JP4362170B2

JP4362170B2 - 銀超微粒子独立分散液

Info

Publication number: JP4362170B2
Application number: JP20757799A
Authority: JP
Inventors: アーリップ・クトゥルク; 正明小田; 洋幸山川; 裕彦村上
Original assignee: Ulvac Inc; Ulvac Materials Inc
Current assignee: Ulvac Inc; Ulvac Materials Inc
Priority date: 1999-07-22
Filing date: 1999-07-22
Publication date: 2009-11-11
Anticipated expiration: 2019-07-22
Also published as: JP2001035255A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＬＳＩ基板などの半導体基板の微細な配線を形成するために平坦な膜を形成し、エッチング法によりパターニングする方法または前もって形成された微細なトレンチ、ビアホール、コンタクトホールを埋め込み、配線を形成するのに使用する銀超微粒子独立分散液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＬＳＩ基板等の多層配線を形成する際に、導電性の均一な微細パターンを形成する金属ペーストとして、炭素数５以上のアルコール類、又は有機エステル類を含有する有機溶媒中に粒径１０００Å（０．１μｍ）以下の金属超微粒子がその表面を該有機溶媒で覆われて個々に均一に分散しているものが知られている（例えば、第２５６１５３７号特許公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、かかる従来技術の金属ペーストにおいては、次のような問題があった。すなわち、実用化が始まっている銅配線では、材料である銅はエッチング法によるパターニングが不可能なものであり、そのために前もってトレンチ、ビアホール等の形成を行い、その中に銅材を埋め込む方法（ダマシン法）が採用されている。しかしながら、ＬＳＩ基板の配線幅が０．２５μｍ、０．１８μｍと微細化が進む中で、塗布された金属ペーストが配線溝内を十分に埋め込む前に乾燥が始まったり、また粘度が高いために、微細な溝内部を完全に埋め込むことが困難となっていた。また、銅はアルミニウムに比べ室温における電気抵抗は近いものの、電気抵抗の温度係数が大きく、ＬＳＩの動作温度（約１５０℃）においては抵抗がそれ程低くならないため、期待される程のＬＳＩに対する高速動作ができないことや、焼結過程で銅が酸化することを防止するために雰囲気調整をする必要があった。
【０００４】
本発明は、かかる従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、銅では不可能なエッチングによるパターニングも可能となり、または埋め込み配線形成法によって形成する場合においても、ＬＳＩ基板の微細な配線溝、ビアホール、コンタクトホール等を、銅に比べ融点が低く、酸化しにくい銀又は銀合金を使用して、雰囲気調整をすることなく、大気中で加熱処理することにより、溝等の細部への再充填（リフロー）処理で完全に埋め込むことができ、銅に比べＬＳＩの動作温度における電気抵抗が低く導電性の均一な微細パターンを形成することができる銀超微粒子独立分散液を提供することを課題としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の銀超微粒子独立分散液は、粘度が室温で５０ｃＰ以下であり、室温で蒸発し難くかつ半導体基板上に銀配線を形成する際の乾燥・焼成工程で蒸発するような有機溶媒と、粒径０．０１μｍ以下の銀含有超微粒子とを混合して形成され、該超微粒子の表面が該有機溶媒で覆われて個々に独立して分散しているものである。該有機溶媒は、１５０℃以上で蒸発するものである。該有機溶媒は、ミネラルスピリット、トリデカン、ドデシルベンゼン若しくはそれらの混合物、又はそれらにα−テルピネオールを混合したものである。その他に、炭素数５以上の炭化水素、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、有機窒素化合物、有機ケイ素化合物、有機イオウ化合物若しくはそれらの混合物を、使用する銀超微粒子独立分散液の用途によって適宜混合する。前記銀含有超微粒子は、銀若しくは酸化銀（Ａｇ₂Ｏ、ＡｇＯ又はＡｇ₂Ｏ₃）又はそれらの混合物からなる超微粒子である。また、前記銀含有超微粒子の濃度は、５〜７０ｗｔ％、好ましくは１５〜５０ｗｔ％である。前記銀超微粒子独立分散液の粘度は５０ｃＰ以下、好ましくは１０ｃＰ以下である。前記銀超微粒子独立分散液は、銀含有超微粒子以外に、銀のエレクトロマイグレーション（ＥＭ）耐性を向上させる金属又はこれらの金属を含む化合物を少なくとも一種含有していてもよい。この銀含有超微粒子以外の金属の具体的な例としては、例えばパラジウム、チタン等が挙げられる。さらに、前記銀超微粒子独立分散液は、銀含有超微粒子以外に、銀への溶解度が低く、かつ半導体基板の絶縁層構成材料と反応しやすい金属又はこれらの金属を含む化合物を少なくとも一種含有していてもよく、この金属元素が基材との界面に析出することにより基材との接着性が向上したり、銀原子が絶縁物中を拡散することが防止される。この銀含有超微粒子以外の金属の具体的な例としては、例えば、金、銅、アルミニウム、マグネシウム、スカンジウム、インジウム、亜鉛、ニッケル、白金、コバルト、ロジウム、イリジウム、バナジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、クロム、タングステン、タンタル、ニオブ、ビスマス、鉛、ホウ素、ケイ素、スズ、バリウムから選ばれる金属が挙げられる。
【０００６】
【実施例】
以下、本発明の銀超微粒子独立分散液の実施例をその分散液の使用例と共に説明する。
（実施例１）
ヘリウム圧力０．５Ｔｏｒｒの条件下で銀を蒸発させ、ガス中蒸発法により銀の超微粒子を生成する際に、生成過程の銀超微粒子にミネラルスピリットの蒸気を接触させて冷却回収し、溶媒中に独立した状態で分散している平均粒子径０．００８μｍの銀超微粒子を２０ｗｔ％含有する銀超微粒子独立分散液を作製した。この分散液は粘度が室温で５ｃＰであった。
【０００７】
同様の方法で平均粒径０．００６μｍのパラジウム超微粒子を２０ｗｔ％含有するパラジウム超微粒子独立分散液を作製した。この分散液は粘度が室温で５ｃＰであった。このパラジウム超微粒子独立分散液を上記銀超微粒子独立分散液と混合し、パラジウムが１．０ｗｔ％をしめるように銀・パラジウム混合液を作製した。
【０００８】
次いで、既に半導体素子が形成され、上部配線とのコンタクトのためにＷ（タングステン）ビアが形成されたＳｉ基板を用意した。このＳｉ基板のビアの部分を除いた他の部分には、絶縁膜としてのＳｉＯ₂膜とその上に厚さ０．０３μｍのＴｉＮバリア膜が形成されている。
【０００９】
上記の基板をスピンコータにセットして５００ｒｐｍで回転させ、その上方から室温で上記の銀・パラジウム超微粒子独立分散液を滴下することによって、スピンコーティングし、基板の表面に平坦な該分散液の液膜を形成した。この状態の基板を大気中、２５０℃の温度で、２分間加熱して有機溶媒を蒸発させ、次いで温度を３００℃に上げて、１０分間焼成した。かくして、銀超微粒子が相互に融着して、割れのない厚さ１μｍの銀・パラジウム合金薄膜が形成された。
【００１０】
その上にフォトレジスト膜をコーティングし、銀・パラジウム膜をエッチングにより取り除きたい部分以外を残すようにフォトレジスト膜のパターニング処理を行った。この基板を真空チャンバー内にセットし、チャンバー内を真空排気した後に、酸素と塩素とからなる混合ガス（１０^-4Ｔｏｒｒ）を導入し、高周波プラズマ処理を施して不用部分の銀・パラジウム膜を除去し、さらに銀・パラジウム膜上に残ったフォトレジストを取り除き、Ｗビア上に幅０．１５μｍの銀配線を形成した。その比抵抗値は１．８７μΩｃｍであった。
（実施例２）
実施例１で作製した銀・パラジウム超微粒子独立分散液を用いて、Ｓｉ基板上に設けられたビアホールを処理した。このＳｉ基板に形成されている絶縁膜としてのＳｉＯ₂膜には孔径０．１５μｍ（アスペクト比６．７）、０．２５μｍ（アスペクト比４）のビアホールが開けられており、ビアホールの内表面を含む基板の表面にはスパッタにより、ＷＮのバリア膜が厚さ０．０２μｍで形成されている。
【００１１】
上記の基板をスピンコータにセットして５００ｒｐｍで回転させ、その上方から室温で上記の銀・パラジウム超微粒子独立分散液を滴下することによって、スピンコーティングした。ビアホール内にはこの分散液が充填され、基板の表面には平坦な該分散液の液膜が形成された。この状態の基板を大気中、２５０℃の温度で、２分間加熱して有機溶媒を蒸発させ、次いで温度を３００℃に上げて、１０分間焼成した。かくして、銀超微粒子が相互に融着して、ビアホール内が銀で空洞なく埋め込まれた縮みや割れのない銀薄膜が形成された。次いで、該ビアホールの内部以外の銀膜をＣＭＰ処理したところ、基板表面の余分な銀が除去され、ビアホール内に平坦な表面を有する銀薄膜が形成された。その比抵抗は１．８７μΩｃｍであった。
（実施例３）
１Ｔｏｒｒのヘリウムガス中に０．０１ＴｏｒｒのＯ₂ガスを混合した雰囲気下で銀を蒸発させて酸化銀(Ａｇ₂Ｏ)の超微粒子を生成し、ドデシルベンゼンとフタル酸ジエチルとの混合蒸気に接触させて冷却し、平均粒径０．０１μｍの酸化銀(Ａｇ₂Ｏ)超微粒子を２５ｗｔ％含有する室温での粘度１０ｃＰの酸化銀(Ａｇ₂Ｏ)超微粒子独立分散液を作製した。また、この酸化銀(Ａｇ₂Ｏ)超微粒子独立分散液と実施例１で作製した銀・パラジウム超微粒子独立分散液とを混合して、室温での粘度７ｃＰの銀・パラジウム・酸化銀混合分散液を作製した。
【００１２】
次いで、上記分散液を用いて、実施例２と同様にして室温で基板のビアホールを埋め込み、銀・パラジウム膜を形成したところ、得られた薄膜は、いずれも焼結後も縮や割れが生じることもなく、その比抵抗は１．８７μΩｃｍであった。
（実施例４）
実施例１における銀・パラジウム超微粒子独立分散液の代わりに、トリデカンとフェネトールとの混合溶媒を加えて濃度を２０ｗｔ％とした銀・パラジウム超微粒子独立分散液に銅、アルミニウム、マグネシウム、スカンジウム、バナジウム、タンタル、ニオブ又はホウ素の有機化合物の添加されたものを作製した。この分散液の粘度は室温で１０ｃＰであった。
【００１３】
次いで、これらの分散液を用いて、ＴｉＮ等のバリア膜を形成する工程を省き、他は実施例２と同様にして基板のビアホールを埋め込み、銀膜を形成したところ、得られた薄膜は、焼結後も及びＣＭＰによる平坦化処理工程中も縮や割れが生じることもなく、基板との密着性も良好であり、絶縁膜であるＳｉＯ₂中への銀原子の拡散もなく、その比抵抗は１．８７μΩｃｍであった。
（実施例５）
実施例１のミネラルスピリットにα−テルピネオールを混合した溶媒中に分散させた室温での粘度５０ｃＰの銀超微粒子独立分散液を作製し、これを用いて、Ｓｉ基板上に配線パターンを形成した。このＳｉ基板に形成されている絶縁膜としてのＳｉＯ₂膜には幅０．５μｍ、深さ１μｍ（アスペクト比２）の溝がパターン状に形成されており、溝の内表面を含む基板の表面にはスパッタにより、ＷＮバリア膜が厚さ０．０２μｍで形成されている。
【００１４】
上記の基板をスピンコータにセットして５００ｒｐｍで回転させ、その上方から上記の銀超微粒子独立分散液を滴下することによって、スピンコーティングした。パターン状の溝内にはこの分散液が充填され、基板の表面には平坦な該分散液の液膜が形成された。この状態の基板を大気中、２５０℃の温度で、２分間加熱して有機溶媒を蒸発させ、次いで温度を３００℃に上げて１０分間焼成した。かくして、銀超微粒子が相互に融着して、溝内が銀で空洞なく埋め込まれた縮みや割れのない銀薄膜が形成された。次いで、該溝の内部以外の銀膜をＣＭＰ処理したところ、基板表面の余分な銀が除去され、溝内に平坦な表面を有する銀薄膜が形成された。その比抵抗は１．８７μΩｃｍであった。
【００１５】
【発明の効果】
本発明の銀超微粒子独立分散液によれば、銅の場合に必要な雰囲気調整をしない大気中での焼成により銀膜形成が可能となり、アルミニウム配線形成で用いられている従来からのエッチング法によりＬＳＩ配線のパターニングが可能となり、又銅配線形成で用いられるダマシン法によってＬＳＩ基板の微細な配線溝、ビアホール、コンタクトホール等を完全に埋め込むことができ、ＬＳＩの動作温度（１５０℃）において他の材料に比べ、より低抵抗で導電性の均一な微細パターンを形成することができる。

Claims

１５０℃以上で蒸発するミネラルスピリット、トリデカン、ドデシルベンゼン若しくはそれらの混合物、又はそれらにα−テルピネオール若しくは炭素数５以上の炭化水素、アルコール、エーテル、エステル、有機窒素化合物、有機ケイ素化合物、有機イオウ化合物を混合した混合物からなる有機溶媒と、粒径０．０１μｍ以下の、銀若しくは酸化銀又はそれらの混合物からなる銀含有超微粒子とを混合して形成され、該超微粒子の表面が該有機溶媒で覆われて個々に独立して分散しており、前記銀含有超微粒子の濃度が５〜７０ｗｔ％であって、粘度が室温で５０ｃＰ以下であることを特徴とする銀超微粒子独立分散液。
前記銀超微粒子独立分散液が、前記銀含有超微粒子以外に、銀のエレクトロマイグレーション（ＥＭ）耐性を向上させるパラジウム、チタン又はこれらの金属を含む化合物を含有していることを特徴とする請求項１記載の銀超微粒子独立分散液。
前記銀超微粒子独立分散液が、前記銀含有超微粒子以外に、銀への溶解度が低く、かつ半導体基板の絶縁層構成材料と反応しやすい金、銅、アルミニウム、マグネシウム、スカンジウム、インジウム、亜鉛、ニッケル、白金、コバルト、ロジウム、イリジウム、バナジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、クロム、タングステン、タンタル、ニオブ、ビスマス、鉛、ホウ素、ケイ素、スズ、バリウムから選ばれる少なくとも一種の金属又はこれらの金属を含む化合物を含有していることを特徴とする請求項１又は２記載の銀超微粒子独立分散液。