JP5285017B2

JP5285017B2 - 消臭性セルロース繊維構造物およびその製造方法、並びにこの消臭性セルロース繊維構造物を用いた消臭性セルロース繊維製品

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Publication number: JP5285017B2
Application number: JP2010092299A
Authority: JP
Inventors: 修広黒田; 秀樹河端; 雄一郎表
Original assignee: Toyobo Specialties Trading Co Ltd
Current assignee: Toyobo Specialties Trading Co Ltd
Priority date: 2010-04-13
Filing date: 2010-04-13
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2030-04-13
Also published as: JP2011219898A

Description

本発明は、肌着、寝具、作業服、ユニフォーム、ドレスシャツ、ブラウス、スポーツシャツ、カーテン、靴下、手袋等に用いられる汗消臭性に優れたセルロース繊維構造物およびその製造方法、並びにこのセルロース繊維構造物を用いた消臭性セルロース繊維製品に関するものである。

セルロース繊維に消臭性を付与する試みは従来から各種提案されている。例えば、酸化亜鉛微粒子がバインダーで固定されてなる可視光型光触媒機能性繊維布帛（特許文献１）や、カルボン酸系ビニル化合物である親水性ビニル系モノマーがグラフト重合されたセルロース繊維を含有し、光触媒機能を有する金属化合物がバインダーで固定されてなる消臭性セルロース系繊維構造物（特許文献２）がある。

しかしながら、前記繊維布帛或は繊維構造物では、バインダー樹脂を使用したため、風合いの硬化を招くばかりでなく、消臭性能の洗濯耐久性も十分でないという問題があった。特に、特許文献２の繊維構造物は、カルボキシル基とカルボン酸のアルカリ金属塩基を適度にバランス（生地ｐＨとして中性域）させることにより、アンモニアのような塩基性低分子化合物や、酢酸、イソ吉草酸等の低級脂肪酸の両消臭物質に対して同時に優れた消臭性を示すが、アルカリ性の家庭洗剤で洗濯を繰返すと、このバランスが崩れて塩基性低分子化合物に対する消臭性が低下する場合があった。

また、バインダーを使わずに消臭性が付与された繊維や消臭性シートなども提案されている。例えば、繊維とその内部に含有させたセラミック微粒子とがシランカップリング剤にて化学的に結合せしめられた繊維（特許文献３）や、銅カルボキシメチルセルロース繊維、金属フタロシアニン担持繊維およびパルプ繊維からなる消臭性シート（特許文献４）、カルボキシメチル化セルロース系繊維に銅や亜鉛を金属錯体化して吸着させたセルロース系繊維（特許文献５）などがある。

しかしながら、前記繊維或はシートでは、バインダーの使用による風合いの硬化や消臭洗濯耐久性の低下などの問題は生じないが、特許文献３では、シランカップリング結合の工程が煩雑であり、特許文献４および５では、劇毒物である銅化合物を使ったり、製品が着色するため汎用性が低い上に、重金属イオンが最終製品に残るという問題があった。

特開２００７−１３６３４２号公報特開２００１−１７２８６８号公報特開平６−１１６８６２号公報特開平７−３３１５９６号公報特開昭６３−２７０９００号公報

本発明は、布帛の風合いを損ねることがなく、アンモニア、アミン化合物の様な塩基性低分子化合物や、酢酸、イソ吉草酸等の低級脂肪酸に対して、家庭洗濯での耐久性が高い消臭効果のある消臭性セルロース繊維構造物およびその製造方法、並びにこのセルロース繊維構造物を用いた消臭性セルロース繊維製品を提供することを目的としている。

前記目的を達成できる本発明の消臭性セルロース繊維構造物は、親水性ビニル系モノマーが２〜４０質量％グラフト重合されたセルロース繊維を５質量％以上含有し、且つ超微粒子の両性金属化合物を０．１質量％以上含有することを特徴とするものである。

前記消臭性セルロース繊維構造物において、親水性ビニル系モノマーがカルボン酸系ビニル化合物であり、グラフト重合されたセルロース繊維の赤外線分光スペクトルにおける１７１１ｃｍ^-1と１５５８ｃｍ^-1の吸光度比が０．０５〜２０であることが好ましい。

また、前記超微粒子の両性金属化合物の平均二次粒子径が１５００ｎｍ以下であることが好ましく、６００ｎｍ以下であることがより好ましい。前記超微粒子の両性金属化合物は酸化亜鉛であることがさらに好ましい。

さらに、前記消臭性セルロース繊維構造物において、超微粒子の両性金属化合物をグラフト重合されたセルロース繊維に固定するためのバインダー樹脂を有さないことが好適である。

なお、本発明には、前記消臭性セルロース繊維構造物を用いた消臭性セルロース繊維製品も含まれる。

また、本発明の消臭性セルロース繊維構造物の製造方法は、綿状態のセルロース繊維に親水性ビニル系モノマーをグラフト重合させる工程、親水性ビニル系モノマーがグラフト重合されたセルロース繊維を用いて生地を作製する工程、および超微粒子の両性金属化合物を吸尽加工により生地に付着させる工程を含むことを特徴とする方法である。

本発明によれば、風合いと汗消臭性に優れ、且つ家庭洗濯を繰返しても汗臭に対する消臭バランスが崩れないといった洗濯耐久性にも優れた消臭性セルロース繊維構造物および消臭性セルロース繊維製品を提供することができた。

まず、本発明の消臭性セルロース繊維構造物について具体的に説明する。

本発明の消臭性セルロース繊維構造物は、親水性ビニル系モノマーが２〜４０質量％グラフト重合されたセルロース繊維を５質量％以上含有し、且つ超微粒子の両性金属化合物を０．１質量％以上含有することを特徴とするものである。

本発明におけるセルロース繊維は、木綿、麻、レーヨン等のセルロース骨格を有する繊維である。

本発明におけるセルロース繊維構造物は、セルロース繊維を主体（５０質量％以上）とする綿（わた）を織物、編物、不織布等にしたものであり、セルロース繊維以外の繊維を混用してもよい。混用し得るセルロース繊維以外の繊維としては、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アクリル繊維等の合成繊維や、トリアセテート繊維等の半合成繊維、シルク、羊毛等の天然繊維が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の消臭性セルロース繊維構造物に含まれるグラフト重合されたセルロース繊維は、綿（わた）状態のセルロース繊維に親水性ビニル系モノマーがグラフト重合されたものである。

前記親水性ビニル系モノマーは、分子構造内に重合性のビニル基を有し、且つカルボン酸、スルホン酸等の酸性基および／またはその塩、水酸基、アミド基等の親水性基を有するモノマーである。これらの中で好ましいのはカルボン酸系ビニル化合物であり、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸等、およびこれらの金属塩が挙げられる。これらは単独もしくは２種以上使用しても良い。グラフト重合性の点で、メタクリル酸およびアクリル酸がより好適である。

前記親水性ビニル系モノマーのグラフト重合率は２質量％以上とする。３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。また、上限は４０質量％以下とする。３５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。グラフト重合率を前記範囲とすることで、アンモニアおよびアミン化合物の様な塩基性低分子化合物と低級脂肪酸の両臭気物質に対して、同時に消臭効果を示すことができる。一方、前記グラフト重合率が２質量％未満では、消臭効果は十分ではない。また、４０質量％を超えると、綿の硬化や強伸度低下が起こり、後の紡績工程の工程通過が悪くなる。なお、このグラフト重合率とは、重合後のセルロース繊維の質量を１００質量％としたときのグラフトポリマーの質量比率（百分率）である。

前記カルボン酸系ビニルモノマーでグラフト重合されたセルロース繊維は、カルボン酸型［―ＣＯＯＨ］および［―ＣＯＯＮａ］や［―ＣＯＯＫ］等のアルカリ金属塩型のように、酸型／金属塩型の両方の基が存在することにより、アンモニアおよびアミン化合物の様な塩基性低分子化合物や、酢酸、イソ吉草酸等の低級脂肪酸の両臭気物質に対して同時に高い消臭効果を得ることができる。

カルボン酸系ビニルモノマーでグラフト重合された綿の場合、赤外線分光スペクトル（以下、ＩＲスペクトル）における１７１１ｃｍ^-1と１５５８ｃｍ^-1の吸光度比は０．０５〜２０の範囲にあることが好ましい。この範囲であれば、十分な消臭効果を得ることができる。前記吸光度比の適正な範囲からずれると、アンモニアおよびアミン化合物の様な塩基性低分子化合物と、酢酸、イソ吉草酸等の低級脂肪酸のどちらかに対する消臭効果が低下しやすい。

なお、前記ＩＲスペクトルにおける１７１１ｃｍ^-1の吸光度は、カルボン酸［−ＣＯＯＨ］に由来する吸収である。前記ＩＲスペクトルにおける１５５８ｃｍ^-1の吸光度は、カルボン酸［−ＣＯＯＨ］が［―ＣＯＯＮａ］や［―ＣＯＯＫ］等のアルカリ金属塩になったときに由来する吸収である。前記カルボン酸／アルカリ金属塩のバランスの調整に当っては一般的な有機や無機の酸、アルカリを用いれば良い。

前記グラフト重合されたセルロース繊維を用いた繊維構造物は、通常の下晒、染色工程で処理される。この際、最終の繊維構造物において、繊維のＩＲスペクトルにおける１７１１ｃｍ^-1と１５５８ｃｍ^-1の吸光度比は、０．０５以上であることが好ましく、０．２５以上であることがより好ましく、０．３０以上であることがさらに好ましい。また、２０以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましく、２．５以下であることがさらに好ましい。

前記グラフト重合されたセルロース繊維は、綿の状態で他の繊維と混紡、混繊等を行った後でセルロース繊維構造物に使用することが好ましい。他の繊維としては、グラフト重合されていないセルロース繊維（即ち、未加工綿）や、前記例示したセルロース繊維以外の合成繊維、半合成繊維、天然繊維が挙げられる。

前記グラフト重合されたセルロース繊維の繊維構造物における使用比率（混用率）は高くなるほど、アンモニアおよびアミン化合物の様な塩基性低分子化合物や、酢酸、イソ吉草酸等の低級脂肪酸に対する消臭効果は大きくなるが、混用率が高すぎると風合いが硬くなり淡色化する傾向がある。これらのことを考慮すると、通常５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。コストと性能のバランスから、１０〜５０質量％の範囲にあることが好適である。

また、本発明の消臭性セルロース繊維構造物には超微粒子の両性金属化合物が含まれることが必要である。両性金属化合物とは、酸とも塩基とも反応する物質であり、金属酸化物および／または金属水酸化物を含む。なお、ここで、「金属」には半金属も含まれる。

超微粒子の両性金属化合物を繊維構造物に付与することで、前記広い範囲の吸光度比で十分な消臭効果を得ることが可能となる。一方、超微粒子の両性金属化合物を添加しなかった場合には、消臭効果を得るためのカルボン酸／アルカリ金属塩の好ましい範囲が狭くなってしまうとともに、家庭洗濯を繰返したときに塩基性低分子化合物と低級脂肪酸の両方に対する消臭効果を持続するのが難しくなる。また、前記超微粒子の両性金属化合物を付与すると、アンモニアおよびアミン化合物のような塩基性低分子化合物や、酢酸、イソ吉草酸等の低級脂肪酸だけでなく、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド系化合物などに対しても消臭効果を得ることができる。

前記超微粒子の両性金属化合物としては、亜鉛、スズ、鉛、アルミニウム、ベリリウム、チタン、鉄、コバルト、ゲルマニウム、シリコン、ジルコニウム、銀、金等の酸化物および／または水酸化物が挙げられる。なお、両性金属化合物には酸化チタンも含まれるが、光触媒活性を有する超微粒子の酸化チタンを使用すると、繊維構造物自身や必要に応じて使用したバインダーが、その光触媒活性により分解され、分解ガスによる悪臭が発生するおそれがあるので、酸化チタンを用いるのは好ましくない。コストや効果の面から酸化亜鉛や水酸化アルミニウム等が好適に用いられ、酸化亜鉛が特に好適である。

前記超微粒子の両性金属化合物は、通常、水等の媒体中に分散した状態（コロイド）で入手できる。この分散液中では、両性金属化合物微粒子は凝集して二次粒子として安定に存在しているため、この二次粒子のままで繊維構造物に付与される。その平均二次粒子径は、５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、３００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、１５００ｎｍ以下であることが好ましく、１２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１０００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、６００ｎｍ以下であることが最も好ましい。平均二次粒子径の測定法は後述する。

平均二次粒子径を前記範囲とすることで、両性金属化合物はナノオーダーの粒径で繊維に吸着し、繊維の隙間に入り込むと考えられるが、グラフト重合されたセルロース繊維を使用しなかった繊維構造物に比べて、本発明の繊維構造物は洗濯しても両性金属化合物微粒子が落ちにくいことがわかった。この理由としては、後述する吸尽工程でグラフトポリマー部分が膨潤して、セルロース繊維（グラフト重合された幹部分）同士の隙間を広げるため、この繊維の隙間に両性金属化合物微粒子が入り込み、しっかりと固定されるものと考えられる。このため、本発明の繊維構造物は前記両性金属化合物微粒子を付着させる際、バインダーを使用しなくても、洗濯時の粒子の脱落が少なく、消臭性能の洗濯耐久性が良好で洗濯の繰返しによる性能低下が起りにくい。一方、平均二次粒子径が１５００ｎｍを超えると、両性金属化合物の洗濯耐久性が低下する傾向がある。また、両性金属化合物の平均二次粒子径を５０ｎｍ未満にすることは技術的に難しく、コストが非常に高くなる。

前記超微粒子の両性金属化合物の付与量は、繊維構造物全体を１００質量％としたときに、０．１質量％以上とする。０．５質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましい。また、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。付与量を前記範囲とすることにより、塩基性低分子化合物、低級脂肪酸、アルデヒド系化合物のすべてに対して消臭効果を得ることができる。一方、付与量が０．１質量％より少ないと、塩基性低分子化合物および低級脂肪酸の両方に対して満足する消臭効果を得るために、カルボキシル基の酸型と金属塩型の比率を厳しく管理しなければならなくなると共に、アルカリ性家庭洗剤の洗濯により消臭効果が低下する場合もある。また、付与量が１５質量％を超えると効果が飽和するため、コスト的に不利になる。

本発明の消臭性セルロース繊維構造物は、前記超微粒子の両性金属化合物を固定するためのバインダー樹脂を有さないことが好ましい。これにより、バインダー樹脂の使用による風合いの硬化という欠点を解消できる。また、前記した通り、両性金属化合物微粒子を付着させる際に、バインダーを使用しなくても、本発明の繊維構造物は洗濯耐久性が良好で家庭洗濯の繰返しによる性能低下が起りにくい。

なお、バインダーは使用しない方が好ましいが、他の機能加工と併用する場合等でバインダーを使用しても構わない。バインダー樹脂としては、ポリウレタン系架橋型樹脂、アクリル系架橋型樹脂、シリコーン系架橋型樹脂、エポキシ系架橋型樹脂、ポリアミド系架橋型樹脂、ポリエステル系架橋型樹脂等が使用できるが、付着量が多すぎると、風合いの硬化や消臭洗濯耐久性の低下という問題が生じるので、適宜調整して用いる必要がある。

本発明の消臭性セルロース繊維製品は、前記消臭性セルロース繊維構造物を用いたものであり、風合いと消臭性に優れ、且つ家庭洗濯を繰返しても汗臭に対する消臭バランスが崩れずに洗濯耐久性が高いものである。その具体的な例としては、肌着、寝具、作業服、ユニフォーム、ドレスシャツ、ブラウス、スポーツシャツ、カーテン、靴下、手袋等が挙げられる。

以下、本発明の消臭性セルロース繊維構造物の製造方法について具体的に説明する。

本発明の消臭性セルロース繊維構造物の製造方法は、綿状態のセルロース繊維に親水性ビニル系モノマーをグラフト重合させる工程、親水性ビニル系モノマーがグラフト重合されたセルロース繊維を用いて生地を作製する工程、および超微粒子の両性金属化合物を吸尽加工により生地に付着させる工程を含む方法である。

前記セルロース繊維に親水性ビニル系モノマーをグラフト重合させる工程では、セルロース繊維を綿の状態でオーバーマイヤー加工機等の加工浴中に浸漬して加熱処理する。加工浴には、グラフト重合率が前記好適範囲となるように親水性ビニル系ポリマーを含有させておく。溶媒は水が好ましい。処理条件は、通常５０℃〜１５０℃で５分〜１８０分であり、好ましくは６０℃〜１２０℃で３０分〜１２０分である。加工雰囲気は窒素ガス雰囲気であることが好ましい。重合方法としては、放射線、電子線、紫外線、マイクロウェーブ等の活性エネルギー線を利用する方法を採用することができる。

親水性ビニル系モノマーと共に使用される重合開始剤としては、過酸化水素と２価鉄塩などのレドックス系、過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウムなどの過酸化物、２，２-アゾビス塩酸塩などのアゾ系重合開始剤、硝酸二アンモニウムセリウムなどのセリウム塩などが使用できる。重合開始剤は、加工浴中に添加する方法や予め繊維に付与する方法等が採用できる。

前記工程において、セルロース繊維を綿（わた）の状態でグラフト重合させることが重要である。綿の状態でグラフト重合されたセルロース繊維を他の繊維と混紡、混繊等で混用して使用することによって、風合い硬化や淡色化傾向が少なく、耐光堅牢度も向上したセルロース繊維構造物が得られる。一方、織物、編物、不織布等の布帛の状態でグラフト重合を実施する場合は、風合いが硬くなる問題や、反応性染料や直接染料等を用いて染色加工する際に、染料と繊維がイオン反発して淡色化し、耐光堅牢度が悪く、染色時の色合わせが困難になるなどの問題がある。

グラフト重合させた後、重合開始剤の失活処理と洗浄処理、油剤付与、乾燥処理などを必要に応じて実施することができる。

生地を作製する工程では、前記グラフト重合されたセルロース繊維は綿の状態で、未加工綿や前記例示した合成繊維、半合成繊維、天然繊維などの他の繊維と混紡、混繊等を行った後で生地に使用する。生地の組織は特に限定されず、織物、編物、不織布が挙げられる。例えば、生地が織物または編物である場合、紡績糸として、グラフト重合されたセルロース繊維と未加工綿および／または他の繊維とを用いた紡績糸を使用することができる。前記紡績糸を単独或は他の繊維からなる紡績糸と共に生地に用いることができる。

また、超微粒子の両性金属化合物を生地に付着させる方法としては、吸尽加工、パディング加工、スプレー加工、浸漬加工等いかなる方法でもよいが、生地全体に繊維束内部まで付着させやすい吸尽加工が好適に用いられる。吸尽加工は０〜１３５℃の加工温度で実施することができる。好適には常温〜９９℃であり、より好適には常温〜６０℃である。ここで、吸尽加工とは、両性金属化合物微粒子を添加した加工浴（水分散液）中に生地を浸漬し、所定の温度および時間で処理することにより、両性金属化合物微粒子を生地に収着させる処理である。前記した通り、両性金属化合物微粒子は、この工程で繊維間の隙間に入り込み、繊維同士に挟まれた状態でしっかりと固着する。

超微粒子の両性金属化合物を生地に付着させた後の乾燥等は、特に限定されず、通常の条件で実施することができる。例えば、約８０℃〜２００℃で３０秒〜６０分、好ましくは約９５℃〜１２０℃で１分〜３０分で実施することが望ましい。

乾燥後に任意的にキュアリングを実施しても良い。キュアリングは約１３０℃〜１８０℃で３０秒〜１０分実施することが好ましい。

さらに、前記超微粒子の両性金属化合物を付与する工程は、染色前でも染色後でも構わない。染色後はフィックス剤（ＦＩＸ剤）処理を行うことが好ましく、このＦＩＸ剤処理を行うと、色落ちを抑制するのみならず、両性金属化合物の洗濯耐久性がさらに向上するので好ましい。この理由としては、両性金属化合物と綿ＦＩＸ剤が電気的に引きつけ合い、ＦＩＸ剤が繊維と強固に結合しているため、両性金属化合物の洗濯耐久性がさらに向上したものと推定している。

次に、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に含まれる。

本発明の実施例および比較例における繊維構造物の評価方法は以下の通りである。

初期および洗濯３０回後のアンモニア、酢酸、イソ吉草酸の消臭性は、（社）繊維評価技術協議会消臭加工繊維製品認証基準、機器分析実施マニュアル（検知管法、ガスクロマトグラフィー法）に基づいて行った。

＜洗濯方法＞
ＪＩＳＬ０２１７の１０３法に準じて、３０回の洗濯を行った。

＜アンモニア消臭率の測定方法＞
テドラーバック（ポリフッ化ビニリデンフィルム製）に繊維構造物１０ｃｍ×１０ｃｍを入れて密封し、アンモニアを１００ｐｐｍの濃度になるように封入し、１２０分間放置した後、ガス検知管を使用してアンモニア濃度を測定した。濃度の減少率から、アンモニアの消臭率を算出した。

＜酢酸消臭率の測定方法＞
テドラーバック（ポリフッ化ビニリデンフィルム製）に繊維構造物１０ｃｍ×１０ｃｍを入れて密封し、酢酸を５０ｐｐｍの濃度になるように封入し、１２０分間放置した後、ガス検知管を使用して酢酸濃度を測定した。濃度の減少率から、酢酸の消臭率を算出した。

＜イソ吉草酸消臭率の測定方法＞
テドラーバック（ポリフッ化ビニリデンフィルム製）に繊維構造物６ｃｍ×８ｃｍを入れて密封し、さらに窒素ガスを２Ｌ入れた。その後、イソ吉草酸を約３８ｐｐｍの濃度になるように封入し、１２０分間放置した後、ガスクロマトグラフィー法にてイソ吉草酸濃度を測定した。濃度の減少率から、イソ吉草酸の消臭率を算出した。

＜風合い＞
風合い（柔らかさ）は、５人の専門家により下記の３段階評価法を採用して評価し、その平均点を表示した。
○：硬くない。
△：若干硬い。
×：硬い。

＜生地ｐＨの測定＞
ＪＩＳＬ１０９６により測定した。

＜ＩＲスペクトルの測定＞
測定機器
ＦＴ−ＩＲ分析装置Ｄｉｇｉｌａｂ社製ＦＴＳ７０００
検出器ＭＣＴ分解能８ｃｍ^-1 積算回数１２８回
赤外顕微鏡Ｄｉｇｉｌａｂ社製ＵＭＡ６００
（吸光度の求め方：１７１１ｃｍ^-1の吸収より高波数側の最初の谷付近と１５５８ｃｍ^-1の吸収より低波数側の最初の谷付近を結ぶ接線をベースラインとし、１７１１ｃｍ^-1付近のピークトップにおけるベースラインからの高さを１７１１ｃｍ^-1の吸光度、１５５８ｃｍ^-1付近のピークトップにおけるベースラインからの高さを１５５８ｃｍ^-1の吸光度とする。明確な吸収ピークが観測されない場合は、１７１１ｃｍ^-1もしくは１５５８ｃｍ^-1の位置でのベースラインからの高さをその吸収の吸光度とする。）

測定方法
繊維構造物より紡績糸を抜きだし、繊維をほぐした後、圧力をかけフィルム状に成型し、ＫＢｒ板上に載せて、顕微透過法によりＩＲスペクトルを測定した。それぞれ得られたスペクトルより、１７１１ｃｍ^-1（カルボン酸に由来する吸収）の吸光度に対する１５５８ｃｍ^-1（カルボン酸アルカリ金属塩に由来する吸収）の吸光度の比を次式により求めた。
吸光度比＝１７１１ｃｍ^-1の吸光度／１５５８ｃｍ^-1の吸光度

なお、生地ｐＨはカルボン酸とアルカリ金属塩の量比によって決まってくるので、生地ｐＨが同じであれば、前記吸光度比も同じとなる。このため、実施例１の生地ｐＨと同程度の生地ｐＨの実施例２〜４および比較例１〜４の吸光度比については、実施例１の吸光度比と同程度であることが推定できるので、これらの吸光度比の測定は省略した。

＜繊維構造物に付着した超微粒子の二次粒子径の測定＞
繊維構造物の表面を１５００倍程度の倍率でＳＥＭ写真を任意に１枚取って、写真に写っている超微粒子の直径を全て測定して、その平均値を両性金属化合物の二次粒子径とした。

なお、上記超微粒子の二次粒子径は、超微粒子加工前の加工剤中における超微粒子の二次粒子径により評価することもできる。加工剤中に分散している超微粒子の二次粒子径は、動的光散乱式粒径分布測定装置（堀場製作所製、ＬＢ−５５０）によって測定した（測定条件：（光源）半導体レーザー６５０ｎｍ・５ｍＷ、（検出器）光電子倍増管、セルベットセル仕様、環境温度２０℃）。

＜グラフト重合率（ＧＴ％）の測定＞
グラフト重合されたセルロース繊維を水酸化ナトリウム水溶液（０．１ｇ／Ｌ）にて浴比１：４０、７０℃×１０分間でオーバーマイヤー加工機（日阪製作所製）を用いて浸漬処理した後、水洗・湯洗を繰り返した。

グラフト重合率（ＧＴ％）は、グラフト重合反応前の繊維の絶乾質量(Ｗ０)から、グラフト重合して水酸化ナトリウム水溶液で処理した後の絶乾質量（Ｗ１）への質量増加率より計算した。
グラフト重合率（ＧＴ％)＝１００％×（Ｗ１−Ｗ０)／Ｗ０

＜グラフト重合されたセルロース繊維の製造方法＞
グラフト重合綿Ａ：メタクリル酸２０．０ｇ／Ｌ、硫酸第１鉄アンモニウム０．６ｇ／Ｌ、過酸化水素３．０ｇ／Ｌの水溶液を浴液として、浴比１：４０、８０℃×６０分でオーバーマイヤー加工機を用いて、精練処理した木綿綿(スーピマ)を前記浴液に浸漬してグラフト重合処理を行った。その後、水洗・湯洗を繰り返して、グラフト重合綿Ａを作製した。前記方法により測定した該グラフト重合綿Ａのグラフト重合率は約５．４％であった。

グラフト重合綿Ｂ：メタクリル酸３３．０ｇ／Ｌ、硫酸第１鉄アンモニウム１．０ｇ／Ｌ、過酸化水素３．０ｇ／Ｌの水溶液を浴液として、浴比１：４０、８０℃×６０分でオーバーマイヤー加工機を用いて、精練処理した木綿綿(スーピマ)を前記浴液に浸漬してグラフト重合処理を行った。その後、水洗・湯洗を繰り返して、グラフト重合綿Ｂを作製した。前記方法により測定した該グラフト重合綿Ｂのグラフト重合率は約１１．１％であった。

グラフト重合綿Ｃ：メタクリル酸５０．０ｇ／Ｌ、硫酸第１鉄アンモニウム１．５ｇ／Ｌ、過酸化水素５．０ｇ／Ｌの水溶液を浴液として、浴比１：４０、８０℃×６０分でオーバーマイヤー加工機を用いて、精練処理した木綿綿(スーピマ)を前記浴液に浸漬してグラフト重合処理を行った。その後、水洗・湯洗を繰り返して、グラフト重合綿Ｃを作製した。前記方法により測定した該グラフト重合綿Ｃのグラフト重合率は約２４．２％であった。

実施例１
グラフト重合綿Ａ５０質量％、未加工綿５０質量％の混用率で混綿機（ＯＨＡＲＡ社製）を用いて混紡した後、カード機（石川製作所製）を用いてカードスライバーとし、続いて練条機（原織機製作所製）に２回通してスライバーとした。その後、該スライバーを粗紡機（豊田自動織機社製）に通して粗糸を作製し、さらに該粗糸をリング精紡機（豊田自動織機社製）により紡出して英式番手６０’ｓの紡績糸を得た。該紡績糸を用いて、１８”−１８Ｇのダブルニット編機（福原精機製作所製）により４４０ｍｍ／１００ウエールの編成糸長でフライス編地を編成した。

液流染色機ＮＳタイプ（日阪製作所製）を用いて、編地を開反せずに処方１にて、浴比１：１５、９５℃×３０分の処理条件で精練を施した。

処方１
精練剤（ノイゲン（登録商標）ＨＣ、第一工業製薬社製）：１ｇ／Ｌ
金属イオン封鎖剤（ネオクリスタルＧＣ１０００、日華化学社製）：１ｇ／Ｌ
ソーダ灰：０．５ｇ／Ｌ

湯洗・水洗後、編地を処方２にて浴比１：１５、６０℃×６０分の染色条件で反応染色を行った。

処方２
反応染料（Ｓｕｍｉｆｉｘ（登録商標）ＳｕｐｒａＢＬＵＥＢＲＦ、住化ケムテックス社製）：１％ｏｗｆ
浴中柔軟剤（パーソフタルＭＡＸ、日華化学社製）：２ｇ／Ｌ
無水芒硝（東ソー社製）：３０ｇ／Ｌ
アルカリ剤（ＭＳ１７１、明成化学工業社製）：１０ｇ／Ｌ

引続いて、ソーピング・ＦＩＸ剤処理（処方３、６０℃×２０分）・水洗して、酢酸でｐＨを調整した。その後、処方４にて４０℃×２０分の処理条件で超微粒子酸化亜鉛を吸尽加工して、目付１３０ｇ／ｍ²の繊維構造物を得た。

処方３
ＦＩＸ剤（センカフィックス４０１９、センカ社製）：２％ｏｗｆ
処方４
超微粒子酸化亜鉛（ザオバタックＮＡＮＯ２０、酸化亜鉛純分３〜５％、平均二次粒子径５００ｎｍ、大和化学工業製）：５％ｏｗｆ
柔軟剤（サンドパームＭＥＪ―５０リキッド、クラリアント社製）：１％ｏｗｆ

得られた繊維構造物について、生地ｐＨ、吸光度比、初期および家庭洗濯３０回後の消臭性、風合いなどを評価した。結果を表１に示す。

実施例２
グラフト重合綿Ｂを１５質量％、未加工綿を８５質量％用いた以外は、実施例１と同様にして紡績糸および繊維構造物を作製した。
得られた繊維構造物について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

実施例３
グラフト重合綿Ｃを５質量％、未加工綿を９５質量％用いた以外は、実施例１と同様にして紡績糸および繊維構造物を作製した。
得られた繊維構造物について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

実施例４
グラフト重合綿Ｃを３０質量％、未加工綿を７０質量％用いた以外は、実施例１と同様にして紡績糸を作製した。

また、該紡績糸とポリエステル加工糸１１０ｄｔｅｘ／４８フィラメント（丸断面、セミダル、1ヒーター加工）を用いて交互に給糸して編地を編成した以外は、実施例１と同様にして繊維構造物を作製した。
得られた繊維構造物について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

実施例５
グラフト重合綿Ｂを１５質量％、未加工綿を３５質量％、ポリエステルステープル（繊度１．１ｄｔｅｘ、カット長３８ｍｍ）を５０質量％用いて、英式番手を４０’ｓとした以外は、実施例１と同様にして紡績糸を作製した。

前記紡績糸を経糸に用いて、一本糊付機（柿木製作所製）にて糊付けして、ＮＡＳ整経機（スズキワーパー社製）を用いて整経した後、緯糸にも経糸と同じ前記紡績糸を用いてエアージェットルーム（豊田自動織機社製）にてブロード織物（経糸密度１３０本／２．５４ｃｍ、緯糸密度７０本／２．５４ｃｍ）を製織した。

得られたブロード織物を常法に準じて毛焼処理した後、糊抜き・精練と過酸化漂白をそれぞれＬボックス型スチーマと連続水洗機を用いて常法にて処理した。その後、シルケット加工（２０°Ｂｅの苛性ソーダ、常温処理）して下晒生地を作った。続いて、液流染色機（日阪製作所製）を用いて液ｐＨを５に調整して分散染料（住友カラーケミカル社製、ＳｕｍｉｋａｒｏｎＢｌｕｅＥ−ＦＢＬ０．５％ｏｗｆ）にて生地におけるポリエステルを染色した。染色した生地を水洗した後、実施例１と同様にして処方４で吸尽加工して、目付１２０ｇ／ｍ²の繊維構造物を得た。
得られた繊維構造物について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

実施例６
グラフト重合綿Ｂを１５質量％、未加工綿を８５質量％用いた以外は、実施例１と同様にして紡績糸を作製した。また、該紡績糸を用いて、染色後の酢酸中和をせずｐＨが高いままで処方４にて吸尽加工した以外は、実施例１と同様にして繊維構造物を作製した。
得られた繊維構造物について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

比較例１
実施例２で作製された紡績糸を用いて、処方４の代りに処方５を用いた（即ち、超微粒子酸化亜鉛を用いずに柔軟剤のみを使用した）以外は、実施例１と同様にして繊維構造物を作製した。

処方５
柔軟剤（サンドパームＭＥＪ―５０リキッド、クラリアント社製）：１％ｏｗｆ
得られた繊維構造物について、実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。

比較例２
グラフト重合されていない通常のスーピマ綿（未加工綿）のみを用いて、英式番手を４０’ｓとした以外は、実施例１と同様にして紡績糸および繊維構造物を作製した。
得られた繊維構造物について、実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。

比較例３
グラフト重合されていない通常のスーピマ綿（未加工綿）のみを用いた以外は、実施例１と同様にして紡績糸を作製した。また、該紡績糸を用いて、処方４の代りに処方５を用いた（即ち、超微粒子酸化亜鉛を用いずに柔軟剤のみを使用した）以外は、実施例１と同様にして繊維構造物を作製した。
得られた繊維構造物について、実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。

参考例１
実施例２で作製された紡績糸を用いて、処方４の代わりに処方６にてパディング法（絞り率（編地質量に対して付着した液質量）：１００％）で生地を処理（１５０℃×１２０秒で乾燥・熱処理）した以外は、実施例１と同様にして繊維構造物を作製した。

処方６
超微粒子酸化亜鉛（エルマー２１、酸化亜鉛純分２０％、平均二次粒子径６００ｎｍ、東洋興業社製）：５質量％
アクリルバインダー（トークリル（登録商標）Ｏ−１２５、東洋インキ製造社製）：３質量％
柔軟剤（メイカテックスＨＰ６００、明成化学工業社製）：１質量％
得られた繊維構造物について、実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。

実施例１〜６の繊維構造物は、風合いと消臭性に優れ、且つ消臭の洗濯耐久性にも優れていた。

一方、比較例１の繊維構造物は風合いが良好であったが、超微粒子の両性金属化合物を用いなかったため、洗濯３０回後のアンモニアの消臭性が大幅に低下してしまった。

比較例２の繊維構造物は風合いも良好であったが、グラフト重合されたセルロース繊維を用いなかったため、洗濯３０回後のアンモニアの消臭性だけでなく、イソ吉草酸、酢酸の消臭性も低下してしまった。

また、比較例３の繊維構造物は風合いが良好であったが、消臭加工を行わなかったため、消臭性能が初期からも低かった。

なお、参考例１の繊維構造物はバインダーを使用したため、風合いが硬くなって、洗濯３０回後のアンモニア消臭性が低かった。

本発明の消臭性セルロース繊維構造物は、風合いと汗消臭性に優れ、且つ消臭洗濯耐久性にも優れているものである。この消臭性セルロース繊維構造物は、肌着、寝具、作業服、ユニフォーム、ドレスシャツ、ブラウス、スポーツシャツ、カーテン、靴下、手袋等の繊維製品に好適に用いられる。

Claims

親水性ビニル系モノマーが２〜４０質量％グラフト重合されたセルロース繊維を５質量％以上含有し、且つ酸化チタンを除く超微粒子の両性金属化合物を０．１質量％以上含有する消臭性セルロース繊維構造物であって、
該消臭性セルロース繊維構造物は、綿状態のセルロース繊維に親水性ビニル系モノマーをグラフト重合させる工程、親水性ビニル系モノマーがグラフト重合されたセルロース繊維を用いて生地を作製する工程、および超微粒子の両性金属化合物を吸尽加工により生地に付着させる工程を含む製造方法によって得られたものである
ことを特徴とする消臭性セルロース繊維構造物。
前記親水性ビニル系モノマーがカルボン酸系ビニル化合物であり、前記グラフト重合されたセルロース繊維の赤外線分光スペクトルにおける１７１１ｃｍ^-1と１５５８ｃｍ^-1の吸光度比が０．０５〜２０である請求項１に記載の消臭性セルロース繊維構造物。
前記超微粒子の両性金属化合物の平均二次粒子径が１５００ｎｍ以下である請求項１または２に記載の消臭性セルロース繊維構造物。
前記超微粒子の両性金属化合物の平均二次粒子径が６００ｎｍ以下である請求項１または２に記載の消臭性セルロース繊維構造物。
前記超微粒子の両性金属化合物が酸化亜鉛である請求項１〜４のいずれかに記載の消臭性セルロース繊維構造物。
前記超微粒子の両性金属化合物を前記グラフト重合されたセルロース繊維に固定するためのバインダー樹脂を有さない請求項１〜５のいずれかに記載の消臭性セルロース繊維構造物。
請求項１〜６のいずれかに記載の消臭性セルロース繊維構造物を用いたことを特徴とする消臭性セルロース繊維製品。
綿状態のセルロース繊維に親水性ビニル系モノマーをグラフト重合させる工程、
親水性ビニル系モノマーがグラフト重合されたセルロース繊維を用いて生地を作製する工程、および
超微粒子の両性金属化合物を吸尽加工により生地に付着させる工程を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の消臭性セルロース繊維構造物の製造方法。