할 수 있고, 그 방법으로서 예를 들면「도금 기술 가이드북」(동경 도금 재료 협동 조합 기술 위원회편, 1987년)에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 어떤 도금법을 이용할지는 제조하는 도전성 재료의 용도에 따라서 다르지만, 도전성을 더욱 높이기 위해서 도금하는 경우, 구리 도금이나 니켈 도금이 바람직하다. 구리 도금법으로서는 황산동욕 도금법이나 피롤린산 구리욕 도금법, 니켈 도금법으로서는 와트욕 도금법, 흑색 도금법 등이 바람직하다.

도금 처리 및 정착 처리 후, 산화 처리를 행하는 것도 가능하다. 도금 처리 후에 정착 처리를 행하고, 또한 표백 정착액으로 처리하지 않은 경우에는 산화 처리를 행하는 것이 보다 바람직하다. 산화 처리로서는, 여러가지 산화제를 이용한 공지된 방법을 이용할 수 있다. 산화 처리액에는 산화제로서 EDTA 철염, DTPA 철염, 1,3-PDTA 철염, β-ADA 철염, BAIDA 철염 등의 각종 아미노폴리카르보디산철염, 중크롬산염, 과황산염, 과망간산염, 적색혈염 등을 사용할 수 있는데, 환경 부하가 적고, 안전한 아미노폴리카르복실산철염을 이용하는 것이 바람직하다. 산화제의 사용량은 0.01 내지 1 몰/L, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 몰/L이다. 그외에 촉진제로서 브롬화물, 요오드화물, 구아니딘류, 퀴논류, 아미노에탄티올류, 티아졸류, 디술피드류, 헤테로환머캅토류 등 공지된 것을 이용할 수도 있다.

다음으로, 본 발명의 제2 양태에 관해서 설명한다.

은 초미립자를 금속 콜로이드로서 함유하는 금속 콜로이드 용액을 지지체에 부여하고, 금속 콜로이드 용액에 포함되어 있는 분산매를 휘산시켜 형성한 은을 함유하는 패턴 부위에 있어서는, 포함되어 있는 다수의 은 초미립자는 분산제에 의해 이격된 상태로 되어 있거나, 또는 서로 극히 약간의 접촉을 가질 뿐이고, 도전성은 없거나 매우 낮다. 이것에, (I) 환원성 물질, (II) 수용성 인옥소산 화합물, (III) 수용성 할로겐 화합물, (IV) 55℃ 이상의 온수, 중 어느 하나를 작용시키면, 상기 은 초미립자의 성장과 그것에 따른 상호 접속의 형성과 추측되는 현상이 관찰되어 도전성이 발현한다. 이 은 초미립자의 성장은 입경에 있어서 수배 내지 수십배에 달하고, 더욱 도전성이 양호한 경우에는 명확한 입자는 관찰되지 않고 약간의 간극을 갖는 벌크 금속 상태에까지 달한다. 이 도전성의 발현은, 수초로 높은 도전성을 나타내는 경우도 있으며 매우 천천히 예를 들면 수십일에 걸쳐서 높은 도전성을 나타내는 경우도 있다.

본 발명에 있어서의, 은 초미립자를 금속 콜로이드로서 함유하는 금속 콜로이드 용액이란, 일반적으로 평균 일차 입경이 200 nm 이하인 은 초미립자가 물 및/또는 유기 용매를 포함하는 분산매 중에 분산되어 있는 분산액을 의미한다. 금속 콜로이드 용액 내에 포함되는 바람직한 은 초미립자의 함유량은, 금속 콜로이드 용액 전체의 질량에 대하여 1 질량％ 내지 95 질량％이고, 보다 바람직하게는, 3 질량％ 내지 90 질량％이다.

은 초미립자의 분산매는 물 및/또는 유기 용매로 이루어지고, 물만, 물과 유기 용매의 혼합물, 유기 용매만의 구성을 들 수 있다. 이용되는 유기 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, t-부틸알코올, 글리세린, 디프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 데칸올, 시클로헥산올, 테르피네올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디아세톤알코올 등의 케톤류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 셀로솔브아세테이트, 부톡시카르비톨아세테이트 등의 글리콜에테르에스테르류, 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 트리메틸펜탄 등의 장쇄 알칸류, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 환상 알칸류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 도데실벤젠 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 유기 용매는 각각 1종을 단독으로 사용할 수 있는 외에, 2종 이상을 혼합 사용할 수도 있다. 또한, 석유 증류물, 예를 들면 미네랄 스피리트로서 알려지는 150 내지 190℃의 증류분(방향족 탄화수소와 지방족 탄화수소의 혼합체)를 이용할 수도 있다. 바람직한 예로서, 예를 들면 잉크젯 방식에 적합한 분산매로서는, 물과 글리세린, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 2-피롤리돈의 혼합물이나, 테트라데칸, 미네랄 스피리트의 단독 사용 등을 예로 들 수 있다. 스핀 코팅 방식에 적합한 분산매로서는, 아세톤, 톨루엔 등을 예로 들 수 있고, 스크린 인쇄 방식에 적합한 분산매로서는, 테르피네올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논 등을 예로 들 수 있고, 또한 후술하는 언더코팅층을 팽윤 또는 용해하는 유기 용제를 병용하는 것도 바람직한 양태의 하나로서 들 수 있다.

은 초미립자는, 불활성 가스 속에서 금속을 증발시켜 가스와의 충돌에 의해 냉각?응축하여 회수하는 가스중 증발법, 진공 속에서 금속을 증발시켜 유기 용제와 함께 회수하는 금속 증기 합성법, 레이저 조사의 에너지에 의해 액 속에서 증발?응축하여 회수하는 레이저 박리법, 수용액 속에서 용액 내 금속 이온을 환원하여 생성?회수하는 화학적 환원법, 유기 금속 화합물의 열 분해에 의한 방법, 금속염화물의 기상중에서의 환원에 의한 방법, 산화물의 수소중 환원법 등, 공지된 여러가지 방법에 의해 제조된 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

은 초미립자의 입경은, 콜로이드 용액의 안정성의 면에서 200 nm 이하인 것이 바람직하고, 100 nm 이하인 일이 보다 바람직하고, 50 nm 이하인 일이 특히 바람직하다. 여기서 입경이란 투과 전자 현미경(TEM) 또는 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰했을 때의 은 초미립자의 평균 입경을 말한다.

금속 콜로이드 용액 내에 포함되는 금속 초미립자의 50 질량％ 이상은 은이고, 바람직하게는 70 질량％ 이상이다. 은 이외에 포함되는 바람직한 금속으로서는, 금, 구리, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐, 오스뮴, 니켈, 비스무스를 예로 들 수 있고, 특히 은 특유의 마이그레이션 억제를 위해서는, 금, 구리, 백금, 팔라듐이 바람직하다. 은 이외의 금속을 함유시키는 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2000-090737호 공보에 개시되어 있는 바와 같이 은 초미립자 중에 팔라듐을 포함하고 있을 수도 있고, 일본 특허 공개 제2001-35255호 공보에 개시되어 있는 바와 같이 따로따로 제조된 은 초미립자와 팔라듐 초미립자의 혼합일 수도 있다. 또한, 시마나노테크사의 은나노 입자 잉크와 같이, 구리를 포함하는 금속 콜로이드를 예시할 수도 있다.

은 초미립자는 안정적인 금속 콜로이드 용액을 형성하기 위해서, 분산제로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 문헌 [American Journal of Science, Vol.37, P476-491,1889, M Carey Lea.]에 기재되는 방법에 있어서는 시트르산이 분산제로 되어 있고, 문헌 [Experiments in Colloid Chemistry, 1940, p.19, Hauser, E.A. and Lynn, J.E.]에 기재되는 방법에 있어서는 덱스트린이 분산제로 되어있다. 그 외에, 말산이나트륨, 타르타르산이나트륨, 글리콜산나트륨 등의 각종 이온성 화합물; 도데실벤젠술폰산나트륨, 올레산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 퍼플루오로알킬에틸렌옥사이드 부가물 등의 각종 계면 활성제, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 젤라틴, 카라기난, 아라비아 고무, 알부민, 폴리에틸렌이민, 카르복실메틸셀룰로오스, 히드록실프로필셀룰로오스류 등의 수용성 고분자류, 지방산이나 아민 등을 갖는 각종 유기 금속 화합물류 등을 이용할 수 있다. 이들 분산제의 함유량은 금속 콜로이드 용액 내에 포함되어 있는 은 초미립자의 함유 질량에 대하여 40 질량％ 이하가 바람직하고, 30 질량％ 이하가 보다 바람직하다.

금속 콜로이드 용액에는 증점제, 대전 방지제, UV 흡수제, 가소제, 고분자 결합제 등의 각종 첨가제를 목적에 따라서 첨가할 수도 있고, 예를 들면, UV 경화 수지 성분을 포함하게 함으로써, UV 인쇄 또는 UV 잉크젯 방식에 의한 패턴 형성에 적합한 특성(UV 경화 특성)을 갖게 할 수도 있다.

금속 콜로이드 용액은 저점도의 용액 상태로부터 고점도의 페이스트 상태까지 임의의 형태로 조정된다. 구체적으로는, 은을 함유하는 패턴 부위를 형성하는 장치에 적합한 점도, 표면 장력, 은 초미립자의 크기?함유율 등이 조정된다. 예를 들면, 그라비아 인쇄, 잉크젯 방식을 이용하는 경우에는, 점도를 1 내지 100 mPa?s의 범위로 조정하는 것이 바람직하고, 볼록판 인쇄나 스크린 인쇄를 이용하는 경우에는, 10 내지 500 Pa?s의 범위로 조정하는 것이 바람직하다.

고점도의 페이스트 상태로 조정하는 경우에는, 은 초미립자의 농도를 높게 하는 것 만으로는 원하는 점도를 얻는 것은 곤란하기 때문에, 고분자 결합제로서, 예를 들면 셀룰로오스 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지 등을 포함하는 것이 바람직하다.

금속 콜로이드 용액으로서는 공지 또는 시판되고 있는 은 초미립자가 포함되는 콜로이드, 잉크 또는 페이스트도 널리 이용할 수도 있다.

본 발명의 제2 양태에서 이용하는 환원성 물질, 수용성 인옥소산 화합물, 수용성 할로겐 화합물 중 어느 하나는, 제1 양태에서 이용되는 것이 바람직하게 이용된다. 이들 중에서도, 제2 양태로서는 시트르산, 시트르산알칼리 금속염, 아스코르빈산, 아스코르빈산알칼리 금속염, 포스핀산, 포스핀산알칼리 금속염, 이산화티오요소, 황산히드라지늄, 수소화붕소류, 하이드로퀴논모노술포네이트의 알칼리 금속염, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화칼슘, 염화암모늄 등이 보다 바람직하다. 이들을 금속 콜로이드 용액을 지지체에 부여하여 형성한 은을 함유하는 패턴 부위에 작용시키는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 제1 양태와 동일하게, 형성한 은을 함유하는 패턴 부위에 후처리액을 작용시킬 수도 있고, 미리 이들을 지지체에 함유시켜 둘 수도 있다.

이들 화합물의 사용량은 사용하는 금속 콜로이드 용액에 포함되는 은 초미립자의 입경, 지지체의 종류, 첨가 방법, 도전성 발현의 속도, 목표로 하는 도전성 등에 따라서 적절하게 조정되어, 예를 들면, 수용성 할로겐 화합물을 지지체에 미리 함유시켜 놓은 경우에는, 포함되는 할로겐의 몰수가 은 초미립자의 몰수에 대하여 0.1몰％ 내지 500 몰％ 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1몰％ 내지 200 몰％이고, 특히 바람직하게는 5몰％ 내지 100 몰％이다.

본 발명에 있어서, 은을 함유하는 패턴 부위에 도전성을 발현시키기 위해서는, 고형화되어 있는 은 초미립자 함유부에 환원성 물질, 수용성 인옥소산 화합물, 수용성 할로겐 화합물, 55℃ 이상의 온수 중 어느 하나를 작용시킬 필요가 있다. 그러나, 금속 콜로이드 용액에 환원성 물질, 수용성 인옥소산 화합물, 수용성 할로겐 화합물 등이 포함되어 있더라도, 그 금속 콜로이드 용액으로부터 제조된 은 초미립자 함유부의 도전성은 없거나 매우 낮은 것이다. 즉, 금속 초미립자의 제조 방법으로서 수용액 속에서 금속 이온을 환원하여 생성?회수하는 화학적 환원법을 이용한 경우, 금속 콜로이드 용액 내에 환원성 물질을 포함하는 경우가 있어, 예를 들면, 덱스트린을 분산제겸 환원제에 이용한 금속 콜로이드를 이용한 경우, 은 초미립자 표면에는 환원제인 덱스트린이 흡착하고 있다. 그러나, 이 금속 콜로이드 용액으로 은을 함유하는 패턴 부위를 형성한 것만으로는, 은 초미립자 함유부의 도전성은 없거나 매우 낮다. 또한, 이 금속 콜로이드 용액에 추가로 덱스트린을 첨가하면 도전성을 잃는 현상이 관찰된다. 이것은, 첨가된 덱스트린에 의해 은 초미립자끼리의 간격이 넓어져서, 은 초미립자끼리의 접촉이 감소했기 때문이라고 생각된다.

또한, 화학적 환원법 이외에 제조된 은 초미립자를 이용한 금속 콜로이드 용액의 경우, 또는 화학적 환원법으로 제조되지만 분산제로서 환원제 그 자체 이외의 것을 이용하고, 추가로 금속 콜로이드 용액의 안정성을 높이기 위해서 원심 분리나 초여과 등에 의해 환원제를 포함하는 이온류가 제거된 금속 콜로이드 용액의 경우, 금속 콜로이드 용액 내에 환원성 물질을 포함하지 않는다. 이것에 환원성 물질, 수용성 인옥소산 화합물, 수용성 할로겐 화합물 등을 첨가하더라도, 금속 콜로이드 용액의 안정성이 저하될 뿐이고, 이것으로부터 고형화한 은 초미립자 함유부에 도전성은 보이지 않는다. 따라서, 은을 함유하는 패턴 부위로부터 분산매를 제거하여, 고형화한 은 초미립자 함유부에 대하여 환원성 물질, 수용성 인옥소산 화합물, 수용성 할로겐 화합물, 55℃ 이상의 온수 중 어느 하나를 작용시킴으로써, 본 발명의 효과는 비로서 얻어지는 것이다.

지지체의 재질로서는, 폴리에틸렌?폴리 프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리염화비닐?염화비닐 공중합체 등의 염화비닐계 수지, 에폭시 수지, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 불소 수지, 페녹시 수지, 트리아세테이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트?폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴 수지, 셀로판, 나일론, 스티렌계 수지, ABS 수지 등의 각종 수지류, 석영 유리, 무알칼리 유리, 결정화 투명 유리, 파이렉스(등록상표) 유리, 사파이어 등의 각종 유리, AIN, Al₂O₃, SiC, SiN, MgO, BeO, ZrO₂, Y₂O₃, ThO₂, CaO, GGG(가돌리늄?갈륨?가넷), 단결정 실리콘, 다결정 실리콘 등의 무기 재료, 종이, 각종 금속 등을 들 수 있고, 필요에 따라 이들을 병용할 수도 있다. 용도에 따라서 이들 재료로부터 적절하게 선택하여, 필름 형상 등의 가요성 지지체, 또는 강성이 있는 지지체로 할 수 있다. 또한, 상기 지지체의 형상은 원반 형상, 카드 형상, 시트 형상 등 어느 형상일 수도 있다. 또한, 예를 들면 전자 부품의 리드선이나 범프 등의 전기적 단자 부분 등일 수도 있고, 적층 컨덴서나 탄탈 컨덴서, 박막 저항의 접합 부분, TFT 전극, 태양 전지의 집전 전극, 유기 FET의 게이트 전극 등, 도전성이 필요로 되는 부분 전부가 본 발명의 지지체가 될 수 있다. 또한 용도에 따라 이들 지지체를 적절하게 조합할 수 있고, 예를 들면, 동박과 폴리이미드를 적층한 연성 인쇄 기판 재료나, 종이와 폴리올레핀 수지를 적층한 폴리올레핀 수지 피복지를 이용할 수 있다. 또한, 예를 들면 알루미나 분말과 결합제의 혼합물 슬러리를 캐스팅하여 제조되는 기판용의 그린 시트나, 티탄산 바륨 분말과 결합제의 혼합물 슬러리를 캐스팅하여 제조되는 적층 세라믹 컨덴서용의 그린 시트 등도 바람직하게 이용할 수 있다.

지지체와 도전성 패턴의 사이에 높은 도전성이 요구되지 않는 경우에는, 지지체와 도전성 패턴 사이의 접착력 등의 향상을 목적으로 하여, 기재 상에 언더코팅층을 제공한 지지체를 이용할 수도 있다. 언더코팅층은 일반적으로 절연성이기 때문에, 지지체와 도전성 패턴의 도전성을 저하시킨다. 언더코팅층의 재료로서는, 예를 들면, 젤라틴, 카라기난, 아크릴산?메타크릴산 공중합체, 스티렌?무수 말레산 공중합체, 각종 우레탄 수지, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세탈폴리비닐피롤리돈, 카르복실메틸셀룰로오스, 히드록실프로필셀룰로오스, 알코올 가용성 나일론, N-메틸올아크릴아미드, 폴리염화비닐리덴, 아세트산비닐?염화비닐 공중합체, 에틸렌?아세트산비닐 공중합체 등의 고분자 물질, 열경화성 또는 광?전자선 경화 수지, 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 게르마늄계 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 이미다졸실란계 커플링제 등의 표면 개질제 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.

언더코팅층에 상기 젤라틴, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐피롤리돈, 카라기난, 카르복실메틸셀룰로오스, 히드록실프로필셀룰로오스 등의 수용성 수지를 이용하는 경우에는, 내수성을 향상시킬 목적으로 적당한 경막제를 이용하여 경막 하는 것도 바람직하다. 경막제로서는 포름알데히드, 글루타르알데히드와 같은 알데히드계 화합물, 디아세틸, 클로로펜탄디온과 같은 케톤 화합물, 비스(2-클로로에틸요소)-2-히드록시-4,6-디클로로-1,3,5트리아진, N-메틸올 화합물, 이소시아네이트류, 아지리딘 화합물류, 카르보디이미드계 화합물류, 에폭시 화합물, 무코클로르산과 같은 할로겐카르복시알데히드류, 디히드록시디옥산과 같은 디옥산 유도체, 크롬 명반, 황산지르코늄, 붕산 및 붕산염과 같은 무기 경막제 등을 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.

(I) 환원성 물질, (II) 수용성 인옥소산 화합물, (II) 수용성 할로겐 화합물, (IV) 55℃ 이상의 온수 중 어느 하나가 은 초미립자에 작용하는 단계에서 도전성 패턴을 형성하는 은 초미립자의 밀도는 높은 쪽이 바람직하고, 또한 금속 콜로이드 용액이 누설되어 퍼지는 것을 억제하여 미세한 도전성 패턴의 형성을 용이하게 하기 위해서, 금속 콜로이드 용액 내의 분산매를 흡수하는 기능을 언더코팅층에 갖게 하는 것도 보다 바람직한 양태의 하나이다. 예를 들면 금속 콜로이드 용액의 분산매에 물이 이용되는 경우에는, 언더코팅층에 젤라틴, 카라기난, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐피롤리돈, 카르복실메틸셀룰로오스, 히드록실에틸셀룰로오스 등, 각종 수용성 수지와, 내수성을 부여하기 위한 경막제를 적절하게 1종 이상 조합시켜 사용할 수 있다. 또한, 금속 콜로이드 용액의 분산매에 유기 용매가 이용되고 있는 경우에는, 언더코팅층에 셀룰로오스 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 아크릴 수지, 아크릴에스테르 수지, 비정질 폴리에스테르 수지 등을 이용할 수 있다. 언더코팅층의 바람직한 층두께(건조 시)는, 일반적으로 0.01 내지 50 ㎛가 바람직하고, 1 내지 40 ㎛가 보다 바람직하고, 5 내지 30 ㎛가 특히 바람직하다.

또한, 상기 수지의 팽윤 또는 용해에 의해 금속 콜로이드 용액 내의 분산매를 흡수하는 것 외에, 다공질층의 미세 공극에 의한 모세관 현상을 이용하여 흡수시키는 것은 더욱 바람직하다. 일반적으로, 수지의 팽윤에 의한 경우보다도 다공질층쪽이 분산매의 흡수 속도가 빠르고, 분산매의 종류에 개의치 않는 경향이 있기 때문에 보다 바람직하다.

다공질층에 의한 언더코팅층은, 미립자와 수지 결합제를 포함하고, 이용되는 미립자로서는, 공지된 미립자를 널리 이용할 수 있다. 예를 들면 경질탄산칼슘, 중질탄산칼슘, 탄산마그네슘, 카올린, 탈크, 황산칼슘, 황산바륨, 이산화티탄, 지르코니아, 세륨, 산화안티몬, 산화아연, 황화아연, 탄산아연, 새틴 화이트, 규산알루미늄, 규조토, 규산칼슘, 규산마그네슘, 비정질 합성 실리카, 콜로이달 실리카, 알루미나, 콜로이달 알루미나, 알루미나수화물, 리토폰, 제올라이트, 가수 할로이사이트, 수산화마그네슘 등의 무기 미립자, 아크릴 또는 메타크릴계 수지, 염화비닐계 수지, 아세트산비닐계 수지, 폴리에스테르계 수지, 스티렌/아크릴계 수지, 스티렌/부타디엔계 수지, 폴리스티렌/아크릴계 수지, 폴리스티렌/이소프렌계 수지, 메틸메타크릴레이트/부틸메타크릴레이트계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 실리콘계 수지, 요소 수지, 멜라민계 수지, 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 디알릴프탈레이트계 수지 등의 1종 이상 이상의 수지를 포함하는 진구형 또는 부정형의 무공질 또는 다공질의 유기 미립자 등을 들 수 있다. 물론, 상기한 무기 미립자의 1종 이상과 유기 미립자의 1종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.

또한, 상기한 미립자 중에서는, 평균 이차 입경이 500 nm 이하인 비정질 합성 실리카, 알루미나, 알루미나수화물 등의 무기 미립자나, 평균 입경이 200 nm 이하인 유기 미립자를 바람직하게 이용할 수 있다. 이들 무기 미립자를 이용한 경우에는, 공극율이 높은 다공질층을 형성하는 것이 가능하고, 공극율이 높기 때문에 굴절률이 낮아지고, 표면 반사율을 감소시킬 수 있다. 가령, JIS-Z-8741에 규정되는 광택도 수치가 25(표준 유리와 비교하여 1/4의 반사율인 것을 나타냄) 이하로 하는 것은 용이하다.

비정질 합성 실리카는, 제조법에 따라서 습식법 실리카, 기상법 실리카, 및 그 외로 대별할 수 있다. 습식법 실리카는, 추가로 제조 방법에 의해서 침강법 실리카, 겔법 실리카, 졸법 실리카로 분류된다. 침강법 실리카는 규산소다와 황산을 알칼리 조건으로 반응시켜 제조되고, 입자 성장한 실리카 입자가 응집?침강하고, 그 후 여과, 수세, 건조, 분쇄?분급의 행정을 거쳐서 제품화된다. 침강법 실리카로서는, 예를 들면 도소?실리카(주)로부터 닙실로서, (주)도꾸야마로부터 도꾸실로서, 미즈사와 가가꾸 고교(주)로부터 미즈까실로서 시판되고 있다. 겔법 실리카는 규산소다와 황산을 산성조건 하에서 반응시켜 제조한다. 숙성 중에 미소 입자는 용해하고, 다른 일차 입자끼리를 결합하도록 재석출하기 때문에, 명확한 일차 입자는 소실하여, 내부 공극 구조를 갖는 비교적 딱딱한 응집 입자를 형성한다. 예를 들면, 도소?실리카(주)로부터 닙겔로서, 그레이스 재팬(주)로부터 사이로이드, 사이로제트로서, 미즈사와 가가꾸 고교(주)로부터 미즈까실로서 시판되고 있다. 졸법 실리카는 콜로이달 실리카라고도 불리고, 규산소다의 산 등에 의한 복 분해나 이온 교환 수지층을 통해서 얻어지는 실리카졸을 가열 숙성하여 얻어지고, 예를 들면 닛산 가가꾸 고교(주)로부터 스노텍스로서 시판되고 있다.

기상법 실리카는 습식법에 대하여 건식법라고도 불리고, 일반적으로는 화염 가수 분해법에 의해서 제조된다. 구체적으로는 사염화규소를 수소 및 산소와 함께 연소하여 제조하는 방법이 일반적으로 알려져 있는데, 사염화규소 대신에 메틸트리클로로실란이나 트리클로로실란 등의 실란류도, 단독 또는 사염화규소와 혼합한 상태로 사용할 수 있다. 기상법 실리카는 닛본 아에로질(주)로부터 아에로질, (주)도꾸야마로부터 QS 타입으로서 시판되고 있다.

이용되는 기상법 실리카의 평균 일차 입경은 30 nm 이하가 바람직하고, 보다 높은 투명성이 필요한 경우에는, 15 nm 이하가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 평균 일차 입경이 3 내지 15 nm이고 또한 BET법에 의한 비표면적이 200 ㎡/g 이상(바람직하게는 250 내지 500 ㎡/g)의 것을 이용하는 것이다. 또한, 본 발명에서 말하는 평균 일차 입경이란, 미립자의 전자 현미경 관찰에 의해 일정 면적 내에 존재 하는 100개의 일차 입자 각각의 투영 면적과 동일한 원의 직경을 입경으로 하여 평균 입경을 구한 것이고, 본 발명에서 말하는 BET법이란, 기상 흡착법에 의한 분체의 표면적 측정법의 하나이고, 흡착 등온선으로부터 1 g의 시료가 갖는 총 표면적, 즉 비표면적을 구하는 방법이다. 통상 흡착 기체로서는, 질소 가스가 많이 이용되고 흡착량을 피흡착 기체의 압력, 또는 용적의 변화로부터 측정하는 방법이 가장 많이 이용되고 있다. 다분자 흡착의 등온선을 나타내는 데 가장 저명한 것은, 브루나우어, 엠메트, 텔러(Brunauer, Emmett, Teller)의 식으로서 BET식이라고 불리고 표면적 결정에 널리 이용되고 있다. BET식에 기초하여 흡착량을 구하고, 흡착 분자 1개가 표면에서 차지하는 면적을 곱하여 표면적이 얻어진다.

기상법 실리카의 분산에 있어서는, 공지된 여러가지 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면 일본 특허 공개 제2002-144701호 공보에 기재되어 있는 바와 같이 알칼리성 화합물의 존재 하에서 분산하는 방법, 분산제를 일체 사용하지 않고 기계적 전단력만을 이용하여 분산하는 방법, 또는 양이온성 화합물의 존재 하에서 분산하는 방법 등의 모두를 바람직하게 이용할 수 있다.

또한, 실란 커플링제 존재 하에서의 분산도 바람직하게 행할 수 있다. 옥타데실디메틸[3-(트리메톡시실릴)프로필]암모늄클로라이드, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란?염산염, 3-(트리메톡시실릴)프로필디메틸 히드록시에틸암모늄클로라이드 등의 제4급 암모늄기를 갖는 실란 커플링제를 보다 바람직하게 이용할 수 있다.

분산된 기상법 실리카의 평균 이차 입경은 500 nm 이하, 바람직하게는 10 내지 300 nm, 더욱 바람직하게는 20 내지 200 nm이다. 분산 방법으로서는, 통상의 프로펠라 교반, 터빈형 교반, 호모 믹서형 교반 등으로 기상법 실리카와 물을 주체로 하는 분산매를 예비 혼합하고, 다음으로 볼밀, 비드밀, 샌드그라인더 등의 미디어밀, 고압 균질기, 초고압 균질기 등의 압력식 분산기, 초음파 분산기, 및 박막 선회형 분산기 등을 사용하여 분산을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 말하는 평균 이차 입경이란, 투과형 전자 현미경에 의한 사진 촬영으로 구할 수 있지만, 간이적으로는 레이저 산란식의 입도 분포계(예를 들면, 호리바 세이사꾸쇼 제조, LA910)를 이용하여, 개수 메디안 직경으로서 측정할 수 있다.

본 발명에서는, 평균 이차 입경 500 nm 이하로 분쇄한 습식법 실리카도 바람직하게 사용할 수 있다. 여기서 이용되는 습식법 실리카로서는 침강법 실리카 또는 겔법 실리카가 바람직하고, 침강법 실리카가 보다 바람직하다. 본 발명에 이용되는 습식법 실리카 입자로서는, 평균 일차 입경이 50 nm 이하, 바람직하게는 3 내지 40 nm이고, 또한 평균 응집 입경이 5 내지 50 ㎛인 습식법 실리카 입자가 보다 바람직하다.

분쇄 방법으로서는 수성 매체 중에 분산한 실리카를 기계적으로 분쇄하는 습식 분산법이 바람직하게 사용되고, 이 때, 분산액의 초기 점도 상승이 억제되어, 고농도 분산이 가능해져, 분쇄?분산 효율이 상승하여 보다 미립자로 분쇄할 수가 있기 때문에, 평균 응집 입경 5 ㎛ 이상의 침강법 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 고농도 분산액을 사용함으로써, 생산성도 향상된다.

습식법 실리카의 분산에 있어서는 공지된 여러가지 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면 일본 특허 공개 제2005-1117호 공보에 기재되어 있는 바와 같이 알칼리성 화합물의 존재 하에 분산하는 방법, 분산제를 일체 사용하지 않고 기계적 전단력만을 이용하여 분산하는 방법, 또는 양이온성 화합물의 존재 하에 분산하는 방법, 실란 커플링제를 이용하는 방법 등, 모두 바람직하게 사용할 수 있다.

분산된 습식법 실리카의 평균 이차 입경은 500 nm 이하, 바람직하게는 10 내지 300 nm, 투명성 측면에서 보다 바람직하게는 20 내지 200 nm이다. 분산 방법으로서는, 물을 주체로 하는 분산매 중에 실리카 입자와 양이온성 화합물을 혼합하고, 톱니 형상 블레이드형 분산기, 프로펠라 날개형 분산기, 또는 로터 스테이터형(rotor stator) 분산기 등의 분산 장치 중의 적어도 1개를 이용하여 예비 분산액을 얻는다. 필요하면 물 분산매 중에 적합한 저비점 용제 등을 첨가할 수도 있다. 실리카 예비 분산액의 고형분 농도는 높은 쪽이 바람직하지만, 너무 고농도가 되면 분산 불가능하게 되기 때문에, 바람직한 범위로서는 15 내지 40 질량％, 보다 바람직하게는 20 내지 35 질량％이다. 다음으로, 실리카 예비 분산액을 보다 강한 전단력을 갖는 기계적 수단에 의해서 실리카 입자를 분쇄하여, 평균 이차 입경이 500 nm 이하인 습식법 실리카 미립자 분산액이 얻어진다. 기계적 수단으로서는 공지된 방법을 채용할 수 있고, 예를 들면, 볼밀, 비드밀, 샌드그라인더 등의 미디어밀, 고압 균질기, 초고압 균질기 등의 압력식 분산기, 초음파 분산기 및 박막 선회형 분산기 등을 사용할 수 있다.

상기 기상법 실리카 및 습식법 실리카의 분산에 사용하는 양이온성 화합물로서는, 양이온성 중합체를 바람직하게 사용할 수 있다. 양이온성 중합체로서는, 폴리에틸렌이민, 폴리디알릴아민, 폴리알릴아민, 알킬아민 중합물, 일본 특허 공개 (소)59-20696호, 동 (소)59-33176호, 동 (소)59-33177호, 동 (소)59-155088호, 동 (소)60-11389호, 동 (소)60-49990호, 동 (소)60-83882호, 동 (소)60-109894호, 동 (소)62-198493호, 동 (소)63-49478호, 동 (소)63-115780호, 동 (소)63-280681호, 동 (평)1-40371호, 동 (평)6-234268호, 동 (평)7-125411호, 동 (평)10-193776호 공보 등에 기재된 1 내지 3급 아미노기, 4급 암모늄염기를 갖는 중합체가 바람직하게 이용된다. 양이온성 중합체로서 디알릴아민 유도체가 보다 바람직하게 이용된다. 분산성 및 분산액 점도의 면에서, 이들 양이온성 중합체의 질량 평균 분자량은 2,000 내지 10만 정도가 바람직하고, 2,000 내지 3만 정도가 보다 바람직하다.

알루미나로서는, 산화알루미늄의 γ형 결정인 γ-알루미나가 바람직하고, 그 중에서도 δ 그룹 결정이 보다 바람직하다. γ-알루미나는 일차 입자를 10 nm 정도까지 작게 하는 것이 가능하지만, 통상은 수천 내지 수만 nm의 이차 입자 결정을 초음파나 고압 균질기, 대향 충돌형 제트 분쇄기 등으로 평균 이차 입경을 500 nm 이하, 보다 바람직하게는 20 내지 300 nm 정도까지 분쇄한다.

알루미나수화물은 Al₂O₃?nH₂O(n=1 내지 3)의 구성식으로 표시되고, 알루미늄이소프로폭시드 등의 알루미늄알콕시드의 가수 분해, 알루미늄염의 알칼리에 의한 중화, 알루민산염의 가수 분해 등의 공지된 제조 방법에 의해 얻어진다. 알루미나수화물의 평균 이차 입경은 500 nm 이하이고, 보다 바람직하게는 20 내지 300 nm이다.

상기한 알루미나, 및 알루미나수화물은, 아세트산, 락트산, 포름산, 질산 등의 공지된 분산제에 의해서 분산된 분산액의 형태로 사용된다.

다공질층에 의한 언더코팅층을 구성하는 무기 미립자와 동시에 이용되는 수지 결합제로서는, 예를 들면, 폴리비닐알코올, 실라놀 변성 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐, 산화 전분, 에테르화 전분, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 카제인, 젤라틴, 산성 젤라틴, 대두 단백, 실릴 변성 폴리비닐알코올 등; 무수 말레산 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체, 메틸메타크릴레이트-부타디엔 공중합체 등의 공액 디엔계 공중합체 라텍스; 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르의 중합체 또는 공중합체, 아크릴산 및 메타크릴산의 중합체 또는 공중합체 등의 아크릴계 중합체 라텍스; 에틸렌아세트산비닐 공중합체 등의 비닐계 중합체 라텍스; 또는 이들 각종 중합체의 카르복실기 등의 관능기 함유 단량체에 의한 관능기 변성 중합체 라텍스; 멜라민 수지, 요소 수지 등의 열경화 합성 수지계 등의 수성 접착제; 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리우레탄 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리비닐부티랄, 알키드 수지 등의 합성 수지계 접착제 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이 외, 공지된 천연, 또는 합성 수지 결합제를 단독으로 또는 혼합하여 이용하는 것은 특별히 한정되지 않는다.

폴리비닐알코올 중에서도 보다 바람직한 것은, 비누화도가 80％ 이상인 부분 또는 완전 비누화한 것이다. 평균 중합도 200 내지 5000의 것이 바람직하다.

이들 무기 미립자 또는 유기 미립자에 대한 수지 결합제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 무기 미립자를 이용하여 다공질층을 형성하기 위해서는, 수지 결합제의 함유량은 무기 미립자에 대해서는 3 내지 80 질량％의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 60 질량％의 범위이고, 특히 바람직하게는 10 내지 40 질량％의 범위이다. 유기 미립자에 있어서는, 유기 미립자끼리의 결착에 의해 다공질층을 형성하는 것도 가능하기 때문에, 수지 결합제의 함유량에 대한 하한은 없고, 0 내지 80 질량％의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 60 질량％의 범위이고, 특히 바람직하게는 0 내지 40 질량％의 범위이다.

본 발명은 다공질층에 의한 언더코팅층을 구성하는 상기 수지 결합제와 함께 필요에 따라 경막제를 이용할 수도 있다. 경막제의 구체적인 예로서는, 포름알데히드, 글루타르알데히드와 같은 알데히드계 화합물, 디아세틸, 클로로펜탄디온과 같은 케톤 화합물, 비스(2-클로로에틸요소)-2-히드록시-4,6-디클로로-1,3,5트리아진, 미국 특허 제3,288,775호 기재와 같은 반응성의 할로겐을 갖는 화합물, 디비닐술폰, 미국 특허 제3,635,718호 기재와 같은 반응성의 올레핀을 갖는 화합물, 미국 특허 제2,732,316호 기재와 같은 N-메틸올 화합물, 미국 특허 제3,103,437호 기재와 같은 이소시아네이트류, 미국 특허 제3,017,280호, 동 제2,983,611호 기재와 같은 아지리딘 화합물류, 미국 특허 제3,100,704호 기재와 같은 카르보디이미드계 화합물류, 미국 특허 제3,091,537호 기재와 같은 에폭시 화합물, 무코클로르산과 같은 할로겐카르복시알데히드류, 디히드록시디옥산과 같은 디옥산 유도체, 크롬 명반, 황산지르코늄, 붕사, 붕산, 붕산염류와 같은 무기 가교제 등이 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다. 경막제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 결합제에 대하여, 50 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 30 질량％ 이하이다.

친수성 결합제로서 비누화도가 80％ 이상인 부분 또는 완전 비누화한 폴리비닐알코올을 이용하는 경우에는, 경막제는 붕사, 붕산, 붕산염류가 바람직하고, 붕산이 보다 바람직하고, 사용량은 폴리비닐알코올에 대하여, 40 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 20 질량％ 이하이다.

또한, 다공질층에 의한 언더코팅층을 구성하는 친수성의 결합제로서 케토기를 갖는 수지 결합제를 이용할 수도 있다. 케토기를 갖는 수지 결합제는 케토기를 갖는 단량체와 다른 단량체를 공중합하는 방법 등에 의해서 합성할 수 있다. 케토기를 갖는 단량체의 구체예로서는, 아크롤레인, 다이아세톤아크릴아미드, 다이아세톤메타크릴레이트, 아세트아세톡시에틸메타크릴레이트, 4-비닐아세토아세토아닐리드, 아세트아세틸알릴아미드 등을 들 수 있다. 또한, 중합체 반응으로 케토기를 도입할 수도 있고, 예를 들면 히드록시기나 아미노기와 디케텐과의 반응 등에 의해서 아세토아세틸기를 도입할 수 있다. 케토기를 갖는 수지 결합제의 구체예로서는, 아세토아세틸 변성 폴리비닐알코올, 아세토아세틸 변성 셀룰로오스 유도체, 아세토아세틸 변성 전분, 디아세톤아크릴아미드 변성 폴리비닐알코올, 일본 특허 공개 (평)10-157283호 공보에 기재된 수지 결합제 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 케토기를 갖는 변성 폴리비닐알코올이 보다 바람직하다. 케토기를 갖는 변성 폴리비닐알코올로서는, 아세토아세틸 변성 폴리비닐알코올, 디아세톤아크릴아미드 변성 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.

아세토아세틸 변성 폴리비닐알코올은, 폴리비닐알코올과 디케텐의 반응 등의 공지된 방법에 의해서 제조할 수 있다. 아세토아세틸화도는 0.1 내지 20 몰％가 바람직하고, 1 내지 15몰％가 보다 바람직하다. 비누화도는 80 몰％ 이상이 바람직하고, 85몰％ 이상이 보다 바람직하다. 중합도로서는, 500 내지 5000의 것이 바람직하고, 2000 내지 4500의 것이 보다 바람직하다.

디아세톤아크릴아미드 변성 폴리비닐알코올은, 디아세톤아크릴아미드-아세트산비닐 공중합체를 비누화하는 등 공지된 방법에 의해서 제조할 수 있다. 디아세톤아크릴아미드 단위의 함유량으로서는 0.1 내지 15몰％의 범위가 바람직하고, 0.5 내지 10 몰％의 범위가 보다 바람직하다. 비누화도로서는 85몰％ 이상, 중합도로서는 500 내지 5000의 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 다공질층에 의한 언더코팅층에 함유되는 케토기를 갖는 수지 결합제는, 그 가교제로 가교되는 것이 바람직하다. 이러한 가교제로서는 폴리히드라지드 화합물, 및 다가 금속염이 바람직하다. 폴리히드라지드 화합물의 중에서도 디히드라지드 화합물이 보다 바람직하고, 아디프산 디히드라지드, 숙신산 디히드라지드가 특히 바람직하다. 다가 금속염으로서는, 지르코늄염이 보다 바람직하고, 옥시 염화지르코늄, 질산지르코늄이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 다공질층에 의한 언더코팅층에 포함되는 수지 결합제로서, 자외선 또는 전자선으로 경화하는 수지를 이용하는 것도 바람직하다. 특히, 다공질층을 지지체 상에 부분적으로 형성하는 경우에는, 도포 직후에 자외선 또는 전자선을 조사함으로써 다공질층을 고정화할 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명에서 이용되는 자외선 경화 수지로서, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 들 수 있는데, 구체적으로는 이하의 화합물을 들 수 있다.

(a) 지방족, 지환족, 방향족, 방향지방족의 다가 알코올 및 폴리알킬렌글리콜의 폴리(메트)아크릴레이트

(b) 지방족, 지환족, 방향족, 방향지방족의 다가 알코올에 알킬렌옥사이드를 부가시킨 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트

(c) 폴리에스테르폴리(메트)아크릴레이트

(d) 폴리우레탄폴리(메트)아크릴레이트

(e) 에폭시폴리(메트)아크릴레이트

(f) 폴리아미드폴리(메트)아크릴레이트

(g) 폴리(메트)아크릴로일옥시알킬인산에스테르

(h) (메트)아크릴로일옥시기를 측쇄, 또는 말단에 갖는 비닐계 또는 디엔계 화합물

(i) 단관능(메트)아크릴레이트, 비닐피롤리돈, (메트)아크릴로일 화합물

(k) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 시아노 화합물

(l) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노 또는 폴리카르복실산, 및 이들의 알칼리 금속염, 암모늄염, 아민염 등

(m) 에틸렌성 불포화 (메트)아크릴아미드 또는 알킬 치환(메트)아크릴아미드 및 그의 다량체

(n) 비닐락탐 및 폴리비닐락탐 화합물

(o) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리에테르 및 그 에스테르

(p) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 알코올의 에스테르

(q) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리알코올 및 그 에스테르

(r) 스티렌, 디비닐벤젠 등 1개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 방향족 화합물

(s) (메트)아크릴로일옥시기를 측쇄, 또는 말단에 갖는 폴리오르가노실록산계 화합물

(t) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 실리콘 화합물

(u) 상기 (a) 내지 (t) 기재의 화합물의 다량체 또는 올리고에스테르(메트)아크릴레이트 변성물.

이들 수지는 단독으로 사용할 수 있고, 다른 수지와 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 무용제로 도포하는 것도 가능하고, 용매로 희석하여 도포하는 것도 가능하고, 에멀전 상태로 도포, 건조, 경화하여 이용할 수도 있다. 그 중에서도 상기 (d)로 나타낸 우레탄아크릴레이트계 수지는 비교적 분자량이 큼으로써 건조 수축이 작고, 지지체의 휘어짐 등을 발생시킬 우려가 적기 때문에 본 발명에 있어서는 바람직하다.

본 발명에서는, 수중에서 분산?분쇄된 무기 미립자와의 친화성을 얻기 위해서 수용성의 자외선 경화 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 최근에는, 작업 환경에 대한 배려로부터 무용제의 수계 타입이 각 메이커로부터 시판되고 있다. 예를 들면, 아라카와 가가꾸 고교(주)로부터 빔셋 시리즈가, 신나카무라 가가꾸 고교(주)로부터 NK 올리고 시리즈 등이 시판되고 있다.

자외선 경화 수지에 대하여 사용되는 광중합 개시제로서는, 디 및 트리클로로아세토페논과 같은 아세토페논류, 벤조페논, 미힐러케톤, 벤질, 벤조인, 벤조인알킬에테르, 벤질디메틸케탈, 테트라메틸티우람모노술피드, 티오크산톤류, 아조 화합물, 각종 은염 등이 있고, 광중합 개시제의 사용량은 자외선 경화 수지에 대하여 고형분 농도로 통상 0.1 내지 10 질량％의 범위이다. 또한, 광중합 개시제에 하이드로퀴논과 같은 저장 안정제가 사용되는 경우도 있다.

또한, 전자선의 조사에 의해서도 자외선 경화 수지를 경화할 수도 있다. 전자선 가속기로서는, 예를 들면, 일렉트로 커튼 시스템, 스캐닝 타입, 더블 스캐닝 타입 등 중의 어느 하나일 수도 있고, 또는 최근 실용화되어 있는, 예를 들면 3 ㎛ 정도의 실리콘박을 창에 이용하고, 비교적 저에너지 예를 들면 가속 전압 100 KV 이하의 전자선을 저손실로 취출할 수 있는 초소형의 전자선 조사 장치, 예를 들면 아메리칸 인터내셔날 테크놀로지사로부터 Min-EB로서 시판되고 있는 장치를 이용하는 것도, 다공질층 형성 부분 이외에 전자선에 의한 손상을 제공하지 않는다는 관점에서 매우 바람직하게 사용할 수 있다.

이들, 자외선 또는 전자선으로 경화하는 수지 결합제의 함유량은, 미립자에 대하여 5 내지 80 질량％의 범위가 바람직하고, 10 내지 60 질량％의 범위가 보다 바람직하다.

다공질층의 층두께(건조 시)는, 일반적으로 1 내지 100 ㎛가 바람직하고, 5 내지 70 ㎛가 보다 바람직하고, 10 내지 50 ㎛가 특히 바람직하다.

언더코팅층에는 필요에 따라, 방부제, 계면 활성제, 착색 염료, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 안료의 분산제, 소포제, 레벨링제, 점도 안정제, pH 조절제 등을 첨가할 수도 있다.

언더코팅층은 2층 이상의 층으로 구성될 수도 있고, 이 경우, 이들의 언더코팅층의 구성은 상호 동일하거나 다를 수도 있고, 예를 들면 수지에 의한 언더코팅층의 아래(보다 기재측)에, 다공질층에 의한 언더코팅층이 형성되어 있을 수도 있다.

언더코팅층은 1종류 이상의 상기 재료를 적당한 용매에 용해 또는 분산시켜 도포액을 제조하고, 상기 도포액을 커튼 방식, 익스트루전 방식, 슬롯다이 방식, 그라비아 롤 방식, 분무 방식, 에어나이프 방식, 블레이드 코팅 방식, 로드바 코팅 방식, 스핀 코팅 방식 등에 의한 도포, 볼록판 인쇄, 플렉스 인쇄, 그라비아 인쇄, 스크린 인쇄, 잉크젯 방식 등에 의한 패턴의 형성 등, 공지된 각종 도포 방법을 이용하여, 기재 표면의 전체면, 또는 필요로 되는 부위에의 선택적인 도포를 행하여형성할 수 있다.

본 발명에 있어서, 환원성 물질, 수용성 인옥소산 화합물, 수용성 할로겐 화합물 중 어느 하나를 언더코팅층에 함유시키는 경우에는, 이들 물질을 언더코팅층의 도포액에 배합할 수도 있고, 언더코팅층을 형성한 후, 이들을 함유하는 용액을 이용하여 침지법 등에 의한 침지나 상기 각종 도포 장치에 의한 도포를 행할 수도 있다.

또한, 지지체와 도전성 패턴의 접착성을 개선하기 위해서, 지지체에 직접 코로나 처리, 플라즈마 처리 등을 행하고 있을 수도 있고, 상기 언더코팅층을 형성한 후에 이들 처리를 행할 수도 있다.

지지체 상에 은을 함유하는 패턴 부위를 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 디스펜서에 의한 오목부에의 충전?볼록부의 형성?패턴의 형성, 서멀 또는 피에조, 마이크로 펌프, 정전기 등에 의해 액적을 비상시키는 기구를 갖는 잉크젯 방식에 의한 오목부에의 충전?볼록부의 형성?패턴의 형성, 볼록판 인쇄, 플렉스 인쇄, 평판 인쇄, 오목판 인쇄, 그라비아 인쇄, 스크린 인쇄에 의한 패턴의 형성, 그라비아 롤 방식, 슬롯다이 방식, 스핀 코팅 방식 등에 의한 도층의 형성, 간헐 도공 다이 코터 등에 의한 부분적인 도층 형성 등, 공지된 여러가지 방법에 의해 원하는 형상으로 도포된다. 또한, 원하는 두께가 되도록 도포는 복수회에 나눠 행할 수도 있다.

은을 함유하는 패턴 부위의 은 초미립자에, 환원성 물질, 수용성 인옥소산 화합물, 수용성 할로겐 화합물 중 어느 하나 작용을 시키는 공정으로서, 본 발명의 제1 양태에서 나타낸 후처리액에 의한 처리를 실시하는 방법 이외에, 예를 들면 이하와 같은 방법을 나타낼 수 있다. 또한, 55℃ 이상의 온수를 작용시키기 위해서는, 후처리액에 의한 처리를 실시하는 방법을 이용한다.

1. 지지체 상에, 이들 물질 그 자체, 또는 이들이 포함되어 있는 층을 사전에 전체면 또는 필요한 부위에 형성하고 두고, 그 위에 금속 콜로이드 용액을 이용하여 원하는 패턴 형상을 제조하는 방법.

2. 지지체 상에 금속 콜로이드 용액을 이용하여 원하는 패턴 형상을 제조한 후, 그 위에 이들 물질을 포함하는 용액을(예를 들면 잉크젯 방식이나 디스펜서 방식 등에 의해) 도포 또는 침지하는 방법.

3. 지지체 상에 금속 콜로이드 용액을 이용하여 원하는 패턴 형상을 제조한 후, 이들 물질을 용해 또는 분산시킨 용액이 안개 상태로 존재하는 환경 하에 방치하는 방법.

4. 금속 콜로이드 용액과 이들 물질을 포함하는 용액을, 지지체 상에 부여하기 직전에 혼합하고, 그것을 이용하여 지지체 상에 원하는 형상을 제조하는 방법.

5. 물을 포함하지 않는 무극성 유기 용매 중에 은 초미립자와 이들 물질을 함께 분산하고, 그것을 이용하여 지지체 상에 원하는 패턴 형상을 제조하고, 유기 용매를 휘산 또는 흡수시키는 방법.

1 내지 5의 방법에 의해 형성된 도전성 재료의 도전성을 높이기 위해서, 추가로 수분을 공급하는 것도 바람직하다. 수분의 공급에는, 예를 들면 잉크젯 방식에 의한 물방울의 부여나 분무 노즐에 의해 무상수(霧狀水)의 분무를 행하는 방법도 있지만, 습도에 의한 방법도 바람직하게 사용할 수 있다.

예를 들면, 지지체 온도를 주위 온도보다도 낮춤으로써 지지체 표면에 수분을 많이 존재시킬 수 있다. 결로시켜도 되지만, 결로시키지 않는 정도인 것이 보다 바람직하다. 지지체 표면의 온도 컨트롤은 행하지 않고, 단순히 주변 분위기의 습도를 높게 할 수도 있다. 이 경우, 온도는 10℃ 내지 80℃가 바람직하고, 중량 절대 습도 H로서 0.01 kg/kgD.A. 이상 있는 것이 바람직하다.

도전성 패턴을 형성한 후, 환원성 물질, 수용성 인옥소산 화합물, 수용성 할로겐 화합물 중 어느 하나를 세정에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 도전성 패턴을 밀봉하는 수지 성분(예를 들면 상술한 언더코팅층에 이용하는 성분)을 포함한 도액을 도전성 패턴이 형성되어 있는 지지체의 전체면 또는 필요한 부분에(예를 들면 잉크젯 방식이나 디스펜서 방식 등에 의해) 도포를 행하여, 제조된 도전성 패턴을 보호하는 것도 바람직하게 행할 수 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 자세히 설명하지만, 본 발명의 내용은 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

1개 발명의 제1 양태에 있어서의 실시예를 이하에 나타내었다. 도전성 재료 전구체를 제조하기 위해서, 투명 지지체로서, 두께 100 ㎛의 폴리염화비닐리덴을 함유하는 층을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 이용하였다. 물리 현상핵층을 도포하기 전에, 이 필름에 젤라틴의 건조 질량이 50 mg/㎡인 베이스층을 도포하여 건조하였다. 다음으로, 하기와 같이 하여 황화팔라듐을 함유하는 물리 현상핵층 도포액을 제조하였다.

<황화팔라듐졸의 제조>

A액 염화팔라듐 5 g

염산 40 ㎖

증류수 1000 ㎖

B액 황화소다 8.6 g

증류수 1000 ㎖

A액과 B액을 교반하면서 혼합하고, 30분 후에 이온 교환 수지가 충전된 칼럼에 통과시켜 황화팔라듐졸을 얻었다.

<물리 현상핵층 도액의 제조>

상기 황화팔라듐졸 50 ㎖

2 질량％의 글루타르알데히드 용액 20 ㎖

계면 활성제(S-1) 1 g

물을 첨가하여 전량을 2000 ㎖로 하였다.

이 물리 현상핵층 도액을 황화팔라듐이 고형분으로 0.4 mg/㎡가 되도록 베이스층 위에 도포하고, 건조하여 물리 현상핵층을 형성하였다.

이어서 상기 물리 현상핵층을 도포한 측과 반대측에 하기 조성의 백코팅층을 도포하였다.

<백코팅층 조성/1 ㎡당>

젤라틴 2 g

부정형 실리카 매트제(평균 입경 5 ㎛) 20 mg

염료 1 200 mg

계면 활성제(S-1) 400 mg

계속해서, 지지체에 가까운 쪽으로부터 순서대로 하기 조성의 중간층 1, 할로겐화은 유제층 1, 및 최외층 1을 상기 물리 현상핵층 상에 도포하였다. 할로겐화은 유제는 사진용 할로겐화은 유제의 일반적인 더블 제트 혼합법으로 제조하였다. 이 할로겐화은 유제는, 염화은 95몰％와 브롬화은 5몰％이고, 평균 입경이 0.15 ㎛가 되도록 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 할로겐화은 유제를 정법에 따라서 티오황산나트륨과 염화금산을 이용하여 금황 증감을 실시하였다. 이렇게 해서 얻어진 할로겐화은 유제는 은 1 g 당 0.5 g의 젤라틴을 포함한다.

<중간층 1 조성/1 ㎡당>

젤라틴 0.5 g

계면 활성제(S-1) 5 mg

<할로겐화은 유제층 1 조성/1 ㎡당>

젤라틴 0.5 g

할로겐화은 유제 3.0 g 은 상당

1-페닐-5-머캅토테트라졸 3.0 mg

계면 활성제(S-1) 20 mg

<최외층 1 조성/1 ㎡당>

젤라틴 1 g

부정형 실리카 매트제(평균 입경 3.5 ㎛) 10 mg

계면 활성제(S-1) 10 mg

이와 같이 하여 얻은 도전성 재료 전구체를, 수은등을 광원으로 하는 밀착 프린터로 400 nm 이하의 광을 컷트하는 수지 필터를 통하여, 세선폭 20 ㎛에서 격자 간격 250 ㎛의 망상 패턴의 포지티브 화상을 갖는 투과 원고를 밀착시켜 노광하였다. 또한 X선 회절 측정 샘플로서 미노광의 샘플도 준비하였다.

계속해서 하기의 확산 전사 현상액 1을 제조하였다. 그 후, 먼저 노광한 도전성 재료 전구체 및, 미노광의 도전성 재료 전구체를 하기 현상액 내에 15℃에서 90초간 침지한 후, 계속해서 할로겐화은 유제층 및 비감광성층을 40℃의 온수로 수세 제거하고, 건조 처리하였다. 노광한 샘플로부터는 투명 망상 패턴 형상으로 은 박막이 형성된 도전성 재료를, 또한 미노광의 샘플로부터는 전체면에 은 박막이 형성된 도전성 재료를 얻었다.

<확산 전사 현상액 1>

수산화칼륨 25 g

하이드로퀴논 18 g

1-페닐-3-피라졸리돈 2 g

아황산칼륨 80 g

N-메틸에탄올아민 15 g

브롬화칼륨 1.2 g

전량을 물로 1000 ㎖로 하고, pH=12.2로 조정하였다.

상기한 바와 같이하여 얻어진 망상 패턴 형상은 박막이 형성된 도전성 재료, 및 전체면에 은의 석출한 도전성 재료를 표 1에 나타내는 후처리액 1-1 내지 1-14에 60℃ 90초 침지 처리하고, 그 후 20℃의 순수로 수세하고, 필름 드라이어를 사 용하여 60℃의 온풍으로 건조시켜(2분), 도전성 재료 A1 내지 A14를 얻었다. 또한 비교로서 후처리액에 의한 침지 처리는 실시하지 않고서 20℃의 순수에 의한 수세 및 60℃의 온풍 건조만 실시한 비교 도전성 재료 A-15, 또한 후처리뿐만이 아니라 그 후의 수세, 건조 처리도 행하지 않은 비교 도전성 재료 A-16을 제조하였다.

상기한 바와 같이 하여 얻어진 망상 패턴 형상 은 박막이 형성된 도전성 재료의 표면 저항율은, (주)다이아 인스트루먼트 제조, 로레스타 GP/ESP 프로브를 이용하여, JIS K 7194에 따라서 측정하였다. 얻어진 결과를 표 2에 정리하였다.

또한 망상 패턴 형상은 박막이 형성된 도전성 재료를 60℃의 가온고에 1주간넣고, 그 후의 표면 저항치를 측정하였다. 얻어진 결과를, 가온 전의 표면 저항치를 100％로 하여 원래의 몇％까지 저하되었는가라는 가온 후 표면 저항치로서, 마찬가지로 표 2에 나타내었다.

또한, 전체면에 은 박막이 형성된 도전성 재료를 리가꾸(주) 제조 X선 회절 장치 미니플렉스를 이용하여 2θ=38.2°의 반값폭을 측정하였다. 미니플렉스는 CuKα선을 광원으로 하고, 그 출력은 30 kV, 15 mA이다. 측정법은 스텝 스캐닝법을 이용하고, 데이터 샘플링 간격은 0.01°, 1 데이터점의 측정 시간은 1초이다. 얻어진 2θ=38.2°의 피크의 반값폭을 표 2에 더불어 나타낸다.

표 2의 결과로부터, 환원성 물질, 수용성 인옥소산 화합물, 수용성 할로겐 화합물을 함유하는 후처리액, 특히 수용성 할로겐 화합물을 함유하는 후처리액으로 처리함으로써 표면 저항치가 대폭 저하되어, 그 후의 가온 시험에 의한 저항치의 변동이 작아지는 것을 알 수 있다. 비교 도전성 재료 A-15와 A-16에서는 전혀 표면 저항치에 차는 없어, 90초로 단시간의 처리로 저항치가 대폭 저하되는 본 발명의 유용성을 이해할 수 있다.

<실시예 2>

실시예 1의 후처리액 1-9를 사용하여 처리 온도, 처리 시간을 바꾼 이외에는 실시예 1과 동일하게 시험하였다. 그 결과, 표 3에 나타내는 결과를 얻었다.

표 3으로부터 60℃의 경우, 불과 10초의 후처리로 저항치가 원래의 1/5까지 떨어진다는 본 발명의 놀라운 효과를 잘 이해할 수 있다.

<실시예 3>

실시예 1과 동일하게 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 백코팅층을 도포하였다.

계속해서, 지지체의 백코팅층을 제공한 면과 반대측의 면에 할로겐화은 유제층 2를 도포하였다. 할로겐화은 유제는 사진용 할로겐화은 유제의 일반적인 더블제트 혼합법으로 제조하였다. 이 할로겐화은 유제는 염화은 40 몰％와 브롬화은 60 몰％로, 평균 입경이 0.15 ㎛가 되도록 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 할로겐화은 유제를 정법에 따라서 티오황산나트륨과 염화금산을 이용하여 금황 증감을 실시하였다. 이렇게 해서 얻어진 할로겐화은 유제는 은 3 g 당 1 g의 젤라틴을 포함한다.

<할로겐화은 유제층 2 조성/1 ㎡당>

젤라틴 1 g

할로겐화은 유제 3.0 g 은 상당

1-페닐-5-머캅토테트라졸 3.0 mg

계면 활성제(S-1) 20 mg

글리옥살(40 질량％ 수용액) 50 mg

이와 같이 하여 얻은 도전성 재료 전구체를, 수은등을 광원으로 하는 밀착프린터로 400 nm 이하의 광을 컷트하는 수지 필터를 통하여, 세선폭 20 ㎛에서 격자 간격 250 ㎛의 망상 패턴의 네가티브 화상을 갖는 투과 원고를 밀착시켜 노광하였다. 또한 X선 회절 측정 샘플로서, 전체면 노광한 샘플도 준비하였다.

계속해서, 하기 처방의 직접 현상액에 30℃에서 30초간 침지한 후, 계속해서 2 질량％ 아세트산 용액에 20℃에서 30초 침지시키고 정지 처리하였다.

<직접 현상액>

아황산나트륨 70 g/L

하이드로퀴논 18 g/L

1-페닐-3-피라졸리돈 0.7 g/L

탄산칼륨 30 g/L

브롬화칼륨 3 g/L

N-(2-아미노에틸)에탄올아민 3 g/L

수산화나트륨 pH=10.5로 되는 양

현상, 정지 처리를 끝낸 도전성 재료 전구체를 하기 정착액에 20℃ 180초 침지시켰다.

<정착액>

N-(2-아미노에틸)에탄올아민 300 g

pH가 10.5가 되도록, 5규정 수산화나트륨 수용액으로 조정하고, 추가로 물을 첨가하여 전량을 1 L로 하였다.

상기한 바와 같이하여 얻어진 망상 패턴 형상은 박막이 형성된 도전성 재료, 및 전체면 은 박막이 형성된 도전성 재료를 실시예 1에서 사용한 후처리액 1-1 내지 1-14로 실시예 1과 동일하게 처리하여, 도전성 재료 C-1 내지 C-14 및, 후처리액에 의한 처리를 실시하지 않은 비교 도전성 재료 C-15를 얻고, 이것을 실시예 1과 동일하게 평가하여, 표 4에 나타내는 결과를 얻었다.

표 4로부터, 실시예 1과 마찬가지로 후처리에서 효과가 있는 것을 알 수 있다.

<실시예 4>

도전성 재료 전구체를 제조하기 위해서, 투명 지지체로서, 실시예 1과 동일 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 이용하여, 이 지지체 상에 하기 조성의 백코팅층을 도포하였다.

<백코팅층 조성/1 ㎡당>

젤라틴 2 g

부정형 실리카 매트제(평균 입경 5 ㎛) 20 mg

계면 활성제(S-1) 400 mg

계속해서, 지지체의 백코팅층을 형성한 면과 반대측의 면에 할로겐화은 유제층 3을 도포하였다. 할로겐화은 유제는 사진용 할로겐화은 유제가 일반적인 더블제트 혼합법으로 제조하였다. 이 할로겐화은 유제는, 염화은 40 몰％와 브롬화은 60 몰％로, 평균 입경이 0.15 ㎛가 되도록 제조하였다. 또한, 할로겐화은 유제의 보호 결합제의 일부에 분자량 1만 이하의 저분자 젤라틴을 이용함으로써 혼합 후의 탈염 처리 공정에서 저분자 젤라틴이 수세 제거 시에 제거되도록 하였다. 이와 같이 하여 얻어진 할로겐화은 유제를 정법에 따라서 티오황산나트륨과 염화금산을 이용하여 금황 증감을 실시하였다. 이렇게 해서 얻어진 할로겐화은 유제는 은 3 g 당 0.5 g의 젤라틴을 포함한다.

<할로겐화은 유제층 조성 3/1 ㎡당>

젤라틴 1.0 g

할로겐화은 유제 3.0 g 은 상당

1-페닐-5-머캅토테트라졸 3.0 mg

계면 활성제(S-1) 20 mg

4-페닐카테콜 20 mg

황산나트륨 0.05 g

이와 같이 하여 얻은 도전성 재료 전구체를, 실시예 3과 동일하게 하여 네가티브 화상을 갖는 투과 원고를 밀착시켜 노광하였다. 또한 X선 회절 측정 샘플로서, 전체면 노광한 샘플도 준비하였다.

계속해서, 하기 처방의 경화 현상액으로 23℃ 30초 침지 처리하여 경화 현상하고, 그 후 하기 확산 전사 현상액 2로 25℃ 40초 처리하고, 그 후 35℃의 온수로 수세 제거 처리를 행하였다.

<경화 현상액>

수산화나트륨 20 g

브롬화칼륨 1 g

아황산나트륨 1 g

<확산 전사 현상액 2>

인산3칼륨 25 g

하이드로퀴논 18 g

1-페닐-3-피라졸리돈 2 g

아황산칼륨 50 g

N-메틸에탄올아민 10 g

브롬화칼륨 0.5 g

전량을 물로 1000 ㎖로 하고, 인산을 첨가하여 pH=10.5로 조정하였다.

얻어진 도전성 재료를 실시예 1에서 사용한 후처리액 1-1 내지 1-14에서 실시예 1과 동일하게 처리하여, 도전성 재료 D-1 내지 D-14 및, 후처리액에 의한 처리를 실시하지 않은 비교 도전성 재료 D-15를 얻고, 이것을 실시예 1과 동일하게 평가하여, 표 5에 나타내는 결과를 얻었다.

표 5로부터 경화 현상 방식을 이용하더라도, 본 발명의 후처리는 효과가 얻어지는 것을 알 수 있다.

<실시예 5>

실시예 1의 후처리액 대신에 온순수를 이용하고, 그 처리 온도, 처리 시간을 바꾸고, 그것 이외는 실시예 1과 동일하게 시험하였다. 그 결과, 표 6에 나타내는 결과를 얻었다.

표 6으로부터, 온수를 후처리액으로서 이용한 경우, 실시예 1만큼 효과는 크지 않지만, 표면 저항치는 저하되어, 보존 안정성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 액체 온도 50℃ 이하에서는 효과가 보이지 않는 것도 알 수 있다.

<실시예 6>

실시예 1의 망상 패턴의 세선폭을 10 ㎛로 하고, 실시예 1의 도전성 재료 A-15와 같이 후처리없이 길이 500 mm, 폭 500 mm의 도전성 재료를 제조하였다. 얻어진 도전성 재료를 실시예 1의 후처리액 1-9로 60℃, 90초 침지 처리하고, 그 후 수세 처리한 것, 및 후처리를 실시하지 않은 것의 2개를 제조하였다. 후처리한 것의 표면 저항치는 80 Ω/□, 후처리하지 않은 것의 표면 저항치는 1000 Ω/□였다. 이들에 관해서, 하기 니켈 도금액을 사용하여 온도 45℃, 전류 밀도 4 A/dm²로 니켈 도금을 행하였다. 후처리를 행한 샘플은 망상 패턴의 모든 표면을 균일하게 도금할 수 있지만, 후처리를 행하지 않은 샘플은 급전 개소 밖에 도금할 수 없었다.

<니켈 도금액 처방>

황산니켈 240 g/L

염화니켈 45 g/L

붕산 30 g/L

pH=4.5

<실시예 7>

후처리를 현상의 전에 행하는 이외에, 실시예 2와 동일하게 시험하였다. 후처리액 1-1 내지 1-4, 1-8 및 1-14를 이용한 도전성 재료에는 전체면 흐림이 심하게 생겼다. 후처리액 1-5 내지 1-7, 및 1-9 내지 1-13을 이용한 도전성 재료는 후처리하지 않은 것과 표면 저항치 및 2θ=38.2°의 피크의 반값폭에 차는 보이지 않았다.

<실시예 8>

실시예 1의 확산 전사 현상액에 염화나트륨을 50 g/L 첨가한 확산 전사 현상액 3을 제조하였다. 실시예 1에서 제조한 도전성 재료 전구체를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 노광한 샘플, 미노광의 샘플을 제조하였다. 이들을 제조한 확산 전사 현상액 3 중에 20℃에서 180초간 침지하고, 계속해서 할로겐화은 유제층 및 비감광성층을 40℃의 온수로 수세 제거하고, 건조 처리하여 도전성 재료를 얻었다. 그러나 이 도전성 재료의 표면 저항치, 2θ=38.2°의 피크의 반값폭은 실시예 1의 A-15, 16과 동등하고, 현상액에 염화나트륨을 첨가하더라도 도전성 재료의 표면 저항치는 내려가지 않았다.

<실시예 9>

실시예 1의 도전성 재료 A-15를 이용하고, 이것에 실시예 1의 후처리액 1-5를 처리 온도, 처리 시간을 바꿔 처리하고, 수세, 건조한 후, 실시예 1과 동일하게평가하였다. 그 결과를 표 7에 나타내었다. 표 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 2θ=38.2°의 피크의 반값폭이 좁아지면 양호한 효과가 얻어지는 것을 알 수 있다.

<실시예 10>

실시예 1의 도전성 재료 A-15를 이용하고, 이것에 표 8에 나타내는 후처리액 1-15 내지 1-23을 이용하여 40℃, 90초간 후처리하여, 실시예 1과 동일하게 평가한 결과를 표 9에 나타내었다. 또한, 표 9에 있어서 OL이란, 표면 저항치가 10⁶ Ω/□보다 커서, 측정 불가능한 것을 나타낸다. 표 9로부터, 수용성 인옥소산 화합물이나 수용성 할로겐화물 이외의 성분을 함유하는 후처리액으로 처리하더라도 순수로 처리하는 것과 효과는 다르지 않거나, 혹은 악화하는 것을 알 수 있다.

<실시예 11>

본 발명의 제2 양태에 있어서의 실시예를 이하에 나타내었다.

<수계 은 콜로이드액 1의 제조>

덱스트린 3.5 g을 이온 교환수 31.5 g에 용해한 수용액과, 질산은 8.5 g을 이온 교환수 41.5 g에 용해한 수용액을 혼합하고, 교반하면서 2규정의 수산화나트륨 수용액 38 g을 1분에 걸쳐서 천천히 적하하였다. 1시간 후, 교반을 정지하여 12시간 방치하였다. 그 후, 기울여 따르기를 행하고, 얻어진 침전물 25 g에 이온 교환수 25 g을 첨가하고, 재분산을 행한 후, 원심 분리를 행하여, 고형 침전물을 얻었다. 이 고형 침전물에 7 g의 이온 교환수를 첨가하여, 고형분 농도 38 질량％, 비중 1.4의 은 콜로이드액을 얻었다.

얻어진 은 콜로이드액에 농질산을 가하여 질산은으로 한 후, 요오드화칼륨 수용액을 이용하여 적정을 행하여 은 농도를 구하였다. 구해지 은 농도는 32 질량％이고, 고형분 농도 38 질량％와의 차분에 상당하는 6 질량％는 은 이외의 분산제 등의 함유량에 상당한다. 또한 전자 현미경으로 관찰한 결과, 은 초미립자의 입경은 약 20 nm였다.

<수계 은 콜로이드액 2의 제조>

황산제1철칠수화물 43 g을 이온 교환수 100 g에 용해한 수용액과, 시트르산나트륨이수화물 66 g을 이온 교환수 100 g에 용해한 수용액을 혼합하고, 5규정의 수산화나트륨 수용액으로 pH를 6으로 조정하였다. 교반을 행하면서, 질산은 11 g을 이온 교환수 100 g에 용해한 수용액을 서서히 첨가하여, 시트르산철을 보호 콜로이드로서 갖는 은 초미립자를 포함하는 금속 콜로이드 수용액을 얻었다. 이 금속 콜로이드 수용액을 하룻밤 방치하고, 기울여 따르기를 행한 후, 1규정의 질산암모늄 수용액을 300 g 첨가하고, 기울여 따르기를 3회 실시하여 과잉의 염류를 제거한 후, 원심 분리를 행하여 고형 침전물을 얻었다. 이 고형 침전물에 5 g의 이온 교환수를 첨가하여, 고형분 농도 55 질량％, 비중 1.7의 은 콜로이드액을 얻었다.

얻어진 은 콜로이드액에 농질산을 첨가하여 질산은으로 한 후, 요오드화칼륨 수용액을 이용하여 적정을 행하여 은 농도를 구하였다. 구해진 은 농도는 45 질량％이고, 고형분 농도 55 질량％와의 차분에 상당하는 10 질량％는 은 이외의 분산제 등의 함유량에 상당한다. 또한 전자 현미경으로 관찰한 결과, 은 초미립자의 입경은 약 10 nm였다.

<수계 은 콜로이드액 3의 제조>

황산제1철칠수화물 43 g을 이온 교환수 100 g에 용해한 수용액과, 시트르산나트륨이수화물 66 g을 이온 교환수 100 g에 용해한 수용액을 혼합하고, 5규정의 수산화나트륨 수용액으로 pH를 6으로 조정하였다. 교반을 행하면서, 질산은 10.5 g과 질산팔라듐 0.68 g을 이온 교환수 100 g에 용해한 수용액을 서서히 첨가하여, 시트르산철을 보호 콜로이드로서 갖는 은팔라듐 초미립자를 포함하는 금속 콜로이드 수용액을 얻었다. 이 금속 콜로이드 수용액을 하룻밤 방치하고, 기울여 따르기를 행한 후, 1규정의 질산암모늄 수용액을 300 g 첨가하고, 기울여 따르기를 3회 실시하여 과잉의 염류를 제거한 후, 원심 분리를 행하여 고형 침전물을 얻었다. 이 고형 침전물에 5 g의 이온 교환수를 첨가하여, 고형분 농도 52 질량％, 비중 1.6의 은 콜로이드액을 얻었다.

얻어진 은 콜로이드액에 농질산를 첨가하여 질산은으로 한 후, 요오드화칼륨 수용액을 이용하여 적정을 행하여 은 농도를 구하였다. 구해진 은 농도는 41 질량％였다. 또한, 형광 X선 분석 장치(리가꾸 덴끼 고교(주) 제조의 RIX1000)를 이용하여 팔라듐의 농도를 측정하면 2 질량％의 결과를 얻었다. 쌍방을 합계하면 43 질량％이고, 고형분 농도 52 질량％와의 차분에 상당하는 9 질량％는 은, 팔라듐 이외의 분산제 등의 함유량에 상당한다. 또한 전자 현미경으로 관찰한 결과, 은팔라듐 초미립자의 입경은 약 10 nm였다.

<지지체 1의 제조>

수용성 할로겐 화합물로서, 카운터 이온에 염소 이온을 갖는 폴리아민 수지인 폴리픽스 601(쇼와 고분시(주) 제조)를 이용하고, 이접착 처리가 이루어진 두께 100 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(데이진 듀퐁 필름(주) 제조) 상에 건조막 두께가 2 ㎛가 되도록 도포?건조하였다.

<지지체 2의 제조>

카운터 이온에 염소 이온을 갖는 디알릴디메틸암모늄클로라이드-중합물인 PAS-H-1L(닛또 보우 제조)를 이용하고, 이접착 처리가 이루어진 두께 100 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(데이진 듀퐁 필름(주) 제조) 상에 건조막 두께가 2 ㎛가 되도록 도포?건조하였다.

<지지체 3의 제조>

카운터 이온에 염소 이온을 갖는 폴리알릴아민계 중합체인 PAA-HCL-3L(닛또 보우 제조)를 이용하고, 이접착 처리가 이루어진 두께 100 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(데이진 듀퐁 필름(주) 제조) 상에 건조막 두께가 2 ㎛가 되도록 도포?건조하였다.

<지지체 4의 제조>

카운터 이온에 수산기를 갖는 폴리알릴아민계 중합체로서, PAA-10C(닛또 보우 제조)를 이용하고, 이접착 처리가 이루어진 두께 100 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(데이진 듀퐁 필름(주) 제조) 상에 건조막 두께가 2 ㎛가 되도록 도포?건조하였다.

<지지체 5의 제조>

폴리비닐알코올 PVA405(구라레(주) 제조) 10 g을 이온 교환수 90 g에 용해하였다. 이것에, 카운터 이온에 염소 이온을 갖는 폴리수산화알루미늄인 퓨라케무 WT((주)리켄그린 제조)를 4 g 첨가한 후, 이접착 처리가 이루어진 두께 100 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(데이진 듀퐁 필름(주) 제조) 상에 건조막 두께가 5 ㎛가 되도록 도포?건조하였다.

<지지체 6의 제조>

폴리비닐알코올 PVA405(구라레(주) 제조) 10 g을 이온 교환수 90 g에 용해하였다. 이것에 염화나트륨을 2 g 첨가한 후, 이접착 처리가 이루어진 두께 100 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(데이진 듀퐁 필름(주) 제조) 상에 건조막 두께가 5 ㎛가 되도록 도포?건조하였다.

<지지체 7의 제조>

폴리비닐알코올 PVA405(구라레(주) 제조) 10 g을 이온 교환수 90 g에 용해하였다. 이것에 브롬화나트륨을 2 g 첨가한 후, 이접착 처리가 이루어진 두께 100 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(데이진 듀퐁 필름(주) 제조) 상에 건조막 두께가 5 ㎛가 되도록 도포?건조하였다.

<지지체 8의 제조>

폴리비닐알코올 PVA405(구라레(주) 제조) 10 g을 이온 교환수 90 g에 용해하였다. 이것에 염화암모늄을 2 g 첨가한 후, 이접착 처리가 이루어진 두께 100 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(데이진 듀퐁 필름(주) 제조) 상에 건조막 두께가 5 ㎛가 되도록 도포?건조하였다.

<지지체 9의 제조>

폴리비닐알코올 PVA405(구라레(주) 제조) 10 g을 이온 교환수 90 g에 용해하고, 이접착 처리가 이루어진 두께 100 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(데이진 듀퐁 필름(주) 제조) 상에 건조막 두께가 5 ㎛가 되도록 도포?건조하였다.

<지지체 10의 제조>

폴리비닐알코올 PVA405(구라레(주) 제조) 10 g을 이온 교환수 90 g에 용해하고, 이접착 처리가 이루어진 두께 100 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(데이진 듀퐁 필름(주) 제조) 상에 건조막 두께가 15 ㎛가 되도록 도포?건조하였다.

<지지체 11의 제조>

폴리비닐알코올 PVA-117(구라레(주) 제조) 10 g을 이온 교환수 90 g에 용해하고, 이접착 처리가 이루어진 두께 100 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(데이진 듀퐁 필름(주) 제조) 상에 건조막 두께가 15 ㎛가 되도록 도포?건조하였다.

<염화나트륨 도액 1의 제조>

순수를 이용하여 염화나트륨의 5 질량％ 수용액을 제조하고, 이것에 0.1 질량％의 알킬렌글리콜계 비이온성 계면 활성제를 첨가하여 염화나트륨 도액 1로 하였다.

<지지체 12의 제조>

지지체 10 상에 염화나트륨 도액 1을 #6의 와이어바를 이용하여 도포를 행하였다. 도포된 염화나트륨량은 0.6 g/㎡였다.

<지지체 13의 제조>

알칼리 처리 젤라틴(니타 젤라틴(주) 제조) 3 g, 폴리비닐피롤리돈 PVP-K90(ISP사 제조) 4 g, 경막제로서 에폭시계 가교제 데나콜 EX-521(나가세 켐텍스(주) 제조) 0.3 g을 이온 교환수 90 g에 용해하고, 이접착 처리가 이루어진 두께 100 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(데이진 듀퐁 필름(주) 제조) 상에 건조막 두께가 15 ㎛가 되도록 도포?건조하였다.

<지지체 14의 제조>

지지체 13 상에 염화나트륨 도액 1을 #6의 와이어바를 이용하여 도포를 행하였다. 도포된 염화나트륨량은 0.6 g/㎡였다.

<지지체 15의 제조>

물에 침강법 실리카(흡유량 200 ㎖/100 g, 평균 일차 입경 16 nm, 평균 이차 입경 9 ㎛)를 첨가하고, 톱니 형상 블레이드형 분산기(블레이드 주속 30 m/초)를 사용하여 예비 분산액을 제조하였다. 다음으로 얻어진 예비 분산물을 비드밀(0.3 mmφ 지르코니아 비드 사용)로 처리하여, 고형분 농도 30 질량％의 무기 미립자 분산액 1을 얻었다. 분산된 실리카의 평균 이차 입경은 250 nm였다.

상기 무기 미립자 분산액 1과 다른 약품을 50℃에서 혼합하여 하기 조성의 다공질층 형성 도액 1을 제조하였다.

<다공질층 형성 도액 1>

무기 미립자 분산액 1(실리카 고형분으로서) 100 g

폴리비닐알코올 16 g

(비누화도 88％, 평균 중합도 3500)

붕산 3 g

비이온성 계면 활성제 0.3 g

(폴리옥시에틸렌알킬에테르)

고형분 농도는 12 질량％가 되도록 물로 조정하였다.

다공질층 형성 도액 1을 이접착 처리가 이루어진 두께 100 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(데이진 듀퐁 필름(주) 제조) 상에 무기 미립자로서 1 ㎡당 20 g이 되도록 도포?건조하였다.

<지지체 16의 제조>

다공질층 형성 도액 1에, 카운터 이온에 염소 이온을 갖는 폴리아민 수지인 폴리픽스 601(쇼와 고분시(주) 제조)를 고형분 환산으로 4 g 첨가하고, 이접착 처리가 이루어진 두께 100 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(데이진 듀퐁 필름(주) 제조) 상에 무기 미립자로서 1 ㎡당 20 g이 되도록 도포?건조하였다.

<지지체 17의 제조>

지지체 15 상에 염화나트륨 도액 1을 #6의 와이어바를 이용하여 도포를 행하였다. 도포된 염화나트륨량은 0.7 g/㎡였다.

<지지체 18의 제조>

물에 무기 미립자로서 기상법 실리카(평균 일차 입경 7 nm, 비표면적 300 ㎡/g)을 첨가하고, 톱니 형상 블레이드형 분산기(블레이드 주속 30 m/초)를 사용하여 예비 분산액을 제조하였다. 다음으로 얻어진 예비 분산물을 비드밀(0.3 mmφ 지르코니아 비드 사용)로 처리하여, 고형분 농도 10 질량％의 무기 미립자 분산액 2를 얻었다. 평균 이차 입경은 120 nm였다.

상기 무기 미립자 분산액 2를 이용하여 하기 조성의 다공질층 형성 도액 2를 제조하였다.

<다공질층 형성 도액 2>

무기 미립자 분산액 2 (실리카 고형분으로서) 100 g

폴리비닐알코올 25 g

(비누화도 88％, 평균 중합도 3500)

붕산 4 g

비이온성 계면 활성제 0.3 g

(폴리옥시에틸렌알킬에테르)

고형분 농도는 8 질량％가 되도록 물로 조정하였다.

다공질층 형성 도액 2를 이접착 처리가 이루어진 두께 100 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(데이진 듀퐁 필름(주) 제조) 상에 무기 미립자로서 1 ㎡당 20 g이 되도록 도포?건조하였다.

<지지체 19의 제조>

지지체 18 상에, 공유 결합에 의해 분자 내에 할로겐을 갖는 화합물인 무코클로르산을 에탄올에 5 질량％ 용해하고, 이것을 #6의 와이어바를 이용하여 도포를 행하였다. 도포된 무코클로르산량은 0.6 g/㎡였다.

<지지체 20의 제조>

지지체 18 상에, 공유 결합에 의해 분자 내에 할로겐을 갖는 화합물인 5-클로로벤조트리아졸을 에탄올에 5 질량％ 용해하고, 이것을 #6의 와이어바를 이용하여 도포를 행하였다. 도포된 5-클로로벤조트리아졸량은 0.6 g/㎡였다.

<지지체 21의 제조>

다공질층 형성 도액 2에, 카운터 이온에 염소 이온을 갖는 폴리수산화알루미늄인 퓨라케무 WT((주)리켄그린 제조)를 4 g 첨가하고, 이접착 처리가 이루어진 두께 100 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(데이진 듀퐁 필름(주) 제조) 상에 무기 미립자로서 1 ㎡당 20 g이 되도록 도포?건조하였다.

<지지체 22의 제조>

지지체 18 상에 염화나트륨 도액 1을 #6의 와이어바를 이용하여 도포를 행하였다. 도포된 염화나트륨량은 0.7 g/㎡였다.

<지지체 23의 제조>

물에, 카운터 이온에 염소 이온을 갖는 디알릴디메틸암모늄클로라이드-중합물인 샤롤 DC902P(다이이치 고교 세이야꾸(주) 제조) 8 질량부와, 무기 미립자로서 기상법 실리카(평균 일차 입경 7 nm, 비표면적 300 ㎡/g) 100 질량부를 첨가하고, 톱니 형상 블레이드형 분산기(블레이드 주속 30 m/초)를 사용하여 예비 분산액을 제조하였다. 다음으로 얻어진 예비 분산물을 고압 균질기로 처리하여, 고형분 농도 20 질량％의 무기 미립자 분산액 3을 제조하였다. 평균 이차 입경은 130 nm였다.

상기 무기 미립자 분산액 3을 이용하여 하기 조성의 다공질층 형성 도액 3을 제조하였다.

<다공질층 형성 도액 3>

무기 미립자 분산액 3 (실리카 고형분으로서) 100 g

폴리비닐알코올 25 g

(비누화도 88％, 평균 중합도 3500)

붕산 4 g

비이온성 계면 활성제 0.3 g

(폴리옥시에틸렌알킬에테르)

고형분 농도는 13 질량％가 되도록 물로 조정하였다.

다공질층 형성 도액 3을 이접착 처리가 이루어진 두께 100 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(데이진 듀퐁 필름(주) 제조) 상에 무기 미립자로서 1 ㎡당 10 g이 되도록 도포?건조하였다.

<지지체 24의 제조>

다공질층 형성 도액 3을 이접착 처리가 이루어진 두께 100 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(데이진 듀퐁 필름(주) 제조) 상에 무기 미립자로서 1 ㎡당 20 g이 되도록 도포?건조하였다.

<지지체 25의 제조>

상기 무기 미립자 분산액 3을 이용하여 하기 조성의 다공질층 형성 도액 4를 제조하였다. 다공질층 형성 도액 4를 하층, 하기 조성의 가교제 함유 도포액 1을 상층으로 하여 슬라이드 비드 도포 장치로 이접착 처리가 이루어진 두께 100 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(데이진 듀퐁 필름(주) 제조) 상에 무기 미립자로서 1 ㎡당 35 g, 아디프산 디히드라지드로서 1 ㎡당 0.8 g이 되도록, 동시 중층 도포?건조를 행하였다.

<다공질층 형성 도액 4>

무기 미립자 분산액 3 (실리카 고형분으로서) 1000 g

아세토아세틸 변성 폴리비닐알코올 230 g

(아세토아세틸화도 3％, 비누화도 98％, 평균 중합도 2350)

비이온성 계면 활성제 3 g

(폴리옥시에틸렌알킬에테르)

고형분 농도가 12 질량％가 되도록 물로 조정하였다.

<가교제 함유 도포액 1>

아디프산 디히드라지드 100 g

비이온성 계면 활성제 2 g

(폴리옥시에틸렌알킬에테르)

물로 전량을 2000 g으로 하였다.

<지지체 26의 제조>

상기 무기 미립자 분산액 3을 이용하여 하기 조성의 다공질층 형성 도액 5를 제조하였다.

<다공질층 형성 도액 5>

무기 미립자 분산액 3 (실리카 고형분으로서) 100 g

우레탄아크릴레이트계 수지 60 g

(신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조 NK 올리고 UA-7100)

광중합 개시제 1 g

(2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온)

고형분 농도가 40 질량％가 되도록 물로 조정하였다.

다공질층 형성 도액 5를 이접착 처리가 이루어진 두께 100 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(데이진 듀퐁 필름(주) 제조) 상에 무기 미립자로서 1 ㎡당 20g이 되게 도포하고, 조사 에너지 80 W/cm의 자외선 램프 아래를 9 m/분의 반송 속도로 통과시켜서 경화시켜, 건조하였다.

<지지체 27의 제조>

하기 다공질층 형성 도액 6을 이용하여, 이접착 처리가 이루어진 두께 100 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(데이진 듀퐁 필름(주) 제조) 상에 무기 미립자로서 1 ㎡당 20 g이 되도록 도포?건조하였다. 다공질층 형성 도액 6에 이용한 습식 실리카는 소위 겔법 실리카라고 칭해지는 타입이고, 평균 일차 입경은 100 nm 이하인데, 일차 입자는 견고하게 상호 결착하고 있어, 평균 이차 입경이 6 ㎛로 되어있다. 무기 미립자 분산액 1과 같이 비드밀을 이용한 파쇄 분산 처리를 행하지 않고, 단순한 혼합을 행하고 있기 때문에, 다공질층 형성 도액 6 중에 있어서의 평균 이차 입경은 6 ㎛였다.

<다공질층 형성 도액 6>

습식 실리카 100 g

(미즈사와 가가꾸 고교 (주) 제조 미즈까실 P78 A, 평균 이차 입경 6 ㎛)

폴리비닐알코올 50 g

(비누화도 98％, 평균 중합도 1700)

비이온성 계면 활성제 0.3 g

(폴리옥시에틸렌알킬에테르)

고형분 농도가 15 질량％가 되도록 물로 조정하였다.

<지지체 28의 제조>

지지체 27 상에 염화나트륨 도액 1을 #6의 와이어바를 이용하여 도포를 행하였다. 도포된 염화나트륨량은 0.7 g/㎡였다.

<지지체 29의 제조>

물에 질산(2.5 질량부)과 알루미나수화물(평균 일차 입경15 nm)을 첨가하고, 톱니 형상 블레이드형 분산기를 이용하여, 고형분 농도 30 질량％의 무기 미립자 분산액 4를 얻었다. 평균 이차 입경은 160 nm였다.

상기 무기 미립자 분산액 4를 이용하여, 하기 조성의 다공질층 형성 도액 7을 제조하였다.

<다공질층 형성 도액 7>

무기 미립자 분산액 4 (알루미나수화물 고형분으로서) 100 g

폴리비닐알코올 12 g

(비누화도 88％, 평균 중합도 3500)

붕산 0.5 g

비이온성 계면 활성제 0.3 g

(폴리옥시에틸렌알킬에테르)

고형분 농도가 16 질량％가 되도록 물로 조정하였다.

다공질층 형성 도액 7을 이접착 처리가 이루어진 두께 100 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(데이진 듀퐁 필름(주) 제조) 상에 무기 미립자로서 1 ㎡당 20 g이 되도록 도포?건조하였다.

<지지체 30의 제조>

지지체 29 상에 염화나트륨 도액 1을 #6의 와이어바를 이용하여 도포를 행하였다. 도포된 염화나트륨량은 0.7 g/㎡였다.

<지지체 31의 제조>

하기 다공질층 형성 도액 8을 이용하여, 이접착 처리가 이루어진 두께 100 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(데이진 듀퐁 필름(주) 제조) 상에 유기 미립자로서 1 ㎡당 20 g이 되도록 도포?건조하였다. 다공질층 형성 도액 8에 이용한 유기 미립자는, 유리 전이점이 75℃이기 때문에, 도액 제작, 도포, 건조는 온도가 30℃를 초과하지 않도록 하여, 다공질층 형성을 저해하지 않도록 하였다.

<다공질층 형성 도액 8>

스티렌-아크릴 수지 100 g

(평균 일차 입경 70 nm, 유리 전이 온도 75℃, 최저 조막 온도 80℃, 농도 30 질량％)

폴리비닐알코올 8 g

(비누화도 98％, 평균 중합도 1700)

비이온성 계면 활성제 0.3 g

(폴리옥시에틸렌알킬에테르)

고형분 농도가 25 질량％가 되도록 물로 조정하였다.

<지지체 32의 제조>

지지체 31 상에 염화나트륨 도액 1을 #6의 와이어바를 이용하여 도포를 행하였다. 도포된 염화나트륨량은 0.7 g/㎡였다.

<도전성 재료의 제조>

지지체 1로부터 32에 각종 금속 콜로이드 용액을 이용하여, #6의 와이어바를 이용하여 도포를 행한 후, 지지체 상에 형성된 금속 박막을 지지체마다 80 mm×50 mm로 재단하고, 이것을 도전성 재료로 하였다. 사용한 금속 콜로이드 용액은, 금속 콜로이드 1로서 상기 수계 은 콜로이드액 1, 금속 콜로이드 2로서 상기 수계 은 콜로이드액 2, 금속 콜로이드 3으로서 상기 수계 은 콜로이드액 3, 금속 콜로이드 4로서 수계 은 나노잉크인 스미토모 덴끼 고교(주) 제조 AGIN-W4A(은 초미립자의 입경 약 15 nm), 금속 콜로이드 5로서 수계 은?구리 복합 나노잉크인 시마 나노 테크사 제조 IJ241-4(은 100 질량부에 대하여 2 질량부의 구리를 함유한 금속 초미립자를 가지며, 입경 약 50 nm), 금속 콜로이드 6으로서 유기 용제계 은 나노잉크인 울발 머터리얼(주) 제조 AG1TeH(은 초미립자의 입경 약 10 nm)를 이용하였다. 금속 콜로이드의 도포는 15℃ 27％ Rh(중량 절대 습도 H=0.0029 kg/kgD.A.)로 행하였다. 수계의 금속 콜로이드 1 내지 5로 제조한 도전성 패턴은, 15℃ 27％ Rh의 환경 하에서 건조시키고, 유기 용제계의 금속 콜로이드 6으로 제조한 도전성 패턴에 관해서는, 포함되어 있는 고비점 용매(n-테트라데칸)을 어느 정도 휘산시키기 위해서, 100 ℃(상대 습도 1％ Rh 이하)에서 건조를 행하였다.

얻어진 각 도전성 재료에 관해서 이하의 평가를 행하여, 그 결과를 표 10에 나타내었다.

<도전성>

각 도전성 재료에 관해서 형광 X선 분석 장치(리가크 덴끼 고교(주) 제조 RIX1000)를 이용하여, 1 ㎡당의 은량을 측정하였다. 23℃ 50％ Rh 환경 하에서, 각 도전성 재료의 시트 저항치를 측정기((주)다이아인스트루먼트 제조의 로레스타 GP)를 이용하여 측정하였다. 각종 금속 박막에 관해서, 얻어진 1 ㎡당의 은 량으로부터 이론적인 시트 저항치를 산출하고, 실제로 측정된 시트 저항치와의 비교를 행하였다. 이론적인 시트 저항치 산출에 관해서 예시하면, 예를 들면 금속 콜로이드 1을 지지체 24에 도포한 샘플에 있어서, 형광 X선 분석 장치로 측정된 1 ㎡당의 은량은 4.7 g이고, 계산되는 두께는 비중 10.5로 제산하면 4.48×10^-5 cm가 된다. 시트 저항치는 은의 부피 저항치 1.59×10^-6Ω?cm을 이 두께로 제산하여 얻어지고, 그 값은 0.0355 Ω/□로 산출된다. 금속 콜로이드 3 및 금속 콜로이드 5에 관해서는, 팔라듐 또는 구리가 포함되어 있는데 2 질량％ 정도로 미량이기 때문에, 본 평가에 있어서는 형광 X선 분석 장치로 측정된 은량 만으로 시트 저항치를 산출하였다.

이 이론적인 시트 저항치에 대하여 이하의 기준에 따라서 평가하였다.

○: 이론적인 시트 저항치의 10배 미만

△: 이론적인 시트 저항치의 10배 이상 10000배 미만

×: 이론적인 시트 저항치의 10000배 이상

-: 도전성이고 예를 들면, 금속 콜로이드 1을 지지체 24에 도포한 샘플에 있어서, 측정된 시트 저항치가, 0.355Ω 미만이면 ○, 0.355Ω 이상 355Ω 미만이면 △, 355Ω 이상이면 ×, 오버 레인지 표시가 되어 측정 불능이면 - 의 평가가 된다.

표 10의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 있어서는 금속 콜로이드 1에서 양호한 도전성을 나타낸다. 언더코팅층의 두께가 두꺼울수록 양호한 도전성을 나타내고, 특히 다공질층을 형성하고 있는 경우에 양호한 도전성을 나타낸다. 지지체 3과 4의 비교로부터 양이온성의 중합체를 함유하는 경우에도, 염소 이온을 갖지 않는 중합체에서는 도전성이 발현하지 않는 것을 알 수 있다. 수용성 할로겐 화합물을 지지체 내에 함유하지 않은 비교예 및, 공유 결합에 의해 분자 내에 할로겐을 갖는 화합물을 지지체 내에 함유하는 비교예(지지체 19 및 지지체 20)에서는, 전혀 도전성을 나타내지 않는다.

<실시예 12>

실시예 11의 도전성 재료를 50℃ 80％ Rh(중량 절대 습도 H=0.067 kg/kgD.A)의 고습 조건 하에서 1시간 방치하였다. 그 후 23℃ 50％ Rh 조건 하에서 시트 저항치를 실시예 11과 동일하게 측정한 결과를 표 11에 나타내었다.

표 11의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 있어서 도전성 재료를 고습 조건 하에 방치함으로써 도전성이 크게 향상된다. 수용성 할로겐 화합물을 지지체 내에 함유하지 않은 비교예 및, 공유 결합에 의해 분자 내에 할로겐을 갖는 화합물을 지지체 내에 함유하는 비교예(지지체 19 및 지지체 20)에서는, 고습 조건 하에 방치하더라도 전혀 도전성을 나타내지 않는다.

실시예 13

<도전성 재료 1의 제조>

금속 콜로이드 1을, 이접착 처리가 이루어진 두께 100 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(데이진 듀퐁 필름(주) 제조) 상에 와이어바를 이용하여 도포하고 50℃에서 건조를 행하여 도전성 재료 1을 얻었다. 형광 X선 분석 장치(리가크 덴끼 고교(주) 제조 RIX1000)를 이용하여 측정된 은의 양은 1 ㎡당 2.0 g이었다.

<도전성 재료 2의 제조>

도전성 재료 1을 100℃ 1시간 가열하여 도전성 재료 2를 얻었다.

<도전성 재료 3의 제조>

도전성 재료 1을, 70℃로 온도 조절된 하기 조성의 처리액 2-1에 10초간 침지한 후, 2초간 온순수에 침지하여 표면에 부착된 처리액을 세정하고, 50℃에서 건조하여 도전성 재료 3을 얻었다.

<처리액 2-1>

포스핀산나트륨1수화물 30 g

순수 70 g

<도전성 재료 4의 제조>

도전성 재료 1을, 70℃로 온도 조절된 하기 조성의 처리액 2-2에 60초간 침지한 후, 2초간 온순수에 침지하여 표면에 부착된 처리액을 세정하고, 50℃에서 건조하여 도전성 재료 4를 얻었다.

<처리액 2-2>

글리옥살 40 g

순수 60 g

<도전성 재료 5의 제조>

도전성 재료 1을, 70℃로 온도 조절된 하기 조성의 처리액 2-3에 60초간 침지한 후, 2초간 온순수에 침지하여 표면에 부착된 처리액을 세정하고, 50℃에서 건조하여 도전성 재료 5를 얻었다.

<처리액 2-3>

덱스트린 20 g

순수 75 g

1규정도 수산화나트륨 수용액 5 g

<도전성 재료 6의 제조>

도전성 재료 1을, 70℃로 온도 조절된 하기 조성의 처리액 2-4에 10초간 침지한 후, 2초간 온순수에 침지하여 표면에 부착된 처리액을 세정하고, 50℃에서 건조하여 도전성 재료 6을 얻었다.

<처리액 2-4>

황산히드라지늄 1.65 g

순수 98.35 g

<도전성 재료 7의 제조>

도전성 재료 1을, 70℃로 온도 조절된 하기 조성의 처리액 2-5에 10초간 침지한 후, 2초간 온순수에 침지하여 표면에 부착된 처리액을 세정하고, 50℃에서 건조하여 도전성 재료 7을 얻었다.

<처리액 2-5>

파라메틸아미노페놀황산염 4.5 g

순수 95.5 g

<도전성 재료 8의 제조>

도전성 재료 1을, 70℃로 온도 조절된 하기 조성의 처리액 2-6에 60초간 침지한 후, 2초간 온순수에 침지하여 표면에 부착된 처리액을 세정하고, 50℃에서 건조하여 도전성 재료 8을 얻었다.

<처리액 2-6>

하이드로퀴논모노술폰산칼륨 24 g

순수 76 g

<도전성 재료 9의 제조>

도전성 재료 1을, 70℃로 온도 조절된 하기 조성의 처리액 2-7에 60초간 침지한 후, 2초간 온순수에 침지하여 표면에 부착된 처리액을 세정하고, 50℃에서 건조하여 도전성 재료 9를 얻었다.

<처리액 2-7>

이산화티오요소 2.5 g

순수 97.5 g

<도전성 재료 10의 제조>

도전성 재료 1을, 70℃로 온도 조절된 하기 조성의 처리액 2-8에 10초간 침지한 후, 2초간 온순수에 침지하여 표면에 부착된 처리액을 세정하고, 50℃에서 건조하여 도전성 재료 10을 얻었다.

<처리액 2-8>

L(+)-아스코르빈산 24 g

순수 71 g

1규정도 수산화나트륨 수용액 5 g

<도전성 재료 11의 제조>

도전성 재료 1을, 70℃로 온도 조절된 하기 조성의 처리액 2-9에 180초간 침지한 후, 2초간 온순수에 침지하여 표면에 부착된 처리액을 세정하고, 50℃에서 건조하여 도전성 재료 11를 얻었다.

<처리액 2-9>

시트르산(무수물) 50 g

순수 50 g

<도전성 재료 12의 제조>

도전성 재료 1을, 70℃로 온도 조절된 하기 조성의 처리액 2-10에 60초간 침지한 후, 2초간 온순수에 침지하여 표면에 부착된 처리액을 세정하고, 50℃에서 건조하여 도전성 재료 12를 얻었다.

<처리액 2-10>

시트르산3나트륨2수화물 30 g

순수 70 g

<도전성 재료 13의 제조>

도전성 재료 1을, 70℃로 온도 조절된 하기 조성의 처리액 2-11에 5초간 침지한 후, 2초간 온순수에 침지하여 표면에 부착된 처리액을 세정하고, 50℃에서 건조하여 도전성 재료 13을 얻었다.

<처리액 2-11>

수소화붕소나트륨 2.5 g

1규정도 수산화나트륨 수용액 97.5 g

<도전성 재료 14의 제조>

금속 콜로이드 1을 1 g 취하고, 이것에 덱스트린 0.1 g을 첨가하여 용해하였다. 이 은 콜로이드액을 이접착 처리가 이루어진 두께 100 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(데이진 듀퐁 필름(주) 제조) 상에 와이어바를 이용하여 도포하고 50℃에서 건조하여 도전성 재료 14를 얻었다. 형광 X선 분석 장치를 이용하여 측정된 은의 양은 1 ㎡당 1.9 g이었다.

<도전성 재료 15의 제조>

금속 콜로이드 1을 1 g 취하고, 이것에 시트르산(무수물) 0.1 g을 첨가하고, 용해하였다. 이 은 콜로이드액을 이접착 처리가 이루어진 두께 100 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(데이진 듀퐁 필름(주) 제조) 상에 와이어바를 이용하여 도포하고 50℃에서 건조하여 도전성 재료 15를 얻었다. 형광 X선 분석 장치를 이용하여 측정된 은의 양은 1 ㎡당2.0 g이었다.

<도전성 재료 16의 제조>

금속 콜로이드 1을 1 g 취하고, 이것에 시트르산3나트륨2수화물 0.1 g을 첨가하여 용해하였다. 이 은 콜로이드액을 이접착 처리가 이루어진 두께 100 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(데이진 듀퐁 필름(주) 제조) 상에 와이어바를 이용하여 도포하고 50℃에서 건조하여 도전성 재료 16을 얻었다. 형광 X선 분석 장치를 이용하여 측정된 은의 양은 1 ㎡당 2.0 g이었다.

<수분 공여 처리의 실시>

도전성 재료 1 내지 16에 관해서, 50℃ 80％ Rh(중량 절대 습도 H=0.067 kg/kgD.A.)의 고습 조건 하에서 2시간 방치하였다.

도전성 재료 1 내지 16에 관해서, 23℃ 50％ Rh 조건 하에서 시트 저항치를 실시예 11과 동일하게 측정한 결과를 표 12에 나타내었다.

표 12의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 도전성 재료 3 내지 13은 도전성을 나타낸다. 또한 수분 공여 처리를 행함으로써, 도전성의 향상이 관찰된다.

<실시예 14>

금속 콜로이드 6을 이용하여, 이접착 처리가 이루어진 두께 100 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(데이진 듀퐁 필름(주) 제조) 상에, 디스펜서를 이용하여, 길이 1 cm의 직선을 묘화하였다. 100℃(상대 습도 1％ Rh 이하)에서 건조시킨 후, 묘화된 직선 패턴의 형상을 (주)도쿄 세이미쯔 서프콤(Surfcom) 1400A형을 이용하여 측정하면, 평균 두께 4 ㎛, 폭 1 mm였다. 이 직선 패턴을 이하의 저항치 평가 방법에 따라서 저항치를 측정했지만, 오버 범위를 표시하여 도전성은 관찰되지 않았다.

직선 패턴을 이하의 처리액 2-12에 30분간 침지한 후에 이하의 저항치 평가 방법에 따라서 저항치를 측정하였다. 추가로 50℃ 80％ Rh 조건 하에 12시간 방치한 후, 재차 저항치를 측정하였다. 결과를 표 13에 나타내었다.

<처리액 2-12>

5 질량％ 염화나트륨 수용액

동일하게 이하의 처리액 2-13 및 2-14로 처리하고, 동일한 측정을 행하고, 결과를 표 13에 병행하여 나타낸다.

<처리액 2-13>

5 질량％ 브롬화나트륨 수용액

<처리액 2-14>

5 질량％ 샤롤 DC902P(다이이치 고교 세이야꾸(주) 제조) 수용액

저항치의 평가 방법을 이하에 나타내었다.

<저항치>

23℃ 50％ Rh 환경 하에서 직선 패턴 양단 간의 저항치를 테스터(상와 덴끼 게이끼(주) 제조 PC500형)로 측정하였다.

표 13으로부터 분명한 바와 같이, 처리액에 침지하지 않은 미처리품에 있어서는 도전성을 나타내지 않는다. 본 발명의 처리액 2-13 내지 2-14로 처리한 직선 패턴은 높은 도전성을 나타내고, 특히 고습 조건 하에 방치한 샘플은 매우 낮은 저항치를 나타내는 것을 알 수 있다.

<실시예 15>

하기의 배합에 의해 금속 콜로이드 4를 희석하여 제조한 은잉크 1을, 시판되고 있는 안료 잉크를 이용한 잉크젯 프린터(세이코 엡슨(주) 제조, StylusC82)의 시안, 마젠타, 옐로우, 블랙의 각 카트리지의 안료 잉크 대신에 충전하였다.

<은 잉크 1>

금속 콜로이드 4 50 cm³

이온 교환수 60 cm³

실시예 11에서 제조한 지지체 15 및 17 상에, 80 mm×50 mm 크기의 흑만으로 구성된 패턴을 인자하였다. 인자 설정은 용지 설정을 글로시 포토 페이퍼(Glossy Photo Paper)로 하고, 베스트 포토(Best Photo) 모드로 설정하였다. 인자는 23℃ 50％ Rh의 환경에서 행하였다.

인자 직후의 시트 저항치를 실시예 11과 동일하게 측정하고, 또한 50℃ 80％Rh 환경 하에 2분 방치한 후, 1시간 방치한 후에 각각 시트 저항치를 측정하였다. 그 결과를 표 14에 나타내었다. 형광 X선 분석 장치로 측정된 인자 부분에서의 1 ㎡당의 은량은 2.02 g이고, 실시예 11과 동일하게 이론적인 시트 저항치를 산출하면 0.083 Ω/□가 되었다.

표 14로부터 분명한 바와 같이, 본 발명인 지지체 17를 이용하면, 은량으로부터 계산되는 이론적인 시트 저항치에 대하여, 인자 직후에 7배, 50℃ 80％ Rh 환경 하에 2분 방치하면 3배, 50℃ 80％ Rh 환경 하에 1시간 방치하면 약 2배의 매우 낮은 저항치까지 저하된다. 수용성 할로겐 화합물을 함유하지 않은 지지체 15에서는 도전성은 일체 나타내지 않는다. 동일 금속 콜로이드 4를 이용한 실시예 1의 지지체 17에서는, 은량으로부터 계산되는 이론적인 시트 저항치의 12배의 저항치를 나타내었기 때문에, 평가 결과는 △로 되었지만, 본 시험에서는 7배로 보다 낮은 저항치로 되어있다. 이것은, 은잉크 1을 제조할 때에, 금속 콜로이드 4를 희석하고 있기 때문에, 은잉크 1이 지지체 17 상에서 건조하기까지의 시간이 길어지고, 그 때문에 도전성 재료 형성 후에 수분을 작용시킨 경우와 동일한 효과가 생긴다고 생각된다.

Claims

지지체 상에 은을 함유하는 도전성 패턴을 갖는 도전성 재료의 제조 방법이며, 지지체 상에 제공된 은을 함유하는 패턴 부위에 하기 (I) 내지 (IV) 중 하나 이상을 작용시키는 것을 특징으로 하는 도전성 재료의 제조 방법:

(I) 환원성 물질

(II) 수용성 인옥소산 화합물

(III) 수용성 할로겐 화합물

(IV) 55℃ 이상의 온수.
제1항에 있어서, 상기 지지체 상에 제공된 은을 함유하는 패턴 부위가, 지지체 상에 1층 이상의 할로겐화은 유제층을 갖는 은염 감광 재료를 패턴 모양으로 노광한 후 현상 처리하여 형성한 은을 함유하는 패턴 부위인 도전성 재료의 제조 방법.
제2항에 있어서, 얻어진 도전성 패턴의 X선 회절법에서의 2θ=38.2°의 피크의 반값폭이 0.41 이하인 도전성 재료의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 지지체 상에 제공된 은을 함유하는 패턴 부위가, 지지체에 물, 유기 용매 또는 이들 둘 모두 중에 금속 콜로이드로서 분산되어 있는 은 초미립자를 부여하여 형성한 은을 함유하는 패턴 부위인 도전성 재료의 제조 방법.
제4항에 있어서, 상기 지지체가 기재 상에 무기 미립자와 무기 미립자에 대하여 80 질량％ 이하의 결합제를 포함하는 다공질층을 갖는 것인 도전성 재료의 제조 방법.
제4항에 있어서, 지지체 상에 제공된 은을 함유하는 패턴 부위에, 상기 (I) 내지 (IV) 중 어느 하나를 작용시킨 후, 추가로 수분을 공급하는 도전성 재료의 제조 방법.
제1항에 있어서, (I) 환원성 물질이 폴리히드록시벤젠류, 아스코르브산 및 그의 유도체, 3-피라졸리돈류, 아미노페놀류, 폴리아미노벤젠류 및 히드록실아민류로 이루어지는 군에서 선택되는 은 환원 가능한 물질인 도전성 재료의 제조 방법.
제7항에 있어서, (I) 환원성 물질이 아스코르브산인 도전성 재료의 제조 방법.
제7항에 있어서, (I) 환원성 물질이 40℃ 이상 지지체의 Tg 이하의 수용액으로서 이용되는 것인 도전성 재료의 제조 방법.
제1항에 있어서, (II) 수용성 인옥소산 화합물이 인옥소산, 그의 염류 및 그의 에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 도전성 재료의 제조 방법.
제10항에 있어서, (II) 수용성 인옥소산 화합물이 40℃ 이상 지지체의 Tg 이하의 수용액으로서 이용되는 것인 도전성 재료의 제조 방법.
제1항에 있어서, (III) 수용성 할로겐 화합물이 할로겐화 수소, 그의 무기 또는 유기의 염류, 및 무기 또는 유기의 고분자 할로겐화물로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 도전성 재료의 제조 방법.
제12항에 있어서, (III) 수용성 할로겐 화합물이 할로겐화수소의 무기염류인 도전성 재료의 제조 방법.
제12항에 있어서, (III) 수용성 할로겐 화합물이 30℃ 이상 지지체의 Tg 이하의 수용액으로서 이용되는 것인 도전성 재료의 제조 방법.
제1항에 있어서, (IV) 온수가 65℃ 이상 지지체의 Tg 이하에서 이용되는 것인 도전성 재료의 제조 방법.
제2항에 있어서, 제조 방법이 은염 확산 전사 현상에 의해 화상을 석출시키고, 다음으로 불필요해진 할로겐화은 유제층을 수세 제거 공정에서 제거하고, 그 후 건조 공정에서 도전성 재료를 건조시키는 은염 확산 전사 현상법이고, (I) 내지 (IV) 중 어느 하나를 작용시키는 공정을 수세 제거 공정 종료 후 건조 공정의 전에 실시하는 것인, 도전성 재료의 제조 방법.
제16항에 있어서, 수세는 (I) 내지 (IV) 중 어느 하나를 작용시키는 공정 후에 (I) 내지 (IV) 중 어느 하나를 작용시키는 공정의 처리액의 성분이 도전성 재료 표면에 석출되지 않도록 수행하고 그 후 건조 처리하는 것인, 도전성 재료의 제조 방법.
제4항에 있어서, 은을 함유하는 패턴 부위에 (I) 내지 (III) 중 하나 이상을 작용시키는 공정이, 지지체 상의 전체면 또는 필요한 부분에 (I) 내지 (III) 중 하나 이상의 물질 자체를 부착시키거나, 또는 (I) 내지 (III) 중 하나 이상의 물질이 포함되어 있는 층을 형성하고, 그 위에 금속 콜로이드 용액을 사용하여 원하는 패턴 형상을 제조하는 방법인, 도전성 재료의 제조 방법.
제4항에 있어서, 은을 함유하는 패턴 부위에 (I) 내지 (III) 중 하나 이상을 작용시키는 공정이, 지지체 상에 금속 콜로이드 용액을 사용하여 원하는 패턴 형상을 제조한 후, 그 위에 (I) 내지 (III) 중 하나 이상의 물질을 포함하는 용액을 도포 또는 침지하는 방법인, 도전성 재료의 제조 방법.
제4항에 있어서, 은을 함유하는 패턴 부위에 (I) 내지 (III) 중 하나 이상을 작용시키는 공정이, 지지체 상에 금속 콜로이드 용액을 부여하기 직전에, 금속 콜로이드 용액에 (I) 내지 (III) 중 하나 이상의 물질을 포함하는 용액을 혼합하고, 그것을 이용하여 지지체 상에 원하는 형상을 제조하는 방법인, 도전성 재료의 제조 방법.