JP5990493B2 - 導電シートの製造方法、導電シート - Google Patents

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Description

本発明は、導電シートの製造方法に係り、特に、所定の標準電極電位を有する酸化剤によりゼラチンを分解除去する工程を有する導電シートの製造方法に関する。
また、本発明は、導電シートにも関する。
支持体上に導電性細線が形成された導電シートは、太陽電池、無機EL素子、有機EL素子などの各種電子デバイスの透明電極、各種表示装置の電磁波シールド、タッチパネル、透明面状発熱体などに幅広く利用されている。特に、近年、携帯電話や携帯ゲーム機器等へのタッチパネルの搭載率が上昇しており、多点検出が可能な静電容量方式のタッチパネル用の導電シートの需要が急速に拡大している。このような導電シートの形成方法としては、ハロゲン化銀写真感光材料の現像で得られる銀像から低抵抗の導電性細線を形成する方法が検討されている。
一方、上記ハロゲン化銀写真感光材料より製造された銀を含む導電性細線は、イオンマイグレーションが発生しやすいという問題を有する。このようなイオンマイグレーションが導電性細線間で起こると、導電性細線間が導通してしまい、回路機能を果たさなくなる。
このようなイオンマイグレーションを防止する方法として、特許文献1においては、電極パターン形成後にゼラチンなどの樹脂成分を架橋させる方法が提案されている。
一方で、特許文献2では、ゼラチンに作用する酵素を含有する酵素含有処理液で処理して、ゼラチンを分解する方法が提案されている。
特開2010−205927号公報 特許4895536号明細書
一方、近年、製品の小型化や高性能化の要求の高まりから、配線間隔がより狭小化しており、イオンマイグレーションによる回路の導通がさらに生じやすくなっている。特に、タッチパネル分野においては、バスバーおよび引き出し配線がパネルの縁からわずかな狭額縁範囲に収まるように形成することが望まれており、周辺配線部の配線間のスペース削減によりイオンマイグレーションによる導通が発生しやすい状況となっている。
それに対して、特許文献1に記載の方法では、上述した配線間隔が狭小化した場合においては、必ずしも充分な効果をもたらさず、更なる改良が必要であった。
また、特許文献2に記載される酵素を使用した場合でも、必ずしも充分な効果をもたらさず、更なる改良が必要であった。
本発明は、上記実情に鑑みて、導電部間のイオンマイグレーションの発生がより抑制された導電シートおよびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、イオンマイグレーションの発生と関連性が高いゼラチンを所定の酸化剤で処理する操作を実施することにより、ゼラチンを分解除去し、所望の効果が得られることを見出した。
つまり、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
(1) 支持体上に、ハロゲン化銀とゼラチンとゼラチンとは異なる高分子とを含み、ゼラチンの質量Xと高分子の質量Yとの質量比(Y/X)が0.1以上であるハロゲン化銀含有感光性層を形成する工程Aと、ハロゲン化銀含有感光性層を露光した後、現像処理して金属銀を含有する導電部を形成する工程Bと、導電部を有する支持体を、標準電極電位が+1.5V以上でありゼラチンを分解する酸化剤で処理する工程Cとを有する、導電シートの製造方法。
(2) 酸化剤が、過酸化水素水または次亜塩素酸ナトリウムである、(1)に記載の導電シートの製造方法。
(3) ハロゲン化銀含有感光性層に、高分子同士を架橋させる架橋剤がさらに含まれる、(1)または(2)に記載の導電シートの製造方法。
(4) 支持体が、大気圧プラズマ処理、コロナ放電処理、および紫外線照射処理からなる群から選択される少なくとも一つの処理が施された処理済支持体である、(1)〜(3)のいずれかに記載の導電シートの製造方法。
(5) 支持体が、その表面上にゼラチンとは異なる高分子を含む下塗り層を有する、(1)〜(4)のいずれかに記載の導電シートの製造方法。
(6) 工程Aの前に、支持体上にゼラチンとゼラチンとは異なる高分子とを含むハロゲン化銀不含有層を形成する工程をさらに有する、(1)〜(5)のいずれかに記載の導電シートの製造方法。
(7) 工程Aの後で工程Bの前に、ハロゲン化銀含有感光性層上にゼラチンとゼラチンとは異なる高分子とを含む保護層を形成する工程をさらに有する、(1)〜(6)のいずれかに記載の導電シートの製造方法。
(8) 保護層中のゼラチンと高分子との質量比(高分子の質量/ゼラチンの質量)が0超1.0以下である、(7)に記載の導電シートの製造方法。
(9) 工程Bの後で工程Cの前、および/または、工程Cの後に、導電部を有する支持体を還元水溶液で処理して還元処理を行う工程をさらに有する、(1)〜(8)のいずれかに記載の導電シートの製造方法。
(10) 工程Bの後で工程Cの前、および/または、工程Cの後に、導電部にキセノンフラッシュランプからのパルス光を照射する工程をさらに有する、(1)〜(9)のいずれかに記載の導電シートの製造方法。
(11) キセノンフラッシュランプからのパルス光の照射が、1パルスあたりの照射エネルギーが1500J以下であり、パルス光の照射回数が2000回以下である、(10)に記載の導電シートの製造方法。
(12) 工程Bの後で工程Cの前、および/または、工程Cの後に、導電部を平滑化処理する工程をさらに有する、(1)〜(11)のいずれかに記載の導電シートの製造方法。
(13) 平滑化処理が、導電部を有する支持体を、少なくとも一対のロール間を20kgf/cm〜700kgf/cmの線圧力の条件下で通過させるカレンダー処理である、(12)に記載の導電シートの製造方法。
(14) ロールの表面粗さRaが0〜2.0μm以下である、(13)に記載の導電シートの製造方法。
(15) 工程Bの後で工程Cの前、および/または、工程Cの後に、導電部を有する支持体に加熱処理を施す工程をさらに有する、(1)〜(14)のいずれかに記載の導電シートの製造方法。
(16) 加熱処理が、導電部を有する支持体を過熱蒸気に接触させる処理である、(15)に記載の導電シートの製造方法。
(17) 加熱処理が、80〜150℃での加熱処理である、(15)に記載の導電シートの製造方法。
(18) 工程Cの後に、導電部を有する支持体とマイグレーション防止剤とを接触させる工程をさらに有する、(1)〜(17)のいずれかに記載の導電シートの製造方法。
(19) 工程Cの後に、導電部を有する支持体を有機溶媒に接触させる工程をさらに有する、(1)〜(18)のいずれかに記載の導電シートの製造方法。
(20) 有機溶媒が、高分子が溶解する溶媒である、(19)に記載の導電シートの製造方法。
(21) 有機溶媒が、SP値が8.0〜12.0の範囲の有機溶媒である、(18)または(19)に記載の導電シートの製造方法。
(22) 支持体と、支持体上に配置され、金属銀および樹脂バインダーを含有する導電部と、導電部間に存在する樹脂バインダー部とを有する導電シートであって、
導電部が、金属銀を含有しない下層と、金属銀を含有する中間層と、金属銀を含有しない上層とをこの順で備え、
上層の平均厚みが0.40μm以下であり、
後述する疎水化率A測定方法で求められる疎水化率Aが90以上である、導電シート。
(23) 後述する疎水化率B測定方法で求められる疎水化率Bが90以上である、(22)に記載の導電シート。
(24) 上層の平均厚みが0.20μm以下である、(22)または(23)に記載の導電シート。
(25) 樹脂バインダー部の平均厚みT2と下層の平均厚みT3との差(T2−T3)が0.02μmより大きい、(22)〜(24)のいずれかに記載の導電シート。
本発明によれば、導電部間のイオンマイグレーションの発生がより抑制された導電シートおよびその製造方法を提供することができる。
本発明の導電シートの製造方法を示す工程図である。 実施例欄での試験に用いるくし型パターン電極を示す模式図である。 本発明の導電シートの好適態様の断面図である。 本発明の導電シートの好適態様の拡大断面図である。 実施例で使用する接触抵抗測定装置の断面概略図である。
以下に、本発明の導電シートおよびその製造方法の好適実施態様について説明する。
まず、本発明の従来技術と比較した特徴点について詳述する。
本発明においては、所定量のゼラチンおよびゼラチンとは異なる高分子(以後、単に高分子とも称する)を使用すると共に、所定の標準電極電位を有する酸化剤を使用して効率的にゼラチンを分解除去することにより、イオンマイグレーションの発生がより抑制された導電シートが製造できることを見出している。所定量のゼラチンと上記高分子とを使用することにより、ゼラチンが分解除去された後も、導電部に高分子が残存して金属銀同士の接続を補助する。また、酸化剤でゼラチンを分解除去することにより、酸化剤が導電部内部のゼラチン部分に浸透しやすく、結果としてゼラチンの分解除去性に優れる。
本発明の導電シートの製造方法は、支持体上に所定のハロゲン化銀含有感光性層を形成する工程Aと、ハロゲン化銀含有感光性層に露光・現像処理を行う工程Bと、所定の酸化剤で処理する工程Cとを少なくとも備える。
以下では、各工程で使用される材料およびその手順について、図1を参照しながら詳述する。
[工程A(ハロゲン化銀含有感光性層形成工程)]
工程Aは、支持体上に、ハロゲン化銀とゼラチンとゼラチンとは異なる高分子とを含み、ゼラチンの質量Xと高分子の質量Yとの質量比(Y/X)が0.1以上であるハロゲン化銀含有感光性層を形成する工程(ハロゲン化銀含有感光性層形成工程)である。本工程により、後述する露光処理が施される感光性層付き支持体が製造される。
より具体的には、図1(A)に示すように、支持体12上に、ハロゲン化銀20(例えば臭化銀粒子、塩臭化銀粒子や沃臭化銀粒子)とゼラチンとゼラチンとは異なる高分子とを含むハロゲン化銀含有感光性層14を形成する。なお、図1(A)〜(B)では、ハロゲン化銀20を「粒々」として表記してあるが、あくまでも本発明の理解を助けるために誇張して示したものであって、大きさや濃度等を示したものではない。なお、以後、ハロゲン化銀含有感光性層は単に感光性層とも称する。
まず、本工程Aで使用される材料・部材について詳述し、その後工程Aの手順について詳述する。
(支持体)
支持体は、後述する導電部を支持できればその種類は制限されず、透明支持体であることが好ましく、特にプラスチックフィルムが好ましい。透明支持体を用いることで本発明の導電シートは透明導電シートとして好適に用いることができる。
支持体を構成する材料の具体例としては、PET(258℃)、ポリシクロオレフィン(134℃)、ポリカーボネート(250℃)、アクリルフィルム(128℃)、PEN(269℃)、PE(135℃)、PP(163℃)、ポリスチレン(230℃)、ポリ塩化ビニル(180℃)、ポリ塩化ビニリデン(212℃)やTAC(290℃)などの融点が約290℃以下であるプラスチックフィルムが好ましく、特に、PET、ポリシクロオレフィン、ポリカーボネートが好ましい。( )内の数値は融点である。支持体の全光線透過率は、85%〜100%であることが好ましい。
支持体の厚みは特に制限されないが、タッチパネルや電磁波シールドなどの用途への応用の点からは、通常、25〜500μmの範囲で任意に選択することができる。なお、透明導電フィルムの支持体の機能の他にタッチ面の機能をも兼ねる場合は、500μmを超えた厚みで設計することも可能である。
なお、支持体は、後述する疎水化率A測定方法で使用される有効塩素濃度5%の次亜塩素酸ナトリウム液や、疎水化率B測定方法で使用される温水(70℃)には実質的に溶解しない。
支持体の好適態様の一つとしては、大気圧プラズマ処理、コロナ放電処理、および紫外線照射処理からなる群から選択される少なくとも一つの処理が施された処理済支持体が挙げられる。上記処理が施されることにより、処理済支持体表面にはOH基などの親水性基が導入され、後述する導電部の密着性がより向上する。
上記処理の中でも、導電部の密着性がより向上する点で、大気圧プラズマ処理が好ましい。
支持体の他の好適態様としては、その表面上に後述するゼラチンとは異なる高分子を含む下塗り層を有することが好ましい。この下塗り層上に感光性層が形成されることにより、後述する導電部の密着性がより向上する。
下塗り層の形成方法は特に制限されないが、例えば、高分子を含む下塗り層形成用組成物を支持体上に塗布して、必要に応じて加熱処理を施す方法が挙げられる。下塗り層形成用組成物には、必要に応じて、溶媒が含まれていてもよい。溶媒の種類は特に制限されず、後述する感光性層形成用組成物で使用される溶媒が例示される。また、高分子を含む下塗り層形成用組成物として、高分子微粒子を含むラテックスを使用してもよい。
下塗り層の厚みは特に制限されないが、導電部の密着性がより優れる点で、0.02〜0.3μmが好ましく、0.03〜0.2μmがより好ましい。
(ハロゲン化銀)
ハロゲン化銀に含有されるハロゲン元素は、塩素、臭素、ヨウ素およびフッ素のいずれであってもよく、これらを組み合わせでもよい。例えば、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀を主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられ、更に臭化銀や塩化銀を主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられる。塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀もまた好ましく用いられる。より好ましくは、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀であり、最も好ましくは、塩化銀50モル%以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀が用いられる。
なお、ここで、「臭化銀を主体としたハロゲン化銀」とは、ハロゲン化銀組成中に占める臭化物イオンのモル分率が50%以上のハロゲン化銀をいう。この臭化銀を主体としたハロゲン化銀粒子は、臭化物イオンのほかに沃化物イオン、塩化物イオンを含有していてもよい。
ハロゲン化銀は固体粒子状であり、露光、現像処理後に形成される導電部のパターン性の観点からは、ハロゲン化銀の平均粒子サイズは、球相当径で0.1〜1000nm(1μm)であることが好ましく、0.1〜100nmであることがより好ましく、1〜50nmであることがさらに好ましい。
なお、ハロゲン化銀粒子の球相当径とは、粒子形状が球形の同じ体積を有する粒子の直径である。
ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状(6角平板状、三角形平板状、4角形平板状など)、八面体状、14面体状など様々な形状であることができる。
また、ハロゲン化銀の安定化や高感化のために用いられるロジウム化合物、イリジウム化合物などのVIII族、VIIB族に属する金属化合物、パラジウム化合物の利用については、特開2009−188360号の段落0039〜段落0042の記載を参照することができる。更に化学増感については、特開2009−188360号の段落0043の技術記載を参照することができる。
(ゼラチン)
ゼラチンの種類は特に制限されず、例えば、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチンの加水分解物、ゼラチン酵素分解物、その他アミノ基、カルボキシル基を修飾したゼラチン(フタル化ゼラチン、アセチル化ゼラチン)を使用することもできる。
(高分子)
使用される高分子の種類はゼラチンと異なれば特に制限されないが、後述するゼラチンを分解する酸化剤で分解しない高分子が好ましい。高分子としては、例えば、疎水性高分子(疎水性樹脂)などが挙げられ、より具体的には、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリジエン系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、セルロース系重合体およびキトサン系重合体、からなる群から選ばれる少なくともいずれかの樹脂、または、これらの樹脂を構成する単量体からなる共重合体などが挙げられる。
また、高分子には、後述する架橋剤と反応する反応性基が含まれることが好ましい。
さらに、高分子の他の好適態様としては、水分の浸入をより防止できる点より、以下の一般式(1)で表されるポリマー(共重合体)が挙げられる。
一般式(1): −(A)x−(B)y−(C)z−(D)w−
なお、一般式(1)中、A、B、C、およびDはそれぞれ、下記繰り返し単位を表す。
1は、メチル基またはハロゲン原子を表し、好ましくはメチル基、塩素原子、臭素原子を表す。pは0〜2の整数を表し、0または1が好ましく、0がより好ましい。
2は、メチル基またはエチル基を表し、メチル基が好ましい。
3は、水素原子またはメチル基を表し、好ましくは水素原子を表す。Lは、2価の連結基を表し、好ましくは下記一般式(2)で表される基である。
一般式(2):−(CO−X1)r−X2
式中X1は、酸素原子または−NR30−を表す。ここでR30は、水素原子、アルキル基、アリール基、またはアシル基を表し、それぞれ置換基(例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基など)を有してもよい。R30は、好ましくは水素原子、炭素数1〜10のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、n−ブチル基、n−オクチル基など)、アシル基(例えば、アセチル基、ベンゾイル基など)である。X1として特に好ましいのは、酸素原子または−NH−である。
2は、アルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレン基、アリーレンアルキレン基、またはアルキレンアリーレンアルキレン基を表し、これらの基には−O−、−S−、−OCO−、−CO−、−COO−、−NH−、−SO2−、−N(R31)−、−N(R31)SO2−などが途中に挿入されてもよい。ここでR31は炭素数1〜6の直鎖または分岐のアルキル基を表し、メチル基、エチル基、イソプロピル基などがある。X2の好ましい例として、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、o−フェニレン基、m−フェニレン基、p−フェニレン基、−CH2CH2OCOCH2CH2−、−CH2CH2OCO(C64)−などを挙げることができる。
rは0または1を表す。
qは0または1を表し、0が好ましい。
4は、炭素原子数5〜80のアルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基を表し、好ましくは炭素数5〜50のアルキル基であり、より好ましくは炭素数5〜30のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数5〜20のアルキル基である。
5は、水素原子、メチル基、エチル基、ハロゲン原子、または−CH2COOR6を表し、水素原子、メチル基、ハロゲン原子、−CH2COOR6が好ましく、水素原子、メチル基、−CH2COOR6がさらに好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
6は、水素原子または炭素原子数1〜80のアルキル基を表し、R4と同じでも異なってもよく、R6の炭素原子数は1〜70が好ましく、1〜60がさらに好ましい。
一般式(1)中、x、y、z、およびwは各繰り返し単位のモル比率を表す。
xとしては3〜60モル%、好ましくは3〜50モル%、より好ましくは3〜40モル%である。
yとしては、30〜96モル%、好ましくは35〜95モル%、特に好ましくは40〜90モル%である。
また、zが小さすぎるとゼラチンのような親水性保護コロイドとの親和性が減少するためマット剤の凝集・剥落故障の発生確率が高くなり、zが大きすぎると感光材料のアルカリ性の処理液にマット剤が溶解してしまう。そのため、zとしては0.5〜25モル%、好ましくは0.5〜20モル%、特に好ましくは1〜20モル%である。
wとしては、0.5〜40モル%、好ましくは0.5〜30モル%である。
一般式(1)において、xは3〜40モル%、yは40〜90モル%、zは0.5〜20モル%、wは0.5〜10モル%の場合が特に好ましい。
一般式(1)で表されるポリマーとしては、下記一般式(2)で表されるポリマーが好ましい。
一般式(2)中、x、y、zおよびwは、上記の定義の通りである。
一般式(1)で表されるポリマーは、一般式(A)、(B)、(C)および(D)以外の他の繰り返し単位を含んでもよい。他の繰り返し単位を形成するためのモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、オレフィン類、クロトン酸エステル類、イタコン酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、アクリルアミド類、不飽和カルボン酸類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、ビニル異節環化合物、グリシジルエステル類、不飽和ニトリル類などが挙げられる。これらのモノマーとしては特許第3754745号公報の[0010]〜[0022]にも記載されている。
疎水性の観点からアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類が好ましく、ヒドロキシエチルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルメタクリレートまたはヒドロキシアルキルアクリレートがより好ましい。一般式(1)で表されるポリマーは、上記一般式(A)、(B)、(C)および(D)以外に下記一般式(E)で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
上記式中、LEはアルキレン基を表し、炭素数1〜10のアルキレン基が好ましく、炭素数2〜6のアルキレン基がより好ましく、炭素数2〜4のアルキレン基が更に好ましい。
一般式(1)で表されるポリマーとしては、下記一般式(3)で表されるポリマーが特に好ましい。
上記式中、a1、b1、c1、d1、およびe1は各モノマー単位のモル比率を表し、a1は3〜60(モル%)、b1は30〜95(モル%)、c1は0.5〜25(モル%)、d1は0.5〜40(モル%)、e1は1〜10(モル%)を表す。
a1の好ましい範囲は上記xの好ましい範囲と同じであり、b1の好ましい範囲は上記yの好ましい範囲と同じであり、c1の好ましい範囲は上記zの好ましい範囲と同じであり、d1の好ましい範囲は上記wの好ましい範囲と同じである。
e1は1〜10モル%であり、好ましくは2〜9モル%であり、より好ましくは2〜8モル%である。
一般式(1)で表されるポリマーの具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
一般式(1)で表されるポリマーの重量平均分子量は、1000〜100万が好ましく、2000〜75万がより好ましく、3000〜50万が更に好ましい。
一般式(1)で表されるポリマーは、例えば、特許第3305459号および特許第3754745号公報などを参照して合成することができる。
(その他)
ハロゲン化銀含有感光性層には、必要に応じて、上述した材料以外の他の材料が含まれていてもよい。例えば、ハロゲン化銀の安定化および高感度化のために用いられるロジウム化合物、イリジウム化合物などのVIII族、VIIB族に属する金属化合物が挙げられる。または、特開2009−004348号公報の段落[0220]〜[0241]に記載されるような、帯電防止剤、造核促進剤、分光増感色素、界面活性剤、カブリ防止剤、硬膜剤、黒ポツ防止剤、レドックス化合物、モノメチン化合物、ジヒドロキシベンゼン類などが挙げられる。さらには、物理現像核が含まれていてもよい。
なかでも、ハロゲン化銀含有感光性層には、上記高分子同士を架橋するために使用される架橋剤が含まれることが好ましい。架橋剤が含まれることにより、高分子同士間での架橋が進行し、後述する工程Cにおいてゼラチンが分解除去された際にも導電部中の金属銀同士の連結が保たれ、結果として導電特性により優れた導電膜が得られる。
使用される架橋剤の種類は特に制限されず、使用される高分子の構造に応じて適宜最適な架橋剤が選択される。通常、架橋剤は、高分子中に含まれる基(反応性基)と反応する架橋性基を少なくとも2つ有する。
例えば、上記高分子中の反応性基と、架橋剤中の架橋性基との好適な組み合わせとしては、反応性がより優れる点で、例えば、以下の(1)〜(8)の組み合わせが挙げられる。
(1)水酸基とイソシアネート基
(2)カルボン酸基とエポキシ基
(3)水酸基とカルボン酸無水物基
(4)カルボン酸基とイソシアネート基
(5)アミノ基とイソシアネート基
(6)水酸基とエポキシ基
(7)アミノ基とエポキシ基
(8)アミノ基とハロゲン化アルキル基
架橋剤としては、ビニルスルホン類(例えば1,3−ビスビニルスルホニルプロパン)、アルデヒド類(例えばグリオキサール)、塩化ピリミジン類(例えば2,4,6−トリクロロピリミジン)、塩化トリアジン類(例えば塩化シアヌル)、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物等が挙げられる。なお、光照射により誘起される光化学反応を利用して架橋反応が進行する架橋剤であってもよい。
エポキシ化合物としては、1,4−ビス(2’,3’−エポキシプロピルオキシ)ブタン、1,3,5−トリグリシジルイソシアヌレート、1,3−ジクリシジル−5−(γ−アセトキシ−β−オキシプロピル)イソシヌレート、ソルビトールポリグリシジルエーテル類、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル類、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル類、ジグリセロ−ルポリグルシジルエーテル、1,3,5−トリグリシジル(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、グリセロールポリグリセロールエーテル類およびトリメチロ−ルプロパンポリグリシジルエーテル類等のエポキシ化合物が好ましく、その具体的な市販品としては、例えばデナコールEX−521やEX−614B(いずれも商品名、ナガセ化成工業(株)製)、EPOXY RESIN DY 022(ナガセケムテックス社製)等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
カルボジイミド化合物としては、分子内にカルボジイミド構造を複数有する化合物を使用することが好ましい。ポリカルボジイミドは、通常、有機ジイソシアネートの縮合反応により合成される。ここで分子内にカルボジイミド構造を複数有する化合物の合成に用いられる有機ジイソシアネートの有機基は特に限定されず、芳香族系、脂肪族系のいずれか、あるいはそれらの混合系も使用可能であるが、反応性の観点から脂肪族系が特に好ましい。合成原料としては、有機イソシアネート、有機ジイソシアネート、有機トリイソシアネート等が使用される。有機イソシアネートの例としては、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、および、それらの混合物が使用可能である。具体的には、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート等が用いられ、また、有機モノイソシアネートとしては、イソホロンイソシアネート、フェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が使用される。また、カルボジイミド系化合物の具体的な市販品としては、例えば、カルボジライトV−02−L2(商品名:日清紡社製)等が入手可能である。
感光性層中における架橋剤の含有量は特に制限されないが、イオンマイグレーション抑制能がより優れる点で、0.02〜3.0g/m2が好ましく、0.05〜2.0g/m2がより好ましい。
ハロゲン化銀含有感光性層には、生産性の観点からゼラチン同士を架橋する硬膜剤が含まれることが好ましい。
硬膜剤の種類は特に制限されないが、例えば、ビニルスルホン類(例えば1,3−ビスビニルスルホニルプロパン)、アルデヒド類(例えばグリオキサール)、塩化ピリミジン類(例えば2,4,6−トリクロロピリミジン)、塩化トリアジン類(例えば塩化シアヌル)、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物等が挙げられる。
なお、硬膜剤は、上述した高分子同士を架橋させる架橋剤と同じ種類であってもよい。つまり、高分子同士を架橋させつつ、ゼラチン同士を架橋する化合物であってもよい。
(工程Aの手順)
工程Aにおいて上記成分を含むハロゲン化銀含有感光性層を形成する方法は特に制限されないが、生産性の点から、ハロゲン化銀とゼラチンと高分子とを含有する感光性層形成用組成物を支持体上に接触させ、支持体上にハロゲン化銀含有感光性層を形成する方法が好ましい。
以下に、該方法で使用される感光性層形成用組成物の態様について詳述した後、工程の手順について詳述する。
(感光性層形成用組成物に含まれる材料)
感光性層形成用組成物には、上述したハロゲン化銀とゼラチンと高分子とが含有される。なお、高分子は、ラテックスの形態で感光性層形成用組成物中に含まれていてもよい。
感光性層形成用組成物には、必要に応じて、溶媒が含有される。
使用される溶媒としては、例えば、水、有機溶媒(例えば、メタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、酢酸エチル等のエステル類、エーテル類等)、イオン性液体、またはこれらの混合溶媒を挙げることができる。
使用される溶媒の含有量は特に制限されないが、ハロゲン化銀およびバインダーの合計質量に対して、30〜90質量%の範囲が好ましく、50〜80質量%の範囲がより好ましい。
感光性層形成用組成物と支持体とを接触させる方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、感光性層形成用組成物を支持体上に塗布する方法や、感光性層形成用組成物中に支持体を浸漬する方法などが挙げられる。
(ハロゲン化銀含有感光性層)
上記手順により形成されたハロゲン化銀含有感光性層中において、ゼラチンの質量Xと上記高分子の質量Yとの質量比(Y/X)が0.1以上である。なかでも、イオンマイグレーション抑制能がより優れる点で、0.2以上が好ましく、0.5以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、通常、2.0以下の場合が多い。
質量比(Y/X)が0.1未満の場合、イオンマイグレーション抑制能が劣る。
ハロゲン化銀含有感光性層中におけるハロゲン化銀の含有量は特に制限されないが、導電性細線の導電特性がより優れる点で、銀換算で3.0〜20.0g/m2が好ましく、5.0〜15.0g/m2がより好ましい。
また、ハロゲン化銀含有感光性層中の高分子の含有量は特に制限されないが、イオンマイグレーション抑制能または導電部の密着性がより優れる点で、0.04〜2.0g/m2が好ましく、0.8〜0.4g/m2がより好ましく、0.1〜0.4g/m2がさらに好ましい。
[工程B(露光・現像工程)]
工程Bは、工程Aで得られたハロゲン化銀含有感光性層を露光した後、現像処理して金属銀を含有する導電部を形成する工程(露光・現像工程)である。本工程を実施することにより、ハロゲン化銀が還元され、金属銀を含む導電部が形成される。なお、通常、露光処理はパターン状に実施され、露光部では金属銀を含む導電部が形成される。一方、非露光部では、後述する現像処理によってハロゲン化銀が溶出され、上記ゼラチンおよび上記高分子を含む非導電部が形成される。非導電部には実質的に金属銀が含まれておらず、非導電部とは導電性を示さない領域を意図する。
より具体的には、図1(B)に示すように、ハロゲン化銀含有感光性層14に対して露光を行う。すなわち、所定の露光パターンに対応したマスクパターンを介して光をハロゲン化銀含有感光性層14に照射する。または、ハロゲン化銀含有感光性層14に対するデジタル書込み露光によって、ハロゲン化銀含有感光性層14に所定の露光パターンを露光する。ハロゲン化銀20は、光エネルギーを受けると感光して「潜像」と称される肉眼では観察できない微小な銀核を生成する。その後、潜像を肉眼で観察できる可視化された画像に増幅するために現像処理を行うことにより、図1(C)に示すように、導電部16および非導電部18が形成される。
以下では、本工程で実施される露光処理と現像処理とについて詳述する。
(露光処理)
露光処理は、感光性層に露光を行う処理である。感光性層に対してパターン状の露光を施すことにより、露光領域における感光性層中のハロゲン化銀が潜像を形成する。この潜像が形成された領域は、後述する現像処理によって導電部を形成する。一方、露光がなされなかった未露光領域では、後述する現像処理の際にハロゲン化銀が溶解して感光性層から流出し、透明な膜(非導電部)が得られる。
露光の際に使用される光源は特に制限されず、可視光線、紫外線などの光、または、X線などの放射線などが挙げられる。
パターン露光を行う方法は特に制限されず、例えば、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービームによる走査露光で行ってもよい。なお、パターンの形状は特に制限されず、形成したい導電性細線のパターンに合わせて適宜調整される。
(現像処理)
現像処理の方法は特に制限されないが、例えば、感光性層の種類に応じて以下の3通りの方式から選択することができる。
(1)物理現像核を含まない感光性層を化学現像または熱現像して金属銀を形成させる方式。
(2)物理現像核を含む感光性層を溶解物理現像して金属銀を形成させる方式。
(3)物理現像核を含まない感光性層と、物理現像核を含む非感光性層を有する受像シートを重ね合わせて拡散転写現像して金属銀を形成させる方式。
ここでいう化学現像、熱現像、溶解物理現像、および拡散転写現像は、当業界で通常用いられている用語どおりの意味であり、写真化学の一般教科書、例えば菊地真一著「写真化学」(共立出版社刊行)、C.E.K.Mees編「The Theory of Photographic Process,4th ed.」(Mcmillan社、1977年刊行)に解説されている。また、例えば、特開2004−184693号公報、同2004−334077号公報、同2005−010752号公報等に記載の技術を参照することもできる。
上記の(1)〜(3)の方式の中で、方式(1)が、現像前の感光性層に物理現像核を有さないこと、2シートの拡散転写方式でないことから、方式(1)が最も簡便、安定な処理ができ、本発明の導電シートの製造には好ましい。なお、”溶解物理現像”は、方式(2)にのみ固有な現像法ではなく、方式(1)でも利用できる現像方法である。
現像処理の方法としては、例えば、銀塩写真フイルム、印画紙、印刷製版用フイルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる通常の現像処理の技術を用いることができる。
現像処理の際に使用される現像液の種類は特に制限されないが、例えば、PQ現像液、MQ現像液、MAA現像液等を用いることもできる。市販品では、例えば、富士フイルム社処方のCN−16、CR−56、CP45X、FD−3、パピトール、KODAK社処方のC−41、E−6、RA−4、D−19、D−72等の現像液、またはそのキットに含まれる現像液を用いることができる。また、リス現像液を用いることもできる。
現像処理は、未露光部分の銀塩を除去して安定化させる目的で行われる定着処理を含むことができる。定着処理は、銀塩写真フイルムや印画紙、印刷製版用フイルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる定着処理の技術を用いることができる。
定着工程における定着温度は、約20℃〜約50℃が好ましく、25〜45℃がより好ましい。また、定着時間は5秒〜1分が好ましく、7秒〜50秒がより好ましい。
現像、定着処理を施した感光性層は、水洗処理や安定化処理を施されるのが好ましい。上記水洗処理または安定化処理においては、通常、水洗水量は感光材料1m2当り、20リットル以下で行われ、3リットル以下の補充量(0も含む、すなわちため水水洗)で行うこともできる。
現像処理後の露光部(導電部)に含まれる金属銀の質量は、露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して50質量%以上の含有率であることが好ましく、80質量%以上であることが更に好ましい。露光部に含まれる銀の質量が露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して50質量%以上であれば、高い導電性を得ることができるため好ましい。
[工程C(酸化剤処理工程)]
工程Cは、上記工程Bで得られた導電部を有する支持体を、さらにゼラチンを分解する酸化剤で処理する工程(酸化剤処理工程)である。本工程を実施することにより、露光・現像処理が施された感光性層(いわゆる、導電部および非導電部)からゼラチンが分解・除去され、導電部間のイオンマイグレーションがより抑制される。
以下では、まず、本工程で使用される材料について詳述し、その後本工程の手順について詳述する。
(酸化剤)
使用される酸化剤は、標準電極電位が+1.5V以上であり上記ゼラチンを分解する酸化剤である。この酸化剤を使用することにより、ゼラチンの分解・除去がなされる。
使用される酸化剤の種類は、標準電極電位が+1.5V以上であれば特に制限されない。なお、ここで標準電極電位とは、酸化剤の水溶液中における標準水素電極に対する標準電極電位(25℃、E0)を意図する。
上記酸化剤としては、例えば、過硫酸、過炭酸、過リン酸、次過塩素酸、過酢酸、メタクロロ過安息香酸、過酸化水素水、過塩素酸、過ヨウ素酸、過マンガン酸カリウム、過硫酸アンモニウム、オゾン、次亜塩素酸またはその塩などが挙げられるが、生産性、経済性の観点で、過酸化水素水(標準電極電位:1.76V)、次亜塩素酸またはその塩が好ましく、次亜塩素酸ナトリウムがより好ましい。
(工程の手順)
工程Cの手順は、導電部を有する支持体と上記酸化剤とを接触させることができれば、特に制限されない。特に、支持体上の導電部および非導電部と酸化剤とが接触できる方法であれば、特に制限されない。例えば、上記酸化剤を含む溶液と、導電部を有する支持体とを接触させる方法が挙げられる。接触方法としては、例えば、導電部を有する支持体上に酸化剤を含む溶液を塗布する方法や、酸化剤を含む溶液中に導電部を有する支持体を浸漬する方法などが挙げられる。なお、溶液中に含まれる溶媒の種類は特に制限されず、例えば、水や、公知の有機溶媒が挙げられる。
接触時間は特に制限されず、導電シートのイオンマイグレーション抑制能がより優れる点で、10〜500秒間が好ましく、90〜360秒間がより好ましい。
[導電シートの製造方法の好適態様]
本発明の導電シートの製造方法は、上記工程A〜工程C以外にも他の工程を有していてもよい。
以下に、任意の工程について詳述する。
(工程D(ハロゲン化銀不含有層形成工程))
上記工程Aの前に、支持体上にゼラチンとゼラチンとは異なる高分子とを含むハロゲン化銀不含有層を形成する工程Dをさらに有することが好ましい。本工程を実施することにより、支持体と上記工程Aで形成されるハロゲン化銀含有感光性層との間にハロゲン化銀不含有層が形成される。このハロゲン化銀不含有層は、いわゆるアンチハレーション層の役割を果たすと共に、導電部と支持体との密着性向上に寄与する。また、このハロゲン化銀不含有層は、後述する導電部中の下層としても機能する。
ハロゲン化銀不含有層には、上述したゼラチンと高分子とが含まれる。一方、ハロゲン化銀不含有層には、ハロゲン化銀が含まれない。
ハロゲン化銀不含有層中におけるゼラチンと高分子との質量比(高分子の質量/ゼラチンの質量)は特に制限されないが、イオンマイグレーション抑制能がより優れる点で、0.1〜5.0が好ましく、1.0〜3.0がより好ましい。
また、ハロゲン化銀不含有層中の高分子の含有量は特に制限されないが、イオンマイグレーション抑制能がより優れる点で、0.03〜1.63g/m2が好ましく、0.325〜0.975g/m2がより好ましく、特に、酸化処理時の面質が優れる点で、0.50〜0.975g/m2がさらに好ましい。
ハロゲン化銀不含有層には、必要に応じて、上述した材料以外の他の材料が含まれていてもよい。例えば、上述したハロゲン化銀含有感光性層に含まれていてもよい他の材料(例えば、帯電防止剤、界面活性剤、カブリ防止剤、硬膜剤、黒ポツ防止剤など)が挙げられる。
また、ハロゲン化銀不含有層には、ハロゲン化銀含有感光性層と同様に、高分子同士を架橋するために使用される架橋剤が含まれることが好ましい。架橋剤が含まれることにより、高分子同士間での架橋が進行し、工程Cにおいてゼラチンが分解除去された際にも導電部中の金属銀同士の連結が保たれ、結果として導電特性により優れた導電膜が得られる。架橋剤の種類は、上述の通りである。
さらに、ハロゲン化銀不含有層には、ハロゲン化銀含有感光性層と同様に、生産性の観点からゼラチンの同士を架橋する硬膜剤が含まれることが好ましい。硬膜剤の種類は、上述の通りである。
ハロゲン化銀不含有層の形成方法は特に制限されず、例えば、ゼラチンと高分子とを含有する層形成用組成物を支持体上に塗布して、必要に応じて加熱処理を施す方法が挙げられる。
層形成用組成物には、必要に応じて溶媒が含まれていてもよい。溶媒の種類は、上述した感光性層形成用組成物で使用される溶媒が例示される。
ハロゲン化銀不含有層の厚みは特に制限されないが、通常、0.05〜2.0μmが好ましく、0.65〜1.5μmがより好ましい。
(工程E(保護層形成工程))
上記工程Aの後で上記工程Bの前に、ハロゲン化銀含有感光性層上にゼラチンとゼラチンとは異なる高分子とを含む保護層を形成する工程Eをさらに有することが好ましい。保護層を設けることにより、感光性層の擦り傷防止や力学特性を改良することができる。なお、保護層は、後述する導電部中の上層としても機能する。
保護層中におけるゼラチンと高分子との質量比(高分子の質量/ゼラチンの質量)は特に制限されないが、イオンマイグレーション抑制能がより優れる点で、0超2.0以下が好ましく、0超1.0以下がより好ましく、0.05〜0.075がさらに好ましい。
また、保護層中の高分子の含有量は特に制限されないが、イオンマイグレーション抑制能がより優れる点で、0超0.3g/m2以下が好ましく、0.075〜0.01g/m2がより好ましい。
保護層の形成方法は特に制限されず、例えば、ゼラチンと高分子とを含有する保護層形成用組成物を感光性層上に塗布して、必要に応じて加熱処理を施す方法が挙げられる。
保護層形成用組成物には、必要に応じて溶媒が含まれていてもよい。溶媒の種類は、上述した感光性層形成用組成物で使用される溶媒が例示される。
保護層の厚みは特に制限されないが、通常、0.03〜0.3μmが好ましく、0.075〜0.20μmがより好ましい。
保護層には、必要に応じて、上述した材料以外の他の材料が含まれていてもよい。例えば、上述したハロゲン化銀含有感光性層に含まれていてもよい他の材料(例えば、帯電防止剤、界面活性剤、カブリ防止剤、硬膜剤、黒ポツ防止剤など)が挙げられる。
また、保護層には、ハロゲン化銀含有感光性層と同様に、高分子同士を架橋するために使用される架橋剤が含まれることが好ましい。架橋剤が含まれることにより、高分子同士間での架橋が進行し、工程Cにおいてゼラチンが分解除去された際にも導電部中の金属銀同士の連結が保たれ、結果として導電特性により優れた導電膜が得られる。架橋剤の種類は、上述の通りである。
さらに、保護層には、ハロゲン化銀含有感光性層と同様に、生産性の観点からゼラチン同士を架橋する硬膜剤が含まれることが好ましい。硬膜剤の種類は、上述の通りである。
(工程F(還元工程))
工程Bの後で工程Cの前、および/または、工程Cの後に、導電部を有する支持体を還元水溶液で処理して還元処理を行う工程Fをさらに有することが好ましい。笹井明著「写真の化学」(写真工業出版社)の22項「補力、減力、調色、その他処理」に記載されている補力の技術を参考にすることができ、現像処理により生成した銀を一旦酸化した後で再度還元処理することで、より導電性の高いシートを得ることができる。
還元水溶液の種類は銀の還元を進行させることができれば特に制限されないが、例えば、亜硫酸ナトリム水溶液、ハイドロキノン水溶液、パラフェニレンジアミン水溶液、シュウ酸水溶液、アスコルビン酸水溶液、水素化ホウ素ナトリウム水溶液などを用いることができ、水溶液のpHは10以上とすることがさらに好ましい。
処理の方法は特に制限されず、導電部を有する支持体と還元水溶液を接触させればよい。接触方法としては、例えば、この支持体を還元水溶液に浸漬する方法が挙げられる。
(工程G(光照射工程))
上記工程Bの後で上記工程Cの前、および/または、上記工程Cの後に、導電部にキセノンフラッシュランプからのパルス光を照射する工程Gをさらに有することが好ましい。本工程を実施することにより、導電部の低抵抗化を図ることができる。導電シートの導電性が向上する理由については定かではないが、キセノンフラッシュランプからのパルス光を照射することで、熱によって少なくとも一部の高分子および/またはゼラチンが蒸発し、金属(導電性物質)同士が結合しやすくなるものと考えられる。
パルス光の照射量は特に制限されないが、1パルスあたり1500J以下とすることが好ましく、1〜1500Jとすることがより好ましく、100〜1000Jとすることがさらに好ましく、500〜800Jとすることが特に好ましい。照射量は、一般的な紫外線照度計を用いて測定することができる。一般的な紫外線照度計は、例えば300〜400nmに検出ピークを有する照度計を用いることができる。
導電シートを例えばタッチパネル用電極として使用する場合、導電部が肉眼にて認識されないように、導電部の線幅は1〜15μm、厚みは1〜3μmが好ましい。このような線幅、厚みの場合、パルス光の照射回数は1回以上2000回以下が好ましく、1回以上50回以下がより好ましく、1回以上30回以下がさらに好ましい。
(工程H(平滑化工程))
上記工程Bの後で上記工程Cの前、および/または、上記工程Cの後に、導電部を平滑化処理する工程Hをさらに有することが好ましい。本工程を実施することにより、導電部の導電性の向上、導電部の密着性の向上、または表面抵抗の低減が達成される。
平滑化処理の方法は特に制限されないが、例えば、カレンダーロールにより行うことができる。カレンダーロールは、通常、一対のロールからなる。以下、カレンダーロールを用いた平滑化処理をカレンダー処理と記す。
カレンダー処理に用いられるロールとしては、エポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミドなどのプラスチックロールまたは金属ロールが用いられる。特に、支持体の両面に感光性層を有する場合は、金属ロール同士で処理することが好ましい。片面に感光性層を有する場合は、シワ防止の点から金属ロールとプラスチックロールの組み合わせとすることもできる。線圧力の下限値は、好ましくは196N/cm(20kg/cm)以上、さらに好ましくは1960N/cm(200kg/cm)以上である。線圧力の上限値は、好ましくは6860N/cm(700kgf/cm)以下である。ここで、線圧力(荷重)とは、圧密処理されるフィルム試料1cmあたりにかかる力とする。
カレンダー処理に用いられるロールの表面粗さRaは、導電部の視認性がより優れる点から、0〜2.0μmであることが好ましく、0.3〜1.0μmであることがより好ましい。
カレンダーロールで代表される平滑化処理の適用温度は、10℃(温調なし)〜100℃が好ましく、より好ましい温度は、導電部のパターンの画線密度や形状、バインダー種によって異なるが、おおよそ10℃(温調なし)〜50℃の範囲である。
(工程I(加熱工程))
上記工程Bの後で上記工程Cの前、および/または、上記工程Cの後に、導電部を有する支持体に加熱処理を施す工程Iをさらに有することが好ましい。本工程を実施することにより、導電部の導電性が向上すると共に、イオンマイグレーション抑制能により優れた導電シートが得られる。また、本工程を実施することにより、導電シートのヘイズの低減、導電部の密着性の向上、酸化処理時の面質の向上、または、表面抵抗の低減が達成される。
加熱処理の方法の一つとしては、導電部を有する支持体を過熱蒸気に接触させる処理が挙げられる。
過熱蒸気としては、過熱水蒸気でよいし、過熱水蒸気に他のガスを混合させたものでもよい。
過熱蒸気は、供給時間10秒以上70秒以下の範囲で導電部に接触させることが好ましい。供給時間が10秒よりも短いと、導電率の向上の効果がそれほど期待できない。その意味で10秒以上であることが好ましい。また、70秒あたりから導電性の向上が飽和状態となるため、70秒よりの長い時間の設定は無駄になる。
また、過熱蒸気は、供給量が500g/m3〜600g/m3の範囲で導電部に接触させることがよく、過熱蒸気の温度は、1気圧で100℃以上160℃以下に制御されることが好ましい。
加熱処理の他の方法としては、80〜150℃での加熱温度による加熱処理が挙げられる。
加熱時間は特に制限されないが、上記効果がより優れる点で、0.1〜5.0時間が好ましく、0.5〜1.0時間がより好ましい。
(工程J(安定化工程))
上記工程Cの後、導電部を有する支持体とマイグレーション防止剤とを接触させる工程Jをさらに有することが好ましい。本工程を実施することにより、導電部中の金属銀の安定化が図られ、上述した酸化剤によるゼラチン分解処理の時間を短くしてもイオンマイグレーションが十分抑制される。
使用されるマイグレーション防止剤としては公知の材料を使用することができ、例えば、含窒素ヘテロ環化合物や有機メルカプト化合物が好ましく、中でも含窒素ヘテロ環化合物が好ましく用いられる。
含窒素ヘテロ環化合物の好ましい例は、5または6員環アゾール類が好ましく、中でも5員環アゾール類が好ましい。
ヘテロ環としては、例えば、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、セレナジアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズイミダゾール環、ピリミジン環、トリアザインデン環、テトラアザインデン環、ペンタアザインデン環等が挙げられる。
これらの環は、置換基を有してもよく、置換基は、ニトロ基、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子)、メルカプト基、シアノ基、置換もしくは無置換のアルキル基(例えば、メチル、エチル、プロピル、t−ブチル、シアノエチルの各基)、アリール基(例えばフェニル、4−メタンスルホンアミドフェニル、4−メチルフェニル、3,4−ジクロルフェニル、ナフチルの各基)、アルケニル基(例えばアリル基)、アラルキル基(例えばベンジル、4−メチルベンジル、フェネチルの各基)、スルホニル基(例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、p−トルエンスルホニルの各基)、カルバモイル基(例えば無置換カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイルの各基)、スルファモイル基(例えば無置換スルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイルの各基)、カルボンアミド基(例えばアセトアミド、ベンズアミドの各基)、スルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、p−トルエンスルホンアミドの各基)、アシルオキシ基(例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシの各基)、スルホニルオキシ基(例えばメタンスルホニルオキシ)、ウレイド基(例えば無置換ウレイド、メチルウレイド、エチルウレイド、フェニルウレイドの各基)、アシル基(例えばアセチル、ベンゾイルの各基)、オキシカルボニル基(例えばメチキシカルボニル、フェノキシカルボニルの各基)、オキシカルボニルアミノ基(例えばメトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、2−エチルヘキシルオキシカルボニルアミノの各基)、ヒドロキシル基などで置換されていてもよい。置換基は、一つの環に複数置換してもよい。
好ましい含窒素ヘテロ環化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。即ち、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾインダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ピリジン、キノリン、ピリミジン、ピペリジン、ピペラジン、キノキサリン、モルホリンなどが挙げられ、これらは、アルキル基、カルボキシル基、スルホ基、などの置換基を有してよい。
好ましい含窒素6員環化合物としては、トリアジン環、ピリミジン環、ピリジン環、ピロリン環、ピペリジン環、ピリダジン環、ピラジン環を有する化合物であり、中でもトリアジン環、ピリミジン環を有する化合物が好ましい。これらの含窒素6員環化合物は置換基を有していてもよく、その場合の置換基としては炭素数1〜6、より好ましくは1〜3の低級アルキル基、炭素数1〜6、より好ましくは1〜3の低級アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、炭素数1〜6、より好ましくは1〜3のアルコキシアルキル基、炭素数1〜6、より好ましくは1〜3のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
好ましい含窒素6員環化合物の具体例としては、トリアジン、メチルトリアジン、ジメチルトリアジン、ヒドロキシエチルトリアジン環、ピリミジン、4−メチルピリミジン、ピリジン、ピロリンが挙げられる。
また、有機メルカプト化合物としては、アルキルメルカプト化合物や、アリールメルカプト化合物、ヘテロ環メルカプト化合物などが挙げられる。
アルキルメルカプト化合物としては、システインやチオリンゴ酸などが挙げられ、アリールメルカプト化合物としては、チオサリチル酸などが挙げられ、ヘテロ環メルカプト化合物としては、2−フェニル−1−メルカプトテトラゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトピリミジン、2,4−ジメルカプトピリミジン、2−メルカプトピリジンなどが挙げられ、これらは、アルキル基、カルボキシル基、スルホ基、などの置換基を有してよい。
導電部を有する支持体とマイグレーション防止剤とを接触させる方法は特に制限されず、例えば、マイグレーション防止剤を支持体上に塗布する方法や、マイグレーション防止剤中に導電部を有する支持体を浸漬する方法などが挙げられる。
なお、必要に応じて、マイグレーション防止剤を溶媒に溶解させた溶液を用いてもよい。使用される溶媒の種類は特に制限されず、上述した感光性層形成用組成物で使用される溶媒が例示される。
接触時間は特に制限されないが、0.5〜10分が好ましく、1.0〜3.0分がより好ましい。
(工程K(有機溶媒接触工程))
上記工程Cの後に、導電部を有する支持体を有機溶媒に接触させる工程Kをさらに有することが好ましい。本工程を実施することにより、導電部または非導電部中に残存する高分子の膜がより緻密となり、イオンマイグレーション抑制能により優れる導電シートが得られ、かつ導電シートのヘイズ値を低減することができる。
使用される有機溶媒の種類は特に制限されず、高分子の種類に応じて適宜最適な溶媒が選択される。なかでも、上記効果がより優れる点で、高分子が溶解する有機溶媒が好ましい。ここで溶解するとは、有機溶媒1L中に少なくとも高分子が5g以上溶解することを意図する。
なかでも、SP値が8〜12の範囲の有機溶媒が好ましい。
有機溶媒の具体例としては、例えば、ベンジルアルコール、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチルなどが挙げられる。
導電部を有する支持体と、有機溶媒との接触方法は特に制限されず、公知方法を採用できる。例えば、有機溶媒を支持体上に塗布する方法や、有機溶媒中に導電部を有する支持体を浸漬する方法などが挙げられる。
有機溶媒との接触時間は特に制限されないが、10〜60分が好ましく、15〜30分がより好ましい。
(その他の任意工程)
上記工程Cの後、導電部の導電性を向上させる目的で、導電部に導電性金属粒子を担持させるための物理現像および/またはめっき処理を行ってもよい。本発明では物理現像またはめっき処理のいずれか一方のみで導電性金属粒子を導電部に担持させてもよく、物理現像とめっき処理とを組み合わせて導電性金属粒子を導電部に担持させてもよい。
本実施の形態における「物理現像」とは、金属や金属化合物の核上に、銀イオン等の金属イオンを還元剤で還元して金属粒子を析出させることをいう。この物理現象は、インスタントB&Wフイルム、インスタントスライドフイルムや、印刷版製造等に利用されており、本発明ではその技術を用いることができる。
本実施の形態において、めっき処理は、無電解めっき(化学還元めっきや置換めっき)を用いることができる。本実施の形態における無電解めっきは、公知の無電解めっき技術を用いることができ、例えば、プリント配線板等で用いられている無電解めっき技術を用いることができ、無電解めっきは無電解銅めっきであることが好ましい。
[導電シート]
上記工程を経て得られた導電シートは、少なくとも支持体と導電部とを有する。
導電部が線状である場合(導電性細線である場合)、その線幅は特に制限されないが、30μm以下が好ましく、15μm以下がより好ましく、10μm以下がさらに好ましく、9μm以下が特に好ましく、7μm以下が最も好ましく、0.5μm以上が好ましく、1.0μm以上がより好ましい。上記範囲であれば、低抵抗の電極を比較的容易に形成できる。
導電性細線の厚みは特に制限されないが、0.001mm〜0.2mmが好ましく、30μm以下がより好ましく、20μm以下がさらに好ましく、0.01〜9μmが特に好ましく、0.05〜5μmが最も好ましい。上記範囲であれば、低抵抗の電極で、耐久性に優れた電極を比較的容易に形成できる。
導電性細線により形成されるパターンは特に制限されず、導電シートをタッチパネルに適用し、センサ電極を導電性細線で形成する場合、交差する導電性細線により構成される複数の格子(例えば、三角形状、四角形状(正方形状)、六角形状などの多角形状の格子)を含んでいる態様が好ましく挙げられる。
線間隔(ここでは格子の互いに対向する辺の間隔)は、30〜500μmであることが好ましく、50〜400μmであることがより好ましく、100〜350μmであることが特に好ましい。
可視光透過率の点から、導電性細線より形成される導電パターンの開口率は85%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましく、95%以上であることが最も好ましい。開口率とは、所定領域において導電性細線を除いた透過性部分が全体に占める割合に相当する。
通常、上記露光はパターン状に実施され、未露光部は非導電部を形成する。未露光部に含まれていたハロゲン化銀およびゼラチンは工程Bおよび工程Cにより除去され、結果として、工程Cを経た後、非導電部には高分子が含まれる。つまり、非導電部には、主成分として高分子が含まれる。
非導電部における透過率は、支持体の光吸収および反射の寄与を除いた380〜780nmの波長領域における透過率の最小値で示される透過率が90%以上が好ましく、95%以上がより好ましく、97%以上がさらに好ましく、98%以上が特に好ましく、99%以上が最も好ましい。
導電シートの好適態様の一つとしては、支持体と、支持体上に配置され、金属銀および樹脂バインダーを含有する導電部と、導電部間に存在する樹脂バインダー部とを有する導電シートであって、導電部が、金属銀を含有しない(金属銀が含有されない)下層と、金属銀を含有する(金属銀が含有される)中間層と、金属銀を含有しない(金属銀が含有されない)上層とをこの順で備え、上層の平均厚みが0.40μm以下であり、後述する方法で求められる疎水化率Aが90以上である導電シートが挙げられる。この態様であれば、導電部間のイオンマイグレーションの発生がより抑制されると共に、導電部に対する接触抵抗も小さく、タッチパネルなどに好適に適用できる。
上記好適態様に関して、図3および4を用いてより詳細に説明する。
導電シート100は、図3に示すように、支持体12と、支持体12上に配置された導電部16と、導電部16間に配置される樹脂バインダー部22とを有する。なお、樹脂バインダー部22は、上述した非導電部に該当する。
以下、それぞれの構成について詳述する。
支持体12の定義は、上述の通りである。
導電部16には、上述の通り、金属銀および樹脂バインダーが含まれ、導電シートにおいて導通路として機能する部材である。なお、導電部16の線幅、厚みなどの好適範囲は、上述した導電性細線の線幅、厚みが挙げられる。
図4に導電部16の拡大断面図を示すが、導電部16は、金属銀Mを含有しない下層24と、金属銀Mを含有する中間層26と、金属銀Mを含有しない上層28とを備える3層構造より構成される。下層24および上層28には、金属銀Mが含有されず、樹脂バインダーが含有される。一方、中間層26には、金属銀Mおよび樹脂バインダーの両方が含まれる。なお、図4においては、中間層26中において金属銀Mは粒子状に分散して存在する態様を示すが、この態様には限定されず、例えば、塊状に存在していてもよい。
下層24が存在することにより支持体12との密着性が担保されると共に、上層28が存在することにより導電部16中の導通路として機能する金属銀Mを外部からの衝撃(引っ掻きなど)から保護できる。
樹脂バインダーについては、後段で詳述する。
上層28の平均厚みT1は、0.4μm以下であり、より低い接触抵抗を達成するためには0.20μm以下が好ましく、0.05μm以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、保護層との機能が十分に担保される点で、0.02μm以上が好ましい。
上層28の平均厚みT1が0.4μm超の場合、導電部16に対する接触抵抗値が大きく上昇してしまい、導電シートをタッチパネルなどに応用した際に、導電部への導通がし辛くなる。
上層28の平均厚みT1は、導電部16の垂直断面を顕微鏡で観察し、導電部16の空気側表面の任意の10点から支持体12側に垂線を下して金属銀Mに到達するまでの厚みをそれぞれ測定し、それらを算術平均した値である。つまり、上層28の平均厚みT1とは、導電部16の垂直断面図において、導電部16の表面(支持体12側とは反対側の表面)から支持体12側に垂線を下して金属銀に到達するまでの平均厚みを意図する。なお、垂線を下した際に、金属銀Mに到達せず、支持体12に到達した場合は、平均厚みT1の計算値には含めない。
樹脂バインダー部22は、導電部16間のイオンマイグレーションの発生を抑制する部材であり、導通路としては機能しない。
樹脂バインダー部22には、樹脂バインダーが含まれる。樹脂バインダーとしては、後述する疎水化率Aを満足する樹脂バインダーであれば特に制限されないが、例えば、上述したゼラチンとは異なる高分子が挙げられる。
樹脂バインダー部22には、金属銀が実質的に含まれない。「実質的に」とは、樹脂バインダー部中において金属銀の含有量が、0.1質量%以下であることを意図する。
図3に示すように、導電シート100においては、通常、導電部16の厚みと樹脂バインダー部22の厚みとを比較すると導電部16の厚みの方が厚いが、本発明はこの態様には限定さない。
導電シートの疎水化率Aは90.0以上を示し、導電部間のイオンマイグレーションの発生がより抑制される点で、95.0以上が好ましく、99.0以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、100である。
疎水化率が90.0未満の場合、導電部間のイオンマイグレーションの発生の抑制が十分でない。
疎水化率Aの評価の際に、次亜塩素酸ナトリウム液による浸漬が実施されている。この次亜塩素酸ナトリウム液に導電シートを浸漬することにより、導電シート中に含まれる親水性成分(例えば、ゼラチン)などが分解除去される。つまり、疎水化率Aは、導電シート中に含まれる親水性成分量に関連する数値であり、疎水化率Aが高いことは導電シート中に含まれる親水性成分が少ないことを意図する。
以下、疎水化率Aの測定方法(疎水化率A測定方法)に関して詳述する。
まず、後述する浸漬処理を施す前の導電シートに対して、110℃で24時間の乾燥処理を施す。その後、導電シートの質量(浸漬処理前の質量X(g))を測定する。
次に、導電シートを有効塩素濃度5%の次亜塩素酸ナトリウム液(25℃)に10分間浸漬させ、水(20℃)による水洗処理(5分間)を施す。
その後、導電シートに対して、110℃で24時間の乾燥処理を施す。その後、導電シートの質量(浸漬処理後の質量Y(g))を測定する。
次に、導電シート中の支持体の質量Z(g)を用いて、以下式(A)により疎水化率を求める。疎水化率A1は、導電シート中の支持体以外の部分における質量の増減比を示す。なお、支持体の質量Zは、支持体のみを別途測定することにより求められる。
式(A):疎水化率A1=[質量Y−質量Z]/[質量X−質量Z]×100
5枚の導電シートを用意して、それぞれについて上記疎水化率A1を求め、それらを算術平均して疎水化率Aを求める。
また、導電シートの好適態様の一つとして、後述する疎水化率Bが90.0以上である導電シートが好ましく、疎水化率Bは95.0以上がより好ましく、99.0以上がさらに好ましい。上限は特に制限されないが、100である。疎水化率Bが90.0以上であれば、導電部間のイオンマイグレーションの発生がより抑制される。
疎水化率Bの評価の際に、温水による浸漬が実施されている。この温水に導電シートを浸漬することにより、導電シート中に含まれる親水性成分(例えば、ゼラチン)などが溶解除去される。つまり、疎水化率Bは、導電シート中に含まれる親水性成分量に関連する数値であり、疎水化率Bが高いことは導電シート中に含まれる親水性成分が少ないことを意図する。
以下、疎水化率Bの測定方法(疎水化率B測定方法)に関して詳述する。
まず、後述する浸漬処理を施す前の導電シートに対して、110℃で24時間の乾燥処理を施す。その後、導電シートの質量(浸漬処理前の質量M(g))を測定する。
次に、導電シートを温水(70℃)に1時間浸漬させる。
その後、導電シートに対して、110℃で24時間の乾燥処理を施す。その後、導電シートの質量(浸漬処理後の質量N(g))を測定する。
次に、導電シート中の支持体の質量Z(g)を用いて、以下式(B)により疎水化率を求める。疎水化率B1は、導電シート中の支持体以外の部分における質量の増減比を示す。
式(B):疎水化率B1=[質量N−質量Z]/[質量M−質量Z]×100
5枚の導電シートを用意して、それぞれについて上記疎水化率B1を求め、それらを算術平均して疎水化率Bを求める。
また、導電シートの他の好適態様としては、樹脂バインダー部22の平均厚みT2と下層24の平均厚みT3との差(T2−T3)が0.02μmより大きいことが好ましく、差(T2−T3)が0.1μm以上であることがより好ましく、0.3μm超であることがさらに好ましい。上限は特に制限されないが、通常、10μm以下の場合が多い。上記範囲内であれば、導電シートの導電部16側が引っ掻かれても、導電部16における断線が生じにくい。より具体的には、上記数値範囲であれば、樹脂バインダー部22の表面位置に対して、金属銀Mが導電部16中のより深い位置(支持体12側)に存在するため、導電部16の表面部分が引っ掻かれて金属銀Mが一部除去されても、導電部16中に金属銀Mが残存する為に断線が生じにくい。
樹脂バインダー部22の平均厚みは、樹脂バインダー部の垂直断面を顕微鏡で観察して、任意の10点において樹脂バインダー部22の厚みを測定して、それらを算術平均した値である。
また、下層24の平均厚みT3は、導電部16の垂直断面を顕微鏡で観察し、支持体12表面の任意の10点から支持体12に対する法線方向で金属銀Mに到達するまでの厚みをそれぞれ測定し、それらを算術平均した値である。つまり、下層24の平均厚みT3とは、導電部16の垂直断面図において、導電部16の支持体12側の表面から支持体12側とは反対側に垂線を延ばして金属銀に到達するまでの平均厚みを意図する。なお、金属銀Mに到達せず、導電部16の空気側表面に到達した場合は、平均厚みT3の計算値には含めない。
上記導電シートの好適態様の製造方法としては、上述した導電シートの製造方法が挙げられる。特に、上記工程A〜Cと共に、工程D(ハロゲン化銀不含有層形成工程)および工程E(保護層形成工程)を少なくとも実施する態様が好ましく、工程A〜Eと共に、工程F(還元工程)および工程H(平滑化工程)を少なくとも実施する態様がより好ましく、工程A〜E、F、Hと共に、工程I(加熱工程)、工程J(安定化工程)、工程K(有機溶媒接触工程)を少なくとも実施する態様がさらに好ましい。
導電シートは、種々の用途に用いることができる。例えば、各種電極(例えばタッチパネル用電極、無機EL素子用電極、有機EL素子用電極または太陽電池用電極)、発熱シート、またはプリント配線基板として使用することができる。なかでも、導電シートは、タッチパネルに用いられることが好ましく、静電容量方式のタッチパネルに用いられることが特に好ましい。
また、他の用途としては、導電シートは、パーソナルコンピュータやワークステーション等から発生する電波またはマイクロ波(極超短波)等の電磁波を遮断し、かつ静電気を防止する電磁波シールドとして用いることもできる。なお、パソコン本体に使用される電磁波シールド以外にも、映像撮影機器や電子医療機器などで使用される電磁波シールドとしても用いることができる。
さらには、導電シートは、透明発熱体としても用いることができる。
以下に本発明の実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、以下の実施例に示される材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
<実施例1>
(ハロゲン化銀乳剤の調製)
38℃、pH4.5に保たれた下記1液に、下記の2液および3液の各々90%に相当する量を攪拌しながら同時に20分間にわたって加え、0.16μmの核粒子を形成した。続いて下記4液および5液を8分間にわたって加え、更に、下記の2液および3液の残りの10%の量を2分間にわたって加え、0.21μmまで成長させた。更に、ヨウ化カリウム0.15gを加え、5分間熟成し粒子形成を終了した。
1液:
水 750ml
ゼラチン 8.6g
塩化ナトリウム 3g
1,3−ジメチルイミダゾリジン−2−チオン 20mg
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム 10mg
クエン酸 0.7g
2液:
水 300ml
硝酸銀 150g
3液:
水 300ml
塩化ナトリウム 38g
臭化カリウム 32g
ヘキサクロロイリジウム(III)酸カリウム
(0.005%KCl 20%水溶液) 5ml
ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム
(0.001%NaCl 20%水溶液) 7ml
4液:
水 100ml
硝酸銀 50g
5液:
水 100ml
塩化ナトリウム 13g
臭化カリウム 11g
黄血塩 5mg
その後、常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、温度を35℃に下げ、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでpHを下げた(pH3.6±0.2の範囲であった)。次に、上澄み液を約3リットル除去した(第一水洗)。更に3リットルの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度、上澄み液を3リットル除去した(第二水洗)。第二水洗と同じ操作を更に1回繰り返して(第三水洗)、水洗・脱塩工程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤をpH6.4、pAg7.5に調整し、ゼラチン2.5g、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム10mg、ベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム3mg、チオ硫酸ナトリウム15mgと塩化金酸10mgを加え55℃にて最適感度を得るように化学増感を施し、安定剤として1,3,3a,7−テトラアザインデン100mg、防腐剤としてプロキセル(商品名、ICI Co.,Ltd.製)100mgを加えた。最終的に得られた乳剤は、沃化銀を0.08モル%含み、塩臭化銀の比率を塩化銀70モル%、臭化銀30モル%とする、平均粒子径0.22μm、変動係数9%のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤であった。
(感光性層形成用組成物の調製)
上記乳剤に1,3,3a,7−テトラアザインデン1.2×10-4モル/モルAg、ハイドロキノン1.2×10-2モル/モルAg、クエン酸3.0×10-4モル/モルAg、2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジンナトリウム塩0.90g/モルAg、微量の硬膜剤を添加し、クエン酸を用いて塗布液pHを5.6に調整した。
上記塗布液に、含有するゼラチンに対して、上記で例示した(P−1)で表されるポリマーとジアルキルフェニルPEO硫酸エステルからなる分散剤を含有するポリマーラテックス(分散剤/ポリマーの質量比が2.0/100=0.02)とをポリマー/ゼラチン(質量比)=0.5/1になるように添加した。
さらに、架橋剤としてEPOXY RESIN DY 022(商品名:ナガセケムテックス社製)を添加した。なお、架橋剤の添加量は、後述するハロゲン化銀含有感光性層中における架橋剤の量が0.09g/m2となるように調整した。
以上のようにして感光性層形成用組成物を調製した。
なお、上記で例示した(P−1)で表されるポリマーは、特許第3305459号および特許第3754745号を参照して合成した。
(感光性層形成工程)
100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムに上記ポリマーラテックスを塗布して、厚み0.05μmの下塗り層を設けた。
次に、下塗り層上に、上記ポリマーラテックスとゼラチンとを混合したハロゲン化銀不含有層形成用組成物を塗布して、厚み1.0μmのハロゲン化銀不含有層を設けた。なお、ポリマーとゼラチンとの混合質量比(ポリマー/ゼラチン)は2/1であり、ポリマーの含有量は0.65g/m2であった。
次に、ハロゲン化銀不含有層上に、上記感光性層形成用組成物を塗布し、厚み2.5μmのハロゲン化銀含有感光性層を設けた。なお、ハロゲン化銀含有感光層中のポリマーの含有量は0.22g/m2であった。
次に、ハロゲン化銀含有感光性層上に、上記ポリマーラテックスとゼラチンとを混合した保護層形成用組成物を塗布して、厚み0.15μmの保護層を設けた。なお、ポリマーとゼラチンとの混合質量比(ポリマー/ゼラチン)は0.1/1であり、ポリマーの含有量は0.015g/m2であった。
(露光・現像処理)
上記で作製した感光性層に、図2に示す試験パターンの現像銀像を与えうるフォトマスクを介して高圧水銀ランプを光源とした平行光を用いて露光した。マイグレーション試験パターンは、IPC−TM650orSM840に準拠したパターンで、ライン幅が50μm、スペース幅が50μmで、ライン数は17本/18本である(以下くし型パターン電極と呼ぶ)。また、上記で作製した感光性層を別途複数用意し、その他評価用サンプル作製のために、導電部/非導電部が5.0μm/295μm、4.0μm/296μm、3.0μm/297μm、2.5μm/297.5μm、または2.0μm/298μmの導電パターンを与える格子状のフォトマスクを介して高圧水銀ランプを光源とした平行光を用いて露光した(以下、適宜メッシュパターン電極と呼ぶ)。また、上記で作製した感光性層を別途複数用意し、導電部/非導電部が600μm/400μmおよび10μm/10000μmの導電パターンを与えるストライプ状のフォトマスクを介して高圧水銀ランプを光源とした平行光を用いて露光した(以下、適宜ストライプパターン電極と呼ぶ)。
露光後、下記の現像液で現像し、さらに定着液(商品名:CN16X用N3X−R:富士フイルム社製)を用いて現像処理を行った後、純水でリンスし、その後乾燥して、くし型パターン電極を有するサンプルA、5.0μm/295μmメッシュパターン電極を有するサンプルB、4.0μm/296μmメッシュパターン電極を有するサンプルC、3.0μm/297μmメッシュパターン電極を有するサンプルD、2.5μm/297.5μmメッシュパターン電極を有するサンプルE、および2.0μm/298μmメッシュパターン電極を有するサンプルF、600μm/400μmストライプパターン電極を有するサンプルG、および10μm/10000μmのストライプパターン電極を有するサンプルHを得た。
(現像液の組成)
現像液1リットル(L)中に、以下の化合物が含まれる。
ハイドロキノン 0.037mol/L
N−メチルアミノフェノール 0.016mol/L
メタホウ酸ナトリウム 0.140mol/L
水酸化ナトリウム 0.360mol/L
臭化ナトリウム 0.031mol/L
メタ重亜硫酸カリウム 0.187mol/L
(ゼラチン分解処理)
上記で得られたサンプルA〜Hを、それぞれ次亜塩素酸ナトリウム水溶液に90秒間浸漬した。浸漬後、純水でリンスした。
[各種評価]
(マイグレーション評価)
上記で作製したくし型パターン電極を有するサンプルAを85℃85%RHの湿熱雰囲気下に静置し、サンプルAの両端に配線を接続し、片側から直流18Vの電流を連続的に印加した。一定時間後、85℃85%RHの雰囲気下から取り出し、アドバンテスト社製のR8340Aを用い、直流18Vの印加電圧をかけ、絶縁性抵抗を測定した。以下の基準に従って、評価した。
「A」:1000時間以上、絶縁抵抗値が1010Ω以上であった場合
「AB」:750時間以上1000時間未満で絶縁抵抗値が1010Ω未満まで低下した場合
「B」:500時間以上750時間未満で絶縁抵抗値が1010Ω未満まで低下した場合
「C」:500時間未満で絶縁抵抗値が1010Ω未満まで低下した場合
(ヘイズ値評価)
日本電色製TC−HIIIを用いて、JIS−K−7105に準拠した方法で、メッシュパターン電極を有するサンプルCのヘイズ値を測定した。以下の基準に従って、評価した。
「A」:ヘイズ値が6%未満の場合
「B」:ヘイズ値が6%以上10%未満の場合
「C」:ヘイズ値が10%以上の場合
(密着性評価)
メッシュパターン電極を有するサンプルBおよびサンプルEを用いて、JIS−K−5600に準拠したクロスカット法にて密着性を評価した。以下の基準に従って、評価した。なお、いずれか一方のサンプルで剥がれが生じた場合は、「B」と評価する。
「A」:剥がれが生じなかった場合
「B」:剥がれが生じた場合
(現像処理時面質評価)
メッシュパターン電極を有するサンプルFを現像液で現像した際に、膜剥がれがないものを「A」、膜剥がれを生じるものを「B」とした。
(酸化処理時面質評価)
メッシュパターン電極を有するサンプルFを上記(ゼラチン分解処理)で酸化した際に、膜剥がれないものを「A」、膜剥がれを生じるものを「B」とした。
(抵抗値評価)
メッシュパターン電極を有するサンプルDを用いて、低効率計(三菱アナリテック社製のロレスター:直列4探針プローブ(ASP)使用)にて任意の10箇所において抵抗値を測定し、その値の平均値を表面抵抗値とした。以下の基準に従って、評価した。
「A」:表面抵抗値が50Ω/sq未満の場合
「B」:表面抵抗値が50Ω/sq以上100Ω/sq未満の場合
「C」:表面抵抗値が100Ω/sq以上の場合
(接触抵抗値評価)
ストライプパターン電極を有するサンプルGを用いて、図5に示す接触抵抗測定装置を用いて、接触抵抗を測定した。詳細には、支持体12と、支持体12上に配置された導電部16と、導電部16間に配置される樹脂バインダー部22とを有するストライプパターン電極を有するサンプルG(30)の上に、ライン幅50μmおよび開口ピッチ160μmの銅製の金属メッシュ32を置き、さらにその中央部に重さ100gの分銅34を乗せ、低効率計(三菱アナリテック社製のロレスター:直列4探針プローブ(ASP)使用)にてストライプパターン電極10箇所と、ストライプパターンと銅製の金属メッシュの接点から直線距離1cm以内の金属メッシュの抵抗を測定し、その値の平均値を接触抵抗値とした。以下の基準に従って、評価した。Aが最も好ましい。
「A」:接触抵抗値が10Ω未満の場合
「AB」:接触抵抗値が10Ω以上1000Ω未満の場合
「B」:接触抵抗値が1000Ω以上100kΩ未満の場合
「C」:接触抵抗値が100kΩ以上の場合
(引っかき試験)
ストライプパターン電極を有するサンプルHを用いて、引掻き試験後の導通部の断線有無の確認を行った。詳細には、ストライプパターン電極を有するサンプルHを、Shinto社製「HEIDON−18」なるスクラッチメーターに規定の方法により試料をセットして、引っ掻き針径1mmを用いて0g〜200gの連続加重を、サンプルHのストライプ配線9本に加えたのち、断線の有無を三菱アナリテック社製のロレスターにて確認し以下の基準に従って、評価した。
「A」:9本中9本導通の場合
「B」:9本中6〜8本導通の場合
「C」:9本中1〜5本導通の場合
(平均厚みの測定方法)
各層(導電部中の下層および上層、並びに、非導電部(樹脂バインダー部)など)の平均厚みは、サンプルCをミクロトーム、FIBなどで切削した後、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡、レーザー顕微鏡等によって断面形態を撮影することで観察できる。金属の検知方法には特に制限が無いが、エネルギー分散型X線分析(EDX)などの手法を用いることができる。金属部が切削等によって崩れやすい場合には、硬化性樹脂等で空孔部及び表面を固めてから切削してもよい。
(疎水化率A)
メッシュパターン電極を有するサンプルBを用いて、不溶解物を定量し、下記式に従って求めた。詳細には、メッシュパターン電極を有するサンプルBをあらかじめ110℃で24時間乾燥させておき、絶乾状態の質量(質量X(g))を測った後、有効塩素濃度5%の次亜塩素酸ナトリウム液(25℃)に10分間浸漬した後、20℃の流水で5分間水洗した後で再び110℃で24時間乾燥させ、絶乾状態の質量(質量Y(g))を測った。
さらに、サンプルBに使用した支持体のみの質量(質量Z(g))を用いて、以下の式により疎水化率A1を計算した。なお、サンプルBを5枚用意して、以下の式より得られた疎水化率A1を算術平均したものを、各サンプルの疎水化率Aとした。
疎水化率A1=[質量Y−質量Z]/[質量X−質量Z]×100
(疎水化率B)
メッシュパターン電極を有するサンプルBを用いて、不溶解物を定量し、下記式に従って求めた。詳細には、メッシュパターン電極を有するサンプルBをあらかじめ110℃で24時間乾燥させておき、絶乾状態の質量(質量M(g))を測った後、下記の70℃の温水に1時間浸漬した後、再び110℃で24時間乾燥させ、絶乾状態の質量(質量N(g))を測った。
さらに、サンプルBに使用した支持体のみの質量(質量Z(g))を用いて、以下の式により疎水化率B1を計算した。なお、サンプルBおよびEをそれぞれ5枚用意して、以下の式より得られた疎水化率B1を算術平均したものを、各サンプルの疎水化率Bとした。
疎水化率B1=[質量N−質量Z]/[質量M−質量Z]×100
<実施例2>
上記(ゼラチン分解処理)の後に、以下の(還元処理)を実施した以外は、実施例1と同様の手順に従って、サンプルを作製し、各種評価を実施した。結果を表1にまとめて示す。
(還元処理)
以下の還元処理液中にサンプルを360秒間浸漬し、浸漬後、純粋で洗浄した。
(還元処理液の組成)
還元処理液1リットル(L)中に、以下の化合物が含まれる。
ハイドロキノン 0.20mol/L
水酸化カリウム 0.45mol/L
炭酸カリウム 0.24mol/L
<実施例3>
ハロゲン化銀含有感光性層中におけるポリマーとゼラチンとの混合質量比(ポリマー/ゼラチン)を0.5/1から1/1に変更し、ポリマーの含有量は0.22g/m2から0.44g/m2に変更した以外は、実施例2と同様の手順に従って、サンプルを作製し、各種評価を実施した。結果を表1にまとめて示す。
<実施例4>
ハロゲン化銀含有感光性層中におけるポリマーとゼラチンとの混合質量比(ポリマー/ゼラチン)を0.5/1から2/1に変更し、ポリマーの含有量は0.22g/m2から0.88g/m2に変更した以外は、実施例2と同様の手順に従って、サンプルを作製し、各種評価を実施した。結果を表1にまとめて示す。
<実施例5>
ハロゲン化銀含有感光性層中におけるポリマーとゼラチンとの混合質量比(ポリマー/ゼラチン)を0.5/1から0.1/1に変更し、ポリマーの含有量は0.22g/m2から0.044g/m2に変更した以外は、実施例2と同様の手順に従って、サンプルを作製し、各種評価を実施した。結果を表1にまとめて示す。
<実施例6>
ハロゲン化銀不含有層中におけるポリマーとゼラチンとの混合質量比(ポリマー/ゼラチン)を2/1から3/1に変更し、ポリマーの含有量は0.65g/m2から0.975g/m2に変更した以外は、実施例2と同様の手順に従って、サンプルを作製し、各種評価を実施した。結果を表1にまとめて示す。
<実施例7>
ハロゲン化銀不含有層中におけるポリマーとゼラチンとの混合質量比(ポリマー/ゼラチン)を2/1から1/1に変更し、ポリマーの含有量は0.65g/m2から0.325g/m2に変更した以外は、実施例2と同様の手順に従って、サンプルを作製し、各種評価を実施した。結果を表1にまとめて示す。
<実施例8>
ハロゲン化銀不含有層中におけるポリマーとゼラチンとの混合質量比(ポリマー/ゼラチン)を2/1から0.5/1に変更し、ポリマーの含有量は0.65g/m2から0.1625g/m2に変更した以外は、実施例2と同様の手順に従って、サンプルを作製し、各種評価を実施した。結果を表1にまとめて示す。
<実施例9>
ハロゲン化銀不含有層中におけるポリマーとゼラチンとの混合質量比(ポリマー/ゼラチン)を2/1から0.1/1に変更し、ポリマーの含有量は0.65g/m2から0.0325g/m2に変更した以外は、実施例2と同様の手順に従って、サンプルを作製し、各種評価を実施した。結果を表1にまとめて示す。
<実施例10>
保護層を設けなかった以外は、実施例2と同様の手順に従って、サンプルを作製し、各種評価を実施した。結果を表1にまとめて示す。
<実施例11>
保護層中におけるポリマーとゼラチンとの混合質量比(ポリマー/ゼラチン)を0.1/1から1/1に変更し、ポリマーの含有量は0.015g/m2から0.15g/m2に変更した以外は、実施例2と同様の手順に従って、サンプルを作製し、各種評価を実施した。結果を表1にまとめて示す。
<実施例12>
保護層中におけるポリマーとゼラチンとの混合質量比(ポリマー/ゼラチン)を0.1/1から2/1に変更し、ポリマーの含有量は0.015g/m2から0.3g/m2に変更した以外は、実施例2と同様の手順に従って、サンプルを作製し、各種評価を実施した。結果を表1にまとめて示す。
<実施例13>
架橋剤を使用しなかった以外は、実施例2と同様の手順に従って、サンプルを作製し、各種評価を実施した。結果を表1にまとめて示す。
<実施例14>
上記(還元処理)の後に、以下の(キセノン処理)を実施した以外は、実施例2と同様の手順に従って、サンプルを作製し、各種評価を実施した。結果を表1にまとめて示す。
(キセノン処理)
キセノンフラッシュランプとして、Xenon社のキセノンフラッシュランプを用い、照射1回当たりのランプ投入エネルギー(ランプパワー)を926J、パルス光のパルス幅(1回のパルス光の照射時間)を120μ秒とし、照射間隔を0.1秒として125秒間照射した。
<実施例15>
100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの表面を以下の大気圧プラズマ処理で処理し、その処理面上に下塗り層を設ける以外は、実施例2と同様の手順に従って、サンプルを作製し、各種評価を実施した。結果を表1にまとめて示す。
(大気圧プラズマ処理)
窒素ガス雰囲気下、PET支持体をロール搬送しながら40W・m/sで大気圧プラズマ処理した。
<実施例16>
上記(還元処理)の後に、以下の(カレンダー処理(その1))を実施した以外は、実施例2と同様の手順に従って、サンプルを作製し、各種評価を実施した。結果を表1にまとめて示す。
(カレンダー処理(その1))
プラスチックロールを用いて、線圧力1960N/cm(200Kgf/cm)をかけてローラー間にサンプルを通して、カレンダー処理した。なお、用いたプラスチックロールの表面粗さRaは、0.6μmであった。
<実施例17>
上記(還元処理)後に、以下の(カレンダー処理(その2))を実施した以外は、実施例2と同様の手順に従って、サンプルを作製し、各種評価を実施した。結果を表1にまとめて示す。
(カレンダー処理(その2))
鏡面仕上げが施された金属ロールを用いて、線圧力1960N/cm(200Kgf/cm)をかけてローラー間にサンプルを通してカレンダー処理した。
<実施例18>
上記(露光・現像処理)の後で上記(ゼラチン分解処理)の前に、以下の(加熱処理(その1))を実施した以外は、実施例2と同様の手順に従って、サンプルを作製し、各種評価を実施した。結果を表1にまとめて示す。
(加熱処理(その1))
120℃の過熱蒸気槽にサンプルを130秒間処理した。
<実施例19>
上記(還元処理)の後に、実施例18で実施した(加熱処理(その1))を実施した以外は、実施例2と同様の手順に従って、サンプルを作製し、各種評価を実施した。結果を表1にまとめて示す。
<実施例20>
上記(露光・現像処理)の後で上記(ゼラチン分解処理)の前、および、上記(還元処理)の後に、実施例18で実施した(加熱処理(その1))を実施した以外は、実施例2と同様の手順に従って、サンプルを作製し、各種評価を実施した。結果を表1にまとめて示す。
<実施例21>
(加熱処理(その1))の代わり(加熱処理(その2))を実施した以外は、実施例20と同様の手順に従って、サンプルを作製し、各種評価を実施した。結果を表1にまとめて示す。
(加熱処理(その2))
サンプルを120℃の環境下に2時間静置した。
<実施例22>
上記(還元処理)の後に、以下の(安定化処理)を実施した以外は、実施例2と同様の手順に従って、サンプルを作製し、各種評価を実施した。結果を表1にまとめて示す。
(安定化処理)
化合物Aを0.375質量%、化合物Bを0.125質量%含有する水溶液中にサンプルを90秒浸漬させた後、サンプルを純水で洗い、乾燥させた。
<実施例23>
上記(還元処理)の後に、以下の(有機溶媒接触処理)を実施した以外は、実施例2と同様の手順に従って、サンプルを作製し、各種評価を実施した。結果を表1にまとめて示す。
(有機溶媒接触処理)
ベンジルアルコールにサンプルを90秒浸漬させた後、65℃で20分乾燥させた。
<実施例24>
上記(露光・現像処理)の後で上記(ゼラチン分解処理)の前、実施例18で実施した(加熱処理(その1))を実施し、上記(還元処理)の後に、上記(カレンダー処理)、(加熱処理(その1))、上記(安定化処理)および上記(有機溶媒接触処理)をこの順で実施した以外は、実施例2と同様の手順に従って、サンプルを作製し、各種評価を実施した。結果を表1にまとめて示す。
<実施例25>
保護層の高分子含有量を0.3g/m2とした以外は、実施例24と同様の手順に従って、サンプルを作製し、各種評価を実施した。結果を表1にまとめて示す。
<実施例26>
ハロゲン化銀不含有層中におけるポリマーとゼラチンとの混合質量比(ポリマー/ゼラチン)を2/1から0.1/1に変更し、ポリマーの含有量は0.65g/m2から0.025g/m2に変更した以外は、実施例2と同様の手順に従って、サンプルを作製し、各種評価を実施した。結果を表1にまとめて示す。
<比較例1>
(ゼラチン分解処理)を実施しなかった以外は、実施例1と同様の手順に従って、サンプルを作製し、各種評価を実施した。結果を表1にまとめて示す。
<比較例2>
(ゼラチン分解処理)のかわりに以下の(酵素処理)を実施した以外は、実施例1と同様の手順に従って、サンプルを作製し、各種評価を実施した。結果を表1にまとめて示す。
(酵素処理)
下記の酵素処理液(40℃)にサンプルを30秒浸漬し、その後70℃の温水で10秒水洗した。
[酵素処理液処方]
トリエタノールアミン 20g
重亜硫酸カリウム 6g
アミノトリメチレンホスホン酸 20g
ビオプラーゼAL−15(長瀬産業(株)製) 1g
水を加えて全量を1000mlに調整する。pHは7.4に調整した。
なお、表1中、「MG評価」はマイグレーション評価を意図する。
また、表1中、「上層厚み(μm)」欄は、導電部中の上層の平均厚みを表す。
また、表1中、「埋設深さ(μm)」欄は、上述した樹脂バインダー部の平均厚みT2と、導電部中の下層の平均厚みT3との差(T2−T3)を表す。
表1に示すように、本発明の製造方法より得られた導電シートは、イオンマイグレーション抑制能に優れる。特に、実施例22および24に示すように、安定化処理を実施した場合、その抑制能がより優れることが確認された。
また、実施例18〜21、および、実施例23〜24から分かるように、加熱工程または有機溶媒接触工程を実施すると、ヘイズが向上する。特に、酸化処理前と還元処理後の両方で加熱工程を実施することが好ましい。
また、実施例16〜17、実施例19〜21、実施例23〜24から分かるように、平滑化工程、還元処理後の加熱工程、または、有機溶媒接触工程を実施すると、導電部の密着性が向上する。また、実施例4から分かるように、ハロゲン化銀含有感光性層中の高分子量の量が多いと、導電部の密着性が向上する。
また、実施例13と他の実施例との比較から分かるように、所定の架橋剤を使用した場合、導電シートの現像処理時面質が優れることが確認された。
また、実施例18、実施例20〜21、および、実施例24から分かるように、酸化処理前の加熱工程を実施すると、酸化処理時面質が向上する。また、実施例6から分かるように、ハロゲン化銀不含有層中の高分子量の多いと、酸化処理時面質が向上する。
また、実施例16〜21、および、実施例24から分かるように、加熱工程または平滑化工程を実施すると、抵抗値が向上する。
また、実施例1と2との比較から分かるように、還元工程を実施することにより、表面抵抗が低減する。
また、実施例1〜17および23と、他の実施例との比較から分かるように、疎水化率Bが90以上である場合、イオンマイグレーション抑制能がより優れることが確認された。
また、実施例12および25と、他の実施例との比較から分かるように、上層厚みが0.20μm以下の場合、接触抵抗がより優れることが確認された。
また、実施例3、4、6、24および25と、他の実施例との比較から分かるように、埋設深さが0.30μm以上の場合、耐引っ掻き性がより優れることが確認された。
また、実施例9と実施例26との比較より、埋設深さが0.02μmより大きい場合は、引っ掻き耐性がより優れることが確認された。
一方、所定の酸化剤を用いた酸化剤処理工程を実施しなかった比較例1、および、酵素を用いてゼラチンの分解を行った比較例2では、イオンマイグレーション抑制能に劣っていた。
12 支持体
14 ハロゲン化銀含有感光性層
16 導電部
18 非導電部
20 ハロゲン化銀
22 樹脂バインダー部
24 下層
26 中間層
28 上層
30 サンプルG
32 金属メッシュ
34 分銅
100 導電シート

Claims (25)

  1. 支持体上に、ハロゲン化銀とゼラチンと前記ゼラチンとは異なる高分子とを含み、前記ゼラチンの質量Xと前記高分子の質量Yとの質量比(Y/X)が0.1以上であるハロゲン化銀含有感光性層を形成する工程Aと、
    前記ハロゲン化銀含有感光性層を露光した後、現像処理して金属銀を含有する導電部を形成する工程Bと、
    前記導電部を有する支持体を、標準電極電位が+1.5V以上であり前記ゼラチンを分解する酸化剤で処理する工程Cとを有する、導電シートの製造方法。
  2. 前記酸化剤が、過酸化水素水または次亜塩素酸ナトリウムである、請求項1に記載の導電シートの製造方法。
  3. 前記ハロゲン化銀含有感光性層に、前記高分子同士を架橋させる架橋剤がさらに含まれる、請求項1または2に記載の導電シートの製造方法。
  4. 前記支持体が、大気圧プラズマ処理、コロナ放電処理、および紫外線照射処理からなる群から選択される少なくとも一つの処理が施された処理済支持体である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の導電シートの製造方法。
  5. 前記支持体が、その表面上に前記ゼラチンとは異なる高分子を含む下塗り層を有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の導電シートの製造方法。
  6. 前記工程Aの前に、前記支持体上にゼラチンと前記ゼラチンとは異なる高分子とを含むハロゲン化銀不含有層を形成する工程をさらに有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の導電シートの製造方法。
  7. 前記工程Aの後で前記工程Bの前に、前記ハロゲン化銀含有感光性層上にゼラチンと前記ゼラチンとは異なる高分子とを含む保護層を形成する工程をさらに有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の導電シートの製造方法。
  8. 前記保護層中の前記ゼラチンと前記高分子との質量比(高分子の質量/ゼラチンの質量)が0超1.0以下である、請求項7に記載の導電シートの製造方法。
  9. 前記工程Bの後で前記工程Cの前、および/または、前記工程Cの後に、前記導電部を有する支持体を還元水溶液で処理して還元処理を行う工程をさらに有する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の導電シートの製造方法。
  10. 前記工程Bの後で前記工程Cの前、および/または、前記工程Cの後に、前記導電部にキセノンフラッシュランプからのパルス光を照射する工程をさらに有する、請求項1〜9のいずれか1項に記載の導電シートの製造方法。
  11. 前記キセノンフラッシュランプからのパルス光の照射が、1パルスあたりの照射エネルギーが1500J以下であり、前記パルス光の照射回数が2000回以下である、請求項10に記載の導電シートの製造方法。
  12. 前記工程Bの後で前記工程Cの前、および/または、前記工程Cの後に、前記導電部を平滑化処理する工程をさらに有する、請求項1〜11のいずれか1項に記載の導電シートの製造方法。
  13. 前記平滑化処理が、前記導電部を有する支持体を、少なくとも一対のロール間を20kgf/cm〜700kgf/cmの線圧力の条件下で通過させるカレンダー処理である、請求項12に記載の導電シートの製造方法。
  14. 前記ロールの表面粗さRaが0〜2.0μm以下である、請求項13に記載の導電シートの製造方法。
  15. 前記工程Bの後で前記工程Cの前、および/または、前記工程Cの後に、前記導電部を有する支持体に加熱処理を施す工程をさらに有する、請求項1〜14のいずれか1項に記載の導電シートの製造方法。
  16. 前記加熱処理が、前記導電部を有する支持体を過熱蒸気に接触させる処理である、請求項15に記載の導電シートの製造方法。
  17. 前記加熱処理が、80〜150℃での加熱処理である、請求項15に記載の導電シートの製造方法。
  18. 前記工程Cの後に、前記導電部を有する支持体とマイグレーション防止剤とを接触させる工程をさらに有する、請求項1〜17のいずれか1項に記載の導電シートの製造方法。
  19. 前記工程Cの後に、前記導電部を有する支持体を有機溶媒に接触させる工程をさらに有する、請求項1〜18のいずれか1項に記載の導電シートの製造方法。
  20. 前記有機溶媒が、前記高分子が溶解する溶媒である、請求項19に記載の導電シートの製造方法。
  21. 前記有機溶媒が、SP値が8.0〜12.0の範囲の有機溶媒である、請求項19または20に記載の導電シートの製造方法。
  22. 支持体と、前記支持体上に配置され、金属銀および樹脂バインダーを含有する導電部と、前記導電部間に存在する樹脂バインダー部とを有する導電シートであって、
    前記導電部が、金属銀を含有しない下層と、金属銀を含有する中間層と、金属銀を含有しない上層とをこの順で備え、
    前記上層の平均厚みが0.40μm以下であり、
    以下の疎水化率A測定方法で求められる疎水化率Aが90以上である、導電シート。
    (疎水化率A測定方法:5枚の導電シートを用意し、それぞれの前記導電シートを110℃で24時間乾燥し、得られた前記導電シートの質量Xを測定し、得られた前記導電シートを有効塩素濃度5%の次亜塩素酸ナトリウム液(25℃)に10分間浸漬させた後、水(20℃)による水洗処理(5分間)を施し、得られた前記導電シートを110℃で24時間乾燥し、得られた前記導電シートの質量Yを測定し、以下式(A)を用いて疎水化率A1を求め、前記5枚の導電シートの各疎水化率A1の値を算術平均して、疎水化率Aとする。なお、式(A)中、質量Zは前記支持体の質量を表す。
    式(A):疎水化率A1=[質量Y−質量Z]/[質量X−質量Z]×100)
  23. 以下の疎水化率B測定方法で求められる疎水化率Bが90以上である、請求項22に記載の導電シート。
    (疎水化率B測定方法:5枚の導電シートを用意し、それぞれの前記導電シートを110℃で24時間乾燥し、得られた前記導電シートの質量Mを測定し、得られた前記導電シートを温水(70℃)に1時間浸漬させた後、得られた前記導電シートを110℃で24時間乾燥し、得られた前記導電シートの質量Nを測定し、以下式(B)を用いて疎水化率B1を求め、前記5枚の導電シートの各疎水化率B1の値を算術平均して、疎水化率Bとする。なお、式(B)中、質量Zは前記支持体の質量を表す。
    式(B):疎水化率B1=[質量N−質量Z]/[質量M−質量Z]×100)
  24. 前記上層の平均厚みが0.20μm以下である、請求項22または23に記載の導電シート。
  25. 前記樹脂バインダー部の平均厚みT2と前記下層の平均厚みT3との差(T2−T3)が0.02μmより大きい、請求項22〜24のいずれか1項に記載の導電シート。
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