JP4686771B2 - 微粒子酸化銀粉末の製造法および分散液の製造法 - Google Patents
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Description
本発明は、とくに導電ペースト用のフィラーに適した微粒子酸化銀粉末に関する。
最近の半導体分野の高集積化と高速化に伴って、基板配線の微細化と多層化が進んでいる。それに伴って導電ペースト中に含有させる配線材料としての銀の超微粒子化が要求されている。またこの超微粒子化により、低温焼結ペーストへの応用、インクジェットでの配線印刷用途などに期待されている。
従来より、銀の超微粒子の製造は、主として蒸発法で行われていたので、大きなエネルギーを必要とすることと、生産速度が遅いことなどから、製造コストが高くならざるを得なかった。
銀に代えて或いは銀と併用して酸化銀を配線材料に使用することも提案されている。例えば非特許文献１には、導電ペースト用のフィラーとして酸化銀を使用すると共に、該ペースト中に適切な還元材を配合したペーストが提案されており、このペーストの加熱時に該酸化銀を銀に還元すると同時に粒子を融着して導体を形成するとされている。また、特許文献１には、有機溶媒に１０ｎｍ以下の銀含有超微粒子を独立分散させた分散液が記載され、この銀含有超微粒子は銀若しくは酸化銀またはその混合物であってもよいとされている。
電子材料、２００３年７月号、Vol.42, No.7, P.97-101 特開２００１−３５２５５号公報
電子材料、２００３年７月号、Vol.42, No.7, P.97-101
銀に代えて或いは銀と併用して酸化銀を配線材料に使用できれば、高コストであった銀超微粒子を配線材料とする場合に比べて、安価に銀配線が達成できる可能性があるが、そのためには、超微粒子酸化銀を工業的有利に且つ安定して製造できることが肝要である。本発明はこの要求を満たすことを課題としたものであり、これによって、安価で高品質の超微粒子酸化銀粉末を提供しようとするものである。
前記の課題を解決する超微粒子酸化銀粉末として、本発明によれば、ＢＥＴ法による比表面積が１.０〜２５.０ｍ2／g 、１次粒子の平均粒径が１〜５０ｎｍ、２次粒子の平均粒径が１〜１０００ｎｍの酸化銀粉末を提供する。この超微粒子酸化銀粉末は、分散媒として０.２重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を使用したレーザー方式による粒度分布測定において、粒径が１〜１０００ｎｍの範囲内にあり且つ分布のピークが１つである。また、Ｘ線回折法による（１１１）面の回折ピークの半値幅が０.２５°以上である。
本発明に従う超微粒子酸化銀粉末は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの１種または２種を合計で０. ５モル／Ｌ以下の量で含む水溶液を中和用液媒体とし、この液媒体に対して、銀塩を６. ０モル／Ｌ以下の量で含む水溶液と、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの少なくとも１種の水溶液とを同時に添加して中和反応を行わせること、該中和反応の間の液のｐＨを１２±１.５の範囲に維持すること、そして、得られた中和殿物をろ過、水洗したあと乾燥することによって製造することができる。
そのさい、この中和反応を保護コロイドおよび／または分散剤の共存下で行わせるのが好ましく、その反応温度は、使用した保護コロイドおよび／または分散剤の凝固点以上１１０℃以下の温度に維持するのがよい。この場合も、中和反応の間の液のｐＨは１２.０±１.５の範囲に維持する。また、生成した中和殿物は液からろ別したあと、所望により分散剤または有機溶媒中に再分散して湿式粉砕する。
使用する保護コロイドはゼラチン、アラビアゴム、デキストリン、またはポリビニルアルコールの少なくとも１種、分散剤はヘキサメタリン酸ナトリウムまたはエチレングリコールの少なくとも１種、そして、有機溶媒はアルコール類、エステル類、ケトン類、アルデヒド類の少なくとも１種であることができる。
本発明に従う超微粒子酸化銀粉末は酸化銀から銀への還元温度が低いので、銀系の導電回路を形成するための導電ペーストや分散液のフィラーとして好適である。また本発明に従う方法によれば、本発明の超微粒子酸化銀粉末を安価に製造できる。
各種基板の表面や内部あるいは外部に導電回路や電極を形成する手段として銀粉をフイラーとした導電ペーストを使用する場合、基板表面や内部等に導電ペーストを塗布または充填した状態で基板と共に適切な加熱処理を行うと、ペースト中の揮発性媒体の気化や有機物質の分解によってこれらが除去され、残存する銀粒子同士が焼結して通電可能な回路が形成される。銀粉に代えて酸化銀粉末をフイラーとして使用し、さらにアスコルビン酸等の還元剤をペースト中に共存させておくと、前記の如く熱処理の過程で酸化銀粉末が銀に還元され且つそれが焼結し通電可能な回路が形成される。
この場合、使用する酸化銀は、微粉であればあるほど微細な配線回路を形成するのに適するが、その比表面積と一次粒径が適正であると還元温度を下げることができる。すなわち、後記の実施例に示すように、一次粒径が５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下で比表面積が１ｍ2／g 以上、好ましくは２ｍ2／g 以上の超微粒子酸化銀粉末の場合には、この酸化銀を銀に還元できる還元温度は４００℃以下、好ましくは３８０℃以下にまで低下させることができる。
ここで、比表面積はＢＥＴ法で測定される比表面積である。また、一次粒径はそれ以上単分散できない最小単位の粒子（一次粒子）の径である。一次粒子が互いに寄り集まって群をなしている（凝集している）場合に、その一つの群を二次粒子と言うが、二次粒子は分散の仕方によっては一次粒子に分散させることが可能である。本発明に従う超微粒子酸化銀粉末は二次粒子の平均粒径が１〜１０００ｎｍの範囲にある。
本発明に従う超微粒子酸化銀粉末はその粒度分布を測定した場合、二次粒子が存在していても、一つのピークを有する。すなわち、分散媒として０.２重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を使用したレーザー方式による粒度分布測定において、粒径が１〜１０００ｎｍの範囲内にあり且つ分布のピークが１つである。このことは、乾粉としては二次粒子の状態で存在していても、一次粒子に簡単に分散されることを意味しており、一次粒子に分散された状態では分布幅の狭い粒径の揃った超微粒子酸化銀粉末であることを意味している。
また、本発明に従う超微粒子酸化銀粉末は、Ｘ線回折法による（１１１）面の回折ピークの半値幅が０.２５°以上である。一般に、半値幅をβ、回折角をθとすると、
Ｄ（結晶子サイズ）＝ｋλ／βｃｏｓθ
により、結晶子サイズが求められる。ただし、λはＸ線の波長、ｋは比例定数である。すなわち、半値幅が大きくなると結晶子サイズは小さくなる。後記の実施例に示すように、本発明に従う超微粒子酸化銀粉末の半値幅が０.２５°以上であり、その結果、結晶子サイズはほぼ３０ｎｍ以下である。一次粒子の粒径が５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下であることを考えると、その一次粒子はほぼ１個の結晶子からなることを表しており、各一次粒子はほぼ単結晶であることになる。
Ｄ（結晶子サイズ）＝ｋλ／βｃｏｓθ
により、結晶子サイズが求められる。ただし、λはＸ線の波長、ｋは比例定数である。すなわち、半値幅が大きくなると結晶子サイズは小さくなる。後記の実施例に示すように、本発明に従う超微粒子酸化銀粉末の半値幅が０.２５°以上であり、その結果、結晶子サイズはほぼ３０ｎｍ以下である。一次粒子の粒径が５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下であることを考えると、その一次粒子はほぼ１個の結晶子からなることを表しており、各一次粒子はほぼ単結晶であることになる。
このような本発明に従う超微粒子酸化銀粉末は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの１種または２種を合計で０. ５モル／Ｌ以下の量で含む水溶液を中和用液媒体とし、この液媒体に対して、銀塩を６. ０モル／Ｌ以下の量で含む水溶液と、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの少なくとも１種の水溶液とを、液のｐＨを１２±１.５の範囲に維持されるように、同時に添加しながら（好ましくはノズルを通じて両液を一定流量で同時に該液媒体中に導入しながら）中和反応を行わせ, 得られた中和殿物をろ過、水洗したあと乾燥することによって得ることができる。場合によっては、該中和殿物をろ別したあと、分散剤または溶媒中に再分散して湿式粉砕し、固液分離したあと乾燥する。
肝要なことは、アルカリ水溶液と銀塩溶液とを液のｐＨが１２±１.５、好ましくは１２±１.０の範囲内に維持されるように反応させることである。このために、前記の中和用媒体中に、アルカリ水溶液と銀塩溶液とを反応が進行するにつれてもｐＨが変動しないように、両液を中和用液媒体に同時に添加しながら反応を進行させるのがよい。この同時添加によってｐＨの変動を抑えることができ、これによって、酸化銀の核発生を均一に行わせることができ、生成した核を成長させることができる。そのさい、保護コロイドや分散剤を共存させておくと、粒径を制御することができる。
その製造方法の要旨は前述のとおりであるが、これを換言すれば、銀塩とアルカリを水中で反応させて中和殿物を得る工程（中和工程）、得られた中和殿物を固液分離する工程、ろ別した殿物を水洗・乾燥する工程、乾燥物を解砕して粉体を得る工程、その粉体を有機溶媒または分散剤に再分散して湿式粉砕する工程からなるとも言える。これらのうち特に中和工程と湿式粉砕工程の各条件を適正に制御することによって、ＢＥＴ法による比表面積が１.０〜２５ｍ2／g 、一次粒子の平均粒径が１〜５０ｎｍ、二次粒子の平均粒径が１〜１０００ｎｍの酸化銀粉末を得ることができる。以下にその詳細を述べる。
中和工程において、銀塩としては硝酸銀などを使用することができる。アルカリとしては強アルカリ（例えば水酸化カリウムや水酸化ナトリウムのほか水酸化リチウムなど）を使用する。中和処理はアルカリ水溶液に銀塩の水溶液を添加する方法、アルカリ水溶液と銀塩の水溶液を、中和反応を行わせるために準備した液媒体（実際にはアルカリ水溶液）に同時添加する方法、銀塩の水溶液にアルカリ水溶液を添加するいずれの方法でもよいが、中和反応中の液のｐＨを一定（例えばｐＨ１２程度）にすることにより、溶液中への酸化銀の溶出を低く抑えることができるので、中和反応用に準備した液媒体（アルカリ水溶液）に対して、銀塩の水溶液とアルカリ水溶液を同時に添加する方法が有利である。
中和反応用の液媒体としてはアルカリ水溶液を用いるのがよく、そのアルカリ水溶液の濃度は０.５モル／Ｌ以下とするのがよい。銀塩溶液の濃度は６.０モル／Ｌ以下、好ましくは３.０モル／Ｌ以下であるのがよい。この銀塩溶液と同時に添加するアルカリ水溶液については、銀塩溶液とアルカリ水溶液とが反応して中和殿物が生成しても、液のｐＨが大きく変動しないような濃度とするのがよい。一般に、銀塩溶液の濃度を低くすると粒径の小さい酸化銀粉末を製造できる。銀塩溶液の濃度範囲（溶質濃度範囲）をこれ以上にすると粒径の大きいものが生成する。二次粒径が１０００ｎｍを超えると、酸化銀を銀に還元する還元温度があまり低下することがなく、酸化銀粉を銀系ペーストとするメリットが小さくなる。また、二次粒径が１０００ｎｍを超えると、これをペーストとした場合、インクジェットからの定量吐出が難しくなったり、配線パターンがにじんだりするという問題が発生する。
中和反応中に保護コロイドおよび／または分散剤を共存させることによって、酸化銀の粒成長を抑え、二次粒子径を小さく、比表面積を高くすることができる。保護コロイドとしては、ゼラチン、アラビアゴム、デキストリン、ポリビニルアルコールなどを使用することができる。分散剤としてはヘキサメタリン酸ナトリウム、エチレングリコールなどを使用することができる。保護コロイドは、中和反応用の液媒体や銀塩と同時に添加するアルカリ水溶液中に含有させることもできるが、銀塩の水溶液中に含有させるのが保護コロイドの安定性の点から好ましい。保護コロイドの使用量としては、生成する酸化銀量に対して５重量％以下、好ましくは２重量％以下の量で含有させるのがよい。５重量％より多いと逆に結着材の働きをして凝集粒となることがある。保護コロイドに代えて或いはそれと併用して分散剤を共存させることもできる。分散剤としては、ヘキサメタリン酸ナトリウムまたはエチレングリコールの少なくとも１種であることができ、その使用量は、生成する酸化銀に対して０.１モル／Ｌ以下、好ましくは０.０５モル／Ｌ以下含有させればよい。
中和反応中のｐＨは１２.０±１.５好ましくは１２±１.０の範囲であるのが良い。銀の溶液中への溶解度がｐＨ１２.０付近で極小となるからである。その範囲外では、溶解・析出による粒成長が起こったり、銀が系外に逃げてしまい収率が悪化するという問題が出てくる。反応温度は１１０℃以下であれば問題ないが、外気温の変化に対しての制御しやすさとコスト面から３０℃以上６０℃以下が好ましい。ただし、保護コロイドおよび／または分散剤の凝固点以上の温度である必要がある。
中和反応終了後は、得られた中和澱物を熟成してから固液分離するのが好ましい。中和殿物の熟成は、中和処理後の懸濁液をその温度で１０から１２０分程度保持することによって行う。これにより中和澱物が均一化される。
固液分離〜乾燥工程：前記の工程で得られた懸濁液を固液分離し、濾別した澱物を水洗・乾燥して茶色から黒こげ茶色の乾燥物を得る。乾燥は３０℃から２５０℃の温度で行うことができるが、２００℃を超えると酸化銀が分解する恐れがあるので２００℃以下が望ましく、さらに望ましくは１００℃以下がよい。乾燥雰囲気は大気中で行うが、真空雰囲気中でも構わない。
湿式粉砕工程：得られた乾燥物はそのままでも粒径は十分に小さいが、より微粒子化と分散性の向上のためにアルコール、エステル、ケトン、アルデヒドなどの有機溶媒、またはヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液中に分散させて湿式粉砕する。湿式粉砕はボールなどのメディアを使用するほうが粉砕効果が高まるので好ましい。粉砕メディアであるボールと粉末と有機溶媒または分散剤を撹拌しながら粉砕する方法によって湿式粉砕処理を行い、メディアを分離した後、固液分離するが、用途に応じて粉末を有機溶媒中または分散剤中に分散させたままの状態としてもよい。
このようにして、本発明によれば、比表面積１.０〜２５.０ｍ2／g 、一次粒子の平均粒径１〜５０ｎｍ、二次粒子の平均粒径１〜１０００ｎｍの超微粒子酸化銀粉末を湿式法で製造することができる。湿式法によれば、例えば特許文献１のような微粒子銀粉末を蒸発法で製造する乾式法よりも製造コストがはるかに低廉となるので、安価な超微粒子酸化銀粉末が得られる。この安価な超微粒子酸化銀粉末を還元剤とともにビヒクルに配合することにより、安価な銀系ペーストが得られる。
また、酸化銀粉末を用いた銀系ペーストは高温焼成型の導電ペーストに比較して、低温で融着が起こる点でも有利であるが、とりわけ、本発明に従う超微粒子酸化銀粉末は還元温度が低いので、一層有利となる。従来、高温での取り扱いができなかった基板に対しては樹脂硬化型のペーストが使用されていたが、本発明によれば、これに代わる銀系ペーストを提供でき、導電性に対する信頼性を増すことができる。また、低温で焼成可能であるから基板材質の選択肢が増える点でも有利である。なお、酸化銀の理論密度は７.２ｇ／ｃｃであり、銀の理論密度１０ｇ／ｃｃよりも小さいので、焼成の際の体積収縮が銀よりも一般に大きくなるが、この点は、粒径の異なる酸化銀を混合したり、場合によっては酸化銀粉と銀粉を混合することによって体積収縮を低く抑える方向に改善することが可能である。
〔実施例１〕
液温が５０℃の純水に４８％の水酸化ナトリウム水溶液３.３ｇを添加して４. ６Ｌの中和用の液媒体とした。この液媒体のｐＨは１１.０であった。ゼラチンを酸化銀量に対して０. ５wt％添加した２. ５モル／Ｌの硝酸銀水溶液４００ｍＬと、４８％の水酸化ナトリウム水溶液１８３ｇとを、前記の液媒体に同時に滴下した。 酸に対してのアルカリの量は２当量強である。両液の同時滴下は５分間で全量が添加できるように添加流量を調整した定量ポンプを用いて行った。反応時のｐＨは１１. ５〜１２. ５であった。その後１０分ほど撹拌し、熟成させた。熟成後、中和澱物を固液分離し、十分水洗した後、５０℃での真空乾燥を行って酸化銀粉末を得た。
液温が５０℃の純水に４８％の水酸化ナトリウム水溶液３.３ｇを添加して４. ６Ｌの中和用の液媒体とした。この液媒体のｐＨは１１.０であった。ゼラチンを酸化銀量に対して０. ５wt％添加した２. ５モル／Ｌの硝酸銀水溶液４００ｍＬと、４８％の水酸化ナトリウム水溶液１８３ｇとを、前記の液媒体に同時に滴下した。 酸に対してのアルカリの量は２当量強である。両液の同時滴下は５分間で全量が添加できるように添加流量を調整した定量ポンプを用いて行った。反応時のｐＨは１１. ５〜１２. ５であった。その後１０分ほど撹拌し、熟成させた。熟成後、中和澱物を固液分離し、十分水洗した後、５０℃での真空乾燥を行って酸化銀粉末を得た。
得られた酸化銀粉末をイソプロピルアルコールに分散させ、ステンレスボール（１ｍｍφ）を粉砕メディアに使用して、高速撹拌下で湿式粉砕した。
得られた分散液を０.２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液中に分散させ、レーザー式測定法で粒度分布を測定した。測定装置としては日機装株式会社製マイクロトラックＵＰＡ装置を使用した。そのプロファイルを図１に示した。図１に見られるように、１５ｎｍ付近に鋭角的な１個のピークをもつ分布を示した。また、表１にｄ１０、ｄ５０、ｄ９０（ｎｍ）の値を示した。これらは、累積粒度分布曲線上の１０vol.％、５０vol.％、９０vol.％での粒径（ｎｍ）を示している。
さらに、前記の湿式粉砕後の分散液を固液分離し、５０℃での真空乾燥を行って酸化銀粉末を得た。得られた酸化銀粉末をＢＥＴ法による比表面積の測定、粉末Ｘ線回折法の測定、透過電子顕微鏡観察（ＴＥＭ像）、および熱分析に供した。それらの結果を表１に示したが、比表面積は７.６ｍ2／g 、Ｘ線回折の半値幅は０.３７°、結晶子サイズは２１ｎｍであった。Ｘ線回折の半減値および結晶子サイズは、酸化銀（１１１）面からの回折ピークをローレンツ関数を用いて近似したものである。また、ＴＥＭ像を図３に示したが、このＴＥＭ像より求めた１次粒子平均径は３５ｎｍ、２次粒子平均径は１２０ｎｍであった。熱分析では、この酸化銀粉末を大気雰囲気中５℃／分の昇温速度で昇温し、吸熱ピークが現れる温度すなわち非平衡状態での銀への還元温度を測定した。その結果、その還元温度は３６７℃であった。
〔実施例２〕
硝酸銀水溶液として、ゼラチンを酸化銀量に対して０.２５wt％添加した５.０モル／Ｌの硝酸銀水溶液を用いた以外は、実施例１を繰り返した。得られた粉末を実施例１と同様に評価した結果を表１に併記した。
硝酸銀水溶液として、ゼラチンを酸化銀量に対して０.２５wt％添加した５.０モル／Ｌの硝酸銀水溶液を用いた以外は、実施例１を繰り返した。得られた粉末を実施例１と同様に評価した結果を表１に併記した。
〔実施例３〕
硝酸銀水溶液として、ゼラチンを酸化銀量に対して０.２５wt％添加した１.３モル／Ｌの硝酸銀水溶液を用いた以外は、実施例１を繰り返した。得られた粉末を実施例１と同様に評価した結果を表１に併記した。
硝酸銀水溶液として、ゼラチンを酸化銀量に対して０.２５wt％添加した１.３モル／Ｌの硝酸銀水溶液を用いた以外は、実施例１を繰り返した。得られた粉末を実施例１と同様に評価した結果を表１に併記した。
〔実施例４〕
中和用の液媒体として、液温が３０℃の純水に４８％水酸化ナトリウム水溶液２５ｇを溶解させた液媒体を使用した点、および硝酸銀水溶液として、アラビアゴムを酸化銀量に対して１.０wt％添加した０.６３モル／Ｌの硝酸銀水溶液を使用した点以外は、実施例１を繰り返した。中和反応中のｐＨは１２.８〜１３.２であった。得られた粉末を実施例１と同様に評価した結果を表１に併記した。
中和用の液媒体として、液温が３０℃の純水に４８％水酸化ナトリウム水溶液２５ｇを溶解させた液媒体を使用した点、および硝酸銀水溶液として、アラビアゴムを酸化銀量に対して１.０wt％添加した０.６３モル／Ｌの硝酸銀水溶液を使用した点以外は、実施例１を繰り返した。中和反応中のｐＨは１２.８〜１３.２であった。得られた粉末を実施例１と同様に評価した結果を表１に併記した。
〔実施例５〕
ゼラチンを添加しなかった以外は実施例１を繰り返した。得られた粉末を実施例１と同様に評価した結果を表１に併記した。
ゼラチンを添加しなかった以外は実施例１を繰り返した。得られた粉末を実施例１と同様に評価した結果を表１に併記した。
〔実施例６〕
中和用の液媒体として、純水に４８％水酸化ナトリウム水溶液０.８ｇを添加し且つヘキサメタリン酸ナトリウム３.６ｇを添加した液媒体を使用した点、および硝酸銀水溶液として、ゼラチンを酸化銀量に対して０.５wt％添加した０.６３モル／Ｌの硝酸銀水溶液を使用した点以外は、実施例１を繰り返した。得られた粉末を実施例１と同様に評価した結果を表１に併記した。
中和用の液媒体として、純水に４８％水酸化ナトリウム水溶液０.８ｇを添加し且つヘキサメタリン酸ナトリウム３.６ｇを添加した液媒体を使用した点、および硝酸銀水溶液として、ゼラチンを酸化銀量に対して０.５wt％添加した０.６３モル／Ｌの硝酸銀水溶液を使用した点以外は、実施例１を繰り返した。得られた粉末を実施例１と同様に評価した結果を表１に併記した。
〔実施例７〕
硝酸銀水溶液として、ポリビニルアルコールを酸化銀量に対して０.５wt％添加した２.５モル／Ｌの硝酸銀水溶液を用いた以外は、実施例１を繰り返した。得られた粉末を実施例１と同様に評価した結果を表１に併記した。
硝酸銀水溶液として、ポリビニルアルコールを酸化銀量に対して０.５wt％添加した２.５モル／Ｌの硝酸銀水溶液を用いた以外は、実施例１を繰り返した。得られた粉末を実施例１と同様に評価した結果を表１に併記した。
〔実施例８〕
湿式粉砕を行わなかった以外は、実施例７を繰り返した。反応後の中和澱物を固液分離したあと５０℃で真空乾燥を行った酸化銀粉末についての評価した結果を表１に示した。
湿式粉砕を行わなかった以外は、実施例７を繰り返した。反応後の中和澱物を固液分離したあと５０℃で真空乾燥を行った酸化銀粉末についての評価した結果を表１に示した。
〔比較例１〕
４８重量％の水酸化ナトリウム１８３ｇを溶解して４.６Ｌとした水酸化ナトリウム水溶液を５０℃に調温し、この水酸化ナトリウム水溶液に対して、ポリビニルアルコールを酸化銀量に対して０.５wt％添加した２.５モル／Ｌの硝酸銀水溶液４００ｍｌを添加した。すなわち、水酸化ナトリウム水溶液に硝酸銀水溶液を添加するいわゆる逆中和方式で反応させた。得られた中和澱物を固液分離し、十分に水洗したのち，５０℃での真空乾燥を行った酸化銀粉末について評価した結果を表１に示す。
４８重量％の水酸化ナトリウム１８３ｇを溶解して４.６Ｌとした水酸化ナトリウム水溶液を５０℃に調温し、この水酸化ナトリウム水溶液に対して、ポリビニルアルコールを酸化銀量に対して０.５wt％添加した２.５モル／Ｌの硝酸銀水溶液４００ｍｌを添加した。すなわち、水酸化ナトリウム水溶液に硝酸銀水溶液を添加するいわゆる逆中和方式で反応させた。得られた中和澱物を固液分離し、十分に水洗したのち，５０℃での真空乾燥を行った酸化銀粉末について評価した結果を表１に示す。
この粉末の粒度分布を実施例１と同様に測定したさいのプロファイルを図２に示した。また、この粉末のＴＥＭ像を図４に示した。
〔比較例２〕
液温が５０℃で０.０１モル／Ｌの水酸化ナトリウムを水に溶解した４.６Ｌの液媒体中に、６.５ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液４００ｍｌと、４８％の水酸化ナトリウム水溶液４７６ｇとを同時滴下して反応させた。反応後、中和澱物を固液分離して５０℃での真空乾燥を行った酸化粉末について評価した結果を表１に示した。
液温が５０℃で０.０１モル／Ｌの水酸化ナトリウムを水に溶解した４.６Ｌの液媒体中に、６.５ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液４００ｍｌと、４８％の水酸化ナトリウム水溶液４７６ｇとを同時滴下して反応させた。反応後、中和澱物を固液分離して５０℃での真空乾燥を行った酸化粉末について評価した結果を表１に示した。
表１（さらには図１〜４）に見られるように、実施例１〜８の酸化銀粉末は、比表面積が１ｍ2／g 以上実際には２〜２０ｍ2／g で、１次粒径が１〜５０ｎｍ実際には１〜３０ｎｍ、２次粒径が１μｍ以下実際には２００ｎｍ以下、Ｘ線回折法による（１１１）面の回折ピークの半値幅が０.２５°以上であり、粒度分布においてピークが１個（図１）である。その結果、還元温度が４００℃以下である。これに対して、比較例１〜２のものは、粒度分布が生じて２次粒径も大きくなっており、比表面積と粒度とのバランスが良くない。その結果、還元温度は４００℃よりも高くなっている。
またこれらの実施例および比較例の結果から、本発明に従う超微粒子の酸化銀粉末を得るには、保護コロイドを使用すること、湿式粉砕を行うこと、硝酸銀と水酸化ナトリウムとを液媒体に対して両者を同時投入する、いわゆる同時中和方式を採用すること、反応時のｐＨを１２.０±１.５の範囲に管理することが、それぞれ有益に作用することがわかる。より具体的には、比較例１および２と実施例１との対比から本発明に従う超微粒子を得るには保護コロイドの使用と湿式粉砕が有益であることがわかる。実施例１と５の比較から、保護コロイドの存在下で反応させることにより、１次粒径および２次粒径が小さく、比表面積の大きな超微粒子が得られることがわかる。さらに、実施例８と比較例１との比較から、本発明に従う超微粒子を得るには硝酸銀と水酸化ナトリウムの同時投入による中和方式によるのがよいことがわかる。実施例６からは液媒体に分散剤を添加しておくと１次粒子が分散して比表面積が大きな粉体が得られることがわかる。
Claims (9)
- 水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの１種または２種を合計で０.５モル／Ｌ以下の量で含む水溶液を中和用液媒体とし、この液媒体に対して、銀塩を６.０モル／Ｌ以下の量で含む水溶液と、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの少なくとも１種の水溶液とを同時に添加して中和反応を行わせること、該中和反応の間の液のｐＨを１２±１.５の範囲に維持すること、そして、得られた中和殿物をろ過、水洗したあと乾燥すること、からなる、
ＢＥＴ法による比表面積が１.０〜２５.０ｍ 2 ／g 、一次粒子の平均粒径が１〜５０ｎｍ、二次粒子の平均粒径が１〜１０００ｎｍである微粒子酸化銀粉末の製造方法。 - 水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの１種または２種を合計で０.５モル／Ｌ以下の量で含む水溶液を中和用液媒体とし、この液媒体に対して、銀塩を６.０モル／Ｌ以下の量で含む水溶液と、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの少なくとも１種の水溶液とを同時に添加して中和反応を行わせること、該中和反応の間の液のｐＨを１２±１.５の範囲に維持すること、そして、得られた中和殿物を液からろ別したあと、分散剤または有機溶媒中に再分散して湿式粉砕すること、からなる、
ＢＥＴ法による比表面積が１.０〜２５.０ｍ 2 ／g 、一次粒子の平均粒径が１〜５０ｎｍ、二次粒子の平均粒径が１〜１０００ｎｍである微粒子酸化銀粉末の製造方法。 - 水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの１種または２種を合計で０.５モル／Ｌ以下の量で含む水溶液を中和用液媒体とし、この液媒体に対して、銀塩を６.０モル／Ｌ以下の量で含む水溶液と、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの少なくとも１種の水溶液とを同時に添加して中和反応を行わせること、該中和反応の間の液のｐＨを１２±１.５の範囲に維持すること、該中和反応を保護コロイドおよび／または分散剤の共存下で行わせること、該中和反応を該保護コロイドおよび／または分散剤の凝固点以上１１０℃以下の温度で行わせること、そして、得られた中和殿物をろ過、水洗したあと乾燥すること、からなる、
ＢＥＴ法による比表面積が１.０〜２５.０ｍ 2 ／g 、一次粒子の平均粒径が１〜５０ｎｍ、二次粒子の平均粒径が１〜１０００ｎｍである微粒子酸化銀粉末の製造方法。 - 水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの１種または２種を合計で０.５モル／Ｌ以下の量で含む水溶液を中和用液媒体とし、この液媒体に対して、銀塩を６.０モル／Ｌ以下の量で含む水溶液と、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの少なくとも１種の水溶液とを同時に添加して中和反応を行わせること、該中和反応の間の液のｐＨを１２±１.５の範囲に維持すること、該中和反応を保護コロイドおよび／または分散剤の共存下で行わせること、該中和反応を該保護コロイドおよび／または分散剤の凝固点以上１１０℃以下の温度で行わせること、そして、得られた中和殿物を液からろ別したあと、分散剤または有機溶媒中に再分散して湿式粉砕すること、からなる、
ＢＥＴ法による比表面積が１.０〜２５.０ｍ 2 ／g 、一次粒子の平均粒径が１〜５０ｎｍ、二次粒子の平均粒径が１〜１０００ｎｍである微粒子酸化銀粉末の製造方法。 - 保護コロイドはゼラチン、アラビアゴム、デキストリン、またはポリビニルアルコールの少なくとも１種である請求項３または４に記載の製造方法。
- 分散剤はヘキサメタリン酸ナトリウムまたはエチレングリコールの少なくとも１種である請求項３または４に記載の製造方法。
- 有機溶媒は、アルコール類、エステル類、ケトン類、アルデヒド類の少なくとも１種である請求項２または４に記載の製造方法。
- 請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法によりＢＥＴ法による比表面積が１.０〜２５.０ｍ 2 ／g 、一次粒子の平均粒径が１〜５０ｎｍ、二次粒子の平均粒径が１〜１０００ｎｍである微粒子酸化銀粉末を得る工程、
前記微粒子酸化銀粉末を有機溶媒またはヘキサメタリン酸ナトリウムに分散させる工程、
を有する微粒子酸化銀粉分散液の製造方法。 - 有機溶媒はアルコール類、エステル類、ケトン類、アルデヒド類の少なくとも１種である請求項８に記載の分散液の製造方法。
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