JP2005015289A - 微粒酸化銀粉懸濁液及びその微粒酸化銀粉懸濁液の製造方法 - Google Patents
微粒酸化銀粉懸濁液及びその微粒酸化銀粉懸濁液の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】従来に無い微細粒径を持ち、且つ、分散性に優れた微粒酸化銀粉を含み、同時に長期保存可能な微粒酸化銀粉懸濁液及び製造方法を提供する。
【解決手段】溶媒中に酸化銀粉を分散させた微粒酸化銀粉懸濁液であって、前記溶媒は、水及び／又は有機剤と分散剤とからなる混合溶媒であり、前記微粒酸化銀粉は、走査型電子顕微鏡像の画像解析により得られる一次粒子の平均粒径ＤＩＡが０．０１μｍ〜０．１５μｍ、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による平均粒径Ｄ５０が０．０４μｍ〜０．３μｍであることを特徴とした微粒酸化銀粉懸濁液等を用いる。
【選択図】 図１
【解決手段】溶媒中に酸化銀粉を分散させた微粒酸化銀粉懸濁液であって、前記溶媒は、水及び／又は有機剤と分散剤とからなる混合溶媒であり、前記微粒酸化銀粉は、走査型電子顕微鏡像の画像解析により得られる一次粒子の平均粒径ＤＩＡが０．０１μｍ〜０．１５μｍ、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による平均粒径Ｄ５０が０．０４μｍ〜０．３μｍであることを特徴とした微粒酸化銀粉懸濁液等を用いる。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本件出願に係る発明は、微粒酸化銀粉懸濁液及びその微粒酸化銀粉懸濁液の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から酸化銀粉は、主に酸化銀二次電池の構成材料として用いられ、特許文献１に開示されているように、水酸化ナトリウム溶液中に硝酸銀溶液を添加する方法により製造されてきた。この従来の製造方法で得られる酸化銀粉の特徴は、酸化銀粉の粉粒が連鎖状になった凝集状態の顕著な点にあった。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５６−６９３０９号公報
【０００４】
この従来の製造方法で得られる酸化銀粉の粉粒は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による平均粒径Ｄ５０が、微細なものでも０．６μｍ〜０．８μｍ程度であり、平均粒径が１０μｍを超えるものまで存在するというのが実情であった。また、従来の製造方法で得られる粉粒自体の形状は、扁平球状であり、真球形状には程遠いものであるという特徴を備えていた。
【０００５】
【特許文献２】
特開平１１−１１９４４号公報
【特許文献３】
特開２０００−１９５５１２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の製造方法で得られる酸化銀粉は、その粉粒同士が凝集した状態にあり粉粒の分散性に欠けるため、例えば、その酸化銀粉を用いて導体膜を形成した際の導体膜の膜密度が小さくなり、その結果導電性能を阻害する要因となっていた。
【０００７】
また、酸化銀粉は非常に安定性に欠けるものであり、大気雰囲気中に放置するだけでも、わずかの熱が加わるだけでも還元して銀粉へと変化してしまい、低温焼結特性が損なわれることになる。そのため、酸化銀粉は、乾燥した粉体ではなく、有機溶媒等中にウェットな環境下で保存せざるを得ないため酸化銀粉懸濁液として供給されてきたが、酸化銀として寿命が短期であるという欠点が存在したのである。
【０００８】
以上のことから、市場では、従来の酸化銀粉以上に微細な粒径を持ち、且つ、粉粒の分散性に優れた微粒銀粉が求められてきたのである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
そこで、本件発明者等は、従来の水酸化ナトリウムと硝酸銀とを反応させる製造方法を基本として、その製造条件及びフローに創意を凝らすことで、鋭意研究を行った。その結果、従来の製造方法では得ることのできないレベルの微粒の酸化銀粉を得ることができるようになり、更に、懸濁液の溶媒組成を工夫することで、以下に述べる発明を完成したのである。
【００１０】
＜微粒酸化銀粉懸濁液＞
最初に、本件発明にかかる微粒酸化銀粉懸濁液に関して説明する。本件発明にかかる微粒酸化銀粉懸濁液は、「水及び／又は有機溶剤と分散剤とからなる混合溶媒」と、これに分散させる「微粒酸化銀粉」とからなるのである。
【００１１】
混合溶媒 ここで、「水若しくは有機溶剤と分散剤とからなる混合溶媒」とは、「水と分散剤とからなる混合溶媒」、「有機溶剤と分散剤とからなる混合溶媒」、「水と有機溶剤と分散剤とからなる混合溶媒」の３種の組み合わせを含むものとして記載しているのである。但し、以下に述べる本件発明にかかる微粒酸化銀粉懸濁液の製造方法から理解できるように、「有機溶剤と分散剤とからなる混合溶媒」と言えども、濾過洗浄の際の水分が残留しており、製造される微粒酸化銀粉懸濁液の混合溶媒中には、極僅かの水分が含まれているといえるのである。
【００１２】
本件発明にかかる微粒酸化銀粉懸濁液の場合、混合溶媒中に「水」が含まれていることで、微粒酸化銀粉懸濁液中に分散して存在する酸化銀粉が還元して銀粉に変質することを防止して、微粒酸化銀粉懸濁液としての長期品質安定性を確保するのである。この混合溶媒中の水の含有量を１０ｗｔ％以上とすると、微粒酸化銀粉懸濁液としての寿命を顕著に増加させ、しかも、粉粒が容易に沈降しないものとなり分散性の高いものとなることが判明してきたのである。以下、混合溶媒を構成する成分ごとに説明する。
【００１３】
「水」とは、化学常識的に考えて、純度の高い蒸留水、純水、イオン交換水等を用いることが好ましい。また、このような場合でも、「分散剤」を用いることが、必須の条件である。
【００１４】
分散剤Ａは、特に限定を要するものではないが、本件発明では界面活性剤、無機化合物、天然物誘導体、ホルマリン縮合物、重合体等の水溶性分散剤を用いることが好ましいのである。より具体的にいえば、ドデシル硫酸ナトリウム、塩化ベンザルコニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、膠（ゼラチンを含む）、アラビアゴム、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン等を主成分としたものを用いるのが好ましく、市販の分散剤と称する薬品を広く使用する事も可能である。中でも、分散剤Ａとして変性ポリアクリレートを主成分として含むものを用いることが、酸化銀懸濁液中での酸化銀粒子の分散性を高く維持することが可能となるようである。
【００１５】
有機溶剤は、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類、トルエン、ケトン等の炭化水素類を用いることが可能である。
【００１６】
微粒酸化銀粉 そして、本件発明にかかる微粒酸化銀粉懸濁液に含まれる酸化銀粉は、従来の酸化銀粉と比べ、より一層真球に近い略球形の形状を備えている点が第一の特徴である。そして、更に、以下に示すような、微粒粉としての粉体特性を備えているのである。
【００１７】
即ち、本件発明にかかる微粒酸化銀粉懸濁液に用いる微粒酸化銀粉は、走査型電子顕微鏡像の画像解析により得られる一次粒子の平均粒径ＤＩＡが０．０１μｍ〜０．１５μｍ、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による平均粒径Ｄ５０が０．０４μｍ〜０．３０μｍという粉体特性を備えることが第二の特徴である。
【００１８】
ここでいう走査型電子顕微鏡像の画像解析により得られる平均粒径ＤＩＡとは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察される酸化銀粉の観察像（本件発明にかかる微粒酸化銀粉の場合には倍率５００００倍、従来の酸化銀粉の場合は倍率１００００〜２００００倍で観察）を画像解析することにより得られる平均粒径のことである。なお、本件明細書における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察される銅粉の画像解析は、旭エンジニアリング株式会社製のＩＰ−１０００ＰＣを用いて、円度しきい値１０、重なり度２０として円形粒子解析を行い、平均粒径ＤＩＡを求めたものである。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察される酸化銀粉の観察像を画像処理することにより得られる平均粒径ＤＩＡは、ＳＥＭ観察像から直接得るものであるため、一次粒子の平均粒径が確実に捉えられていることになる。本件発明で用いる酸化銀粉のＤＩＡは、０．０１μｍ〜０．１５μｍとなり、従来の製造方法では全く得られなかった範囲の一次粒子径を持つ微粒酸化銀粉となるのである。
【００１９】
一方、Ｄ５０とは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法を用いて得られる重量累積５０％における粒径のことであり、この平均粒径Ｄ５０の値は、真に粉粒の一つ一つの径を直接観察したものではないと言える。即ち、現実の酸化銀粉の粉粒は、個々の粒子が完全に分離した、いわゆる単分散粉ではなく、複数個の粉粒が凝集した状態になっているのが通常と考えられるからである。しかしながら、粉粒の凝集状態が少なく、単分散に近いほど、平均粒径Ｄ５０の値は小さなものとなるのが通常である。本件発明で用いる酸化銀粉のＤ５０は、０．０４μｍ〜０．３０μｍの範囲となり、従来の製造方法では全く得られなかった範囲の平均粒径Ｄ５０を持つ微粒酸化銀粉となるのである。なお、本件明細書における、レーザー回折散乱式粒度分布測定法は、凝集した粉粒を一個の粒子（凝集粒子）として捉えて、平均粒径を算出していると言えるのである。酸化銀粉０．１ｇをＳＮディスパーサント５４６８の０．１％水溶液（サンノプコ社製）と混合し、超音波ホモジナイザ（日本精機製作所製 ＵＳ−３００Ｔ）で５分間分散させた後、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置 Ｍｉｃｒｏ Ｔｒａｃ Ｄ．Ｈ．Ｓ ９３４０−ＵＰＡ型（Ｌｅｅｄｓ＋Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用いて測定したものである。
【００２０】
以上のことから、このＤ５０とＤＩＡとの値をモニタすることで、微粒酸化銀粉の分散性を推し量ることが可能であり、微粒酸化銀粉懸濁液の混合溶媒の構成が同じであれば、従来にないレベルでの酸化銀粉懸濁液の品質安定性の確保が可能となるのである。また、本件発明にかかる微粒酸化銀粉懸濁液は、懸濁液内での微粒酸化銀粉の分散性が高く、懸濁液内での微粒酸化銀粉の沈降速度が遅く懸濁液品質を長期間良好に維持することが可能となる。更に、その微粒酸化銀粉懸濁液を用いて焼結させて得られる導体の膜密度が向上し、結果として形成した焼結導体の電気的抵抗を低くすることが可能となるのである。
【００２１】
＜微粒酸化銀粉懸濁液の製造方法＞
本件発明にかかる微粒酸化銀粉懸濁液の製造方法は、その製造方法における手順が非常に重要であり、以下に述べる２つの製造方法に大別して考えることが可能である。
【００２２】
製造方法１ この製造方法は、以下に述べる▲１▼〜▲５▼の各工程を備えるものであり、各工程ごとに説明することとする。
【００２３】
工程▲１▼では、多価アルコールに水酸化ナトリウム水溶液を添加し、溶液温度が１０℃以下になるように冷却するのである。そして、より好ましくは多価アルコールに水酸化ナトリウム水溶液を用いて水酸化ナトリウム濃度が２．６ｇ／ｌ〜４８ｇ／ｌ濃度となるように添加し、溶液温度が１０℃以下になるように冷却するのである。ここで、多価アルコールとは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール等である。ここに掲げたごとき多価アルコールは、一種を単独で用いることも、二種以上を混合して用いることも可能である。このように多価アルコールを用いるのは、酸化銀を湿式法で反応生成させるときの反応速度が過剰に速くならないようにするためである。従って、ここで示した多価アルコールを用いることで、以下の酸化銀の生成反応速度を適度に抑制し、微粒且つ略球形の酸化銀粉を得るのである。
【００２４】
そして、上記多価アルコールに水酸化ナトリウム水溶液を用いて水酸化ナトリウム濃度が２．６ｇ／ｌ〜４８ｇ／ｌ濃度となるように添加するのである。ここで、水酸化ナトリウム水溶液を用い、固形の水酸化ナトリウムを用いないのは、多価アルコール中での水酸化ナトリウムの混合を迅速且つ均一に行うためである。また、多価アルコール中の水酸化ナトリウム濃度は、２．６ｇ／ｌ〜４８ｇ／ｌ濃度となるようにすることが、好ましいのである。当該水酸化ナトリウム濃度が２．６ｇ／ｌ未満の場合には、酸化銀粉の生産性が著しく低下し、工業的生産に適しないものとなるのである。これに対し、当該水酸化ナトリウム濃度が４８ｇ／ｌを超えるものとなると、以下に述べる硝酸銀濃度との関係において反応速度が速く、多価アルコールによる反応速度抑制効果が失われ、本件発明の目的とするところである微粒酸化銀粉を得ることができなくなるのである。
【００２５】
更に、多価アルコールに水酸化ナトリウム水溶液を用いて水酸化ナトリウムを添加すると、発熱反応を起こし溶液温度が上昇する。従って、このまま後工程を行うと、酸化銀粉の生成速度の抑制が困難となる。そこで、溶液温度が１０℃以下になるように冷却する必要があるのである。溶液温度が１０℃を超えた場合には、反応物質濃度等を変化させても、反応速度調整が困難となるからである。
【００２６】
工程▲２▼では、工程▲１▼で得られた溶液に、硝酸銀水溶液を添加し微粒酸化銀粉を生成するのである。このときの硝酸銀水溶液の添加量は、添加後の硝酸銀濃度が１０ｇ／ｌ〜２２０ｇ／ｌとなるようにして微粒酸化銀粉を生成するのが、最も好ましいのである。硝酸銀濃度が１０ｇ／ｌ未満の場合には、生成する酸化銀粉量が少なく工業的に求められる生産性満足しないものとなる。これに対して、硝酸銀濃度が２２０ｇ／ｌを超えると、生成する酸化銀粉の粉粒の粒径が大きくなり、本件発明にいう微粒酸化銀粉の生成が困難となるのである。
【００２７】
工程▲３▼では、工程▲２▼で生成した微粒酸化銀粉を濾過効率を上げ分離しやすいように、更に、純水、アセトン、メチルエチルケトンのいずれか一種若しくはこれらの二種以上の混合溶液を添加して、微粒酸化銀粉を一時的に凝集させるのである。一時的に凝集させるのであるから、以下に述べる工程▲５▼の混合分散により凝集状態は解消されることになるのである。このときに添加する純水、アセトン、メチルエチルケトンのいずれか一種若しくはこれらの二種以上の混合溶液は、濾過手段に応じて凝集レベルをコントロールをする事を考え、濾過手段に適合させた添加量を適宜調整すればよいものであり、添加量の限定は特に要するものではない。
【００２８】
工程▲４▼では、工程▲３▼で一時的に凝集した状態にある微粒酸化銀粉を分取するため、濾過して洗浄するのである。このときの濾過方法及び洗浄方法は、特に限定を要するものではない。特に、洗浄方法は、水、アルコール等の有機溶媒等を用いることも可能である。
【００２９】
工程▲５▼では、工程▲４▼で分取した微粒酸化銀粉を乾燥させることなく、混合溶媒中に入れ混合分散する事により微粒酸化銀粉懸濁液とするのである。ここで「微粒酸化銀粉を乾燥させることなく」としているのは、従来の酸化銀粉に比べて更に細かな粉粒であるため、乾燥のための加熱により還元され微粒銀粉となる可能性が高く、微粒酸化銀粉としての品質安定性を高めるためである。
【００３０】
ここで言う「混合溶媒」とは、上述したように、「水と分散剤Ａとからなる混合溶媒」、「有機溶剤と分散剤Ａとからなる混合溶媒」、「水と有機溶剤と分散剤Ａとからなる混合溶媒」のいずれかを用いることになる。この混合溶媒に「水と分散剤とからなる混合溶媒」を用いる場合には分散剤Ａが１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、残部水と言う組成を採用することが望ましい。分散剤Ａが１ｗｔ％未満の場合には、一時的に凝集した微粒酸化銀粉を再分散させる事が困難で、微粒酸化銀粉懸濁液中での微粒酸化銀粉の分散性確保が困難となるのである。これに対し、分散剤Ａが１０ｗｔ％を超えても、一時的に凝集した微粒酸化銀粉を再分散させる効果が飽和してしまい、薬剤の無駄となるからである。現段階で明確な確認は出来ていいないが、この混合溶媒は水を主体とした組成であるが、微粒酸化銀粉懸濁液中での微粒酸化銀粉の還元阻止能力がもっとも大きく、微粒酸化銀粉懸濁液の寿命をもっとも長期化する事が可能となるように思われるのである。
【００３１】
混合溶媒に「有機溶剤と分散剤Ａとからなる混合溶媒」を用いる場合には分散剤Ａが１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、残部有機溶剤と言う組成を採用することが望ましい（かかる場合でも工程▲４▼の洗浄に水を使用していれば、乾燥させていないため、厳密に言えば１ｗｔ％前後の水が含まれることとなる。）。このとき分散剤Ａが１ｗｔ％未満の場合には、一時的に凝集した微粒酸化銀粉を再分散させる事が困難で、微粒酸化銀粉懸濁液中での微粒酸化銀粉の分散性確保が困難となるのである。これに対し、分散剤Ａが１０ｗｔ％を超えても、一時的に凝集した微粒酸化銀粉を再分散させる効果が飽和してしまい、薬剤の無駄となるからである。
【００３２】
混合溶媒に「水と有機溶剤と分散剤Ａとからなる混合溶媒」を用いる場合には分散剤Ａが１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、水１０ｗｔ％〜８９ｗｔ％、残部有機溶剤と言う組成を採用することが望ましい。かかる場合の水は、工程▲４▼の洗浄水が残留したものではなく、事後に意図的に添加したものである。水が１０ｗｔ％未満の場合には製造される微粒酸化銀粉懸濁液中の微粒酸化銀粉の還元阻止効果を発揮できず、水が８９ｗｔ％を超えても前記還元阻止効果が向上することにはならないのである。また、分散剤Ａが１ｗｔ％未満の場合には、一時的に凝集した微粒酸化銀粉を再分散させる事が困難で、微粒酸化銀粉懸濁液中での微粒酸化銀粉の分散性確保が困難となるのである。これに対し、分散剤Ａが１０ｗｔ％を超えても、一時的に凝集した微粒酸化銀粉を再分散させる効果が飽和してしまい、薬剤の無駄となるからである。
【００３３】
製造方法２ この製造方法２と前述の製造方法１との違いを中心に以下説明する事として、重複した説明となる部分は記載を省略することとする。
【００３４】
この製造方法２の工程▲１▼では、多価アルコールに分散剤Ｂを添加するのである。そして、分散剤Ｂの添加量は、分散剤濃度が０．０１ｗｔ％〜３ｗｔ％となるようにするのが最も好ましいのである。従って、この工程は製造方法１には、存在しないものである。ここで言う「多価アルコール」は、製造方法１で説明したと同様である。そして、ここで用いる分散剤Ｂは、後に生成する酸化銀粉の成長核を凝集させず分散した状態で発生させると共に、成長する微粒酸化銀粉の粉粒形状が略球形状に成長するよう制御する役割を果たすものである。
【００３５】
ここで用いる分散剤Ｂは、最終的な微粒酸化銀粉懸濁液に含まれる分散剤Ａと同様に、ドデシル硫酸ナトリウム、塩化ベンザルコニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、膠（ゼラチンを含む）、アラビアゴム、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン等を主成分としたものを用いることができるが、本件発明で用いる微粒銀粉を効率よく生産するためには、ポリビニルピロリドンを用いることが特に好ましいのである。
【００３６】
ここで言うポリビニルピロリドンは、その分子量に応じて、Ｋ−１５（平均分子量１００００）、Ｋ−２５（平均分子量２５０００）、Ｋ−３０（平均分子量４００００）、Ｋ−６０（平均分子量２２００００）、Ｋ−９０（平均分子量１２０００００）等の各種タイプが知られている。ポリビニルピロリドンは、そのタイプ毎に溶液粘度が異なっており、分子量の大きな程、少量のポリビニルピロリドンの添加で生成する酸化銀粉の粒径が小さくなる傾向が見られるのである。いずれのタイプのポリビニルピロリドンを用いるかは、工程に応じて適宜選択して使用すればよいのである。但し、分子量の最も大きなＫ−９０タイプは、生成する酸化銀粉の粒径微細化効果を最も発揮しにくいようである。従って、Ｋ−１５、Ｋ−２５、Ｋ−３０、Ｋ−６０のいずれか一種又は二種以上を組み合わせて用いることが好ましいのである。
【００３７】
工程▲２▼では、多価アルコールに分散剤Ｂを添加した溶液に、水酸化ナトリウム水溶液を添加するのである。このとき水酸化ナトリウム濃度が２．６ｇ／ｌ〜４８ｇ／ｌ濃度となるように添加することが好ましい。そして、水酸化ナトリウムの添加後の溶液温度が１０℃以下になるように冷却するのである。ここで言う「水酸化ナトリウム濃度」及び「溶液温度が１０℃以下になるように冷却する」の意味は製造方法１での説明と同様であるため記載を省略する。
【００３８】
工程▲３▼では、工程▲２▼で得られた溶液に硝酸銀水溶液を添加するのである。このとき硝酸銀濃度が１０ｇ／ｌ〜２２０ｇ／ｌとなるように添加し微粒酸化銀粉を生成するのが最も好ましいのである。製造方法１も同様であったように、当初の溶液に硝酸銀を存在させず、酸化銀粉の生成直前に添加するのは、見かけ上の反応定数を０にすることで、微粒の酸化銀粉の生成を効率を高めるのである。この硝酸銀濃度に関しては、製造方法１での説明と同様であるため記載を省略する。
【００３９】
工程▲４▼では、工程▲３▼で生成した微粒酸化銀粉を、純水、アセトン、メチルエチルケトンのいずれか一種若しくはこれらの二種以上の混合溶液を添加して、微粒酸化銀粉を一時的に凝集させるのである。これも製造方法１での説明と同様であるため記載を省略する。
【００４０】
そして、工程▲５▼の濾過及び洗浄、工程▲６▼の分取した微粒酸化銀粉を乾燥させることなく混合溶媒中に入れ混合分散する事により微粒酸化銀粉懸濁液とすること。これらも、製造方法１での説明と同様であるため記載を省略する。
【００４１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施形態を通じて、比較例と対比しつつ、本件発明に関し、より詳細に説明する。
【００４２】
第１実施形態： 本実施形態では、上述した製造方法１を用いて微粒酸化銀粉懸濁液を製造した。以下、工程毎に説明する。
【００４３】
工程▲１▼では、エチレングリコール３００ｇに、２５ｇの水酸化ナトリウムを５０ｃｃの純水に溶解させた水酸化ナトリウム水溶液を添加し（水酸化ナトリウム濃度が４８ｇ／ｌ）、溶液温度が１０℃以下になるように冷却した。
【００４４】
工程▲２▼では、工程▲１▼で得られた溶液に、１００ｇの硝酸銀を１００ｃｃの純水に溶解させた硝酸銀水溶液を用い、硝酸銀濃度が２２０ｇ／ｌとなるように攪拌しつつ一括添加し微粒酸化銀粉を生成した。
【００４５】
工程▲３▼では、工程▲２▼で生成した微粒酸化銀粉を濾過効率を上げ分離しやすいように、更に、５０００ｍｌの純水を添加して、微粒酸化銀粉を一時的に凝集させたのである。
【００４６】
工程▲４▼では、工程▲３▼で一時的に凝集した状態にある微粒酸化銀粉を分取するため、ヌッチェを用いて濾過し、水とメチルアルコールとで洗浄したのである。このときに得られた微粒酸化銀粉は、未乾燥状態で７３ｇであった。
【００４７】
工程▲５▼では、工程▲４▼で分取した微粒酸化銀粉を乾燥させることなく、混合溶媒中に入れ攪拌装置で混合分散する事により微粒酸化銀粉懸濁液としたのである。ここで用いた混合溶媒は、２４ｇのブタノールと４ｇの変性ポリアクリレートを主成分としたＥＦＫＡ４５００（ＥＦＫＡ社製）とを混合したものである。なお、実質的には微粒酸化銀粉懸濁液中に１ｗｔ％程度の水が含有された状態にある。
【００４８】
以上のようにして得られた微粒酸化銀粉懸濁液に含まれる微粒酸化銀粉の粉体特性は、走査型電子顕微鏡像の画像解析により得られる一次粒子の平均粒径ＤＩＡが０．２０μｍ、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による平均粒径Ｄ５０が０．２１μｍであった。なお、図１（ａ）に得られた微粒銀粉の走査型電子顕微鏡像を示した。従って、以下の比較例と対比することで、酸化銀粉の粉粒が従来にないほどに微細であり、且つ、分散性に優れたものであることがわかるのである。
【００４９】
そして、工程▲５▼の微粒酸化銀粉懸濁液を用いて、タービスキャンＭＡ２０００（Ｆｏｒｍａｌａｃｔｉｏｎ社製）により、沈降時間を測定した。その結果、沈降時間は約２．５時間であった。本件明細書に言う、「沈降時間」とは、十分に攪拌して微粒酸化銀粉を分散させた微粒酸化銀粉懸濁液を静置して粉粒の沈降が開始するまでの時間のことである。
【００５０】
第２実施形態： 本実施形態では、上述した製造方法１を用いて微粒酸化銀粉懸濁液を製造した。以下、工程毎に説明する。
【００５１】
工程▲１▼では、エチレングリコール１０００ｇに、分散剤Ｂとして６ｇのポリビニルピロリドン（Ｋ−３０タイプ）を入れ、溶解攪拌しポリビニルピロリドン濃度が０．０６ｗｔ％の溶液とした。
【００５２】
工程▲２▼では、工程▲１▼で得られた溶液に、１３．８ｇの水酸化ナトリウムを４０ｃｃの純水に溶解させた水酸化ナトリウム水溶液を添加し（水酸化ナトリウム濃度が１２ｇ／ｌ）、溶液温度が１０℃以下になるように冷却した。
【００５３】
工程▲３▼では、工程▲２▼で得られた溶液に、５８．６ｇの硝酸銀を１００ｃｃの純水に溶解させた硝酸銀水溶液を用い、硝酸銀濃度が５１．４ｇ／ｌとなるように攪拌しつつ一括添加し微粒酸化銀粉を生成した。
【００５４】
工程▲４▼では、工程▲３▼で生成した微粒酸化銀粉を濾過効率を上げ分離しやすいように、更に、５０００ｍｌの純水を添加して、微粒酸化銀粉を一時的に凝集させたのである。
【００５５】
工程▲５▼では、工程▲４▼で一時的に凝集した状態にある微粒酸化銀粉を分取するため、ヌッチェを用いて濾過し、水とメチルアルコールとで洗浄したのである。このときに得られた微粒酸化銀粉は、未乾燥状態で３５ｇであった。
【００５６】
工程▲６▼では、工程▲５▼で分取した微粒酸化銀粉を乾燥させることなく、混合溶媒中に入れ攪拌装置で混合分散する事により微粒酸化銀粉懸濁液としたのである。ここで用いた混合溶媒は、２４ｇのブタノールと６ｇの変性ポリアクリレートを主成分としたＥＦＫＡ４５００（ＥＦＫＡ社製）とを混合したものである。なお、実質的には微粒酸化銀粉懸濁液中に１ｗｔ％程度の水が含有された状態にある。
【００５７】
以上のようにして得られた微粒酸化銀粉懸濁液に含まれる微粒酸化銀粉の粉体特性は、走査型電子顕微鏡像の画像解析により得られる一次粒子の平均粒径ＤＩＡが０．０１μｍ、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による平均粒径Ｄ５０が０．０４μｍであった。なお、図１（ｂ）に得られた微粒銀粉の走査型電子顕微鏡像を示した。従って、以下の比較例と対比することで、酸化銀粉の粉粒が従来にないほどに微細であり、且つ、分散性に優れたものであることがわかるのである。
【００５８】
そして、工程▲６▼の微粒酸化銀粉懸濁液を用いて、タービスキャンＭＡ２０００（Ｆｏｒｍａｌａｃｔｉｏｎ社製）により、沈降時間を測定した。その結果、沈降時間は約１４時間であった。
【００５９】
比較例： この比較例では、上記各実施形態と対比できるよう、従来の方法を用いて酸化銀粉を製造した。
【００６０】
純水１５０ｍｌに、５０．０ｇの硝酸銀を攪拌しつつ一括添加し、その溶液に１２．０ｇの水酸化ナトリウムを２５ｃｃの純水に溶解させた水酸化ナトリウム水溶液を添加し、攪拌しつつ反応させ酸化銀粉を生成した。
【００６１】
そして、生成した酸化銀粉を濾過効率を上げ分離しやすいように、更に、５０００ｍｌの純水を添加して一時的に凝集させ、これを分取するため、ヌッチェを用いて濾過し、水とメチルアルコールとで洗浄したのである。
【００６２】
以上のようにして得られた酸化銀粉の粉体特性は、走査型電子顕微鏡像の画像解析により得られる一次粒子の平均粒径ＤＩＡが０．３０μｍ、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による平均粒径Ｄ５０が０．６０μｍであった。なお、図２に得られた酸化銀粉の走査型電子顕微鏡像を示した。従って、上記各実施形態と対比することで、酸化銀粉の粉粒が粗くばらつきの大きなものであることが分かるのである。
【００６３】
更に、以上のようにして得られた酸化銀粉を用いて、上記第１実施形態と同一の組成の混合溶媒中に入れ攪拌を行ったが、攪拌を止めると同時に粉粒の沈降が始まるものとなるのである。粉粒の凝集が著しいためと考えられる。
【００６４】
【発明の効果】
本件発明に係る微粒酸化銀粉懸濁液は、従来の酸化銀粉懸濁液以上に微細な微粒酸化銀粉を含み、且つ、粉粒の分散性に優れている。その結果、この微粒酸化銀粉懸濁液を用いることで形成できる焼結導体の膜密度が向上し電気抵抗も低くなると言える。更に、本件発明に係る微粒酸化銀粉懸濁液は、その溶媒組成に一定量以上の水を含ませることで微粒酸化銀粉の長寿命化を達成することが出来る。従って、微粒酸化銀粉懸濁液の煩雑な管理を不要として管理コストの低減化を可能とするのである。また、本件発明にかかる微粒酸化銀粉懸濁液の製造方法を採用することで、上述したような良好な懸濁液品質を備える製品の安定供給が可能となるのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本件発明に係る微粒酸化銀粉懸濁液に含まれる微粒酸化銀粉の走査電子顕微鏡観察像。
【図２】従来の製造方法で得られる酸化銀粉の走査電子顕微鏡観察像。
【発明の属する技術分野】
本件出願に係る発明は、微粒酸化銀粉懸濁液及びその微粒酸化銀粉懸濁液の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から酸化銀粉は、主に酸化銀二次電池の構成材料として用いられ、特許文献１に開示されているように、水酸化ナトリウム溶液中に硝酸銀溶液を添加する方法により製造されてきた。この従来の製造方法で得られる酸化銀粉の特徴は、酸化銀粉の粉粒が連鎖状になった凝集状態の顕著な点にあった。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５６−６９３０９号公報
【０００４】
この従来の製造方法で得られる酸化銀粉の粉粒は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による平均粒径Ｄ５０が、微細なものでも０．６μｍ〜０．８μｍ程度であり、平均粒径が１０μｍを超えるものまで存在するというのが実情であった。また、従来の製造方法で得られる粉粒自体の形状は、扁平球状であり、真球形状には程遠いものであるという特徴を備えていた。
【０００５】
【特許文献２】
特開平１１−１１９４４号公報
【特許文献３】
特開２０００−１９５５１２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の製造方法で得られる酸化銀粉は、その粉粒同士が凝集した状態にあり粉粒の分散性に欠けるため、例えば、その酸化銀粉を用いて導体膜を形成した際の導体膜の膜密度が小さくなり、その結果導電性能を阻害する要因となっていた。
【０００７】
また、酸化銀粉は非常に安定性に欠けるものであり、大気雰囲気中に放置するだけでも、わずかの熱が加わるだけでも還元して銀粉へと変化してしまい、低温焼結特性が損なわれることになる。そのため、酸化銀粉は、乾燥した粉体ではなく、有機溶媒等中にウェットな環境下で保存せざるを得ないため酸化銀粉懸濁液として供給されてきたが、酸化銀として寿命が短期であるという欠点が存在したのである。
【０００８】
以上のことから、市場では、従来の酸化銀粉以上に微細な粒径を持ち、且つ、粉粒の分散性に優れた微粒銀粉が求められてきたのである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
そこで、本件発明者等は、従来の水酸化ナトリウムと硝酸銀とを反応させる製造方法を基本として、その製造条件及びフローに創意を凝らすことで、鋭意研究を行った。その結果、従来の製造方法では得ることのできないレベルの微粒の酸化銀粉を得ることができるようになり、更に、懸濁液の溶媒組成を工夫することで、以下に述べる発明を完成したのである。
【００１０】
＜微粒酸化銀粉懸濁液＞
最初に、本件発明にかかる微粒酸化銀粉懸濁液に関して説明する。本件発明にかかる微粒酸化銀粉懸濁液は、「水及び／又は有機溶剤と分散剤とからなる混合溶媒」と、これに分散させる「微粒酸化銀粉」とからなるのである。
【００１１】
混合溶媒 ここで、「水若しくは有機溶剤と分散剤とからなる混合溶媒」とは、「水と分散剤とからなる混合溶媒」、「有機溶剤と分散剤とからなる混合溶媒」、「水と有機溶剤と分散剤とからなる混合溶媒」の３種の組み合わせを含むものとして記載しているのである。但し、以下に述べる本件発明にかかる微粒酸化銀粉懸濁液の製造方法から理解できるように、「有機溶剤と分散剤とからなる混合溶媒」と言えども、濾過洗浄の際の水分が残留しており、製造される微粒酸化銀粉懸濁液の混合溶媒中には、極僅かの水分が含まれているといえるのである。
【００１２】
本件発明にかかる微粒酸化銀粉懸濁液の場合、混合溶媒中に「水」が含まれていることで、微粒酸化銀粉懸濁液中に分散して存在する酸化銀粉が還元して銀粉に変質することを防止して、微粒酸化銀粉懸濁液としての長期品質安定性を確保するのである。この混合溶媒中の水の含有量を１０ｗｔ％以上とすると、微粒酸化銀粉懸濁液としての寿命を顕著に増加させ、しかも、粉粒が容易に沈降しないものとなり分散性の高いものとなることが判明してきたのである。以下、混合溶媒を構成する成分ごとに説明する。
【００１３】
「水」とは、化学常識的に考えて、純度の高い蒸留水、純水、イオン交換水等を用いることが好ましい。また、このような場合でも、「分散剤」を用いることが、必須の条件である。
【００１４】
分散剤Ａは、特に限定を要するものではないが、本件発明では界面活性剤、無機化合物、天然物誘導体、ホルマリン縮合物、重合体等の水溶性分散剤を用いることが好ましいのである。より具体的にいえば、ドデシル硫酸ナトリウム、塩化ベンザルコニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、膠（ゼラチンを含む）、アラビアゴム、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン等を主成分としたものを用いるのが好ましく、市販の分散剤と称する薬品を広く使用する事も可能である。中でも、分散剤Ａとして変性ポリアクリレートを主成分として含むものを用いることが、酸化銀懸濁液中での酸化銀粒子の分散性を高く維持することが可能となるようである。
【００１５】
有機溶剤は、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類、トルエン、ケトン等の炭化水素類を用いることが可能である。
【００１６】
微粒酸化銀粉 そして、本件発明にかかる微粒酸化銀粉懸濁液に含まれる酸化銀粉は、従来の酸化銀粉と比べ、より一層真球に近い略球形の形状を備えている点が第一の特徴である。そして、更に、以下に示すような、微粒粉としての粉体特性を備えているのである。
【００１７】
即ち、本件発明にかかる微粒酸化銀粉懸濁液に用いる微粒酸化銀粉は、走査型電子顕微鏡像の画像解析により得られる一次粒子の平均粒径ＤＩＡが０．０１μｍ〜０．１５μｍ、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による平均粒径Ｄ５０が０．０４μｍ〜０．３０μｍという粉体特性を備えることが第二の特徴である。
【００１８】
ここでいう走査型電子顕微鏡像の画像解析により得られる平均粒径ＤＩＡとは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察される酸化銀粉の観察像（本件発明にかかる微粒酸化銀粉の場合には倍率５００００倍、従来の酸化銀粉の場合は倍率１００００〜２００００倍で観察）を画像解析することにより得られる平均粒径のことである。なお、本件明細書における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察される銅粉の画像解析は、旭エンジニアリング株式会社製のＩＰ−１０００ＰＣを用いて、円度しきい値１０、重なり度２０として円形粒子解析を行い、平均粒径ＤＩＡを求めたものである。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察される酸化銀粉の観察像を画像処理することにより得られる平均粒径ＤＩＡは、ＳＥＭ観察像から直接得るものであるため、一次粒子の平均粒径が確実に捉えられていることになる。本件発明で用いる酸化銀粉のＤＩＡは、０．０１μｍ〜０．１５μｍとなり、従来の製造方法では全く得られなかった範囲の一次粒子径を持つ微粒酸化銀粉となるのである。
【００１９】
一方、Ｄ５０とは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法を用いて得られる重量累積５０％における粒径のことであり、この平均粒径Ｄ５０の値は、真に粉粒の一つ一つの径を直接観察したものではないと言える。即ち、現実の酸化銀粉の粉粒は、個々の粒子が完全に分離した、いわゆる単分散粉ではなく、複数個の粉粒が凝集した状態になっているのが通常と考えられるからである。しかしながら、粉粒の凝集状態が少なく、単分散に近いほど、平均粒径Ｄ５０の値は小さなものとなるのが通常である。本件発明で用いる酸化銀粉のＤ５０は、０．０４μｍ〜０．３０μｍの範囲となり、従来の製造方法では全く得られなかった範囲の平均粒径Ｄ５０を持つ微粒酸化銀粉となるのである。なお、本件明細書における、レーザー回折散乱式粒度分布測定法は、凝集した粉粒を一個の粒子（凝集粒子）として捉えて、平均粒径を算出していると言えるのである。酸化銀粉０．１ｇをＳＮディスパーサント５４６８の０．１％水溶液（サンノプコ社製）と混合し、超音波ホモジナイザ（日本精機製作所製 ＵＳ−３００Ｔ）で５分間分散させた後、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置 Ｍｉｃｒｏ Ｔｒａｃ Ｄ．Ｈ．Ｓ ９３４０−ＵＰＡ型（Ｌｅｅｄｓ＋Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用いて測定したものである。
【００２０】
以上のことから、このＤ５０とＤＩＡとの値をモニタすることで、微粒酸化銀粉の分散性を推し量ることが可能であり、微粒酸化銀粉懸濁液の混合溶媒の構成が同じであれば、従来にないレベルでの酸化銀粉懸濁液の品質安定性の確保が可能となるのである。また、本件発明にかかる微粒酸化銀粉懸濁液は、懸濁液内での微粒酸化銀粉の分散性が高く、懸濁液内での微粒酸化銀粉の沈降速度が遅く懸濁液品質を長期間良好に維持することが可能となる。更に、その微粒酸化銀粉懸濁液を用いて焼結させて得られる導体の膜密度が向上し、結果として形成した焼結導体の電気的抵抗を低くすることが可能となるのである。
【００２１】
＜微粒酸化銀粉懸濁液の製造方法＞
本件発明にかかる微粒酸化銀粉懸濁液の製造方法は、その製造方法における手順が非常に重要であり、以下に述べる２つの製造方法に大別して考えることが可能である。
【００２２】
製造方法１ この製造方法は、以下に述べる▲１▼〜▲５▼の各工程を備えるものであり、各工程ごとに説明することとする。
【００２３】
工程▲１▼では、多価アルコールに水酸化ナトリウム水溶液を添加し、溶液温度が１０℃以下になるように冷却するのである。そして、より好ましくは多価アルコールに水酸化ナトリウム水溶液を用いて水酸化ナトリウム濃度が２．６ｇ／ｌ〜４８ｇ／ｌ濃度となるように添加し、溶液温度が１０℃以下になるように冷却するのである。ここで、多価アルコールとは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール等である。ここに掲げたごとき多価アルコールは、一種を単独で用いることも、二種以上を混合して用いることも可能である。このように多価アルコールを用いるのは、酸化銀を湿式法で反応生成させるときの反応速度が過剰に速くならないようにするためである。従って、ここで示した多価アルコールを用いることで、以下の酸化銀の生成反応速度を適度に抑制し、微粒且つ略球形の酸化銀粉を得るのである。
【００２４】
そして、上記多価アルコールに水酸化ナトリウム水溶液を用いて水酸化ナトリウム濃度が２．６ｇ／ｌ〜４８ｇ／ｌ濃度となるように添加するのである。ここで、水酸化ナトリウム水溶液を用い、固形の水酸化ナトリウムを用いないのは、多価アルコール中での水酸化ナトリウムの混合を迅速且つ均一に行うためである。また、多価アルコール中の水酸化ナトリウム濃度は、２．６ｇ／ｌ〜４８ｇ／ｌ濃度となるようにすることが、好ましいのである。当該水酸化ナトリウム濃度が２．６ｇ／ｌ未満の場合には、酸化銀粉の生産性が著しく低下し、工業的生産に適しないものとなるのである。これに対し、当該水酸化ナトリウム濃度が４８ｇ／ｌを超えるものとなると、以下に述べる硝酸銀濃度との関係において反応速度が速く、多価アルコールによる反応速度抑制効果が失われ、本件発明の目的とするところである微粒酸化銀粉を得ることができなくなるのである。
【００２５】
更に、多価アルコールに水酸化ナトリウム水溶液を用いて水酸化ナトリウムを添加すると、発熱反応を起こし溶液温度が上昇する。従って、このまま後工程を行うと、酸化銀粉の生成速度の抑制が困難となる。そこで、溶液温度が１０℃以下になるように冷却する必要があるのである。溶液温度が１０℃を超えた場合には、反応物質濃度等を変化させても、反応速度調整が困難となるからである。
【００２６】
工程▲２▼では、工程▲１▼で得られた溶液に、硝酸銀水溶液を添加し微粒酸化銀粉を生成するのである。このときの硝酸銀水溶液の添加量は、添加後の硝酸銀濃度が１０ｇ／ｌ〜２２０ｇ／ｌとなるようにして微粒酸化銀粉を生成するのが、最も好ましいのである。硝酸銀濃度が１０ｇ／ｌ未満の場合には、生成する酸化銀粉量が少なく工業的に求められる生産性満足しないものとなる。これに対して、硝酸銀濃度が２２０ｇ／ｌを超えると、生成する酸化銀粉の粉粒の粒径が大きくなり、本件発明にいう微粒酸化銀粉の生成が困難となるのである。
【００２７】
工程▲３▼では、工程▲２▼で生成した微粒酸化銀粉を濾過効率を上げ分離しやすいように、更に、純水、アセトン、メチルエチルケトンのいずれか一種若しくはこれらの二種以上の混合溶液を添加して、微粒酸化銀粉を一時的に凝集させるのである。一時的に凝集させるのであるから、以下に述べる工程▲５▼の混合分散により凝集状態は解消されることになるのである。このときに添加する純水、アセトン、メチルエチルケトンのいずれか一種若しくはこれらの二種以上の混合溶液は、濾過手段に応じて凝集レベルをコントロールをする事を考え、濾過手段に適合させた添加量を適宜調整すればよいものであり、添加量の限定は特に要するものではない。
【００２８】
工程▲４▼では、工程▲３▼で一時的に凝集した状態にある微粒酸化銀粉を分取するため、濾過して洗浄するのである。このときの濾過方法及び洗浄方法は、特に限定を要するものではない。特に、洗浄方法は、水、アルコール等の有機溶媒等を用いることも可能である。
【００２９】
工程▲５▼では、工程▲４▼で分取した微粒酸化銀粉を乾燥させることなく、混合溶媒中に入れ混合分散する事により微粒酸化銀粉懸濁液とするのである。ここで「微粒酸化銀粉を乾燥させることなく」としているのは、従来の酸化銀粉に比べて更に細かな粉粒であるため、乾燥のための加熱により還元され微粒銀粉となる可能性が高く、微粒酸化銀粉としての品質安定性を高めるためである。
【００３０】
ここで言う「混合溶媒」とは、上述したように、「水と分散剤Ａとからなる混合溶媒」、「有機溶剤と分散剤Ａとからなる混合溶媒」、「水と有機溶剤と分散剤Ａとからなる混合溶媒」のいずれかを用いることになる。この混合溶媒に「水と分散剤とからなる混合溶媒」を用いる場合には分散剤Ａが１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、残部水と言う組成を採用することが望ましい。分散剤Ａが１ｗｔ％未満の場合には、一時的に凝集した微粒酸化銀粉を再分散させる事が困難で、微粒酸化銀粉懸濁液中での微粒酸化銀粉の分散性確保が困難となるのである。これに対し、分散剤Ａが１０ｗｔ％を超えても、一時的に凝集した微粒酸化銀粉を再分散させる効果が飽和してしまい、薬剤の無駄となるからである。現段階で明確な確認は出来ていいないが、この混合溶媒は水を主体とした組成であるが、微粒酸化銀粉懸濁液中での微粒酸化銀粉の還元阻止能力がもっとも大きく、微粒酸化銀粉懸濁液の寿命をもっとも長期化する事が可能となるように思われるのである。
【００３１】
混合溶媒に「有機溶剤と分散剤Ａとからなる混合溶媒」を用いる場合には分散剤Ａが１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、残部有機溶剤と言う組成を採用することが望ましい（かかる場合でも工程▲４▼の洗浄に水を使用していれば、乾燥させていないため、厳密に言えば１ｗｔ％前後の水が含まれることとなる。）。このとき分散剤Ａが１ｗｔ％未満の場合には、一時的に凝集した微粒酸化銀粉を再分散させる事が困難で、微粒酸化銀粉懸濁液中での微粒酸化銀粉の分散性確保が困難となるのである。これに対し、分散剤Ａが１０ｗｔ％を超えても、一時的に凝集した微粒酸化銀粉を再分散させる効果が飽和してしまい、薬剤の無駄となるからである。
【００３２】
混合溶媒に「水と有機溶剤と分散剤Ａとからなる混合溶媒」を用いる場合には分散剤Ａが１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、水１０ｗｔ％〜８９ｗｔ％、残部有機溶剤と言う組成を採用することが望ましい。かかる場合の水は、工程▲４▼の洗浄水が残留したものではなく、事後に意図的に添加したものである。水が１０ｗｔ％未満の場合には製造される微粒酸化銀粉懸濁液中の微粒酸化銀粉の還元阻止効果を発揮できず、水が８９ｗｔ％を超えても前記還元阻止効果が向上することにはならないのである。また、分散剤Ａが１ｗｔ％未満の場合には、一時的に凝集した微粒酸化銀粉を再分散させる事が困難で、微粒酸化銀粉懸濁液中での微粒酸化銀粉の分散性確保が困難となるのである。これに対し、分散剤Ａが１０ｗｔ％を超えても、一時的に凝集した微粒酸化銀粉を再分散させる効果が飽和してしまい、薬剤の無駄となるからである。
【００３３】
製造方法２ この製造方法２と前述の製造方法１との違いを中心に以下説明する事として、重複した説明となる部分は記載を省略することとする。
【００３４】
この製造方法２の工程▲１▼では、多価アルコールに分散剤Ｂを添加するのである。そして、分散剤Ｂの添加量は、分散剤濃度が０．０１ｗｔ％〜３ｗｔ％となるようにするのが最も好ましいのである。従って、この工程は製造方法１には、存在しないものである。ここで言う「多価アルコール」は、製造方法１で説明したと同様である。そして、ここで用いる分散剤Ｂは、後に生成する酸化銀粉の成長核を凝集させず分散した状態で発生させると共に、成長する微粒酸化銀粉の粉粒形状が略球形状に成長するよう制御する役割を果たすものである。
【００３５】
ここで用いる分散剤Ｂは、最終的な微粒酸化銀粉懸濁液に含まれる分散剤Ａと同様に、ドデシル硫酸ナトリウム、塩化ベンザルコニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、膠（ゼラチンを含む）、アラビアゴム、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン等を主成分としたものを用いることができるが、本件発明で用いる微粒銀粉を効率よく生産するためには、ポリビニルピロリドンを用いることが特に好ましいのである。
【００３６】
ここで言うポリビニルピロリドンは、その分子量に応じて、Ｋ−１５（平均分子量１００００）、Ｋ−２５（平均分子量２５０００）、Ｋ−３０（平均分子量４００００）、Ｋ−６０（平均分子量２２００００）、Ｋ−９０（平均分子量１２０００００）等の各種タイプが知られている。ポリビニルピロリドンは、そのタイプ毎に溶液粘度が異なっており、分子量の大きな程、少量のポリビニルピロリドンの添加で生成する酸化銀粉の粒径が小さくなる傾向が見られるのである。いずれのタイプのポリビニルピロリドンを用いるかは、工程に応じて適宜選択して使用すればよいのである。但し、分子量の最も大きなＫ−９０タイプは、生成する酸化銀粉の粒径微細化効果を最も発揮しにくいようである。従って、Ｋ−１５、Ｋ−２５、Ｋ−３０、Ｋ−６０のいずれか一種又は二種以上を組み合わせて用いることが好ましいのである。
【００３７】
工程▲２▼では、多価アルコールに分散剤Ｂを添加した溶液に、水酸化ナトリウム水溶液を添加するのである。このとき水酸化ナトリウム濃度が２．６ｇ／ｌ〜４８ｇ／ｌ濃度となるように添加することが好ましい。そして、水酸化ナトリウムの添加後の溶液温度が１０℃以下になるように冷却するのである。ここで言う「水酸化ナトリウム濃度」及び「溶液温度が１０℃以下になるように冷却する」の意味は製造方法１での説明と同様であるため記載を省略する。
【００３８】
工程▲３▼では、工程▲２▼で得られた溶液に硝酸銀水溶液を添加するのである。このとき硝酸銀濃度が１０ｇ／ｌ〜２２０ｇ／ｌとなるように添加し微粒酸化銀粉を生成するのが最も好ましいのである。製造方法１も同様であったように、当初の溶液に硝酸銀を存在させず、酸化銀粉の生成直前に添加するのは、見かけ上の反応定数を０にすることで、微粒の酸化銀粉の生成を効率を高めるのである。この硝酸銀濃度に関しては、製造方法１での説明と同様であるため記載を省略する。
【００３９】
工程▲４▼では、工程▲３▼で生成した微粒酸化銀粉を、純水、アセトン、メチルエチルケトンのいずれか一種若しくはこれらの二種以上の混合溶液を添加して、微粒酸化銀粉を一時的に凝集させるのである。これも製造方法１での説明と同様であるため記載を省略する。
【００４０】
そして、工程▲５▼の濾過及び洗浄、工程▲６▼の分取した微粒酸化銀粉を乾燥させることなく混合溶媒中に入れ混合分散する事により微粒酸化銀粉懸濁液とすること。これらも、製造方法１での説明と同様であるため記載を省略する。
【００４１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施形態を通じて、比較例と対比しつつ、本件発明に関し、より詳細に説明する。
【００４２】
第１実施形態： 本実施形態では、上述した製造方法１を用いて微粒酸化銀粉懸濁液を製造した。以下、工程毎に説明する。
【００４３】
工程▲１▼では、エチレングリコール３００ｇに、２５ｇの水酸化ナトリウムを５０ｃｃの純水に溶解させた水酸化ナトリウム水溶液を添加し（水酸化ナトリウム濃度が４８ｇ／ｌ）、溶液温度が１０℃以下になるように冷却した。
【００４４】
工程▲２▼では、工程▲１▼で得られた溶液に、１００ｇの硝酸銀を１００ｃｃの純水に溶解させた硝酸銀水溶液を用い、硝酸銀濃度が２２０ｇ／ｌとなるように攪拌しつつ一括添加し微粒酸化銀粉を生成した。
【００４５】
工程▲３▼では、工程▲２▼で生成した微粒酸化銀粉を濾過効率を上げ分離しやすいように、更に、５０００ｍｌの純水を添加して、微粒酸化銀粉を一時的に凝集させたのである。
【００４６】
工程▲４▼では、工程▲３▼で一時的に凝集した状態にある微粒酸化銀粉を分取するため、ヌッチェを用いて濾過し、水とメチルアルコールとで洗浄したのである。このときに得られた微粒酸化銀粉は、未乾燥状態で７３ｇであった。
【００４７】
工程▲５▼では、工程▲４▼で分取した微粒酸化銀粉を乾燥させることなく、混合溶媒中に入れ攪拌装置で混合分散する事により微粒酸化銀粉懸濁液としたのである。ここで用いた混合溶媒は、２４ｇのブタノールと４ｇの変性ポリアクリレートを主成分としたＥＦＫＡ４５００（ＥＦＫＡ社製）とを混合したものである。なお、実質的には微粒酸化銀粉懸濁液中に１ｗｔ％程度の水が含有された状態にある。
【００４８】
以上のようにして得られた微粒酸化銀粉懸濁液に含まれる微粒酸化銀粉の粉体特性は、走査型電子顕微鏡像の画像解析により得られる一次粒子の平均粒径ＤＩＡが０．２０μｍ、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による平均粒径Ｄ５０が０．２１μｍであった。なお、図１（ａ）に得られた微粒銀粉の走査型電子顕微鏡像を示した。従って、以下の比較例と対比することで、酸化銀粉の粉粒が従来にないほどに微細であり、且つ、分散性に優れたものであることがわかるのである。
【００４９】
そして、工程▲５▼の微粒酸化銀粉懸濁液を用いて、タービスキャンＭＡ２０００（Ｆｏｒｍａｌａｃｔｉｏｎ社製）により、沈降時間を測定した。その結果、沈降時間は約２．５時間であった。本件明細書に言う、「沈降時間」とは、十分に攪拌して微粒酸化銀粉を分散させた微粒酸化銀粉懸濁液を静置して粉粒の沈降が開始するまでの時間のことである。
【００５０】
第２実施形態： 本実施形態では、上述した製造方法１を用いて微粒酸化銀粉懸濁液を製造した。以下、工程毎に説明する。
【００５１】
工程▲１▼では、エチレングリコール１０００ｇに、分散剤Ｂとして６ｇのポリビニルピロリドン（Ｋ−３０タイプ）を入れ、溶解攪拌しポリビニルピロリドン濃度が０．０６ｗｔ％の溶液とした。
【００５２】
工程▲２▼では、工程▲１▼で得られた溶液に、１３．８ｇの水酸化ナトリウムを４０ｃｃの純水に溶解させた水酸化ナトリウム水溶液を添加し（水酸化ナトリウム濃度が１２ｇ／ｌ）、溶液温度が１０℃以下になるように冷却した。
【００５３】
工程▲３▼では、工程▲２▼で得られた溶液に、５８．６ｇの硝酸銀を１００ｃｃの純水に溶解させた硝酸銀水溶液を用い、硝酸銀濃度が５１．４ｇ／ｌとなるように攪拌しつつ一括添加し微粒酸化銀粉を生成した。
【００５４】
工程▲４▼では、工程▲３▼で生成した微粒酸化銀粉を濾過効率を上げ分離しやすいように、更に、５０００ｍｌの純水を添加して、微粒酸化銀粉を一時的に凝集させたのである。
【００５５】
工程▲５▼では、工程▲４▼で一時的に凝集した状態にある微粒酸化銀粉を分取するため、ヌッチェを用いて濾過し、水とメチルアルコールとで洗浄したのである。このときに得られた微粒酸化銀粉は、未乾燥状態で３５ｇであった。
【００５６】
工程▲６▼では、工程▲５▼で分取した微粒酸化銀粉を乾燥させることなく、混合溶媒中に入れ攪拌装置で混合分散する事により微粒酸化銀粉懸濁液としたのである。ここで用いた混合溶媒は、２４ｇのブタノールと６ｇの変性ポリアクリレートを主成分としたＥＦＫＡ４５００（ＥＦＫＡ社製）とを混合したものである。なお、実質的には微粒酸化銀粉懸濁液中に１ｗｔ％程度の水が含有された状態にある。
【００５７】
以上のようにして得られた微粒酸化銀粉懸濁液に含まれる微粒酸化銀粉の粉体特性は、走査型電子顕微鏡像の画像解析により得られる一次粒子の平均粒径ＤＩＡが０．０１μｍ、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による平均粒径Ｄ５０が０．０４μｍであった。なお、図１（ｂ）に得られた微粒銀粉の走査型電子顕微鏡像を示した。従って、以下の比較例と対比することで、酸化銀粉の粉粒が従来にないほどに微細であり、且つ、分散性に優れたものであることがわかるのである。
【００５８】
そして、工程▲６▼の微粒酸化銀粉懸濁液を用いて、タービスキャンＭＡ２０００（Ｆｏｒｍａｌａｃｔｉｏｎ社製）により、沈降時間を測定した。その結果、沈降時間は約１４時間であった。
【００５９】
比較例： この比較例では、上記各実施形態と対比できるよう、従来の方法を用いて酸化銀粉を製造した。
【００６０】
純水１５０ｍｌに、５０．０ｇの硝酸銀を攪拌しつつ一括添加し、その溶液に１２．０ｇの水酸化ナトリウムを２５ｃｃの純水に溶解させた水酸化ナトリウム水溶液を添加し、攪拌しつつ反応させ酸化銀粉を生成した。
【００６１】
そして、生成した酸化銀粉を濾過効率を上げ分離しやすいように、更に、５０００ｍｌの純水を添加して一時的に凝集させ、これを分取するため、ヌッチェを用いて濾過し、水とメチルアルコールとで洗浄したのである。
【００６２】
以上のようにして得られた酸化銀粉の粉体特性は、走査型電子顕微鏡像の画像解析により得られる一次粒子の平均粒径ＤＩＡが０．３０μｍ、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による平均粒径Ｄ５０が０．６０μｍであった。なお、図２に得られた酸化銀粉の走査型電子顕微鏡像を示した。従って、上記各実施形態と対比することで、酸化銀粉の粉粒が粗くばらつきの大きなものであることが分かるのである。
【００６３】
更に、以上のようにして得られた酸化銀粉を用いて、上記第１実施形態と同一の組成の混合溶媒中に入れ攪拌を行ったが、攪拌を止めると同時に粉粒の沈降が始まるものとなるのである。粉粒の凝集が著しいためと考えられる。
【００６４】
【発明の効果】
本件発明に係る微粒酸化銀粉懸濁液は、従来の酸化銀粉懸濁液以上に微細な微粒酸化銀粉を含み、且つ、粉粒の分散性に優れている。その結果、この微粒酸化銀粉懸濁液を用いることで形成できる焼結導体の膜密度が向上し電気抵抗も低くなると言える。更に、本件発明に係る微粒酸化銀粉懸濁液は、その溶媒組成に一定量以上の水を含ませることで微粒酸化銀粉の長寿命化を達成することが出来る。従って、微粒酸化銀粉懸濁液の煩雑な管理を不要として管理コストの低減化を可能とするのである。また、本件発明にかかる微粒酸化銀粉懸濁液の製造方法を採用することで、上述したような良好な懸濁液品質を備える製品の安定供給が可能となるのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本件発明に係る微粒酸化銀粉懸濁液に含まれる微粒酸化銀粉の走査電子顕微鏡観察像。
【図２】従来の製造方法で得られる酸化銀粉の走査電子顕微鏡観察像。
Claims (7)
- 溶媒中に酸化銀粉を分散させた微粒酸化銀粉懸濁液であって、
前記溶媒は、水及び／又は有機溶剤、分散剤Ａからなる混合溶媒であり、
前記微粒酸化銀粉は、走査型電子顕微鏡像の画像解析により得られる一次粒子の平均粒径ＤＩＡが０．０１μｍ〜０．１５μｍ、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による平均粒径Ｄ５０が０．０４μｍ〜０．３０μｍであることを特徴とした微粒酸化銀粉懸濁液。 - 有機溶剤は、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、トルエン、ケトンである請求項１に記載の微粒酸化銀粉懸濁液。
- 分散剤Ａは、界面活性剤、無機化合物、天然物誘導体、ホルマリン縮合物、重合体を含む水溶性分散剤である請求項１又は請求項２に記載の微粒酸化銀粉懸濁液。
- 請求項１〜請求項３のいずれかに記載の混合溶媒中に微粒酸化銀粉が分散した微粒酸化銀粉懸濁液の製造方法であって、以下の▲１▼〜▲５▼の工程からなることを特徴とする微粒酸化銀粉懸濁液の製造方法。
▲１▼ 多価アルコールに水酸化ナトリウム水溶液を添加し、溶液温度が１０℃以下になるように冷却する。
▲２▼ 次に、硝酸銀水溶液を添加し微粒酸化銀粉を生成する。
▲３▼ 更に、純水、アセトン、メチルエチルケトンのいずれか一種若しくはこれらの二種以上の混合溶液を添加して微粒酸化銀粉を一時的に凝集させる。
▲４▼ 生成した微粒酸化銀粉を分取するため、濾過して洗浄する。
▲５▼ 分取した微粒酸化銀粉を乾燥させることなく、混合溶媒中に入れ混合分散する事により微粒酸化銀粉懸濁液とする。 - 請求項４に記載の微粒酸化銀粉懸濁液の製造方法において、 工程▲１▼で多価アルコールに水酸化ナトリウム水溶液を添加したときの水酸化ナトリウム濃度は２．６ｇ／ｌ〜４８ｇ／ｌであり、
工程▲２▼で硝酸銀水溶液を添加したときの硝酸銀濃度が１０ｇ／ｌ〜２２０ｇ／ｌである微粒酸化銀粉懸濁液の製造方法。 - 請求項１〜請求項３のいずれかに記載の混合溶媒中に微粒酸化銀粉が分散した微粒酸化銀粉懸濁液の製造方法であって、以下の▲１▼〜▲６▼の工程からなることを特徴とする微粒酸化銀粉懸濁液の製造方法。
▲１▼ 多価アルコールに分散剤Ｂを添加する。
▲２▼ そして、そこに水酸化ナトリウム水溶液を添加し、溶液温度が１０℃以下になるように冷却する。
▲３▼ 次に、硝酸銀水溶液を添加し微粒酸化銀粉を生成する。
▲４▼ 更に、純水、アセトン、メチルエチルケトンのいずれか一種若しくはこれらの二種以上の混合溶液を添加して、微粒酸化銀粉を一時的に凝集させる。
▲５▼ 生成した微粒酸化銀粉を分取するため、濾過して洗浄する。
▲６▼ 分取した微粒酸化銀粉を乾燥させることなく、混合溶媒中に入れ混合分散する事により微粒酸化銀粉懸濁液とする。 - 請求項５に記載の微粒酸化銀粉懸濁液の製造方法において、
工程▲１▼で多価アルコールに分散剤Ｂを添加したときの分散剤Ｂ濃度は０．０１ｗｔ％〜３．００ｗｔ％であり、
工程▲２▼で水酸化ナトリウム水溶液を添加したときの水酸化ナトリウム濃度は５ｇ／ｌ〜４８ｇ／ｌであり、
工程▲３▼で硝酸銀水溶液を添加したときの硝酸銀濃度が１０ｇ／ｌ〜２２０ｇ／ｌである微粒酸化銀粉懸濁液の製造方法。
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