JP6386660B2 - 導電性フィルムおよびその製造方法、タッチパネル - Google Patents
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Description
このような導電性フィルムとして、例えば、特許文献1においては、金属銀などの金属部を含む導電性細線(金属細線)からなるメッシュパターンを有する導電性フィルムが開示されている。
導電性細線の体積抵抗率を下げる方法としては、導電性細線中の金属部の量を増やす手段がある。一方で、そのような導電性細線では、金属の特性に由来して可視光を強く反射するため、導電性細線が見えやすくなる。特に、導電性細線をタッチパネルの検出電極(センサー電極)に適用するために、導電性細線からなるメッシュパターンを作製した際には、金属特有の外光の反射率が増大し、メッシュパターンが見えやすくなってしまう。さらに、メッシュパターン中の導電性細線に含まれる金属部の主成分が銀である場合、銀の微細構造に起因するプラズモン共鳴によって、外光の反射光が黄色味を帯び、白色光源の反射光に色が付いて見えるという問題も生じる。
つまり、導電性細線の導電特性の向上と、その視認しづらさとはトレードオフの関係になることが多く、両者をより高いレベルで満足させることが求められていた。
また、本発明は、上記導電性フィルムを含むタッチパネルも提供することを課題とする。
つまり、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
支持体上に配置された、バインダーおよび金属部を含有する導電性細線と、を有し、
導電性細線の垂直断面において、導電性細線の支持体側とは反対側の表面Xから支持体側に向かって、導電性細線の表面Xの表面形状に沿った輪郭線を移動させた場合、導電性細線中に含まれる金属部に輪郭線が到達した位置を上端位置として、上端位置から支持体側に向かって100nmまでの領域における金属部の平均面積率VAが1%以上50%未満であり、
上端位置よりも支持体側に輪郭線を移動させた場合、導電性細線中で金属部を含まなくなる位置を下端位置として、上端位置と下端位置との中間位置から支持体側に向かって50nmおよび表面X側に向かって50nmの領域における金属部の平均面積率VM1が50%以上である、導電性フィルム。
(2) 下端位置から表面X側に向かって100nmまでの領域における金属部の平均面積率VBが1%以上50%未満である、(1)に記載の導電性フィルム。
(3) 支持体と、
支持体上に配置された、バインダーおよび金属部を含有する導電性細線と、を有し、
導電性細線の垂直断面において、支持体側から導電性細線の支持体側とは反対側の表面Xに向かって、支持体の導電性細線側の表面の表面形状に沿った輪郭線を移動させた場合、導電性細線中に含まれる金属部に輪郭線が到達した位置を下端位置として、下端位置から表面X側に向かって100nmまでの領域における金属部の平均面積率VCが1%以上50%未満であり、
下端位置よりも表面X側に輪郭線を移動させた場合、導電性細線中で金属部を含まなくなる位置を上端位置として、上端位置と下端位置との中間位置から支持体側に向かって50nmおよび表面X側に向かって50nmの領域における金属部の平均面積率VM2が50%以上である、導電性フィルム。
(4) バインダーが非金属の微粒子を含み、非金属の微粒子が、少なくとも、上端位置と下端位置との間にある、(1)〜(3)のいずれかに記載の導電性フィルム。
(5) 金属部が、金、銀、銅、ニッケル、および、パラジウムからなる群から選択される少なくとも1種の金属を含有する、(1)〜(4)のいずれかに記載の導電性フィルム。
(6) バインダーが高分子を含有し、金属部が金属銀を含有する(1)〜(4)のいずれかに記載の導電性フィルムの製造方法であって、
支持体上に、ハロゲン化銀とゼラチンとゼラチンとは異なる第1高分子とを含有するハロゲン化銀含有塗布液と、ゼラチンとは異なる第2高分子を含有する組成調整塗布液とを、同時重層塗布して、ハロゲン化銀含有感光性層を形成する工程と、
ハロゲン化銀含有感光性層を露光した後、現像処理して金属銀を含有する導電部を形成する工程と、
導電部中のゼラチンを除去して、導電性フィルムを得る工程と、を有する、導電性フィルムの製造方法。
(7) バインダーが高分子を含有し、金属部が金属銀を含有する(1)または(2)に記載の導電性フィルムの製造方法であって、
支持体上に、ハロゲン化銀とゼラチンとゼラチンとは異なる第1高分子とを含有するハロゲン化銀含有塗布液1を塗布して、ハロゲン化銀含有感光性層1を形成する工程と、
ハロゲン化銀含有感光性層1上に、ハロゲン化銀とゼラチンとゼラチンとは異なる第2高分子とを含有するハロゲン化銀含有塗布液2を塗布して、ハロゲン化銀含有感光性層2を形成し、ハロゲン化銀含有感光性層1およびハロゲン化銀含有感光性層2を含有する多層膜を得る工程と、
多層膜を露光した後、現像処理して金属銀を含有する導電部を形成する工程と、
導電部中のゼラチンを除去して、導電性フィルムを得る工程と、を有し、
ハロゲン化銀含有塗布液1中における、ハロゲン化銀の質量Z1に対する第1高分子の質量Y1の比R1よりも、ハロゲン化銀含有塗布液2中における、ハロゲン化銀の質量Z2に対する第2高分子の質量Y2の比R2が大きい、導電性フィルムの製造方法。
(8) バインダーが高分子を含有し、金属部が金属銀を含有する(4)に記載の導電性フィルムの製造方法であって、
支持体上に、ハロゲン化銀とゼラチンとゼラチンとは異なる第1高分子とを含有するハロゲン化銀含有塗布液と、非金属の微粒子を含有する組成調整塗布液とを、同時重層塗布して、ハロゲン化銀含有感光性層を形成する工程と、
ハロゲン化銀含有感光性層を露光した後、現像処理して金属銀を含有する導電部を形成する工程と、
導電部中のゼラチンを除去して、導電性フィルムを得る工程と、を有する導電性フィルムの製造方法。
(9) (1)〜(5)のいずれかに記載の導電性フィルムを含む、タッチパネル。
また、本発明によれば、上記導電性フィルムを含むタッチパネルも提供することができる。
まず、本発明の特徴点としては、導電性細線中において金属部の分布を制御している点が挙げられる。本発明者らは従来技術の問題点について検討を行ったところ、導電性細線中において視認される側の領域に金属部が多く存在していると、外光反射が起きやすく、導電性細線が視認しやすくなることを知見している。
そこで、本発明の導電性フィルムの第1実施態様においては、導電性細線の支持体側とは反対側の表面X側の後述する上部領域中における金属部の量を低減させて、導電性細線中の後述する中間領域付近の金属部の量と差を設けることにより、外光反射を抑制でき、表面X側から導電性細線を視認した際に導電性細線が視認しがたくなり、その色調が優れることを知見している。また、その際、中間領域付近で所定の金属部の量を所定量以上とすることにより、導電性細線の優れた導電特性を担保している。つまり、上記のように導電性細線中において、表面X側の金属部の密度を低下させ、かつ、導電性細線の中間部付近の金属部の密度を高めることにより、導電特性と視認しづらさとの両立を図っている。特に、導電性細線がメッシュパターンを形成する場合、メッシュパターン自体も視認しがたく、観察者がその存在を認識しづらい。
また、本発明の導電性フィルムの第2実施態様においても、上記と同様の設計思想に基づき、支持体側から導電性細線を視認した際に導電性細線が視認しづらくするために、導電性細線中の支持体側の後述する下部領域中における金属部の量を低減させ、導電性細線の導電特性を担保するために導電性細線中の後述する中間領域付近の金属部の量を所定量以上としている。
また、上記導電性フィルムは、擦り傷などの耐擦性が向上するという特徴も有する。
以下、本発明の導電性フィルムの第1実施態様について図面を参照して説明する。
図1に、本発明の導電性フィルムの第1実施態様の断面図を示す。
導電性フィルム10は、支持体12と、支持体12上に配置された導電性細線14Aとを含む。なお、図1中は、導電性細線14Aが2つ記載されているが、その数は特に制限されない。
図2(A)に、導電性細線14Aの一部拡大断面図を示す。導電性細線14Aは、高分子16と、高分子16中に分散した複数の金属部18とを含む。図2(A)に示すように、金属部18は、導電性細線14Aの表面114A側近傍の領域または表面214A近傍の領域においては分布量が少なく、導電性細線14Aの中間領域付近において分布量が多い。
以下では、まず、導電性細線14A中における金属部18の分布状態について詳述した後、各部材の構成について詳述する。
図2(A)に示すような、導電性細線14Aの垂直断面(導電性細線14Aの表面に垂直な面で切断した際の断面。なお、垂直断面を得る方法は後段で詳述する。)において、導電性細線14Aの表面114A(支持体12側とは反対側の表面)(以後、表面Xとも称する)から支持体12側に向かって、導電性細線14Aの表面114Aの表面形状に沿った輪郭線を移動させる。つまり、導電性細線14の表面114Aの表面形状に沿った輪郭線を白抜き矢印の方向に移動させる。
その際、図2(A)に示すように、移動させた輪郭線が、導電性細線14A中の金属部18に到達した位置を上端位置UPとする。ここで輪郭線が金属部18に到達するとは、上記のように輪郭線を移動させた際に、輪郭線が金属部18と初めて接する位置を意図する。
その後、輪郭線をさらに上端位置UPよりも支持体12側に移動させ、導電性細線14A中で金属部18を含まなくなる位置を下端位置LPとする。ここで、金属部18を含まなくなる位置とは、その位置から支持体12表面までの間に金属部18が含まれない位置で、最も表面X側の位置を意図する。なお、下端位置LPは、言い換えれば、導電性細線14Aの垂直断面において、最も支持体12側にある金属部と上記輪郭線とが最も支持体12側で接する位置に該当する。
導電性細線14Aにおいては、上端位置UPから支持体12側に向かって100nmまでの領域における金属部の平均面積率VAが1%以上50%未満である。
まず、上端位置UPから支持体12側に向かって100nmの位置とは、上記輪郭線(導電性細線14Aの表面114Aの表面形状に沿った輪郭線)を上端位置UPから支持体12側に100nm移動させた位置P1に該当する。つまり、上端位置UPと位置P1との間の距離は100nmに該当する。この上端位置UPと位置P1とで挟まれた領域(以後、上部領域20とも称する)が、上記上端位置UPから支持体12側に向かって100nmまでの領域に該当する。
上部領域20における金属部の面積率Vaは、上部領域20中に含まれる金属部の面積を上部領域20の面積で除して100を乗じた値である。つまり、金属部の面積率Vaは、{(上部領域20中に含まれる金属部の面積)/(上部領域20の面積)}×100で求められる値である。上記平均面積率VAは、後段で詳述するように、導電性細線の垂直断面の観察図から求められた10個の面積率Vaを算術平均して得られる値である。
上記平均面積率VAは1%以上50%未満であるが、導電性細線がより視認しづらい点から、10〜40%が好ましく、15〜35%がより好ましい。
また、金属部の面積の算出は、写真(観察図)中の金属部を示すコントラストの領域を切り抜き、さらに別途用意した同じ写真中の上部領域を切り抜いて、それぞれの重量を量ることによっても可能であるが、より簡単には、市販の画像処理ソフトにて、金属部とそれ以外の領域(例えば、高分子があるバインダー部)の各コントラストの面積を測定可能である。金属部とそれ以外の領域(例えば、高分子があるバインダー部)の区別には、走査型電子顕微鏡のEDX(エネルギー分散型X線分光法)を組み合わせて同定することができる。
まず、中間位置MPとは、図3に示すように、上端位置UPと下端位置LPとの中間の位置である。また、中間位置MPから支持体12側に向かって50nmの位置とは、輪郭線を中間位置MPから支持体12側に50nm移動させた位置P2に該当する。つまり、中間位置MPと位置P2との間の距離は50nmに該当する。さらに、中間位置MPから表面114A側に向かって50nmの位置とは、輪郭線を中間位置MPから表面114A側に50nm移動させた位置P3に該当する。つまり、中間位置MPと位置P3との間の距離は50nmに該当する。よって、この位置P2と位置P3とで挟まれた領域(以後、中間領域22とも称する)が、上記中間位置MPから支持体12側に向かって50nmおよび表面114A側に向かって50nmの領域に該当する。
中間領域22における金属部の面積率Vm1は、中間領域22中に含まれる金属部の面積を中間領域22の面積で除して100を乗じた値である。つまり、金属部の面積率Vm1は、{(中間領域22中に含まれる金属部の面積)/(中間領域22の面積)}×100で求められる値である。上記平均面積率VM1は、上記平均面積率VAの算出で使用された導電性細線の10点の垂直断面の観察図から求められた10個の面積率Vm1を算術平均して得られる値である。
上記平均面積率VM1は50%以上であるが、導電性細線の導電特性がより優れる点から、50〜100%が好ましく、80〜100%がより好ましい。
なお、中間領域22における金属部の平均面積率VM1は、上述した上部領域20における金属部の面積率Vaの測定方法にて得られた観察図(10視野)を用いて、上記(上部領域20における金属部の面積率Vaの測定方法)と同様の方法により中間領域に含まれる金属部の面積および中間領域22の面積を求めて面積率Vm1を算出し、それらを算術平均して求める。
より具体的には、下端位置LPから表面114A側に向かって100nmの位置とは、輪郭線を下端位置LPから表面114A側に100nm移動させた位置P4に該当する。つまり、下端位置LPと位置P4との間の距離は100nmに該当する。この下端位置LPと位置P4とで挟まれた領域(以後、下部領域24とも称する)が、上記下端位置LPから表面114A側に向かって100nmまでの領域に該当する。
下部領域24における金属部の面積率Vbは、下部領域24中に含まれる金属部の面積を下部領域24の面積で除して100を乗じた値である。つまり、金属部の面積率Vbは、{(下部領域24中に含まれる金属部の面積)/(下部領域24の面積)}×100で求められる値である。上記平均面積率VBは、上記平均面積率VAの算出で使用された導電性細線の任意の10点の位置における垂直断面の観察図から求められた10個の面積率Vbを算術平均して得られる値である。
上記平均面積率VBは1%以上50%未満であるが、導電性細線がより視認しづらい点から、10〜40%が好ましく、15〜35%がより好ましい。
なお、下部領域24における金属部の平均面積率VBは、上述した上部領域20における金属部の面積率Vaの測定方法にて得られた観察図(10視野)を用いて、上記(上部領域20における金属部の面積率Vaの測定方法)と同様の方法により下部領域に含まれる金属部の面積および下部領域24の面積を求めて面積率Vbを算出し、それらを算術平均して求める。
支持体は、導電性細線を支持できればその種類は制限されず、透明支持体であることが好ましく、特にプラスチックフィルムが好ましい。
支持体を構成する材料の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)(258℃)、ポリシクロオレフィン(134℃)、ポリカーボネート(250℃)、アクリルフィルム(128℃)、ポリエチレンナフタレート(PEN)(269℃)、ポリエチレン(PE)(135℃)、ポリプロピレン(PP)(163℃)、ポリスチレン(230℃)、ポリ塩化ビニル(180℃)、ポリ塩化ビニリデン(212℃)やTAC(290℃)などの融点が約290℃以下であるプラスチックフィルムが好ましく、特に、PET、ポリシクロオレフィン、ポリカーボネートが好ましい。( )内の数値は融点である。支持体の全光線透過率は、85%〜100%であることが好ましい。
支持体の厚みは特に制限されないが、タッチパネルや電磁波シールドなどの用途への応用の点からは、通常、25〜500μmの範囲で任意に選択することができる。なお、導電性フィルムの支持体の機能の他にタッチ面の機能をも兼ねる場合は、500μmを超えた厚みで設計することも可能である。
導電性細線は、高分子および高分子中に分散した金属部を含有する。
高分子の種類は特に制限されず、公知の高分子を使用することができる。なかでも、ゼラチンとは異なる高分子を使用することが好ましい。ゼラチンとは異なる高分子については、後段で詳述する。
金属部は、導電性細線の導電特性を担保する部分であり、金属部は金属より構成される。金属部を構成する金属としては、導電特性がより優れる点で、金(金属金)、銀(金属銀)、銅(金属銅)、ニッケル(金属ニッケル)、および、パラジウム(金属パラジウム)からなる群から選択される少なくとも1種の金属が好ましい。
なお、図2(A)においては、金属部が粒子状になって高分子中に分散した態様を記載しているがこの態様には限定されず、金属部が層状となって導電性細線中に分散した態様であってもよい。
非金属の粒子としては、例えば、樹脂粒子や、金属酸化物粒子などが挙げられ、取り扱い性および強度の点で、金属酸化物粒子が好ましい。金属酸化物粒子としては、例えば、酸化珪素粒子、酸化チタン粒子などが挙げられる。
非金属の粒子の平均粒子径は特に制限されないが、球相当径1〜1000nmが好ましく、10〜500nmがより好ましく、20〜200nmがより好ましい。上記範囲であれば、導電性フィルムの透明性が優れ、かつ、導電性細線の導電特性も優れる。
上記非金属の粒子の球相当径の測定方法としては、電子顕微鏡により任意の50個の非金属の粒子の球相当径を算出し、それらを算術平均したものである。
なお、バインダーとしては高分子と非金属の微粒子とを併用して使用してもよい。
導電性細線の厚みは特に制限されないが、薄型化と導電特性のバランスの点で、200μm以下が好ましく、30μm以下がより好ましく、10μm以下がさらに好ましく、0.1〜5μmであることが特に好ましい。
可視光透過率の点から、導電性細線より形成されるメッシュパターンの開口率は85%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましく、95%以上であることが最も好ましい。開口率とは、導電性細線がある領域を除いた支持体上の領域が全体に占める割合に相当する。
また、他の用途としては、導電性フィルムは、パーソナルコンピュータやワークステーション等から発生する電波またはマイクロ波(極超短波)等の電磁波を遮断し、かつ静電気を防止する電磁波シールドとして用いることもできる。なお、パソコン本体に使用される電磁波シールド以外にも、映像撮影機器や電子医療機器などで使用される電磁波シールドとしても用いることができる。
さらには、導電性フィルムは、透明発熱体としても用いることができる。
上述した導電性フィルムの第1実施態様の製造方法は特に制限されず、上述した金属部の平均面積率を示す導電性フィルムが得られればよい。なかでも、金属部が銀(金属銀)を含む場合、生産性に優れる点で、以下の2つの方法が好適に挙げられる。
(方法1):支持体上に、ハロゲン化銀とゼラチンとゼラチンとは異なる第1高分子とを含有するハロゲン化銀含有塗布液と、ゼラチンとは異なる第2高分子を含有する組成調整塗布液とを、同時重層塗布して、ハロゲン化銀含有感光性層を形成する工程と、ハロゲン化銀含有感光性層を露光した後、現像処理して金属銀を含有する導電部を形成する工程と、導電部中のゼラチンを除去して、導電性フィルムを得る工程とを有する導電性フィルムの製造方法。
(方法2):支持体上に、ハロゲン化銀とゼラチンとゼラチンとは異なる第1高分子とを含有するハロゲン化銀含有塗布液1を塗布して、ハロゲン化銀含有感光性層1を形成する工程と、ハロゲン化銀含有感光性層1上に、ハロゲン化銀とゼラチンとゼラチンとは異なる第2高分子とを含有するハロゲン化銀含有塗布液2を塗布して、ハロゲン化銀含有感光性層2を形成し、ハロゲン化銀含有感光性層1およびハロゲン化銀含有感光性層2を含有する多層膜を得る工程と、多層膜を露光した後、現像処理して金属銀を含有する導電部を形成する工程と、導電部中のゼラチンを除去して、導電性フィルムを得る工程と、を有し、ハロゲン化銀含有塗布液1中における、ハロゲン化銀の質量Z1に対する第1高分子の質量Y1の比R1よりも、ハロゲン化銀含有塗布液2中における、ハロゲン化銀の質量Z2に対する第2高分子の質量Y2の比R2が大きい、導電性フィルムの製造方法。
以下では、上記(方法1)および(方法2)について詳述する。
<第1工程>
以下、方法1の各工程の手順について詳述する。
方法1の第1工程は、支持体上に、ハロゲン化銀とゼラチンとゼラチンとは異なる第1高分子とを含有するハロゲン化銀含有塗布液と、ゼラチンとは異なる第2高分子を含有する組成調整塗布液とを、同時重層塗布して、ハロゲン化銀含有感光性層を形成する工程である。なお、上述した導電性フィルムの第1実施態様を製造するためには、支持体側からハロゲン化銀含有塗布液および組成調整塗布液がこの順で積層されるように同時重層塗布する。なお、本明細書では、「支持体上に塗布」とは、支持体表面上に直接塗布する場合、および、支持体上に別途層が配置され、その層上に塗布する場合も含める。
本工程では、ハロゲン化銀を含むハロゲン化銀含有塗布液と、ハロゲン化銀を含まない組成調整塗布液とを同時重層塗布しているため、両者の塗布液より形成される2層の塗膜の界面にて成分の拡散が進行する。より具体的には、図5に示すように、支持体12上に配置されるハロゲン化銀含有塗布液から形成される塗膜28(以後、塗膜Aとも称する)中から、組成調整塗布液から形成される塗膜30(以後、塗膜Bとも称する)中に一部のハロゲン化銀32の拡散が進行する。その結果、塗膜B中の塗膜A側の領域にはハロゲン化銀が含まれ、その濃度は、塗膜A中のハロゲン化銀の濃度よりも低くなる。つまり、塗膜中において、ハロゲン化銀の濃度分布を変えることができる。よって、その後、後段の露光処理を実施することにより、塗膜B中のハロゲン化銀より形成される金属部が上述した導電性細線の上部領域の金属部を構成し、塗膜A中のハロゲン化銀より形成される金属部が上述した導電性細線の中間部の金属部を構成することとなる。
なお、上記図5では、組成調整塗布液にはハロゲン化銀を含まない態様を記載しているが、組成調整塗布液にはハロゲン化銀含有塗布液よりも少ない量(濃度)のハロゲン化銀が含まれていてもよい。
ハロゲン化銀に含有されるハロゲン元素は、塩素、臭素、ヨウ素およびフッ素のいずれであってもよく、これらを組み合わせでもよい。例えば、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀を主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられ、さらに臭化銀や塩化銀を主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられる。塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀もまた好ましく用いられる。より好ましくは、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀であり、最も好ましくは、塩化銀50モル%以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀が用いられる。
なお、ここで、「臭化銀を主体としたハロゲン化銀」とは、ハロゲン化銀組成中に占める臭化物イオンのモル分率が50%以上のハロゲン化銀をいう。この臭化銀を主体としたハロゲン化銀粒子は、臭化物イオンのほかに沃化物イオン、塩化物イオンを含有していてもよい。
なお、ハロゲン化銀粒子の球相当径とは、粒子形状が球形の同じ体積を有する粒子の直径である。
また、ハロゲン化銀の安定化や高感化のために用いられるロジウム化合物、イリジウム化合物などのVIII族、VIIB族に属する金属化合物、パラジウム化合物の利用については、特開2009−188360号の段落0039〜段落0042の記載を参照することができる。さらに化学増感については、特開2009−188360号の段落0043の技術記載を参照することができる。
ゼラチンの種類は特に制限されず、例えば、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチンの加水分解物、ゼラチン酵素分解物、その他アミノ基、カルボキシル基を修飾したゼラチン(フタル化ゼラチン、アセチル化ゼラチン)を使用することもできる。
使用される第1高分子および第2高分子(以後、これらを総称して「高分子」とも称する)の種類はゼラチンと異なれば特に制限されないが、後述するゼラチンを分解する酸化剤で分解しない高分子が好ましい。なお、第1高分子と第2高分子とは同じ高分子を使用してもよい。
第1高分子および第2高分子としては、例えば、疎水性高分子(疎水性樹脂)などが挙げられ、より具体的には、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリジエン系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、セルロース系重合体およびキトサン系重合体、からなる群から選ばれる少なくともいずれかの樹脂、または、これらの樹脂を構成する単量体からなる共重合体などが挙げられる。
また、高分子には、後述する架橋剤と反応する反応性基が含まれることが好ましい。
さらに、高分子の他の好適態様としては、水分の浸入をより防止できる点より、以下の一般式(1)により表されるポリマー(共重合体)が挙げられる。
一般式(1): −(A)x−(B)y−(C)z−(D)w− なお、一般式(1)中、A、B、C、およびDはそれぞれ、下記繰り返し単位を表す。
R3は、水素原子またはメチル基を表し、好ましくは水素原子を表す。Lは、2価の連結基を表し、好ましくは下記一般式(2)により表される基である。
一般式(2):−(CO−X1)r−X2− 式中X1は、酸素原子または−NR30−を表す。ここでR30は、水素原子、アルキル基、アリール基、またはアシル基を表し、それぞれ置換基(例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基など)を有してもよい。R30は、好ましくは水素原子、炭素数1〜10のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、n−ブチル基、n−オクチル基など)、アシル基(例えば、アセチル基、ベンゾイル基など)である。X1として特に好ましいのは、酸素原子または−NH−である。
X2は、アルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレン基、アリーレンアルキレン基、またはアルキレンアリーレンアルキレン基を表し、これらの基には−O−、−S−、−OCO−、−CO−、−COO−、−NH−、−SO2−、−N(R31)−、−N(R31)SO2−などが途中に挿入されてもよい。ここでR31は炭素数1〜6の直鎖または分岐のアルキル基を表し、メチル基、エチル基、イソプロピル基などがある。X2の好ましい例として、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、o−フェニレン基、m−フェニレン基、p−フェニレン基、−CH2CH2OCOCH2CH2−、−CH2CH2OCO(C6H4)−などを挙げることができる。
rは0または1を表す。
qは0または1を表し、0が好ましい。
R5は、水素原子、メチル基、エチル基、ハロゲン原子、または−CH2COOR6を表し、水素原子、メチル基、ハロゲン原子、−CH2COOR6が好ましく、水素原子、メチル基、−CH2COOR6がさらに好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
R6は、水素原子または炭素数1〜80のアルキル基を表し、R4と同じでも異なってもよく、R6の炭素数は1〜70が好ましく、1〜60がさらに好ましい。
xとしては、3〜60モル%、好ましくは3〜50モル%、より好ましくは3〜40モル%である。
yとしては、30〜96モル%、好ましくは35〜95モル%、より好ましくは40〜90モル%である。
zとしては0.5〜25モル%、好ましくは0.5〜20モル%、より好ましくは1〜20モル%である。
wとしては、0.5〜40モル%、好ましくは0.5〜30モル%である。
一般式(1)において、xは3〜40モル%、yは40〜90モル%、zは0.5〜20モル%、wは0.5〜10モル%の場合が特に好ましい。
a1の好ましい範囲は上記xの好ましい範囲と同じであり、b1の好ましい範囲は上記yの好ましい範囲と同じであり、c1の好ましい範囲は上記zの好ましい範囲と同じであり、d1の好ましい範囲は上記wの好ましい範囲と同じである。
e1は1〜10モル%であり、好ましくは2〜9モル%であり、より好ましくは2〜8モル%である。
一般式(1)により表されるポリマーは、例えば、特許第3305459号および特許第3754745号公報などを参照して合成することができる。
ハロゲン化銀含有塗布液および組成調整塗布液には、溶媒が含まれる。
使用される溶媒としては、例えば、水、有機溶媒(例えば、メタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、酢酸エチル等のエステル類、エーテル類等)、イオン性液体、またはこれらの混合溶媒を挙げることができる。
ハロゲン化銀含有塗布液および組成調整塗布液には、必要に応じて、上述した材料以外の他の材料が含まれていてもよい。例えば、上記高分子(第1高分子および第2高分子)同士を架橋するために使用される架橋剤が含まれることが好ましい。架橋剤が含まれることにより、高分子同士間での架橋が進行し、後述する工程においてゼラチンが分解除去された際にも導電性細線中の金属銀同士の連結が保たれ、結果として導電特性がより優れる。
ハロゲン化銀含有塗布液と組成調整塗布液とを同時重層塗布する方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができ、例えば、ダイ塗布方式を用いることが好ましい。ダイ塗布方式にはスライド塗布方式、エクストルージョン塗布方式、カーテン塗布方式があるが、スライド塗布方式とエクストルージョン塗布が好ましく、薄層塗布適性が高いエクストルージョン塗布が最も好ましい。
方法1の第2工程は、感光性層を露光した後、現像処理して金属銀を含有する導電部を形成する工程である。本工程を実施することにより、ハロゲン化銀が還元され、金属銀を含む導電部が形成される。なお、通常、露光処理はパターン状に実施され、露光部では金属銀を含む導電部が形成される。一方、非露光部では、後述する現像処理によってハロゲン化銀が溶出され、上記ゼラチンおよび上記高分子を含む非導電部が形成される。非導電部には実質的に金属銀が含まれておらず、非導電部とは導電性を示さない領域を意図する。
以下では、本工程で実施される露光処理と現像処理とについて詳述する。
露光の際に使用される光源は特に制限されず、可視光線、紫外線などの光、または、X線などの放射線などが挙げられる。
パターン露光を行う方法は特に制限されず、例えば、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービームによる走査露光で行ってもよい。なお、パターンの形状は特に制限されず、形成したい導電性細線のパターンに合わせて適宜調整される。
現像処理の際に使用される現像液の種類は特に制限されないが、例えば、PQ(phenidone hydroquinone)現像液、MQ(Metol hydroquinone)現像液、MAA(メトール・アスコルビン酸)現像液等を用いることもできる。
現像処理は、未露光部分の銀塩を除去して安定化させる目的で行われる定着処理を含むことができる。定着処理は、銀塩写真フイルム、印画紙、印刷製版用フイルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる定着処理の技術を用いることができる。
定着工程における定着温度は、約20℃〜約50℃が好ましく、25〜45℃がより好ましい。また、定着時間は5秒〜1分が好ましく、7秒〜50秒がより好ましい。
現像、定着処理を施した感光性層は、水洗処理や安定化処理を施されるのが好ましい。
方法1の第3工程は、第2工程にて得られた導電部中のゼラチンを除去して、導電性フィルムを得る工程である。本工程を実施することにより、露光・現像処理が施された感光性層(いわゆる、導電部および非導電部)からゼラチンが分解・除去され、所定の特性の導電性細線が形成される。特に、導電部よりゼラチンが除去され、金属部の密度(例えば、中間領域での金属部の密度)がより高まる。ただし、第3工程が無くとも導電性が足りている等の場合は、適宜第3工程を省略することもできる。
本工程の手順は特に制限されず、ゼラチンを除去できればよい。例えば、タンパク質分解酵素を用いてゼラチンを分解除去する方法や、所定の酸化剤を用いてゼラチンを分解除去する方法が挙げられる。
なお、タンパク質分解酵素を用いてゼラチンを分解除去する方法としては、例えば、特開2014−209332号公報の段落0084〜0077に記載の方法を採用できる。
また、酸化剤を用いてゼラチンを分解除去する方法としては、例えば、特開2014−112512号公報の段落0064〜0066に記載の方法を採用できる。
方法1の変形例として、上述した第1工程において、支持体側から組成調整塗布液、ハロゲン化銀含有塗布液および組成調整塗布液がこの順で積層されるように同時重層塗布する態様が挙げられる。つまり、3つの塗布液を同時重層塗布して細線の両面に金属部の密度の低い層を設ける方法が挙げられる。
支持体側から組成調整塗布液、ハロゲン化銀含有塗布液および組成調整塗布液がこの順で積層されるように同時重層塗布する態様の場合、支持体上に塗膜Bと塗膜Aと塗膜Bとがこの順で積層されることにより、塗膜Aの両面に位置する2つの塗膜Bそれぞれにハロゲン化銀が拡散する。その結果、2つの塗膜B中の塗膜A側の領域にはハロゲン化銀が含まれ、その濃度は、塗膜A中のハロゲン化銀の濃度よりも低くなる。よって、その後、上記露光処理を実施することにより、支持体側の塗膜B中のハロゲン化銀より形成される金属部が上述した導電性細線の下部領域の金属部を構成し、塗膜A中のハロゲン化銀より形成される金属部が上述した導電性細線の中間部の金属部を構成し、支持体とは反対側の塗膜B中のハロゲン化銀より形成される金属部が上述した導電性細線の上部領域の金属部を構成し、上述した導電性フィルムの第1実施態様の好適態様として挙げた導電性フィルムを得ることができる。
なお、上記方法において、同時重層塗布の際に支持体側の付与される組成調整塗布液には、必要に応じて、所定の添加剤(例えば、色素)を加えてもよい。
また、必要に応じてその他の機能層を、同時重層塗布または、個別に塗布して設けてもよい。
例えば、導電性細線の導電特性を向上させるために、特開2014−209332号公報の段落0098〜0100に記載されるカレンダ処理を実施する平滑化工程を第3工程の後に実施してもよい。
また、特開2015−5495号公報の段落0165〜0183に記載される導電性細線に表面凹凸を転写するカレンダ処理を実施するカレンダ工程を第3工程の後に実施してもよい。この場合、表面の凹凸化による導電性細線の視認しづらさの良化効果が相乗的にはたらき、より好ましい。
また、導電性細線の導電特性を向上させるために、特開2014−209332号公報の段落0101〜0103に記載される加熱処理を実施する加熱工程を第3工程の後に実施してもよい。
なお、本発明の効果がより優れる点で、上記第3工程の後に、導電性細線を平滑化する平滑化工程(好ましくは、カレンダ処理により導電性細線を平滑化する平滑化工程)を実施し、さらにその後、導電性フィルムに対して加熱処理を施す加熱工程を実施することが好ましい。
方法2では、露光現像処理が施される対象である多層膜を得る工程までの点以外は、上記方法1と同じであるため、以下では方法1と異なる工程について詳述する。
また、方法2の第2工程は、ハロゲン化銀含有感光性層1上に、ハロゲン化銀とゼラチンとゼラチンとは異なる第2高分子とを含有するハロゲン化銀含有塗布液2を塗布して、ハロゲン化銀含有感光性層2を形成し、ハロゲン化銀含有感光性層1およびハロゲン化銀含有感光性層2を含有する多層膜を得る工程である。
ハロゲン化銀含有塗布液1およびハロゲン化銀含有塗布液2で使用される各成分は、上述の通りである。
なお、R1の範囲は、0超0.10以下が好ましく、0超0.05以下がより好ましい。R2の範囲は0.05〜10が好ましく、0.1〜1がより好ましい。
このような処理を実施することにより、上述した導電性フィルムの第1実施態様の好適態様として挙げた導電性フィルムを得ることができる。
以下、本発明の導電性フィルムの第2実施態様について図面を参照して説明する。
導電性フィルムの第2実施態様と上述した第1実施態様とは、導電性細線中での金属の平均面積率の算出の仕方の点以外は、同一の構成を有することから、以下では、主に、金属の平均面積率の算出の仕方について詳述する。
図6を用いて、導電性細線中の各領域における金属部の平均面積率の求め方について詳述する。図6は、導電性細線の一部拡大図であるが、金属部の表示は省略している。
まず、図6を用いて、金属部18の分布状態を規定するために用いられる下端位置LPおよび上端位置UPについて説明する。
図6に示すような、導電性細線14Cの垂直断面(導電性細線14Cの表面に垂直な面で切断した際の断面)において、支持体12側から導電性細線14Cの表面114C(支持体12側とは反対側の表面)に向かって、支持体12の表面112(導電性細線14C側の表面)の表面形状に沿った輪郭線を移動させる。言い換えれば、支持体12の表面112の表面形状に沿った輪郭線を白抜き矢印の方向に移動させる。
その際、移動させた輪郭線が、導電性細線14C中の図示しない金属部に到達した位置を下端位置LPとする。ここで輪郭線が金属部に到達するとは、輪郭線を移動させた際に、輪郭線が金属部と接する位置を意図する。
その後、輪郭線をさらに下端位置LPよりも導電性細線14Cの表面114C側に移動させ、導電性細線14C中で金属部を含まなくなる位置を上端位置UPとする。ここで、金属部を含まなくなる位置とは、その位置から導電性細線14Cの表面114Cまでの間に金属部が含まれない位置であって、最も支持体12側の位置を意図する。なお、上記上端位置UPは、言い換えれば、導電性細線14Cの垂直断面において、最も導電性細線14Cの表面114C側にある金属部と上記輪郭線とが最も導電性細線14Cの表面114C側で接する位置を意図する。
より具体的には、下端位置LPから表面114C側に向かって100nmの位置とは、輪郭線を下端位置LPから表面114C側に100nm移動させた位置P4に該当する。つまり、下端位置LPと位置P4との間の距離は100nmに該当する。この下端位置LPと位置P4とで挟まれた領域(以後、下部領域24とも称する)が、上記下端位置LPから表面114C側に向かって100nmまでの領域に該当する。
下部領域24における金属部の面積率Vcは、下部領域24中に含まれる金属部の面積を下部領域24の面積で除して100を乗じた値である。つまり、金属部の面積率Vcは、{(下部領域24中に含まれる金属の面積)/(下部領域24の面積)}×100で求められる値である。上記平均面積率VCは、上述した平均面積率VAの算出方法と同様の手順に従い導電性細線の垂直断面の観察を行い、観察図から求められた10個の面積率Vcを算術平均して得られる値である。
上記平均面積率VCは1%以上50%未満であるが、導電性細線がより視認しづらい点から、10〜40%が好ましく、15〜35%がより好ましい。
なお、より具体的には、下部領域24における金属部の平均面積率VCは、上述した第1実施態様の上部領域20における金属部の面積率Vaの測定方法にて得られた観察図(10視野)を用いて、上記(上部領域20における金属部の面積率Vaの測定方法)と同様の方法により下部領域に含まれる金属部の面積および下部領域24の面積を求めて面積率Vc1を算出し、それらを算術平均して求める。
まず、中間位置MPとは、図6に示すように、上端位置UPと下端位置LPとの中間の位置である。また、中間位置MPから支持体12側に向かって50nmの位置とは、輪郭線を中間位置MPから支持体12側に50nm移動させた位置P2に該当する。つまり、中間位置MPと位置P2との間の距離は50nmに該当する。さらに、中間位置MPから表面114C側に向かって50nmの位置とは、輪郭線を中間位置MPから表面114C側に50nm移動させた位置P3に該当する。つまり、中間位置MPと位置P3との間の距離は50nmに該当する。よって、この位置P2と位置P3とで挟まれた領域(以後、中間領域22とも称する)が、上記中間位置MPから支持体12側に向かって50nmおよび表面114C側に向かって50nmの領域に該当する。
中間領域22における金属部の面積率Vm2は、中間領域22中に含まれる金属部の面積を中間領域22の面積で除して100を乗じた値である。つまり、金属部の面積率は、{(中間領域22中に含まれる金属の面積)/(中間領域22の面積)}×100で求められる値である。上記平均面積率VM2は、上記平均面積率VCの算出で使用された導電性細線の任意の10点の位置における垂直断面の観察図から求められた10個の面積率Vm2を算術平均して得られる値である。
上記平均面積率VM2は50%以上であるが、導電性細線の導電特性がより優れる点から、50〜100%が好ましく、80〜100%がより好ましい。
なお、より具体的には、中間領域22における金属部の平均面積率VM2は、上述した下部領域24における金属部の面積率VCの測定方法にて得られた観察図(10視野)を用いて、上記第1実施態様の(上部領域20における金属部の面積率Vaの測定方法)と同様の方法で中間領域22に含まれる金属部の面積および中間領域22の面積を求めて面積率Vm2を算出し、それらを算術平均して求める。
上記導電性フィルムの第2実施態様の製造方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、上述した導電性フィルムの第1実施態様の製造方法にて詳述した方法1の第1工程で、支持体側から組成調整塗布液およびハロゲン化銀含有塗布液がこの順で積層されるように同時重層塗布して、その後方法1と同様手順を実施する方法が挙げられる。つまり、上記方法1の第1工程での塗布の順序を逆にして支持体側に金属部の密度が低い層を設ける方法である。
より具体的には、支持体側から組成調整塗布液、ハロゲン化銀含有塗布液がこの順で積層されるように同時重層塗布する態様の場合、支持体上に塗膜Bと塗膜Aとがこの順で積層されることより、支持体側の塗膜Bに塗膜Aからハロゲン化銀が拡散する。その結果、塗膜B中の塗膜A側の領域にはハロゲン化銀が含まれ、その濃度は、塗膜A中のハロゲン化銀の濃度よりも低くなる。よって、その後、上記露光処理を実施することにより、支持体側の塗膜B中のハロゲン化銀より形成される金属部が上述した導電性細線の下部領域の金属部を構成し、塗膜A中のハロゲン化銀より形成される金属部が上述した導電性細線の中間部の金属部を構成する導電性フィルムを得ることができる。
また、上述した導電性フィルムの第1実施態様の製造方法にて詳述した方法2において、先にハロゲン化銀含有感光性層2を支持体上に配置して、その後ハロゲン化銀含有感光性層1を配置して、その後方法2と同様手順を実施する方法が挙げられる。
また、樹脂バインダー(樹脂基板)に所望のパターンの溝部を設け、溝部へ上述の銀インクAおよび銀インクBを付与することによって、パターン配線を得ることもできる。
また、他の方法としては、例えば、金属の蒸着膜上に、金属粒子と非金属粒子(例えば、高分子粒子、コロイダルシリカ)とを含み、非金属粒子の含有量が50〜99%(全固形分に対して)含むインクをさらに付与する方法もある。
また、上述の導電性フィルムは常法にしたがってパターンエッチングが可能である。
(ハロゲン化銀乳剤の調製)
30℃、pH4.5に保たれた下記1液に、下記の2液および3液の各々90%に相当する量を攪拌しながら同時に20分間にわたって加え、0.12μmの核粒子を形成した。続いて下記の4液および5液を8分間にわたって加え、さらに、下記の2液および3液の残りの10%の量を2分間にわたって加え、0.15μmまで成長させた。さらに、ヨウ化カリウム0.15gを加え、5分間熟成し粒子形成を終了した。
水 750ml
ゼラチン 9g
塩化ナトリウム 3g
1,3−ジメチルイミダゾリジン−2−チオン 20mg
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム 10mg
クエン酸 0.7g
2液:
水 300ml
硝酸銀 150g
3液:
水 300ml
塩化ナトリウム 38g
臭化カリウム 32g
ヘキサクロロイリジウム(III)酸カリウム
(0.005%KCl 20%水溶液) 8ml
ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム
(0.001%NaCl 20%水溶液) 10ml
4液:
水 100ml
硝酸銀 50g
5液:
水 100ml
塩化ナトリウム 13g
臭化カリウム 11g
黄血塩 5mg
上記乳剤に1,3,3a,7−テトラアザインデン1.2×10-4モル/モルAg、ハイドロキノン1.2×10-2モル/モルAg、クエン酸3.0×10-4モル/モルAg、2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジンナトリウム塩0.90g/モルAg、微量の硬膜剤を添加し、クエン酸を用いて塗布液pHを5.6に調整した。
上記塗布液に、含有するゼラチンに対して、下記(P−1)により表されるポリマー(以後、単に「ポリマー」とも称する)とジアルキルフェニルPEO硫酸エステルからなる分散剤と水とを含有するポリマーラテックス(分散剤/ポリマーの質量比が2.0/100=0.02、固形分濃度:22質量%)を、ポリマー/ゼラチン(質量比)=0.2/1になるように添加した。ここで、ハロゲン化銀含有塗布液1において、ハロゲン化銀の質量に対するポリマーの質量の比R1(ポリマー/ハロゲン化銀)は0.024であった。
以上のようにしてハロゲン化銀含有塗布液1を調製した。
なお、上記(P−1)により表されるポリマーは、特許第3305459号および特許第3754745号を参照して合成した。
40μmの二軸配向PET支持体の片面に、後述する下塗り層形成用組成物を、乾燥後の膜厚が60nmになるように塗布し、90℃で1分間乾燥させて、下塗り層付き支持体を作製した。なお、下塗り層の膜厚はアンリツ社製の電子マイクロ膜厚計で測定した。
(下塗り層形成用組成物(硬化性組成物))
下記の成分を混合し、下塗り層形成用組成物を調製した。
・アクリル系ポリマー 66.4質量部
(AS−563A、ダイセルファインケム(株)製、固形分:27.5質量%)
・カルボジイミド系架橋剤 16.6質量部
(カルボジライトV−02−L2、日清紡(株)製、固形分:10質量%)
・コロイダルシリカ 4.4質量部
(スノーテックスXL、日産化学(株)製、固形分:10質量%水希釈)
・滑り剤:カルナバワックス 27.7質量部
(セロゾール524、中京油脂(株)製、固形分:3質量%水希釈)
・界面活性剤:アニオン性界面活性剤 23.3質量部
(ラピゾールA−90、日油(株)製、固形分:1質量%水溶液)
・界面活性剤:ノニオン性界面活性剤 14.6質量部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%水溶液)
・蒸留水 847.0質量部
なお、組成調整塗布液1は、上記ポリマーラテックスとゼラチンとを混合質量比(ポリマーの質量/ゼラチンの質量)2/1で混合し、さらに、光学濃度が約1.0で現像液のアルカリにより脱色する染料を含有する混合物からなる組成物である。また、組成調整塗布液1は、この組成調整塗布液1より形成される層中のポリマー量(塗設量)が0.65g/m2となるように濃度調整された。なお、組成調整塗布液1より形成される層には、染料が含まれるためアンチハレーションの機能を有する。
また、組成調整塗布液2は、上記ポリマーラテックスとゼラチンとを混合質量比(ポリマー/ゼラチン)2/1で混合した組成物である。また、組成調整塗布液2は、この組成調整塗布液2より形成される層中のゼラチン量が0.10g/m2となるように濃度調整された。
また、ハロゲン化銀含有塗布液1より形成される層中においては、銀量6.2g/m2、ポリマー量0.22g/m2、ゼラチン量1.0g/m2であった。
上記フィルムAの片面上(ハロゲン化銀含有感光性層側)に、開口線幅2μm、ピッチ300μmの正方型メッシュパターンのフォトマスクを介し、高圧水銀ランプを光源とした平行光を用いて露光を行った。露光後、下記の現像液により現像し、さらに定着液(商品名:CN16X用N3X−R、富士フィルム社製)を用いて現像処理を行った。さらに、純水によりリンスし、乾燥することによって、Agを含む細線(線幅2μm)からなる導電性メッシュと、ゼラチンおよびポリマーを含む層とが形成された支持体を得た。なお、ゼラチンおよびポリマーを含む層はAgを含む細線間に形成されていた。得られたフィルムをフィルムBとする。
現像液1リットル(L)中に、以下の化合物が含まれる。
ハイドロキノン 0.037mol/L
N−メチルアミノフェノール 0.016mol/L
メタホウ酸ナトリウム 0.140mol/L
水酸化ナトリウム 0.360mol/L
臭化ナトリウム 0.031mol/L
メタ重亜硫酸カリウム 0.187mol/L
フィルムBを、タンパク質分解酵素(ナガセケムテックス社製ビオプラーゼAL−15FG)の水溶液(タンパク質分解酵素の濃度:0.5質量%、液温:40℃)へ120秒間浸漬した。フィルムBを水溶液から取り出し、温水(液温:50℃)に120秒間浸漬し、洗浄して、ゼラチン分解処理が施されたフィルムC(導電性フィルムに該当)を得た。
上記フィルムCに対して、金属ローラと樹脂製のローラとの組み合わせによるカレンダ装置を使用して、30kNの圧力でカレンダ処理を行った後に、150℃の過熱蒸気槽を120秒間かけて通過させて、加熱処理を行った。加熱処理後のフィルムをフィルムDとする。なお、フィルムDの表面X(支持体側とは反対側の表面)から上端位置UPまでの高さ(距離)は0.050μmであった。
実施例1に記載の(感光性層形成工程(その1))の代わりに下記の(感光性層形成工程(その2))を実施した以外は、実施例1と同様の手順に従って、導電性フィルムを得た。
(感光性層形成工程(その2))
実施例1にて作製した下塗り層付き支持体の下塗り層上に、上記組成調整塗布液1を塗布して、皮膜層1(アンチハレーション層に該当)を設けた。なお、皮膜層1中のポリマーの量は0.65g/m2であった。
上記皮膜層1の上に、上記ハロゲン化銀含有塗布液1と、上記組成調整塗布液2とを、塗液流量比(ハロゲン化銀含有塗布液1/組成調整塗布液2)25/1で同時重層塗布し、支持体上にハロゲン化銀含有感光性層を形成した。これを、フィルムAとした。
なお、組成調整塗布液2より形成される層中のゼラチン量は、0.10g/m2であった。また、ハロゲン化銀含有塗布液1より形成される層中においては、銀量6.2g/m2、ポリマー量0.22g/m2、ゼラチン量1.0g/m2であった。
実施例1に記載の(感光性層形成工程(その1))の代わりに下記の(感光性層形成工程(その3))を実施した以外は、実施例1と同様の手順に従って、導電性フィルムを得た。
(感光性層形成工程(その3))
実施例1にて作製した下塗り層付き支持体の下塗り層上に、上記組成調整塗布液1と、上記ハロゲン化銀含有塗布液1とを、塗液流量比(組成調整塗布液1/ハロゲン化銀含有塗布液1)25/25で同時重層塗布し、支持体上にハロゲン化銀含有感光性層を形成した。
組成調整塗布液1より形成される層中のポリマー量(塗設量)は0.65g/m2であった。ハロゲン化銀含有塗布液1より形成される層中においては、銀量6.2g/m2、ポリマー量0.22g/m2、ゼラチン量1.0g/m2であった。
さらに、上記ハロゲン化銀含有感光性層上に、上記組成調整塗布液2を塗設して、フィルムAを得た。なお、組成調整塗布液2より形成される層中のゼラチン量は0.10g/m2であった。
実施例1に記載の(感光性層形成工程(その1))の代わりに下記の(感光性層形成工程(その4))を実施した以外は、実施例1と同様の手順に従って、導電性フィルムを得た。
(感光性層形成工程(その4))
実施例1にて作製した下塗り層付き支持体の下塗り層上に、上記組成調整塗布液1と、上記ハロゲン化銀含有塗布液1とを、塗液流量比(組成調整塗布液1/ハロゲン化銀含有塗布液1)25/25で同時重層塗布し、下塗り層付き支持体上にハロゲン化銀含有感光性層Aを形成した。
組成調整塗布液1より形成される層中のポリマー量(塗設量)は0.65g/m2であり、ハロゲン化銀含有塗布液1より形成される層中のポリマー量(塗設量)は0.18g/m2であった。また、ハロゲン化銀含有塗布液1より形成される層中においては、銀量5.0g/m2であった。
さらに、上記ハロゲン化銀含有感光性層Aの上に、上記ハロゲン化銀含有塗布液1の調製工程においてポリマー/ゼラチン(質量比)=1.2/1になるようにポリマーラテックスを添加して別途調製したハロゲン化銀含有塗布液2を塗設して、これをフィルムAとした。ハロゲン化銀含有塗布液2において、ハロゲン化銀の質量に対するポリマーの質量の比R2(ポリマー/ハロゲン化銀)は0.15であった。ハロゲン化銀含有塗布液2より形成される層中においては銀量1.2g/m2であり、フィルムAの総ゼラチン量は1.0g/m2であった。
組成調整塗布液1の代わりに、コロイダルシリカ(日産化学工業株式会社製スノーテックスXL)とゼラチンとを混合質量比(コロイダルシリカ/ゼラチン)2/1で含有し、かつ、溶媒として水を含有し、ゼラチン量が0.10g/m2となる濃度に濃度調整した組成調整塗布液2を使用した以外は、実施例1と同様の手順に従って、導電性フィルムを得た。なお、得られた導電性フィルムにおいては、上述した上端位置UPと下端位置LPとのコロイダルシリカが含まれていた。
組成調整塗布液1中のポリマーラテックスの混合量をポリマーとゼラチンとの混合質量比(ポリマー/ゼラチン)6/1となるように変更した以外は、実施例1と同様の手順に従って、導電性フィルムを得た。得られた導電性フィルムの表面X(支持体側とは反対が側の表面)から上端位置UPまでの高さは1.0μmであった。
組成調整塗布液1中のポリマーラテックスの混合量をポリマーとゼラチンとの混合質量比(ポリマー/ゼラチン)0.5/1となるように変更した以外は、実施例1と同様の手順に従って、導電性フィルムを得た。得られた導電性フィルムの表面X(支持体側とは反対が側の表面)から上端位置UPまでの高さは0μmであった。
実施例1に記載の(感光性層形成工程(その1))の代わりに下記の(感光性層形成工程(その5))を実施した以外は、実施例1と同様の手順に従って、導電性フィルムを得た。なお、以下の(感光性層形成工程(その5))では、同時重層塗布は実施されず、各塗布液が別々に塗布された。
(感光性層形成工程(その5))
実施例1にて作製した下塗り層付き支持体の下塗り層上に、上記組成調整塗布液1を塗布して、皮膜層1を設けた。なお、皮膜層1中でのポリマーの量は0.65g/m2であった。
上記皮膜層1の上に、上記ハロゲン化銀含有塗布液塗布液1を塗布し、感光性層1が形成された支持体を得た。形成された感光性層1においては、銀量6.2g/m2、ゼラチン量1.0g/m2であった。
さらに、上記感光性層1の上に、組成調整塗布液1を塗設した。組成調整塗布液1より形成された層中のゼラチン量は0.10g/m2であった。
(ゼラチン分解処理)を実施しなかった以外は、実施例1と同様の手順に従って、導電性フィルムを得た。
(金属体積率の算出方法(その1))
上記実施例および比較例にて得られた導電性フィルム(フィルムD)の導電性細線を上述した方法(図2(B)参照)にてミクロトームを用いて切削し、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製走査電子顕微鏡S−5500形(加速電圧2kV、観察倍率3万倍)を用いて、切削面を観察し、断面SEM像を撮影した。得られた導電性細線の垂直断面像において、導電性細線の支持体側とは反対側の表面Xから支持体側に向かって、導電性細線の表面Xの表面形状に沿った輪郭線を移動させた場合、導電性細線中に含まれる金属部に輪郭線が到達した位置を上端位置として、上端位置から支持体側に向かって100nmまでの領域(上部領域)における金属部の面積率(%)({(金属部の面積)/(上部領域の面積)}×100))を求めた。なお、上記測定を任意の10箇所で行い、それらを算術平均して、平均面積率VAを求めた。
なお、上記面積率の算出に際しては画像処理ソフトImageJのArea Fraction(面積率)測定機能を用いて測定した。
次に、上端位置よりも支持体側に輪郭線を移動させた場合、導電性細線中で金属部を含まなくなる位置を下端位置として、上端位置と下端位置との中間位置から支持体側に向かって50nmおよび表面X側に向かって50nmの領域(中間領域)における金属部の面積率(%)({(金属部の面積)/(中間領域の面積)}×100))を求めた。なお、上記測定は、上記平均面積率VAを求めた任意の10箇所で行い、それらを算術平均して、平均面積率VM1を求めた。
また、下端位置から表面X側に向かって100nmまでの領域(下部領域)における金属部の面積率(%)({(金属部の面積)/(下部領域の面積)}×100))を求めた。なお、上記測定は、上記平均面積率VAを求めた任意の10箇所で行い、それらを算術平均して、平均面積率VBを求めた。
上記実施例および比較例にて得られた導電性フィルム(フィルムD)の導電性細線を上述した方法(図2(B)参照)にてミクロトームを用いて切削し、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製走査電子顕微鏡S−5500形(加速電圧2kV、観察倍率3万倍)を用いて、切削面を観察し、断面SEM像を撮影した。得られた導電性細線の垂直断面像において、支持体側から導電性細線の支持体側とは反対側の表面Xに向かって、支持体の表面形状に沿った輪郭線を移動させた場合、導電性細線中に含まれる金属部に輪郭線が到達した位置を下端位置として、下端位置から表面X側に向かって100nmまでの領域(下部領域)における金属部の面積率(%)({(金属部の面積)/(下部領域の面積)}×100))を求めた。なお、上記測定を任意の10箇所で行い、それらを算術平均して、平均面積率VCを求めた。
また、下端位置よりも表面X側に上記輪郭線を移動させた場合、導電性細線中で金属部を含まなくなる位置を上端位置として、上端位置と下端位置との中間位置から支持体側に向かって50nmおよび表面X側に向かって50nmの領域(中間領域)における金属部の面積率(%)({(金属部の面積)/(中間領域の面積)}×100))を求めた。なお、上記測定は、上記平均面積率VCを求めた任意の10箇所で行い、それらを算術平均して、平均面積率VM2を求めた。
DELCOM INSTRUMENTS社製CONDUCTANCE MONITOR
MODEL717Bを用いて、導電性フィルム(フィルムD)の表面抵抗を測定し、下記基準に従って評価した。なお、表面抵抗が低いとは、体積抵抗率が低いことと同義である。
「A」:比較例1に対して1.25倍未満の抵抗値であり、実用上問題ない場合。
「B」:比較例1に対して1.25倍以上1.5倍未満の抵抗値であり、20インチ以上の大サイズタッチパネル等、低抵抗が要求される用途への使用は制限されることがある場合。
「C」:比較例1に対して1.5倍以上の抵抗値であり、実害を生じる場合。
東レ製OAトレシーブルーKS2424−G102(接触面積2cm×3cm)に10gの荷重をかけ、10往復の直線摺動試験を導電性フィルム(フィルムD)に対して行った。試験後のサンプルについて、下記のとおり、抵抗と線見えの観点で評価した。
「A」:電気抵抗の増加率が1.1倍未満であり、かつ、後述するオモテのメッシュ見え評価にてメッシュ見えのランクが下がらない。
「B」:電気抵抗の増加率が1.1倍以上1.25倍未満であるか、または、後述するオモテのメッシュ見え評価にてメッシュ見え(オモテ)のランクが1ランク下がる(A→BまたはB→C)。
「C」:電気抵抗の増加率が1.25倍以上であるか、または、後述するオモテのメッシュ見え評価にてメッシュ見え(オモテ)のランクが2ランク下がる(A→C)。
上記実施例および比較例にて得られた導電性フィルムの導電性細線を設けた面上に、透明光学粘着フィルム(3M社製、8146−2)を貼り合わせて、さらに、貼り合わされた透明光学粘着フィルムの一方の面上にさらに白板ガラスを貼り合わせた。また、導電性フィルムの他方の面上に透明光学粘着フィルムを貼り合わせて、さらに、貼り合わされた透明光学粘着フィルムの一方の面上にさらに100μmのPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルムを貼り合わせて、白板ガラスおよびPETフィルムで導電性細線からなるメッシュパターンが挟まれた評価サンプルを作製した。
上記手順によって得られた評価サンプルを白板ガラス面が上となるように、黒色の紙面に置き、蛍光灯下および太陽光下において、光の当たる向きとパターンを観察する向きを変えて、総合的にパターンの見え難さを評価した。
「A」:メッシュパターンを視認しづらく、実用上問題のない場合。
「B」:強い光源(太陽光下)の下では角度によってメッシュパターンが目立つことがあるが、弱い光源(蛍光灯下)の下では見えず、実用上問題のない場合。
「C」:メッシュパターンでの光反射が目立ち、実害を生じる、または、反射光が黄色味がかって見え、実害を生じる場合。
上記(メッシュ見え評価(オモテ))において、白板ガラスとPETフィルムとを交換して上記手順に従って、評価サンプルを得た。この評価サンプルにおいては、白板ガラスは導電性細線の支持体側の表面上に設けられ、PETフィルムはその逆側に設けられている。
得られた評価サンプルを用いて、評価サンプルを白板ガラス面が上となるように、黒色の紙面に置き、蛍光灯下および太陽光下において、光の当たる向きとパターンを観察する向きを変えて、総合的にパターンの見え難さを評価した。評価基準は上記(メッシュ見え評価(オモテ))と同じである。
「A」:(メッシュ見え評価(オモテ))および(メッシュ見え評価(ウラ))の両方において評価が「A」であった場合
「B」:(メッシュ見え評価(オモテ))および(メッシュ見え評価(ウラ))の少なくとも一方が「B」または「C」であった場合
「C」:(メッシュ見え評価(オモテ))および(メッシュ見え評価(ウラ))の両方において評価が「C」であった場合
例えば、実施例1において「AH」欄、「EM」欄、「Pc」欄がいずれも「1」の場合、1回目の塗布で3つの塗布液を同時重層塗布して形成したことを意図する。
また、例えば、実施例2では「AH」欄が「1」であり、「EM」欄、「Pc」欄が「2」であるが、1回目の塗布で組成調整塗布液1を塗布し、その後、2回目の塗布でハロゲン化銀含有塗布液および組成調整塗布液2を同時重層塗布して形成したことを意図する。
また、実施例4に記載の「EM」欄に記載の「1,2」は、1回目の塗布でハロゲン化銀含有塗布液1を塗布して、2回目の塗布でハロゲン化銀含有塗布液2を塗布したことを意図する。
また、比較例1に記載の「AH」欄、「EM」欄、「Pc」欄がそれぞれ「1」「2」「3」とは、1回目の塗布で組成調整塗布液1を塗布して、2回目の塗布でハロゲン化銀含有塗布液1を塗布形成して、3回目の塗布で組成調整塗布液2を塗布したことを意図する。
また、実施例1、3〜7の導電性フィルムにおいては、上記第1実施態様で述べた下端位置LPから導電性フィルムの支持体側とは反対側の表面に向かって450nmまでの領域における金属部の平均面積率が1%以上50%未満であった。
また、実施例1、3〜7の導電性フィルムにおいては、上記第2実施態様で述べた下端位置LPから導電性フィルムの支持体側とは反対側の表面に向かって400nmnmまでの領域における金属部の平均面積率が1%以上50%未満であった。
なかでも、実施例1に示すように、VAおよびVBの両方が所定の範囲である場合、評価サンプルを表側および裏側の両方から観察しても導電性細線が見えづらく、より好ましかった。
実施例1のように、メッシュ見え総合評価Aの場合には、導電性フィルムを支持体の両面に形成した場合でも、オモテ面側およびウラ面側から視認した際にいずれの場合もメッシュパターンが視認しづらく、1枚の支持体の両面にタッチパネルの検出電極を形成することが可能であり、好適に用いることができる。
一方、所定の平均面積率を満たしていない比較例1および2においては、所望の効果は得られなかった。
12 基板
14A,14B,14C 導電性細線
16 高分子
18 金属部
20 上部領域
22 中間領域
24 下部領域
26 開口部
28,30 塗膜
32 ハロゲン化銀
Claims (9)
- 支持体と、
前記支持体上に配置された、バインダーおよび金属部を含有する導電性細線と、を有し、
前記導電性細線の垂直断面において、前記導電性細線の前記支持体側とは反対側の表面Xから前記支持体側に向かって、前記導電性細線の前記表面Xの表面形状に沿った輪郭線を移動させた場合、前記導電性細線中に含まれる前記金属部に前記輪郭線が到達した位置を上端位置として、前記上端位置から前記支持体側に向かって100nmまでの領域における前記金属部の平均面積率VAが1%以上50%未満であり、
前記上端位置よりも前記支持体側に前記輪郭線を移動させた場合、前記導電性細線中で前記金属部を含まなくなる位置を下端位置として、前記上端位置と前記下端位置との中間位置から前記支持体側に向かって50nmおよび前記表面X側に向かって50nmの領域における前記金属部の平均面積率VM1が50%以上である、導電性フィルム。 - 前記下端位置から表面X側に向かって100nmまでの領域における前記金属部の平均面積率VBが1%以上50%未満である、請求項1に記載の導電性フィルム。
- 支持体と、
前記支持体上に配置された、バインダーおよび金属部を含有する導電性細線と、を有し、
前記導電性細線の垂直断面において、前記支持体側から前記導電性細線の前記支持体側とは反対側の表面Xに向かって、前記支持体の前記導電性細線側の表面の表面形状に沿った輪郭線を移動させた場合、前記導電性細線中に含まれる前記金属部に前記輪郭線が到達した位置を下端位置として、前記下端位置から前記表面X側に向かって100nmまでの領域における前記金属部の平均面積率VCが1%以上50%未満であり、
前記下端位置よりも前記表面X側に前記輪郭線を移動させた場合、前記導電性細線中で前記金属部を含まなくなる位置を上端位置として、前記上端位置と前記下端位置との中間位置から前記支持体側に向かって50nmおよび前記表面X側に向かって50nmの領域における前記金属部の平均面積率VM2が50%以上である、導電性フィルム。 - 前記バインダーが非金属の微粒子を含み、前記非金属の微粒子が、少なくとも、前記上端位置と前記下端位置との間にある、請求項1〜3のいずれか1項に記載の導電性フィルム。
- 前記金属部が、金、銀、銅、ニッケル、および、パラジウムからなる群から選択される少なくとも1種の金属を含有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の導電性フィルム。
- 前記バインダーが高分子を含有し、前記金属部が金属銀を含有する請求項1〜4のいずれか1項に記載の導電性フィルムの製造方法であって、
支持体上に、ハロゲン化銀とゼラチンと前記ゼラチンとは異なる第1高分子とを含有するハロゲン化銀含有塗布液と、前記ゼラチンとは異なる第2高分子を含有する組成調整塗布液とを、同時重層塗布して、ハロゲン化銀含有感光性層を形成する工程と、
前記ハロゲン化銀含有感光性層を露光した後、現像処理して金属銀を含有する導電部を形成する工程と、
前記導電部中の前記ゼラチンを除去して、前記導電性フィルムを得る工程と、を有する、導電性フィルムの製造方法。 - 前記バインダーが高分子を含有し、前記金属部が金属銀を含有する請求項1または2に記載の導電性フィルムの製造方法であって、
支持体上に、ハロゲン化銀とゼラチンと前記ゼラチンとは異なる第1高分子とを含有するハロゲン化銀含有塗布液1を塗布して、ハロゲン化銀含有感光性層1を形成する工程と、
前記ハロゲン化銀含有感光性層1上に、ハロゲン化銀とゼラチンと前記ゼラチンとは異なる第2高分子とを含有するハロゲン化銀含有塗布液2を塗布して、ハロゲン化銀含有感光性層2を形成し、前記ハロゲン化銀含有感光性層1および前記ハロゲン化銀含有感光性層2を含有する多層膜を得る工程と、
前記多層膜を露光した後、現像処理して金属銀を含有する導電部を形成する工程と、
前記導電部中の前記ゼラチンを除去して、前記導電性フィルムを得る工程と、を有し、
前記ハロゲン化銀含有塗布液1中における、前記ハロゲン化銀の質量Z1に対する前記第1高分子の質量Y1の比R1よりも、前記ハロゲン化銀含有塗布液2中における、前記ハロゲン化銀の質量Z2に対する前記第2高分子の質量Y2の比R2が大きい、導電性フィルムの製造方法。 - 前記バインダーが高分子を含有し、前記金属部が金属銀を含有する請求項4に記載の導電性フィルムの製造方法であって、
支持体上に、ハロゲン化銀とゼラチンと前記ゼラチンとは異なる第1高分子とを含有するハロゲン化銀含有塗布液と、非金属の微粒子を含有する組成調整塗布液とを、同時重層塗布して、ハロゲン化銀含有感光性層を形成する工程と、
前記ハロゲン化銀含有感光性層を露光した後、現像処理して金属銀を含有する導電部を形成する工程と、
前記導電部中の前記ゼラチンを除去して、前記導電性フィルムを得る工程と、を有する導電性フィルムの製造方法。 - 請求項1〜5のいずれか1項に記載の導電性フィルムを含む、タッチパネル。
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