JP2023034082A - 導電性基板の製造方法及び導電性基板 - Google Patents

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Abstract

【課題】耐傷性に優れる銀配線部と、外部端子との接続性に優れる銀配線部とを有する導電性基板を簡便に製造することができる導電性基板の製造方法及び導電性基板を提供する。【解決手段】導電性基板の製造方法は、支持体と、ハロゲン化銀を含む第1ハロゲン化銀含有層と、第1ハロゲン化銀含有層よりも感度が低い、ハロゲン化銀を含む第2ハロゲン化銀含有層と、をこの順で有する積層体を作製する工程と、積層体に対して、積算露光量が異なる領域があるように露光して現像して、銀配線を形成する工程とを有する。【選択図】図3

Description

本発明は、タッチセンサー、又はタッチパネル等に利用される導電性基板の製造方法及び導電性基板に関する。
現在、タブレット型コンピュータ及びスマートフォン等の携帯情報機器を始めとした各種の電子機器において、液晶表示装置等の表示装置と組み合わせて用いられ、指、スタイラスペン等を画面に接触又は近接させることにより電子機器への入力操作を行うタッチパネルがある。タッチパネルは、タッチを検出する検出電極と、検出電極に電気的に接続される接続配線とを備えるタッチセンサーを有する。
ここで、タッチセンサーにおいては、タッチ応答速度、消費電力の見地から電極の低抵抗化が必須であり、この低抵抗化の技術として電極を網目状の導線パターンで形成する方法が知られている。
取出し配線は、検出電極からの電気信号を取り出し、検出電極の周囲を取り回し、外部配線、例えば、FPC(フレキシブルプリント基板)と接続する位置まで配置される。外部配線との接続部分で、外部配線と取出し配線とが電気的に接続され、外部配線を通じてタッチセンサーをコントロールするIC(integrated circuit)に接続される。これにより、タッチセンサーが駆動可能となる。なお、検出電極への電気信号の入出力のために、取出し配線に外部配線との接続部を設ける必要がある。
上述の検出電極、及び取出し配線は、例えば、特許文献1のように、支持体上に銀塩乳剤を含有する乳剤層を有する感光材料を露光し、現像処理することにより金属銀を形成した後、平滑化処理することにより形成される。
また、検出電極、及び取出し配線は、例えば、1つの露光マスクでパターニングすることにより、位置合わせ精度良く一括形成されている。
特開2007-129205号公報
近年、タッチパネルの高画質化のため、網目状の金属線の細線化が進んでいるが、金属線が細線、特に線幅が3μm以下では、耐傷性の観点から、金属線上に保護層を設置することが好ましい。一方、上述の外部配線との接続部では、接触抵抗を低減する観点から保護層を厚くできない制約がある。このため、耐傷性が必要な金属細線部では、パターン形成後に別途保護層をパターン印刷する等が必要であり、製造工程の工程数が多くなる。現状では、製造工程を簡素化することが課題となっている。
本発明の目的は、耐傷性に優れる銀配線部と、外部端子との接続性に優れる銀配線部とを有する導電性基板を簡便に製造することができる導電性基板の製造方法及び導電性基板を提供することにある。
上述の目的を達成するために、本発明の一態様は、支持体と、ハロゲン化銀を含む第1ハロゲン化銀含有層と、第1ハロゲン化銀含有層よりも感度が低い、ハロゲン化銀を含む第2ハロゲン化銀含有層と、をこの順で有する積層体を作製する工程と、積層体に対して、積算露光量が異なる領域があるように露光して、現像して、銀配線を形成する工程とを有する、導電性基板の製造方法を提供するものである。
第2ハロゲン化銀含有層が含有するハロゲン化銀の平均粒子径が、250nm以下であることが好ましい。
第2ハロゲン化銀含有層の厚みは、0.4~3.2μmであることが好ましい。
積層体を作製する工程は、支持体の両面に、それぞれクロスオーバーカット層、第1ハロゲン化銀含有層、及び第2ハロゲン化銀含有層をこの順に形成する工程を有し、銀配線を形成する工程は、積層体に対して、支持体の両面において、積算露光量が異なる領域があるように露光して現像する工程を有する、請求項1~3のいずれか1項に記載の導電性基板の製造方法ことが好ましい。
本発明の一態様は、支持体と、支持体の両面のうち、少なくとも一方の面上に配置された、第1銀線部と、第2銀線部と、第1銀線部及び第2銀線部を覆うように配置された樹脂層と、第1銀線部上の樹脂層の厚みが、第2銀線部上の樹脂層の厚みよりも厚く、第1銀線部の厚みが、第2銀線部の厚みよりも薄い、導電性基板を提供するものである。
支持体の両面に、それぞれ第1銀線部と、第2銀線部とが配置され、第1銀線部及び第2銀線部を覆うように樹脂層が配置されており、第1銀線部上の樹脂層の厚みが、第2銀線部上の樹脂層の厚みよりも厚く、第1銀線部の厚みが、第2銀線部の厚みよりも薄いことが好ましい。
第1銀線部上の樹脂層の厚みは、第2銀線部上の樹脂層の厚みの1.5倍以上であることが好ましい。
第2銀線部上の樹脂層の厚みは、0.2μm以下であることが好ましい。
第1銀線部のシート抵抗が50Ω/sq以下であることが好ましい。
本発明によれば、耐傷性に優れる銀配線部と、外部端子との接続性に優れる銀配線部とを有する導電性基板を簡便に製造することができる導電性基板の製造方法及び導電性基板を提供できる。
本発明の実施形態の導電性基板を有する画像表示装置の第1の例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の導電性基板をタッチセンサーに用いた一例を示す模式的平面図である。 本発明の実施形態の導電性基板の一例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の導電性基板をタッチセンサーに用いた際の電極構成を示す模式図である。 本発明の実施形態の導電性基板のメッシュパターンの形状の一例を示す模式図である。 本発明の実施形態の導電性基板の製造方法の一工程を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の導電性基板の製造方法の一工程を示す模式的断面図である。
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の導電性基板の製造方法及び導電性基板を詳細に説明する。
なお、以下に説明する図は、本発明を説明するための例示的なものであり、以下に示す図に本発明が限定されるものではない。
なお、以下において数値範囲を示す「~」とは両側に記載された数値を含む。例えば、εが数値εα~数値εβとは、εの範囲は数値εαと数値εαを含む範囲であり、数学記号で示せばεα≦ε≦εαである。
「平行」、及び「直交」等の角度は、特に記載がなければ、該当する技術分野で一般的に許容される誤差範囲を含む。
透明とは、特に断りがなければ、光透過率が、波長380~780nmの可視光波長域において、40%以上のことであり、好ましくは80%以上、より好ましくは90%以上のことである。
光透過率は、JIS(日本産業規格) K 7375:2008に規定される「プラスチック-全光線透過率及び全光線反射率の求め方」を用いて測定されるものである。
また、絶縁とは、特に断りがなければ、電気的な絶縁を意味する。絶縁基板は、電気絶縁性を有する基板であり、使用する用途に応じた電気抵抗を有する。例えば、絶縁基板の両面に導電線が形成された場合、両面に形成された導電線同士は導通しない。
(導電性基板)
導電性基板は、例えば、タッチパネルにおいてタッチセンサーとして用いられる。導電性基板をタッチセンサーに用いる場合、導電性基板の構成は、タッチセンサーとして機能するものであれば、その構成は、特に限定されるものではない。例えば、導電性基板は、支持体の少なくとも一方の面に、導電層により構成された検出部と、一端が検出部に電気的に接続され、他端が外部接続端子に接続された周辺配線とを有する。導電性基板では、支持体の表面及び裏面に、それぞれ検出部及び周辺配線が設けられている。なお、周辺配線を取出し配線ともいう。以下、導電性基板が用いられた画像表示装置について説明する。
(画像表示装置)
図1は本発明の実施形態の導電性基板を有する画像表示装置の第1の例を示す模式的断面図である。
図1に示す第1例の画像表示装置10は、タッチパネル12と、画像表示部14とを有し、画像表示部14の表示面14a側にタッチパネル12が積層されたものである。画像表示装置10は、画像表示部14に表示された画像等の領域にタッチしたことを検出することができる。
画像表示装置10では、タッチパネル12と画像表示部14とが積層されている。タッチパネル12は、導電性基板18の保護層28上にカバー層16が設けられている。例えば、カバー層16の表面16a側から見た場合、画像表示部14は導電性基板18よりも小さい。
画像表示装置10では、画像表示部14の表示面14aに表示された表示物(図示せず)が視認できるように画像表示部14の表示面14a側に配置される導電性基板18、及びカバー層16は透明であることが好ましい。
図1に示す画像表示装置10の導電性基板18は、支持体24の両方の面、それぞれに第1検出電極層29Aと第2検出電極層29Bとが設けられている。支持体24の表面24a上と裏面24b上とに、それぞれ下塗り層25aが設けられている。表面24a側の下塗り層25a上にアンチハレーション層25bが設けられている。表面24a側のアンチハレーション層25b上に第2検出電極層29Bが設けられ、裏面24b側のアンチハレーション層25b上に第1検出電極層29Aが設けられている。支持体24は、電気的に絶縁性を有するものであり、支持体24により第1検出電極層29Aと第2検出電極層29Bとが電気的に絶縁される。すなわち、第1検出電極30と第2検出電極32とが、支持体24により電気的に絶縁される。
画像表示装置10では、支持体24の表面24a側のアンチハレーション層25b上に第2検出電極層29Bを覆う樹脂層27が設けられており、樹脂層27上に保護層28が設けられている。保護層28上にカバー層16が設けられている。
第1検出電極層29Aを覆う樹脂層27が設けられている。保護層28に表示面14aを向けて画像表示部14が接続されている。樹脂層27及び保護層28は後述する。第1検出電極層29Aを構成する第1の金属細線及び第2検出電極層29Bを構成する第2の金属細線は、いずれも後述の図3の銀配線35で構成される。
カバー層16は、ガラスで構成されていれば、カバーガラスと呼ばれる。
カバー層16の表面16aが、画像表示装置10のタッチ面であり、操作面となる。画像表示装置10は、カバー層16の表面16aを操作面として入力操作される。なお、タッチ面とは、指又はスタイラスペン等が接触する面である。カバー層16の表面16aが、画像表示部14の表示面14aに表示された表示物(図示せず)の視認面となる。
画像表示部14の裏面14bにコントローラ13が設けられている。導電性基板18とコントローラ13とが、例えば、フレキシブル回路基板19等の可撓性を有する配線部材で電気的に接続されている。フレキシブル回路基板19は外部配線である。
カバー層16の裏面16bに、遮光機能を有する加飾層(図示せず)を設けてもよい。加飾層は、例えば、カバー層16の表面16a側から見た場合における、カバー層16の外縁に沿って設けられる。加飾層が設けられている領域は額縁部と呼ばれる。額縁部は加飾層により、その下側にある構成物、例えば、後述する導電性基板18の電極端子及び周辺配線を視認させない。
コントローラ13はタッチ面であるカバー層16の表面16aの指等の接触の検出に利用される公知のものにより構成される。タッチパネル12が静電容量方式の場合、タッチ面であるカバー層16の表面16aの指等の接触により、導電性基板18において静電容量が変化した位置がコントローラ13で検出される。静電容量方式のタッチパネルには、相互容量方式のタッチパネル及び自己容量方式のタッチパネルがあるが、特に限定されるものではない。
カバー層16は、導電性基板18を保護するものである。カバー層16は、その構成は、特に限定されるものではない。カバー層16は、画像表示部14の表示面14aに表示された表示物(図示せず)が視認できるように透明であることが好ましい。カバー層16は、例えば、ガラス板、化学強化ガラス、及び無アルカリガラス等で構成される。カバー層16の厚みはそれぞれの用途に応じて適宜選択することが好ましい。カバー層16は、ガラス板以外に、プラスチックフィルム及びプラスチック板等が用いられる。
上述のプラスチックフィルム及びプラスチック板の原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル類;ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリスチレン、EVA(酢酸ビニル共重合ポリエチレン)等のポリオレフィン樹脂;ビニル系樹脂;その他、ポリカーボネート(PC)樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、(メタ)アクリル樹脂、トリアセチルセルロース(TAC)、シクロオレフィン系樹脂(COP)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリアリレート(PAR)、ポリエーテルサルホン(PES)、フルオレン誘導体、及び、結晶性COP等を用いることができる。
なお、(メタ)アクリル樹脂とは、アクリル樹脂とメタクリル樹脂とを含む総称である。
また、カバー層16は、偏光板、又は円偏光板等を有する構成でもよい。
カバー層16の表面16aは、上述のようにタッチ面となるため、必要に応じて表面16aにハードコート層を設けてもよい。なお、カバー層16の厚みとしては、例えば、0.1~1.3mmであり、特に0.1~0.7mmが好ましい。
画像表示部14は、画像等の表示物を表示する表示面14aを備えるものであり、例えば、液晶表示装置である。画像表示部14は、液晶表示装置に限定されるものではなく、有機EL(Organic electro luminescence)表示装置でもよい。画像表示部14は、上述のもの以外に、陰極線管(CRT)表示装置、真空蛍光ディスプレイ(VFD)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、表面電界ディスプレイ(SED)、電界放出ディスプレイ(FED)、及び電子ペーパー等を利用することができる。
画像表示部14は、その用途に応じたものが適宜利用されるが、画像表示装置10の厚みを薄く構成するために、液晶表示パネル、及び有機ELパネル等のパネルの形態とすることが好ましい。
なお、保護層28と画像表示部14との間に、例えば、光学的に透明な粘着剤(OCA、Optical Clear Adhesive)及びUV(Ultra Violet)硬化樹脂等の光学的に透明な樹脂(OCR、Optical Clear Resin)を配置してもよく、この場合、部分的に中空でもよい。また、画像表示部14の表示面14a上に隙間をあけてタッチパネル12を離間して設ける構成でもよい。この隙間のことをエアギャップともいう。
(タッチパネル)
図2は本発明の実施形態の導電性基板をタッチセンサーに用いた一例を示す模式的平面図である。なお、図2において、図1に示す画像表示装置10と同一構成物には、同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
以下、タッチパネル12について図1及び図2を用いて説明する。
図1に示すタッチパネル12は、コントローラ13と、導電性基板18と、カバー層16とを有する。図2に示す導電性基板18はタッチセンサーとして機能するものである。
導電性基板18は、アンチハレーション層25b上に、複数の第1検出電極30を有する第1検出電極層29Aと、一端が第1検出電極層29Aの第1検出電極30に電気的に接続され、他端に第1外部接続部26aが設けられた複数の第1周辺配線23aとを有する第1導電層11Aが設けられている。第1導電層11Aが樹脂層27により被覆されている。
第1検出電極30は銀配線35(図3参照)により構成される。第1検出電極30を構成する銀配線35のことを第1の金属細線ともいう。第1の金属細線は、アンチハレーション層25b上に配置されている。第1導電層11Aが第1銀線部であり、第1外部接続部26aが第2銀線部である。
第1外部接続部26aは、フレキシブル回路基板19が、例えば、異方性導電部材39を用いて電気的に接続されて、コントローラ13と接続されている。
支持体24の表面24a側のアンチハレーション層25b上に、複数の第2検出電極32を有する第2検出電極層29Bと、一端が第2検出電極32に電気的に接続され、他端に第2外部接続部26bが設けられた複数の第2周辺配線23bとを有する第2導電層11Bを有する。第1導電層11Aと同じく、第2外部接続部26bは、フレキシブル回路基板19が、例えば、異方性導電部材39を用いて電気的に接続されて、コントローラ13と接続されている。異方性導電部材39は、特に限定されるものではなく、公知のものが適宜利用可能であり、例えば、熱硬化性樹脂に導電粒子が分散したものである。
第2検出電極32は銀配線35(図3参照)により構成される。第2検出電極32を構成する銀配線35のことを第2の金属細線ともいう。第2の金属細線は、アンチハレーション層25b上に配置されている。第2導電層11Bが第1銀線部であり、第2外部接続部26bが第2銀線部である。
上述のように、第1検出電極30では、第1の金属細線といい、第2検出電極32では第2の金属細線という。第1の金属細線と第2の金属細線とをまとめて、銀配線35ともいう。特に断りがなければ、銀配線35は、第1の金属細線と第2の金属細線とを含む。
(導電性基板)
導電性基板18について、図2及び図3を用いて説明する。図3は本発明の実施形態の導電性基板の一例を示す模式的断面図である。なお、図3において、図1に示す画像表示装置10と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
導電性基板18は、例えば、タッチパネル12のタッチセンサーと機能する部位であり、使用者によって入力操作が可能な検出領域Eである検出部20と、検出領域Eの外側に位置する周辺領域Eに周辺配線部22とを有する。
検出部20は、例えば、第1検出電極層29Aと第2検出電極層29Bとを有する。第1検出電極層29Aと第2検出電極層29Bとは、支持体24を介して配置されている。第1検出電極層29Aと第2検出電極層29Bとは支持体24により電気的に絶縁される。支持体24は電気的な絶縁基板として機能する。
図2に示すように、第1検出電極層29Aは、複数の第1検出電極30と隣接した第1検出電極30間に配置され、第1検出電極30と絶縁された複数の第1ダミー電極31aとを有する。
複数の第1検出電極30は、互いに平行にX方向に延びる帯状の電極であり、互いにX方向と直交するY方向に間隔をあけて、互いにY方向において電気的に絶縁された状態でアンチハレーション層25b(図1参照)の表面上に設けられている。また、複数の第1ダミー電極31aは、第1検出電極30間に配置され、第1検出電極30と電気的に絶縁された状態でアンチハレーション層25b(図1参照)の表面上に設けられている。第1検出電極30は、それぞれX方向の少なくとも一端に第1電極端子33が設けられている。
第2検出電極層29Bは、複数の第2検出電極32と隣接した第2検出電極32間に配置され、第2検出電極32と絶縁された複数の第2ダミー電極31bとを有する。複数の第2検出電極32は、互いに平行にY方向に延びる帯状の電極であり、互いにX方向に間隔をあけて、互いにX方向において電気的に絶縁された状態でアンチハレーション層25b(図1参照)の表面上に設けられている。また、複数の第2ダミー電極31bは、第2検出電極32間に配置され、第2検出電極32と電気的に絶縁された状態でアンチハレーション層25b(図1参照)の表面上に設けられている。第2検出電極32は、それぞれY方向の一方の端に第2電極端子34が設けられている。
複数の第1検出電極30と複数の第2検出電極32とは、直交して設けられているが、上述のように支持体24により互いに電気的に絶縁されている。
なお、第1検出電極30及び第2検出電極32における第1ダミー電極31a及び第2ダミー電極31bは、第1検出電極30又は第2検出電極32と断線部により分断されており、電気的に接続されていない領域である。このため、上述のように、複数の第1検出電極30は互いにY方向において電気的に絶縁された状態であり、複数の第2検出電極32は互いにX方向において電気的に絶縁された状態である。図2に示すように検出部20では、第1検出電極30が6つ、第2検出電極32が5つ設けられているが、その数は特に限定されるものではなく複数あればよい。
第1検出電極層29Aと第2検出電極層29Bとは、上述のように銀配線35(図3参照)により構成される。第1検出電極30及び第2検出電極32が、銀配線35によるメッシュパターンを有する金属メッシュである場合、第1ダミー電極31a及び第2ダミー電極31bも銀配線35によるメッシュパターンを有する金属メッシュである。
第1検出電極30の電極幅及び第2検出電極32の電極幅は、例えば、1~5mmであり、電極間ピッチは3~6mmである。第1検出電極30の電極幅はY方向の最大長さであり、第2検出電極32の電極幅はX方向の最大長さである。
周辺配線部22は、第1検出電極30及び第2検出電極32にタッチ駆動信号及びタッチ検出信号をコントローラ13から送信又は伝達するための配線である周辺配線(第1周辺配線23a、第2周辺配線23b)が配置された領域である。周辺配線部22は、複数の第1周辺配線23a及び複数の第2周辺配線23bを有する。第1周辺配線23aは、一端が第1電極端子33を介して第1検出電極30に電気的に接続され、他端が第1外部接続部26aに電気的に接続されている。また、第2周辺配線23bは、一端が第2電極端子34を介して第2検出電極32に電気的に接続されて、他端が第2外部接続部26bに電気的に接続されている。
なお、第1電極端子33、及び第2電極端子34は、ベタ膜形状でもよく、特開2013-127658号公報に示されるようなメッシュ形状でもよい。第1電極端子33及び第2電極端子34の幅の好ましい範囲は、それぞれ第1検出電極30及び第2検出電極32の電極幅の1/3倍以上1.2倍以下である。
第1導電層11Aの第1検出電極30と第1ダミー電極31aと第1電極端子33と第1周辺配線23aとは、電気抵抗、及び断線の発生しにくさ等の観点から一体構成であることが好ましく、さらには同じ金属材料で形成することがより好ましい。この場合、第1導電層11Aは、例えば、ハロゲン化銀含有層をパターン露光することにより形成される。
同じく、第2導電層11Bの第2検出電極32と第2ダミー電極31bと第2電極端子34と第2周辺配線23bとは、電気抵抗、及び断線の発生しにくさ等の観点から一体構成であることが好ましく、さらには同じ金属材料で形成することがより好ましい。この場合、第2導電層11Bは、後述のように、例えば、ハロゲン化銀含有層をパターン露光することにより形成される。
ここで、図3は導電性基板18を示す図であるが、一部を省略し、支持体24と、下塗り層25aと、アンチハレーション層25bと、第1検出電極層29Aの第1検出電極30の第1銀線部37と、樹脂層27とを示しており、支持体24の表面24a側の構造を示している。図2を用いて説明したように、支持体24の両面に導電層等があるが、図3では、その図示は省略している。なお、図3に示されている銀配線35は第1の金属細線である。複数の銀配線35により、第1銀線部37が構成される。第1銀線部37は、上述のように第1導電層11A及び第2導電層11Bを構成する。第2銀線部38は、第1外部接続部26aである。第2銀線部38は、上述のように第2外部接続部26bでもある。
図3では、片面側しか第1銀線部37及び第2銀線部38等を図示していないが、導電性基板18は、支持体24と、支持体24の両面上に第1銀線部37と、第2銀線部38とが配置されている。第1銀線部及び第2銀線部を覆うように配置された樹脂層27を有する。第1銀線部37上の樹脂層27の厚みdが、第2銀線部38上の樹脂層の厚みdよりも厚い。また、第1銀線部37の厚みHが、第2銀線部38の厚みHよりも薄い。
また、第2銀線部38上の樹脂層27の厚みHは、0.2μm以下であることが好ましい。樹脂層27の厚みHが0.2μm以下であれば、接触抵抗を十分に低減できる。
導電性基板18は、支持体24の表面24a上に下塗り層25aが設けられ、下塗り層25a上にアンチハレーション層25bが設けられている。
支持体24の裏面24b上に下塗り層25aが設けられ、下塗り層25a上にアンチハレーション層25bが設けられている。支持体24の面上とは、図3では、アンチハレーション層25b上のことである。
第1銀線部37上の樹脂層27の厚みdは、第2銀線部38上の樹脂層27の厚みdの1.5倍以上であることが好ましい。第1銀線部37上の樹脂層27の厚みdが第2銀線部38上の樹脂層27の厚みdの1.5倍以上であれば、耐傷性が高くなり、第1銀線部37が十分に保護される。なお、第1銀線部37上の樹脂層27の厚みdは、第2銀線部38上の樹脂層27の厚みdの3~5倍であると、より耐傷性が高くなるため、より好ましい。
上述のように第1銀線部37上の樹脂層27の厚みdと、第2銀線部38上の樹脂層27の厚みdとは異なるが、第1銀線部37の銀配線35の間の樹脂層27の平均厚みと、第2銀線部38の間の樹脂層27の平均厚みとは略同じである。
第1銀線部37の銀配線35の間の樹脂層27の平均厚みとは、銀配線35の間の中間位置における樹脂層27の厚みの平均した厚みである。
第2銀線部38の間の樹脂層27の平均厚みとは、第1外部接続部26aの間の中間位置における樹脂層27の厚みの平均した厚みである。
第1銀線部37の銀配線35の間の樹脂層27の平均厚みは、走査電子顕微鏡(SEM)を用いて取得した切断断面の断面画像を用いて、銀配線35の間の中間位置に相当する長さを10箇所測定し、10箇所の測定値の平均値を求める。
第2銀線部38の間の樹脂層27の平均厚みは、走査電子顕微鏡(SEM)を用いて取得した切断断面の断面画像を用いて、銀配線35の間の中間位置に相当する長さを10箇所測定し、10箇所の測定値の平均値を求める。
第1銀線部の厚みH、第2銀線部の厚みH、第1銀線部37上の樹脂層27の厚みd、及び第2銀線部38上の樹脂層の厚みdは、導電性基板18を切断し、走査電子顕微鏡(SEM)を用いて取得した切断断面の断面画像を用いて測定する。断面画像において、第1銀線部の厚みH、第2銀線部の厚みH、第1銀線部37上の樹脂層27の厚みd、及び第2銀線部38上の樹脂層の厚みdに相当する長さを、それぞれ10箇所測定し、10箇所の測定値の平均値を求める。第1銀線部の厚みH、第2銀線部の厚みH、第1銀線部37上の樹脂層27の厚みd、及び第2銀線部38上の樹脂層の厚みdは、それぞれ上述の10箇所の測定値の平均値である。
なお、導電性基板18は、支持体24の両面に、第1銀線部37と、第2銀線部38とを設ける構成について説明したが、これに限定されるものではない。導電性基板18は、支持体24の両面のうち、一方の面に、第1銀線部37と、第2銀線部38とを設ける構成でもよい。さらには、支持体の一方の面に、第1銀線部37と、第2銀線部38とを設けたものを、積層してタッチセンサーとすることもできる。
また、後述するが、例えば、第1銀線部37の銀配線35によりメッシュパターン(図4参照)が構成される。
例えば、意匠性向上のためにディスプレイ周辺の額縁を狭くする狭額縁化のために、導電性基板18は、図2に示す周辺配線部22の折曲げ領域Bfで、第1外部接続部26a及び第2外部接続部26bを外側にして折り曲げられる。第1外部接続部26a及び第2外部接続部26bに電気的に接続されたフレキシブル回路基板19が画像表示部14の表示面14a側とは反対の裏面14b側に配置される。
第1銀線部37の厚みHは0.01~200μmが好ましく、30μm以下であることがより好ましく、20μm以下であることがさらに好ましく、0.01~9μmであることが特に好ましく、0.05~5μmであることが最も好ましい。上述の範囲であれば、低抵抗の電極で、耐久性に優れた電極を比較的容易に形成できる。
第1銀線部37の銀配線35の幅Wcは、特に制限されないが、上限は30μm以下が好ましく、15μm以下がより好ましく、10μm以下がさらに好ましく、9μm以下が特に好ましく、7μm以下が最も好ましく、下限は0.5μm以上が好ましく、1.0μm以上がより好ましい。上述の範囲であれば、低抵抗の電極を比較的容易に形成できる。
第1銀線部37の銀配線35が周辺配線として適用される場合には、銀配線35の幅Wcは500μm以下が好ましく、50μm以下がより好ましく、30μm以下がさらに好ましい。上述の範囲であれば、低抵抗のタッチパネル電極を比較的容易に形成できる。
第2銀線部38の厚みHは薄型化と導電特性のバランスの点で、200μm以下が好ましく、30μm以下がより好ましく、10μm以下が更に好ましく、0.3~5μmであることが特に好ましく、0.5~5μmであることが最も好ましい。
第1銀線部37の厚みH、第2銀線部38の厚みH及び銀配線35の幅Wcは、導電性基板18を切断し、走査電子顕微鏡(SEM)を用いて取得した切断断面の断面画像を用いて測定する。断面画像において、第1銀線部37に該当する画像領域について、第1銀線部37の厚みH及び銀配線35の幅Wcに相当する長さを10箇所測定し、10箇所の測定値の平均値を求める。第1銀線部37の厚みH及び銀配線35の幅Wcは、それぞれ上述の10箇所の測定値の平均値である。また、第2銀線部38の厚みに該当する画像領域について、第2銀線部38の厚みHに相当する長さを10箇所測定し、10箇所の測定値の平均値を求める。
ここで、スマートフォンに対してサイズの大きいタブレット又はノートPC(personal computer)に搭載されるタッチパネルには、指又はスタイラスペン等の接触又は近接によるタッチ操作を検出されるために、第1銀線部37の電気抵抗として、より低い細線抵抗が求められる。
指又はスタイラスペン等の操作に遅れが生じないためには、第1銀線部のシート抵抗が50Ω/sq以下であることが好ましく、25Ω/sq以下であることがより好ましい。
シート抵抗の測定方法は、導電性基板に電流を流した際の導電性基板に印加される電圧E(単位ボルトV)、電流I(単位アンペアA)、電極間平均距離L(単位ミリメートルmm)、シート平均幅W(単位ミリメートルmm)から以下の式で算出する。なお、電極間平均距離Lは導電性基板上で電圧を印加する接続部2ヵ所の平均距離であり、シート平均幅は電極間平均距離Lを算出した方向に直交する方向の長さの平均値である。
シート抵抗=(E/I)×(W/L)
また、実際に測定する場合の電圧Etotalは導電性基板に印加される電圧E以外にその接触抵抗Rcに由来する電圧降下分Ecを含むため、その効果は予め接触抵抗を測定しておくことにより以下の式で求める。
E=Etotal-Rc×I
また、簡易的には、JIS(Japanese Industrial Standards) K 7194(1994)等の表面抵抗率測定により局所的なシート抵抗を測定しそれを平均化することでも、シート抵抗は求められる。
また、第1銀線部37の反射率を小さくするために、第1銀線部37の表面を硫化又は酸化処理する黒化処理して黒化層(図示せず)を設ける構成でもよい。黒化層は、例えば、第1銀線部37の反射率を小さくするものである。黒化層は、窒化銅、酸化銅、酸窒化銅、酸化モリブデン、AgO、Pd、カーボン又はその他の窒化物又は酸化物等により構成することができる。黒化層は金属細線の視認される側、すなわち、第1銀線部37の下塗り層25aの反対側の表面に配置される。なお、黒化層がない構成でもよい。
また、第1銀線部37と下塗り層25aとの界面に密着層(図示せず)を設けてもよい。密着層を設けることにより、第1銀線部37と下塗り層25aとの密着性を向上させ、第1銀線部37及び第2銀線部38を下塗り層25a上に安定して配置できる。
なお、樹脂層27の厚みtaは、後述のように、第1銀線部37及び第2銀線部38を形成するためのハロゲン化銀層の厚みに依存する。樹脂層27の厚みtaは、2.0~5.0μm程度である。樹脂層27の厚みtaが2.0~5.0μmであれば、耐傷性と、第2銀線部の接触抵抗との両立を図ることができる。
樹脂層27の厚みtaは、導電性基板18を切断し、走査電子顕微鏡(SEM)を用いて切断断面の断面画像を用いて測定する。断面画像において、樹脂層27に該当する画像領域について、樹脂層27の厚みに相当する長さを10箇所測定し、10箇所の測定値の平均値を求める。樹脂層27の厚みtaは、上述の10箇所の測定値の平均値である。
以下、導電性基板及びタッチパネルの各部について説明する。
<支持体>
支持体は、第1銀線部37及び第2銀線部38を支持するものである。また、支持体24は、第1導電層11A、第1外部接続部26a、第2導電層11B、及び第2外部接続部26bを支持する。また、支持体の両面のうち、一方の面に第1導電層11A、及び第1外部接続部26aが配置され、他方の面に第2導電層11B、及び第2外部接続部26bが配置されていれば、これらを電気的に絶縁する。
支持体は、可撓性を有することが好ましい。ここで、可撓性を有するとは、折り曲げることができることを意味し、具体的には、曲率半径1mmで折り曲げても割れを生じないことを指す。
支持体としては、第1銀線部37及び第2銀線部38を支持することができ、かつ可撓性を有するものであれば、その種類は限定されるものではないが、透明支持体であることが好ましく、特にプラスチックシートが好ましい。
支持体を構成する材料の具体例としては、例えば、PET(ポリエチレンテレフタレート)(258℃)、ポリシクロオレフィン(134℃)、ポリカーボネート(250℃)、(メタ)アクリル樹脂(128℃)、PEN(ポリエチレンナフタレート)(269℃)、PE(ポリエチレン)(135℃)、PP(ポリプロピレン)(163℃)、ポリスチレン(230℃)、ポリ塩化ビニル(180℃)、ポリ塩化ビニリデン(212℃)、ポリPVDF(フッ化ビニリデン)(177℃)、PAR(ポリアリレート)(250℃)、PES(ポリエーテルサルホン)(225℃)、高分子アクリル樹脂、フルオレン誘導体(140℃)、結晶性COP(165℃)、又は、TAC(トリアセチルセルロース)(290℃)等の融点が約290℃以下であるプラスチックフィルムが好ましく、(メタ)アクリル樹脂、PET、ポリシクロオレフィン、又は、ポリカーボネートがより好ましい。なお、上述の( )内の数値は融点、又はガラス転移温度である。
支持体の全光線透過率は、85~100%であることが好ましい。
支持体の厚みは特に制限されないが、タッチパネルへの応用の点からは、通常、25~500μmの範囲で任意に選択することができる。なお、支持体の機能の他にタッチ面の機能をも兼ねる場合は、500μmを超えた厚みで設計することも可能である。
支持体の好適態様の1つとしては、大気圧プラズマ処理、コロナ放電処理、及び紫外線照射処理からなる群から選択される少なくとも1つの処理が施された処理済支持体が挙げられる。上述の処理が施されることにより、処理済支持体表面にはOH基等の親水性基が導入され、導電線の密着性がより向上する。
<下塗り層>
下塗り層は、高分子を含むものであり、第1銀線部37及び第2銀線部38、又は第1導電層11A、第1外部接続部26a、第2導電層11B、及び第2外部接続部26bの密着性を、より向上させるものである。
下塗り層の形成方法は特に制限されないが、例えば、高分子を含む下塗り層形成用組成物を基板上に塗布して、必要に応じて加熱処理を施す方法が挙げられる。下塗り層形成用組成物には、必要に応じて、溶剤が含まれていてもよい。溶剤の種類は特に制限されず、公知の溶剤が例示される。また、高分子を含む下塗り層形成用組成物として、高分子の微粒子を含むラテックスを使用してもよい。
下塗り層の厚みは特に制限されないが、第1銀線部37及び第2銀線部38、又は第1導電層11A、第1外部接続部26a、第2導電層11B、及び第2外部接続部26bの密着性がより優れる点で、0.02~0.3μmが好ましく、0.03~0.2μmがより好ましい。
<アンチハレーション層>
アンチハレーション層は、例えば、ハロゲン化銀不含有層で構成される。ハロゲン化銀不含有層には、後述のゼラチンと特定高分子とが含まれるが、ハロゲン化銀不含有層には、ハロゲン化銀が含まれない。なお、アンチハレーシ層がない構成でもよい。
<クロスオーバーカット層>
後述の第1ハロゲン化銀含有層の下にクロスオーバーカット層を設けてもよい。
クロスオーバーカット層は、支持体の両面にハロゲン化銀含有層を有する場合の特有の層である。一方の面からの光が支持体を通して他方の面のハロゲン化銀含有層に影響して画質を劣化させる問題を解決するために用いられる層である。クロスオーバーカット層には、感光波長域に応じた染料を添加する。染料は、現像処理後に有害な吸収を残さないものであればどのようなものでも使用できる。
特に、染料を固体微粒子分散状態で添加するのが好ましい。染料を固体微粒子分散状態で添加する方法は、特開平2-264936号、特開平3-210553号、特開平3-210554号、特開平3-238447号、特開平4-14038号、特開平4-14039号、特開平4-125635号、特開平4-338747号、特開平6-27589号等に記載されている。使用できる染料は、例えば、特開平4-211542号記載の一般式(I)~(VII)の染料、化合物例I-1~I-37、II-1~II-6、III-1~III-36、IV-1~IV-16、V-1~V-6、VI-1~VI-13、VII-1~VII-5。特開平8-73767号記載の一般式(1)の染料、化合物例1~6。特開平8-87091号記載の一般式(VIII)~(XII)の染料、化合物例VIII-1~VIII-5、IX-1~IX-10、X-1~X-21、XI-1~XI-6、XII-1~XII-7。
<銀配線>
銀配線は、上述のように第1銀線部37(図3参照)と、第2銀線部38(図3参照)とを構成する。
第1銀線部37及び第2銀線部38の製造方法は、ハロゲン化銀を使用した方法が採用できる。より具体的には、特開2014-209332号公報の段落0056~0114に記載の方法が挙げられる。ハロゲン化銀を使用した方法については、後に詳細に説明する。
銀配線は、金属部に炭素原子、好ましくは、高分子を多く含む方が好ましい。高分子を含むことにより、耐久性、折り曲げ性、及び、ハンドリング適性を向上させることができる。高分子としては、ゼラチン、及び、後述するゼラチンとは異なる高分子等が好ましく、ゼラチン等の水溶性高分子であることがより好ましい。
銀配線中における高分子の含有量は、銀配線の面積当たり、200mg/m以上であることが好ましく、400mg/m以上であることがより好ましく、500mg/m以上であることが更に好ましい。上記高分子の含有量は、高分子が、例えば、ゼラチンであれば、金属ベタ膜が形成された部位のみ、4cm×4cm程度の範囲について、BCA法(ビシンコニン酸法)で定量することができ、それ以外の高分子であれば、抽出法等適宜公知の方法を選択して定量することができる。
また、銀配線による検出部に対し、周辺配線部に位置するパターン部分(以下、単に「周辺パターン」ともいう。)に高分子を多く含むことが好ましく、周辺パターン内部の金属原子数比率が50%以上の領域において、炭素原子/金属原子の原子数比率の比が0.2以上であることが好ましい。
原子数比率は、周辺パターンの原子組成を、銀配線の支持体とは反対側の表面から深さ方向にArスパッタ(2kV、Arイオン、2mm×2mm)と、XPS(X線源:Al Kα、アルバック・ファイ株式会社製Quantera SXM)によって分析することにより算出できる。
金属原子数比率が50%以上となった位置より基板側を内部と定義し、内部領域の炭素原子と金属原子との原子数比率(炭素原子/金属原子)を求めることができる。原子組成を求める方法としては、例えば、幅100μm以上の銀配線又はパターンの場合、上述のスパッタとXPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)法を用いることができる。パターンの大きさがより小さく、例えば、100μm以下の場合、パターンの断面を出し、その中心を代表値として、SEM-EDX(Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectrometry)法によってパターン内部の原子組成を求めることができる。
[メッシュパターン]
第1検出電極30及び第2検出電極32は、上述のように銀配線35により構成される。第1検出電極30及び第2検出電極32により、例えば、図4に示すように複数の銀配線35が交差してなるメッシュパターンが構成される。
第1検出電極30及び第2検出電極32において、銀配線35により構成されるメッシュパターンは、可視光透過率の点から、その開口率は85%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましく、95%以上であることがさらに好ましい。開口率とは、導電層を設けられた領域において銀配線を除いた透過性部分、すなわち、開口部が導電層を設けられた領域全体に占める割合に相当する。
なお、第1周辺配線23a及び第2周辺配線23bについても、第1検出電極30及び第2検出電極32と同じ構成とすることができ、銀配線35で構成することができる。第1周辺配線23a及び第2周辺配線23bは、複数の銀配線35が交差してなるメッシュパターンを有するものであってもよい。
第1検出電極30及び第2検出電極32、並びに第1周辺配線23a及び第2周辺配線23bを、メッシュパターンを有する構成とする場合、メッシュパターンのパターンは特に制限されず、正三角形、二等辺三角形、直角三角形等の三角形、正方形、長方形、菱形、平行四辺形、台形等の四角形、(正)六角形、(正)八角形等の(正)n角形、円、楕円、星形等を組み合わせた幾何学図形であることが好ましい。
メッシュパターンのメッシュとは、図5に示すように、交差する銀配線35により構成される複数の開口部36を含んでいる形状を意図する。開口部36は、銀配線35で囲まれる開口領域である。図5において、開口部36は、菱形の形状を有しているが、他の形状であってもよい。例えば、多角形状(例えば、三角形、四角形、六角形、及び、ランダムな多角形)としてもよい。また、一辺の形状を直線状の他、湾曲形状にしてもよいし、円弧状にしてもよい。円弧状とする場合は、例えば、対向する二辺については、外方に凸の円弧状とし、他の対向する二辺については、内方に凸の円弧状としてもよい。また、各辺の形状を、外方に凸の円弧と内方に凸の円弧が連続した波線形状としてもよい。もちろん、各辺の形状を、サイン曲線にしてもよい。メッシュパターンとしては、特に限定されるものでなく、ランダムなパターンでも規則的なパターンでもよく、合同な形状が複数繰り返し配置された規則的なメッシュパターンでもよい。
メッシュパターンとしては、同じ菱形格子を有する規則的なメッシュパターンが好ましい。その菱形の一辺の長さ、すなわち、開口部36の一辺の長さWは、上限は800μm以下が好ましく、600μm以下がより好ましく、400μm以下がさらに好ましく、下限は5μm以上が好ましく、30μm以上がより好ましく、80μm以上がさらに好ましい。開口部の一辺の長さWが上述の範囲である場合には、さらに透明性も良好に保つことが可能であり、導電性基板18(図1参照)を画像表示部14(図1参照)の表示面14a(図1参照)上に取り付けた際に、違和感なく表示を視認することができる。
なお、銀配線のメッシュパターンは光学顕微鏡(株式会社キーエンス製デジタルマイクロスコープVHX-7000)を用いて観察及び測定ができる。
<樹脂層>
樹脂層27は、第1の金属細線上を被覆する層であり、透明で電気絶縁性を有する。
樹脂層27は、導電性基板18の使用時に、本来電気的に絶縁状態にある第1銀線部37及び第2銀線部38を互いに導通させることなく電気絶縁性を維持することができれば、特に限定されるものではない。樹脂層27は、例えば、銀線を作製する際のゼラチンとは異なる高分子を含有するものである。
(導電性基板の製造方法)
以下、導電性基板18の製造方法について説明する。
図6は本発明の実施形態の導電性基板の製造方法の一工程を示す模式的断面図であり、図7は本発明の実施形態の導電性基板の製造方法の一工程を示す模式的断面図である。
支持体24上に下塗り層25aを形成する第1の工程と、下塗り層25a上にアンチハレーション層25bを形成する第2の工程と、アンチハレーション層25b上に第1銀線部37及び第2銀線部38を形成する第3の工程とを有する。
例えば、支持体として、例えば、PET基板が用いられる。
第1の工程では、図6に示すように支持体24の表面24a及び裏面24bに、それぞれ、例えば、ポリマーラテックスを塗布して下塗り層25aを形成する。
下塗り層25aの形成方法は、特に限定されるものでなく、下塗り層形成用組成物を塗布して、必要に応じて硬化処理を施す方法が挙げられる。塗布方法としては、例えば、スピンコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、エアナイフコート法、スクリーンコート法、バーコート法、カーテンコート法等、従来公知のコーティング方法が使用できる。
なお、塗布後、必要に応じて硬化処理を実施してもよい。硬化処理としては、光硬化処理及び加熱処理が挙げられる。
第2の工程では、図6に示すように、各下塗り層25a上に、ポリマーラテックスとゼラチンとを混合したハロゲン化銀不含有層形成用組成物を塗布して、アンチハレーション層25bを形成する。
第3の工程は、アンチハレーション層25b上に、ハロゲン化銀を含むハロゲン化銀含有層を形成し、露光及び現像を行って、第1銀線部37(図3参照)及び第2銀線部38(図3参照)を形成する。なお、第1銀線部37を構成する銀配線35によりメッシュパターン(図4参照)を形成するために第3の工程では、第1の金属細線をメッシュパターン状(図4参照)に形成する工程を含むことが好ましい。露光パターンにより、メッシュパターン状に形成する。
第3の工程では、図6に示すように、各アンチハレーション層25b上に、ハロゲン化銀を含む第1ハロゲン化銀含有層40を形成する。次に、第1ハロゲン化銀含有層40よりも感度が低い、ハロゲン化銀を含む第2ハロゲン化銀含有層42を、第1ハロゲン化銀含有層40上に形成する。このようにして、支持体24と、第1ハロゲン化銀含有層40と、第2ハロゲン化銀含有層42と、をこの順で有する積層体43を作製する。
次に、各第2ハロゲン化銀含有層42上に、例えば、ポリマーラテックスとゼラチンとを混合した保護層形成用組成物を塗布して、保護層28を形成する。
次に、図7に示すように、積層体43における保護層28の支持体24の表面24a側の保護層28の面28aに、露光マスク44を配置する。また、支持体24の裏面24b側の保護層28の面28bに、露光マスク44を配置する。
次に、露光マスク44に対して、平行光Lvをガラス基板45側から照射し、平行光Lvを用いて露光する。露光工程では、積層体43に対して、積算露光量が異なる領域があるように露光する。図7では露光マスク44を離して配置しているが、実際には露光マスク44を支持体24に密着させて配置して、露光する。
なお、支持体24の両面に、第1銀線部37等を形成する場合、露光工程では、積層体43に対して、支持体24の両面に同時に露光マスク44を介して露光してもよく、支持体24の片面ずつ露光マスク44を介して露光してもよい。
露光マスク44には、後に説明するが、例えば、透過率が異なる2種以上の開口部を有するマスクが用いられる。
具体的には、露光マスク44は、ガラス基板45に、遮光層46が設けられている。遮光層46は、光を特定のパターンで透過させる開口部47、47aを有する。遮光層46の開口部47、47aのうち、第1銀線部を形成する開口部47aにハーフトーンフィルター層48が設けられている。第2銀線部を形成する開口部47にはハーフトーンフィルター層48が設けられていない。ハーフトーンフィルター層48は、透過する光の光量を小さくするものであり、例えば、光透過率調整フィルタが用いられる。ハーフトーンフィルター層48は、例えば、露光に用いる光の透過率が70%以下である。この構成により、開口部47と、開口部47aとは透過率が異なり、露光量も異なる。露光マスク44では、開口部47の方が開口部47aよりも透過率が高く、露光量が多い。このように露光マスク44は露光量を変えて、ハロゲン化銀含有層に対して、積算露光量が異なる領域があるように露光できる。露光マスク44は、ハーフトーンマスクとも呼ばれる。
露光マスク44では、遮光層46の遮光率、第1ハロゲン化銀含有層40の感度、及び第2ハロゲン化銀含有層42の感度は、ハーフトーンフィルター層48を設けない部分では、第1ハロゲン化銀含有層40及び第2ハロゲン化銀含有層42が現像され、ハーフトーンフィルター層48を設けた部分では、第1ハロゲン化銀含有層40が現像され、第2ハロゲン化銀含有層42が現像されないように、透過率が調整されている。
ハーフトーンフィルター層48の光透過率は、上述のJIS(日本産業規格) K 7375:2008に規定される「プラスチック-全光線透過率及び全光線反射率の求め方」を用いて測定される。
ハーフトーンフィルター層48としては、15%以上の光量を変えるフィルター層であることが好ましく、30%以上の光量を変えるフィルター層であることがより好ましい。
なお、露光マスク44を用いて露光する際の光源には、レーザー光を用いることもできる。
また、露光マスク44を用いて露光したが、これに限定されるものではなく、露光マスク44を用いることなく、レーザー光を用いた直接描画露光でもよい。この場合、レーザー光の光量を調整して、積算露光量が異なる領域があるように露光する。
上述のように露光マスク44は、例えば、透過率が異なる2種の開口部47、47aを有するマスクである。開口部47、47aの透過率は、例えば、露光に用いる光の透過率が異なる光透過率調整フィルタを用いることにより調整できる。
第1ハロゲン化銀含有層40の感度、及び第2ハロゲン化銀含有層42の感度とは、光を照射した際のハロゲン化銀の銀への変換率に基づく評価指標のことである。感度が低いとは、光を照射した際のハロゲン化銀の銀への変換率が低いことである。
上述の露光マスク44を用いた露光により、第1ハロゲン化銀含有層40が現像される部分と、第1ハロゲン化銀含有層40及び第2ハロゲン化銀含有層42が現像される部分とに分かれる。開口部47aを通過した光で露光される領域では、第1ハロゲン化銀含有層40が現像され、第2ハロゲン化銀含有層42は現像されない。このため、薄い第1銀線部37が形成される。一方、開口部47を通過した光で露光される領域では、第1ハロゲン化銀含有層40及び第2ハロゲン化銀含有層42が現像される。このため、厚い第2銀線部38が形成される。図3に示すように厚みが異なる第1銀線部37と、第2銀線部38とが形成される。
また、露光マスク44は、1つのマスクで、第1銀線部37の形成領域及び第2銀線部38の形成領域を露光できることから、複数のマスクを用いるものに比して、位置合わせ精度良く、第1銀線部37及び第2銀線部38を形成できる。
なお、図6及び図7に示す露光マスク44は、説明のために、便宜的に第1銀線部37と第2銀線部38とを形成するパターンを示しており、これに限定されるものではない。露光マスク44は、例えば、図2に示す導電性基板18の配線パターンを露光するパターンを有する構成とすることもできる。
以下、ハロゲン化銀を用いて露光及び現像を行う方法について、より具体的に説明する。
工程A:支持体上に、ハロゲン化銀とゼラチンと特定高分子とを含むハロゲン化銀含有感光性層を形成する工程
工程B:ハロゲン化銀含有感光性層を露光した後、現像処理して、金属銀とゼラチンとゼラチンとは異なる高分子とを含む細線状の銀含有層を形成する工程
工程C:工程Bで得られた銀含有層に対して加熱処理を施す工程
工程D:工程Cで得られた銀含有層中のゼラチンを除去して、上記銀配線を形成する工程
以下、各工程の手順について詳述する。
[工程A]
工程Aは、支持体上に、ハロゲン化銀とゼラチンと特定高分子とを含むハロゲン化銀含有感光性層(以下、「感光性層」ともいう。)を形成する工程である。本工程により、ハロゲン化銀を含む第1ハロゲン化銀含有層と、第1ハロゲン化銀含有層よりも感度が低い、ハロゲン化銀を含む第2ハロゲン化銀含有層とをこの順で有する積層体が作製される。
なお、上述したように、本工程により形成される第1ハロゲン化銀含有層と、第2ハロゲン化銀含有層とは感度が異なるが、感度の調整は各ハロゲン化銀含有層に含まれる成分を調整することにより制御できる。特に、後述するように、VIIB族に属する金属元素を含む化合物の添加量を調整することにより、ハロゲン化銀含有層の感度が容易に調整できる。
まず、工程Aで使用される材料について詳述し、その後、工程Aの手順について詳述する。
(ハロゲン化銀)
ハロゲン化銀に含まれるハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子及びフッ素原子のいずれであってもよく、これらを組み合わせでもよい。例えば、塩化銀、臭化銀、又は、ヨウ化銀を主体としたハロゲン化銀が好ましく、塩化銀又は臭化銀を主体としたハロゲン化銀がより好ましい。なお、塩臭化銀、ヨウ塩臭化銀、又は、ヨウ臭化銀も、好ましく用いられる。
ここで、例えば、「塩化銀を主体としたハロゲン化銀」とは、ハロゲン化銀組成中、全ハロゲン化物イオンに占める塩化物イオンのモル分率が50%以上のハロゲン化銀をいう。この塩化銀を主体としたハロゲン化銀は、塩化物イオンのほかに、臭化物イオン及び/又はヨウ化物イオンを含んでいてもよい。
ハロゲン化銀は、通常、固体粒子状であり、ハロゲン化銀の平均粒子径は、球相当径で10~1000nmが好ましく、10~200nmがより好ましく、50~150nmが更に好ましい。
第2ハロゲン化銀含有層が含有するハロゲン化銀は、第1ハロゲン化銀含有層への入射光の散乱の抑制の観点から、平均粒子径が250nm以下であることが好ましく、より好ましくは150nm以下である。
ハロゲン化銀の粒子の形状は特に制限されず、例えば、球状、立方体状、平板状(六角形平板状、三角形平板状、四角形平板状等)、八面体状、及び、十四面体状等の形状が挙げられる。
なお、球相当径とは、同じ体積を有する球形粒子の直径である。また、上記ハロゲン化銀の平均粒子径として用いられる「球相当径」は、平均値であり、100個の対象物の球相当径を測定して、それらを算術平均したものである。
(ゼラチン)
ゼラチンの種類は特に制限されず、例えば、石灰処理ゼラチン、及び、酸処理ゼラチンが挙げられる。また、ゼラチンの加水分解物、ゼラチンの酵素分解物、並びに、アミノ基及び/又はカルボキシル基で修飾されたゼラチン(フタル化ゼラチン、及び、アセチル化ゼラチン)等を用いてもよい。
(特定高分子)
感光性層には、ゼラチンと異なる高分子(特定高分子)が含まれる。この特定高分子が感光性層に含まれることにより、感光性層より形成される銀含有層及び銀配線の強度がより優れる。
特定高分子の種類、具体例及び形状等の特徴は、上述した通りである。
なかでも、特定高分子としては、以下の一般式(1)で表される高分子(共重合体)が好ましい。
一般式(1): -(A)x-(B)y-(C)z-(D)w-
なお、一般式(1)中、A、B、C、及びDはそれぞれ、下記一般式(A)~(D)で表される繰り返し単位を表す。
Figure 2023034082000002
1は、メチル基又はハロゲン原子を表し、メチル基、塩素原子、又は、臭素原子が好ましい。pは0~2の整数を表し、0又は1が好ましく、0がより好ましい。
2は、メチル基又はエチル基を表し、メチル基が好ましい。
3は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子が好ましい。Lは、2価の連結基を表し、下記一般式(2)で表される基が好ましい。
一般式(2):-(CO-X1)r-X2
一般式(2)中、X1は、酸素原子又はNR30-を表す。ここでR30は、水素原子、アルキル基、アリール基、又は、アシル基を表し、それぞれ置換基(例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、及び、ヒドロキシル基)を有してもよい。R30としては、水素原子、炭素数1~10のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、n-ブチル基、及び、n-オクチル基)、又は、アシル基(例えば、アセチル基、及び、ベンゾイル基)が好ましい。X1としては、酸素原子又はNH-が好ましい。
2は、アルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレン基、アリーレンアルキレン基、又は、アルキレンアリーレンアルキレン基を表し、これらの基には-O-、-S-、-CO-、-COO-、-NH-、-SO2-、-N(R31)-、又は、-N(R31)SO2-等が途中に挿入されてもよい。R31は、炭素数1~6の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。X2としては、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、o-フェニレン基、m-フェニレン基、p-フェニレン基、-CH2CH2OCOCH2CH2-、又は、-CH2CH2OCO(C64)-が好ましい。
rは0又は1を表す。
qは0又は1を表し、0が好ましい。
4は、アルキル基、アルケニル基、又は、アルキニル基を表し、炭素数5~50のアルキル基が好ましく、炭素数5~30のアルキル基がより好ましく、炭素数5~20のアルキル基が更に好ましい。
5は、水素原子、メチル基、エチル基、ハロゲン原子、又は、-CH2COOR6を表し、水素原子、メチル基、ハロゲン原子、又は、-CH2COOR6が好ましく、水素原子、メチル基、又は、-CH2COOR6がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
6は、水素原子又は炭素数1~80のアルキル基を表し、R4と同じでも異なってもよく、R6の炭素数は1~70が好ましく、1~60がより好ましい。
一般式(1)中、x、y、z、及びwは各繰り返し単位のモル比率を表す。
xは、3~60モル%であり、3~50モル%が好ましく、3~40モル%がより好ましい。
yは、30~96モル%であり、35~95モル%が好ましく、40~90モル%がより好ましい。
zは、0.5~25モル%であり、0.5~20モル%が好ましく、1~20モル%がより好ましい。
wは、0.5~40モル%であり、0.5~30モル%が好ましい。
一般式(1)において、xは3~40モル%、yは40~90モル%、zは0.5~20モル%、wは0.5~10モル%の場合が好ましい。
一般式(1)で表される高分子としては、下記一般式(2)で表される高分子が好ましい。
Figure 2023034082000003
一般式(2)中、x、y、z及びwは、上記の定義の通りである。
一般式(1)で表される高分子は、上記一般式(A)~(D)で表される繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を含んでもよい。
他の繰り返し単位を形成するためのモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、オレフィン類、クロトン酸エステル類、イタコン酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、アクリルアミド類、不飽和カルボン酸類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、ビニル異節環化合物、グリシジルエステル類、及び、不飽和ニトリル類が挙げられる。これらのモノマーとしては、特許第3754745号公報の段落0010~0022にも記載されている。疎水性の観点から、アクリル酸エステル類又はメタクリル酸エステル類が好ましく、ヒドロキシアルキルメタクリレート又はヒドロキシアルキルアクリレートがより好ましい。
一般式(1)で表される高分子は、一般式(E)で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
Figure 2023034082000004
上記式中、LEはアルキレン基を表し、炭素数1~10のアルキレン基が好ましく、炭素数2~6のアルキレン基がより好ましく、炭素数2~4のアルキレン基が更に好ましい。
一般式(1)で表される高分子としては、下記一般式(3)で表される高分子が特に好ましい。
Figure 2023034082000005
上記式中、a1、b1、c1、d1及びe1は各繰り返し単位のモル比率を表し、a1は3~60(モル%)、b1は30~95(モル%)、c1は0.5~25(モル%)、d1は0.5~40(モル%)、e1は1~10(モル%)を表す。
a1の好ましい範囲は上記xの好ましい範囲と同じであり、b1の好ましい範囲は上記yの好ましい範囲と同じであり、c1の好ましい範囲は上記zの好ましい範囲と同じであり、d1の好ましい範囲は上記wの好ましい範囲と同じである。
e1は、1~10モル%であり、2~9モル%が好ましく、2~8モル%がより好ましい。
特定高分子は、例えば、特許第3305459号公報及び特許第3754745号公報等を参照して合成できる。
特定高分子の重量平均分子量は特に制限されず、1000~1000000が好ましく、2000~750000がより好ましく、3000~500000が更に好ましい。
(VIIB族に属する金属元素を含む化合物)
感光性層は、VIIB族に属する金属元素を含む化合物(以下、単に「特定化合物」ともいう。)を含んでいてもよい。感光性層中における上記特定化合物の含有量を調整することにより、感度を調整できる。
特定化合物としては、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物、又は、鉄化合物、オスミウム化合物が好ましい。これら化合物は、各種の配位子を有する化合物であってよく、配位子として、例えば、シアン化物イオン、ハロゲンイオン、チオシアナートイオン、ニトロシルイオン、水、水酸化物イオン、アンモニア、アミン類(メチルアミン、エチレンジアミン等)、ヘテロ環化合物(イミダゾール、チアゾール、5-メチルチアゾール、メルカプトイミダゾールなど)、尿素、及び、チオ尿素が挙げられる。
ロジウム化合物として、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。例えば、ハロゲン化ロジウム(III)化合物が挙げられ、例えば、ヘキサクロロロジウム(III)錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テトラクロロジアコロジウム錯塩、ヘキサブロモロジウム(III)錯塩、ヘキサアミンロジウム(III)錯塩、及び、トリザラトロジウム(III)錯塩が挙げられる。
感光性層には、必要に応じて、上述した材料以外の他の材料が含まれていてもよい。
また、他の材料としては、特開2009-004348号公報の段落0220~0241に記載されるような、帯電防止剤、造核促進剤、分光増感色素、界面活性剤、カブリ防止剤、硬膜剤、黒ポツ防止剤、レドックス化合物、モノメチン化合物、及び、ジヒドロキシベンゼン類も挙げられる。
また、他の材料としては、粘度調整剤(例えば、増粘多糖類、セルロース類、水溶性ポリマー等)、造膜助剤(例えば、グリコール誘導体、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールモノイソブチレート等のジオール化合物等)、防腐剤、可塑剤、滑り材、有機又は無機又は有機無機の複合素材からなるフィラー類(例えば、PMMA(Poly Methyl Methacrylate)、ポリスチレン、コロイダルシリカ、ジルコニア、セルロースナノファイバー、CNT(カーボンナノチューブ)等)、及び、紫外線吸収剤等も挙げられる。
帯電防止剤は、ハロゲン化銀含有感光材料の帯電による異物の付着又は放電発光による意図せぬ感光による故障を防止することができ、好ましい。界面活性剤は、感光性層の塗布性、支持体との密着性、並びに、ハロゲン化銀及びバインダーその他含有成分の分散性を制御できるため好ましい。
また、感光性層には、特開2009-004348号公報の段落0146~0158に記載の架橋剤又は硬化剤、段落0160~0170に記載の染料、段落0214~0217に記載の水溶性バインダーが含まれていてもよい。また、感光性層には、国際公開第2020/195622号の段落0079~0081に記載の金属安定化剤、段落0109~0118に記載の特定化合物が含まれていてもよい。更には、感光性層には、物理現像核が含まれていてもよい。
また、感光性層には、上記特定高分子同士を架橋するために使用される架橋剤が含まれていてもよい。架橋剤が含まれることにより、特定高分子同士間での架橋が進行し、ゼラチンが分解除去された際にも銀配線中の金属銀同士の連結が保たれる。これらゼラチン及び特定高分子以外の材料は、後述のハロゲン化銀不含有層及び/又は保護層に含有させてもよい。
(工程Aの手順)
工程Aにおいて上記成分を含む感光性層を形成する方法は特に制限されないが、生産性の点から、ハロゲン化銀とゼラチンと特定高分子とを含む感光性層形成用組成物を支持体上に接触させ、支持体上に第1ハロゲン化銀含有層と、第2ハロゲン化銀含有層とを形成する方法が好ましい。
以下に、この方法で使用される感光性層形成用組成物の形態について詳述し、その後、工程の手順について詳述する。
(感光性層形成用組成物に含まれる材料)
感光性層形成用組成物には、上述したハロゲン化銀とゼラチンと特定高分子とが含まれる。なお、必要に応じて、特定高分子は粒子状の形態で感光性層形成用組成物中に含まれていてもよい。
感光性層形成用組成物には、必要に応じて、溶媒が含まれていてもよい。
溶媒としては、水、有機溶媒(例えば、アルコール類、ケトン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、及び、エーテル類)、イオン性液体、及び、これらの混合溶媒が挙げられる。
感光性層形成用組成物と支持体とを接触させる方法は特に制限されず、例えば、感光性層形成用組成物を支持体上に塗布する方法、及び、感光性層形成用組成物中に支持体を浸漬する方法等が挙げられる。
なお、上記処理後、必要に応じて、乾燥処理を実施してもよい。
(ハロゲン化銀含有感光性層)
上記手順により形成された感光性層中には、ハロゲン化銀とゼラチンと特定高分子とが含まれる。
感光性層中におけるハロゲン化銀の含有量は特に制限されず、本発明の効果がより優れる点で、銀換算で3.0~20.0g/mが好ましく、5.0~15.0g/mがより好ましい。
銀換算とは、ハロゲン化銀が全て還元されて生成される銀の質量に換算したことを意味する。
感光性層中における特定高分子の含有量は特に制限されず、本発明の効果がより優れる点で、0.04~2.0g/m2が好ましく、0.08~0.40g/m2がより好ましい。
第1ハロゲン化銀含有層と、第2ハロゲン化銀含有層とは、第2ハロゲン化銀含有層の方が感度が低いが、これは、例えば、乳剤を調整することにより、感度を調整する。より具体的には、上述したように、特定化合物の含有量を調整することにより、感度を調整できる。感度を調整する方法としては、他に、層に固定する光吸収材(例えば、固体染料)を各層に添加する方法があり、感度を下げる層に対して、光吸収材の添加量を多くする。このことから、第2ハロゲン化銀含有層への光吸収材の添加量を多くすることにより、第1ハロゲン化銀含有層よりも感度を低くできる。
[工程B]
工程Bは、感光性層を露光した後、現像処理して、金属銀とゼラチンと特定高分子とを含む細線状の銀含有層を形成する工程である。
感光性層に上述のように、ハーフトーンフィルター層48(図7参照)を有する露光マスク44(図7参照)を用いて露光処理を施すことにより、開口部47、47a(図7参照)に応じた積算露光量にて露光し潜像が形成される。
露光はパターン状に実施してもよく、例えば、後述する銀配線からなるメッシュパターンを得るためには、メッシュ状の開口パターンを有するマスクを介して、露光する方法が挙げられる。
露光の際に使用される光の種類は特に制限されず、ハロゲン化銀に潜像を形成できるものであればよく、例えば、可視光線、紫外線、及び、X線が挙げられる。
開口パターンを有する露光マスクを介して露光する場合、マスク開口パターン中の特定の場所のみ露光量を減らして、積算露光量を調整して露光し、潜像形成量を調整してもよい。潜像形成量を調整すると、後段の操作で形成される金属量、厚み(高さ)を調整することができる。特定の場所のみ露光量を減らす手段に特に制限はないが、例えば、特定部分に照射される光源からの露光量を調整する方法が挙げられる。例えば、該当部分の上のランプ、LED(light emitting diode)のみ出力を落として露光量を低くする、あるいは、特定部分の上部に減光フィルタを設置する等の方法が挙げられる。また、特定の場所のみ露光量を減らす別の手段として、マスク開口パターンの特定部分に半透過膜を付与したハーフトーンマスクを用いる方法が挙げられる。生産性の観点で、ハーフトーンマスクを用いることが好ましい。
露光された感光性層に現像処理を施すことにより、露光領域(潜像が形成された領域)では、金属銀が析出する。
現像処理の方法は特に制限されず、例えば、銀塩写真フィルム、印画紙、印刷製版用フィルム、及び、フォトマスク用エマルジョンマスクに用いられる公知の方法が挙げられる。
現像処理では、通常、現像液を用いる。現像液の種類は特に制限されず、例えば、PQ(phenidone hydroquinone)現像液、MQ(Metol hydroquinone)現像液、及び、MAA(メトール・アスコルビン酸)現像液が挙げられる。
本工程は、未露光部分のハロゲン化銀を除去して安定化させる目的で行われる定着処理を更に有していてもよい。
定着処理は、現像と同時及び/又は現像の後に実施される。定着処理の方法は特に制限されず、例えば、銀塩写真フィルム、印画紙、印刷製版用フィルム、及び、フォトマスク用エマルジョンマスクに用いられる方法が挙げられる。
定着処理では、通常、定着液を用いる。定着液の種類は特に制限されず、例えば、「写真の化学」(笹井著、株式会社写真工業出版社)p321記載の定着液が挙げられる。
上記処理を実施することにより、金属銀とゼラチンと特定高分子とを含む、細線状の銀含有層が形成される。
銀含有層の線幅を調整する方法としては、例えば、露光時に使用される露光マスクの開口部の開口幅を調整する方法が挙げられる。
また、露光時に露光マスクを使用する際には、露光量を調整することにより、形成される銀含有層の幅を調整することもできる。例えば、露光マスクの開口部の開口幅が目標とする銀含有層の幅よりも狭い場合には、露光量を通常よりも増加させることにより、潜像が形成される領域の幅を調整できる。
なお、上述した、周辺パターン内部の金属原子数比率が50%以上の領域における、炭素原子/金属原子の原子数比率の比率を調整するためには、検出電極に対する周辺パターンの大きさを調整する方法が挙げられる。検出電極に対する周辺パターンの大きいと、後述する工程Dの際に、周辺パターンからゼラチンが除去しづらくなり、結果として、炭素原子の比率が高い周辺パターンを形成できる。
[工程C]
工程Cは、工程Bで得られた銀含有層に対して加熱処理を施す工程である。本工程を実施することにより、銀含有層中の特定高分子間での融着が進行し、銀含有層の強度が向上する。
加熱処理の方法は特に制限されず、銀含有層と過熱蒸気とを接触させる方法、及び、温調装置(例えば、ヒーター)で銀含有層を加熱する方法が挙げられ、銀含有層と過熱蒸気とを接触させる方法が好ましい。
過熱蒸気としては、過熱水蒸気でもよいし、過熱水蒸気に他のガスを混合させたものでもよい。
過熱蒸気と銀含有層との接触時間は特に制限されず、10~70秒間が好ましい。
過熱蒸気の供給量は、500~600g/m3が好ましく、過熱蒸気の温度は、1気圧で100~160℃(好ましくは100~120℃)が好ましい。
温調装置で銀含有層を加熱する方法における加熱条件としては、100~200℃(好ましくは100~150℃)で1~240分間(好ましくは60~150分間)加熱する条件が好ましい。
[工程D]
工程Dは、工程Cで得られた銀含有層中のゼラチンを除去して、上記銀配線を形成する工程である。本工程を実施することにより、銀含有層からゼラチンが除去され、内部に空隙が形成された上記銀配線が形成される。この空隙に後述するめっき液が浸入し、金属めっきが形成される。
なお、ゼラチンを除去する際には、銀含有層中のゼラチンの全てを除去してもよいし、ゼラチンの一部が残るように除去してもよい。中でも、本発明の効果がより優れる点で、ゼラチンの一部が残るように工程Dを実施することが好ましい。
ゼラチンを除去する方法は特に制限されず、例えば、タンパク質分解酵素を用いる方法(以下、「方法1」ともいう。)、及び、酸化剤を用いてゼラチンを分解除去する方法(以下、「方法2」ともいう。)が挙げられる。
方法1において用いられるタンパク質分解酵素としては、ゼラチン等のタンパク質を加水分解できる植物性又は動物性酵素で公知の酵素が挙げられる。
タンパク質分解酵素としては、例えば、ペプシン、レンニン、トリプシン、キモトリプシン、カテプシン、パパイン、フィシン、トロンビン、レニン、コラゲナーゼ、ブロメライン、及び、細菌プロテアーゼが挙げられ、トリプシン、パパイン、フィシン、又は、細菌プロテアーゼが好ましい。
方法1における手順としては、銀含有層と上記タンパク質分解酵素とを接触させる方法であればよく、例えば、銀含有層とタンパク質分解酵素を含む処理液(以下、「酵素液」ともいう。)とを接触させる方法が挙げられる。接触方法としては、銀含有層を酵素液中に浸漬させる方法、及び、銀含有層上に酵素液を塗布する方法が挙げられる。
酵素液中におけるタンパク質分解酵素の含有量は特に制限されず、ゼラチンの分解除去の程度が制御しやすい点で、酵素液全量に対して、0.05~20質量%が好ましく、0.5~10質量%がより好ましい。
酵素液には、上記タンパク質分解酵素に加え、通常、水が含まれる。
酵素液には、必要に応じて、他の添加剤(例えば、pH(水素イオン指数)緩衝剤、抗菌性化合物、湿潤剤、及び、保恒剤)が含まれていてもよい。
酵素液のpHは、酵素の働きが最大限得られるように選ばれるが、一般的には、5~9が好ましい。
酵素液の温度は、酵素の働きが高まる温度、具体的には20~45℃が好ましい。
なお、必要に応じて、酵素液での処理後に、得られた銀含有層を温水にて洗浄する洗浄処理を実施してもよい。
洗浄方法は特に制限されず、銀含有層と温水とを接触させる方法が好ましく、例えば、温水中に銀含有層を浸漬する方法、及び、銀含有層上に温水を塗布する方法が挙げられる。
温水の温度は使用されるタンパク質分解酵素の種類に応じて適宜最適な温度が選択され、生産性の点から、20~80℃が好ましく、40~60℃がより好ましい。
温水と銀含有層との接触時間(洗浄時間)は特に制限されず、生産性の点から、1~600秒間が好ましく、10~180秒間がより好ましい。
方法2で用いられる酸化剤としては、ゼラチンを分解できる酸化剤であればよく、標準電極電位が+1.5V以上である酸化剤が好ましい。なお、ここで標準電極電位とは、酸化剤の水溶液中における標準水素電極に対する標準電極電位(25℃、E0)を意図する。
上記酸化剤としては、例えば、過硫酸、過炭酸、過リン酸、次過塩素酸、過酢酸、メタクロロ過安息香酸、過酸化水素水、過塩素酸、過ヨウ素酸、過マンガン酸カリウム、過硫酸アンモニウム、オゾン、次亜塩素酸又はその塩等が挙げられるが、生産性、経済性の観点で、過酸化水素水(標準電極電位:1.76V)、次亜塩素酸又はその塩が好ましく、次亜塩素酸ナトリウムがより好ましい。
方法2における手順としては、銀含有層と上記酸化剤とを接触させる方法であればよく、例えば、銀含有層と酸化剤を含む処理液(以下、「酸化剤液」ともいう。)とを接触させる方法が挙げられる。接触方法としては、銀含有層を酸化剤液中に浸漬させる方法、及び、銀含有層上に酸化剤液を塗布する方法が挙げられる。
酸化剤液に含まれる溶媒の種類は特に制限されず、水、及び、有機溶媒が挙げられる。
[工程E]
工程1は、工程Aの前に、支持体上にゼラチン及び特定高分子を含むハロゲン化銀不含有層を形成する工程Eを有していてもよい。本工程を実施することにより、支持体とハロゲン化銀含有感光性層との間にハロゲン化銀不含有層が形成される。このハロゲン化銀不含有層は、いわゆるアンチハレーション層の役割を果たすと共に、銀配線と支持体との密着性向上に寄与する。
ハロゲン化銀不含有層には、上述したゼラチンと特定高分子とが含まれる。一方、ハロゲン化銀不含有層には、ハロゲン化銀が含まれない。
ハロゲン化銀不含有層中における、ゼラチンの質量に対する、特定高分子の質量の比(特定高分子の質量/ゼラチンの質量)は特に制限されず、0.1~5.0が好ましく、1.0~3.0がより好ましい。
ハロゲン化銀不含有層中の特定高分子の含有量は特に制限されず、0.03g/m2以上の場合が多く、銀配線の密着性がより優れる点で、1.0g/m2以上が好ましい。上限は特に制限されないが、1.63g/m2以下の場合が多い。
ハロゲン化銀不含有層の形成方法は特に制限されず、例えば、ゼラチンと特定高分子とを含有する層形成用組成物を支持体上に塗布して、必要に応じて加熱処理を施す方法が挙げられる。
層形成用組成物には、必要に応じて溶媒が含まれていてもよい。溶媒の種類は、上述した感光性層形成用組成物で使用される溶媒が例示される。
ハロゲン化銀不含有層の厚みは特に制限されず、0.05μm以上の場合が多く、銀配線の密着性がより優れる点で、1.0μm超が好ましく、1.5μm以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、3.0μm未満であることが好ましい。なお、第1銀線部及び第2銀線部の厚みに応じて、第1ハロゲン化銀含有層及び第2ハロゲン化銀含有層の厚みが適宜決定される。
[工程F]
工程1は、工程Aの後で工程B(露光現像工程)の前に、ハロゲン化銀含有感光性層上にゼラチンと特定高分子とを含む保護層を形成する工程Fを有していてもよい。保護層を設けることにより、感光性層の擦り傷防止及び力学特性を改良できる。
保護層中における、ゼラチンの質量に対する、特定高分子の質量の比(特定高分子の質量/ゼラチンの質量)は特に制限されず、0超2.0以下が好ましく、0超1.0以下がより好ましい。
また、保護層中の特定高分子の含有量は特に制限されず、0g/m2超0.3g/m2以下が好ましく、0.005~0.1g/m2がより好ましい。
保護層の形成方法は特に制限されず、例えば、ゼラチンと特定高分子とを含む保護層形成用組成物をハロゲン化銀含有感光性層上に塗布して、必要に応じて加熱処理を施す方法が挙げられる。
保護層形成用組成物には、必要に応じて溶媒が含まれていてもよい。溶媒の種類は、上述した感光性層形成用組成物で使用される溶媒が例示される。
保護層の厚みは特に制限されず、0.03~0.3μmが好ましく、0.075~0.20μmがより好ましい。
なお、上述した工程E、工程A及び工程Fは、同時重層塗布によって同時に実施してもよい。
[工程2]
工程2は、上記銀配線と有機酸を含む溶液とを接触させる工程である。本工程を実施することにより有機酸が銀配線の表面に付着し、後述する工程3のめっき処理の際に、銀配線表面でのめっき析出を抑制し、銀配線内部にめっき液がより浸透しやすくなる。結果として、銀配線内で金属(金属めっき)が析出しやすくなり、所望の効果が得られる。
以下では、まず、本工程で使用される溶液について詳述し、その後、工程2の手順について詳述する。
(有機酸を含む溶液)
有機酸を含む溶液(以下、単に「第1溶液」ともいう。)に含まれる有機酸の種類は特に制限されず、炭素原子を含む酸であればよく、例えば、カルボン酸(カルボキシ基を有する有機化合物)、スルホン酸(スルホン酸基を有する有機化合物)、及び、ホスホン酸(ホスホン酸基を有する有機化合物)が挙げられる。中でも、本発明の効果がより優れる点で、カルボン酸が好ましい。
有機酸(例えば、カルボン酸)の分子量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、60~400が好ましく、90~300がより好ましい。
カルボン酸は、1価のカルボン酸であってもよいし、2価以上(多価)のカルボン酸であってもよく、本発明の効果がより優れる点で、多価のカルボン酸が好ましい。2価以上のカルボン酸としては、2~7価のカルボン酸が好ましく、2~4価のカルボン酸がより好ましい。
なお、上記価数は、カルボキシ基が含まれる数を表し、1価のカルボン酸はカルボキシ基を1つ有する化合物である。
カルボン酸は、カルボキシ基以外の他の極性基(例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボニル基、エーテル基)を有していてもよい。
カルボン酸としては、酢酸、乳酸、及び、ヒドロキシ酪酸等の1価のカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、酒石酸、L-アスパラギン酸、DL-リンゴ酸、オキサロ酢酸、コハク酸、グルタミン酸、2-オキソグルタル酸、グルタル酸、アジピン酸、及び、ピメリン酸等の2価のカルボン酸、クエン酸、1,2,3-プロパントリカルボン酸、及び、1,3,5-ペンタトリカルボン酸等の3価のカルボン酸、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、及び、エチレングリコールビス(β-アミノエチルエーテル)-N,N,N,N-四酢酸等の4価のカルボン酸、並びに、ジエチレントリアミンペンタ酢酸等の5価のカルボン酸が挙げられる。
第1溶液には溶媒が含まれる。溶媒の種類は特に制限されず、水、有機溶媒(例えば、アルコール類、ケトン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、及び、エーテル類)、イオン性液体、及び、これらの混合溶媒が挙げられる。中でも、水が好ましい。
第1溶液には、上記有機酸及び溶媒以外の他の成分が含まれていてもよい。
他の成分としては、後述する第2溶液に含まれる第4級アンモニウム塩が挙げられる。第4級アンモニウム塩の態様については、後段で詳述する。
第1溶液中における有機酸の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、第1溶液全質量に対して、0.2~5質量%が好ましく、0.5~3質量%がより好ましい。
第1溶液のpH値は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、温度25℃において1.5~6.0が好ましく、2.0~4.0がより好ましい。
pHの測定方法としては、pH電極を用いたpHメーターで測定することができる。
第1溶液が第4級アンモニウム塩を含む場合、第1溶液中における第4級アンモニウム塩の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、第1溶液全質量に対して、10-6~10-1質量%が好ましく、10-5~10-3質量%がより好ましい。
(工程2の手順)
銀配線と第1溶液とを接触させる方法は特に制限されず、銀配線を有する支持体を第1溶液中に浸漬させる方法、及び、銀配線上に第1溶液を塗布する方法が挙げられる。
銀配線と第1溶液との接触時間は特に制限されず、本発明の効果がより優れる点及び生産性の点から、5~180秒間が好ましく、20~120秒間が好ましい。
銀配線と第1溶液との接触時の第1溶液の温度は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、30~100℃が好ましく、65~95℃がより好ましい。
銀配線と第1溶液とを接触させた後、必要に応じて、銀配線を溶媒(例えば、水)で洗浄してもよい。
[工程3]
工程3は、上記銀配線に対してめっき処理を施して、銀配線を形成する工程である。本工程を実施することにより、銀配線中に金属(めっき金属)が充填された銀配線が形成される。特に、上述した工程A~Dを実施して得られた銀配線中には、ゼラチンを除去することにより形成された空間があるため、この空間中に金属(めっき金属)が充填される。
なお、工程3の直前に工程2が実施された場合には、工程2で得られた銀配線に対してめっき処理を施す。後述するように、工程2と工程3との間に、工程5が実施された場合には、工程5で得られた銀配線に対してめっき処理を施す。
めっき処理の種類は特に制限されないが、無電解めっき(化学還元めっき、又は、置換めっき)及び電解めっきが挙げられ、無電解めっきが好ましい。無電解めっきとしては、公知の無電解めっき技術が用いられる。
めっき処理としては、例えば、銀めっき処理、銅めっき処理、ニッケルめっき処理、及び、コバルトめっき処理が挙げられ、銀配線の電気抵抗がより小さい点で、銀めっき処理又は銅めっき処理が好ましく、銀めっき処理がより好ましい。
めっき処理で用いられるめっき液に含まれる成分は特に制限されないが、通常、溶媒(例えば、水)の他に、1.めっき用の金属イオン、2.還元剤、3.金属イオンの安定性を向上させる添加剤(安定剤)、4.pH調整剤が主に含まれている。このめっき浴には、これらに加えて、めっき浴の安定剤等、公知の添加剤が含まれていてもよい。
めっき液に含まれるめっき用の金属イオンの種類は析出させたい金属種に応じて適宜選択でき、例えば、銀イオン、銅イオン、ニッケルイオン、及び、コバルトイオンが挙げられる。
めっき液のpHは特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、温度25℃において、アルカリ性が好ましく、8.5~11.0がより好ましく、9.0~10.5が更に好ましい。
上述のめっき処理の手順は特に制限されず、銀配線とめっき液とを接触させる方法であればよく、例えば、めっき液中に銀含有層を浸漬させる方法、及び、銀配線上にめっき液を塗布する方法が挙げられる。
銀配線とめっき液との接触時間は特に制限されず、本発明の効果がより優れる点、及び、生産性の点から、25秒間~30分間が好ましい。
めっき液に接触した後に、銀配線を水で洗浄したり、pH3~7の酸性溶液で中和洗浄してもよく、酸性溶液のpHは4~6であることがより好ましい。酸性溶液は、pH3~7であれば、めっき液由来の亜硫酸から硫黄等が発生することがない。また、めっき液のpHの上昇も抑制され、めっき反応を停止できる。酸性溶液は、めっき停止液として機能する。
酸性溶液は、緩衝作用を有することが好ましく、固形分濃度が0.1質量%以上であれば十分な緩衝能力を発揮するため好ましい。
めっき液の温度は、10~40℃が好ましく、15~30℃がより好ましい。
接触時間は特に制限されず、本発明の効果がより優れる点、及び、生産性の点から、5~60秒が好ましい。
上記工程2及び工程3は繰り返し実施してもよい。つまり、工程3が終わった後、更に、工程2及び工程3を実施してもよい。
工程2及び工程3の手順を繰り返す回数は特に制限されず、2~4回が好ましい。
[工程4]
導電性基板の製造方法は、工程1と工程2との間に、銀配線に対してめっき処理を施す工程4を更に有していてもよい。工程4を実施することにより、銀配線の導電性がより優れる。
工程4の手順は、上述した工程3の手順と同じであるため、説明を省略する。
なお、工程4と工程2と工程3とは繰り返し実施してもよい。つまり、工程3が終わった後、更に、工程4と工程2と工程3とを実施してもよい。
工程4~工程3までの手順を繰り返す回数は特に制限されず、2~4回が好ましい。
工程4でも、工程3と同様に、めっき液に接触した後に、銀配線を水で洗浄したり、pH3~7の酸性溶液で中和洗浄してもよく、酸性溶液のpHは4~6であることがより好ましい。酸性溶液は、pH3~7であれば、めっき液由来の亜硫酸から硫黄等が発生することがない。また、めっき液のpHの上昇も抑制され、めっき反応を停止できる。
酸性溶液は、緩衝作用を有することが好ましく、固形分濃度が0.1質量%以上であれば十分な緩衝能力を発揮するため好ましい。
上述のように、工程3又は工程4は、銀配線を、pH3~7の酸性溶液に接触させ、めっき処理によるめっき反応を停止させる中和洗浄工程を有することが好ましい。また、酸性溶液は、上述のように緩衝作用を有することが好ましい。中和洗浄に緩衝液を用いることにより、めっき液が混入したとしてもpH上昇を抑えることができ、一様にめっき反応を停止させることができる。
[工程5]
導電性基板の製造方法は、工程1と工程2との間、又は、工程2と工程3との間に、銀配線に対して、第4級アンモニウム塩を含む溶液を接触させる工程5を更に有していてもよい。本工程を実施することにより第4級アンモニウム塩のイオンが銀配線の表面に付着し、後述する工程3のめっき処理の際に、銀配線表面でのめっき析出を抑制し、銀配線内部にめっき液がより浸透しやすくなる。結果として、銀配線内で金属(金属めっき)が析出しやすくなり、所望の効果が得られる。
以下では、まず、本工程5で使用される溶液について詳述し、その後、工程5の手順について詳述する。
(第4級アンモニウム塩を含む溶液)
第4級アンモニウム塩を含む溶液(以下、単に「第2溶液」ともいう。)に含まれる第4級アンモニウム塩の種類は特に制限されず、第4級窒素を有する化合物である。
第4級アンモニウム塩の分子量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、100~700が好ましく、200~650がより好ましい。
第4級アンモニウム塩としては、一般式(I)で表される化合物、又は、一般式(II)で表される化合物が好ましい。
一般式(I) (R
Figure 2023034082000006
一般式(I)中、Rは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。4つのRは同一の基であってもよいし、互いに異なる基であってもよい。
上記アルキル基の炭素数は特に制限されないが、1~30が好ましく、1~20がより好ましい。
アルキル基が有していてもよい置換基の種類は特に制限されず、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、アリール基(例えば、フェニル基)、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基(例えば、アセチル基)、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、及び、ジアリールアミノ基が挙げられる。
一般式(II)中、Rは、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
で表される置換基を有していてもよいアルキル基の例示及び好適範囲は、上述したRで表される置換基を有していてもよいアルキル基の例示及び好適範囲が挙げられる。
一般式(I)及び(II)中のAは、アニオンを表す。アニオンの種類は特に制限されず、例えば、ハロゲンイオン(例えば、F、Cl、Br、及び、I)、HSO 、OH、CHCOO、PF 、RCO 、ClO 、BF 、SbF 、及び、AsF が挙げられる。なお、Rは、水素原子、又は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
で表される置換基を有していてもよいアルキル基の例示及び好適範囲は、上述したRで表される置換基を有していてもよいアルキル基の例示及び好適範囲が挙げられる。
第4級アンモニウム塩としては、本発明の効果がより優れる点で、一般式(X)で表される化合物、一般式(Y)で表される化合物、又は、一般式(Z)で表される化合物が好ましい。
Figure 2023034082000007
一般式(X)中、Ra1及びRa2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数4以下のアルキル基を表し、Ra3及びRa4は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数8以上のアルキル基を表す。
a1及びRa2で表される置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は4以下であり、本発明の効果がより優れる点で、1又は2が好ましい。
a3及びRa4で表される置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は8以上であり、本発明の効果がより優れる点で、8~30が好ましく、10~20がより好ましい。
a1及びRa2で表されるアルキル基、並びに、Ra3及びRa4で表されるアルキル基がそれぞれ有していてもよい置換基の種類は特に制限されず、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、及び、ジアリールアミノ基が挙げられる。
一般式(Y)中、Rb1~Rb3は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数4以下のアルキル基を表し、Rb4は、置換基を有していてもよい炭素数10以上のアルキル基を表す。
b1~Rb3で表される置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は4以下であり、本発明の効果がより優れる点で、1又は2が好ましい。
b4で表される置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は8以上であり、本発明の効果がより優れる点で、8~30が好ましく、10~20がより好ましい。
b1~Rb3で表されるアルキル基、並びに、Rb4で表されるアルキル基がそれぞれ有していてもよい置換基の種類は特に制限されず、例えば、上述したRa1で表されるアルキル基が有していてもよい置換基として例示した基が挙げられる。
一般式(Z)中、Rc1は、置換基を有していてもよい炭素数10以上のアルキル基を表す。
c1で表される置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は10以下であり、本発明の効果がより優れる点で、10~30が好ましく、10~20がより好ましい。
c1で表されるアルキル基が有していてもよい置換基の種類は特に制限されず、例えば、上述したRa1で表されるアルキル基が有していてもよい置換基として例示した基が挙げられる。
一般式(X)~(Z)中のAは、アニオンを表す。
一般式(X)~(Z)中のAで表されるアニオンとしては、上述した一般式(I)及び(II)中のAのアニオンとして例示されたアニオンが挙げられる。
第2溶液には溶媒が含まれる。溶媒の種類は特に制限されず、水、有機溶媒(例えば、アルコール類、ケトン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、及び、エーテル類)、イオン性液体、及び、これらの混合溶媒が挙げられる。中でも、水が好ましい。
第2溶液には、上記第4級アンモニウム塩及び溶媒以外の他の成分(例えば、上述した有機酸)が含まれていてもよい。
第2溶液中における第4級アンモニウム塩の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、第2溶液全質量に対して、10-6~1質量%が好ましく、10-6~0.1質量%がより好ましい。
第2溶液のpH値は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、温度25℃において3~7が好ましく、4~6がより好ましい。
(工程5の手順)
銀配線と第2溶液とを接触させる方法は特に制限されず、銀配線を有する基板を第2溶液中に浸漬させる方法、及び、銀配線上に第2溶液を塗布する方法が挙げられる。
銀配線と第2溶液との接触時間は特に制限されず、本発明の効果がより優れる点及び生産性の点から、5~180秒間が好ましく、20~120秒間が好ましい。
銀配線と第2溶液との接触時の第2溶液の温度は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、20~80℃が好ましく、30~70℃がより好ましい。
銀配線と第2溶液とを接触させた後、必要に応じて、銀配線を溶媒(例えば、水)で洗浄してもよい。
工程1と工程2との間で工程5を実施する場合、工程5と工程2と工程3とは繰り返し実施してもよい。つまり、工程3が終わった後、更に、工程5と工程2と工程3とを実施してもよい。
工程5~工程3までの手順を繰り返す回数は特に制限されず、2~4回が好ましい。
また、工程2と工程3との間で工程5を実施する場合、工程2と工程5と工程3とは繰り返し実施してもよい。つまり、工程3が終わった後、更に、工程2と工程5と工程3とを実施してもよい。
工程2~工程5までの手順を繰り返す回数は特に制限されず、2~4回が好ましい。
[工程6]
導電性基板の製造方法は、工程3の後に、工程3で得られた銀配線に対して加熱処理を施す工程6を有していてもよい。本工程を実施することにより、銀配線の強度が向上する。
工程6で実施する加熱処理としては、上述した工程Cで実施する加熱処理が挙げられる。
[工程7]
導電性基板の製造方法は、工程3の後、又は、工程6の後に、銀配線を溶媒で洗浄してもよい。使用される溶媒としては、水、有機溶媒(例えば、アルコール類、ケトン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、及び、エーテル類)、イオン性液体、及び、これらの混合溶媒が挙げられる。
洗浄に用いられる溶媒は数種類使用してもよい。例えば、有機溶剤で洗浄した後に、さらに水で洗浄してもよい。
溶媒としては、混合溶媒を用いてもよく、例えば、アルコール類又はエーテル類と、水との混合溶媒が好ましい。アルコール類としては、エタノールが好ましく、エーテル類としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル又はジエチレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
<用途>
導電性基板は、種々の用途に適用でき、上述のタッチパネル又は、タッチセンサー以外に、半導体チップ、各種電気配線板、FPC(Flexible Printed Circuits)、COF(Chip on Film)、TAB(Tape Automated Bonding)、アンテナ、多層配線基板、及び、マザーボード等の種々の用途に適用できる。なかでも、導電性基板は、タッチパネルのうち、静電容量式タッチパネルに用いることが好ましい。
導電性基板をタッチパネルに用いる場合、上述のように銀配線は検出電極として有効に機能し得る。なお、導電性基板をタッチパネルに用いる場合、上述した所定の特性を有する銀配線とは別に、銀配線とは構成が異なる導電部を有していてもよい。この導電部は、上述した銀配線と電気的に接続して、導通していてもよい。
本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の導電性基板の製造方法及び導電性基板について詳細に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良又は変更をしてもよいのはもちろんである。
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、及び、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
以下、実施例1~6及び比較例1の導電性基板について説明する。
〔実施例1〕
(ハロゲン化銀乳剤aの調製)
温度38℃、pH(水素イオン指数)4.5に保たれた下記1液に、下記の2液及び3液の各々90%に相当する量を攪拌しながら同時に20分間にわたって加え、0.07μmの核粒子を形成した。続いて下記4液及び5液を8分間にわたって加え、更に、下記の2液及び3液の残りの10%の量を2分間にわたって加え、0.09μmまで成長させた。更に、ヨウ化カリウム0.15gを加え、5分間熟成し粒子形成を終了した。
1液:
水 750ml
ゼラチン 8.6g
塩化ナトリウム 3g
1,3-ジメチルイミダゾリジン-2-チオン 20mg
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム 10mg
クエン酸 0.7g
2液:
水 300ml
硝酸銀 150g
3液:
水 300ml
塩化ナトリウム 38g
臭化カリウム 32g
ヘキサクロロイリジウム(III)酸カリウム
(0.005%KCl 20%水溶液) 5ml
ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム
(0.001%NaCl 20%水溶液) 7ml
4液:
水 100ml
硝酸銀 50g
5液:
水 100ml
塩化ナトリウム 13g
臭化カリウム 11g
黄血塩 5mg
その後、常法に従ってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、温度を35℃に下げ、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでpHを下げた(pH3.6±0.2の範囲であった)。次に、上澄み液を約3リットル除去した(第一水洗)。更に3リットルの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度、上澄み液を3リットル除去した(第二水洗)。第二水洗と同じ操作を更に1回繰り返して(第三水洗)、水洗・脱塩工程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤をpH6.4、pAg7.5に調整し、ゼラチン2.5g、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム10mg、ベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム3mg、チオ硫酸ナトリウム15mgと塩化金酸10mgを加え55℃にて最適感度を得るように化学増感を施し、安定剤として1,3,3a,7-テトラアザインデン100mg、防腐剤としてプロキセル(商品名、ICI Co.,Ltd.製)100mgを加えた。最終的に得られた乳剤は、沃化銀を0.08モル%含み、塩臭化銀の比率を塩化銀70モル%、臭化銀30モル%とする、平均粒子径0.10μm(100nm)、変動係数9%のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤であった。
(ハロゲン化銀乳剤bの調製)
ハロゲン化銀乳剤aに対して、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム(0.001%NaCl 20%水溶液)を増量したものをハロゲン化銀乳剤bとした。
(感光性層形成用組成物Aの調製)
上述のハロゲン化銀乳剤aに1,3,3a,7-テトラアザインデン1.2×10-4モル/モルAg、ハイドロキノン1.2×10-2モル/モルAg、クエン酸3.0×10-4モル/モルAg、2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンナトリウム塩0.90g/モルAg、微量の硬膜剤を添加し、クエン酸を用いて塗布液pHを5.6に調整した。
上述の塗布液に、含有するゼラチンに対して、下記式(P-1)で表されるポリマーとジアルキルフェニルPEO硫酸エステルからなる分散剤を含有するポリマーラテックス(分散剤/ポリマーの質量比が2.0/100=0.02)とをポリマー/ゼラチン(質量比)=0.5/1になるように添加した。
さらに、架橋剤としてEPOXY RESIN DY 022(商品名:ナガセケムテックス株式会社製)を添加した。なお、架橋剤の添加量は、後述するハロゲン化銀含有感光性層中における架橋剤の量が0.09g/m2となるように調整した。
以上のようにして感光性層形成用組成物を調製した。
なお、下記式(P-1)で表されるポリマーは、特許第3305459号及び特許第3754745号を参照して合成した。
(感光性層形成用組成物Bの調製)
ハロゲン化銀乳剤bを使用した以外は、感光性層形成用組成物Aと同様に調製し、感光性層形成用組成物Bとした。
Figure 2023034082000008
(感光性層形成工程)
厚み40μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの両面に上述のポリマーラテックスを塗布して、厚み0.05μmの下塗り層を設けた。
次に、下塗り層上に、上述のポリマーラテックスとゼラチンとを混合したハロゲン化銀不含有層形成用組成物を塗布して、厚み1.0μmのハロゲン化銀不含有層を設けた。なお、ポリマーとゼラチンとの混合質量比(ポリマー/ゼラチン)は2/1であり、ポリマーの含有量は0.65g/m2であった。
次に、ハロゲン化銀不含有層上に、上述の感光性層形成用組成物Aを塗布し、厚み1.6μmのハロゲン化銀含有感光性層を設けた(第1ハロゲン化銀含有層)。なお、ハロゲン化銀含有感光性層中のポリマーとゼラチンとの混合質量比(ポリマー/ゼラチン)は0.5/1であり、ポリマーの含有量は0.16g/m2であった。
次に、第1ハロゲン化銀含有層上に、上述の感光性層形成用組成物Bを塗布し、厚み0.4μmのハロゲン化銀含有感光性層を設けた(第2ハロゲン化銀含有層)。なお、ハロゲン化銀含有感光性層中のポリマーとゼラチンとの混合質量比(ポリマー/ゼラチン)は0.5/1であり、ポリマーの含有量は0.04g/m2であった。
次に、ハロゲン化銀含有感光性層上に、上述のポリマーラテックスとゼラチンとを混合した保護層形成用組成物を塗布して、厚み0.15μmの保護層を設けた。なお、ポリマーとゼラチンとの混合質量比(ポリマー/ゼラチン)は1/1であり、ポリマーの含有量は0.08g/m2であった。
(露光処理)
作製した感光性層に、図に示す検出部(第1検出電極、第2検出電極)と取出し配線部を配した露光マスクを介して高圧水銀ランプを光源とした平行光を用いて露光した。
露光マスクには、図7に示す構成のものを用いた。銀線部及び接続部に対応した開口部を設け、銀線部では、遮光層にハーフトーンフィルター層を設けた構成となっている。
なお、感光材料の現像性は、光源波長と光量、露光マスクの遮光率、感光材料の感度特性から決まるが、遮光層の遮光率、及びハロゲン化銀乳剤bの感度は、遮光層を設けない部分で、乳剤層A、Bとも現像され、遮光層を設けた部分で、乳剤層Aが現像され、乳剤層Bが現像されないように、適宜調整を行った。
(現像処理)
露光後、下記の現像液で現像し、さらに定着液(商品名:CN16X用N3X-R:富士フイルム社製)を用いて現像処理を行った後、純水でリンスし、その後乾燥した。
現像液の組成:
現像液1リットル(L)中に、以下の化合物が含まれる。
ハイドロキノン 0.037mol/L
N-メチルアミノフェノール 0.016mol/L
メタホウ酸ナトリウム 0.140mol/L
水酸化ナトリウム 0.360mol/L
臭化ナトリウム 0.031mol/L
メタ重亜硫酸カリウム 0.187mol/L
(加熱処理)
さらに、120℃の過熱蒸気槽に130秒間静置して、加熱処理を行った。
(ゼラチン分解処理)
さらに、下記のとおり調製したゼラチン分解液(40℃)に120秒浸漬し、その後、温水(液温:50℃)に120秒間浸漬して洗浄した。
ゼラチン分解液の調製:
タンパク質分解酵素(ナガセケムテックス株式会社製ビオプラーゼ30L)の水溶液(タンパク質分解酵素の濃度:0.5質量%)に、トリエタノールアミン、硫酸を加えてpHを8.5に調製した。
(高分子架橋処理)
さらに、カルボジライトV-02-L2(商品名:日清紡社製)1%水溶液に30秒浸漬し、水溶液から取り出し、純水(室温)に60秒間浸漬し、洗浄した。
このようにして、PETフィルムの両面に検出電極及び周辺配線を形成したフィルムAを得た。
〔実施例2〕
実施例2は、実施例1に比して、感光性層形成工程における、第2ハロゲン化銀含有層の厚みが異なり、それ以外の構成は実施例1と同じとした。実施例2は、第2ハロゲン化銀含有層の厚みを0.8μmとした。
〔実施例3〕
実施例3は、実施例1に比して、感光性層形成工程における、第2ハロゲン化銀含有層の厚みが異なり、それ以外の構成は実施例1と同じとした。実施例3は、第2ハロゲン化銀含有層の厚みを1.6μmとした。
〔実施例4〕
実施例4は、実施例1に比して、感光性層形成工程における、第2ハロゲン化銀含有層の厚みが異なり、それ以外の構成は実施例1と同じとした。実施例4は、第2ハロゲン化銀含有層の厚みを2.4μmとした。
〔実施例5〕
実施例5は、実施例1に比して、感光性層形成工程における、第2ハロゲン化銀含有層の厚みが異なり、それ以外の構成は実施例1と同じとした。実施例5は、第2ハロゲン化銀含有層の厚みを3.2μmとした。
〔実施例6〕
実施例6は、実施例2に比して、感光性層形成工程における、第2ハロゲン化銀含有層の乳剤が異なり、それ以外の構成は実施例2と同じとした。
(ハロゲン化銀乳剤cの調製)
ハロゲン化銀乳剤bの調製温度を上げ、平均粒子径300nmの粒子とした。
(感光性層形成用組成物Cの調製)
ハロゲン化銀乳剤cを使用した以外は、感光性層形成用組成物Bと同様に調製し、感光性層形成用組成物Cとした実施例6は、第2ハロゲン化銀含有層として、感光性層形成用組成物Cを厚み0.8μmで塗布した。
〔比較例1〕
比較例1は、実施例2に比して、以下に示す点が異なり、それ以外の構成は実施例2と同じとした。比較例1では、露光処理で、ハーフトーンフィルター層を設けない露光マスクで露光した。
耐傷性試験、接続部導通信頼性、パターンずれ、及び細線描画性を評価した。その結果を下記表2に示す。
また、以下、耐傷性試験、接続部導通信頼性、パターンずれ、及び細線描画性について説明する。
[耐傷性試験]
作製した導電性基板の表面全体に対し、擦傷付与のための試験装置を用いて摩擦部材を10回往復させる圧力耐性に関する耐久試験を行ったあと、電極の端子間の抵抗値をデジタルマルチメーター34410A(Agilent製)を用いて評価し、抵抗値が1MΩ以上となった電極の本数を評価した。評価基準は、以下のとおりである。
評価基準
A:1MΩ以上の電極数が5%未満
B:1MΩ以上の電極数が5%以上10%未満
C:1MΩ以上の電極数が10%以上50%未満
D:1MΩ以上の電極数が50%以上
[接続部導通信頼性]
接続部導通信頼性では、CP920CM-25AC(デクセリアルズ株式会社製のACF(異方性導電部材))を用いて、
CP920CM-25AC(デクセリアルズ株式会社製のACF(異方性導電部材))を介して、太陽工業株式会社製プリント配線基板と、フィルムD(フレッシュ)の接続部とを圧着接合して積層物を得た。ただし、接続部導通信頼性を強制評価するために、圧着接合条件をメーカー推奨条件よりも圧着の弱い、温度100℃、圧力0.5MPa、10秒間に設定した。圧着接合直後のプリント配線基板とフィルムD(又はこれに相当する比較例の導電性基板)の接続部との間の電気抵抗値を測定した。次に、上記積層物について、湿熱信頼性試験(温度60℃、相対湿度90%10日間)を実施し、その後、プリント配線基板とフィルムD(又はこれに相当する比較例の導電性基板)の接続部との間の電気抵抗値を測定した。この湿熱信頼性試験前後の電気抵抗値の上昇率によって、接続部導通信頼性を評価した。評価基準は、以下のとおりである。
評価基準
A:電気抵抗値の上昇率が5%未満であった。
B:電気抵抗値の上昇率が5%以上10%未満であった。
C:電気抵抗値の上昇率が10%以上であった。
なお、湿熱信頼性試験後に電気抵抗値が上昇するのは、導電性基板の接続部とACFの密着信頼性が低いこと、すなわち、湿熱信頼性試験後に導電性基板の接続部とACFの剥離が起こることを表している。
[パターンずれ]
導電性基板について、第1銀線部と第2銀線部を含む両面の画像を取得した。取得した各面の画像における第1銀線部及び第2銀線部の面内の位置を計測し、設計値からのずれを評価した。
なお、実施例1~6及び比較例1は、設計値からのずれが小さく、いずれも評価をAとした。
[細線描画性]
露光の際、ハロゲン化銀に入射する光が平行光からずれ、散乱性が強くなると、線が太くなり、銀配線を描画するには露光量を下げる必要があり、深さ方向の光量が下がり、線幅当たりの銀量が低下する。以上をもとに、露光量を変えて、線幅と現像銀率との関係を調べ、細線描画性を評価した。現像銀率(%)は、以下で表される。
現像銀率=((現像された線幅あたりの銀量)/(塗布ハロゲン化銀の銀量))×100(%)である。なお、評価基準は、以下のとおりである。
評価基準
A:現像銀率が85%以上100%未満
B:現像銀率が70%以上85%未満
C:現像銀率が60%以上70%未満
D:現像銀率が60%未満
Figure 2023034082000009
Figure 2023034082000010
表2に示すように、実施例1~6は、比較例1に比して、耐傷性試験、接続部導通信頼性、パターンずれ、及び細線描画性が優れていた。
耐傷性については、実施例1~6から、第1銀線部上の樹脂層の厚みが厚くなると、耐傷性が良化した。
接続部導通信頼性では、第2銀線部上の樹脂層の厚みが厚くなると、接続部の導通信頼性が悪化した。
パターンずれでは、第1銀線部と第2銀線部とを同一の露光マスクにより一括露光しないと、パターンずれが生じた。
細線描画性では、露光マスクとハロゲン化銀層のギャップが大きくなると、開口部を透過した光の回折により光が広がり細線描画性が劣った。また、露光波長が長波化すると回析が大きくなり、細線描画性が劣った。また、第2ハロゲン化銀含有層のハロゲン化銀の平均粒子径が大きくなると、ハロゲン化銀粒子による光の散乱により光にじみが生じ、第1ハロゲン化銀含有層のハロゲン化銀の細線描画性が劣った。
10 画像表示装置
11A 第1導電層
11B 第2導電層
12 タッチパネル
13 コントローラ
14 画像表示部
14a 表示面
14b 裏面
16 カバー層
16a 表面
16b 裏面
18 導電性基板
19 フレキシブル回路基板
20 検出部
22 周辺配線部
23a 第1周辺配線
23b 第2周辺配線
24 支持体
24a 表面
24b 裏面
25a 下塗り層
25b アンチハレーション層
26a 第1外部接続部
26b 第2外部接続部
27 樹脂層
28 保護層
28a、28b 面
29A 第1検出電極層
29B 第2検出電極層
30 第1検出電極
31a 第1ダミー電極
31b 第2ダミー電極
32 第2検出電極
33 第1電極端子
34 第2電極端子
35 銀配線
36 開口部
37 第1銀線部
38 第2銀線部
39 異方性導電部材
40 第1ハロゲン化銀含有層
42 第2ハロゲン化銀含有層
43 積層体
44 露光マスク
45 ガラス基板
46 遮光層
47、47a 開口部
48 ハーフトーンフィルター層
検出領域
周辺領域
厚み
厚み
Lv 平行光
、d、ta 厚み
Wc 幅

Claims (9)

  1. 支持体と、ハロゲン化銀を含む第1ハロゲン化銀含有層と、前記第1ハロゲン化銀含有層よりも感度が低い、ハロゲン化銀を含む第2ハロゲン化銀含有層と、をこの順で有する積層体を作製する工程と、
    前記積層体に対して、積算露光量が異なる領域があるように露光して、現像して、銀配線を形成する工程とを有する、導電性基板の製造方法。
  2. 前記第2ハロゲン化銀含有層が含有するハロゲン化銀の平均粒子径が、250nm以下である、請求項1に記載の導電性基板の製造方法。
  3. 前記第2ハロゲン化銀含有層の厚みは、0.4~3.2μmである、請求項1又は2に記載の導電性基板の製造方法。
  4. 前記積層体を作製する工程は、前記支持体の両面に、それぞれクロスオーバーカット層、前記第1ハロゲン化銀含有層、及び前記第2ハロゲン化銀含有層をこの順に形成する工程を有し、
    前記銀配線を形成する工程は、前記積層体に対して、前記支持体の前記両面において、前記積算露光量が異なる領域があるように露光して現像する工程を有する、請求項1~3のいずれか1項に記載の導電性基板の製造方法。
  5. 支持体と、
    支持体の両面のうち、少なくとも一方の面上に配置された、第1銀線部と、第2銀線部と、
    前記第1銀線部及び前記第2銀線部を覆うように配置された樹脂層と、
    前記第1銀線部上の前記樹脂層の厚みが、前記第2銀線部上の前記樹脂層の厚みよりも厚く、
    前記第1銀線部の厚みが、前記第2銀線部の厚みよりも薄い、導電性基板。
  6. 前記支持体の両面に、それぞれ前記第1銀線部と、前記第2銀線部とが配置され、
    前記第1銀線部及び前記第2銀線部を覆うように前記樹脂層が配置されており、
    前記第1銀線部上の前記樹脂層の厚みが、前記第2銀線部上の前記樹脂層の厚みよりも厚く、
    前記第1銀線部の厚みが、前記第2銀線部の厚みよりも薄い、請求項5に記載の導電性基板。
  7. 前記第1銀線部上の前記樹脂層の厚みは、前記第2銀線部上の前記樹脂層の厚みの1.5倍以上である、請求項5又は6に記載の導電性基板。
  8. 前記第2銀線部上の前記樹脂層の厚みは、0.2μm以下である、請求項5~7のいずれか1項に記載の導電性基板。
  9. 前記第1銀線部のシート抵抗が50Ω/sq以下である、請求項5~8のいずれか1項に記載の導電性基板。
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