JP5325598B2 - 光触媒を担持した繊維製品およびその製造方法 - Google Patents
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Description
また、優れた光触媒機能を有し、しかもその優れた光触媒機能が繰り返しの洗濯によっても低下しにくい洗濯耐久性を有し、かつ、繊維本来の風合いも兼ね備えた繊維製品及びその製造方法を提供することである。
(a)組成式Zr(HPO4)・nH2O(n=0〜8)で表される結晶質リン酸ジルコニウム(CZP)は、[Zrn(PO4)2n]2n−で表される板状の高分子が互いに積み重なった層状構造を有しており、当該結晶質リン酸ジルコニウム(CZP)を水に分散させ、アルカリ物質によるイオン交換を行なうことで、個々の板状の高分子([Zrn(PO4)2n]2n−)(以下、「リン酸ジルコニウム層」ともいう)が剥離してリン酸ジルコニウム単層剥離分散液が得られること、
(b)リン酸ジルコニウム単層剥離分散液に繊維基材を接触させるとリン酸ジルコニウム層が繊維基材に静電的に結合し得ること、
(c)リン酸ジルコニウム層を光触媒の水分散液に接触させることでリン酸ジルコニウム層に光触媒が静電的に固定され得る(好適には静電的かつ共有結合的に固定され得る)こと、
(d)繊維表面にアニオン性基又はカチオン性基を導入した繊維基材をミョウバン水溶液等の水溶性アルミニウム化合物の水溶液に接触させ、さらにリン酸ジルコニウム単層剥離分散液に接触させると、繊維基材に対してアルミニウムイオンまたはポリアルミニウムイオンを介してリン酸ジルコニウム層が静電的により強固に結合し得ること、及び
(e)リン酸ジルコニウム層がアルミニウムイオンまたはポリアルミニウムイオンをバインダーとして多重に積層されて、隣接する層間が静電的に強固に結合した構造的に安定な積層体となり得ることを見出し、かかる知見に基づいてさらに研究を進めることにより、本発明を完成するに至った。
(1)繊維基材に、リン酸ジルコニウム層が静電的に固定され、該リン酸ジルコニウム層の表面に光触媒が静電的に固定されてなることを特徴とする、光触媒を担持した繊維製品。
(2)リン酸ジルコニウム層と繊維基材の間にアルミニウムイオンまたはポリアルミニウムイオンが介在してなる、上記(1)記載の繊維製品。
(3)2つのリン酸ジルコニウム層がアルミニウムイオンまたはポリアルミニウムイオンを介して積層された積層部を少なくとも1つ以上含むリン酸ジルコニウム多重層が、繊維基材に静電的に固定され、該リン酸ジルコニウム多重層の最外層のリン酸ジルコニウム層に光触媒が静電的に固定されてなることを特徴とする、光触媒を担持した繊維製品。
(4)リン酸ジルコニウム多重層と繊維基材の間にアルミニウムイオンまたはポリアルミニウムイオンが介在してなる、上記(3)記載の繊維製品。
(5)光触媒が酸化チタンである、上記(1)〜(4)のいずれかに記載の繊維製品。
(6)繊維基材が繊維表面にアニオン性基導入処理を施したものである、上記(1)〜(5)のいずれかに記載の繊維製品。
(7)アニオン性基がリン酸基、カルボキシル基又は水酸基である、上記(6)記載の繊維製品。
(8)繊維基材が繊維表面にカチオン性基導入処理を施したものである、上記(1)〜(5)のいずれかに記載の繊維製品。
(9)カチオン性基が4級アンモニウム塩である、上記(8)記載の繊維製品。
(10)繊維基材を水溶性アルミニウム化合物の水溶液に浸漬し、水洗した後か、或いは、かかる繊維基材の水溶性アルミニウム化合物の水溶液への浸漬と水洗作業を行わずに、繊維基材をリン酸ジルコニウム単層剥離分散液に浸漬し、水洗した後、乾燥して、繊維基材にリン酸ジルコニウム層が直接、或いは、アルミニウムイオンまたはポリアルミニウムイオンを介して一体化した複合物を作製する第1工程と、
光触媒が正帯電して分散した光触媒水分散液に前記複合物を浸漬した後、水洗し、乾燥、焼結を行う第2工程とを少なくとも有する、光触媒を担持した繊維製品の製造方法。
(11)繊維基材を水溶性アルミニウム化合物の水溶液に浸漬し、水洗する第1作業と、繊維基材をリン酸ジルコニウム単層剥離分散液に浸漬し、水洗する第2作業とを、第2作業が少なくとも2回以上行われるように、交互に繰り返し、第2作業が最終作業となるように処理された繊維基材を乾燥して、2つのリン酸ジルコニウム層がアルミニウムイオンまたはポリアルミニウムイオンを介して積層された積層部を1つ以上含むリン酸ジルコニウム多重層がアルミニウムイオンまたはポリアルミニウムイオンを介して繊維基材に一体化した複合物を得る第1工程と、
光触媒が正帯電して分散した光触媒水分散液に前記複合物を浸漬し、水洗し、乾燥、焼結を行う第2工程とを少なくとも有する、光触媒を担持した繊維製品の製造方法。
(12)繊維基材が繊維表面にアニオン性基導入処理を施したものである、上記(10)又は(11)記載の繊維製品の製造方法。
(13)アニオン性基がリン酸基、カルボキシル基又は水酸基である、上記(12)記載の繊維製品の製造方法。
(14)繊維基材が繊維表面にカチオン性基導入処理を施したものである、上記(10)又は(11)記載の繊維製品の製造方法。
(15)カチオン性基が4級アンモニウム塩である、上記(14)記載の繊維製品の製造方法。
(16)水溶性アルミニウム化合物がミョウバンである、上記(10)〜(15)のいずれかに記載の繊維製品の製造方法。
図1〜3は、それぞれ、本発明の光触媒を担持した繊維製品(以下、単に「繊維製品」とも略称する。)の第1〜第3態様を模式的に示した断面図である。
本発明において、「リン酸ジルコニウム層」とは、前述のとおり、層状構造を有する結晶質リン酸ジルコニウム(CZP)から剥離された一層の板状の高分子([Zrn(PO4)2n]2n−)のことである。リン酸ジルコニウム層は、例えば、層状構造を有する結晶質リン酸ジルコニウム(Zr(HPO4)・nH2O(n=0〜8))を水に振盪により分散させ、さらにテトラアルキルアンモニウム(例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等)の水酸化物等からなるアルカリ剤によってイオン交換して、結晶質リン酸ジルコニウム(CZP)から個々のリン酸ジルコニウム層([Zrn(PO4)2n]2n−)を剥離させたリン酸ジルコニウム単層剥離分散液を調製することによって得ることができる。具体的には、例えば、結晶質リン酸ジルコニウムの水分散液(0.15g/20mL分散液)に0.5Mのテトラ−n−ブチルアンモニウム水溶液1mLをpH8を保ちながらゆっくりと滴下して、最終的に得られた溶液を静置し、遠心分離(3000rpm、10分程度)することにより、その上澄みを剥離分散液として採取する。
上述のように、本発明の繊維製品においては、好適には、繊維基材とリン酸ジルコニウム層間にアルミニウムイオンまたはポリアルミニウムイオンを介在させ、また、リン酸ジルコニウム層をアルミニウムイオンまたはポリアルミニウムイオンを介して積層させたリン酸ジルコニウム多重層が使用されるが、アルミニウムイオンまたはポリアルミニウムイオンはミョウバン等の水溶性アルミニウム化合物の水溶液を繊維基材やリン酸ジルコニウム層に接触させ、乾燥することによって、供給される。繊維基材とリン酸ジルコニウム層の間にアルミニウムイオンまたはポリアルミニウムイオンが介在することで、繊維基材とリン酸ジルコニウム層とが静電的により強固に結合される。これは、アルミニウムイオンまたはポリアルミニウムイオンとリン酸ジルコニウム中のリン酸基とが錯合体を形成するためと考えられる。また、リン酸ジルコニウム多重層においてもアルミニウムイオンまたはポリアルミニウムイオンとリン酸ジルコニウム中のリン酸基とが錯合体を形成することから、隣接するリン酸ジルコニウム層間が静電的に強固に結合される。
リン酸ジルコニウム多重層10は、隣接するリン酸ジルコニウム層2の間にアルミニウムイオンまたはポリアルミニウムイオンが介在することから、隣接するリン酸ジルコニウム層間が静電的に強固に結合した構造的に安定な積層体である。リン酸ジルコニウム多重層10におけるリン酸ジルコニウム層2の層数は、特に限定はされないが、一般的には、2〜100層程度が好ましく、5〜10層程度がより好ましい。すなわち、リン酸ジルコニウム層の一層の厚みは前記の通り約0.75nmあるから、層間隙のアルミニウムイオンまたはポリアルミニウムイオンの厚さを考慮すると、リン酸ジルコニウム多重層10の総厚みは約2〜500nmが好ましく、約3〜100nmがより好ましく、約5〜50nmが特に好ましい。総厚みが2nm未満では光触媒の酸化力による基材の損傷を防御する能力が十分に得られない可能性があり、500nmより大きい場合、繊維基材本来の風合いを損ねたり、リン酸ジルコニウム多重層10が剥離しやすくなって、洗濯耐久性が低下するおそれがある。
本発明の繊維製品において、繊維基材は、種々の天然繊維及び/又は合成繊維からなる単繊維、撚糸、複合糸、中空糸、短繊維、織物、編物、ネット、不織布、わた等であり、繊維の種類や基材の形態は特に限定されない。
本発明で使用する光触媒は、光照射(特に紫外線照射)により励起して、酸化還元能力を発揮し、有機物を分解することができる金属酸化物であり、具体的には、酸化チタン(二酸化チタン)、チタン酸、チタン酸塩類、ニオブ酸、ニオブ酸類、チタノニオブ酸類、酸化亜鉛、酸化銅等、遷移金属の酸化物等が例示される。中でも、高い光触媒活性を有する点から、好ましくは酸化チタンであり、二酸化チタンあるいはより低次の酸化状態にあるものがよい。また、酸化チタンは、アナタース型、ルチル型、ブルッカイト型等の種々の結晶型のものを使用できるが、中でも、アナタース型が好ましい。また、本発明において、光触媒(金属酸化物)としては、一次粒子の平均粒子径が1μm未満(すなわち、ナノレベル)であるのが好ましく、特に結晶性が高く、一次粒子の平均粒子径が50nm以下のものが、高い光触媒活性を有する点で好ましい。なお、光触媒(金属酸化物)の一次粒子の平均粒子径の下限は特に限定はされないが、小さすぎると、量子サイズ効果によりバンドギャップが広がって近紫外光を有効利用できなくなって反応効率が低下する恐れがあるため、20nm以上が好ましい。ここでいう「一次粒子の平均粒子径」は、FE−SEM(電界放射走査型電子顕微鏡):日立製作所製S−4500型による電子顕微鏡写真観察下の画像から粒子径を求めた平均値である。なお、一次粒子の平均粒子径が1μm未満の光触媒(金属酸化物)は凝集しやすい傾向にあり、通常、リン酸ジルコニウム層に二次粒子の状態で固定(吸着)される。
(1)繊維基材−リン酸ジルコニウム層複合物の作製
(a)図1、2に示す態様の繊維製品を製造する場合、繊維基材を水溶性アルミニウム化合物の水溶液に浸漬し、水洗した後か、或いは、かかる水溶性アルミニウム化合物の水溶液への浸漬と水洗作業を行うことなく、繊維基材をリン酸ジルコニウム単層剥離分散液に浸漬し、水洗した後、乾燥して、繊維基材にリン酸ジルコニウム層が直接、或いは、アルミニウムイオンまたはポリアルミニウムイオンを介して一体化した複合物を作製する。
まず、遊星攪拌機等を使用し、例えばジルコニアボール等を粉砕用ボールとして使用したボールミルに、ジルコニアボール等の粉砕用ボール、酸化チタン等の光触媒、及び蒸留水を入れ、300〜1000rpmで、所定時間(一般に15〜120分程度)攪拌後、さらに蒸留水を加えて攪拌する作業を繰り返して、光触媒含有量が100g/Lのペーストを調製する。次に、蒸留水に塩酸等を加えてpHを3〜5.5程度に調整した酸性水に、上記光触媒ペーストを適量加えて分散し、光触媒が正帯電して分散した水分散液を調製する。該分散液中の光触媒の含有量は0.05〜5g/L程度が好ましい。光触媒の濃度(含有量)が5g/Lより多いと、剥離しやすくなるとともに歩留まり低下の傾向となり、0.05g/L未満では十分な担持が行えない傾向となる。次にかかる光触媒の水分散液中に前記(1)で作製した繊維基材−リン酸ジルコニウム層複合物を浸漬した後、水洗し、自然乾燥する。そして、乾燥後、60〜150℃で1〜3時間程度焼結する。なお、ここでの自然乾燥とは、温度15〜30℃程度、湿度20〜80%の環境下で12〜24時間程度放置する処理であり、また、日光を遮った環境下で行う(陰干し)のが好ましい。この時間は、遠心脱水等による脱水操作により短縮することができる。焼結により光触媒が最外層のリン酸ジルコニウム層に静電的に吸着して固定された、目的の光触媒を担持した繊維製品が得られる。
酸化チタンは古くから白色顔料として利用されており、資源量も十分であり、一方、リン酸ジルコニウムも比較的安全で健康障害も少ない。ミョウバンも漬物などの食品添加物として認可されており、人体に対する危険性は極めて小さいと考えられる。
[1]使用材料
1.繊維基材
綿100%平織りシルケット上がり生地 (未処理品)と種々の加工処理を行った下記の計5種類の生地を用意した。
生地1:ジメチルアミノエチルアクリレート4級アンモニウム塩処理品
生地2:モノメタクリロイルオキシエチルフォスフェート処理品
生地3:アクリル酸処理品
生地4:没食子酸処理品
生地5:未処理品
3.カリウムミョウバンの水溶液(濃度:30mM)
4.リン酸ジルコニウム単層剥離分散液(濃度:1mM)
※リン酸ジルコニウム(α−Zr(HPO4)2・2H2O)0.15gを20mLの水に振盪により分散させ、10%テトラブチルアンモニウム水溶液(アルカリ剤)によるイオン交換を実施した後に遠心分離を行い、上澄みを水で40倍に希釈したものを用いた。
5.酸化チタン(昭和タイタニウム株式会社製の商品名UFA):リング状超微粒子アナタース型酸化チタン
A.繊維基材−リン酸ジルコニウム多重層複合物の作製
(1)生地をエタノールに浸漬させて24時間洗浄する。
(2)蒸留水で洗浄し、エタノール分を取り除く。
(3)生地をカリウムミョウバンの水溶液に15分間浸漬する。
(4)蒸留水中で2回洗浄し、大気下、暗所にて乾燥する。
(5)リン酸ジルコニウム単層剥離分散液に生地を15分間浸漬する。
(6)蒸留水中で2回洗浄する。
(7)(3)〜(6)をさらに4回繰り返し、5層のリン酸ジルコニウム層を形成する。
(8)(7)の作業後の5層のリン酸ジルコニウム層を有するリン酸ジルコニウム多重層が吸着した繊維基材を陰干しする。
(1)酸化チタンペーストの調製
遊星攪拌機を使用する。ジルコニアボールミルに、ジルコニアボール(直径2mm)9g、酸化チタン2g、蒸留水4mLを入れる。もう片方のボールミルの重さも同じになるようにジルコニアボールと水とで重さを調整する。450rpmで15分攪拌する。攪拌が終わったら、蒸留水を4mL加え、また同条件で攪拌する。さらに蒸留水を入れて攪拌を繰り返し、蒸留水が20mLになったところで、100g/Lペーストが完成する。
(2)酸化チタン水分散液の調製
300mLの蒸留水を塩酸でpH4.5に調整し、その溶液中に(1)の酸化チタンペーストを3mL分散し、1g/Lの酸化チタン分散溶液を調製する。
(3)前記A.で作製した繊維基材−リン酸ジルコニウム多重層複合物を(2)の酸化チタン分散溶液に15分浸漬し、蒸留水で1回洗浄する。
(4)(3)の作業後の複合物を陰干し、乾燥したら、120℃で2時間焼結させる。
生地1(ジメチルアミノエチルアクリレート4級アンモニウム塩処理品)に上記の光触媒加工を施した。
生地2(モノメタクリロイルオキシエチルフォスフェート処理品)に上記の光触媒加工を施した。
生地3(アクリル酸処理品)に上記の光触媒加工を施した。
生地4(没食子酸処理品)に上記の光触媒加工を施した。
生地5(未処理品)をそのまま使用した。
実施例1〜3及び比較例1につき以下の試験A、Bを行った。ブラックライトの照射条件は照射強度を1.0mWとした。試験は、洗濯前の生地と、JIS L0217:1995の付表1(番号103)に記載される試験方法に準拠した洗濯試験を10回実施後の生地について行った。
1Lのテドラーバッグに試料1gを入れ、アセトアルデヒドを所定濃度(18.0ppm)投入し、ブラックライトを照射して、2時間後と、24時間後の残留ガス濃度を検知管にて測定した。なお、消臭率は試料を入れない状態で測定した濃度(空試験濃度)を基準として、以下の式に基づき算出した。
消臭率(%)=((空試験濃度−試料試験濃度)/(空試験濃度))×100
1Lのテドラーバッグに試料1gを入れ、硫化水素を所定濃度(20.0ppm)投入し、ブラックライトを照射して、2時間後と、24時間後の残留ガス濃度を検知管にて測定した。なお、消臭率は、試験Aと同様に空試験濃度を基準として算出した。
実施例4及び比較例1につき以下の試験A、Bを行った。試験は、洗濯前の生地と、JIS L0217:1995の付表1(番号103)に記載される試験方法に準拠した洗濯試験を10回実施後の生地について行った。
アセトアルデヒドの所定濃度を16.0ppmに変更した以外は、消臭試験1の試験Aと同様にして行った。
硫化水素の所定濃度を32.0ppmに変更した以外は、消臭試験1の試験Bと同様にして行った。
実施例1〜4及び比較例1の各生地につき、洗濯前と洗濯後の蛍光X線分析による半定量元素分析を実施した。
波長分散型蛍光X線分析装置:ZSX 100e((株)リガク製)
測定条件:試料は30mmφに打ち抜き、真空雰囲気下、EZスキャン法により、測定範囲をB〜Uにて実施した。
結果を表3に示す。
実施例1〜4(光触媒加工品)の風合いは、官能による触感試験において比較例1(未加工品)と比較してほとんど差がなった。また、目視、色感検査などの結果においても比較例1(未加工品)と殆ど差がなく、繊維基材の風合いに光触媒加工により影響が殆どないことを確認できた。
2 リン酸ジルコニウム層
3 光触媒
4 アルミニウムイオンまたはポリアルミニウムイオン
10 リン酸ジルコニウム多重層
Claims (16)
- 繊維基材に、リン酸ジルコニウム層が静電的に固定され、該リン酸ジルコニウム層の表面に光触媒が静電的に固定されてなることを特徴とする、光触媒を担持した繊維製品。
- リン酸ジルコニウム層と繊維基材の間にアルミニウムイオンまたはポリアルミニウムイオンが介在してなる、請求項1記載の繊維製品。
- 2つのリン酸ジルコニウム層がアルミニウムイオンまたはポリアルミニウムイオンを介して積層された積層部を少なくとも1つ以上含むリン酸ジルコニウム多重層が、繊維基材に静電的に固定され、該リン酸ジルコニウム多重層の最外層のリン酸ジルコニウム層に光触媒が静電的に固定されてなることを特徴とする、光触媒を担持した繊維製品。
- リン酸ジルコニウム多重層と繊維基材の間にアルミニウムイオンまたはポリアルミニウムイオンが介在してなる、請求項3記載の繊維製品。
- 光触媒が酸化チタンである、請求項1〜4のいずれか1項記載の繊維製品。
- 繊維基材が繊維表面にアニオン性基導入処理を施したものである、請求項1〜5のいずれか1項記載の繊維製品。
- アニオン性基がリン酸基、カルボキシル基又は水酸基である、請求項6記載の繊維製品。
- 繊維基材が繊維表面にカチオン性基導入処理を施したものである、請求項1〜5のいずれか1項記載の繊維製品。
- カチオン性基が4級アンモニウム塩である、請求項8記載の繊維製品。
- 繊維基材を水溶性アルミニウム化合物の水溶液に浸漬し、水洗した後か、或いは、かかる繊維基材の水溶性アルミニウム化合物の水溶液への浸漬と水洗作業を行わずに、繊維基材をリン酸ジルコニウム単層剥離分散液に浸漬し、水洗した後、乾燥して、繊維基材にリン酸ジルコニウム層が直接、或いは、アルミニウムイオンまたはポリアルミニウムイオンを介して一体化した複合物を作製する第1工程と、
光触媒が正帯電して分散した光触媒水分散液に前記複合物を浸漬した後、水洗し、乾燥、焼結を行う第2工程とを少なくとも有する、光触媒を担持した繊維製品の製造方法。 - 繊維基材を水溶性アルミニウム化合物の水溶液に浸漬し、水洗する第1作業と、繊維基材をリン酸ジルコニウム単層剥離分散液に浸漬し、水洗する第2作業とを、第2作業が少なくとも2回以上行われるように、交互に繰り返し、第2作業が最終作業となるように処理された繊維基材を乾燥して、2つのリン酸ジルコニウム層がアルミニウムイオンまたはポリアルミニウムイオンを介して積層された積層部を1つ以上含むリン酸ジルコニウム多重層がアルミニウムイオンまたはポリアルミニウムイオンを介して繊維基材に一体化した複合物を得る第1工程と、
光触媒が正帯電して分散した光触媒水分散液に前記複合物を浸漬し、水洗し、乾燥、焼結を行う第2工程とを少なくとも有する、光触媒を担持した繊維製品の製造方法。 - 繊維基材が繊維表面にアニオン性基導入処理を施したものである、請求項10又は11記載の繊維製品の製造方法。
- アニオン性基がリン酸基、カルボキシル基又は水酸基である、請求項12記載の繊維製品の製造方法。
- 繊維基材が繊維表面にカチオン性基導入処理を施したものである、請求項10又は11記載の繊維製品の製造方法。
- カチオン性基が4級アンモニウム塩である、請求項14記載の繊維製品の製造方法。
- 水溶性アルミニウム化合物がミョウバンである、請求項10〜15のいずれか1項記載の繊維製品の製造方法。
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