JP7352643B2 - 導電性基板の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、導電性細線で構成されたメッシュパターンを有する導電性基板の製造方法および導電性基板に関し、特に、めっき反応液の付与を複数回行い、かつ1回当たりのめっき反応液の接触時間を制限した導電性基板の製造方法および導電性基板に関する。
近年、タッチパネルに用いるタッチセンサーとして金属細線からなるメタルメッシュセンサーが採用されている。メタルメッシュセンサーは、タッチ電極が金属細線からなり、ITO(Indium Tin Oxide)等の導電性金属酸化物と比較して抵抗が低いこと、およびフレキシブル性を有する等の特徴を有する。
従来のメタルメッシュセンサーは金属細線の線幅が3~5μm、面抵抗値が30~50Ω/□であるが、3μm以上の線幅においては、表示パネルの透過率の低下、および、表示パネルの表示画素パターンとメッシュパターンのパターン干渉により生じるモアレが生じ、表示画質の低下を招くものであった。
その問題に対し、金属細線の線幅を細くすることで、具体的には1.5μm以下にすることで、線幅3~5μmの時と比較して、透過率の向上とモアレ強度低下が実現できることが知られている。
しかし、その一方で、金属細線の細線化に伴い、タッチ電極の面抵抗値の上昇が生じ、タッチ電極が所定の抵抗値より高くなる影響で、タッチセンサーとしての機能が低下する。すなわち、画質の向上とタッチセンサーの機能維持を両立するためには、タッチ電極の金属線幅を細線化しつつ、タッチ電極の抵抗値を維持することが必要である。
タッチ電極の金属細線の線幅を細くすることは、すなわち、導通に寄与する金属量を減らすことに等しい。金属量が減ることにより上昇する抵抗値を下げるためには、金属量をそのままで金属細線中の金属の密度を上げるか、または線幅の見た目上、太いと認識されない範囲で金属量を上げることが必要である。
後者の対応を取る際の1つの手段としては、金属細線に対する無電解めっき処理が好ましい。
通常、タッチセンサーの電極パターンにはストライプ状の複数の導通メッシュ電極と、隣り合う導通するメッシュ電極間に配置される非導通のダミーメッシュパターンを有する。めっき処理は、大きく分けて電解めっき処理と無電解めっき処理があるが、タッチセンサーのように非導通のダミーメッシュ電極を有する金属パターンの場合、ダミーメッシュ電極への電気的な導通が取れないため、電解めっき処理の適用は容易ではない。めっき処理後の導通メッシュとダミーメッシュの見た目を合わせるためには、無電解めっき処理が適切である。
導電性材料に対し無電解めっき処理を行う製造方法としては特許文献1が知られている。特許文献1には、支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を含有する導電性材料前駆体を用いて製造する導電性材料の製造方法であり、導電性材料前駆体を、ハロゲン化銀乳剤層を構成するバインダーに作用する酵素を含有する酵素含有処理液で処理し、その後めっき処理する導電性材料の製造方法が記載されている。
特許文献2には、支持体と、支持体上の少なくとも一方の面に下地層と、下地層上にレジストパターンを有する導電性パターン前駆体のレジストパターン開口部に、少なくとも無電解銀めっき処理を行う導電性パターン製造方法であって、無電解銀めっき処理時において、導電性パターン前駆体は直線状に搬送されており、搬送上流側の床面からの高さが搬送下流側より高く、かつ導電性パターン前駆体の搬送角度が水平面である床面と平行な方向に対し20度以上90度以下であり、アンモニア性硝酸銀溶液を搬送上流側の表側にて、還元剤溶液を搬送下流側の表側にて付与せしめる導電性パターン製造方法が記載されている。
特許文献3には、めっき前処理ラインとめっきラインとを有するめっき装置において、めっきラインは、複数のめっき浴槽を有し、所望のめっき浴槽にはめっき液収納浴槽を設けためっき装置が記載されている。特許文献3では、複数の組み合わせのめっき膜を形成できる。また、同一の浴槽でのめっき液の入れ換えのとき、それぞれのめっき液同士が混入することがなく、めっき液の管理およびめっき浴槽、めっき用設備などのメンテナンスにおける労力も大幅に減らすことができる。
特許第4895536号公報 特開2017-182991号公報 特開2004-107798号公報
10インチ以上の画面サイズのタッチパネルに対して、応答性に優れた対応するタッチセンサーを作製する場合、一般にメッシュ電極の電気抵抗はメッシュパターンの面抵抗値が30Ω/□以下であることが求められる。
本発明者らは、特許文献1の導電性材料の製造方法を参考に、金属細線からなるメッシュパターンの開口率が98.0%以上となる領域でのメッシュ電極の低抵抗化を試みた。その際、特許文献1では、無電解銅めっき処理の処理条件が、めっき液温度70℃と高温、かつ10分間浸漬と長時間であることから、特許文献1の処理条件では工業生産性に乏しいと考えた。そこで、比較的低温でかつ必要となるめっき処理時間が短くて済む、無電解銀めっき処理に切り替えた。その結果、金属細線からなるメッシュパターンの開口率が98.0%以上においては、メッシュパターンの面抵抗値が30Ω/□以下になるまでめっき処理を行うと、めっき液中で銀粒子の析出が起こり、銀粒子が本来、透明であるべきメッシュパターン内の開口部に付着することにより透過率の低下を招くことが分かった。
一方、メッシュパターン内の開口部への付着が顕著でない範囲でめっき反応を停止した場合には、メッシュパターンの面抵抗値を30Ω/□以下にできなかった。
特許文献2の導電性パターン製造方法に基づき、金属細線からなるメッシュパターンの開口率が98.0%以上となる領域で追試を試みたところ、開口率においては面抵抗値を30Ω/□以下とすることができなかった。また、無電解めっき処理の時間を長くするために搬送速度を低下させた場合においては、局所的に面抵抗値を30Ω/□以下にできることが確認できた。しかしながら、他の場所では面抵抗値が30Ω/□を超えており、サンプル面内において面抵抗値のばらつきが大きくなる問題が発覚した。これは、無電解銀めっき処理の時間を長くしたことにより、レジストパターン上への析出銀の付着が発生し、レジストパターン上に付着した析出銀へのめっき反応が進むことにより開口部への銀めっき反応が減り、サンプル面内でのメッシュパターンのめっき進行に差が生じたものと推定した。
特許文献3のめっき装置は、めっき浴槽を数種類ライン上に配置しためっき処理方法が記載されており、めっき処理を数回に分ける処理が可能である。特許文献3のめっき装置を、無電解銀めっき処理への適用を試みたところ、処理開始直後においては、低抵抗、かつメッシュパターン内の開口部の透過率が高いメッシュパターンを得ることができた。しかしながら、処理時間が経過する内にめっき浴槽内で銀粒子の析出が始まり、処理後半のメッシュパターンはメッシュパターン内の開口部の透過率が著しく落ちる結果であった。
本発明の目的は、前述の従来技術に基づく問題点を解消し、開口率が高く、面抵抗値が低くかつ面抵抗値のばらつきが小さく、メッシュパターン内の開口部の透過率が高いメッシュパターンを有する導電性基板の製造方法および導電性基板を提供することにある。
上述の課題を解決するために、本発明は、支持体上に、導電性細線で構成されたメッシュパターンを形成するためのパターン前駆体を形成する工程と、パターン前駆体に対するめっき反応液の付与を複数回行い、めっき処理を施す工程とを有し、めっき処理を施す工程では、パターン前駆体に対するめっき反応液の付与は、1回当たりのパターン前駆体とめっき反応液との接触時間が60秒未満である、導電性基板の製造方法を提供するものである。
めっき処理を施す工程では、非接触塗布方式によりめっき反応液をパターン前駆体に付与することが好ましい。
めっき処理を施す工程では、パターン前駆体が形成された支持体を浮上搬送して、めっき処理を施すことが好ましい。
パターン前駆体を形成する工程は、支持体の表面の少なくとも一方の面に、ハロゲン化銀と、2種類以上のバインダーとを含む感光性のハロゲン化銀乳剤層を形成する工程と、
ハロゲン化銀乳剤層に、メッシュパターンを形成するパターン露光、および現像処理を施し、銀含有層を形成する工程と、銀含有層に対して、2種類以上のバインダーのうち、少なくとも1種のバインダーを除去するバインダー減少処理を施す工程とを有し、めっき処理を施す工程は、バインダー減少処理が施されて得られたパターン前駆体の銀含有層に対するめっき反応液の付与を複数回行うことが好ましい。
支持体は、透明であることが好ましい。
また、本発明は、支持体と、支持体上に配置された、導電性細線で構成されたメッシュパターンとを有し、メッシュパターンは、開口率が98%以上であり、かつ面抵抗値が30Ω/□以下であり、支持体上においてメッシュパターン内の開口部の透過率が92%以上である、導電性基板を提供するものである。
導電性細線は、金属と高分子とを含有することが好ましい。
高分子は、ゼラチン以外の高分子である、ことが好ましい。
導電性細線の線幅は、0.5~3.0μmであることが好ましい。
導電性細線に含まれる金属は、粒子状の形状を有することが好ましい。
導電性細線に含まれる金属は、ニッケル、コバルト、銅、銀、および金からなる群のうち、少なくとも1種類であることが好ましい。
本発明によれば、開口率が高く、面抵抗値が低くかつ面抵抗値のばらつきが小さく、メッシュパターン内の開口部の透過率が高いメッシュパターンを有する導電性基板を得ることができる。
本発明の実施形態の導電性基板の一例を示す模式図である。 本発明の実施形態の導電性基板の導電性細線の一例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の導電性パターンを有するタッチセンサーの一例を示す模式的平面図である。 発明の実施形態の導電性パターンを有するタッチセンサーの一例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態のめっき処理装置を示す模式図である。 本発明の実施形態のめっき処理装置の非接触塗布部を示す模式図である。 本発明の実施形態のパターン前駆体の一例を示す模式的平面図である。 本発明の実施形態のパターン前駆体の一例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の導電性パターンを有するタッチセンサーパターンの一例を示す模式的平面図である。 本発明の実施形態の導電性パターンを有するタッチセンサーパターンの他の例を示す模式的平面図である。
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の導電性基板の製造方法および導電性基板を詳細に説明する。
なお、以下に説明する図は、本発明を説明するための例示的なものであり、以下に示す図に本発明が限定されるものではない。
なお、以下において数値範囲を示す「~」とは両側に記載された数値を含む。例えば、εが数値α~数値βとは、εの範囲は数値αと数値βを含む範囲であり、数学記号で示せばα≦ε≦βである。
「平行」、および「直交」等の角度は、特に記載がなければ、該当する技術分野で一般的に許容される誤差範囲を含む。
また、光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、EUV光等による露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
また、「(メタ)アクリレート」はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表す。
なお、透明とは、特に断りがなければ、可視光に対して透明であることを示す。特に断りがなければ、光透過率が、波長380~780nmの可視光波長域において、92%以上であることを透明という。
光透過率は、JIS(日本工業規格) K 7375:2008に規定される「プラスチック-全光線透過率および全光線反射率の求め方」を用いて測定されるものである。
(導電性基板)
図1は本発明の実施形態の導電性基板の一例を示す模式図であり、図2は本発明の実施形態の導電性基板の導電性細線の一例を示す模式的断面図である。
図1に示す導電性基板10は、支持体12と、支持体12上に、導電性細線13で構成されたメッシュパターン14が配置されている。
メッシュパターン14は、開口率が98%以上であり、かつ面抵抗値が30Ω/□以下である。導電性基板10において、メッシュパターン14はパターン部である。導電性基板10では、支持体12上においてメッシュパターン14内の開口部15の透過率が92%以上である。
<導電性細線>
導電性細線13は、図2に示すように高分子16と、複数の金属18とを含む。導電性細線13では、複数の金属18が高分子16中に分散している場合が多い。
高分子16の種類は特に制限されず、公知の高分子を使用することができる。なかでも、高分子16としては、後述する特定高分子が好ましい。特定高分子はゼラチン以外の高分子、すなわち、ゼラチンとは異なる高分子であるが、後に説明する。
導電性細線13に含まれる金属18は、導電性細線の導電性を担保する部分である。金属は、高分子中で離散して存在してもよく、凝集して存在してもよい。導電性細線13に含まれる金属18は、特に限定されるものではなく、ニッケル(金属ニッケル)、コバルト、銅(金属銅)、銀(金属銀)、および金(金属金)からなる群のうち、少なくとも1種類であることが好ましい。または、これらのうちの2種以上の混合物が好ましく、銀、銅、または、その混合物がより好ましく、銀がさらに好ましい。複数の金属は、全て銀で構成されることが好ましい。金属を全て銀で構成することにより、導電性細線の断線故障の発生が低下する。
金属18は、図2では粒子状の形状を有するものであるが、金属18の形状は、粒子状に限定されず、例えば、融着して一部または全体にわたって結合している等の形態であってもよい。
導電性細線の金属は、導電性細線の断面を走査型電子顕微鏡により観察することができ、形状等を特定することができる。
上述の走査型電子顕微鏡による測定方法としては、まず、導電性細線の表面への導電性付与のため、導電性細線の表面にカーボン蒸着を行い、走査型電子顕微鏡(株式会社日立ハイテクノロジーズ製S-5200型SEM)にて表面形態を観察することにより、導電性細線内部の金属が存在する領域を観察できる。なお、観察条件は、二次電子モードで、加速電圧:10kVで行う。
この際、導電性細線の断面の観察は、走査型電子顕微鏡にて、高分子と金属粒子とのコントラストがつく加速電圧を選択する。より具体的には、導電性細線の断面の観察方法としては、ミクロトームにて導電性細線の断面を切削した後、導電性付与のため、露出した断面にカーボン蒸着を行い、走査型電子顕微鏡(株式会社日立ハイテクノロジーズ製S-5200型SEM)にて断面を観察する。なお、観察条件は、反射電子モードで、加速電圧:5kVで行う。
<メッシュパターン>
導電性細線13が構成するメッシュパターン14は、交差する導電性細線13により構成される複数の正方形状の開口部15(格子)を含んでいる形状を意図する。開口部15は導電性細線13で囲まれた領域であり、メッシュパターン14内に存在する。図1において、開口部15は、ひし形の形状を有しているが、他の形状であってもよい。開口部15は、例えば、正三角形、二等辺三角形、直角三角形等の三角形、正方形、長方形、平行四辺形、台形等の四角形、(正)六角形、(正)八角形等の(正)n角形、円、楕円、および、星形等を組み合わせた幾何学図形が好ましい。開口部15は、また、一辺の形状を直線状の他、湾曲形状にしてもよいし、円弧状にしてもよい。円弧状とする場合は、例えば、対向する二辺については、外方に凸の円弧状とし、他の対向する二辺については、内方に凸の円弧状としてもよい。また、各辺の形状を、外方に凸の円弧と内方に凸の円弧が連続した波線形状としてもよい。もちろん、各辺の形状を、サイン曲線にしてもよい。
[開口率]
開口部15の一辺の長さWdは特に制限されないが、1500μm以下が好ましく、1300μm以下がより好ましく、1000μm以下であることがさらに好ましく、400μm以下がさらに一層好ましく、5μm以上が好ましく、30μm以上がより好ましく、80μm以上がさらに好ましい。開口部の辺の長さが上述の範囲である場合には、さらに透明性も良好に保つことが可能であり、導電性基板を表示装置の前面にとりつけた際に、違和感なく表示を視認することができる。
可視光透過率の点から、メッシュパターンの開口率は、98%以上であり、99.0%以上が好ましく、99.3%以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、100%未満が挙げられる。
開口率とは、メッシュパターン14領域中における導電性細線13がある領域を除いた支持体上の領域が全体に占める割合である。すなわち、支持体表面において、メッシュパターン14内において開口部15が占める割合である。
開口率は、以下に示すようにして測定することができる。まず、導電性基板について、メッシュパターンを含む支持体画像を5つ取得する。5つの支持体画像は、支持体における取得位置が異なっていれば、大きさは同じでも異なっていてもよい。
各支持体画像において、導電性細線を特定する。特定された導電性細線の線幅と、開口部の一辺の長さWdを測定する。これにより、導電性細線の面積を得ることができる。支持体画像の支持体面積と、導電性細線の面積とから、各支持体画像における開口部の比率を、開口部の比率(%)={(支持体画像の面積-導電性細線の面積)/支持体画像面積}×100により求めることができる。5つの支持体画像、それぞれについて開口部の比率を求め、5つの開口部の比率の平均値を開口率とする。
[面抵抗値]
メッシュパターンは面抵抗値が30Ω/□以下であることが求められる。なかでも、メッシュパターンをタッチパネルとして用いた際の操作性の点から、20Ω/□以下であることが好ましく、15Ω/□以下がより好ましく、10Ω/□以下であることがさらに好ましい。下限は特に制限されないが、1Ω/□以上であることが好ましい。
面抵抗値は、4探針法を用いて測定することができる。まず、15mm離れた位置に外側の2本のプローブを導電性細線に当て定電流Iを流し、外側2本のプローブの直線上かつ内側で4つの探針が等間隔になる内側2点の位置での2点間の電位差の測定値Vを測定する。そのときのメッシュパターンの面抵抗値ρs(Ω/□)を下記式を用いて算出する。下記式においてln2は、2の自然対数である、
ρs=(π/ln2)・(V/I)
[透過率]
メッシュパターン14内の開口部15は透過率が92%以上である。
メッシュパターン内の開口部の透過率が92%以上であると、タッチセンサーをタッチパネルとした際、表示画像の輝度を損なうことがない。
メッシュパターン内の開口部の透過率は、以下のようにして測定することができる。
まず、メッシュパターンの全光線透過率を、導電性細線を含めて測定する。導電性細線の線幅と、開口部の一辺の長さWdとを測定する。メッシュパターン内の開口部の一辺の長さと、導電性細線の線幅とから、パターン遮蔽率%とパターン開口率%(=100%-パターン遮蔽率%)を算出する。測定したメッシュパターンの全光線透過率の測定値をパターン開口率の値で割ることにより、メッシュパターン内の開口部の透過率を算出することができる。なお、メッシュパターン内の開口部のことを、単に開口部ともいう。
1つの製品範囲内につき5箇所以上の全光線透過率測定箇所を設定し、各箇所での全光線透過率測定値と、各測定箇所におけるメッシュパターン内の開口率から、各測定箇所におけるメッシュパターン内の開口部の透過率を算出し、各箇所のメッシュパターン内の開口部の透過率の結果からその平均値を求め、1つの製品範囲内のメッシュパターン内の開口部の透過率とする。ロールサンプルの製品ごとのメッシュパターン内の開口部の透過率のばらつきを調べる場合には、ロールサンプル全長のうち、先頭、中央、後尾の範囲においてそれぞれの範囲内の5個以上でかつ同数の製品範囲を抜き出し(例えば先頭範囲から製品範囲6個、中央範囲から製品範囲6個、後尾範囲から製品範囲6個)、各製品範囲について上述のメッシュパターン内の開口部の透過率を測定し、各製品範囲のメッシュパターン内の開口部の透過率の平均値、標準偏差、変動係数(=標準偏差÷平均値)を算出する。
[導電性細線の線幅と導電性細線の厚み]
導電線細線13の線幅Wおよび導電性細線13の厚みTは、それぞれ、金属18の存在する部分の幅および厚みのことをいう。
導電性細線の線幅Wは、開口率および視認しづらさのバランスの点から、0.5~3.0μmであることが好ましい。なかでも、開口率が高く、導電性細線が視認されにくい点から、線幅Wは2.0μm以下であることが好ましく、1.5μm以下であることがより好ましく、1.0μm以下であることがさらに好ましい。下限は特に制限されないが、0.5μm以上が好ましい。
導電性細線の厚みは特に制限されないが、導電性の点から、0.5~3.0μmであることが好ましく、厚みは1.0~2.0μmであることがより好ましい。
上述の導電性細線13の線幅Wは、走査型電子顕微鏡を用いて、1本の導電性細線の線幅に相当する任意の5箇所を選択し、5箇所の線幅相当の算術平均値を線幅Wとする。
また、上述の導電性細線13の厚みは、走査型電子顕微鏡を用いて、1本の導電性細線の厚みに相当する任意の5箇所を選択し、5箇所の厚みに相当する部分の算術平均値を厚みとする。
(タッチセンサー)
図3は本発明の実施形態の導電性パターンを有するタッチセンサーの一例を示す模式的平面図であり、図4は発明の実施形態の導電性パターンを有するタッチセンサーの一例を示す模式的断面図である。なお、図3および図4において、図1および図2と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
図3に示すタッチセンサー20は、例えば、複数の第1検出電極22と複数の第2検出電極26とを有する。複数の第1検出電極22と複数の第2検出電極26とにより、指等の接触を検出する検出部27が構成される。なお、検出部27は、タッチセンサー20の入力領域であり、アクティブエリアともいう。
第1検出電極22と第2検出電極26とは、導電性細線30がメッシュパターン状に配置されたものである。第1検出電極22は、導電性細線30で構成されたメッシュパターン14aを有し、第2検出電極26は、導電性細線30で構成されたメッシュパターン14aを有する。メッシュパターン14aとメッシュパターン14bとは同じ構成である。
複数の第1検出電極22は、互いに平行にx方向に延びる帯状の電極であり、互いにx方向と直交するy方向に間隔23をあけて、互いにy方向において電気的に絶縁された状態で支持体12の表面12a上に設けられている。複数の第2検出電極26は、互いに平行にy方向に延びる帯状の電極であり、互いにx方向に間隔23をあけて、互いにx方向において電気的に絶縁された状態で支持体12の裏面12b上に設けられている。複数の第1検出電極22と複数の第2検出電極26とは、直交して設けられているが、支持体12により互いに電気的に絶縁されている。
なお、第1検出電極22および第2検出電極26における間隔23は、第1検出電極22または第2検出電極26と分断されており、電気的に接続されていない領域である。このため、上述のように、複数の第1検出電極22は互いにy方向において電気的に絶縁された状態であり、複数の第2検出電極26は互いにx方向において電気的に絶縁された状態である。
検出部27における第1検出電極22および第2検出電極26の数は、特に限定されるものではなく、タッチセンサーの大きさ等により適宜決定されるものであり、複数であることが多い。
取出し配線部24は、第1検出電極22および第2検出電極26に電圧の印加等、電気信号の授受の役割を担う部材である。取出し配線部24は、一端が第1検出電極22または第2検出電極26に電気的に接続されている。他端である終端部24bに外部接続端子28が設けられている。外部接続端子28にフレキシブル回路基板29が接続される。
取出し配線部24は、複数の取出し線25により構成されている。取出し線25は、それぞれ、一端が上述の第1検出電極22または第2検出電極26と電気的に接続されている。取出し線25の他端は、まとめて1つの外部接続端子28に電気的に接続されている。複数の取出し線25の他端は取出し配線部24の終端部24bである。なお、取出し配線部24の取出し線25の数は、電気的に接続される検出電極の数と同じである。
また、1つの外部接続端子28にまとめることにより、接続するフレキシブル回路基板29を1つにでき、コストダウンが図れ、かつスペースを小さくすることができる。
図3に示すタッチセンサー20では、第1検出電極22にはx方向の端に取出し配線部24が電気的に接続され、第2検出電極26にはy方向の一方の端に取出し配線部24が電気的に接続されており、第1検出電極22に対して2方向から取出し配線部24が引き回されている。なお、第1検出電極22と取出し配線部24とは一体構成であることが好ましい。第2検出電極26と取出し配線部24とは一体構成であることが好ましい。この場合、第1検出電極22と取出し配線部24とは、まとめて形成することが好ましい。第2検出電極26と取出し配線部24とは、まとめて形成することが好ましい。
タッチセンサー20では、図4に示すように、支持体12の表面12aに、第1検出電極22を構成する複数の導電性細線30が設けられている。複数の導電性細線30を覆う絶縁層32が設けられている。支持体12の裏面12bに、第2検出電極26を構成する複数の導電性細線30が設けられている。複数の導電性細線30を覆う絶縁層32が設けられている。
メッシュパターン14aとメッシュパターン14bとは、いずれも上述のメッシュパターン14と同じ構成であり、開口率が98%以上であり、かつ面抵抗値が30Ω/□以下である。メッシュパターン14aとメッシュパターン14bとにおいては、導電性細線30により開口部31が構成される。開口部31は、上述の開口部15と同じ構成であるため、開口部31の詳細な説明は省略する。メッシュパターン14a内の開口部31と、メッシュパターン14b内の開口部31とは、それぞれ透過率が92%以上である。
<導電性細線>
導電性細線30は、上述の導電性細線13と同じ構成であり、導電性細線30の線幅Wおよび厚みTも、上述の導電性細線13と同じであるため、その詳細な説明は省略する。
<絶縁層>
絶縁層32は、電気絶縁性を有するものである。また、他の部材等と安定して固定できることが好ましい。絶縁層の構成は、特に限定されるものではない。絶縁層としては、例えば、光学的に透明な粘着剤(OCA、Optical Clear Adhesive)およびUV(Ultra Violet)硬化樹脂等の光学的に透明な樹脂(OCR、Optical Clear Resin)を用いることができる。また、絶縁層32は部分的に中空でもよい。また、導電性基板をタッチセンサーとして用い、例えば、画像等の表示物を表示する表示面を備える画像表示モジュール上に配置する場合、絶縁層32は、さらに透明であることが要求される。
(導電性基板の製造方法)
導電性基板の製造方法は、支持体上に、導電性細線で構成されたメッシュパターンを形成するためのパターン前駆体を形成する工程と、パターン前駆体に対するめっき反応液の付与を複数回行い、めっき処理を施す工程とを有する。めっき処理を施す工程では、パターン前駆体に対するめっき反応液の付与は、1回当たりのパターン前駆体とめっき反応液との接触時間が60秒未満である。
導電性基板10では、めっき処理により導電性細線が形成されてメッシュパターン14が形成される。めっき処理前に、上述のようにパターン前駆体を作製し、パターン前駆体に上述のようにめっき処理を施す。これにより、常に新しいなめっき反応液によるめっき反応となり、かつめっき反応液の接触時間を制限して、メッシュパターン内の開口部への析出前にめっき反応を止めることにより、透過率を損なわずにめっき反応を進めることができる。足りないめっき量については、めっき処理を複数回とすることにより、所望のめっき量を得ることができる。
パターン前駆体の形成方法は、導電性細線で構成されたメッシュパターンを形成するためのめっき処理が可能なパターン前駆体を得られる方法であれば、特に限定されるものではない。例えば、支持体上に下地層、感光性レジスト層を積層した感光性レジスト材料を用い、感光性レジスト層に、メッシュパターンを形成するパターン露光をした後、現像してレジスト画像を形成してパターン前駆体を形成する方法が挙げられる。この場合、パターン前駆体のレジスト画像に対して、無電解めっき処理を施してレジスト画像に被覆されていない下地層上に金属を局在化させ、その後、レジスト画像を除去しメッシュパターンを形成する。
また、パターン前駆体を形成する工程は、支持体の表面の少なくとも一方の面に、ハロゲン化銀と、2種類以上のバインダーとを含む感光性のハロゲン化銀乳剤層を形成する工程と、ハロゲン化銀乳剤層に、メッシュパターンを形成するパターン露光、および現像処理を施し、銀含有層を形成する工程と、銀含有層に対して、2種類以上のバインダーのうち、少なくとも1種のバインダーを除去するバインダー減少処理を施す工程とを有することが好ましい。この場合、めっき処理では、バインダー減少処理が施されて得られたパターン前駆体の銀含有層に対するめっき反応液の付与を複数回行う。
なお、露光および現像後にバインダー減少処理された後の銀含有層では、メッシュパターン状に現像銀パターンが形成されている。めっき処理により現像銀パターンよりメッシュパターンが形成される。
めっき処理では、非接触塗布方式によりめっき反応液をパターン前駆体の銀含有層に付与することが好ましい。また、めっき処理では、パターン前駆体が形成された支持体を浮上搬送して、めっき処理を施すことが好ましい。
銀含有層にバインダー減少処理した後、支持体を浮上搬送させながら、めっき反応液を非接触塗布方式で支持体の銀含有層に付与する無電解めっき処理を施して導電性細線を形成することにより、電気抵抗が小さい、低抵抗の導電性細線を得ることができる。
なお、パターン前駆体の製造方法については後に詳細に説明する。
次に、めっき処理を実施するめっき処理装置について説明する。
(めっき処理装置)
図5は本発明の実施形態のめっき処理装置を示す模式図であり、図6は本発明の実施形態のめっき処理装置の非接触塗布部を示す模式図である。
図5に示すめっき処理装置40は、浮上搬送された、パターン前駆体(図示せず)を有する支持体12に対して、めっき反応液を非接触塗布方式で支持体12のパターン前駆体(図示せず)に付与する装置であり、銀含有層(図示せず)にめっき反応液を付与する。めっき処理装置40は、ロールトゥロールの搬送方式の装置であり、例えば、4つのターン部と、4つの非接触塗布部44と、4つのめっき処理部45と、4つのめっき停止部とを有する。
めっき処理装置40では、第4のめっき停止部46dを経て、めっき処理が完了する。第4のめっき停止部46dの上方に、浮上搬送部42が設けられており、浮上搬送されて、めっき処理装置40から搬送されて、後段の工程に移る。例えば、後述のようにめっき処理後に平滑化処理、および加熱処理等が実施される。
めっき処理装置40は、容器内に溜められためっき反応液中に支持体を通過させて、めっき処理するものではない。めっき処理装置40では、4つのめっき処理部45を有しており、複数回めっき処理することにより、支持体12全体で均一にめっき処理を実施でき、導電性パターンの電気抵抗のばらつきを小さくでき、さらには支持体12の透過性を維持することができるため好ましい。また、複数回めっき処理をすることにより、所望のめっき量を得ることができ、メッシュパターンの面抵抗値を小さくできる、複数回めっき処理をすることを多段めっき処理ともいう。
多段めっき処理においては、1回目のめっき処理に用いるめっき反応液の組成および処理条件(反応液温度、めっき反応液の塗工量、パターン前駆体とめっき反応液との接触時間など)と2回目以降のめっき処理に用いるめっき反応液の組成および処理条件をそれぞれ同一のものとしてもよく、また、目的に応じて、2回目以降のめっき処理に用いるめっき反応液の組成および処理条件を異なるものとしてもよい。多段めっき処理が3回以上のめっき処理となる場合においても、各めっき処理におけるめっき反応液の組成および処理条件は、各々同一のものでもよいし、各々異なるものでもよい。
めっき処理装置40において、第1のターン部43aと、第2のターン部43bと、第3のターン部43cと、第4のターン部43dとは全て同じ構成であるため、第1のターン部43aについてだけ説明する。また、第1のめっき停止部46aと、第2のめっき停止部46bと、第3のめっき停止部46cと、第4のめっき停止部46dとは全て同じ構成であるため、第1のめっき停止部46aについてだけ説明する。
めっき処理装置40は、支持体12が下方に設けられた進入側から、支持体12の搬送経路に、支持体12を浮上搬送させる浮上搬送部42が配置されている。めっき処理装置40は、支持体12の向きを変える第1のターン部43aを有する。第1のターン部43aは、例えば、支持体12の搬送方向Ddに沿って平行に配置された2つの浮上搬送部42で構成されている。第1のターン部43aでは、搬送方向Ddの下流側に配置された浮上搬送部42により、支持体12が下方に方向転換される。
第1のターン部43aの下方に第1のめっき停止部46aが設けられている。第1のターン部43aと、第1のめっき停止部46aとの間に、非接触塗布部44が設けられている。第1のターン部43aと第1のめっき停止部46aとの間の区間がめっき処理部45である。
非接触塗布部44は、非接触塗布方式で支持体12にめっき反応液Qを付与するものである。付与されためっき反応液Qは、支持体12の面に沿ってめっき停止部に向かって移動する。この間、めっきが進む。非接触塗布方式とすることで、めっき処理毎に新しいめっき反応液を利用することができ、健全な導電性細線を得ることができる。
支持体12の各面に対面して、非接触塗布部44が配置されている。これにより、めっき処理を支持体12の両面同時に行うことができる。非接触塗布部44については後に詳細に説明する。
第1のめっき停止部46aは内部にめっき停止液49が貯留されている。第1のめっき停止部46aは内部に、支持体12をめっき停止液49中で浮上搬送させる浮上搬送部47が設けられている。浮上搬送部47により、支持体12は上方に方向転換されて浮上搬送される。
第1のターン部43aと第1のめっき停止部46aとの間のめっき処理部45において、めっき処理が進み、第1のめっき停止部46aでめっき処理が停止される。
浮上搬送部42の構成は、パターン前駆体を有する支持体12を浮上搬送することができれば、特に限定されるものではないが、例えば、エアーターンバーが用いられる。また、めっき停止液49中で浮上搬送させる浮上搬送部47の構成は、支持体12を液中で浮上搬送することができれば、特に限定されるものではないが、例えば、液中ターンバーが用いられる。
浮上搬送部42、および浮上搬送部47による支持体浮上量は、特に限定されるものではないが、1~2mmの範囲であることが多い。
また、第1のめっき停止部46aには、浮上搬送部47の搬送方向Ddの下流側、かつめっき停止液49の液面の上方に、めっき停止液49を支持体12から除去するための除去部48が設けられている。
第1のめっき停止部46aの上方に、浮上搬送部42が配置されており、浮上搬送部42の上方に、第2のターン部43bが設けられている。第2のターン部43bの下方に第2のめっき停止部46bが設けられている。第2のターン部43bと第2のめっき停止部46bとの間に非接触塗布部44が支持体12の各面に対面して設けられている。第2のターン部43bと第2のめっき停止部46bとの間の区間がめっき処理部45である。めっき処理部45において、めっき処理が進み、第2のめっき停止部46bでめっき処理が停止される。
第2のめっき停止部46bの上方に、浮上搬送部42が配置されており、浮上搬送部42の上方に、第3のターン部43cが設けられている。第3のターン部43cの下方に第3のめっき停止部46cが設けられている。第3のターン部43cと第3のめっき停止部46cとの間に、非接触塗布部44が支持体12の各面に対面して設けられている。第3のターン部43cと第3のめっき停止部46cとの間の区間がめっき処理部45である。めっき処理部45において、めっき処理が進み、第3のめっき停止部46cでめっき処理が停止される。
第3のめっき停止部46cの上方に、浮上搬送部42が配置されており、浮上搬送部42の上方に、第4のターン部43dが設けられている。第4のターン部43dの下方に第4のめっき停止部46dが設けられている。第4のターン部43dと第4のめっき停止部46dとの間に、非接触塗布部44が支持体12の各面に対面して設けられている。第4のターン部43dと第4のめっき停止部46dとの間の区間がめっき処理部45である。めっき処理部45において、めっき処理が進み、第4のめっき停止部46dでめっき処理が停止される。めっき停止液49としては、めっき反応液によるめっき処理を停止することができれば、特に限定されるものではない。めっき停止液には、例えば、硫酸水素ナトリウムを逐次適量添加することでpH8.0未満に調整した水溶液を用いることができる。また、めっき停止液として純水を用いることもできる。めっき処理部45からめっき停止部46に流れ込むめっき反応液を十分に希釈すること、または、めっき反応液とめっき停止液が混合した先でpH8.0未満に調整することが、めっき反応を停止させる上で好ましい。
めっき処理装置40は、4つのめっき処理部45を有し、パターン前駆体に対するめっき反応液の付与を4回行う装置である。各めっき処理部45において、パターン前駆体とめっき反応液との接触時間が60秒未満である。すなわち、めっき処理、1回当たりのパターン前駆体とめっき反応液との接触時間が60秒未満である。接触時間が60秒未満であれば、メッシュパターンを構成する導電性細線以外へのめっき析出が抑制され、導電性細線の線幅を細くでき、かつ導電性細線がないメッシュパターン内の開口部の透過率の低下を抑制することができる。これにより、メッシュパターンの開口率が98.0%以上、かつメッシュパターンの面抵抗値が30Ω/□以下であり、さらに、メッシュパターン内の開口部の透過率を92%以上の導電性基板を得ることができる。また、メッシュパターンを構成する導電性細線以外へのめっき析出が抑制され、メッシュパターンの面抵抗値のばらつきも抑制できる。
なお、めっき処理が1回でも、接触時間が60秒以上では、導電性細線以外へのめっき析出が生じ、メッシュパターン内の開口部の透過率の低下、またはメッシュパターンの面抵抗値のばらつきが生じる。このため、めっき処理は、複数回、かつ1回当たりの接触時間を60秒未満にする必要がある。
なお、めっき処理において、複数回とは2回以上であればよい。めっき処理の回数の上限は特に制限されないが、生産管理の観点から、6回以下が好ましい。
接触時間は、めっき反応液が付与されてからめっき停止部のめっき停止液に到達する迄の時間である。
接触時間は、上述のようにめっき反応液をパターン前駆体に付与した時刻からの時間であり、時計を用いて測定することができる。予め、めっき処理部45の距離と、搬送時間とを調整して、非接触塗布部44でめっき反応液を付与した後、めっき停止液に到達する時間を60秒未満としておけば、非接触塗布部44でめっき反応液を付与するだけで、接触時間の管理を省略することができる。
なお、接触時間の下限は特に制限されないが、10秒以上が好ましく、25秒以上がより好ましい。
めっき処理では、一定時間支持体を搬送する最中に支持体面上でメッシュパターンへのめっき反応が進行し、めっき反応液の塗布から一定時間の経過後にめっき反応を止めるめっき停止液が満たされた、めっき停止部に支持体を浸漬させている。めっき反応液は反応速度が早いほど好ましく、めっき反応液の付与からめっき反応停止液に到達する迄の間、メッシュパターン内の開口部に銀粒子の析出が起きないように、めっきの反応速度を調整しためっき反応液を使用することが好ましい。
除去部48は、例えば、気体を噴射して支持体12からめっき停止液49を除去するか、または、吸引して支持体12からめっき停止液49を除去するものである。除去部48は、気体を噴射、または吸引できれば、その構成は特に限定されるものではなく、例えば、エアナイフが用いられる。
非接触塗布部44は、例えば、図6に示すように、第1のノズル50と、第2のノズル52とを有する。第1のノズル50は、供給管53に接続されており、供給管53にはポンプ54と、タンク55とが接続されている。タンク55には第1のめっき反応液Qaが貯留されており、ポンプ54により、第1のノズル50から第1のめっき反応液Qaが支持体12の表面12aに付与される。第1のノズル50は、支持体に対して第1のめっき反応液Qaを均一に吹き付けるものである。
第2のノズル52は、供給管53に接続されており、供給管53にはポンプ54と、タンク56とが接続されている。タンク56には第2のめっき反応液Qbが貯留されており、ポンプ54により、第2のノズル52から第2のめっき反応液Qbが支持体12の表面12aに付与される。第2のノズル52は、支持体に対して第2のめっき反応液Qbを均一に吹き付けるものである。
第1のめっき反応液Qaと第2のめっき反応液Qbとによりめっき処理がなされる。なお、第1のめっき反応液Qaと第2のめっき反応液Qbとをまとめてめっき反応液Qという。めっき反応液は2種類用いることに限定されるものではなく、1種類でもよく、3種類以上でもよい。
非接触塗布部44は、非接触塗布方式で支持体12にめっき反応液を付与することができれば、特に限定されるものではなく、インクジェット方式、カーテンコーター方式、ローラーコーター方式、2流体スプレー方式、バーコーター方式およびディスペンサー方式等の非接触方式の部材を利用することができる。
図6では、非接触塗布部44の構成を具体的に説明するために、支持体12の表面12aに対面する非接触塗布部44を示したが、支持体12の裏面12bに対面して非接触塗布部44を配置することもできる。
露光および現像後にバインダー減少処理された後の銀含有層で構成される現像銀パターンは脆い。このため、バインダー減少処理された後に、パスロールを用いたロール搬送では傷がついたり、剥がれる等して、良好な導電性細線を得ることができず、電気抵抗の上昇、または抵抗値のばらつきが生じる。しかしながら、浮上搬送と、非接触塗布方式のめっき反応液の付与とを利用することにより、バインダー減少処理された後の銀含有層で構成される現像銀パターンに対して、傷つき、または剥がれを抑制できるため、導電性パターンの電気抵抗の上昇を抑制し抗の導電性細線を得ることができ、また、抵抗値のばらつきも小さくすることができる。
さらには、図5に示すようなロールトゥロールの搬送方式のめっき処理装置40を用いることにより、連続してめっき処理ができるため、高い生産性が得られる。また、めっき処理装置40では、めっき反応液が浮上搬送部等の搬送部材に直接接触することがないため、搬送部材へのめっき析出が抑制され、めっき析出物の定期的な除去作業が不要であり、めっき処理装置を停止させることなく連続してめっき処理をすることができる。
図5では、非接触塗布部44を支持体12の各面に対面させて、支持体12を挟んで2つ配置したが、非接触塗布部44はめっき処理する面に配置されていればよく、めっき処理する面が、支持体12の一方の面であれば、一方の面に対面して非接触塗布部44を配置すればよい。また、非接触塗布部44を、支持体12の1つ面に対して1つ配置する構成としたが、これに限定されるものではなく、ターン部とめっき停止部との間の区間に、沿って複数配置してもよい。
また、めっき反応液を、支持体12の他方の面に移動させないために、ターン部とめっき停止部との間の区間は垂直であることが好ましい。上述の区間を垂直とすることにより、めっき反応液は、下方のめっき停止部側に移動しやすくなり、他の面のめっき反応液と混ざることが抑制され、正常なめっき処理ができる。
めっき処理装置40では、浮上搬送部42を設けたが、これに限定されるものではなく、パターン前駆体がパスロールを用いた搬送により損傷を受けず、メッシュパターンに影響を及ぼさない構成の場合には、浮上搬送に代えて、パスロール搬送とすることもできる。
また、非接触塗布部44を設けたが、これに限定されるものではなく、パターン前駆体が、めっき反応液Qをブラシ等を用いて塗布しても、損傷を受けず、メッシュパターンに影響を及ぼさない構成の場合には、非接触塗布部44に代えて、ブラシ等を用いて塗布することもできる。
図7は本発明の実施形態のパターン前駆体の一例を示す模式的平面図であり、図8は本発明の実施形態のパターン前駆体の一例を示す模式的断面図である。なお、図7および図8において、図1および図2と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
図5に示すめっき処理装置40は、ロールトゥロールの搬送方式の装置であるため、図7に示すように、パターン前駆体61が形成された支持体12は、長尺な帯状の形態である。
支持体12の表面12aおよび裏面12bには、パターン形成領域60が間隙部62をあけて繰り返し設けられている。例えば、支持体12の搬送方向Ddにおいてパターン形成領域60と間隙部62とが交互に設けられている。例えば、複数のパターン形成領域60は全て合同であり、複数のパターン形成領域60は、互いに電気的に絶縁な状態にある。間隙部62とは、支持体12の搬送方向Ddにおけるパターン形成領域60とパターン形成領域60の間の領域である。複数のパターン形成領域60に、それぞれパターン前駆体61が形成されている。
間隙部62は、パターン前駆体61の形成において搬送等のハンドリング性を向上させるための領域である。間隙部62は、パターン前駆体61が形成されていなければ、構成としては、特に限定されるものではない。間隙部62には、例えば、アライメントマーク、または支持体12の搬送を補助する厚み調整用のパターン等の各種パターンが形成されていてもよい。また、間隙部62は、何も形成されていない支持体12そのものでもよい。
図7では、間隙部62の支持体12の搬送方向Ddにおける長さLsは、全て支持体12の搬送方向Ddにおけるパターン形成領域60のパターン長さLpよりも長い。すなわち、Lp<Lsであるが、これに限定されるものではない。なお、間隙部62の支持体12の搬送方向における長さLsのことを、パターン間隔Lsともいう。
次に、導電性基板の製造方法について、ハロゲン化銀を含む感光性のハロゲン化銀乳剤層を用いたパターン前駆体を例にして説明する。導電性基板の製造方法は、上述の銀含有層を有するパターン前駆体の製造工程を有する。パターン前駆体の製造工程の各工程は、パターン前駆体を製造できれば特に制限されないが、生産性に優れる点で、後述する工程A~工程Eをこの順に有する導電性基板の製造方法が好ましい。以下、各工程について詳述する。
<工程A>
工程Aは、支持体上に、ハロゲン化銀と、2種類以上のバインダーとを含む感光性のハロゲン化銀乳剤層(以下、「感光性層」ともいう。)を形成する工程である。
上述の2種類以上のバインダーは、例えば、ゼラチンと、ゼラチンとは異なる高分子(以下、「特定高分子」ともいう。)である。
まず、工程Aで使用される材料および部材について詳述し、その後、工程Aの手順について詳述する。
(支持体)
支持体は、かつ感光性層、および導電性細線を支持することができれば、その種類は特に制限されず、プラスチック基板、およびガラス基板が挙げられ、プラスチック基板が好ましい。
支持体の厚みは特に制限されず、25~500μmの場合が多い。なお、タッチパネルに応用する際に、支持体表面をタッチ面として用いる場合は、支持体の厚みは500μmを超えていてもよい。
また、上述のめっき処理装置40(図5参照)のようにターンして搬送されることから、支持体は可撓性を有する、可撓性基材が好ましい。
ここで、可撓性基材とは、折り曲げることができる基材を意味し、具体的には、折り曲げ曲率半径2mmで折り曲げても割れが生じない基材である。可撓性基材は、3次元形状を形成することができる加工性を有する。
支持体を構成する材料としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)(258℃)、ポリシクロオレフィン(134℃)、ポリカーボネート(250℃)、アクリルフィルム(128℃)、ポリエチレンナフタレート(269℃)、ポリエチレン(135℃)、ポリプロピレン(163℃)、ポリスチレン(230℃)、ポリ塩化ビニル(180℃)、ポリ塩化ビニリデン(212℃)、および、トリアセチルセルロース(290℃)等の融点が約290℃以下である樹脂が好ましく、PET、ポリシクロオレフィン、および、ポリカーボネートがより好ましい。なお、( )内の数値は融点、または、ガラス転移温度である。
支持体に透過性が要求されており、全光線透過率は92%以上である。全光透過率は、JIS(日本工業規格) K 7375:2008に規定される「プラスチック-全光線透過率および全光線反射率の求め方」を用いて測定される。
支持体の表面上には、下塗り層が配置されていてもよい。
下塗り層は、後述する特定高分子を含むことが好ましい。この下塗り層を用いると、後述する導電性細線の支持体に対する密着性がより向上する。
下塗り層の形成方法は特に制限されず、例えば、特定高分子を含む下塗り層形成用組成物を支持体上に塗布して、必要に応じて加熱処理を施す方法が挙げられる。下塗り層形成用組成物には、必要に応じて、溶媒が含まれていてもよい。溶媒の種類は特に制限されず、後述する感光性層形成用組成物で使用される溶媒が例示される。また、特定高分子を含む下塗り層形成用組成物として、特定高分子の粒子を含むラテックスを使用してもよい。
下塗り層の厚みは特に制限されず、導電層の支持体に対する密着性がより優れる点で、0.02~0.3μmが好ましく、0.03~0.2μmがより好ましい。
(ハロゲン化銀)
ハロゲン化銀に含まれるハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子およびフッ素原子のいずれであってもよく、これらを組み合わせでもよい。例えば、塩化銀、臭化銀、または、ヨウ化銀を主体としたハロゲン化銀が好ましく、塩化銀または臭化銀を主体としたハロゲン化銀がより好ましい。なお、塩臭化銀、ヨウ塩臭化銀、または、ヨウ臭化銀も、好ましく用いられる。
ここで、例えば、「塩化銀を主体としたハロゲン化銀」とは、ハロゲン化銀組成中、全ハロゲン化物イオンに占める塩化物イオンのモル分率が50%以上のハロゲン化銀をいう。この塩化銀を主体としたハロゲン化銀は、塩化物イオンのほかに、臭化物イオンおよび/またはヨウ化物イオンを含んでいてもよい。
ハロゲン化銀は、通常、固体粒子状であり、ハロゲン化銀の平均粒子径は、球相当径で10~1000nmが好ましく、10~200nmがより好ましく、湿熱環境下において導電性細線の抵抗値の変化がより小さい点で、50~150nmがさらに好ましい。
なお、球相当径とは、同じ体積を有する球形粒子の直径である。
上述のハロゲン化銀の平均粒子径として用いられる「球相当径」は平均値であり、100個のハロゲン化銀の球相当径を測定して、それらを算術平均したものである。
ハロゲン化銀の粒子の形状は特に制限されず、例えば、球状、立方体状、平板状(6角平板状、三角形平板状、4角形平板状等)、八面体状、および、14面体状等の形状が挙げられる。
(ゼラチン)
ゼラチンの種類は特に制限されず、例えば、石灰処理ゼラチン、および、酸処理ゼラチンが挙げられる。また、ゼラチンの加水分解物、ゼラチンの酵素分解物、並びに、アミノ基および/またはカルボキシル基で修飾されたゼラチン(フタル化ゼラチン、および、アセチル化ゼラチン)等を用いてもよい。
(ゼラチンとは異なる高分子)
感光性層には、ゼラチンと異なる高分子が含まれる。この特定高分子が感光性層に含まれることにより、感光性層より形成される導電性細線の強度がより優れる。
特定高分子の種類はゼラチンと異なれば特に制限されず、後述するゼラチンを分解する、タンパク質分解酵素または酸化剤で分解しない高分子が好ましい。
特定高分子としては、疎水性高分子(非水溶性高分子)が挙げられ、例えば、(メタ)アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリジエン系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、セルロース系重合体、および、キトサン系重合体からなる群から選ばれる少なくともいずれかの樹脂、または、これらの樹脂を構成する単量体からなる共重合体等が挙げられる。
また、特定高分子は、後述する架橋剤と反応する反応性基を有することが好ましい。
特定高分子は、粒子状であることが好ましい。つまり、感光性層は、特定高分子の粒子を含むことが好ましい。
特定高分子としては、以下の一般式(1)で表される高分子(共重合体)が好ましい。
一般式(1): -(A)-(B)-(C)-(D)
なお、一般式(1)中、A、B、C、およびDはそれぞれ、下記一般式(A)~(D)で表される繰り返し単位を表す。
1は、メチル基またはハロゲン原子を表し、メチル基、塩素原子、または、臭素原子が好ましい。pは0~2の整数を表し、0または1が好ましく、0がより好ましい。
2は、メチル基またはエチル基を表し、メチル基が好ましい。
3は、水素原子またはメチル基を表し、水素原子が好ましい。Lは、2価の連結基を表し、下記一般式(2)で表される基が好ましい。
一般式(2):-(CO-X1)r-X2
一般式(2)中、X1は、酸素原子または-NR30-を表す。ここでR30は、水素原子、アルキル基、アリール基、または、アシル基を表し、それぞれ置換基(例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、および、ヒドロキシル基)を有してもよい。R30としては、水素原子、炭素数1~10のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、n-ブチル基、および、n-オクチル基)、または、アシル基(例えば、アセチル基、および、ベンゾイル基)が好ましい。X1としては、酸素原子または-NH-が好ましい。
2は、アルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレン基、アリーレンアルキレン基、または、アルキレンアリーレンアルキレン基を表し、これらの基には-O-、-S-、-CO-、-COO-、-NH-、-SO2-、-N(R31)-、または、-N(R31)SO2-等が途中に挿入されてもよい。R31は、炭素数1~6の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を表す。X2としては、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、o-フェニレン基、m-フェニレン基、p-フェニレン基、-CH2CH2OCOCH2CH2-、または、-CH2CH2OCO(C64)-が好ましい。
rは0または1を表す。
qは0または1を表し、0が好ましい。
4は、アルキル基、アルケニル基、または、アルキニル基を表し、炭素数5~50のアルキル基が好ましく、炭素数5~30のアルキル基がより好ましく、炭素数5~20のアルキル基がさらに好ましい。
5は、水素原子、メチル基、エチル基、ハロゲン原子、または、-CH2COOR6を表し、水素原子、メチル基、ハロゲン原子、または、-CH2COOR6が好ましく、水素原子、メチル基、または、-CH2COOR6がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
6は、水素原子または炭素数1~80のアルキル基を表し、R4と同じでも異なってもよく、R6の炭素数は1~70が好ましく、1~60がより好ましい。
一般式(1)中、x、y、z、およびwは各繰り返し単位のモル比率を表す。
xは、3~60モル%であり、3~50モル%が好ましく、3~40モル%がより好ましい。
yは、30~96モル%であり、35~95モル%が好ましく、40~90モル%がより好ましい。
zは、0.5~25モル%であり、0.5~20モル%が好ましく、1~20モル%がより好ましい。
wは、0.5~40モル%であり、0.5~30モル%が好ましい。
一般式(1)において、xは3~40モル%、yは40~90モル%、zは0.5~20モル%、wは0.5~10モル%の場合が好ましい。
一般式(1)で表される高分子としては、下記一般式(2)で表される高分子が好ましい。
一般式(2)中、x、y、zおよびwは、上述の定義の通りである。
一般式(1)で表される高分子は、上述の一般式(A)~(D)で表される繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を含んでもよい。
他の繰り返し単位を形成するためのモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、オレフィン類、クロトン酸エステル類、イタコン酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、アクリルアミド類、不飽和カルボン酸類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、ビニル異節環化合物、グリシジルエステル類、および、不飽和ニトリル類が挙げられる。これらのモノマーとしては、特許第3754745号公報の段落0010~0022にも記載されている。疎水性の観点から、アクリル酸エステル類またはメタクリル酸エステル類が好ましく、ヒドロキシアルキルメタクリレートまたはヒドロキシアルキルアクリレートがより好ましい。
一般式(1)で表される高分子は、一般式(E)で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
上述の式中、LEはアルキレン基を表し、炭素数1~10のアルキレン基が好ましく、炭素数2~6のアルキレン基がより好ましく、炭素数2~4のアルキレン基がさらに好ましい。
一般式(1)で表される高分子としては、下記一般式(3)で表される高分子が特に好ましい。
上述の式中、a1、b1、c1、d1、およびe1は各繰り返し単位のモル比率を表し、a1は3~60(モル%)、b1は30~95(モル%)、c1は0.5~25(モル%)、d1は0.5~40(モル%)、e1は1~10(モル%)を表す。
a1の好ましい範囲は上述のxの好ましい範囲と同じであり、b1の好ましい範囲は上述のyの好ましい範囲と同じであり、c1の好ましい範囲は上述のzの好ましい範囲と同じであり、d1の好ましい範囲は上述のwの好ましい範囲と同じである。
e1は、1~10モル%であり、2~9モル%が好ましく、2~8モル%がより好ましい。
特定高分子は、例えば、特許第3305459号公報および特許第3754745号公報等を参照して合成できる。
特定高分子の重量平均分子量は特に制限されず、1000~1000000が好ましく、2000~750000がより好ましく、3000~500000がさらに好ましい。
感光性層には、必要に応じて、上述した材料以外の他の材料が含まれていてもよい。
例えば、ハロゲン化銀の安定化および高感度化のために用いられるロジウム化合物およびイリジウム化合物等の8族および9族に属する金属化合物が挙げられる。または、特開2009-004348号公報の段落0220~0241に記載されるような、帯電防止剤、造核促進剤、分光増感色素、界面活性剤、カブリ防止剤、硬膜剤、黒ポツ防止剤、レドックス化合物、モノメチン化合物、および、ジヒドロキシベンゼン類も挙げられる。さらには、感光性層には、物理現像核が含まれていてもよい。
また、感光性層には、上述の特定高分子同士を架橋するために使用される架橋剤が含まれていてもよい。架橋剤が含まれることにより、特定高分子同士間での架橋が進行し、ゼラチンが分解除去された際にも導電層中の金属銀同士の連結が保たれる。
(工程Aの手順)
工程Aにおいて上述の成分を含む感光性層を形成する方法は特に制限されないが、生産性の点から、ハロゲン化銀とゼラチンと特定高分子とを含む感光性層形成用組成物を支持体上に接触させ、支持体上に感光性層を形成する方法が好ましい。
以下に、この方法で使用される感光性層形成用組成物の形態について詳述し、その後、工程の手順について詳述する。
(感光性層形成用組成物に含まれる材料)
感光性層形成用組成物には、上述したハロゲン化銀とゼラチンと特定高分子とが含まれる。なお、必要に応じて、特定高分子は粒子状の形態で感光性層形成用組成物中に含まれていてもよい。
感光性層形成用組成物には、必要に応じて、溶媒が含まれていてもよい。
溶媒としては、水、有機溶媒(例えば、アルコール類、ケトン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、および、エーテル類)、イオン性液体、および、これらの混合溶媒が挙げられる。
感光性層形成用組成物と支持体とを接触させる方法は特に制限されず、例えば、感光性層形成用組成物を支持体上に塗布する方法、および、感光性層形成用組成物中に支持体を浸漬する方法等が挙げられる。
なお、上述の処理後、必要に応じて、乾燥処理を実施してもよい。
(ハロゲン化銀含有感光性層)
上述の手順により形成された感光性層中には、ハロゲン化銀と2種以上のバインダー(例えば、ゼラチンと特定高分子)とが含まれる。
感光性層中におけるハロゲン化銀の含有量は特に制限されず、導電性細線の導電性がより優れる点で、銀換算で3.0~20.0g/m2が好ましく、5.0~15.0g/m2がより好ましい。
銀換算とは、ハロゲン化銀が全て還元されて生成される銀の質量に換算したことを意味する。
感光性層中に特定高分子が含まれる場合、感光性層中における特定高分子の含有量は特に制限されず、導電性細線の導電性がより優れる点で、0.04~2.0g/m2が好ましく、0.08~0.40g/m2がより好ましく、0.10~0.40g/m2がさらに好ましい。
<工程B>
工程Bは、感光性層をパターン露光した後、現像処理して、金属銀と2種以上のバインダー(例えば、ゼラチンと特定高分子)とを含む細線状の銀含有層を形成する工程である。
感光性層にパターン露光処理を施すことにより、露光領域において潜像が形成される。
パターン露光は、例えば、後述する導電性細線からなるメッシュパターンを得るためには、メッシュ状の開口パターンを有するマスクを介して、露光する方法、および、レーザー光を走査してメッシュ状に露光する方法が挙げられる。
露光の際に使用される光の種類は特に制限されず、ハロゲン化銀に潜像を形成できるものであればよく、例えば、可視光線、紫外線、および、X線が挙げられる。
露光された感光性層に現像処理を施すことにより、露光領域(潜像が形成された領域)では、金属銀が析出する。
現像処理の方法は特に制限されず、例えば、銀塩写真フィルム、印画紙、印刷製版用フィルム、および、フォトマスク用エマルジョンマスクに用いられる公知の方法が挙げられる。
現像処理では、通常、現像液を用いる。現像液の種類は特に制限されず、例えば、PQ(phenidone hydroquinone)現像液、MQ(Metol hydroquinone)現像液、および、MAA(メトール・アスコルビン酸)現像液が挙げられる。
本工程は、未露光部分のハロゲン化銀を除去して安定化させる目的で行われる定着処理をさらに有していてもよい。
定着処理は、現像と同時および/または現像の後に実施される。定着処理の方法は特に制限されず、例えば、銀塩写真フィルム、印画紙、印刷製版用フィルム、および、フォトマスク用エマルジョンマスクに用いられる方法が挙げられる。
定着処理では、通常、定着液を用いる。定着液の種類は特に制限されず、例えば、「写真の化学」(笹井著、株式会社写真工業出版社)p321記載の定着液が挙げられる。
上述の処理を実施することにより、金属銀と2種以上のバインダー(例えば、ゼラチンと特定高分子)とを含む、細線状の銀含有層が形成される。
銀含有層の幅を調整する方法としては、例えば、露光時に使用されるマスクの開口幅を調整する方法が挙げられる。例えば、マスクの開口幅を1.0μm以上5.0μm未満にすることにより、露光領域を調整できる。
また、露光時にマスクを使用する際には、露光量を調整することにより、形成される銀含有層の幅を調整することもできる。例えば、マスクの開口幅が目標とする銀含有層の幅よりも狭い場合には、露光量を通常よりも増加させることにより、潜像が形成される領域の幅を調整できる。すなわち、露光量により、導電性細線の線幅を調整することができる。
さらに、レーザー光を用いる場合は、レーザー光の集光範囲および/または走査範囲を調整することにより、露光領域を調整できる。
銀含有層の幅は、1.0μm以上5.0μm未満が好ましく、形成される導電性細線が視認されにくい点から、3.0μm以下がより好ましく、1.5μm以下がさらに好ましい。
なお、上述の手順によって得られる銀含有層は細線状であり、銀含有層の幅とは細線状の銀含有層が延在する方向に直交する方向における銀含有層の長さ(幅)を意味する。
<工程C>
工程Cは、工程Bで得られた銀含有層に対して加熱処理を施す工程である。本工程を実施することにより、銀含有層中のバインダー(例えば、特定高分子)間での融着が進行し、銀含有層の強度が向上する。
加熱処理の方法は特に制限されず、銀含有層と過熱蒸気とを接触させる方法、および、温調装置(例えば、ヒーター)で銀含有層を加熱する方法が挙げられ、銀含有層と過熱蒸気とを接触させる方法が好ましい。
過熱蒸気としては、過熱水蒸気でもよいし、過熱水蒸気に他のガスを混合させたものでもよい。
過熱蒸気と銀含有層との接触時間は特に制限されず、10~70秒間が好ましい。
過熱蒸気の供給量は、500~600g/m3が好ましく、過熱蒸気の温度は、1気圧で100~160℃(好ましくは100~120℃)が好ましい。
温調装置で銀含有層を加熱する方法における加熱条件としては、100~200℃(好ましくは100~150℃)で1~240分間(好ましくは60~150分間)加熱する条件が好ましい。
<工程D>
工程Dは、工程Cで得られた銀含有層中の2種以上のバインダー(例えば、ゼラチンと特定高分子)のうち、少なく1種のバインダーを除去するバインダー減少処理を施す工程である。2種以上のバインダーとしてゼラチンと特定高分子とを用いている場合、本工程を実施することにより、銀含有層から、バインダーの1種であるゼラチンが除去され、銀含有層中に空間が形成される。バインダー減少処理としては、除去したいバインダーの種類に応じて最適な方法が選択されるが、ゼラチンを除去する場合、後述のように次亜塩素酸処理または酵素処理が好ましい。
以下では、ゼラチンを除去する方法について詳述する。
バインダー減少処理により、ゼラチンが除去されると銀含有層は脆くなり、傷つきやすくなるため、支持体を浮上搬送した状態で銀含有層に対してバインダー減少処理を実施することが好ましい。
ゼラチンを除去する方法は特に制限されず、例えば、タンパク質分解酵素を用いる方法(以下、「方法1」ともいう。)、および、酸化剤を用いてゼラチンを分解除去する方法(以下、「方法2」ともいう。)が挙げられる。
方法1において用いられるタンパク質分解酵素としては、ゼラチン等のタンパク質を加水分解できる植物性または動物性酵素で公知の酵素が挙げられる。
タンパク質分解酵素としては、例えば、ペプシン、レンニン、トリプシン、キモトリプシン、カテプシン、パパイン、フィシン、トロンビン、レニン、コラゲナーゼ、ブロメライン、および、細菌プロテアーゼが挙げられ、トリプシン、パパイン、フィシン、または、細菌プロテアーゼが好ましい。
方法1における手順としては、銀含有層と上述のタンパク質分解酵素とを接触させる方法であればよく、例えば、銀含有層とタンパク質分解酵素を含む処理液(以下、「酵素液」ともいう。)とを接触させる方法が挙げられる。接触方法としては、銀含有層を酵素液中に浸漬させる方法、および、銀含有層上に酵素液を塗布する方法が挙げられる。バインダー減少処理において、上述のタンパク質分解酵素を用いる処理が酵素処理である。
酵素液中におけるタンパク質分解酵素の含有量は特に制限されず、ゼラチンの分解除去の程度が制御しやすい点で、酵素液全量に対して、0.05~20質量%が好ましく、0.5~10質量%がより好ましい。
酵素液には、上述のタンパク質分解酵素に加え、通常、水が含まれる。
酵素液には、必要に応じて、他の添加剤(例えば、pH緩衝剤、抗菌性化合物、湿潤剤、および、保恒剤)が含まれていてもよい。
酵素液のpHは、酵素の働きが最大限得られるように選ばれるが、一般的には、5~9が好ましい。
酵素液の温度は、酵素の働きが高まる温度、具体的には25~45℃が好ましい。
なお、必要に応じて、酵素液での処理後に、得られた銀含有層を温水にて洗浄する洗浄処理を実施してもよい。
洗浄方法は特に制限されず、銀含有層と温水とを接触させる方法が好ましく、例えば、温水中に銀含有層を浸漬する方法、および、銀含有層上に温水を塗布する方法が挙げられる。
温水の温度は使用されるタンパク質分解酵素の種類に応じて適宜最適な温度が選択され、生産性の点から、20~80℃が好ましく、40~60℃がより好ましい。
温水と銀含有層との接触時間(洗浄時間)は特に制限されず、生産性の点から、1~600秒間が好ましく、30~360秒間がより好ましい。
方法2で用いられる酸化剤としては、ゼラチンを分解できる酸化剤であればよく、標準電極電位が+1.5V以上である酸化剤が好ましい。なお、ここで標準電極電位とは、酸化剤の水溶液中における標準水素電極に対する標準電極電位(25℃、E0)を意図する。
上述の酸化剤としては、例えば、過硫酸、過炭酸、過リン酸、次過塩素酸、過酢酸、メタクロロ過安息香酸、過酸化水素水、過塩素酸、過ヨウ素酸、過マンガン酸カリウム、過硫酸アンモニウム、オゾン、次亜塩素酸またはその塩等が挙げられるが、生産性、経済性の観点で、過酸化水素水(標準電極電位:1.76V)、次亜塩素酸またはその塩が好ましく、次亜塩素酸ナトリウムがより好ましい。
方法2における手順としては、銀含有層と上述の酸化剤とを接触させる方法であればよく、例えば、銀含有層と酸化剤を含む処理液(以下、「酸化剤液」ともいう。)とを接触させる方法が挙げられる。接触方法としては、銀含有層を酸化剤液中に浸漬させる方法、および、銀含有層上に酸化剤液を塗布する方法が挙げられる。バインダー減少処理において、上述の酸化剤として次亜塩素酸を用いる処理が次亜塩素酸処理である。
酸化剤液に含まれる溶媒の種類は特に制限されず、水、および、有機溶媒が挙げられる。
<工程E>
工程Eは、工程Dで得られた銀含有層に対してめっき処理を施し、導電性細線を得る工程である。本工程を実施することにより、ゼラチンを除去することにより形成された空間に金属(めっき金属)が充填された導電性細線が形成される。
めっき処理には、無電解めっき(化学還元めっき、または、置換めっき)が用いられる。無電解めっきとしては、公知の無電解めっき技術が用いられる。
無電解めっき処理としては、例えば、無電解銀めっき処理、無電解銅めっき処理、無電解ニッケルめっき処理、および、無電解コバルトめっき処理が挙げられる。導電性細線の導電性がより優れる点で、無電解めっき処理としては、無電解銅めっき処理および無電解銀めっき処理のうち、少なくとも1つの処理であることが好ましく、無電解銀めっき処理がより好ましい。
めっき処理で用いられるめっき反応液に含まれる成分は特に制限されないが、通常、溶剤(例えば、水)の他に、1.めっき用の金属イオン、2.還元剤、3.金属イオンの安定性を向上させる添加剤(安定剤)、4.pH調整剤が主に含まれている。このめっき浴には、これらに加えて、めっき浴の安定剤等、公知の添加剤が含まれていてもよい。
めっき反応液に含まれるめっき用の金属イオンの種類は析出させたい金属種に応じて適宜選択でき、例えば、銀イオン、銅イオン、ニッケルイオン、および、コバルトイオンが挙げられる。
上述のめっき処理に用いるめっき反応液は、異なる組成からなる複数のめっき反応液に分けて、各々のめっき反応液を別々にパターン前駆体に付与してもよい。また、複数に分けためっき反応液をパターン前駆体に付与する直前で混合して、混合しためっき反応液をパターン前駆体に付与してもよい。
めっき反応液を異なる組成からなる2つのめっき反応液に分ける際は、めっき金属の金属イオンを含有するめっき反応液1と、めっき金属イオンを還元する作用を有する還元剤を含むめっき反応液2に分けることが好ましい。めっき反応液を上述のめっき反応液1とめっき反応液2に分けることにより、それぞれのめっき反応液を付与するライン(めっき反応液の貯蔵タンク、送液配管、塗工機)内で、望まないめっき反応が生じず、各々のめっき反応液の経時安定性に優れる。
めっき反応液1とめっき反応液2を別々にパターン前駆体に付与する際は、めっき反応液1をパターン前駆体に付与した後に、めっき反応液2を付与してもよく、また、めっき反応液2をパターン前駆体に付与した後に、次いで、めっき反応液1を付与してもよい。めっき反応液1のパターン前駆体への付与とめっき反応液2のパターン前駆体への付与の時間間隔、めっき反応液の付与量、支持体の搬送速度等は、所望のめっき反応速度が得られるように決定することが好ましい。
上述のめっき処理の手順は、例えば、支持体を浮上搬送させながら、めっき反応液を非接触塗布方式でパターン前駆体にめっき反応液の付与を複数回行うことができれば、特に限定されるものではない。めっき処理には、例えば、上述のめっき処理装置40(図5参照)が用いられる。
パターン前駆体とめっき反応液との接触時間は、透過率を低下させることなく導電性細線を形成する点から、めっき処理、1回当たり60秒未満である。めっき処理装置40では、めっき処理部45(図5参照)の距離と、支持体12の搬送速度とを上述の接触時間に合わせて設定することができる。めっき反応液を複数に分けた場合のパターン前駆体とめっき反応液との接触時間は、めっき金属イオンを含有する液と還元剤を含む液とが混合されためっき液がパターン前駆体と接触してから、パターン前駆体がめっき停止液に到達するまでの時間である。
<工程F>
本発明の導電性基板の製造方法は、工程Eの後に、工程Eで得られた導電性細線に、さらに平滑化処理を施す工程Fを有していてもよい。
本工程を実施することにより、導電性により優れる導電性細線が得られる。
平滑化処理の方法は特に制限されず、例えば、導電性細線が形成された長尺の支持体を、少なくとも一対のロール間を加圧下で通過させるカレンダー処理工程が好ましい。以下、カレンダーロールを用いた平滑化処理をカレンダー処理と記す。
カレンダー処理に用いられるロールとしては、プラスチックロール、および、金属ロールが挙げられ、シワ防止の点から、プラスチックロールが好ましい。
ロール間の圧力は特に制限されず、2MPa以上が好ましく、4MPa以上がより好ましく、120MPa以下が好ましい。なお、ロール間の圧力は、富士フイルム株式会社製プレスケール(高圧用)を用いて測定できる。
平滑化処理の温度は特に制限されず、10~100℃が好ましく、10~50℃がより好ましい。
<工程G>
本発明の導電性基板の製造方法は、工程Fの後に、さらに、工程Fで得られた導電性細線に加熱処理を施す工程Gを有していてもよい。本工程を実施することにより、導電性により優れる導電性細線が得られる。
導電性細線に加熱処理を施す方法は特に制限されず、工程Cで述べた方法が挙げられる。
<工程H>
本発明の導電性基板の製造方法は、工程Aの前に、支持体上にゼラチンおよび特定高分子を含むハロゲン化銀不含有層を形成する工程Hを有していてもよい。本工程を実施することにより、支持体とハロゲン化銀含有感光性層との間にハロゲン化銀不含有層が形成される。このハロゲン化銀不含有層は、いわゆるアンチハレーション層の役割を果たすと共に、導電層と支持体との密着性向上に寄与する。
ハロゲン化銀不含有層には、上述したゼラチンと特定高分子とが含まれる。一方、ハロゲン化銀不含有層には、ハロゲン化銀が含まれない。
ハロゲン化銀不含有層中における、ゼラチンの質量に対する、特定高分子の質量の比(特定高分子の質量/ゼラチンの質量)は特に制限されず、0.1~5.0が好ましく、1.0~3.0がより好ましい。
ハロゲン化銀不含有層中の特定高分子の含有量は特に制限されず、0.03g/m2以上の場合が多く、導電性細線の密着性がより優れる点で、1.0g/m2以上が好ましい。上限は特に制限されないが、1.63g/m2以下の場合が多い。
ハロゲン化銀不含有層の形成方法は特に制限されず、例えば、ゼラチンと特定高分子とを含有する層形成用組成物を支持体上に塗布して、必要に応じて加熱処理を施す方法が挙げられる。
層形成用組成物には、必要に応じて溶媒が含まれていてもよい。溶媒の種類は、上述した感光性層形成用組成物で使用される溶媒が例示される。
ハロゲン化銀不含有層の厚みは特に制限されず、0.05μm以上の場合が多く、導電性細線の密着性がより優れる点で、1.0μm超が好ましく、1.5μm以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、3.0μm未満であることが好ましい。
<工程I>
本発明の導電性基板の製造方法は、工程Aの後で工程Bの前に、ハロゲン化銀含有感光性層上にゼラチンと特定高分子とを含む保護層を形成する工程Iを有していてもよい。保護層を設けることにより、感光性層の擦り傷防止および力学特性を改良できる。
保護層中における、ゼラチンの質量に対する、特定高分子の質量の比(特定高分子の質量/ゼラチンの質量)は特に制限されず、0超2.0以下が好ましく、0超1.0以下がより好ましい。
また、保護層中の特定高分子の含有量は特に制限されず、0g/m2超0.3g/m2以下が好ましく、0.005~0.1g/m2がより好ましい。
保護層の形成方法は特に制限されず、例えば、ゼラチンと特定高分子とを含む保護層形成用組成物をハロゲン化銀含有感光性層上に塗布して、必要に応じて加熱処理を施す方法が挙げられる。
保護層形成用組成物には、必要に応じて溶媒が含まれていてもよい。溶媒の種類は、上述した感光性層形成用組成物で使用される溶媒が例示される。
保護層の厚みは特に制限されず、0.03~0.3μmが好ましく、0.075~0.20μmがより好ましい。
なお、上述した工程H、工程Aおよび工程Iは、同時重層塗布によって同時に実施してもよい。
導電性基板の製造方法では、支持体の両面に、以下に示すメッシュパターンを形成することができる。この場合、パターン前駆体を支持体の両面に同時に形成することが好ましい。ここで、支持体の両面に設けられたパターン前駆体を同時形成するとは、同じ工程を同じタイミングで、各面のパターン前駆体を形成することをいう。支持体の表面にパターン前駆体を形成した後に、支持体の裏面にパターン前駆体を形成することは、上述の同時には含まれない。
<タッチセンサーの製造方法>
タッチセンサーは、露光パターンが異なる以外は、上述の導電性基板の製造方法と同様にして製造することができる。
また、タッチセンサーは、例えば、支持体の異なる面に検出電極が直交して配置される。このため、タッチセンサーでは、支持体の一方の面と、他方の面とではメッシュパターンが異なる。例えば、支持体の両面同時に、メッシュパターンを形成する。
ここで、同時に形成するとは、同じ工程を同じタイミングで、各面のメッシュパターン形成することをいい、支持体の表面にメッシュパターンを形成した後に、支持体の裏面にメッシュパターンを形成することは、上述の同時に形成することには含まれない。
図9は本発明の実施形態の導電性パターンを有するタッチセンサーパターンの一例を示す模式的平面図であり、図10は本発明の実施形態の導電性パターンを有するタッチセンサーパターンの他の例を示す模式的平面図である。なお、図9および図10において、図1および図2と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
図9に示すメッシュパターン14cをパターン形成領域60のパターン前駆体61に形成する。メッシュパターン14cには、y方向に延在する帯状の検出電極パターン70がy方向に間隔をあけて複数配置されている。検出電極パターン70が第2検出電極26に相当する。また、検出電極パターン70のy方向の一方の端部には、それぞれ取出し線73が電気的に接続された取出し配線部72が配置されている。取出し配線部72が取出し配線部24に相当し、取出し線73が取出し線25に相当する。
図10に示すメッシュパターン14dをパターン形成領域60のパターン前駆体61に形成する。メッシュパターン14dには、y方向に延在する帯状の検出電極パターン74がx方向に間隔をあけて複数配置されている。検出電極パターン74が第1検出電極22に相当する。また、検出電極パターン74のy方向の両方の端部に、それぞれ取出し線77が電気的に接続された取出し配線部76が配置されている。取出し配線部76が取出し配線部24に相当し、取出し線77が取出し線25に相当する。
図8に示す支持体12の表面12aのパターン形成領域60に図9に示すメッシュパターン14cと、支持体12の裏面12bのパターン形成領域60に図10に示すメッシュパターン14dとを、y方向に延在する帯状の検出電極パターン70と、y方向に延在する帯状の検出電極パターン74とが直交するように位置を合わせて同時に形成する。これにより、図3に示すタッチセンサー20を得ることができる。
このように、異なる導電性パターンを支持体12の表面12aと裏面12bに同時に形成することができる。また、タッチセンサー以外に様々な機能を有する導電性パターンを支持体の両面に同時に形成することができる。
<用途>
導電性基板は、種々の用途に適用でき、上述のタッチセンサー以外に、半導体チップ、各種電気配線板、FPC(Flexible Printed Circuits)、COF(Chip on Film)、TAB(Tape Automated Bonding)、アンテナ、多層配線基板、および、マザーボードなどの種々の用途に適用できる。なかでも、本発明の導電性基板は、タッチパネル(静電容量式タッチパネル)に用いることが好ましい。
本発明の導電性基板をタッチセンサーに用いる場合、上述のように導電性細線は検出電極として有効に機能し得る。
本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の導電性基板の製造方法および導電性基板について詳細に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、および、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
本実施例では、実施例1~18および比較例1~12について、評価項目としてメッシュパターン内の開口部の透過率の平均値、メッシュパターンの面抵抗値の平均およびメッシュパターンの面抵抗値の変動係数を評価した。
以下、実施例1~18および比較例1~12について説明する。実施例1~9および比較例1~6は、レジスト感材をパターン前駆体とした。実施例10~18および比較例7~12は、ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感材をパターン前駆体とした。実施例1~18および比較例1~12の構成については下記表1および表2に示す。
<実施例1>
(導電性パターン前駆体1の作製)
支持体として、ポリビニルアルコールを含有する易接着層を支持体両面に有する厚み38μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(全光線透過率92%)を用いた。フィルム幅は500mm、フィルム長さは1000mとした。下記に示す組成の硫化パラジウムゾルを調製し、硫化パラジウムゾルを用いて下記に示す下地層1の塗液を作製した。塗布装置には、直径が60mm、斜線角度が45°、線数90線/インチ、溝深さ110μmの斜線グラビアロールを用いリバース回転、かつキスタッチで塗布を行う塗布ヘッドを有する塗布装置を用い、上述の易接着層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムの易接着層上に、下地層1の塗液を塗布し、乾燥させて、ロール様に巻き取り、その後40℃の加温庫にて1週間加温した。
(硫化パラジウムゾルの調製)A液 塩化パラジウム 5g
塩酸 48g
蒸留水 1000gB液 硫化ソーダ 8.6g
蒸留水 1000g
A液とB液を撹拌しながら混合し、30分後にイオン交換樹脂の充填されたカラムに通し硫化パラジウムゾルを得た。
(下地層1の塗液/1m当たり)PVA217(株式会社クラレ製ポリビニルアルコール 鹸化度88%、重合度1700) 12mgタイポールNPS-436(泰光油脂化学工業株式会社製界面活性剤) 12mg1N.水酸化ナトリウム 110mgグルタルアルデヒド 18mg上述の硫化パラジウムゾル 0.4mg
上述のようにして形成された下地層1上に、クレゾールノボラック樹脂、およびナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを含有するキノンジアジド系ポジ型感光性液状レジストを上述の塗布装置を用いて塗布し、90℃で2分間乾燥しロール状に巻き取り、乾燥膜厚1.5μmの感光性レジスト層が支持体の両面に設けられたロール様の感光性材料1を得た。
(レジストパターン開口部を有する導電性パターン前駆体1の作製)
得られた感光性材料1をロールツーロールタイプの露光装置を用いて露光を行った。ロールツーロールタイプの露光装置は、ロール様の感光性材料1の巻き出し部、露光部、ロール様の感光性材料1の巻き取り部からなる。マスクには外形800mm×960mm、有効露光幅500mm×800mmのソーダガラスマスクを用い、マスク線幅が1.2μm、線間隔が460μmの格子パターンからなる8mm幅×200mm長のストライプ様のメッシュパターンが、1.5mm間隔をおいて32本描画されている。上述のストライプ様のメッシュパターン間には1.5mm幅×200mm長の断線部を有するメッシュパターンが描画され、上述のストライプ様のメッシュパターン同士が電気的に接続しないようにされており、画像部以外は全て遮光部としたものをマスクに用いた。
超高圧水銀灯の発光を赤外線領域を透過する誘電体多層膜からなる凹面ミラー(ダイクロイックミラー)により集光しフライアイレンズを通過させた後、凹面ミラー光学系を通過させることで疑似平行光とした光源を露光に用いた。1露光単位と次の露光単位との間隔は800mmとし、かかる露光を、感光材料をマスク1とマスク2による両面同時密着露光し、感光材料の間欠搬送とマスク露光を繰り返すことで実施した。
露光後のロール様の感光性材料1は、ロールツーロールタイプの現像装置を用いて現像を行った。ロールツーロールタイプの現像装置は、ロール様の感光性材料1の巻き出し部、現像槽、水洗槽、エアナイフ、乾燥機、および巻き取り部を有する。現像槽並びに水洗槽においてはシャワーノズルを用い、現像液および水洗水の吹き掛けを行った。現像液には1%炭酸ナトリウム水溶液を用いた。現像液の温度は30℃、現像時間は30秒として現像処理を行い、レジストパターン開口部を有するロール様の導電性パターン前駆体1を得た。レジストパターン開口部のレジスト層は完全に除去され、下地層が露出していた。
(めっき処理)
導電性パターン前駆体1に対して、以下に示す組成のめっき反応液Aとめっき反応液Bをスプレー方式にて浮上搬送中の支持体表面に均一に吹きかけ塗布を行った(めっき反応液A液:めっき反応液B液=1:1、液温度:30℃、塗布量:60cc/m)。
実施例1は接触時間を30秒としたため、めっき反応液の塗布後、30秒経過した後に、亜硫酸水素ナトリウムを逐次適量添加することでpH8.0未満に調整した水溶液が貯留された水洗槽に導電性パターン前駆体1を10秒間通じた。
水洗槽から出た導電性パターン前駆体1の支持体の表面に付着する水洗液をエアナイフで水切りを行った。上述のめっき反応液のスプレー塗布と水洗との処理を合計3回行った。
次いで、温水槽(液温:50℃)に90秒間通じ、導電性パターン前駆体1を洗浄した。次いで、水洗槽から出た導電性パターン前駆体1の支持体の表面に付着する水洗液をエアナイフで水切りを行った。
(めっき反応液Aの組成)
・硝酸銀 46g
・亜硫酸ナトリウム 86g
・チオ硫酸ナトリウム 57g
・純水 940g
(めっき反応液Bの組成)
・亜硫酸ナトリウム 70g
・メチルハイドロキノン 20g
・クエン酸三ナトリウム 10g
・炭酸カリウム 12g
・水酸化ナトリウム 1.5g
・純水 930g
(レジスト層剥離)
めっき処理後、次に、剥離装置を用い、導電性パターン前駆体1の感光性レジスト層の剥離処理を行った。剥離装置は、導電性パターン前駆体の巻き出し部、剥離槽、水洗槽、液切り用エアナイフ、乾燥機、および導電性パターンの巻き取り部をこの順に有する。剥離槽並びに水洗槽においてはシャワーノズルを用い、剥離液および水洗水の吹き掛けを行った。剥離液には5%水酸化ナトリウム水溶液を用い、剥離液温度30℃、剥離時間60秒として剥離処理を行い、ロール様の導電性パターン1の長さ1000mのロールサンプルを得た。実施例1では、メッシュパターンの導電性細線の線幅が1.5μm、メッシュパターンの開口率が99.1%、メッシュパターン内の開口部の透過率の平均値が92.3%であった。
<実施例2~9>
実施例2は、接触時間を55秒とした点、めっき処理回数を2回とした点以外は、実施例1と同じとした。
実施例3は、接触時間を25秒とした点、めっき処理回数を4回とした点以外は、実施例1と同じとした。
実施例4は、露光マスクの線幅開口の調整と露光量の調整とにより、線幅の調整を行い、線幅を1.0μmとした点以外は、実施例1と同じとした。
実施例5は、接触時間を55秒とした点、めっき処理回数を2回とした点、および露光マスクの線幅開口の調整と露光量の調整とにより、線幅の調整を行い、線幅を1.0μmとした点以外は、実施例1と同じとした。
実施例6は、露光マスクの線幅開口の調整と露光量の調整とにより、線幅の調整を行い、線幅を2.0μmとした点以外は、実施例1と同じとした。
実施例7は、接触時間を55秒とした点、めっき処理回数を2回とした点、および露光マスクの線幅開口の調整と露光量の調整とにより、線幅の調整を行い、線幅を2.0μmとした点以外は、実施例1と同じとした。
実施例8は、露光マスクの線幅開口の調整と露光量の調整とにより、線幅の調整を行い、線幅を3.0μmとした点以外は、実施例1と同じとした。
実施例9は、接触時間を55秒とした点、めっき処理回数を2回とした点、および露光マスクの線幅開口の調整と露光量の調整とにより、線幅の調整を行い、線幅を3.0μmとした点以外は、実施例1と同じとした。
<実施例10>
(ハロゲン化銀乳剤の調製)
38℃、pH4.5に保たれた下記1液に、下記の2液および3液の各々90%に相当する量を、1液を攪拌しながら同時に20分間にわたって加え、0.16μmの核粒子を形成した。続いて、得られた溶液に下記4液および5液を8分間にわたって加え、さらに、下記の2液および3液の残りの10%の量を2分間にわたって加え、核粒子を0.21μmまで成長させた。さらに、得られた溶液にヨウ化カリウム0.15gを加え、5分間熟成し、粒子形成を終了した。
1液:
水 750ml
ゼラチン 8.6g
塩化ナトリウム 3g
1,3-ジメチルイミダゾリジン-2-チオン 20mg
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム 10mg
クエン酸 0.7g
2液:
水 300ml
硝酸銀 150g
3液:
水 300ml
塩化ナトリウム 38g
臭化カリウム 32g
ヘキサクロロイリジウム(III)酸カリウム
(0.005%KCl 20%水溶液) 5ml
ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム
(0.001%NaCl 20%水溶液) 7ml
4液:
水 100ml
硝酸銀 50g
5液:
水 100ml
塩化ナトリウム 13g
臭化カリウム 11g
黄血塩 5mg
その後、常法に従ってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、上述の得られた溶液の温度を35℃に下げ、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでpHを下げた(pH3.6±0.2の範囲であった)。次に、得られた溶液から上澄み液を約3リットル除去した(第1水洗)。次に、上澄み液を除去した溶液に、3リットルの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度、得られた溶液から上澄み液を3リットル除去した(第2水洗)。第2水洗と同じ操作をさらに1回繰り返して(第3水洗)、水洗および脱塩工程を終了した。水洗および脱塩後の乳剤をpH6.4、pAg7.5に調整し、ゼラチン2.5g、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム10mg、ベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム3mg、チオ硫酸ナトリウム15mgおよび塩化金酸10mgを加え、55℃にて最適感度を得るように化学増感を施した。その後、さらに、得られた乳剤に、安定剤として1,3,3a,7-テトラアザインデン100mg、および、防腐剤としてプロキセル(商品名、ICI Co.,Ltd.製)100mgを加えた。最終的に得られた乳剤は、沃化銀を0.08モル%含み、塩臭化銀の比率を塩化銀70モル%、臭化銀30モル%とする、平均粒子径(球相当径)0.12μm、変動係数9%の塩臭化銀立方体粒子乳剤であった。
(感光性層形成用組成物の調製)
上述の乳剤に1,3,3a,7-テトラアザインデン(1.2×10-4モル/モルAg)、ハイドロキノン(1.2×10-2モル/モルAg)、クエン酸(3.0×10-4モル/モルAg)、2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンナトリウム塩(0.90g/モルAg)、および、微量の硬膜剤を添加し、組成物を得た。次に、クエン酸を用いて組成物のpHを5.6に調整した。
上述の組成物に、下記(P-1)で表される高分子(以下、「高分子1」ともいう。)とジアルキルフェニルPEO(PEOはポリエチレンオキシドの略号である。)硫酸エステルからなる分散剤と水とを含有するポリマーラテックス(高分子1の質量に対する分散剤の質量の比(分散剤の質量/高分子1の質量、単位はg/g)が0.02であって、固形分含有量が22質量%である。)を、組成物中のゼラチンの合計質量に対する、高分子1の質量の比(高分子1の質量/ゼラチンの質量、単位g/g)が0.25/1となるように添加して、ポリマーラテックス含有組成物を得た。ここで、ポリマーラテックス含有組成物において、ハロゲン化銀由来の銀の質量に対するゼラチンの質量の比(ゼラチンの質量/ハロゲン化銀由来の銀の質量、単位はg/gである。)は0.11であった。
さらに、架橋剤としてEPOXY RESIN DY 022(商品名:ナガセケムテックス株式会社製)を添加した。なお、架橋剤の添加量は、後述するハロゲン化銀含有感光性層中における架橋剤の量が0.09g/m2となるように調整した。
以上のようにして感光性層形成用組成物を調製した。
なお、高分子1は、特許第3305459号公報および特許第3754745号公報を参照して合成した。
厚み40μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(「富士フイルム株式会社製ロール状の長尺フィルム」)に上述のポリマーラテックスを塗布して、厚み0.05μmの下塗り層をフィルム両面に設けた。この処理はロールトゥロール方式で行い、以下の各処理(工程)もこれと同様にロールトゥロール方式で行った。なお、このときのロールサンプルの幅は0.5m、長さは1000mであった。
(工程H1、工程A1、工程I1)
次に、下塗り層上に、上述のポリマーラテックスとゼラチンとを混合したハロゲン化銀不含有層形成用組成物と、上述の感光性層形成用組成物と、ポリマーラテックスとゼラチンとを混合した保護層形成用組成物とを、同時重層塗布し、下塗り層上にハロゲン化銀不含有層と、ハロゲン化銀含有感光性層と、保護層とをフィルム両面に形成した。
なお、ハロゲン化銀不含有層の厚みは2.0μmであり、ハロゲン化銀不含有層中における高分子1とゼラチンとの混合質量比(高分子1/ゼラチン)は2/1であり、高分子1の含有量は1.3g/m2であった。
また、ハロゲン化銀含有感光性層の厚みは2.5μmであり、ハロゲン化銀含有感光性層中における高分子1とゼラチンとの混合質量比(高分子1/ゼラチン)は0.25/1であり、高分子1の含有量は0.19g/m2であった。
また、保護層の厚みは0.15μmであり、保護層中における高分子1とゼラチンとの混合質量比(高分子1/ゼラチン)は0.1/1であり、高分子1の含有量は0.015g/m2であった。
(工程B1)
作製した上述の感光性層に、後述の露光マスクを介して高圧水銀ランプを光源とした平行光を用いて、線幅が1.5μmのメッシュパターン状にパターン露光した。
露光後、得られたサンプルに対して、後述する現像液で現像し、さらに定着液(商品名:CN16X用N3X-R:富士フイルム株式会社製)を用いて現像処理を行った後、25℃の純水でリンスし、その後乾燥して、メッシュパターン状に現像銀パターンが形成された、金属銀を含む銀含有層をフィルム両面に有するロールサンプルAを得た。
(露光マスク)
パターン露光のマスクには外形800mm×960mm、有効露光幅500mm×800mmのソーダガラスマスクを用い、マスク線幅が1.2μm、線間隔が400μmの格子パターンからなる8mm幅×200mm長の帯状のメッシュパターンが、1.5mm間隔をおいて32本描画され、隣り合う帯状のメッシュパターン間には1.5mm幅×200mm長の断線部を有するメッシュパターンが描画され、隣り合う帯状のメッシュパターン同士が電気的に接続しないようにされており、約200mm×約300mmの範囲に帯状のメッシュパターンが32本収まるユニットを形成した。上述の有効露光幅の範囲の長手方向の端から50mm離れた位置に1列目のユニットの端部を配置し、次のユニットとの間隔を100mm設けて2列目のユニットを配置し、短手方向については、上述の有効露光幅の範囲の長手方向の端から35mm離れた位置に1行目のユニットの端部を配置し、次のユニットとの間隔を30mm設けて2行目のユニットを配置し、上述の有効露光幅範囲に2行2列(合計4個)のユニットを配置した。ユニット画像部以外は全て遮光部としたものを用いた。
上述のマスクと対として使用するマスク(ここでは対マスクと呼ぶ)は、上述のマスクと同様の外形と有効露光幅を有するソーダガラスマスクを用い、マスク線幅が1.2μm、線間隔が400μmの格子パターンからなる12mm幅×300mm長の帯状のメッシュパターンが、1.5mm間隔をおいて14本描画され、隣り合う帯状のメッシュパターン間には1.5mm幅×300mm長の断線部を有するメッシュパターンが描画され、隣り合う帯状のメッシュパターン同士が電気的に接続しないようにされており、約200mm×約300mmの範囲に帯状のメッシュパターンが14本収まるユニットを形成した。上述の有効露光幅内へのユニットの配置は、上述のマスクと同様にした。
上述のマスクと上述の対マスクを用いて、フィルム両面から同時に露光することで、ユニット位置のフィルム両面にメッシュ電極パターンが形成される。
(現像液の組成)
現像液1リットル(L)中に、以下の化合物が含まれる。
ハイドロキノン 0.037mol/L
N-メチルアミノフェノール 0.016mol/L
メタホウ酸ナトリウム 0.140mol/L
水酸化ナトリウム 0.360mol/L
臭化ナトリウム 0.031mol/L
メタ重亜硫酸カリウム 0.187mol/L
得られた上述のロールサンプルAを、50℃の温水中に180秒間浸漬させた。この後、エアシャワーで水を切り、自然乾燥させた。
(工程C1)
工程B1で得られたロールサンプルAを、110℃の過熱水蒸気処理槽に搬入し、30秒間静置して、過熱水蒸気処理を行った。なお、このときの蒸気流量は100kg/hであった。
次に、工程C1で得られたロールサンプルAを、以下のハンドリング条件にて、ロールトゥロールのハンドリングを行い、そのハンドリング中にバインダー減少処理と無電解めっき処理を順次行った。
(ハンドリング条件)
・搬送速度:10m/min
・浮上搬送:BELLMATIC株式会社製 エアーターンバー、および液中ターンバーを使用して、各ターンバー表面からの支持体浮上量を1~2mmの範囲で維持した。
(工程D1:バインダー減少処理)
工程C1で得られたロールサンプルAを、タンパク質分解酵素槽(ナガセケムテックス社製ビオプラーゼAL-15FG)の水溶液(タンパク質分解酵素の濃度:0.5質量%、液温:40℃)に90秒間通じた。次に、温水槽(液温:50℃)に90秒間通じ、洗浄した。次に、温水洗槽から出た、ロールサンプルAの支持体の表面に付着する水洗液をエアナイフで水切りを行い、自然乾燥させて、パターン前駆体を得た。
(工程E1)
工程D1で、ロールサンプルAに対してバインダー減少処理して得られたパターン前駆体を、上述の実施例1で用いためっき反応液Aとめっき反応液Bをスプレー方式にて浮上搬送中の支持体表面に均一に吹きかけ塗布を行った(めっき反応液A液:めっき反応液B液=1:1、液温度:30℃、塗布量:60cc/m)。
実施例10は接触時間を30秒としたため、めっき反応液の塗布後、30秒経過した後に、亜硫酸水素ナトリウムを逐次適量添加することでpH8.0未満に調整した水溶液が貯留された水洗槽にパターン前駆体を10秒間通じた。
水洗槽から出たパターン前駆体の支持体の表面に付着する水洗液をエアナイフで水切りを行った。上述のめっき反応液のスプレー塗布と水洗との処理を、接触時間を30秒として、合計3回行った。
次いで、温水槽(液温:50℃)に90秒間通じ、パターン前駆体を洗浄した。次いで、水洗槽から出たパターン前駆体の支持体の表面に付着する水洗液をエアナイフで水切りを行った。
(工程F1;カレンダー処理)
工程E1で得られためっき処理後のパターン前駆体に対して、金属ローラと樹脂製のローラとの組み合わせによるカレンダー装置を使用して、30kNの圧力でカレンダー処理した。カレンダー処理は室温で行った。
(工程G1;過熱蒸気処理)
工程F1で得られためっき処理後のパターン前駆体に対して、110℃の過熱水蒸気処理槽に搬入し、30秒間静置して、過熱水蒸気処理を行った。なお、このときの蒸気流量は100kg/hであった。これにより、図1に示すような導電性細線より形成されるメッシュパターンが得られた、長さ1000mのロールサンプルAを得た。実施例10では、メッシュパターンの導電性細線の線幅が1.5μm、メッシュパターンの開口率が99.1%、メッシュパターン内の開口部の透過率の平均値が92.3%であった。メッシュパターンの導電性細線部の断面SEM(Scanning Electron Microscope)観察を行うと、メッシュパターンの導電性細線部は図2に見られるような粒子状の形状の銀が凝集した形態であった。
<実施例11~18>
実施例11は、接触時間を55秒とした点、めっき処理回数を2回とした点以外は、実施例10と同じとした。
実施例12は、接触時間を25秒とした点、めっき処理回数を4回とした点以外は、実施例10と同じとした。
実施例13は、露光マスクの線幅開口の調整と露光量の調整とにより、線幅の調整を行い、線幅を1.0μmとした点以外は、実施例10と同じとした。
実施例14は、接触時間を55秒とした点、めっき処理回数を2回とした点、および露光マスクの線幅開口の調整と露光量の調整とにより、線幅の調整を行い、線幅を1.0μmとした点以外は、実施例10と同じとした。
実施例15は、露光マスクの線幅開口の調整と露光量の調整とにより、線幅の調整を行い、線幅を2.0μmとした点以外は、実施例10と同じとした。
実施例16は、接触時間を55秒とした点、めっき処理回数を2回とした点、および露光マスクの線幅開口の調整と露光量の調整とにより、線幅の調整を行い、線幅を2.0μmとした点以外は、実施例10と同じとした。
実施例17は、露光マスクの線幅開口の調整と露光量の調整とにより、線幅の調整を行い、線幅を3.0μmとした点以外は、実施例10と同じとした。
実施例18は、接触時間を55秒とした点、めっき処理回数を2回とした点、および露光マスクの線幅開口の調整と露光量の調整とにより、線幅の調整を行い、線幅を3.0μmとした点以外は、実施例10と同じとした。
<比較例1~6>
比較例1は、めっき処理回数を1回とした点以外は、実施例1と同じとした。
比較例2は、接触時間を90秒とした点、めっき処理回数を1回とした点以外は、実施例1と同じとした。
比較例3は、接触時間を60秒とした点、めっき処理回数を1回とした点以外は、実施例1と同じとした。
比較例4は、接触時間を60秒とした点、めっき処理回数を2回とした点、および露光マスクの線幅開口の調整と露光量の調整とにより、線幅の調整を行い、線幅を1.0μmとした点以外は、実施例1と同じとした。
比較例5は、接触時間を60秒とした点、めっき処理回数を2回とした点、および露光マスクの線幅開口の調整と露光量の調整とにより、線幅の調整を行い、線幅を2.0μmとした点以外は、実施例1と同じとした。
比較例6は、接触時間を60秒とした点、めっき処理回数を2回とした点、および露光マスクの線幅開口の調整と露光量の調整とにより、線幅の調整を行い、線幅を3.0μmとした点以外は、実施例1と同じとした。
<比較例7~12>
比較例7は、めっき処理回数を1回とした点以外は、実施例10と同じとした。
比較例8は、接触時間を90秒とした点、めっき処理回数を1回とした点以外は、実施例10と同じとした。
比較例9は、接触時間を60秒とした点、めっき処理回数を1回とした点以外は、実施例10と同じとした。
比較例10は、接触時間を60秒とした点、めっき処理回数を2回とした点、および露光マスクの線幅開口の調整と露光量の調整とにより、線幅の調整を行い、線幅を1.0μmとした点以外は、実施例10と同じとした。
比較例11は、接触時間を60秒とした点、めっき処理回数を2回とした点、および露光マスクの線幅開口の調整と露光量の調整とにより、線幅の調整を行い、線幅を2.0μmとした点以外は、実施例10と同じとした。
比較例12は、接触時間を60秒とした点、めっき処理回数を2回とした点、および露光マスクの線幅開口の調整と露光量の調整とにより、線幅の調整を行い、線幅を3.0μmとした点以外は、実施例10と同じとした。
<評価>
以下、評価項目であるメッシュパターン内の開口部の透過率の平均値、メッシュパターンの面抵抗値の平均およびメッシュパターンの面抵抗値の変動係数について説明する。なお、評価結果は下記表1および表2に示す。
(メッシュパターン内の開口部の透過率の平均値)
1000mのロール処理により得られた導電性基板に対し、ロールサンプル全長のうち、先頭、中央、後尾の範囲においてそれぞれの範囲から約200mm×300mmサイズの任意のユニットを6個ずつ抜き出した。それぞれのユニットのメッシュパターン範囲を約5cm×5cmのマスで4マス×6マスの領域に区切り(合計24箇所)、各マスの中央位置でのメッシュパターンの全光線透過率、および、導電性細線の線幅を測定した。
メッシュパターンのピッチと導電性細線の線幅とから、パターン遮蔽率とパターン開口率(=100%-パターン遮蔽率)を算出した。測定したメッシュパターンの全光線透過率の測定値をパターン開口率の値で割ることにより、開口部の透過率を算出した。なお、パターン遮蔽率およびパターン開口率は、いずれも単位は%である。
上述の先頭、中央、後尾の範囲から抜き出した各6個のユニットの24箇所のマスに対し、各マスの開口部の透過率を測定し、その平均値を算出した。この算出した平均値を、メッシュパターン内の開口部の透過率の平均値とした。メッシュパターン内の開口部の透過率としては92%以上であると、タッチパネルに適用した場合、画像表示の輝度を損なうことがなく好ましい。
(メッシュパターンの面抵抗値の平均およびメッシュパターンの面抵抗値の変動係数)
メッシュパターンの面抵抗値は、4探針法にて測定した。15mm離れた位置に外側の2本のプローブをメッシュ線に当て定電流Iを流し、外側2本のプローブの直線上かつ内側で4つの探針が等間隔になる内側2点の位置での2点間の電位差の測定値Vを測定し、そのときのメッシュパターンの面抵抗値ρs(Ω/□)を下記式を用いて算出した。下記式においてln2は、2の自然対数である。
ρs=(π/ln2)・(V/I)
上述の先頭、中央、後尾の範囲から抜き出した各6個のユニットに含まれる各帯状のメッシュパターンの面抵抗値を測定した。面抵抗値の測定結果から、面抵抗値の平均値と標準偏差を算出することができ、標準偏差を平均値で割ることにより、メッシュパターンの面抵抗値の変動係数(単位は%)を算出した。
10インチ以上のタッチパネルにおいて、十分なタッチセンサーの応答性を得るためには30Ω/□以下の面抵抗値が必要である。また、メッシュパターンの面抵抗値の変動係数を10%未満とすることにより、各ユニットのタッチセンサーの応答性のばらつきを許容内に収めることができる。
表1および表2の結果から、導電性細線の線幅が3μm以下のメッシュパターンにおいて、めっき反応液の接触時間が60秒未満でかつ、めっき処理回数が2回以上であるとき、メッシュパターン内の開口部の透過率の平均値が92%以上であり、メッシュパターンの面抵抗値が30Ω/□以下であり、メッシュパターンの面抵抗値の変動係数が10%未満とすることができる。これにより、導電性基板を10インチ以上のタッチパネルに適用でき、透明性、および視認性を表すモアレ性に優れタッチセンサーを得ることができた。
比較例1および比較例7は、めっき処理回数が1回であるため、めっきが不十分でありメッシュパターンの面抵抗値が30Ω/□を超えた。
比較例2および比較例3は、めっき処理回数が1回であり、接触時間が60秒以上であった。感光性レジスト層表面に析出しためっきにより、パターン部へのめっきを阻害する部分が生じてめっきのムラが発生し、メッシュパターンの面抵抗値の変動係数が10%を超えた。
比較例4~比較例6は、接触時間が60秒以上であり、感光性レジスト層表面に析出しためっきにより、パターン部へのめっきを阻害する部分が生じてめっきのムラが発生し、メッシュパターンの面抵抗値の変動係数が10%を超えた。比較例2および比較例3と、比較例4~比較例6とから、パターン前駆体がレジスト感材の場合、接触時間が60秒以上であるとメッシュパターンの面抵抗値の変動係数が大きくなった。
比較例8および比較例9は、めっき処理回数が1回であり、接触時間が60秒以上であり、導電性細線以外にめっき析出が生じてメッシュパターン内の開口部の透過率の平均値が92%未満であった。
比較例10~比較例12は、接触時間が60秒以上であり、導電性細線以外にめっき析出が生じてメッシュパターン内の開口部の透過率の平均値が92%未満であった。比較例8よび比較例9と、比較例10~比較例12とから、パターン前駆体がハロゲン化銀感材の場合、接触時間が60秒以上であるとメッシュパターン内の開口部の透過率の平均値が低くなった。
実施例1~18では、導電性細線の線幅が2μm以上であると面抵抗値が20Ω/□未満であり、導電性細線の線幅が3μmであると面抵抗値が10Ω/□未満となり好ましい。また、実施例1~18では、めっき処理回数が多い方が、メッシュパターンの面抵抗値の変動係数が小さくなり好ましい。
10 導電性基板
12 支持体
12a 表面
12b 裏面
13 導電性細線
14、14a、14b、14c、14d メッシュパターン
15 開口部
16 高分子
18 金属
20 タッチセンサー
22 第1検出電極
24 取出し配線部
24b 終端部
25 取出し線
26 第2検出電極
27 検出部
28 外部接続端子
29 フレキシブル回路基板
30 導電性細線
31 開口部
40 めっき処理装置
42 浮上搬送部
43a 第1のターン部
43b 第2のターン部
43c 第3のターン部
43d 第4のターン部
44 非接触塗布部
45 めっき処理部
46a 第1のめっき停止部
46b 第2のめっき停止部
46c 第3のめっき停止部
46d 第4のめっき停止部
47 浮上搬送部
48 除去部
49 めっき停止液
50 第1のノズル
52 第2のノズル
53 供給管
54 ポンプ
55、56 タンク
60 パターン形成領域
61 パターン前駆体
62 間隙部
70、74 検出電極パターン
72、76 取出し配線部
73、77 取出し線
Dd 搬送方向
Q めっき反応液
Qa 第1のめっき反応液
Qb 第2のめっき反応液
T 厚み
W 線幅
Wd 一辺の長さ

Claims (4)

  1. 支持体上に、導電性細線で構成されたメッシュパターンを形成するためのパターン前駆体を形成する工程と、
    前記パターン前駆体に対するめっき反応液の付与を複数回行い、めっき処理を施す工程とを有し、
    前記めっき処理を施す工程では、前記パターン前駆体に対する前記めっき反応液の付与は、1回当たりの前記パターン前駆体と前記めっき反応液との接触時間が60秒未満であ
    前記めっき処理を施す工程では、非接触塗布方式により前記めっき反応液を前記パターン前駆体に付与する、導電性基板の製造方法。
  2. 前記めっき処理を施す工程では、前記パターン前駆体が形成された前記支持体を浮上搬送して、前記めっき処理を施す、請求項に記載の導電性基板の製造方法。
  3. 前記パターン前駆体を形成する工程は、前記支持体の表面の少なくとも一方の面に、ハロゲン化銀と、2種類以上のバインダーとを含む感光性のハロゲン化銀乳剤層を形成する工程と、
    前記ハロゲン化銀乳剤層に、前記メッシュパターンを形成するパターン露光、および現像処理を施し、銀含有層を形成する工程と、
    前記銀含有層に対して、前記2種類以上のバインダーのうち、少なくとも1種のバインダーを除去するバインダー減少処理を施す工程とを有し、
    前記めっき処理を施す工程は、前記バインダー減少処理が施されて得られた前記パターン前駆体の前記銀含有層に対する前記めっき反応液の付与を複数回行う、請求項1または2に記載の導電性基板の製造方法。
  4. 前記支持体は、透明である、請求項1~のいずれか1項に記載の導電性基板の製造方法。
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