JP2012146548A - 透明導電膜の製造方法及び透明導電膜 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】支持体12上に銀塩乳剤層24を有する感光材料を露光処理する第1露光工程と、露光後の銀塩乳剤層24を現像処理して、支持体12上に金属銀部14による導電パターン16を形成する現像工程とを有する透明導電膜10の製造方法において、さらに、現像処理後の金属銀部14にキセノンフラッシュランプからのパルス光を照射する第2露光工程を有し、感光材料における銀塩乳剤層24の銀/バインダーの体積比が0.5/1以上6/1以下である。
【選択図】図3
Description
特許文献1には、複数の銅ナノ粒子を含有する金属インクを作製し、その後、予め定義されたパターンで基板上に金属インクを印刷し、金属インクにフラッシュランプからの光を照射して金属インクを光焼結させることで、導電膜を形成する例が記載されている。この特許文献1では、フラッシュランプとしてキセノンランプを使用した例が記載されている。
特許文献2には、少なくとも1つの寸法が約1ミクロン未満であるナノ材料を含むパターンを基板上に印刷し、基板上に印刷されたパターンをパルス放出源に曝露することが記載されている。印刷としては、スクリーン印刷、インクジェット印刷、グラビア、レーザー印刷、ゼログラフィー印刷、パッド印刷、塗装、ディップペン、注射器、エアブラシ、リソグラフィーが例示されている。また、パルス放出源としてキセノンフラッシュランプを用いた例が開示されている。
特許文献3には、酸化物微粒子を含有する分散液を基材上に塗布し、乾燥後、紫外線を照射して透明導電膜を得ることが記載されている。特に、酸化物微粒子の分散液を基材に塗布する際にパターニング操作も併せておこなうことができること、並びに、紫外線照射装置としてキセノンフラッシュランプを用いる例が記載されている。
そこで、金属銀部の低抵抗化を図るために、現像処理後の金属銀部にキセノンフラッシュランプからのパルス光を照射することが考えられるが、金属銀部に前記パルス光を照射すると、おそらく銀の形態が変わることで、黄色みを帯びてくる。これは、透明導電膜を例えばタッチパネル用電極とした場合等において、表示画面が黄色み帯びて表示されるおそれがあり、表示品質の劣化をもたらすおそれがある。
[2] 第1の本発明において、前記銀塩乳剤層中にメルカプト基を有する含窒素複素環化合物を0.1mg/m2以上100mg/m2以下含有させることを特徴とする。
[3] 第1の本発明において、前記銀塩乳剤層中にメルカプト基を有する含窒素複素環化合物を1mg/m2以上50mg/m2以下含有させることを特徴とする。
[4] 第1の本発明において、前記銀塩乳剤層中にメルカプト基を有する含窒素複素環化合物を0.001mmol/m2以上0.1mmol/m2以下含有させることを特徴とする。
[5] 第1の本発明において、前記金属銀部の色度を−1〜3に調整することを特徴とする。
[6] 第1の本発明において、前記金属銀部への前記キセノンフラッシュランプからのパルス光の照射は、1パルスあたりの照射エネルギーが1500J以下であることを特徴とする。
[7] 第1の本発明において、前記金属銀部への前記キセノンフラッシュランプからのパルス光の照射は、1パルスあたりの照射エネルギーが1000J以下であることを特徴とする。
[8] 第1の本発明において、前記パルス光の照射回数が1回以上50回以下であることを特徴とする。
[9] 第1の本発明において、前記パルス光の照射回数が1回以上30回以下であることを特徴とする。
[10] 第1の本発明において、前記金属銀部への前記キセノンフラッシュランプからの光の照射を相対湿度5%以上の調湿条件下の雰囲気中で行うことを特徴とする。
[11] 第1の本発明において、前記第2露光工程の前に、前記金属銀部を平滑化処理する平滑化処理工程を有することを特徴とする。
[12] 第1の本発明において、前記平滑化処理をカレンダーロールにより行い、前記カレンダーロールによる前記平滑化処理を線圧力1960N/cm(200kgf/cm)以上で行うことを特徴とする。
[13] 第2の本発明に係る透明導電膜は、上述した第1の本発明に係る透明導電膜の製造方法にて作製されたことを特徴とする。
先ず、図3Aに示すように、ハロゲン化銀20(例えば臭化銀粒子、塩臭化銀粒子や沃臭化銀粒子)を水溶性バインダーの一種であるゼラチン22に混ぜてなる銀塩乳剤層24を支持体12上に塗布して感光材料を得る。なお、図3A〜図3Cでは、ハロゲン化銀20を「粒々」として表記してあるが、あくまでも本発明の理解を助けるために誇張して示したものであって、大きさや濃度等を示したものではない。
AgBr(固体)+2個のS2O3イオン → Ag(S2O3)2
(易水溶性錯体)
すなわち、2個のチオ硫酸イオンS2O3とゼラチン22中の銀イオン(AgBrからの銀イオン)が、チオ硫酸銀錯体を生成する。チオ硫酸銀錯体は水溶性が高いのでゼラチン22中から溶出されることになる。その結果、現像銀26が金属銀部14(導電パターン16)として定着されて残ることになる。
なお、現像処理は多くの場合アルカリ性溶液で行われることから、現像処理工程から定着処理工程に入る際に、現像処理にて付着したアルカリ性溶液が定着処理溶液(多くの場合は酸性溶液である)に持ち込まれるため、定着処理液の活性が変わるといった問題がある。また、現像処理槽を出た後、膜に残留した現像液により意図しない現像反応がさらに進行する懸念もある。そこで、現像処理後で、定着処理工程に入る前に、酢酸(酢)溶液等の停止液で銀塩乳剤層24を中和もしくは酸性化することが好ましい。
この第2製造方法は、上述した第1製造方法と同様に、支持体12上に銀塩乳剤層24を有する感光材料を作製する感光材料作製工程(ステップS101)と、銀塩乳剤層24を露光処理する第1露光工程(ステップS102)と、露光後の銀塩乳剤層24を現像処理して、支持体12上に金属銀部14による導電パターン16を形成する現像工程(ステップS103)と、現像処理後の金属銀部14(導電パターン16)にキセノンフラッシュランプからのパルス光を照射する第2露光工程(ステップS104)とを有するが、この第2露光工程において、金属銀部14への前記キセノンフラッシュランプからの光の照射を、相対湿度5%以上の調湿条件下の雰囲気(湿熱雰囲気)中で行う点で、第1製造方法と異なる。
この第2製造方法においては、金属銀部14を、相対湿度5%以上の調湿条件下の雰囲気にさらすことによって、湿度の影響により、少なくとも一部の水溶性バインダーが湿潤し金属(導電性物質)同士がより結合し易くなったものと考えられる。
この第3製造方法は、上述した第1製造方法と同様に、支持体12上に銀塩乳剤層24を有する感光材料を作製する感光材料作製工程(ステップS201)と、銀塩乳剤層24を露光処理する第1露光工程(ステップS202)と、露光後の銀塩乳剤層24を現像処理して、支持体12上に金属銀部14による導電パターン16を形成する現像工程(ステップS203)と、現像処理後の金属銀部14(導電パターン16)にキセノンフラッシュランプからのパルス光を照射する第2露光工程(ステップS205)とを有するが、第2露光工程の前に、金属銀部14(導電パターン16)を平滑化処理する平滑化処理工程(ステップS204)を有する点で異なる。平滑化処理の好ましい条件については後述する。
この第3製造方法においては、金属銀部14を、パルス光にさらす前に、平滑化処理するようにしたので、平滑化処理によって金属(導電性物質)同士が密着し、その状態でパルス光が照射されることで、金属(導電性物質)同士がより結合し易くなったものと考えられる。しかも、平滑化処理によって導電パターン16の表面が一部粗くなる場合があるが、その後のパルス光の照射によって導電パターン16の表面が熱によって滑らかになるという効果もある。
〈感光材料〉
[支持体12]
第1製造方法〜第3製造方法に用いられる感光材料の支持体12としては、プラスチックフイルム、プラスチック板、及びガラス板等を用いることができる。
上記プラスチックフイルム及びプラスチック板の原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、及びポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル類;ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリスチレン、EVA等のポリオレフィン類;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂;その他、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリサルホン(PSF)、ポリエーテルサルホン(PES)、ポリカーボネート(PC)、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース(TAC)等を用いることができる。
支持体12としては、PET(258℃)、PEN(269℃)、PE(135℃)、PP(163℃)、ポリスチレン(230℃)、ポリ塩化ビニル(180℃)、ポリ塩化ビニリデン(212℃)やTAC(290℃)等の融点が約290℃以下であるプラスチックフイルム、又はプラスチック板が好ましく、特に、光透過性や加工性等の観点から、PETが好ましい。
本実施の形態におけるプラスチックフイルム及びプラスチック板は、単層で用いることもできるが、2層以上を組み合わせた多層フイルムとして用いることも可能である。
第1製造方法〜第3製造方法に用いられる感光材料は、支持体12上に、光センサーとして銀塩乳剤を含む銀塩乳剤層24を有する。銀塩乳剤層24は、銀塩とバインダーの他、溶媒や染料等の添加剤を含有することができる。
また、好ましくは、銀塩乳剤層24は実質的に最上層に配置されている。ここで、「銀塩乳剤層24が実質的に最上層である」とは、銀塩乳剤層24が実際に最上層に配置されている場合のみならず、銀塩乳剤層24の上に設けられた層の総膜厚が0.5μm以下であることを意味する。銀塩乳剤層24の上に設けられた層の総膜厚は、好ましくは0.2μm以下である。
<染料>
感光材料には、少なくとも銀塩乳剤層24に染料が含まれていてもよい。該染料は、フィルター染料として若しくはイラジエーション防止その他種々の目的で銀塩乳剤層24に含まれる。上記染料としては、固体分散染料を含有してよい。本実施の形態に好ましく用いられる染料としては、特開平9−179243号公報記載の一般式(FA)、一般式(FA1)、一般式(FA2)、一般式(FA3)で表される染料が挙げられ、具体的には同公報記載の化合物F1〜F34が好ましい。また、特開平7−152112号公報記載の(II−2)〜(II−24)、特開平7−152112号公報記載の(III−5)〜(III−18)、特開平7−152112号公報記載の(IV−2)〜(IV−7)等も好ましく用いられる。
銀塩乳剤層24中における染料の含有量は、イラジエーション防止等の効果と、添加量増加による感度低下の観点から、全固形分に対して0.01〜10質量%が好ましく、0.1〜5質量%がさらに好ましい。
本実施の形態で用いられる銀塩としては、ハロゲン化銀等の無機銀塩及び酢酸銀等の有機銀塩が挙げられる。本実施の形態においては、光センサーとしての特性に優れるハロゲン化銀20を用いることが好ましい。この場合、ハロゲン化銀20に関する銀塩写真フイルムや印画紙、印刷製版用フイルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等で用いられる技術は、本実施の形態においても用いることができる。
ハロゲン化銀20に含有されるハロゲン元素は、塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素のいずれであってもよく、これらを組み合わせでもよい。例えば、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀を主体としたハロゲン化銀20が好ましく用いられ、さらに臭化銀や塩化銀を主体としたハロゲン化銀20が好ましく用いられる。塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀もまた好ましく用いられる。より好ましくは、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀であり、最も好ましくは、塩化銀50モル%以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀が用いられる。ここで、「臭化銀を主体としたハロゲン化銀20」とは、ハロゲン化銀20の組成中に占める臭化物イオンのモル分率が50%以上のハロゲン化銀をいう。この臭化銀を主体としたハロゲン化銀粒子は、臭化物イオンのほかに沃化物イオン、塩化物イオンを含有していてもよい。
ハロゲン化銀20は固体粒子状であり、露光、現像処理後に形成される導電性金属部による導電部の画像品質の観点からは、ハロゲン化銀20の平均粒子サイズは、球相当径で0.1〜1000nm(1μm)であることが好ましく、0.1〜100nmであることがより好ましく、1〜50nmであることがさらに好ましい。ハロゲン化銀粒子の球相当径とは、粒子形状が球形の同じ体積を有する粒子の直径である。
ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相からなっていても異なっていてもよい。また、粒子内部或いは表面にハロゲン組成の異なる局在層を有していてもよい。本実施の形態における銀塩乳剤層24の形成に用いられるハロゲン化銀乳剤は単分散乳剤が好ましく、{(粒子サイズの標準偏差)/(平均粒子サイズ)}×100で表される変動係数が20%以下、より好ましくは15%以下、最も好ましくは10%以下であることが好ましい。本実施の形態に用いられるハロゲン化銀乳剤は、粒子サイズの異なる複数種類のハロゲン化銀乳剤を混合してもよい。
これらのロジウム化合物は、水或いは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液(例えば塩酸、臭酸、フッ酸等)、或いはハロゲン化アルカリ(例えばKCl、NaCl、KBr、NaBr等)を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
このようなハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子を形成する途中でPdを添加することにより作製することができ、銀イオンとハロゲンイオンとをそれぞれ総添加量の50%以上添加した後に、Pdを添加することが好ましい。また、Pd(II)イオンを後熟時に添加するなどの方法でハロゲン化銀表層に存在させることも好ましい。
本実施の形態において、ハロゲン化銀20に含まれるPdイオン及び/又はPd金属の含有率は、ハロゲン化銀20の、銀のモル数に対して10-4〜0.5モル/モルAgであることが好ましく、0.01〜0.3モル/モルAgであることがさらに好ましい。使用するPd化合物の例としては、PdCl4や、Na2PdCl4等が挙げられる。
銀塩乳剤層24には、銀塩粒子を均一に分散させ、且つ、銀塩乳剤層24と支持体12との密着を補助する目的でバインダーが用いられる。本実施の形態において、バインダーとしては、後述の湿熱処理により除去される水溶性バインダーが用いられる。水溶性バインダーとしては、水溶性ポリマーを用いることが好ましい。
バインダーとしては、例えば、ゼラチン、カラギナン、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルピロリドン(PVP)、澱粉等の多糖類、セルロース及びその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリサッカライド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは、官能基のイオン性によって中性、陰イオン性、陽イオン性の性質を有する。
銀塩乳剤層24中に含有されるバインダーの含有量は、特に限定されず、分散性と密着性を発揮し得る範囲で適宜決定することができる。銀塩乳剤層24中のバインダーの含有量は、銀/バインダー体積比で下限が0.5/1以上、1/1以上であることが好ましく、上限が6/1以下、4/1以下であることが好ましい。
本発明において、メルカプト基を有する含窒素複素環化合物としては、下記一般式で表される化合物であることが好ましく、これらの誘導体も使用することができる。
銀塩乳剤層24の形成に用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒(例えば、メタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、酢酸エチル等のエステル類、エーテル類等)、イオン性液体、及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。
本実施の形態の銀塩乳剤層24に用いられる溶媒の含有量は、銀塩乳剤層24に含まれる銀塩、バインダー等の合計の質量に対して30〜90質量%の範囲であり、50〜80質量%の範囲であることが好ましい。
感光材料は帯電防止剤を含有することが好ましく、銀塩乳剤層24と反対側の支持体12の面上にコーティングするのが望ましい。
帯電防止層としては、表面抵抗率が25℃25%RHの雰囲気下で1012オーム以下の導電性物質含有層を好ましく用いることができる。本実施の形態に好ましい帯電防止剤として、下記の導電性物質を好ましく用いることができる。すなわち、特開平2−18542号公報第2頁左下13行目から同公報第3頁右上7行目に記載の導電性物質である。具体的には、同公報第2頁右下2行目から同頁右下10行目に記載の金属酸化物、及び同公報に記載の化合物P−1〜P−7の導電性高分子化合物、米国特許第5575957号明細書、特開平10−142738号公報段落番号0045〜0043、特開平11−223901号公報段落番号0013〜0019に記載の針状の金属酸化物等が用いることができる。
異種原子を少量含む導電性金属酸化物微粒子としては、アンチモンがドープされたSnO2粒子が好ましく、特にアンチモンが0.2〜2.0モル%ドープされたSnO2粒子が好ましい。
また、導電性を得るためには、例えば、可溶性塩(例えば塩化物、硝酸塩等)、蒸着金属層、米国特許第2861056号明細書及び同第3206312号明細書に記載のようなイオン性ポリマー又は米国特許第3428451号明細書に記載のような不溶性無機塩を使用することもできる。
このような導電性金属酸化物粒子を含有する帯電防止層はバック面の下塗り層、銀塩乳剤層24の下塗り層等として設けることが好ましい。その添加量は両面合計で0.01〜1.0g/m2であることが好ましい。また、感光材料の内部抵抗率は25℃25%RHの雰囲気下で1.0×107〜1.0〜1012オームであることが好ましい。
本実施の形態において、導電性物質のほかに、特開平2−18542号公報第4頁右上2行目から第4頁右下下から3行目、特開平3−39948号公報第12頁左下6行目から同公報第13頁右下5行目に記載の含フッ素界面活性剤を併用することによって、さらに良好な帯電防止性を得ることができる。
感光材料に用いられる各種添加剤に関しては、特に制限はなく、例えば下記公報等に記載されたものを好ましく用いることができる。ただし、本実施の形態では、硬膜剤を使用しないことが好ましい。硬膜剤を使用した場合、後述の湿熱処理を行うと、抵抗が上がり、導電率が下がってしまうためである。
造核促進剤としては、特開平6−82943号公報に記載の一般式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)の化合物や、特開平2−103536号公報第9頁右上欄13行目から同第16頁左上欄10行目の一般式(II−m)〜(II−p)及び化合物例II−1〜II−22、並びに、特開平1−179939号公報に記載の化合物が挙げられる。
2)分光増感色素
分光増感色素としては、特開平2−12236号公報第8頁左下欄13行目から同右下欄4行目、同2−103536号公報第16頁右下欄3行目から同第17頁左下欄20行目、さらに特開平1−112235号、同2−124560号、同3−7928号、及び同5−11389号各公報に記載の分光増感色素が挙げられる。
界面活性剤としては、特開平2−12236号公報第9頁右上欄7行目から同右下欄7行目、及び特開平2−18542号公報第2頁左下欄13行目から同第4頁右下欄18行目に記載の界面活性剤が挙げられる。
4)カブリ防止剤
カブリ防止剤としては、特開平2−103536号公報第17頁右下欄19行目から同第18頁右上欄4行目及び同右下欄1行目から5行目、さらに特開平1−237538号公報に記載のチオスルフィン酸化合物が挙げられる。
ポリマーラテックスとしては、特開平2−103536号公報第18頁左下欄12行目から同20行目に記載のものが挙げられる。
6)酸基を有する化合物
酸基を有する化合物としては、特開平2−103536号公報第18頁右下欄6行目から同第19頁左上欄1行目に記載の化合物が挙げられる。
7)黒ポツ防止剤
黒ポツ防止剤とは、未露光部に点状の現像銀が発生することを抑制する化合物であり、例えば、米国特許第4956257号明細書及び特開平1−118832号公報に記載の化合物が挙げられる。
レドックス化合物としては、特開平2−301743号公報の一般式(I)で表される化合物(特に化合物例1〜50)、同3−174143号公報第3頁〜第20頁に記載の一般式(R−1)、(R−2)、(R−3)、化合物例1〜75、さらに特開平5−257239号、同4−278939号各公報に記載の化合物が挙げられる。
9)モノメチン化合物
モノメチン化合物としては、特開平2−287532号公報の一般式(II)の化合物(特に化合物例II−1〜II−26)が挙げられる。
10)ジヒドロキシベンゼン類
特開平3−39948号公報第11頁左上欄から第12頁左下欄の記載、及び欧州特許公開EP452772A号公報に記載の化合物が挙げられる。
第1製造方法〜第3製造方法によって作製される透明導電膜10は、パターン露光によって導電パターンが支持体12上に形成されたものだけでなく、面露光によって導電パターンが形成されたものであってもよい。また、透明導電膜10を例えばプリント基板として用いる場合には、金属銀部14による導電部と電気的絶縁部とを形成してもよい。
(1)物理現像核を含まない感光性ハロゲン化銀黒白感光材料を化学現像又は熱現像して導電パターンを該感光材料上に形成させる態様。
(2)物理現像核を銀塩乳剤層24中に含む感光性ハロゲン化銀黒白感光材料を溶解物理現像して導電パターンを該感光材料上に形成させる態様。
(3)物理現像核を含まない感光性ハロゲン化銀黒白感光材料と、物理現像核を含む非感光性層を有する受像シートを重ね合わせて拡散転写現像して導電パターンを非感光性受像シート上に形成させる態様。
上記(2)の態様は、露光部では、物理現像核近縁のハロゲン化銀粒子が溶解されて現像核上に沈積することによって感光材料上に透光性電磁波シールド膜や光透過性導電膜等の透光性導電性膜が形成される。これも一体型黒白現像タイプである。現像作用が、物理現像核上への析出であるので高活性であるが、現像銀は比表面が小さい球形である。
上記(3)の態様は、未露光部においてハロゲン化銀粒子が溶解されて拡散して受像シート上の現像核上に沈積することによって受像シート上に透光性電磁波シールド膜や光透過性導電膜等の透光性導電性膜が形成される。いわゆるセパレートタイプであって、受像シートを感光材料から剥離して用いる態様である。
ここでいう化学現像、熱現像、溶解物理現像、及び拡散転写現像は、当業界で通常用いられている用語どおりの意味であり、写真化学の一般教科書、例えば菊地真一著「写真化学」(共立出版社刊行)、C.E.K.Mees編「The Theory of the Photographic Process,4th ed.」(Mcmillan社、1977年刊行)に解説されている。また、例えば、特開2004−184693号公報、同2004−334077号公報、同2005−010752号公報、特願2004−244080号明細書、同2004−085655号明細書等に記載の技術を参照することもできる。
第1露光工程では、支持体12上に設けられた銀塩乳剤層24に対して露光処理(第1露光処理)を行う。この第1露光処理は、電磁波を用いて行うことができる。電磁波としては、例えば、可視光線、紫外線等の光、X線等の放射線等が挙げられる。さらに露光には波長分布を有する光源を利用してもよく、特定の波長の光源を用いてもよい。
光源としては、例えば、陰極線(CRT)を用いた走査露光を挙げることができる。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便で、且つ、コンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。発光体としては、例えば、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか1種又は2種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤色、緑色及び青色に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。また、紫外線ランプも好ましく、水銀ランプのg線、水銀ランプのi線等も利用される。
レーザー光源としては、具体的には、波長430〜460nmの青色半導体レーザー(2001年3月 第48回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表)、半導体レーザー(発振波長約1060nm)を導波路状の反転ドメイン構造を有するLiNbO3のSHG結晶により波長変換して取り出した約530nmの緑色レーザー、波長約685nmの赤色半導体レーザー(日立タイプNo.HL6738MG)、波長約650nmの赤色半導体レーザー(日立タイプNo.HL6501MG)等が好ましく用いられる。
銀塩乳剤層24をパターン状に露光する方法は、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービームによる走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた屈折式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよく、コンタクト露光、プロキシミティー露光、縮小投影露光、反射投影露光等の露光方式を用いることができる。
現像処理工程では、第1露光処理を終えた銀塩乳剤層24に対して現像処理が施される。この現像処理は、銀塩写真フイルムや印画紙、印刷製版用フイルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる通常の現像処理の技術を用いることができる。現像液については特に限定はしないが、PQ現像液、MQ現像液、MAA現像液等を用いることもできる。市販品としては、例えば、富士フイルム社製のCN−16、CR−56、CP45X、FD−3、パピトールや、KODAK社製のC−41、E−6、RA−4、Dsd−19、D−72等の現像液、又はそのキットに含まれる現像液を用いることができる(いずれも商品名)。また、リス現像液を用いることもできる。リス現像液としては、KODAK社製のD85(商品名)等を用いることができる。
第1露光処理及び現像処理を行うことにより金属銀部14による導電パターン16が形成されると共に、未露光部に開口部18が形成される。なお、本実施の形態では、現像温度、定着温度及び水洗温度は35℃以下で行うことが好ましい。
現像処理は、未露光部分のハロゲン化銀20を除去して安定化させる目的で行われる定着処理を含むことができる。定着処理は、銀塩写真フイルムや印画紙、印刷製版用フイルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる定着処理の技術を用いることができる。
現像処理後の露光部に含まれる金属銀の質量は、露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して50質量%以上の含有率であることが好ましく、80質量%以上であることがさらに好ましい。露光部に含まれる銀の質量が露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して50質量%以上であれば、高い導電性を得やすいため好ましい。
現像処理後の階調は、特に限定されるものではないが、4.0を超えることが好ましい。現像処理後の階調が4.0を超えると、開口部18の透明性を高く保ったまま、導電性金属部の導電性を高めることができる。階調を4.0以上にする手段としては、例えば、前述のロジウムイオン、イリジウムイオンのドープが挙げられる。
現像処理後の導電性金属部は、好ましくは酸化処理が行われる。酸化処理を行うことにより、例えば、開口部18に金属が僅かに沈着していた場合に、該金属を除去し、開口部18の光透過性をほぼ100%にすることができる。酸化処理としては、例えば、Fe(III)イオン処理等、種々の酸化剤を用いた公知の方法が挙げられる。酸化処理は、銀塩含有層の第1露光処理及び現像処理後に行うことができる。
本実施の形態では、さらに第1露光処理及び現像処理後の金属銀部14を、Pdを含有する溶液で処理することもできる。Pdは、2価のパラジウムイオンであっても金属パラジウムであってもよい。この処理により、導電パターン16の黒色が経時変化することを抑制できる。
現像処理後に還元水溶液に浸漬することで、好ましい導電性の高い透明導電膜10を得ることができる。還元水溶液としては、亜硫酸ナトリム水溶液、ハイドロキノン水溶液、パラフェニレンジアミン水溶液、シュウ酸水溶液等を用いることができ、水溶液のpHは10以上とすることがさらに好ましい。
<第2露光工程>
第2露光工程では、現像処理を終えた金属銀部14に対してキセノンフラッシュランプからのパルス光を照射する。照射量は、1パルスあたり1J以上、1500J以下とすることが好ましく、100J以上1000J以下とすることがより好ましく、500J以上800J以下とすることがさらに好ましい。照射量は、一般的な紫外線照度計を用いて測定することができる。一般的な紫外線照度計は、例えば300〜400nmに検出ピークを有する照度計を用いることができる。
第2露光工程にて、金属銀部14に照射する光は、紫外線、電子ビーム、X線、γ線、赤外線等の輻射線等が挙げられる。汎用性の点から、紫外線が好ましい。紫外線を照射する光源としては、特に制限はないが、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、フラッシュランプ(例えばキセノンフラッシュランプ)等が挙げられる。本実施の形態においては、金属銀部14の導電性を向上させることと、汎用性の点から、キセノンフラッシュランプが好ましく、例えばウシオ電器社製のキセノンフラッシュランプ等が挙げられる。
透明導電膜10を例えばタッチパネル用電極として使用する場合、導電パターン16が肉眼にて認識されないように、導電パターン16の線幅は1〜15μm、厚みは1〜3μmが好ましい。このような線幅、厚みの場合、パルス光の照射回数は1回以上、50回以下が好ましく、1回以上、30回以下が好ましい。
第2製造方法のステップS104で行われる第2露光処理は、相対湿度5%以上、且つ、結露しない調湿条件下の湿熱雰囲気中で行われる。透明導電膜10の導電性が向上する理由についてはまだ定かではないが、少なくとも一部の水溶性バインダーが湿度の上昇とともに微小移動しやすくなり、金属(導電性物質)同士の結合部位が増加しているものと考えられる。
湿熱雰囲気中の相対湿度は、好ましくは5%〜100%であり、より好ましくは40%〜100%であり、さらに好ましくは60%〜100%であり、特に好ましくは80%〜100%である。
第3製造方法にて説明したように、第2露光工程の前に、金属銀部14を平滑化処理する平滑化処理を行うことで、金属銀部14における金属粒子同士の結合部分が増加し、金属銀部14の導電性が顕著に増大する。
平滑化処理は、例えばカレンダーロールにより行うことができる。カレンダーロールは、通常、一対のロールにて構成される。以下、カレンダーロールを用いた平滑化処理をカレンダー処理と記す。
カレンダー処理に用いられるロールとしては、エポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等のプラスチックロール又は金属ロールが用いられる。特に両面に銀塩乳剤層24を有する場合は、金属ロール同士で処理することが好ましい。片面に銀塩乳剤層24を有する場合は、シワ防止の点から金属ロールとプラスチックロールの組み合わせとすることもできる。線圧力の下限値は、好ましくは1960N/cm(200kgf/cm)以上、さらに好ましくは2940N/cm(300kgf/cm)以上である。線圧力の上限値は、好ましくは6860N/cm(700kgf/cm)以下である。ここで、線圧力(荷重)とは、カレンダー処理されるフイルム試料1cm当たりにかかる力である。
カレンダーロールで代表されるカレンダー処理の適用温度は、10℃(温調なし)〜100℃が好ましく、より好ましい温度は、金属メッシュ状パターンや金属配線パターンの画線密度や形状、バインダー種によって異なるが、おおよそ10℃(温調なし)〜50℃の範囲である。
第3製造方法では、銀塩(特にハロゲン化銀)感光材料を用いた透明導電膜10の製造方法において、好ましくは線圧力1960N/cm(200kgf/cm)以上という高い線圧で平滑化処理を行うことで、透明導電膜10の表面抵抗を十分に低減できる。このような高い線圧で平滑化処理を行う場合、金属銀部14が細線状(特に、線幅が15μm以下)に形成されていると、その金属銀部14の線幅が広がり、所望のパターンを形成することが難しくなると考えられる。しかし、平滑化処理の対象が銀塩(特にハロゲン化銀)感光材料である場合には、線幅の広がりが小さく、所望のパターンの金属銀部14を形成することができる。すなわち、所望のパターンで、均一な形状の導電パターン16を形成することができることから、不良品の発生を抑制でき、透明導電膜10の生産性をさらに向上させることができる。
なお、第1製造方法〜第3製造方法においては、金属銀部14に対してさらにめっき処理を行ってもよい。めっき処理により、さらに表面抵抗を低減でき、導電性を高めることができる。めっき処理としては、電解めっきでも無電解めっきでもよい。また、めっき層の構成材料は十分な導電性を有する金属が好ましく、銅が好ましい。
透明導電膜10は、必要に応じて、別途、機能性を有する機能層を設けていてもよい。この機能層は、用途ごとに種々の仕様とすることができる。例えば屈折率や膜厚を調整した反射防止機能を付与した反射防止層や、ノングレアー層又はアンチグレア層(共にぎらつき防止機能を有する)、近赤外線を吸収する化合物や金属からなる近赤外線吸収層、特定の波長域の可視光を吸収する色調調節機能をもった層、指紋等の汚れを除去しやすい機能を有した防汚層、傷のつき難いハードコート層、衝撃吸収機能を有する層、ガラス破損時のガラス飛散防止機能を有する層等を設けることができる。特に、透明導電膜10上に保護層(ハードコート層)を形成することで、保護用のガラス板の積層を省略することが可能となり、透明導電膜10の製造コストの低減並びに導電膜を用いた製品コストの低減にも寄与することができる。
この第1実施例では、サンプル1〜17、サンプル18〜34、サンプル35〜51、サンプル52〜68について、キセノンフラッシュランプの1パルス光の積算エネルギーによる透明導電膜10の表面抵抗の変化をみたものである。このうち、サンプル1、18、35、52が比較例であり、残りのサンプルが実施例である。
<サンプル1〜68>
[乳剤の調製]
・1液:
水 750ml
フタル化処理ゼラチン 20g
塩化ナトリウム 3g
1,3−ジメチルイミダゾリジン−2−チオン 20mg
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム 10mg
クエン酸 0.7g
・2液
水 300ml
硝酸銀 150g
・3液
水 300ml
塩化ナトリウム 38g
臭化カリウム 32g
ヘキサクロロイリジウム(III)酸カリウム
(0.005%KCl 20%水溶液) 5ml
ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム
(0.001%NaCl 20%水溶液) 7ml
3液に用いるヘキサクロロイリジウム(III)酸カリウム(0.005%KCl 20%水溶液)及びヘキサクロロロジウム酸アンモニウム(0.001%NaCl 20%水溶液)は、それぞれの錯体粉末をそれぞれKCl20%水溶液、NaCl20%水溶液に溶解し、40℃で120分間加熱して調製した。
・4液
水 100ml
硝酸銀 50g
・5液
水 100ml
塩化ナトリウム 13g
臭化カリウム 11g
黄血塩 5mg
その後、常法に従ってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、温度を35℃に下げ、硫酸を用いてハロゲン化銀20が沈降するまでpHを下げた(pH3.6±0.2の範囲であった)。次に、上澄み液を約3リットル除去した(第一水洗)。さらに3リットルの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀20が沈降するまで硫酸を加えた。再度、上澄み液を3リットル除去した(第二水洗)。第二水洗と同じ操作をさらに1回繰り返して(第三水洗)、水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤をpH6.4、pAg7.5に調整し、安定剤として1,3,3a,7−テトラアザインデン100mg、防腐剤としてプロキセル(商品名、ICI Co.,Ltd.製)100mgを加えた。最終的に塩化銀を70モル%、沃化銀を0.08モル%含む平均粒子径0.22μm、変動係数9%のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。最終的に乳剤として、pH=6.4、pAg=7.5、電導度=4000μS/cm、密度=1.4×103kg/m3、粘度=20mPa・sとなった。
上記乳剤に下記化合物(Cpd−1)8.0×10-4モル/モルAg、1,3,3a,7−テトラアザインデン1.2×10-4モル/モルAgを添加しよく混合した。次いで、膨潤率調製のため必要により、下記化合物(Cpd−2)を添加し、クエン酸を用いて塗布液pHを5.6に調整した。
次いで、サンプル1〜68について、乾燥させた塗布膜にライン/スペース=7μm/293μmの現像銀像を与えうる格子状のフォトマスクライン/スペース=293μm/7μm(ピッチ300μm)の、スペースが格子状であるフォトマスクを介して高圧水銀ランプを光源とした平行光を用いて露光し、引き続き現像、定着、水洗、乾燥という工程を含む処理を行った。
(現像液の組成)
現像液1リットル中に、以下の化合物が含まれる。
ハイドロキノン 15g/L
亜硫酸ナトリウム 30g/L
炭酸カリウム 40g/L
エチレンジアミン・四酢酸 2g/L
臭化カリウム 3g/L
ポリエチレングリコール2000 1g/L
水酸化カリウム 4g/L
pH 10.5に調整
(定着液の組成)
定着液1リットル中に、以下の化合物が含まれる。
チオ硫酸アンモニウム(75%) 300ml
亜硫酸アンモニウム・一水塩 25g/L
1,3-ジアミノプロパン・四酢酸 8g/L
酢酸 5g/L
アンモニア水(27%) 1g/L
ヨウ化カリウム 2g/L
pH 6.2に調整
[第2露光処理]
第1露光処理及び現像処理を終えたサンプル1〜68に対して、キセノンフラッシュランプからのパルス光を照射して透明導電膜10を作製した。このとき、1パルスあたりの積算エネルギーおよびパルス照射時間は、表3及び表4に示すとおりである。
キセノンフラッシュランプとして、Xenon社のキセノンフラッシュランプを用い、照射1回当たりのランプ投入エネルギー(ランプパワー)を0〜808J、パルス光のパルス幅(1回のパルス光の照射時間)を0.5〜1秒とした。
〔評価〕
(表面抵抗測定)
サンプル1〜17、18〜34、35〜51、52〜68に係る透明導電膜10について、それぞれの表面抵抗を抵抗率計(三菱アナリテック社製のロレスター:直列4探針プローブ(ASP)使用)にて任意の10箇所測定した値の平均値を表面抵抗とした。結果を表3及び表4に示し、パルス光の照射回数(露光回数)に対する表面抵抗の変化を図6A〜図7Bに示す。サンプル1〜17の結果を表3及び図6A(◆のプロット)に示し、サンプル18〜34の結果を表3及び図6B(■のプロット)に示し、サンプル35〜51の結果を表4及び図7A(▲のプロット)に示し、サンプル52〜68の結果を表4及び図7B(●のプロット)に示す。
次に、参考例1、実施例1〜5について、パルスの照射回数を変化させた場合の色変化(色度b*の変化)を確認した。
<実施例1>
銀塩乳剤層24の銀/バインダー体積比を1/1の乳剤に対し、5−メルカプト−1−フェニル−テトラゾールを3mg/m2添加したサンプルを実施例1とし、上述した第1実施例のサンプルと同様にして現像処理を行った。その後、パルス照射の回数を5,10,30,60回と照射して、透明導電膜10を作製した。
<実施例2>
銀塩乳剤層24の銀/バインダー体積比を1/1の乳剤に対し、1−(3−(3−メチルウレイド)フェニル)−5−メルカプトテトラゾールを3mg/m2添加したサンプルを実施例2とし、その後、パルス照射の回数を5,10,30,60回と照射して、透明導電膜10を作製した。
<実施例3>
銀塩乳剤層24の銀/バインダー体積比を1/1の乳剤に対し、3−(5−メルカプト)ベンゼン−スルホン酸ナトリウムを3mg/m2添加したサンプルを実施例3とし、その後、パルス照射の回数を5,10,30,60回と照射して、透明導電膜10を作製した。
<実施例4>
銀塩乳剤層24の銀/バインダー体積比を1/1の乳剤に対し、2−メルカプト−ベンズイミダゾールを3mg/m2添加したサンプルを実施例3とし、その後、パルス照射の回数を5,10,30,60回と照射して、透明導電膜10を作製した。
<参考例1>
参考例1は、銀塩乳剤層24の銀/バインダー体積比1/1のものを現像処理を行い、パルス照射の回数を5,10,30,60回と照射して、透明導電膜10を作製した。
〔評価〕
(色変化の確認)
透明導電膜10を有する試料(参考例1、実施例1〜4)を、サカタインクスエンジニアリング株式会社製の分光光度計SpectroEyeLT(スペクトロアイLT)にて色度b*の値を測定し、照射回数0からの変化を評価した。結果を表5及び表6並びに図8A〜図9Bに示す。
表5は、参考例1、実施例1及び実施例2の結果を示し、表6は、参考例1、実施例3及び実施例4の結果を示す。また、図8A〜図9Bは、露光回数に対する色度b*の変化をプロットしたグラフを示し、◆で示すプロットが参考例1、■で示すプロットが実施例1〜4を示す。そして、図8Aに参考例1と実施例1の特性を示し、図8Bに参考例1と実施例2の特性を示し、図9Aに参考例1と実施例3の特性を示し、図9Bに参考例1と実施例4の特性を示す。
なお、本発明に係る透明導電膜の製造方法及び透明導電膜は、上述の実施の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。
14…金属銀部 16…導電パターン
18…開口部
Claims (13)
- 支持体上に銀塩乳剤層を有する感光材料を露光処理する第1露光工程と、露光後の前記銀塩乳剤層を現像処理して、前記支持体上に金属銀部による導電パターンを形成する現像工程とを有する透明導電膜の製造方法において、
さらに、前記金属銀部にキセノンフラッシュランプからのパルス光を照射する第2露光工程を有し、
前記感光材料における前記銀塩乳剤層の銀/バインダーの体積比が0.5/1以上6/1以下であることを特徴とする透明導電膜の製造方法。 - 請求項1記載の透明導電膜の製造方法において、
前記銀塩乳剤層中にメルカプト基を有する含窒素複素環化合物を0.1mg/m2以上100mg/m2以下含有させることを特徴とする透明導電膜の製造方法。 - 請求項1記載の透明導電膜の製造方法において、
前記銀塩乳剤層中にメルカプト基を有する含窒素複素環化合物を1mg/m2以上50mg/m2以下含有させることを特徴とする透明導電膜の製造方法。 - 請求項1記載の透明導電膜の製造方法において、
前記銀塩乳剤層中にメルカプト基を有する含窒素複素環化合物を0.001mmol/m2以上0.1mmol/m2以下含有させることを特徴とする透明導電膜の製造方法。 - 請求項1〜4のうちのいずれか1項に記載の透明導電膜の製造方法において、
前記金属銀部の色度を−1〜3に調整することを特徴とする透明導電膜の製造方法。 - 請求項1〜5のいずれか1項に記載の透明導電膜の製造方法において、
前記金属銀部への前記キセノンフラッシュランプからのパルス光の照射は、1パルスあたりの照射エネルギーが1500J以下であることを特徴とする透明導電膜の製造方法。 - 請求項1〜5のいずれか1項に記載の透明導電膜の製造方法において、
前記金属銀部への前記キセノンフラッシュランプからのパルス光の照射は、1パルスあたりの照射エネルギーが1000J以下であることを特徴とする透明導電膜の製造方法。 - 請求項1〜7のいずれか1項に記載の透明導電膜の製造方法において、
前記パルス光の照射回数が1回以上50回以下であることを特徴とする透明導電膜の製造方法。 - 請求項1〜7のいずれか1項に記載の透明導電膜の製造方法において、
前記パルス光の照射回数が1回以上30回以下であることを特徴とする透明導電膜の製造方法。 - 請求項1〜9のいずれか1項に記載の透明導電膜の製造方法において、
前記金属銀部への前記キセノンフラッシュランプからの光の照射を相対湿度5%以上の調湿条件下の雰囲気中で行うことを特徴とする透明導電膜の製造方法。 - 請求項1〜10のいずれか1項に記載の透明導電膜の製造方法において、
前記第2露光工程の前に、
前記金属銀部を平滑化処理する平滑化処理工程を有することを特徴とする透明導電膜の製造方法。 - 請求項11記載の透明導電膜の製造方法において、
前記平滑化処理をカレンダーロールにより行い、
前記カレンダーロールによる前記平滑化処理を線圧力1960N/cm(200kgf/cm)以上で行うことを特徴とする透明導電膜の製造方法。 - 請求項1〜12のいずれか1項に記載の透明導電膜の製造方法にて作製されたことを特徴とする透明導電膜。
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