WO2020158494A1 - 導電性基板の製造方法、導電性基板 - Google Patents

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WO2020158494A1
WO2020158494A1 PCT/JP2020/001843 JP2020001843W WO2020158494A1 WO 2020158494 A1 WO2020158494 A1 WO 2020158494A1 JP 2020001843 W JP2020001843 W JP 2020001843W WO 2020158494 A1 WO2020158494 A1 WO 2020158494A1
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silver
thin wire
conductive thin
conductive substrate
gelatin
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PCT/JP2020/001843
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基 原田
健介 片桐
順矢 小川
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富士フイルム株式会社
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    • B32B3/14Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a discontinuous layer, i.e. formed of separate pieces of material characterised by a face layer formed of separate pieces of material which are juxtaposed side-by-side
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    • G03F7/004Photosensitive materials
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    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
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    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/24Reinforcing the conductive pattern

Definitions

  • the present invention relates to a conductive substrate manufacturing method and a conductive substrate.
  • a conductive substrate having a conductive thin wire (wire having a thin wire exhibiting conductivity) is widely used for various applications such as a touch panel, a solar cell, and an EL (electroluminescence) element.
  • a conductive substrate having a conductive thin wire is widely used for various applications such as a touch panel, a solar cell, and an EL (electroluminescence) element.
  • the mounting rate of touch panels on mobile phones and portable game devices has increased, and the demand for conductive substrates for capacitive touch panels capable of multipoint detection is rapidly expanding.
  • Patent Document 1 a method of manufacturing a conductive substrate, a method of forming a conductive fine wire containing metallic silver by sequentially performing an exposure treatment, a development treatment, and the like on a photosensitive layer containing silver halide is disclosed in Patent Document 1. It is disclosed.
  • Step A of forming a silver halide-containing photosensitive layer containing silver halide, gelatin and a polymer different from gelatin on a support A step of exposing the silver halide-containing photosensitive layer and then developing it to form a fine linear silver-containing layer containing metallic silver, gelatin and a polymer different from gelatin and having a width of 2.0 ⁇ m or less.
  • step C is a step of bringing the silver-containing layer obtained in step B into contact with superheated steam.
  • a support A conductive thin wire containing a polymer and a metal, which is arranged on a support, In the vertical cross section of the conductive thin wire in the direction orthogonal to the direction in which the conductive thin wire extends, the width of the region where the metal is present is 2.0 ⁇ m or less, A conductive substrate in which, in a vertical cross section, the ratio of the height to the width of the region where the metal is present is more than 0.40.
  • the conductive substrate according to (10), wherein the mesh pattern has an aperture ratio of 95.00% or more.
  • the manufacturing method of the electroconductive substrate which has the electroconductive thin wire which was excellent in electroconductivity can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide a conductive substrate having conductive thin wires which are excellent in conductivity.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of one embodiment of a conductive substrate. It is a vertical cross-sectional view of a conductive thin wire. It is a top view which shows one Embodiment of the mesh pattern formed of a conductive thin wire.
  • a numerical range represented by “to” means a range including the numerical values before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • a characteristic point of the present invention compared with the prior art is that a plating process is performed when obtaining a thinned conductive thin wire.
  • the amount of metal in the obtained conductive thin wire becomes low as the conductive thin wire is further thinned, and sufficient conductivity cannot be secured. Therefore, the present inventors finally obtained gelatin by removing gelatin from the silver-containing layer described later, and then performing a plating treatment to fill the space from which gelatin was removed with a metal (plating metal).
  • a conductive thin wire having excellent conductivity is formed. That is, the present inventors have for the first time found a problem that occurs during thinning in the conventional method, and provided a solution therefor.
  • the method for manufacturing a conductive substrate of the present invention includes steps A to E described later in this order. Hereinafter, each step will be described in detail.
  • a silver halide-containing photosensitive layer (hereinafter, referred to as "photosensitive layer”) containing silver halide, gelatin and a polymer different from gelatin (hereinafter, also referred to as "specific polymer”) on a support. Also referred to as “.”).
  • photosensitive layer a silver halide-containing photosensitive layer
  • specific polymer a polymer different from gelatin
  • a support with a photosensitive layer that is subjected to the exposure treatment described below is manufactured.
  • the materials and members used in step A will be described in detail, and then the procedure of step A will be described in detail.
  • the support is not particularly limited in type as long as it can support the photosensitive layer, and examples thereof include a plastic substrate, a glass substrate, and a metal substrate, and a plastic substrate is preferable.
  • the thickness of the support is not particularly limited and is often 25 to 500 ⁇ m. When the conductive substrate is applied to a touch panel and the surface of the support is used as the touch surface, the thickness of the support may exceed 500 ⁇ m.
  • Examples of the material forming the support include polyethylene terephthalate (PET) (258° C.), polycycloolefin (134° C.), polycarbonate (250° C.), acrylic film (128° C.), polyethylene naphthalate (269° C.), polyethylene ( 135°C), polypropylene (163°C), polystyrene (230°C), polyvinyl chloride (180°C), polyvinylidene chloride (212°C), and triacetyl cellulose (290°C) have melting points of about 290°C or less. Certain resins are preferred, and PET, polycycloolefins, and polycarbonates are more preferred.
  • the total light transmittance of the support is preferably 85 to 100%.
  • An undercoat layer may be arranged on the surface of the support.
  • the undercoat layer preferably contains the specific polymer described below.
  • the method for forming the undercoat layer is not particularly limited, and examples thereof include a method in which a composition for forming an undercoat layer containing a specific polymer is applied onto a support, and heat treatment is performed if necessary.
  • the undercoat layer forming composition may contain a solvent, if necessary.
  • the type of solvent is not particularly limited, and examples thereof include the solvent used in the photosensitive layer-forming composition described below.
  • a latex containing particles of a specific polymer may be used as the undercoat layer forming composition containing the specific polymer.
  • the thickness of the undercoat layer is not particularly limited, and is preferably 0.02 to 0.3 ⁇ m, more preferably 0.03 to 0.2 ⁇ m, from the viewpoint of more excellent adhesion of the conductive layer to the support.
  • the halogen atom contained in the silver halide may be any of a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and a fluorine atom, or a combination thereof.
  • silver halide mainly composed of silver chloride, silver bromide or silver iodide is preferable, and silver halide mainly composed of silver chloride or silver bromide is more preferable.
  • silver chlorobromide, silver iodochlorobromide, or silver iodobromide is also preferably used.
  • silver halide mainly composed of silver chloride refers to a silver halide in which a chloride ion accounts for 50% or more of all halide ions in the silver halide composition.
  • the silver halide mainly composed of silver chloride may contain bromide ion and/or iodide ion in addition to chloride ion.
  • the silver halide is usually in the form of solid particles, and the average particle size of the silver halide is preferably 10 to 1000 nm, more preferably 10 to 200 nm in terms of sphere-equivalent diameter. 50 to 150 nm is more preferable because the change is smaller.
  • the equivalent sphere diameter is the diameter of spherical particles having the same volume.
  • the "equivalent sphere diameter" used as the average grain diameter of the silver halide is an average value, and is an arithmetic average of 100 equivalent sphere diameters measured and calculated.
  • the shape of the silver halide grains is not particularly limited, and examples thereof include spherical, cubic, tabular (hexagonal tabular, triangular tabular, tetragonal tabular, etc.), octahedral, and tetrahedral. The shape is mentioned.
  • gelatin The type of gelatin is not particularly limited, and examples thereof include lime-processed gelatin and acid-processed gelatin. Also, a hydrolyzate of gelatin, an enzymatic hydrolyzate of gelatin, and gelatin modified with an amino group and/or a carboxyl group (phthalated gelatin and acetylated gelatin) may be used.
  • the photosensitive layer contains a polymer different from gelatin. By including this specific polymer in the photosensitive layer, the strength of the conductive thin wire formed from the photosensitive layer is further improved.
  • the kind of the specific polymer is not particularly limited as long as it is different from gelatin, and a polymer that decomposes gelatin described later and that is not decomposed by a proteolytic enzyme or an oxidizing agent is preferable.
  • Specific polymers include hydrophobic polymers (water-insoluble polymers), and examples thereof include (meth)acrylic resins, styrene resins, vinyl resins, polyolefin resins, polyester resins, polyurethane resins, Polyamide-based resin, polycarbonate-based resin, polydiene-based resin, epoxy-based resin, silicone-based resin, cellulose-based polymer, and at least one resin selected from the group consisting of chitosan-based polymer, or these resins Examples thereof include copolymers composed of monomers.
  • the specific polymer preferably has a reactive group that reacts with the crosslinking agent described below.
  • the specific polymer is preferably in the form of particles. That is, the photosensitive layer preferably contains particles of the specific polymer.
  • a polymer (copolymer) represented by the following general formula (1) is preferable.
  • A, B, C, and D each represent a repeating unit represented by the following general formulas (A) to (D).
  • R 1 represents a methyl group or a halogen atom, and preferably a methyl group, a chlorine atom or a bromine atom.
  • p represents an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • R 2 represents a methyl group or an ethyl group, preferably a methyl group.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, and preferably a hydrogen atom.
  • L represents a divalent linking group, and a group represented by the following general formula (F) is preferable.
  • X 1 represents an oxygen atom or —NR 30 —.
  • R 30 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an acyl group, and each may have a substituent (for example, a halogen atom, a nitro group, and a hydroxyl group).
  • R 30 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, n-butyl group, and n-octyl group), or an acyl group (eg, acetyl group, and Benzoyl group) is preferred.
  • X 1 an oxygen atom or --NH-- is preferable.
  • X 2 represents an alkylene group, an arylene group, an alkylenearylene group, an arylenealkylene group, or an alkylenearylenealkylene group, and these groups include —O—, —S—, —CO—, —COO—, —NH -, - SO 2 -, - N (R 31) -, or, -N (R 31) SO 2 - and the like may be inserted in the middle.
  • R 31 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • X 2 is a dimethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, o-phenylene group, m-phenylene group, p-phenylene group, —CH 2 CH 2 OCOCH 2 CH 2 —, or —CH 2 CH 2 OCO( C 6 H 4 )- is preferred.
  • r represents 0 or 1.
  • q represents 0 or 1, and 0 is preferable.
  • R 4 represents an alkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group, preferably an alkyl group having 5 to 50 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 5 to 30 carbon atoms, and further preferably an alkyl group having 5 to 20 carbon atoms.
  • R 5 is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a halogen atom, or a -CH 2 COOR 6, a hydrogen atom, a methyl group, a halogen atom or a -CH 2 COOR 6 is preferably a hydrogen atom, a methyl group , Or —CH 2 COOR 6 is more preferable, and a hydrogen atom is further preferable.
  • R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 80 carbon atoms, and may be the same as or different from R 4, and the carbon number of R 6 is preferably 1 to 70, more preferably 1 to 60.
  • x, y, z, and w represent the molar ratio of each repeating unit.
  • x is 3 to 60 mol %, preferably 3 to 50 mol %, and more preferably 3 to 40 mol %.
  • y is 30 to 96 mol %, preferably 35 to 95 mol %, and more preferably 40 to 90 mol %.
  • z is 0.5 to 25 mol %, preferably 0.5 to 20 mol %, and more preferably 1 to 20 mol %.
  • w is 0.5 to 40 mol %, preferably 0.5 to 30 mol %.
  • it is preferable that x is 3 to 40 mol %, y is 40 to 90 mol %, z is 0.5 to 20 mol %, and w is 0.5 to 10 mol %.
  • the polymer represented by the general formula (1) is preferably a polymer represented by the following general formula (2).
  • x, y, z and w are as defined above.
  • the polymer represented by the general formula (1) may contain a repeating unit other than the repeating units represented by the general formulas (A) to (D).
  • the monomer for forming another repeating unit include acrylic acid esters, methacrylic acid esters, vinyl esters, olefins, crotonic acid esters, itaconic acid diesters, maleic acid diesters, fumaric acid diesters. And acrylamides, unsaturated carboxylic acids, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl ketones, vinyl heterocyclic compounds, glycidyl esters, and unsaturated nitriles. These monomers are also described in paragraphs 0010 to 0022 of Japanese Patent No. 3754745.
  • the polymer represented by the general formula (1) preferably contains the repeating unit represented by the general formula (E).
  • L E represents an alkylene group, preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and further preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • the polymer represented by the general formula (1) the polymer represented by the following general formula (3) is particularly preferable.
  • a1, b1, c1, d1, and e1 represent the molar ratio of each repeating unit, a1 is 3 to 60 (mol %), b1 is 30 to 95 (mol %), and c1 is 0.5 to 25 (mol %), d1 represents 0.5 to 40 (mol %), and e1 represents 1 to 10 (mol %).
  • the preferable range of a1 is the same as the preferable range of x
  • the preferable range of b1 is the same as the preferable range of y
  • the preferable range of c1 is the same as the preferable range of z
  • the preferable range of d1 is It is the same as the preferable range of w.
  • e1 is 1 to 10 mol %, preferably 2 to 9 mol %, more preferably 2 to 8 mol %.
  • the specific polymer can be synthesized with reference to, for example, Japanese Patent No. 3305459 and Japanese Patent No. 3754745.
  • the weight average molecular weight of the specific polymer is not particularly limited and is preferably 1000 to 1,000,000, more preferably 2000 to 750000, still more preferably 3000 to 500000.
  • the photosensitive layer may contain a material other than the above-mentioned materials.
  • a material other than the above-mentioned materials examples thereof include metal compounds belonging to Group 8 and Group 9 such as rhodium compounds and iridium compounds used for stabilizing silver halide and increasing sensitivity.
  • an antistatic agent as described in paragraphs 0220 to 0241 of JP-A-2009-004348, an antistatic agent, a nucleation accelerator, a spectral sensitizing dye, a surfactant, an antifoggant, a hardener, and a black spot prevention.
  • agents, redox compounds, monomethine compounds, and dihydroxybenzenes are also included.
  • the photosensitive layer may contain physical development nuclei.
  • the photosensitive layer may contain a crosslinking agent used for crosslinking the specific polymers.
  • the inclusion of the cross-linking agent promotes cross-linking between the specific polymers, and maintains the connection between the metal silver particles in the conductive layer even when the gelatin is decomposed and removed.
  • the method for forming the photosensitive layer containing the above components in step A is not particularly limited, but from the viewpoint of productivity, a photosensitive layer forming composition containing silver halide, gelatin and a specific polymer is formed on a support. A method of contacting and forming a photosensitive layer on the support is preferable.
  • the form of the composition for forming a photosensitive layer used in this method will be described in detail below, and then the procedure of the process will be described in detail.
  • the composition for forming a photosensitive layer contains the above-described silver halide, gelatin, and a specific polymer. If necessary, the specific polymer may be contained in the photosensitive layer-forming composition in the form of particles.
  • a solvent may be contained in the composition for forming the photosensitive layer, if necessary. Examples of the solvent include water, organic solvents (for example, alcohols, ketones, amides, sulfoxides, esters and ethers), ionic liquids, and mixed solvents thereof.
  • the method of bringing the composition for forming a photosensitive layer into contact with the support is not particularly limited, and for example, a method of coating the composition for forming a photosensitive layer on a support, and a composition for forming a photosensitive layer Examples include a method of immersing the support. After the above treatment, a drying treatment may be carried out if necessary.
  • the photosensitive layer formed by the above procedure contains silver halide, gelatin and a specific polymer.
  • the content of silver halide in the photosensitive layer is not particularly limited, and is preferably 3.0 to 20.0 g/m 2 in terms of silver, and 5.0 to 15 from the viewpoint that the conductivity of the conductive substrate is more excellent. More preferably, it is 0.0 g/m 2 .
  • the term "silver conversion" means conversion into the mass of silver produced by reducing all silver halide.
  • the content of the specific polymer in the photosensitive layer is not particularly limited and is preferably 0.04 to 2.0 g/m 2 and more preferably 0.08 to 0.40 g/m 2 from the viewpoint that the conductivity of the conductive substrate is more excellent. m 2 is more preferable, and 0.10 to 0.40 g/m 2 is even more preferable.
  • Step B is a step of exposing the photosensitive layer and then developing it to form a fine linear silver-containing layer having a width of 2.0 ⁇ m or less containing metallic silver, gelatin, and a polymer.
  • a latent image is formed in the exposed area.
  • the exposure may be carried out in a pattern.
  • a method of exposing through a mask having a mesh-shaped opening pattern, and scanning with a laser beam. Then, a method of exposing in a mesh form can be mentioned.
  • the type of light used during exposure is not particularly limited as long as it can form a latent image on silver halide, and examples thereof include visible light, ultraviolet light, and X-ray.
  • the method of development treatment is not particularly limited, and examples thereof include known methods used for silver salt photographic film, photographic paper, film for printing plate making, and emulsion mask for photomask.
  • a developing solution is usually used in the developing process.
  • the type of developer is not particularly limited, and examples thereof include PQ (phenidone hydroquinone) developer, MQ (Metol hydroquinone) developer, and MAA (methol ascorbic acid) developer.
  • This step may further include a fixing process for the purpose of removing and stabilizing the silver halide in the unexposed portion.
  • the fixing process is carried out simultaneously with the development and/or after the development.
  • the fixing method is not particularly limited, and examples thereof include a method used for silver salt photographic film, photographic paper, film for printing plate making, and emulsion mask for photomask.
  • a fixing solution is usually used in the fixing process.
  • the type of the fixing solution is not particularly limited, and examples thereof include the fixing solution described in "Photochemistry" (Sasai, Photo Industry Publishing Co., Ltd.) p321.
  • a fine linear silver-containing layer containing metallic silver, gelatin, and a specific polymer can be formed with a width of 2.0 ⁇ m or less.
  • the method of adjusting the width of the silver-containing layer include a method of adjusting the opening width of the mask used during exposure.
  • the exposure area can be adjusted by setting the opening width of the mask to 2.0 ⁇ m or less.
  • the width of the silver-containing layer formed can be adjusted by adjusting the exposure amount.
  • the opening width of the mask is narrower than the target width of the silver-containing layer, the width of the region in which the latent image is formed can be adjusted by increasing the exposure amount more than usual.
  • the exposure area can be adjusted by adjusting the focusing range and/or scanning range of the laser light.
  • the width of the silver-containing layer is 2.0 ⁇ m or less, and it is preferably 1.4 ⁇ m or less from the viewpoint that the formed conductive thin line is hard to be visually recognized.
  • the lower limit is not particularly limited, but 0.4 ⁇ m or more is preferable, and 0.8 ⁇ m or more is more preferable, from the viewpoint that the conductivity of the conductive thin wire is more excellent.
  • the silver-containing layer obtained by the above procedure is in a fine line shape, and the width of the silver-containing layer means the length (width) of the silver-containing layer in the direction orthogonal to the direction in which the fine line-shaped silver-containing layer extends. To do.
  • a silver-containing layer having a width of 2.0 ⁇ m or less may be formed on at least a part of the support, and a metal silver other than the silver-containing layer may be formed on the other support.
  • a containing layer (for example, a layer containing metallic silver having a width of more than 2.0 ⁇ m) may be formed.
  • Step C is a step of performing heat treatment on the silver-containing layer obtained in Step B. By carrying out this step, fusion between the specific polymers in the silver-containing layer proceeds, and the strength of the silver-containing layer is improved.
  • the heat treatment method is not particularly limited, and examples thereof include a method of contacting the silver-containing layer with superheated steam, and a method of heating the silver-containing layer with a temperature control device (for example, a heater).
  • a temperature control device for example, a heater.
  • the method of contacting with is preferred.
  • the superheated steam may be superheated steam or a mixture of superheated steam with another gas.
  • the contact time between the superheated steam and the silver-containing layer is not particularly limited and is preferably 10 to 70 seconds.
  • the amount of superheated steam supplied is preferably 500 to 600 g/m 3 , and the temperature of the superheated steam is preferably 100 to 160° C. (preferably 100 to 120° C.) at 1 atm.
  • the heating conditions in the method of heating the silver-containing layer with a temperature controller are preferably 100 to 200° C. (preferably 100 to 150° C.) for 1 to 240 minutes (preferably 60 to 150 minutes).
  • Step D is a step of removing gelatin in the silver-containing layer obtained in Step C. By performing this step, gelatin is removed from the silver-containing layer and a space is formed in the silver-containing layer.
  • the method for removing gelatin is not particularly limited.
  • a method using a proteolytic enzyme hereinafter, also referred to as “method 1”
  • a method for decomposing and removing gelatin using an oxidizing agent hereinafter, “method 2”
  • method 1 a method using a proteolytic enzyme
  • method 2 a method for decomposing and removing gelatin using an oxidizing agent
  • proteolytic enzyme used in Method 1 examples include enzymes known as plant or animal enzymes capable of hydrolyzing proteins such as gelatin.
  • proteolytic enzyme include pepsin, rennin, trypsin, chymotrypsin, cathepsin, papain, ficin, thrombin, renin, collagenase, bromelain, and bacterial protease, and trypsin, papain, ficin, or bacterial protease is preferable. ..
  • the procedure in Method 1 may be a method of bringing the silver-containing layer into contact with the proteolytic enzyme, and for example, a treatment liquid containing the silver-containing layer and the proteolytic enzyme (hereinafter, also referred to as “enzyme solution”).
  • the method of contacting is mentioned.
  • Examples of the contacting method include a method of immersing the silver-containing layer in the enzyme solution, and a method of applying the enzyme solution on the silver-containing layer.
  • the content of the proteolytic enzyme in the enzyme solution is not particularly limited, and is preferably 0.05 to 20% by mass, and 0.5 to 10 mass% is more preferable.
  • the enzyme solution usually contains water.
  • the enzyme solution may contain other additives (eg, pH buffer, antibacterial compound, wetting agent, and preservative).
  • the pH of the enzyme solution is selected so as to maximize the action of the enzyme, but generally 5 to 9 is preferable.
  • the temperature of the enzyme solution is preferably a temperature at which the action of the enzyme is enhanced, specifically 25 to 45°C.
  • a washing treatment of washing the obtained silver-containing layer with warm water may be carried out.
  • the washing method is not particularly limited, and a method of bringing the silver-containing layer into contact with warm water is preferable, and examples thereof include a method of immersing the silver-containing layer in warm water and a method of applying warm water on the silver-containing layer.
  • the temperature of warm water is appropriately selected depending on the type of proteolytic enzyme used, and from the viewpoint of productivity, it is preferably 20 to 80°C, more preferably 40 to 60°C.
  • the contact time (washing time) between the hot water and the silver-containing layer is not particularly limited, and from the viewpoint of productivity, it is preferably 1 to 600 seconds, more preferably 30 to 360 seconds.
  • the oxidizing agent used in Method 2 may be any oxidizing agent capable of decomposing gelatin, and an oxidizing agent having a standard electrode potential of +1.5 V or more is preferable.
  • the standard electrode potential means a standard electrode potential (25° C., E0) with respect to a standard hydrogen electrode in an aqueous solution of an oxidant.
  • the oxidizing agent include persulfuric acid, percarbonic acid, perphosphoric acid, hypoperchloric acid, peracetic acid, metachloroperbenzoic acid, hydrogen peroxide solution, perchloric acid, periodic acid, potassium permanganate, and peroxidic acid.
  • Examples thereof include ammonium sulfate, ozone, hypochlorous acid or a salt thereof, and from the viewpoint of productivity and economic efficiency, hydrogen peroxide solution (standard electrode potential: 1.76 V), hypochlorous acid or a salt thereof is preferable, Sodium hypochlorite is more preferred.
  • the procedure in Method 2 may be any method as long as the silver-containing layer and the oxidizing agent are brought into contact with each other.
  • a treatment liquid containing the silver-containing layer and the oxidizing agent hereinafter, also referred to as “oxidizing agent solution”.
  • the method of contacting is mentioned. Examples of the contacting method include a method of immersing the silver-containing layer in an oxidizing agent solution, and a method of applying an oxidizing agent solution on the silver-containing layer.
  • the type of solvent contained in the oxidant liquid is not particularly limited, and examples thereof include water and organic solvents.
  • Step E is a step of subjecting the silver-containing layer obtained in step D to a plating treatment to obtain a conductive thin wire.
  • a conductive thin wire in which the space formed by removing gelatin is filled with a metal (plating metal) is formed.
  • the width of the region where the metal is present is 2.0 ⁇ m or less.
  • the type of plating treatment is not particularly limited, and examples thereof include electroless plating (chemical reduction plating or displacement plating) and electrolytic plating, and electroless plating is preferable.
  • a known electroless plating technique is used as the electroless plating.
  • the plating treatment include silver plating treatment, copper plating treatment, nickel plating treatment, and cobalt plating treatment. In terms of more excellent conductivity of the conductive thin wire, silver plating treatment or copper plating treatment is preferable, Silver plating treatment is more preferable.
  • the components contained in the plating solution used in the plating treatment are not particularly limited, but usually, in addition to the solvent (for example, water), 1. Metal ions for plating, 2. Reducing agent, 3. Additives (stabilizers) that improve the stability of metal ions, 4. It mainly contains a pH adjuster.
  • the plating bath may contain known additives such as a stabilizer for the plating bath.
  • the type of metal ion for plating contained in the plating solution can be appropriately selected according to the metal type to be deposited, and examples thereof include silver ion, copper ion, nickel ion, and cobalt ion.
  • the procedure of the plating treatment is not particularly limited as long as it is a method of bringing the silver-containing layer into contact with the plating solution, and examples thereof include a method of immersing the silver-containing layer in the plating solution.
  • the contact time between the silver-containing layer and the plating solution is not particularly limited, and is preferably 1 to 30 minutes from the viewpoint of the conductivity of the conductive thin wire being more excellent and the productivity.
  • the width of the region where the metal is present is 2.0 ⁇ m or less. Above all, 1.5 ⁇ m or less is preferable in that the conductive thin wires are more difficult to visually recognize.
  • the lower limit is not particularly limited, but 0.5 ⁇ m or more is preferable, and 1.0 ⁇ m or more is more preferable, from the viewpoint that the conductivity of the conductive thin wire is more excellent.
  • the width W of the region where the metal is present in the vertical section is 2.0 ⁇ m or less, and the ratio of the height H to the width W of the region where the metal is present (H/W ) Is more than 0.40, it is possible to form a conductive thin wire.
  • the definition of the width of the region where the metal is present and the measuring method will be described later.
  • the method for manufacturing a conductive substrate of the present invention may include, after the step E, a step F of further smoothing the conductive thin wire obtained in the step E. By carrying out this step, a conductive thin wire having more excellent conductivity can be obtained.
  • the method of smoothing treatment is not particularly limited, and for example, a calendering step of passing a support having conductive thin wires under pressure between at least a pair of rolls is preferable.
  • a calendar process the smoothing process using a calendar roll will be referred to as a calendar process.
  • the roll used in the calendar treatment include a plastic roll and a metal roll, and a plastic roll is preferable from the viewpoint of preventing wrinkles.
  • the pressure between the rolls is not particularly limited, preferably 2 MPa or more, more preferably 4 MPa or more, and preferably 120 MPa or less.
  • the pressure between the rolls can be measured using a prescale (for high pressure) manufactured by FUJIFILM Corporation.
  • the temperature of the smoothing treatment is not particularly limited and is preferably 10 to 100°C, more preferably 10 to 50°C.
  • the method for manufacturing a conductive substrate of the present invention may further include, after step F, step G of subjecting the conductive thin wire obtained in step F to heat treatment. By carrying out this step, a conductive thin wire having more excellent conductivity can be obtained.
  • the method of applying heat treatment to the conductive thin wire is not particularly limited, and examples thereof include the method described in step C.
  • the method for producing a conductive substrate according to the present invention may have a step H before the step A, in which a silver halide-free layer containing gelatin and a specific polymer is formed on a support.
  • a silver halide-free layer is formed between the support and the silver halide-containing photosensitive layer.
  • This silver halide-free layer plays the role of a so-called antihalation layer and contributes to the improvement of the adhesion between the conductive layer and the support.
  • the above-mentioned gelatin and the specific polymer are contained in the silver halide-free layer.
  • the silver halide-free layer contains no silver halide.
  • the ratio of the mass of the specific polymer to the mass of gelatin (mass of specific polymer/mass of gelatin) in the silver halide-free layer is not particularly limited, and is preferably 0.1 to 5.0. 0 to 3.0 is more preferable.
  • the content of the specific polymer in the silver halide-free layer is not particularly limited, is often 0.03 g/m 2 or more, and is 1.0 g/m 2 from the viewpoint that the adhesion of the conductive thin wire is more excellent. The above is preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but is often 1.63 g/m 2 or less.
  • the method for forming the silver halide-free layer is not particularly limited, and for example, a method of coating a layer-forming composition containing gelatin and a specific polymer on a support and subjecting it to heat treatment, if necessary. Can be mentioned.
  • the layer forming composition may contain a solvent, if necessary. Examples of the solvent include the solvent used in the above-mentioned composition for forming a photosensitive layer.
  • the thickness of the silver halide-free layer is not particularly limited, is often 0.05 ⁇ m or more, and is more than 1.0 ⁇ m, and more preferably 1.5 ⁇ m or more, from the viewpoint of more excellent adhesion of the conductive thin wire.
  • the upper limit is not particularly limited, but is often 3.0 ⁇ m or less.
  • the method for producing a conductive substrate of the present invention has a step I of forming a protective layer containing gelatin and a specific polymer on the silver halide-containing photosensitive layer after step A and before step B. May be.
  • the ratio of the mass of the specific polymer to the mass of gelatin (mass of the specific polymer/mass of gelatin) in the protective layer is not particularly limited and is preferably more than 0 and 2.0 or less, and more than 0 and 1.0 or less. More preferable.
  • the content of the specific polymer in the protective layer is not particularly limited and is preferably more than 0 g/m 2 and 0.3 g/m 2 or less, more preferably 0.005 to 0.1 g/m 2 .
  • the method for forming the protective layer is not particularly limited, and for example, a method for applying a protective layer-forming composition containing gelatin and a specific polymer onto the silver halide-containing photosensitive layer and subjecting the composition to heat treatment, if necessary.
  • the protective layer-forming composition may contain a solvent, if necessary. Examples of the solvent include the solvent used in the above-mentioned composition for forming a photosensitive layer.
  • the thickness of the protective layer is not particularly limited and is preferably 0.03 to 0.3 ⁇ m, more preferably 0.075 to 0.20 ⁇ m.
  • step H, step A and step I may be carried out simultaneously by simultaneous multilayer coating.
  • FIG. 1 shows a sectional view of a first embodiment of a conductive substrate of the present invention.
  • the conductive substrate 10 includes a support 12 and a conductive thin wire 14A arranged on the support 12. Although two conductive thin wires 14A are shown in FIG. 1, the number thereof is not particularly limited.
  • FIG. 2 shows a vertical cross section of the conductive thin wire in a direction orthogonal to the direction in which the conductive thin wire 14A extends.
  • the vertical cross section of the conductive thin wire is a cross section taken along a plane orthogonal to the extending direction of the conductive thin wire 14A.
  • the vertical cross section of the conductive thin wire is a cross section taken along a direction perpendicular to the extending direction of the conductive thin wire 14A, taken along a plane perpendicular to the surface of the conductive thin wire 14A.
  • the conductive thin wire 14A includes the polymer 16 and the metal 18, but in many cases, as shown in FIG. 2, the polymer 16 and the plurality of metals 18 dispersed in the polymer 16. That is, as shown in FIG. 2, the metal 18 has a small distribution amount in a region near the surface 114A side of the conductive thin wire 14A or a region near the surface 214A side, and has a small distribution amount near the intermediate region of the conductive thin wire 14A. Tends to be many.
  • the shape of the metal 18 is not limited to a particle shape, and may be, for example, a shape in which the metal 18 is fused and bonded partially or entirely.
  • the width W of the region where the metal 18 exists corresponds to the distance between the metals 18 that are most distant in the width direction of the conductive thin wire 14A in the vertical cross section of the conductive thin wire 14A. ..
  • the height H of the region where the metal 18 is present is between the metal 18 that is most distant along the height direction of the conductive thin wire 14A in the vertical cross section of the conductive thin wire 14A. It corresponds to the distance.
  • the width W of the region where the metal exists in the vertical cross section of the conductive thin wire can be the same as the measurement of the thickness of the conductive thin wire described later, but in the present invention, the conductive substrate surface is observed by a scanning electron microscope, By selecting one conductive thin wire that extends, and selecting any 5 points of the selected one conductive thin wire, metal exists at 200 nm intervals in the direction in which the conductive thin wire extends in each position.
  • the width of the region is measured at 20 points, and the measured 100 points are arithmetically averaged to obtain the width W of the region where the metal is present. That is, the width W of the region where the metal defined above is present corresponds to the average value.
  • the scanning electron microscope As the measuring method by the scanning electron microscope, first, in order to impart conductivity to the surface of the conductive thin wire, carbon deposition is performed on the surface of the conductive thin wire, and the scanning electron microscope (S manufactured by Hitachi High-Technologies Corp. By observing the surface morphology with -5200 type SEM), the width of the region where the metal exists inside the conductive thin wire can be observed. The observation conditions are the secondary electron mode and the acceleration voltage: 10 kV. Further, the height H of the region where the metal of the conductive thin wire is present is the direction in which the conductive thin wire extends at any 10 positions of the same single conductive thin wire selected when the width W is measured.
  • the cross-sections in the orthogonal direction are observed and measured, the height H in each cross-section is measured, and the arithmetic mean of them is obtained. That is, the height H of the region where the metal of the conductive thin wire is present corresponds to the average value.
  • an accelerating voltage that gives a contrast between the polymer and the metal is selected with a scanning electron microscope. More specifically, as a method of observing the vertical cross section of the conductive thin wire, after cutting the vertical cross section of the conductive thin wire with a microtome, carbon deposition is performed on the exposed vertical cross section to impart conductivity, and the scanning type The vertical section is observed with an electron microscope (S-5200 SEM manufactured by Hitachi High Technologies). The observation conditions are the backscattered electron mode and an acceleration voltage of 5 kV.
  • the width W of the region where the metal is present in the vertical cross section of the conductive thin wire is 2.0 ⁇ m or less, and it is preferably 1.5 ⁇ m or less from the viewpoint that the conductive thin wire is more difficult to visually recognize.
  • the lower limit is not particularly limited, but 0.5 ⁇ m or more is preferable, and 1.0 ⁇ m or more is more preferable, from the viewpoint that the conductivity of the conductive thin wire is more excellent.
  • the line thickening due to the ratio of the width W of the conductive thin wire after the plating process to the width of the silver-containing layer before the plating process is 1.5 or less in that the conductive thin line becomes more difficult to visually recognize. Is preferable, and 1.2 or less is more preferable.
  • the ratio (H/W) of the height H to the width W of the region where the metal is present in the vertical cross section of the conductive thin wire is more than 0.40, and is 0.60 in that the conductive thin wire has more excellent conductivity.
  • the above is preferable, 0.80 or more is more preferable, and 0.86 or more is still more preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 1.20 or less, more preferably 1.00 or less, from the viewpoint of improving resistance to external pressure.
  • the height H of the metal-containing region in the vertical cross section of the conductive thin wire is not particularly limited as long as the above ratio is satisfied, but is preferably 0.5 to 2.5 ⁇ m, more preferably 1.0 to 2.0 ⁇ m. ..
  • the conductive thin wire includes a polymer and a metal.
  • the type of polymer is not particularly limited, and known polymers can be used. Among them, the above-mentioned specific polymer is preferable.
  • the metal is a portion that ensures the conductive property of the conductive thin wire.
  • the metal applied by the plating treatment is silver (metal silver), copper (metal copper), gold (metal gold) because of its superior conductive characteristics. ), nickel (metal nickel), palladium (metal palladium), or a mixture of two or more of these is preferable, silver, copper, or a mixture thereof is more preferable, and silver is further preferable.
  • FIG. 2 shows a form in which the metal is in the form of particles and dispersed in the polymer, it is not limited to this form, and the metal is in the form of a layer and dispersed in the conductive thin wire. It may be.
  • the line width of the conductive thin wire is usually 2.0 ⁇ m or less in many cases. Above all, 1.5 ⁇ m or less is preferable from the viewpoint that the conductive thin wire is hard to be visually recognized.
  • the lower limit is not particularly limited, but 0.5 ⁇ m or more is preferable, and 1.2 ⁇ m or more is more preferable from the viewpoint that the conductivity of the conductive thin wire is more excellent.
  • the line width of the conductive thin wire is the width represented by Wa in FIG.
  • the thickness of the conductive thin wire is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 2.5 ⁇ m, more preferably 1.0 to 2.0 ⁇ m.
  • the line resistance value of the conductive thin wire is required to be less than 200 ⁇ /mm. Among them, from the viewpoint of operability when used as a touch panel, it is preferably less than 100 ⁇ /mm, more preferably less than 80 ⁇ /mm.
  • the line resistance value is the resistance value measured by the four-end probe method divided by the distance between the measurement terminals. More specifically, after disconnecting both ends of an arbitrary conductive thin wire forming the mesh pattern from the mesh pattern, four (A, B, C, D) microprobes (Micro Support Co., Ltd.
  • a tungsten probe (diameter: 0.5 um) manufactured by the method is brought into contact with the separated conductive thin wire, and a source meter (KEITHLEY source meter 2400 general-purpose source meter) is used as the innermost probe B for the outermost probes A and D.
  • the conductive thin wire may form a predetermined pattern, for example, the pattern is not particularly limited, and a triangle such as an equilateral triangle, an isosceles triangle, and a right triangle, a square, a rectangle, a rhombus, a parallelogram, a trapezoid, and the like.
  • a triangle such as an equilateral triangle, an isosceles triangle, and a right triangle, a square, a rectangle, a rhombus, a parallelogram, a trapezoid, and the like.
  • squares (regular) hexagons, (regular) octagons and other (regular) n-gons, circles, ellipses, and geometric shapes that combine stars and the like are preferable, and in a mesh shape (mesh pattern) More preferably.
  • the mesh shape means a shape including a plurality of square-shaped openings (lattice) 20 constituted by intersecting conductive thin wires 14B.
  • the length L of one side of the opening 20 is not particularly limited, but is preferably 1500 ⁇ m or less, more preferably 1300 ⁇ m or less, further preferably 1000 ⁇ m or less, preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, further 80 ⁇ m or more. preferable.
  • the aperture ratio of the mesh pattern is preferably 90.00% or more, more preferably 95.00% or more, still more preferably 99.50% or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but may be less than 100%.
  • the open area ratio corresponds to the ratio of the area on the support to the entire area of the mesh pattern area excluding the area where the conductive thin lines are present.
  • the conductive substrate obtained as described above can be applied to various applications, including touch panels (or touch panel sensors), semiconductor chips, various electric wiring boards, FPCs (Flexible Printed Circuits), COFs (Chip on Film), It can be applied to various applications such as TAB (Tape Automated Bonding), antennas, multilayer wiring boards, and mother boards.
  • the conductive substrate of the present invention is preferably used for a touch panel (capacitive touch panel).
  • the above-mentioned conductive thin wire can effectively function as a detection electrode.
  • the conductive substrate may have a conductive part having a width of more than 2.0 ⁇ m in the region where the metal is present, in addition to the conductive thin wire having the above-described predetermined characteristics.
  • This conductive part may be connected to the above-mentioned conductive thin wire so as to be conductive.
  • Example 1> (Preparation of silver halide emulsion) To the following 1 liquid kept at 38° C. and pH 4.5, 90% each of the following 2 liquid and 3 liquid was added at the same time for 20 minutes while stirring 1 liquid to obtain 0.16 ⁇ m core particles. Formed. Subsequently, the following solutions 4 and 5 were added to the obtained solution over 8 minutes, and the remaining 10% of the following solutions 2 and 3 was added over 2 minutes to grow the nuclear particles to 0.21 ⁇ m. Let Further, 0.15 g of potassium iodide was added to the obtained solution and aged for 5 minutes to complete grain formation.
  • the emulsion after washing with water and desalting was adjusted to pH 6.4 and pAg 7.5, and 2.5 g of gelatin, 10 mg of sodium benzenethiosulfonate, 3 mg of sodium benzenethiosulfinate, 15 mg of sodium thiosulfate and 10 mg of chloroauric acid were added, Chemical sensitization was performed at 55° C. to obtain optimum sensitivity. Then, 100 mg of 1,3,3a,7-tetraazaindene as a stabilizer and 100 mg of proxel (trade name, manufactured by ICI Co., Ltd.) as a preservative were further added to the obtained emulsion.
  • the finally obtained emulsion contains 0.08 mol% of silver iodide, and the ratio of silver chlorobromide is 70 mol% of silver chloride and 30 mol% of silver bromide.
  • Average grain diameter (sphere equivalent diameter) It was a silver chlorobromide cubic grain emulsion of 200 nm and a coefficient of variation of 9%.
  • composition for forming photosensitive layer 1,3,3a,7-tetraazaindene (1.2 ⁇ 10 -4 mol/mol Ag), hydroquinone (1.2 ⁇ 10 -2 mol/mol Ag), citric acid (3.0 ⁇ 10 -4 mol/mol Ag), 2,4-dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazine sodium salt (0.90 g/mol Ag), and a trace amount of a hardener are added to the composition.
  • the pH of the composition was then adjusted to 5.6 with citric acid.
  • a dispersant comprising a polymer represented by the following (P-1) (hereinafter, also referred to as “polymer 1”) and a dialkylphenyl PEO (PEO is an abbreviation for polyethylene oxide) sulfate in the above composition.
  • Polymer latex containing water and water ratio of mass of dispersant to mass of polymer 1 (mass of dispersant/mass of polymer 1, unit: g/g) is 0.02 and solid content is included.
  • the ratio of the mass of Polymer 1 to the total mass of gelatin in the composition (mass of Polymer 1/mass of gelatin, unit g/g) is 0.25/1.
  • the ratio of the mass of gelatin to the mass of silver derived from silver halide (the mass of gelatin/the mass of silver derived from silver halide, the unit is g/g) is 0. It was 11. Further, EPOXY RESIN DY 022 (trade name: manufactured by Nagase Chemtex) was added as a cross-linking agent. The amount of the crosslinking agent added was adjusted so that the amount of the crosslinking agent in the silver halide-containing photosensitive layer described later was 0.09 g/m 2 .
  • the composition for forming a photosensitive layer was prepared as described above. The polymer 1 was synthesized with reference to Japanese Patent No. 3305459 and Japanese Patent No. 3754745.
  • a 40 ⁇ m polyethylene terephthalate film (“Fuji Film Co., Ltd. roll-shaped long film”) was coated with the above polymer latex to form an undercoat layer having a thickness of 0.05 ⁇ m.
  • This treatment was performed roll-to-roll, and each of the following treatments (processes) was also performed roll-to-roll. At this time, the roll width was 1 m and the length was 1000 m.
  • the composition for coating was simultaneously multilayer coated to form a silver halide-free layer, a silver halide-containing photosensitive layer, and a protective layer on the undercoat layer.
  • the thickness of the silver halide-free layer was 2.0 ⁇ m, and the mixing mass ratio of polymer 1 and gelatin in the silver halide-free layer (polymer 1/gelatin) was 2/1.
  • the content of molecule 1 was 1.3 g/m 2 .
  • the thickness of the silver halide-containing photosensitive layer was 2.5 ⁇ m, and the mixing mass ratio of polymer 1 and gelatin in the silver halide-containing photosensitive layer (polymer 1/gelatin) was 0.25/1. And the content of polymer 1 was 0.19 g/m 2 .
  • the thickness of the protective layer is 0.15 ⁇ m, the mixing mass ratio of polymer 1 and gelatin in the protective layer (polymer 1/gelatin) is 0.1/1, and the content of polymer 1 is It was 0.015 g/m 2 .
  • Process B1 The photosensitive layer produced above was exposed to parallel light using a high-pressure mercury lamp as a light source through a grid-shaped photomask.
  • the photomask the mask for pattern formation of FIG. 3 is used, and the line width of the unit square lattice forming the lattice is 1.2 ⁇ m, and the length L of one side of the lattice (opening) is 600 ⁇ m. ..
  • the obtained sample was developed with a developing solution described later, and further developed using a fixing solution (trade name: N3X-R for CN16X: manufactured by Fuji Film Co., Ltd.). Rinse with pure water and then dry to obtain a sample A having a silver-containing layer containing metallic silver formed in a mesh pattern.
  • a conductive mesh pattern area having a size of 21.0 cm ⁇ 29.7 cm was formed.
  • composition of developer The following compounds are contained in 1 liter (L) of the developer. Hydroquinone 0.037mol/L N-methylaminophenol 0.016mol/L Sodium metaborate 0.140 mol/L Sodium hydroxide 0.360 mol/L Sodium bromide 0.031 mol/L Potassium metabisulfite 0.187 mol/L
  • the sample A obtained above was immersed in warm water at 50° C. for 180 seconds. After this, the water was drained with an air shower and naturally dried.
  • Step D1 Sample A obtained in step C1 was immersed in a hypochlorous acid-containing aqueous solution (25° C.) for 30 seconds. The sample A was taken out of the aqueous solution, and the sample A was immersed in warm water (liquid temperature: 50° C.) for 120 seconds to wash it. After this, the water was drained with an air shower and naturally dried.
  • the hypochlorous acid-containing aqueous solution used was prepared by diluting Kao's kitchen highter two times before use.
  • Step E1 Sample A obtained in step D1 was immersed in a plating solution A (30° C.) having the following composition for 5 minutes.
  • the sample A was taken out of the plating solution A, and the sample A was immersed in warm water (solution temperature: 50° C.) for 120 seconds to wash it.
  • the composition of the plating solution A (total amount 1200 ml) was as follows.
  • the pH of the plating solution A was 9.5 and was adjusted by adding a predetermined amount of potassium carbonate (Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • the following components used were all manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • composition of plating solution A ⁇ AgNO 3 8.8g ⁇ Sodium sulfite 72g ⁇ Sodium thiosulfate pentahydrate 66 g ⁇ Potassium iodide 0.004g ⁇ Citric acid 12g ⁇ Methylhydroquinone 3.67 g ⁇ Predetermined amount of potassium carbonate, water balance
  • Process F1 The sample A obtained in the step E1 was calendered at a pressure of 30 kN by using a calendering device including a combination of a metal roller and a resin roller. Calendering was performed at room temperature.
  • the sample A obtained in the process F1 was carried into a 110° C. superheated steam treatment tank and allowed to stand still for 30 seconds for superheated steam treatment.
  • the steam flow rate at this time was 100 kg/h.
  • the obtained conductive mesh pattern area was a mesh-like layer formed of conductive fine wires as shown in FIG.
  • the line width of the conductive thin wire was 1.4 ⁇ m, and the thickness of the conductive thin wire was 1.2 ⁇ m.
  • the width of the region where the metal was present in the conductive thin wire was 1.3 ⁇ m
  • the height was 1.1 ⁇ m
  • the ratio of the height to the width of the region where the metal was present was 0.85.
  • the width and height of the region where the metal is present were measured by the method described above.
  • Examples 2 to 10, Example 13, Comparative Examples 1 and 2> As shown in Table 1 described below, a conductive substrate was obtained in the same procedure as in Example 1 except that various conditions were changed and various configurations in Table 1 were adjusted.
  • the degelatinization "hypochlorous acid treatment” means the treatment of step D1 performed in Example 1
  • the "enzyme treatment” means that the following treatment was performed.
  • the sample A obtained in the step C1 was immersed in a proteolytic enzyme aqueous solution (40° C.) for 120 seconds. The sample A was taken out from the aqueous solution of proteolytic enzyme, and the sample A was immersed in warm water (liquid temperature: 50° C.) for 120 seconds to wash it.
  • the aqueous solution of proteolytic enzyme used was prepared according to the following procedure. Triethanolamine and sulfuric acid were added to an aqueous solution (concentration of proteolytic enzyme: 0.5% by mass) of a proteolytic enzyme (Bioplase 30L manufactured by Nagase Chemtex) to adjust the pH to 8.5.
  • compositions of the plating solution B (total amount: 1200 ml), the plating solution C (total amount: 1000 ml), and the plating solution D (total amount: 1000 ml) in Table 1 are as follows.
  • the plating solutions B and D had a pH of 9.5 and were adjusted by adding a predetermined amount of potassium carbonate.
  • the plating solution C had a pH of 12.2 and was adjusted by adding a predetermined amount of sodium hydroxide.
  • the following components used were all manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Example 11 In the preparation of the silver halide emulsion of Example 1, the temperature of the 1st solution was changed to 30° C., and 8.93 g of potassium bromide was used instead of sodium chloride, so that the ratio of silver chlorobromide was 70%. The same procedure as in Example 1 except that a silver chlorobromide cubic grain emulsion having an average grain diameter (equivalent sphere diameter) of 120 nm and a coefficient of variation of 9% was prepared and used, in which mol% and silver bromide were 30 mol%. According to the above, a conductive substrate was obtained.
  • Example 12 A conductive substrate was obtained according to the same procedure as in Example 2 except that the smoothing treatment in step F was not performed.
  • a conductive substrate was obtained by following the same procedure as in Example 6 except that the order of the degelatin treatment in step D and the plating solution immersion treatment in step E was reversed.
  • the line resistance value of the conductive mesh pattern area of the obtained conductive substrate was measured.
  • the line resistance value is the resistance value measured by the four-end probe method divided by the distance between the measurement terminals. More specifically, after disconnecting both ends of an arbitrary conductive thin wire forming the mesh pattern from the mesh pattern, four (A, B, C, D) microprobes (Micro Support Co., Ltd. A tungsten probe (diameter: 0.5 um) made in contact with the separated conductive thin wire, and a source meter (KEITHLEY's source meter, 2400 type general-purpose source meter) was used for the outermost probes A and D at 250 ⁇ m intervals.
  • the value was calculated.
  • the obtained resistance value R was divided by the distance between B and C to obtain a line resistance value, and the average value of the measured values at 10 arbitrary points was evaluated as conductivity according to the following criteria.
  • the results are summarized in Table 1.
  • the evaluation is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, still more preferably 5 or more.
  • 5 The line resistance value is less than 60 ⁇ /mm. 4: The line resistance value is 60 ⁇ /mm or more and less than 80 ⁇ /mm. 3: The line resistance value is 80 ⁇ /mm or more and less than 100 ⁇ /mm.
  • 2 The line resistance value is 100 ⁇ /mm or more and less than 200 ⁇ /mm.
  • the line resistance value is 200 ⁇ /mm or more.
  • the conductive substrate thus obtained was laminated in the order of glass/conductive substrate/polarizing plate/polarizing plate (direction in which the plane of polarization is orthogonal)/black PET (manufactured by Panac Co., industrial black PET (GPH100E82A04)).
  • a laminated body was obtained.
  • the conductive substrate was arranged so that the conductive mesh pattern was located on the glass side.
  • 10 observers visually observed from the front of the glass surface side and an angle of 30° to 60° obliquely with 500 lux of ambient light, and in accordance with the following criteria. ,evaluated.
  • Table 1 The results are summarized in Table 1.
  • the evaluation is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, still more preferably 5.
  • the mesh pattern is difficult to be visually recognized, the optical characteristics are excellent and the moire generated when the conductive substrate is laminated on the display is reduced.
  • no mesh pattern was visually recognized.
  • 0 or 1 observer visually recognized the mesh pattern.
  • 2 to 4 observers visually recognized the mesh pattern.
  • 5 or more observers visually recognized the mesh pattern.
  • the total light transmittance of the conductive mesh pattern region of the obtained conductive substrate was measured with a haze meter NDH 7000 of Nippon Denshoku Industries, and evaluated according to the following criteria. The results are summarized in Table 1. Note that when the total light transmittance is high, the image quality of the display is improved, and the power consumption of the display in which the conductive substrates are stacked can be suppressed.
  • the evaluation is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, still more preferably 5.
  • the conductive mesh pattern region of the obtained conductive substrate was immersed in pure water at 25° C. and scratched using a sapphire needle ( ⁇ 1.0) applied with a load of 40 g. It should be noted that scratching was carried out for 10 cm in a direction orthogonal to the direction in which the conductive thin wire extends and intersecting the conductive thin wire, and any three points were extracted from the range, A scratching area of 1 cm was observed at each location using a microscope, and the adhesion was evaluated according to the following criteria. In addition, as evaluation, 3 or more are preferable, 4 or more are more preferable, and 5 are still more preferable.
  • “distortion” means that the conductive thin wire is deformed such as bent or chipped.
  • Polymer 1 content (g / m 2) in 1 represents a content of the polymer 1 of halide-free layer (g / m 2)
  • Thiickness ([mu] m) is a halogen It represents the thickness of the silver halide-free layer.
  • the “plating metal type” in Table 1 represents the type of metal deposited by the plating treatment.
  • the “plating solution” in Table 1 represents the type of plating solution used.
  • the “plating time” in Table 1 represents the immersion time in the plating solution.
  • the “silver-containing layer width [ ⁇ m]” in Table 1 represents the width of the silver-containing layer obtained after the exposure and development treatment.
  • “Width W [ ⁇ m]” and “height H [ ⁇ m]” in Table 1 represent the width and height of the region where the metal is present in the vertical cross section of the conductive thin wire. “Aperture ratio” in Table 1 represents the aperture ratio of the conductive mesh pattern region in the obtained conductive substrate.
  • Example 1 From the comparison between Examples 1 and 11, it was confirmed that the height of the conductive thin wire was increased and the conductivity was improved when the equivalent spherical diameter of silver halide was small (50 to 150 nm). It was also confirmed that the uniformity of the line width of the conductive thin wire was increased, and the resistance change when aged with moist heat was suppressed. Further, comparison between Example 2 and Example 12 confirmed that the conductivity was further improved when the smoothing treatment was performed. Further, a comparison between Example 6 and Comparative Example 3 shows that the binder is removed from the silver-containing layer and the pores are formed, so that line thickening hardly occurs during plating, which is excellent in both conductivity and visibility. It was confirmed.

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Abstract

導電性に優れる細線化された導電性細線を有する導電性基板の製造方法、および、導電性基板を提供する。導電性基板の製造方法は、支持体上に、ハロゲン化銀とゼラチンとゼラチンとは異なる高分子とを含むハロゲン化銀含有感光性層を形成する工程Aと、ハロゲン化銀含有感光性層を露光した後、現像処理して、金属ゼラチンと高分子とを含む線幅が2.0μm以下である細線状の銀含有層を形成する工程Bと、工程Bで得られた銀含有層に対して加熱処理を施す工程Cと、工程Cで得られた銀含有層中のゼラチンを除去する工程Dと、工程Dで得られた銀含有層に対してめっき処理を施し、導電性細線を形成する工程Eと、を有し、導電性細線が延在する方向に直交する方向での導電性細線の垂直断面において、金属が存在する領域の幅が2.0μm以下である。

Description

導電性基板の製造方法、導電性基板
 本発明は、導電性基板の製造方法、および、導電性基板に関する。
 導電性細線(導電性を示す細線状の配線)を有する導電性基板は、タッチパネル、太陽電池、および、EL(エレクトロルミネッセンス)素子など種々の用途に幅広く利用されている。特に、近年、携帯電話および携帯ゲーム機器へのタッチパネルの搭載率が上昇しており、多点検出が可能な静電容量方式のタッチパネル用の導電性基板の需要が急速に拡大している。
 導電性基板の製造方法としては、特許文献1において、ハロゲン化銀を含む感光性層に、露光処理、および、現像処理などを順次実施して、金属銀を含む導電性細線を形成する方法が開示されている。
特開2007-129205号公報
 一方で、近年、導電性細線のより一層の細線化が求められている。
 本発明者は、特許文献1に開示される方法に従って、幅がより低減された(例えば、幅が2.0μm以下)導電性細線の形成を試みたところ、得られた導電性細線の導電性が不十分であることを知見した。
 本発明は、上記実情に鑑みて、導電性に優れる細線化された導電性細線を有する導電性基板の製造方法を提供することを課題とする。
 また、本発明は、導電性に優れる細線化された導電性細線を有する導電性基板を提供することも課題とする。
 本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
(1) 支持体上に、ハロゲン化銀とゼラチンとゼラチンとは異なる高分子とを含むハロゲン化銀含有感光性層を形成する工程Aと、
 ハロゲン化銀含有感光性層を露光した後、現像処理して、金属銀とゼラチンとゼラチンとは異なる高分子とを含み、幅が2.0μm以下である細線状の銀含有層を形成する工程Bと、
 工程Bで得られた銀含有層に対して加熱処理を施す工程Cと、
 工程Cで得られた銀含有層中のゼラチンを除去する工程Dと、
 工程Dで得られた銀含有層に対してめっき処理を施し、導電性細線を形成する工程Eと、
 を有し、
 導電性細線が延在する方向に直交する方向での導電性細線の垂直断面において、金属が存在する領域の幅が2.0μm以下である、導電性基板の製造方法。
(2) ハロゲン化銀が、球相当径で10~200nmの粒子である、(1)に記載の導電性基板の製造方法。
(3) めっき処理が、銀めっき処理または銅めっき処理である、(1)または(2)に記載の導電性基板の製造方法。
(4) めっき処理が、銀めっき処理である、(3)に記載の導電性基板の製造方法。
(5) 支持体が、その表面上に、ハロゲン化銀を含まず、ゼラチンとゼラチンとは異なる高分子とを含み、厚みが1.0μm超であるハロゲン化銀不含有層を有する、(1)~(4)のいずれかに記載の導電性基板の製造方法。
(6) 工程Cが、工程Bで得られた銀含有層と過熱蒸気とを接触させる工程である、(1)~(5)のいずれかに記載の導電性基板の製造方法。
(7) 工程Eで得られた導電性細線に、平滑化処理を施す工程Fをさらに有する(1)~(6)のいずれかに記載の導電性基板の製造方法。
(8) 工程Fの後に、工程Fで得られた導電性細線に加熱処理を施す工程Gをさらに有する、(7)に記載の導電性基板の製造方法。
(9) 支持体と、
 支持体上に配置された、高分子および金属を含有する導電性細線と、を有し、
 導電性細線が延在する方向に直交する方向での導電性細線の垂直断面において、金属が存在する領域の幅が2.0μm以下であり、
 垂直断面において、金属が存在する領域の幅に対する高さの比が0.40超である、導電性基板。
(10) 導電性細線によってメッシュパターンが形成されている、(9)に記載の導電性基板。
(11) メッシュパターンの開口率が95.00%以上である、(10)に記載の導電性基板。
 本発明によれば、導電性に優れる細線化された導電性細線を有する導電性基板の製造方法を提供できる。
 また、本発明によれば、導電性に優れる細線化された導電性細線を有する導電性基板を提供できる。
導電性基板の一実施形態の断面図である。 導電性細線の垂直断面図である。 導電性細線により形成されるメッシュパターンの一実施形態を示す平面図である。
 以下、本発明について詳細に説明する。
 以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に制限されない。
 なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
 本発明の従来技術と比較した特徴点としては、細線化された導電性細線を得る際にめっき処理を実施している点が挙げられる。
 従来のハロゲン化銀を用いて導電性基板を製造する方法において、導電性細線の細線化がより進むと得られる導電性細線中での金属量が低くなり、十分な導電性が確保されない
。そこで、本発明者らは、後述する銀含有層からゼラチンを除去した後、めっき処理を実施することにより、ゼラチンが除去された空間に金属(めっき金属)を充填することにより、最終的に得られる導電性細線中における金属量を増加させて、優れた導電性を示す導電性細線を形成している。つまり、本発明者らは従来の方法における細線化の際に生じる問題を初めて見出し、その解決方法を提供している。
 本発明の導電性基板の製造方法は、後述する工程A~工程Eをこの順に有する。
 以下、各工程について詳述する。
<工程A>
 工程Aは、支持体上に、ハロゲン化銀とゼラチンとゼラチンとは異なる高分子(以下、「特定高分子」ともいう。)とを含むハロゲン化銀含有感光性層(以下、「感光性層」ともいう。)を形成する工程である。本工程により、後述する露光処理が施される感光性層付き支持体が製造される。
 まず、工程Aで使用される材料および部材について詳述し、その後、工程Aの手順について詳述する。
(支持体)
 支持体は感光性層を支持できれば、その種類は特に制限されず、プラスチック基板、ガラス基板、および、金属基板が挙げられ、プラスチック基板が好ましい。
 支持体の厚みは特に制限されず、25~500μmの場合が多い。なお、導電性基板をタッチパネルに応用する際に、支持体表面をタッチ面として用いる場合は、支持体の厚みは500μmを超えていてもよい。
 支持体を構成する材料としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)(258℃)、ポリシクロオレフィン(134℃)、ポリカーボネート(250℃)、アクリルフィルム(128℃)、ポリエチレンナフタレート(269℃)、ポリエチレン(135℃)、ポリプロピレン(163℃)、ポリスチレン(230℃)、ポリ塩化ビニル(180℃)、ポリ塩化ビニリデン(212℃)、および、トリアセチルセルロース(290℃)などの融点が約290℃以下である樹脂が好ましく、PET、ポリシクロオレフィン、および、ポリカーボネートがより好ましい。
 支持体の全光線透過率は、85~100%が好ましい。
 支持体の表面上には、下塗り層が配置されていてもよい。
 下塗り層は、後述する特定高分子を含むことが好ましい。この下塗り層を用いると、後述する導電性細線の支持体に対する密着性がより向上する。
 下塗り層の形成方法は特に制限されず、例えば、特定高分子を含む下塗り層形成用組成物を支持体上に塗布して、必要に応じて加熱処理を施す方法が挙げられる。下塗り層形成用組成物には、必要に応じて、溶媒が含まれていてもよい。溶媒の種類は特に制限されず、後述する感光性層形成用組成物で使用される溶媒が例示される。また、特定高分子を含む下塗り層形成用組成物として、特定高分子の粒子を含むラテックスを使用してもよい。
 下塗り層の厚みは特に制限されず、導電層の支持体に対する密着性がより優れる点で、0.02~0.3μmが好ましく、0.03~0.2μmがより好ましい。
(ハロゲン化銀)
 ハロゲン化銀に含まれるハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子およびフッ素原子のいずれであってもよく、これらを組み合わせでもよい。例えば、塩化銀、臭化銀、または、ヨウ化銀を主体としたハロゲン化銀が好ましく、塩化銀または臭化銀を主体としたハロゲン化銀がより好ましい。なお、塩臭化銀、ヨウ塩臭化銀、または、ヨウ臭化銀も、好ましく用いられる。
 ここで、例えば、「塩化銀を主体としたハロゲン化銀」とは、ハロゲン化銀組成中、全ハロゲン化物イオンに占める塩化物イオンのモル分率が50%以上のハロゲン化銀をいう。この塩化銀を主体としたハロゲン化銀は、塩化物イオンのほかに、臭化物イオンおよび/またはヨウ化物イオンを含んでいてもよい。
 ハロゲン化銀は、通常、固体粒子状であり、ハロゲン化銀の平均粒子径は、球相当径で10~1000nmが好ましく、10~200nmがより好ましく、湿熱環境下において導電性細線の抵抗値の変化がより小さい点で、50~150nmがさらに好ましい。
 なお、球相当径とは、同じ体積を有する球形粒子の直径である。
 上記ハロゲン化銀の平均粒子径として用いられる「球相当径」は平均値であり、100個のハロゲン化銀の球相当径を測定して、それらを算術平均したものである。
 ハロゲン化銀の粒子の形状は特に制限されず、例えば、球状、立方体状、平板状(6角平板状、三角形平板状、4角形平板状など)、八面体状、および、14面体状などの形状が挙げられる。
(ゼラチン)
 ゼラチンの種類は特に制限されず、例えば、石灰処理ゼラチン、および、酸処理ゼラチンが挙げられる。また、ゼラチンの加水分解物、ゼラチンの酵素分解物、並びに、アミノ基および/またはカルボキシル基で修飾されたゼラチン(フタル化ゼラチン、および、アセチル化ゼラチン)などを用いてもよい。
(ゼラチンとは異なる高分子)
 感光性層には、ゼラチンと異なる高分子が含まれる。この特定高分子が感光性層に含まれることにより、感光性層より形成される導電性細線の強度がより優れる。
 特定高分子の種類はゼラチンと異なれば特に制限されず、後述するゼラチンを分解する、タンパク質分解酵素または酸化剤で分解しない高分子が好ましい。
 特定高分子としては、疎水性高分子(非水溶性高分子)が挙げられ、例えば、(メタ)アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリジエン系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、セルロース系重合体、および、キトサン系重合体からなる群から選ばれる少なくともいずれかの樹脂、または、これらの樹脂を構成する単量体からなる共重合体などが挙げられる。
 また、特定高分子は、後述する架橋剤と反応する反応性基を有することが好ましい。
 特定高分子は、粒子状であることが好ましい。つまり、感光性層は、特定高分子の粒子を含むことが好ましい。
 特定高分子としては、以下の一般式(1)で表される高分子(共重合体)が好ましい。
  一般式(1): -(A)x-(B)y-(C)z-(D)w-
 なお、一般式(1)中、A、B、C、およびDはそれぞれ、下記一般式(A)~(D)で表される繰り返し単位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 R1は、メチル基またはハロゲン原子を表し、メチル基、塩素原子、または、臭素原子が好ましい。pは0~2の整数を表し、0または1が好ましく、0がより好ましい。
 R2は、メチル基またはエチル基を表し、メチル基が好ましい。
 R3は、水素原子またはメチル基を表し、水素原子が好ましい。一般式(C)中、Lは、2価の連結基を表し、下記一般式(F)で表される基が好ましい。
 一般式(F):-(CO-X1)r-X2
 一般式(F)中、X1は、酸素原子または-NR30-を表す。ここでR30は、水素原子、アルキル基、アリール基、または、アシル基を表し、それぞれ置換基(例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、および、ヒドロキシル基)を有してもよい。R30としては、水素原子、炭素数1~10のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、n-ブチル基、および、n-オクチル基)、または、アシル基(例えば、アセチル基、および、ベンゾイル基)が好ましい。X1としては、酸素原子または-NH-が好ましい。
 X2は、アルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレン基、アリーレンアルキレン基、または、アルキレンアリーレンアルキレン基を表し、これらの基には-O-、-S-、-CO-、-COO-、-NH-、-SO2-、-N(R31)-、または、-N(R31)SO2-などが途中に挿入されてもよい。R31は、炭素数1~6の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を表す。X2としては、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、o-フェニレン基、m-フェニレン基、p-フェニレン基、-CH2CH2OCOCH2CH2-、または、-CH2CH2OCO(C64)-が好ましい。
 rは0または1を表す。
 qは0または1を表し、0が好ましい。
 R4は、アルキル基、アルケニル基、または、アルキニル基を表し、炭素数5~50のアルキル基が好ましく、炭素数5~30のアルキル基がより好ましく、炭素数5~20のアルキル基がさらに好ましい。
 R5は、水素原子、メチル基、エチル基、ハロゲン原子、または、-CH2COOR6を表し、水素原子、メチル基、ハロゲン原子、または、-CH2COOR6が好ましく、水素原子、メチル基、または、-CH2COOR6がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
 R6は、水素原子または炭素数1~80のアルキル基を表し、R4と同じでも異なってもよく、R6の炭素数は1~70が好ましく、1~60がより好ましい。
 一般式(1)中、x、y、z、およびwは各繰り返し単位のモル比率を表す。
 xは、3~60モル%であり、3~50モル%が好ましく、3~40モル%がより好ましい。
 yは、30~96モル%であり、35~95モル%が好ましく、40~90モル%がより好ましい。
 zは、0.5~25モル%であり、0.5~20モル%が好ましく、1~20モル%がより好ましい。
 wは、0.5~40モル%であり、0.5~30モル%が好ましい。
 一般式(1)において、xは3~40モル%、yは40~90モル%、zは0.5~20モル%、wは0.5~10モル%の場合が好ましい。
 一般式(1)で表される高分子としては、下記一般式(2)で表される高分子が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 一般式(2)中、x、y、zおよびwは、上記の定義の通りである。
 一般式(1)で表される高分子は、上記一般式(A)~(D)で表される繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を含んでもよい。
 他の繰り返し単位を形成するためのモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、オレフィン類、クロトン酸エステル類、イタコン酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、アクリルアミド類、不飽和カルボン酸類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、ビニル異節環化合物、グリシジルエステル類、および、不飽和ニトリル類が挙げられる。これらのモノマーとしては、特許第3754745号公報の段落0010~0022にも記載されている。疎水性の観点から、アクリル酸エステル類またはメタクリル酸エステル類が好ましく、ヒドロキシアルキルメタクリレートまたはヒドロキシアルキルアクリレートがより好ましい。
 一般式(1)で表される高分子は、一般式(E)で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 上記式中、LEはアルキレン基を表し、炭素数1~10のアルキレン基が好ましく、炭素数2~6のアルキレン基がより好ましく、炭素数2~4のアルキレン基がさらに好ましい。
 一般式(1)で表される高分子としては、下記一般式(3)で表される高分子が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 上記式中、a1、b1、c1、d1、およびe1は各繰り返し単位のモル比率を表し、a1は3~60(モル%)、b1は30~95(モル%)、c1は0.5~25(モル%)、d1は0.5~40(モル%)、e1は1~10(モル%)を表す。
 a1の好ましい範囲は上記xの好ましい範囲と同じであり、b1の好ましい範囲は上記yの好ましい範囲と同じであり、c1の好ましい範囲は上記zの好ましい範囲と同じであり、d1の好ましい範囲は上記wの好ましい範囲と同じである。
 e1は、1~10モル%であり、2~9モル%が好ましく、2~8モル%がより好ましい。
 特定高分子は、例えば、特許第3305459号公報および特許第3754745号公報などを参照して合成できる。
 特定高分子の重量平均分子量は特に制限されず、1000~1000000が好ましく、2000~750000がより好ましく、3000~500000がさらに好ましい。
 感光性層には、必要に応じて、上述した材料以外の他の材料が含まれていてもよい。
 例えば、ハロゲン化銀の安定化および高感度化のために用いられるロジウム化合物およびイリジウム化合物などの8族および9族に属する金属化合物が挙げられる。または、特開2009-004348号公報の段落0220~0241に記載されるような、帯電防止剤、造核促進剤、分光増感色素、界面活性剤、カブリ防止剤、硬膜剤、黒ポツ防止剤、レドックス化合物、モノメチン化合物、および、ジヒドロキシベンゼン類も挙げられる。さらには、感光性層には、物理現像核が含まれていてもよい。
 また、感光性層には、上記特定高分子同士を架橋するために使用される架橋剤が含まれていてもよい。架橋剤が含まれることにより、特定高分子同士間での架橋が進行し、ゼラチンが分解除去された際にも導電層中の金属銀同士の連結が保たれる。
(工程Aの手順)
 工程Aにおいて上記成分を含む感光性層を形成する方法は特に制限されないが、生産性の点から、ハロゲン化銀とゼラチンと特定高分子とを含む感光性層形成用組成物を支持体上に接触させ、支持体上に感光性層を形成する方法が好ましい。
 以下に、この方法で使用される感光性層形成用組成物の形態について詳述し、その後、工程の手順について詳述する。
(感光性層形成用組成物に含まれる材料)
 感光性層形成用組成物には、上述したハロゲン化銀とゼラチンと特定高分子とが含まれる。なお、必要に応じて、特定高分子は粒子状の形態で感光性層形成用組成物中に含まれていてもよい。
 感光性層形成用組成物には、必要に応じて、溶媒が含まれていてもよい。
 溶媒としては、水、有機溶媒(例えば、アルコール類、ケトン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、および、エーテル類)、イオン性液体、および、これらの混合溶媒が挙げられる。
 感光性層形成用組成物と支持体とを接触させる方法は特に制限されず、例えば、感光性層形成用組成物を支持体上に塗布する方法、および、感光性層形成用組成物中に支持体を浸漬する方法などが挙げられる。
 なお、上記処理後、必要に応じて、乾燥処理を実施してもよい。
(ハロゲン化銀含有感光性層)
 上記手順により形成された感光性層中には、ハロゲン化銀とゼラチンと特定高分子とが含まれる。
 感光性層中におけるハロゲン化銀の含有量は特に制限されず、導電性基板の導電性がより優れる点で、銀換算で3.0~20.0g/m2が好ましく、5.0~15.0g/m2がより好ましい。
 銀換算とは、ハロゲン化銀が全て還元されて生成される銀の質量に換算したことを意味する。
 感光性層中における特定高分子の含有量は特に制限されず、導電性基板の導電性がより優れる点で、0.04~2.0g/m2が好ましく、0.08~0.40g/m2がより好ましく、0.10~0.40g/m2がさらに好ましい。
<工程B>
 工程Bは、感光性層を露光した後、現像処理して、金属銀とゼラチンと高分子とを含む幅が2.0μm以下である細線状の銀含有層を形成する工程である。
 感光性層に露光処理を施すことにより、露光領域において潜像が形成される。
 露光はパターン状に実施してもよく、例えば、後述する導電性細線からなるメッシュパターンを得るためには、メッシュ状の開口パターンを有するマスクを介して、露光する方法、および、レーザー光を走査してメッシュ状に露光する方法が挙げられる。
 露光の際に使用される光の種類は特に制限されず、ハロゲン化銀に潜像を形成できるものであればよく、例えば、可視光線、紫外線、および、X線が挙げられる。
 露光された感光性層に現像処理を施すことにより、露光領域(潜像が形成された領域)では、金属銀が析出する。
 現像処理の方法は特に制限されず、例えば、銀塩写真フィルム、印画紙、印刷製版用フィルム、および、フォトマスク用エマルジョンマスクに用いられる公知の方法が挙げられる。
 現像処理では、通常、現像液を用いる。現像液の種類は特に制限されず、例えば、PQ(phenidone hydroquinone)現像液、MQ(Metol hydroquinone)現像液、および、MAA(メトール・アスコルビン酸)現像液が挙げられる。
 本工程は、未露光部分のハロゲン化銀を除去して安定化させる目的で行われる定着処理をさらに有していてもよい。
 定着処理は、現像と同時および/または現像の後に実施される。定着処理の方法は特に制限されず、例えば、銀塩写真フィルム、印画紙、印刷製版用フィルム、および、フォトマスク用エマルジョンマスクに用いられる方法が挙げられる。
 定着処理では、通常、定着液を用いる。定着液の種類は特に制限されず、例えば、「写真の化学」(笹井著、写真工業出版社(株))p321記載の定着液が挙げられる。
 上記処理を実施することにより、金属銀とゼラチンと特定高分子とを含む、細線状の銀含有層を幅2.0μm以下で形成できる。
 銀含有層の幅を調整する方法としては、例えば、露光時に使用されるマスクの開口幅を調整する方法が挙げられる。例えば、マスクの開口幅を2.0μm以下にすることにより、露光領域を調整できる。
 また、露光時にマスクを使用する際には、露光量を調整することにより、形成される銀含有層の幅を調整することもできる。例えば、マスクの開口幅が目標とする銀含有層の幅よりも狭い場合には、露光量を通常よりも増加させることにより、潜像が形成される領域の幅を調整できる。
 さらに、レーザー光を用いる場合は、レーザー光の集光範囲および/または走査範囲を調整することにより、露光領域を調整できる。
 銀含有層の幅は、2.0μm以下であり、形成される導電性細線が視認されにくい点から、1.4μm以下が好ましい。下限は特に制限されないが、導電性細線の導電性がより優れる点から、0.4μm以上が好ましく、0.8μm以上がより好ましい。
 なお、上記手順によって得られる銀含有層は細線状であり、銀含有層の幅とは細線状の銀含有層が延在する方向に直交する方向における銀含有層の長さ(幅)を意味する。
 また、支持体上の少なくとも一部の領域に、幅が2.0μm以下の銀含有層が形成されればよく、支持体上の他の領域に、上記銀含有層以外の他の金属銀を含む層(例えば、幅が2.0μm超の金属銀を含む層)が形成されてもよい。
<工程C>
 工程Cは、工程Bで得られた銀含有層に対して加熱処理を施す工程である。本工程を実施することにより、銀含有層中の特定高分子間での融着が進行し、銀含有層の強度が向上する。
 加熱処理の方法は特に制限されず、銀含有層と過熱蒸気とを接触させる方法、および、温調装置(例えば、ヒーター)で銀含有層を加熱する方法が挙げられ、銀含有層と過熱蒸気とを接触させる方法が好ましい。
 過熱蒸気としては、過熱水蒸気でもよいし、過熱水蒸気に他のガスを混合させたものでもよい。
 過熱蒸気と銀含有層との接触時間は特に制限されず、10~70秒間が好ましい。
 過熱蒸気の供給量は、500~600g/m3が好ましく、過熱蒸気の温度は、1気圧で100~160℃(好ましくは100~120℃)が好ましい。
 温調装置で銀含有層を加熱する方法における加熱条件としては、100~200℃(好ましくは100~150℃)で1~240分間(好ましくは60~150分間)加熱する条件が好ましい。
<工程D>
 工程Dは、工程Cで得られた銀含有層中のゼラチンを除去する工程である。本工程を実施することにより、銀含有層からゼラチンが除去され、銀含有層中に空間が形成される。
 ゼラチンを除去する方法は特に制限されず、例えば、タンパク質分解酵素を用いる方法(以下、「方法1」ともいう。)、および、酸化剤を用いてゼラチンを分解除去する方法(以下、「方法2」ともいう。)が挙げられる。
 方法1において用いられるタンパク質分解酵素としては、ゼラチンなどのタンパク質を加水分解できる植物性または動物性酵素で公知の酵素が挙げられる。
 タンパク質分解酵素としては、例えば、ペプシン、レンニン、トリプシン、キモトリプシン、カテプシン、パパイン、フィシン、トロンビン、レニン、コラゲナーゼ、ブロメライン、および、細菌プロテアーゼが挙げられ、トリプシン、パパイン、フィシン、または、細菌プロテアーゼが好ましい。
 方法1における手順としては、銀含有層と上記タンパク質分解酵素とを接触させる方法であればよく、例えば、銀含有層とタンパク質分解酵素を含む処理液(以下、「酵素液」ともいう。)とを接触させる方法が挙げられる。接触方法としては、銀含有層を酵素液中に浸漬させる方法、および、銀含有層上に酵素液を塗布する方法が挙げられる。
 酵素液中におけるタンパク質分解酵素の含有量は特に制限されず、ゼラチンの分解除去の程度が制御しやすい点で、酵素液全量に対して、0.05~20質量%が好ましく、0.5~10質量%がより好ましい。
 酵素液には、上記タンパク質分解酵素に加え、通常、水が含まれる。
 酵素液には、必要に応じて、他の添加剤(例えば、pH緩衝剤、抗菌性化合物、湿潤剤、および、保恒剤)が含まれていてもよい。
 酵素液のpHは、酵素の働きが最大限得られるように選ばれるが、一般的には、5~9が好ましい。
 酵素液の温度は、酵素の働きが高まる温度、具体的には25~45℃が好ましい。
 なお、必要に応じて、酵素液での処理後に、得られた銀含有層を温水にて洗浄する洗浄処理を実施してもよい。
 洗浄方法は特に制限されず、銀含有層と温水とを接触させる方法が好ましく、例えば、温水中に銀含有層を浸漬する方法、および、銀含有層上に温水を塗布する方法が挙げられる。
 温水の温度は使用されるタンパク質分解酵素の種類に応じて適宜最適な温度が選択され、生産性の点から、20~80℃が好ましく、40~60℃がより好ましい。
 温水と銀含有層との接触時間(洗浄時間)は特に制限されず、生産性の点から、1~600秒間が好ましく、30~360秒間がより好ましい。
 方法2で用いられる酸化剤としては、ゼラチンを分解できる酸化剤であればよく、標準電極電位が+1.5V以上である酸化剤が好ましい。なお、ここで標準電極電位とは、酸化剤の水溶液中における標準水素電極に対する標準電極電位(25℃、E0)を意図する。
 上記酸化剤としては、例えば、過硫酸、過炭酸、過リン酸、次過塩素酸、過酢酸、メタクロロ過安息香酸、過酸化水素水、過塩素酸、過ヨウ素酸、過マンガン酸カリウム、過硫酸アンモニウム、オゾン、次亜塩素酸またはその塩などが挙げられるが、生産性、経済性の観点で、過酸化水素水(標準電極電位:1.76V)、次亜塩素酸またはその塩が好ましく、次亜塩素酸ナトリウムがより好ましい。
 方法2における手順としては、銀含有層と上記酸化剤とを接触させる方法であればよく、例えば、銀含有層と酸化剤を含む処理液(以下、「酸化剤液」ともいう。)とを接触させる方法が挙げられる。接触方法としては、銀含有層を酸化剤液中に浸漬させる方法、および、銀含有層上に酸化剤液を塗布する方法が挙げられる。
 酸化剤液に含まれる溶媒の種類は特に制限されず、水、および、有機溶媒が挙げられる。
<工程E>
 工程Eは、工程Dで得られた銀含有層に対してめっき処理を施し、導電性細線を得る工程である。本工程を実施することにより、ゼラチンを除去することにより形成された空間に金属(めっき金属)が充填された導電性細線が形成される。なお、導電性細線が延在する方向に直交する方向での導電性細線の垂直断面において、金属が存在する領域の幅が2.0μm以下である。
 めっき処理の種類は特に制限されないが、無電解めっき(化学還元めっき、または、置換めっき)および電解めっきが挙げられ、無電解めっきが好ましい。無電解めっきとしては、公知の無電解めっき技術が用いられる。
 めっき処理としては、例えば、銀めっき処理、銅めっき処理、ニッケルめっき処理、および、コバルトめっき処理が挙げられ、導電性細線の導電性がより優れる点で、銀めっき処理または銅めっき処理が好ましく、銀めっき処理がより好ましい。
 めっき処理で用いられるめっき液に含まれる成分は特に制限されないが、通常、溶剤(例えば、水)の他に、1.めっき用の金属イオン、2.還元剤、3.金属イオンの安定性を向上させる添加剤(安定剤)、4.pH調整剤が主に含まれている。このめっき浴には、これらに加えて、めっき浴の安定剤など公知の添加剤が含まれていてもよい。
 めっき液に含まれるめっき用の金属イオンの種類は析出させたい金属種に応じて適宜選択でき、例えば、銀イオン、銅イオン、ニッケルイオン、および、コバルトイオンが挙げられる。
 上記めっき処理の手順は特に制限されず、銀含有層とめっき液とを接触させる方法であればよく、例えば、めっき液中に銀含有層を浸漬させる方法が挙げられる。
 銀含有層とめっき液との接触時間は特に制限されず、導電性細線の導電性がより優れる点および生産性の点から、1~30分間が好ましい。
 工程Eで得られる導電性細線が延在する方向に直交する方向での導電性細線の垂直断面において、金属が存在する領域の幅が2.0μm以下である。なかでも、導電性細線がより視認しづらくなる点で、1.5μm以下が好ましい。下限は特に制限されないが、導電性細線の導電性がより優れる点で、0.5μm以上が好ましく、1.0μm以上がより好ましい。
 上記工程A~Eの処理を施すことで、垂直断面における、金属が存在する領域の幅Wが2.0μm以下であり、金属が存在する領域の幅Wに対する高さHの比(H/W)が0.40超の導電性細線を形成することができる。
 なお、上記金属が存在する領域の幅の定義および測定方法は、後段で説明する。
<工程F>
 本発明の導電性基板の製造方法は、工程Eの後に、工程Eで得られた導電性細線に、さらに平滑化処理を施す工程Fを有していてもよい。
 本工程を実施することにより、導電性により優れる導電性細線が得られる。
 平滑化処理の方法は特に制限されず、例えば、導電性細線を有する支持体を、少なくとも一対のロール間を加圧下で通過させるカレンダー処理工程が好ましい。以下、カレンダーロールを用いた平滑化処理をカレンダー処理と記す。
 カレンダー処理に用いられるロールとしては、プラスチックロール、および、金属ロールが挙げられ、シワ防止の点から、プラスチックロールが好ましい。
 ロール間の圧力は特に制限されず、2MPa以上が好ましく、4MPa以上がより好ましく、120MPa以下が好ましい。なお、ロール間の圧力は、富士フイルム株式会社製プレスケール(高圧用)を用いて測定できる。
 平滑化処理の温度は特に制限されず、10~100℃が好ましく、10~50℃がより好ましい。
<工程G>
 本発明の導電性基板の製造方法は、工程Fの後に、さらに、工程Fで得られた導電性細線に加熱処理を施す工程Gを有していてもよい。本工程を実施することにより、導電性により優れる導電性細線が得られる。
 導電性細線に加熱処理を施す方法は特に制限されず、工程Cで述べた方法が挙げられる。
<工程H>
 本発明の導電性基板の製造方法は、工程Aの前に、支持体上にゼラチンおよび特定高分子を含むハロゲン化銀不含有層を形成する工程Hを有していてもよい。本工程を実施することにより、支持体とハロゲン化銀含有感光性層との間にハロゲン化銀不含有層が形成される。このハロゲン化銀不含有層は、いわゆるアンチハレーション層の役割を果たすと共に、導電層と支持体との密着性向上に寄与する。
 ハロゲン化銀不含有層には、上述したゼラチンと特定高分子とが含まれる。一方、ハロゲン化銀不含有層には、ハロゲン化銀が含まれない。
 ハロゲン化銀不含有層中における、ゼラチンの質量に対する、特定高分子の質量の比(特定高分子の質量/ゼラチンの質量)は特に制限されず、0.1~5.0が好ましく、1.0~3.0がより好ましい。
 ハロゲン化銀不含有層中の特定高分子の含有量は特に制限されず、0.03g/m2以上の場合が多く、導電性細線の密着性がより優れる点で、1.0g/m2以上が好ましい。上限は特に制限されないが、1.63g/m2以下の場合が多い。
 ハロゲン化銀不含有層の形成方法は特に制限されず、例えば、ゼラチンと特定高分子とを含有する層形成用組成物を支持体上に塗布して、必要に応じて加熱処理を施す方法が挙げられる。
 層形成用組成物には、必要に応じて溶媒が含まれていてもよい。溶媒の種類は、上述した感光性層形成用組成物で使用される溶媒が例示される。
 ハロゲン化銀不含有層の厚みは特に制限されず、0.05μm以上の場合が多く、導電性細線の密着性がより優れる点で、1.0μm超が好ましく、1.5μm以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、3.0μm以下の場合が多い。
<工程I>
 本発明の導電性基板の製造方法は、工程Aの後で工程Bの前に、ハロゲン化銀含有感光性層上にゼラチンと特定高分子とを含む保護層を形成する工程Iを有していてもよい。保護層を設けることにより、感光性層の擦り傷防止および力学特性を改良できる。
 保護層中における、ゼラチンの質量に対する、特定高分子の質量の比(特定高分子の質量/ゼラチンの質量)は特に制限されず、0超2.0以下が好ましく、0超1.0以下がより好ましい。
 また、保護層中の特定高分子の含有量は特に制限されず、0g/m2超0.3g/m2以下が好ましく、0.005~0.1g/m2がより好ましい。
 保護層の形成方法は特に制限されず、例えば、ゼラチンと特定高分子とを含む保護層形成用組成物をハロゲン化銀含有感光性層上に塗布して、必要に応じて加熱処理を施す方法が挙げられる。
 保護層形成用組成物には、必要に応じて溶媒が含まれていてもよい。溶媒の種類は、上述した感光性層形成用組成物で使用される溶媒が例示される。
 保護層の厚みは特に制限されず、0.03~0.3μmが好ましく、0.075~0.20μmがより好ましい。
 なお、上述した工程H、工程Aおよび工程Iは、同時重層塗布によって同時に実施してもよい。
<導電性基板>
 以下に、本発明の導電性基板の製造方法により得られる導電性基板の構造について説明する。
 図1に、本発明の導電性基板の第1実施形態の断面図を示す。
 導電性基板10は、支持体12と、支持体12上に配置された導電性細線14Aとを含む。なお、図1中は、導電性細線14Aが2つ記載されているが、その数は特に制限されない。
 図2に、導電性細線14Aが延在する方向に直交する方向での導電性細線の垂直断面を示す。導電性細線の垂直断面とは、導電性細線14Aが延在する方向に直交する面で切断した際の断面である。つまり、導電性細線の垂直断面とは、導電性細線14Aが延在する方向に直交する方向に沿って、導電性細線14Aの表面に垂直な面で切断した際の断面である。
 導電性細線14Aは、高分子16と金属18とを含むが、図2に示すように、高分子16と、高分子16中に分散した複数の金属18とを含む場合が多い。つまり、図2に示すように、金属18は、導電性細線14Aの表面114A側近傍の領域または表面214A側近傍の領域においては分布量が少なく、導電性細線14Aの中間領域付近において分布量が多い傾向がある。金属18の形状は粒子状には限定されず、例えば、融着して一部または全体にわたって結合している等の形態であってもよい。
 次に、図2に用いて、導電性細線の垂直断面における、金属が存在する領域の幅および高さについて説明する。
 金属18が存在する領域の幅Wとは、図2に示すように、導電性細線14Aの垂直断面において、導電性細線14Aの幅方向に沿って最も離れている金属18間の距離に該当する。
 また、金属18が存在する領域の高さHとは、図2に示すように、導電性細線14Aの垂直断面において、導電性細線14Aの高さ方向に沿って最も離れている金属18間の距離に該当する。
 導電性細線の垂直断面における金属が存在する領域の幅Wは、後述する導電性細線の厚みの測定と同様にできるが、本発明においては、走査型電子顕微鏡により導電性基板表面を観察し、延在する1本の導電性細線を選択して、選択された1本の導電性細線の任意の5箇所を選び、各箇所において導電性細線が延在する方向に200nm間隔で金属が存在する領域の幅を20点測定し、測定された計100点を算術平均することにより、金属が存在する領域の幅Wを求める。つまり、上記で規定する金属が存在する領域の幅Wは、平均値に該当する。
 なお、上記走査型電子顕微鏡による測定方法としては、まず、導電性細線の表面への導電性付与のため、導電性細線の表面にカーボン蒸着を行い、走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社製S-5200型SEM)にて表面形態を観察することにより、導電性細線内部の金属が存在する領域の幅を観察できる。なお、観察条件は、二次電子モードで、加速電圧:10kVで行う。
 また、導電性細線の金属が存在する領域の高さHは、上記幅Wの測定の際に選択した同じ1本の導電性細線の任意の10か所において導電性細線が延在する方向に直交する方向の断面を観察して測定し、それぞれの断面における高さHを測定して、それらを算術平均して求める。つまり、上記導電性細線の金属が存在する領域の高さHは、平均値に該当する。
 この際、導電性細線の垂直断面の観察は、走査型電子顕微鏡にて、高分子と金属とのコントラストがつく加速電圧を選択する。より具体的には、導電性細線の垂直断面の観察方法としては、ミクロトームにて導電性細線の垂直断面を切削した後、導電性付与のため、露出した垂直断面にカーボン蒸着を行い、走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社製S-5200型SEM)にて垂直断面を観察する。なお、観察条件は、反射電子モードで、加速電圧:5kVで行う。
 導電性細線の垂直断面における、金属が存在する領域の幅Wは2.0μm以下であり、導電性細線がより視認しづらくなる点で、1.5μm以下が好ましい。下限は特に制限されないが、導電性細線の導電性がより優れる点で、0.5μm以上が好ましく、1.0μm以上がより好ましい。
 ここで、めっき処理前の銀含有層幅に対し、めっき処理後の導電性細線の幅Wの比を取ることによる線太りは、導電性細線がより視認しづらくなる点で、1.5以下が好ましく、1.2以下がより好ましい。
 導電性細線の垂直断面における、金属が存在する領域の幅Wに対する高さHの比(H/W)は0.40超であり、導電性細線の導電性がより優れる点で、0.60以上が好ましく、0.80以上がより好ましく、0.86以上がさらに好ましい。上限は特に制限されないが、外圧に対する耐性向上の点で、1.20以下が好ましく、1.00以下がより好ましい。
 なお、導電性細線の垂直断面における、金属が存在する領域の高さHは上記比を満たせば特に制限されないが、0.5~2.5μmが好ましく、1.0~2.0μmがより好ましい。
 導電性細線は、高分子および金属を含む。
 高分子の種類は特に制限されず、公知の高分子を使用することができる。なかでも、上述した特定高分子が好ましい。
 金属は、導電性細線の導電特性を担保する部分である。前述のハロゲン化銀含有感光性層由来の銀に加えて、めっき処理によって付与される金属としては、導電特性がより優れる点で、銀(金属銀)、銅(金属銅)、金(金属金)、ニッケル(金属ニッケル)、パラジウム(金属パラジウム)、または、これらのうちの2種以上の混合物が好ましく、銀、銅、または、その混合物がより好ましく、銀がさらに好ましい。
 なお、図2においては、金属が粒子状になって高分子中に分散した形態を記載しているがこの形態には限定されず、金属が層状となって導電性細線中に分散した形態であってもよい。
 導電性細線の線幅は、通常、2.0μm以下である場合が多い。なかでも、導電性細線が視認されにくい点から、1.5μm以下が好ましい。下限は特に制限されないが、導電性細線の導電性がより優れる点から、0.5μm以上が好ましく、1.2μm以上がより好ましい。
 なお、導電性細線の線幅とは、図2中のWaで表される幅である。
 導電性細線の厚みは特に制限されないが、0.5~2.5μmが好ましく、1.0~2.0μmがより好ましい。
 導電性細線の線抵抗値は、200Ω/mm未満であることが求められる。なかでも、タッチパネルとして用いた際の操作性の点から、100Ω/mm未満であることが好ましく、80Ω/mm未満がより好ましい。
 線抵抗値とは、四端針法で測定した抵抗値を測定端子間距離で除したものである。より具体的には、メッシュパターンを構成する任意の1本の導電性細線の両端を断線させてメッシュパターンから切り離した後に、4本(A、B、C、D)のマイクロプローブ(マイクロサポート社製タングステンプローブ(直径0.5um))を該切り離された導電性細線に接触させて、最外プローブA、Dにソースメーター(KEITHLEY製ソースメーター 2400型汎用ソースメーター)を用いて内部プローブB、C間の電圧Vが5mVになるよう定電流Iを印加し、抵抗値R=V/Iを測定し、得られた抵抗値RをB、C間距離で除して線抵抗値を求める。
 導電性細線は所定のパターンを形成していてもよく、例えば、そのパターンは特に制限されず、正三角形、二等辺三角形、直角三角形などの三角形、正方形、長方形、菱形、平行四辺形、台形などの四角形、(正)六角形、(正)八角形などの(正)n角形、円、楕円、および、星形などを組み合わせた幾何学図形であることが好ましく、メッシュ状(メッシュパターン)であることがより好ましい。
 メッシュ状とは、図3に示すように、交差する導電性細線14Bにより構成される複数の正方形状の開口部(格子)20を含んでいる形状を意図する。
 開口部20の一辺の長さLは特に制限されないが、1500μm以下が好ましく、1300μm以下がより好ましく、1000μm以下であることがさらに好ましく、5μm以上が好ましく、30μm以上がより好ましく、80μm以上がさらに好ましい。開口部の辺の長さが上記範囲である場合には、さらに透明性も良好に保つことが可能であり、導電性基板を表示装置の前面にとりつけた際に、違和感なく表示を視認することができる。
 可視光透過率の点から、メッシュパターンの開口率は、90.00%以上が好ましく、95.00%以上がより好ましく、99.50%以上がさらに好ましい。上限は特に制限されないが、100%未満が挙げられる。
 開口率とは、メッシュパターン領域中における導電性細線がある領域を除いた支持体上の領域が全体に占める割合に相当する。
<用途>
 上記のようにして得られた導電性基板は、種々の用途に適用でき、タッチパネル(または、タッチパネルセンサー)、半導体チップ、各種電気配線板、FPC(Flexible Printed Circuits)、COF(Chip on Film)、TAB(Tape Automated Bonding)、アンテナ、多層配線基板、および、マザーボードなどの種々の用途に適用できる。なかでも、本発明の導電性基板は、タッチパネル(静電容量式タッチパネル)に用いることが好ましい。
 本発明の導電性基板をタッチパネルに用いる場合、上述した導電性細線は検出電極として有効に機能し得る。
 なお、導電性基板においては、上述した所定の特性を有する導電性細線とは別に、上述した金属が存在する領域の幅が2.0μm超の導電部を有していてもよい。この導電部は、上述した導電性細線と接続して、導通していてもよい。
 以下に本発明の実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例に示される材料、使用量、割合、処理内容、および、処理手順などは、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
<実施例1>
(ハロゲン化銀乳剤の調製)
 38℃、pH4.5に保たれた下記1液に、下記の2液および3液の各々90%に相当する量を、1液を攪拌しながら同時に20分間にわたって加え、0.16μmの核粒子を形成した。続いて、得られた溶液に下記4液および5液を8分間にわたって加え、さらに、下記の2液および3液の残りの10%の量を2分間にわたって加え、核粒子を0.21μmまで成長させた。さらに、得られた溶液にヨウ化カリウム0.15gを加え、5分間熟成し、粒子形成を終了した。
 1液:
   水                    750ml
   ゼラチン                  8.6g
   塩化ナトリウム                 3g
   1,3-ジメチルイミダゾリジン-2-チオン 20mg
   ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム      10mg
   クエン酸                  0.7g
 2液:
   水                    300ml
   硝酸銀                   150g
 3液:
   水                    300ml
   塩化ナトリウム                38g
   臭化カリウム                 32g
   ヘキサクロロイリジウム(III)酸カリウム
    (0.005%KCl 20%水溶液)    5ml
   ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム
     (0.001%NaCl 20%水溶液)  7ml
 4液:
   水                    100ml
   硝酸銀                    50g
 5液:
   水                    100ml
   塩化ナトリウム                13g
   臭化カリウム                 11g
   黄血塩                    5mg
 その後、常法に従ってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、上記で得られた溶液の温度を35℃に下げ、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでpHを下げた(pH3.6±0.2の範囲であった)。次に、得られた溶液から上澄み液を約3リットル除去した(第1水洗)。次に、上澄み液を除去した溶液に、3リットルの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度、得られた溶液から上澄み液を3リットル除去した(第2水洗)。第2水洗と同じ操作をさらに1回繰り返して(第3水洗)、水洗および脱塩工程を終了した。水洗および脱塩後の乳剤をpH6.4、pAg7.5に調整し、ゼラチン2.5g、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム10mg、ベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム3mg、チオ硫酸ナトリウム15mgおよび塩化金酸10mgを加え、55℃にて最適感度を得るように化学増感を施した。その後、さらに、得られた乳剤に、安定剤として1,3,3a,7-テトラアザインデン100mg、および、防腐剤としてプロキセル(商品名、ICI Co.,Ltd.製)100mgを加えた。最終的に得られた乳剤は、沃化銀を0.08モル%含み、塩臭化銀の比率を塩化銀70モル%、臭化銀30モル%とする、平均粒子径(球相当径)200nm、変動係数9%の塩臭化銀立方体粒子乳剤であった。
(感光性層形成用組成物の調製)
 上記乳剤に1,3,3a,7-テトラアザインデン(1.2×10-4モル/モルAg)、ハイドロキノン(1.2×10-2モル/モルAg)、クエン酸(3.0×10-4モル/モルAg)、2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンナトリウム塩(0.90g/モルAg)、および、微量の硬膜剤を添加し、組成物を得た。次に、クエン酸を用いて組成物のpHを5.6に調整した。
 上記組成物に、下記(P-1)で表される高分子(以下、「高分子1」ともいう。)とジアルキルフェニルPEO(PEOはポリエチレンオキシドの略号である。)硫酸エステルからなる分散剤と水とを含有するポリマーラテックス(高分子1の質量に対する分散剤の質量の比(分散剤の質量/高分子1の質量、単位はg/g)が0.02であって、固形分含有量が22質量%である。)を、組成物中のゼラチンの合計質量に対する、高分子1の質量の比(高分子1の質量/ゼラチンの質量、単位g/g)が0.25/1となるように添加して、ポリマーラテックス含有組成物を得た。ここで、ポリマーラテックス含有組成物において、ハロゲン化銀由来の銀の質量に対するゼラチンの質量の比(ゼラチンの質量/ハロゲン化銀由来の銀の質量、単位はg/gである。)は0.11であった。
 さらに、架橋剤としてEPOXY RESIN DY 022(商品名:ナガセケムテックス社製)を添加した。なお、架橋剤の添加量は、後述するハロゲン化銀含有感光性層中における架橋剤の量が0.09g/m2となるように調整した。
 以上のようにして感光性層形成用組成物を調製した。
 なお、高分子1は、特許第3305459号公報および特許第3754745号公報を参照して合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 40μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(「富士フイルム社製ロール状の長尺フィルム」)に上記ポリマーラテックスを塗布して、厚み0.05μmの下塗り層を設けた。この処理はロール・トゥ・ロールで行い、以下の各処理(工程)もこれと同様にロール・トゥ・ロールで行った。なお、このときのロール幅は1m、長さは1000mであった。
(工程H1、工程A1、工程I1)
 次に、下塗り層上に、上記ポリマーラテックスとゼラチンとを混合したハロゲン化銀不含有層形成用組成物と、上記感光性層形成用組成物と、ポリマーラテックスとゼラチンとを混合した保護層形成用組成物とを、同時重層塗布し、下塗り層上にハロゲン化銀不含有層と、ハロゲン化銀含有感光性層と、保護層とを形成した。
 なお、ハロゲン化銀不含有層の厚みは2.0μmであり、ハロゲン化銀不含有層中における高分子1とゼラチンとの混合質量比(高分子1/ゼラチン)は2/1であり、高分子1の含有量は1.3g/m2であった。
 また、ハロゲン化銀含有感光性層の厚みは2.5μmであり、ハロゲン化銀含有感光性層中における高分子1とゼラチンとの混合質量比(高分子1/ゼラチン)は0.25/1であり、高分子1の含有量は0.19g/m2であった。
 また、保護層の厚みは0.15μmであり、保護層中における高分子1とゼラチンとの混合質量比(高分子1/ゼラチン)は0.1/1であり、高分子1の含有量は0.015g/m2であった。
(工程B1)
 上記で作製した感光性層に、格子状のフォトマスクを介して高圧水銀ランプを光源とした平行光を用いて露光した。フォトマスクとしては図3のパターン形成用のマスクを用いており、格子を形成する単位正方格子の線幅は1.2μm、格子(開口部)の一辺の長さLは600μmになるようにした。
 露光後、得られたサンプルに対して、後述する現像液で現像し、さらに定着液(商品名:CN16X用N3X-R:富士フイルム社製)を用いて現像処理を行った後、25℃の純水でリンスし、その後乾燥して、メッシュパターン状に形成された、金属銀を含む銀含有層を有するサンプルAを得た。サンプルAにおいては、21.0cm×29.7cmの大きさの導電性メッシュパターン領域が形成されていた。
(現像液の組成)
 現像液1リットル(L)中に、以下の化合物が含まれる。
    ハイドロキノン          0.037mol/L
    N-メチルアミノフェノール    0.016mol/L
    メタホウ酸ナトリウム       0.140mol/L
    水酸化ナトリウム         0.360mol/L
    臭化ナトリウム          0.031mol/L
    メタ重亜硫酸カリウム       0.187mol/L
 上記で得られたサンプルAを、50℃の温水中に180秒間浸漬させた。この後、エアシャワーで水を切り、自然乾燥させた。
(工程C1)
 工程B1で得られたサンプルAを、110℃の過熱水蒸気処理槽に搬入し、30秒間静置して、過熱水蒸気処理を行った。なお、このときの蒸気流量は100kg/hであった。
(工程D1)
 工程C1で得られたサンプルAを、次亜塩素酸含有水溶液(25℃)に30秒間浸漬した。サンプルAを水溶液から取り出し、サンプルAを温水(液温:50℃)に120秒間浸漬して、洗浄した。この後、エアシャワーで水を切り、自然乾燥させた。
 なお、使用した次亜塩素酸含有水溶液は、花王社製キッチンハイターを2倍に希釈してから使用することで調製した。
(工程E1)
 工程D1で得られたサンプルAを、以下組成のめっき液A(30℃)に5分間浸漬した。サンプルAをめっき液Aから取り出し、サンプルAを温水(液温:50℃)に120秒間浸漬して、洗浄した。
 めっき液A(全量1200ml)の組成は、以下の通りであった。なお、めっき液AのpHは9.5であり、炭酸カリウム(富士フイルム和光純薬(株)製)を所定量加えることにより調整した。また、使用した以下の成分は、いずれも富士フイルム和光純薬(株)製を用いた。
(めっき液Aの組成)
・AgNO            8.8g
・亜硫酸ナトリウム        72g
・チオ硫酸ナトリウム五水和物   66g
・ヨウ化カリウム         0.004g
・クエン酸            12g
・メチルヒドロキノン       3.67g
・炭酸カリウム          所定量
・水               残部
(工程F1)
 工程E1で得られたサンプルAに対して、金属ローラと樹脂製のローラとの組み合わせによるカレンダー装置を使用して、30kNの圧力でカレンダー処理した。カレンダー処理は室温で行った。
(工程G1)
 工程F1で得られたサンプルAに対して、110℃の過熱水蒸気処理槽に搬入し、30秒間静置して、過熱水蒸気処理を行った。なお、このときの蒸気流量は100kg/hであった。得られた導電性メッシュパターン領域は、図3に示すような、導電性細線より形成されるメッシュ状の層であった。導電性細線の線幅は1.4μm、導電性細線の厚みは1.2μmであった。
 また、導電性細線中における金属が存在する領域の幅は1.3μmであり、高さは1.1μmであり、金属が存在する領域の幅に対する高さの比は0.85であった。なお、金属が存在する領域の幅および高さの測定は、上述した方法により実施した。
<実施例2~10、実施例13、比較例1~2>
 後述する表1に示すように、各種条件を変更して、表1中の各種構成を調整した以外は、実施例1と同様の手順に従って、導電性基板を得た。
 なお、表1中の脱ゼラチン処理の「次亜塩素酸処理」とは実施例1で実施した工程D1の処理を意味し、「酵素処理」とは以下の処理を実施したことを意味する。
(酵素処理)
 工程C1で得られたサンプルAを、タンパク質分解酵素水溶液(40℃)に120秒間浸漬した。サンプルAをタンパク質分解酵素水溶液から取り出し、サンプルAを温水(液温:50℃)に120秒間浸漬して、洗浄した。この後、エアシャワーで水を切り、自然乾燥させた。
 なお、使用したタンパク質分解酵素水溶液は、以下の手順に従って調製した。
 タンパク質分解酵素(ナガセケムテックス社製ビオプラーゼ30L)の水溶液(タンパク質分解酵素の濃度:0.5質量%)に、トリエタノールアミン、硫酸を加えてpHを8.5に調製した。
 また、表1中のめっき液B(全量:1200ml)、めっき液C(全量:1000ml)、および、めっき液D(全量:1000ml)の組成は、以下のとおりである。
 なお、めっき液BおよびDのpHは9.5であり、炭酸カリウムを所定量加えることにより調整した。
 なお、めっき液CのpHは12.2であり、水酸化ナトリウムを所定量加えることにより調整した。
 また、使用した以下の成分は、いずれも富士フイルム和光純薬(株)製を用いた。
(めっき液B)
・AgNO               8.8g
・亜硫酸ナトリウム           72g
・チオ硫酸ナトリウム五水和物      66g
・ヨウ化カリウム            0.004g
・1,2,4-トリヒドロキシベンゼン  1.9g
・炭酸カリウム             所定量
・水                  残部
(めっき液C)
・硫酸銅5水和物            10g
・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム  40g
・ホルマリン(濃度37%)       3ml
・水酸化ナトリウム           9g
・ビピリジル              0.01g
・ポリエチレングリコール        0.01g
・水酸化ナトリウム           所定量
・水                  残部
(めっき液Dの組成)
・AgNO               8.8g
・亜硫酸ナトリウム           72g
・チオ硫酸ナトリウム五水和物      66g
・ヨウ化カリウム            0.004g
・クエン酸               12g
・メチルヒドロキノン          3.67g
・フェニドン              1.2g
・炭酸カリウム             所定量
・水                  残部
 なお、後述するように、比較例1では工程D1は実施していない。
<実施例11>
 実施例1のハロゲン化銀乳剤の調製において、1液の温度を30℃に変更し、また塩化ナトリウムの代わりに臭化カリウム8.93gを用いることで、塩臭化銀の比率を塩化銀70モル%、臭化銀30モル%とする、平均粒子径(球相当径)120nm、変動係数9%の塩臭化銀立方体粒子乳剤を調整し、使用した以外は、実施例1と同様の手順に従って、導電性基板を得た。
<実施例12>
 工程Fの平滑化処理を実施しなかった以外は実施例2と同様の手順に従って、導電性基板を得た。
<比較例3>
 工程Dの脱ゼラチン処理とEのめっき液浸漬処理の順序を逆にした以外は、実施例6と同様の手順に従って、導電性基板を得た。
<評価>
(導電性)
 得られた導電性基板の導電性メッシュパターン領域の線抵抗値を測定した。線抵抗値とは、四端針法で測定した抵抗値を測定端子間距離で除したものである。より具体的には、メッシュパターンを構成する任意の1本の導電性細線の両端を断線させてメッシュパターンから切り離した後に、4本(A、B、C、D)のマイクロプローブ(マイクロサポート社製タングステンプローブ(直径0.5um))を切り離された導電性細線に接触させて、最外プローブA、Dにソースメーター(KEITHLEY製ソースメーター、2400型汎用ソースメーター)を用いて250μm間隔とした内部プローブB、C間の電圧Vが5mVになるよう定電流Iを印加し、抵抗値R=V/Iを測定し、得られた抵抗値RをB、C間距離で除して線抵抗値を求めた。得られた抵抗値RをB、C間距離で除して線抵抗値とし、任意の10箇所の測定値の平均値を、以下の基準に従って、導電性として評価した。結果は表1にまとめて示す。なお、評価としては、3以上が好ましく、4以上がより好ましく、5以上がさらに好ましい。
5:線抵抗値が60Ω/mm未満である。
4:線抵抗値が60Ω/mm以上、80Ω/mm未満である。
3:線抵抗値が80Ω/mm以上、100Ω/mm未満である。
2:線抵抗値が100Ω/mm以上、200Ω/mm未満である。
1:線抵抗値が200Ω/mm以上である。
(視認性)
 得られた導電性基板をガラス/導電性基板/偏光板/偏光板(偏光面が直行する向き)/黒PET(パナック株式会社製、工業用黒PET(GPH100E82A04))の順になるよう積層して、積層体を得た。なお、導電性基板中、導電性メッシュパターンがガラス側に位置するように、導電性基板を配置した。
 次に、得られた積層体に対して、500luxの環境光にて、ガラス面側の正面および斜め30°~60°の角度から10人の観察者が目視にて観察し、以下の基準に従って、評価した。結果は表1にまとめて示す。評価としては、3以上が好ましく、4以上がより好ましく、5がさらに好ましい。なお、メッシュパターンが視認されにくい場合、光学特性に優れ、導電性基板をディスプレイに積層した際に発生するモアレが低減される。
5:15cm離れた位置から導電性基板を観察した際に、メッシュパターンが視認されなかった。
4:30cm離れた位置から導電性基板を観察した際に、メッシュパターンを視認した観察者が0人あるいは1人であった。
3:30cm離れた位置から導電性基板を観察した際に、メッシュパターンを視認した観察者が2~4人であった。
2:30cm離れた位置から導電性基板を観察した際に、メッシュパターンを視認した観察者が5人以上であった。
1:50cm離れた位置から導電性基板を観察した際に、メッシュパターンを視認した観察者が5人以上であった。
(透過率)
 得られた導電性基板の導電性メッシュパターン領域の全光線透過率を、日本電色工業のヘーズメーターNDH 7000で測定し、以下の基準に従って、評価した。結果は表1にまとめて示す。なお、全光線透過率が高い場合、ディスプレイの画質が向上し、導電性基板を積層したディスプレイの消費電力を抑えることができる。評価としては、3以上が好ましく、4以上がより好ましく、5がさらに好ましい。
5:全光線透過率が85%以上
4:全光線透過率が80%以上85%未満
3:全光線透過率が75%以上80%未満
2:全光線透過率が70%以上75%未満
1:全光線透過率が70%未満
(密着性)
 得られた導電性基板の導電性メッシュパターン領域に対して、25℃の純水に浸した状態で、40gの荷重をかけたサファイア針(φ1.0)を用いて、引っ掻きを実施した。なお、導電性細線が延在する方向に対して直交する方向であって、導電性細線と交差するように10cmに渡って引っ掻きを実施して、その範囲から任意の3点を抽出し、光学顕微鏡を用いて各箇所で1cmの引っ掻き範囲を観察し、以下の基準に従って、密着性として評価した。なお、評価としては、3以上が好ましく、4以上がより好ましく、5がさらに好ましい。ここで、「歪み」とは、導電性細線に曲がりまたは欠けなどの変形が生じることをいう。
5:歪みが一切発生しない。
4:歪みが発生する箇所が3点中1点存在する。
3:歪みが発生する箇所が3点中2点存在する。
2:歪みが発生する箇所が3点中3点存在する。
1:導電性細線が剥がれて断裂した箇所が存在する。
(湿熱抵抗変化)
 得られた導電性基板の導電性メッシュパターンを60℃、90%RHの湿熱雰囲気下に10日間静置した前後での線抵抗値の変化率{(静置後の線抵抗値-静置前の線抵抗値)/静置前の線抵抗値}を以下の基準に従って、湿熱抵抗変化として評価した。なお、評価としては、3以上が好ましく、4以上がより好ましく、5がさらに好ましい。
5:変化率が3%未満
4:変化率が3%以上5%未満
3:変化率が5%以上10%未満
2:変化率が10%以上20%未満
1:変化率が20%以上
 表1中の「高分子1含有量(g/m2)」は、ハロゲン化銀不含有層中の高分子1の含有量(g/m2)を表し、「厚み(μm)」はハロゲン化銀不含有層の厚みを表す。
 表1中の「めっき金属種」は、めっき処理により析出される金属の種類を表す。
 表1中の「めっき液」は、使用しためっき液の種類を表す。
 表1中の「めっき時間」は、めっき液への浸漬時間を表す。
 表1中の「銀含有層幅[μm]」は、露光現像処理後に得られる銀含有層の幅を表す。
 表1中の「幅W[μm]」および「高さH[μm]」は、導電性細線の垂直断面における金属が存在する領域の幅および高さを表す。
 表1中の「開口率」は、得られた導電性基板中の導電性メッシュパターン領域の開口率を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 表1に示すように、本発明の製造方法および導電性基板によれば、所望の効果が得られることが確認された。
 実施例1~3の比較より、H/Wが0.86以上の場合、導電性がより優れることが確認された。
 また、実施例4~5より、幅Wが1.3μm未満の場合、視認性がより優れることが確認された。
 また、実施例7と8、比較例2との比較より、めっき金属種が銀の場合、線太りが起きづらく、導電性と視認性がより優れることが確認された。
 実施例2と10との比較より、ハロゲン化銀不含有層の厚みが1.0μm超の場合、密着性が向上することが確認された。
 また、実施例1と11の比較より、ハロゲン化銀の球相当径が小さい場合(50~150nm)は導電性細線の高さが増し、導電性が向上することが確認された。また、導電性細線の線幅の均一性が増し、さらに湿熱経時させた場合の抵抗変化も抑制できることが確認された。
 また、実施例2と実施例12との比較より、平滑化処理を実施した場合、導電性がより向上することが確認された。
 また、実施例6と比較例3の比較により、銀含有層からバインダーが除去され、細孔が形成されることによりめっき時の線太りが起こりづらく、導電性と視認性の両立において優れていることが確認された。
 10  導電性基板
 12  基板
 14A,14B  導電性細線
 16  高分子
 18  金属
 20  開口部

Claims (11)

  1.  支持体上に、ハロゲン化銀とゼラチンと前記ゼラチンとは異なる高分子とを含むハロゲン化銀含有感光性層を形成する工程Aと、
     前記ハロゲン化銀含有感光性層を露光した後、現像処理して、金属銀と前記ゼラチンと前記ゼラチンとは異なる高分子とを含み、幅が2.0μm以下である細線状の銀含有層を形成する工程Bと、
     前記工程Bで得られた前記銀含有層に対して加熱処理を施す工程Cと、
     前記工程Cで得られた前記銀含有層中の前記ゼラチンを除去する工程Dと、
     前記工程Dで得られた前記銀含有層に対してめっき処理を施し、導電性細線を形成する工程Eと、
     を有し、
     前記導電性細線が延在する方向に直交する方向での前記導電性細線の垂直断面において、金属が存在する領域の幅が2.0μm以下である、導電性基板の製造方法。
  2.  前記ハロゲン化銀が、球相当径で10~200nmの粒子である、請求項1に記載の導電性基板の製造方法。
  3.  前記めっき処理が、銀めっき処理または銅めっき処理である、請求項1または2に記載の導電性基板の製造方法。
  4.  前記めっき処理が、銀めっき処理である、請求項3に記載の導電性基板の製造方法。
  5.  前記支持体が、その表面上に、ハロゲン化銀を含まず、ゼラチンと前記ゼラチンとは異なる高分子とを含み、厚みが1.0μm超であるハロゲン化銀不含有層を有する、請求項1~4のいずれか1項に記載の導電性基板の製造方法。
  6.  前記工程Cが、前記工程Bで得られた前記銀含有層と過熱蒸気とを接触させる工程である、請求項1~5のいずれか1項に記載の導電性基板の製造方法。
  7.  前記工程Eで得られた導電性細線に、さらに平滑化処理を施す工程Fを有する請求項1~6のいずれか1項に記載の導電性基板の製造方法。
  8.  前記工程Fの後に、工程Fで得られた導電性細線に加熱処理を施す工程Gをさらに有する、請求項7に記載の導電性基板の製造方法。
  9.  支持体と、
     前記支持体上に配置された、高分子および金属を含有する導電性細線と、を有し、
     前記導電性細線が延在する方向に直交する方向での前記導電性細線の垂直断面において、前記金属が存在する領域の幅が2.0μm以下であり、
     前記垂直断面において、前記金属が存在する領域の幅に対する高さの比が0.40超である、導電性基板。
  10.  前記導電性細線によってメッシュパターンが形成されている、請求項9に記載の導電性基板。
  11.  前記メッシュパターンの開口率が95.00%以上である、請求項10に記載の導電性基板。
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