JP5817335B2 - 酸化銀組成物、酸化銀含有導電性組成物、導電性被膜を具備する積層体およびその製造方法 - Google Patents
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さらに本発明は、前記導電性組成物を用いてなる導電性被膜を具備する積層体、及びその製造方法に関する。
しかし、近年、導電性ペーストを塗布する基材として、耐熱性に乏しい、高分子フィルムが用いられるようになり、これまでのように高温での熱処理が出来なくなってきている。それに伴い、より低温での加熱処理で、導電回路を形成することができる導電性ペーストが要求されている。このような導電性ペーストの開発は多岐に渡るが、酸化銀は、貴金属の中で最も低温で熱還元し、銀を生成することから、研究も盛んに行われてきた。
酸化銀は、銀塩とアルカリを反応させることで生成する。生成時に、保護剤を共存させることで、粒子径のより小さな酸化銀微粒子を作製することが可能ではある。
そして、前記酸化銀微粒子を含有する導電性組成物のうち、前記酸化銀微粒子の粒子径が1μm以下の場合、還元剤を用いなくても、180℃程度の加熱で導電性被膜を形成できる旨記載されている。さらに、還元剤を利用することによって、より低い温度、例えば150℃程度で還元でき、導電性被膜を形成できる旨記載されている。また、粒子径が小さいほど、低温で還元反応が生じ得る点も開示されている。
また、還元剤が導電性被膜中に残存すると抵抗値が高くなる原因になるので、還元剤としては、揮発性に富むものが好適であるが、揮発性に富むものは還元性にも富む。従って、還元剤を含有する導電性組成物は、貯蔵安定性の点で難があり、対象物に塗布・印刷する直前に、還元剤を添加すべき旨記載されている。
前記発明の酸化銀組成物(2)は、Ag2Oの含有率は70重量%未満であることが好ましい。
また、前記発明の酸化銀組成物(2)は、大気中での熱分解試験による熱分解開始温度が200℃以上の有機系保護剤を1.0〜20重量%含有し、大気中での熱分解試験において、150℃までに有機系保護剤が0.1重量%未満まで減少し得ることが好ましい。
本発明の酸化銀組成物(2)は、Ag2Oを含有する酸化銀組成物(1)と有機系保護剤とを含み、一次粒子径は10〜150nmであり、30〜100nmであることが好ましい。そして、本発明の酸化銀組成物(2)は、大気中での熱分解試験による熱分解開始温度が100℃以上115℃未満であり、150℃までに4重量%以上9重量%以下の無機物が重量減少し得る。
本発明において、重量減少し得る無機物とは、酸化銀組成物(1)であり、その重量減少量は、酸化銀組成物(1)中の、Ag2O、AgO、Ag、Ag2O3の組成比を反映する。
150℃までの無機物由来の重量減少量が多い場合、即ち理論上AgOの割合が大きくなるため、酸化銀組成物(2)の安定性が悪くなり、大気中に放置しておくだけで還元が起き始めるので、一定の抵抗値の導電性被膜を再現性良く得ることができない。一方、無機物由来の重量減少量が少ない場合、即ち理論上Ag2O、AgO、Ag2O3よりもAgの割合が多くなり、導電性被膜中に有機系保護剤が多く残存することになる。
有機系保護剤のうちアミノ基を有するものが、Ag2O、AgO、Ag2O3、Ag等への吸着力が強く、より好ましい。また、有機系保護剤は分子量の小さいものが好ましく、ポリスチレン換算ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定におけるMwが1000以下であることがより好ましい。
このような有機系保護剤の含有率は、酸化銀組成物(2)100重量%中、1.0重量%以上、20重量%以下であることが好ましく、1重量%以上、5重量%以下であることがより好ましい。含有率が少な過ぎる場合、一次粒子を小さい状態で維持することが難しく、多過ぎる場合、加熱後残存し、導電性被膜の抵抗値に悪影響を及ぼす懸念がある。
例えば、ライオン株式会社製のアーカードシリーズ、エソカードシリーズ、エソデュオミンシリーズ、エナジコールシリーズ、エソマイドシリーズ、サンノールシリーズ、日本ルーブリゾール株式会社製のソルスパース3000、ソルスパース9000、ソルスパース17000、ソルスパース24000、ソルスパース28000、ソルスパース32000、ソルスパース35100、ソルスパース36000、ソルスパース41000、エフカアディティブズ社製のEFKA4009、EFKA4046、EFKA4047、EFKA4080、EFKA4010、EFKA4015、EFKA4050、EFKA4055、EFKA4060、EFKA4330、EFKA4300、EFKA7462、味の素ファインテクノ株式会社製のアジスパーPB821、アジスパーPB711、アジスパーPB822、アジスパーPN411、アジスパーPA111、コグニスジャパン株式会社製のTEXAPHORUV20、TEXAPHORUV21、TEXAPHORP61、ビッグケミー・ジャパン株式会社製のDisperbyk−101、Disperbyk−103、Disperbyk−106、Disperbyk−110、Disperbyk−111、Disperbyk−161、Disperbyk−162、Disperbyk−163、Disperbyk−164、Disperbyk−166、Disperbyk−167、Disperbyk−168、Disperbyk−170、Disperbyk−171、Disperbyk−174、Disperbyk−180、Disperbyk−182、Disperbyk−187、Disperbyk−190等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの有機系保護剤は、1種類を単独で使用しても、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
従来の塩基性化合物と銀塩とを有機系保護剤存在下で反応させる製造方法を基本とし、そこに、分散工程を加え、さらに塩基性化合物と銀塩との反応バランス等を適宜変更することにより得ることができる。
例えば、有機系保護剤含有水溶液と銀塩含有水溶液と塩基性化合物との混合物を分散処理し、過量の有機系保護剤、銀塩を構成していたアニオン成分、塩基性化合物を構成していたカチオン成分等を除去することにより、一次粒子径が10〜150nmの酸化銀組成物(2)を得ることができる。本発明の酸化銀組成物(2)を作製する際、有機系保護剤含有水溶液、銀塩含有水溶液、塩基性化合物の添加順は影響しない。しかし、有機系保護剤含有水溶液と銀塩含有水溶液とを混合した後、塩基性化合物を添加することがより好ましい。
例えば、有機系保護剤含有水溶液、銀塩含有水溶液、塩基性化合物の混合液を得た後、銀塩と塩基性化合物とを十分反応させ、銀塩の大部分から酸化銀粒子を生成し、固液分離した後、得られた酸化銀粒子に分散剤を添加し、その後、単に粒子を物理的・機械的に分散処理した場合、本発明の酸化銀組成物(2)とは、一次粒子径、熱分解開始温度等の点で異なるものとなる。
また、酸化銀組成物(2)を150℃まで加熱した後の有機系保護剤の残存量は、酸化銀組成物(2)を熱分解試験と同様に150℃まで昇温したものを冷却し、その残渣についてCHN元素分析により炭素量を求め、用いた有機系保護剤の分子量から算出することが出来る。
本発明の酸化銀含有導電性組成物は、樹脂もしくは有機溶剤の少なくとも一方と、前記の酸化銀組成物(2)とを含有する。
樹脂種、溶剤種は特に限定されない。
後述する導電性被膜は、酸化銀組成物(2)以外の成分はできるだけ含まない方が好ましいが、本発明の概念を損なわない範囲で、酸化銀含有導電性組成物には、一般的なインキに用いられるような添加剤も添加できる。
紙基材としては、コート紙、非コート紙の他、合成紙、ポリエチレンコート紙、含浸紙、耐水加工紙、絶縁加工紙、伸縮加工紙等の各種加工紙が使用できる。
プラスチック基材としては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロハン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロン、ポリイミド、ポリカーボネート等の通常のプラスチック基材を使用することができる。プラスチックフィルムやガラス基材の表面には、密着性を高める目的で、必要に応じて、コロナ放電処理やプラズマ処理を施したり、またはポリウレタン、ポリイソシアネート、有機チタネート、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン等のアンカーコート剤を塗布したりすることができる。
20%エソデュオミンT/13(ライオン(株)製、アミノ基を有する分子量458の有機系保護剤、熱分解開始温度:239℃)水溶液24.0部に、30%硝酸銀水溶液50部を攪拌しながら滴下し、さらに12%水酸化ナトリウム水溶液29.5部を加え、これらを10分間攪拌後、ペイントシェーカーにて1時間分散処理し、酸化銀組成物の懸濁液を得た。前記の分散には、直径1mmのガラスビーズを用いた。
この懸濁液に、この懸濁液と同量のアセトンを加え、析出する沈殿物をろ過し、酸化銀組成物を回収した。さらにこの酸化銀組成物をアセトンで洗浄し、不純物を除去した。再分散性向上のため、溶媒は完全には除去しなかった。こうして、本発明の酸化銀組成物(2)を得た。この酸化銀組成物を電界放出走査電子顕微鏡(日立S−4300)で観察したところ、その一次粒子径は50nmから100nmの範囲であった。
次いで、この酸化銀組成物5.0部に、ジヒドロターピネオール(日本テンペル化学(株)製)2.5部、テルソルブMTPH(日本テンペル化学(株)製)2.5部を加え、マーラーで混練することで、酸化銀含有導電性組成物を得た。
この酸化銀含有導電性組成物を用い、75μm厚のコロナ処理PETフィルム(ユニチカ(株)製エリーテル)に、スクリーン印刷法により、塗工し、130℃で30分間加熱し、膜厚1.5μmの導電性被膜(A)を形成した。
上記PETフィルムの代わりに50μm厚ポリイミドフィルム(藤森工業(株)製カプトン)を用い、150℃で30分間、又は180℃で30分間で加熱し、導電性被膜(A)を形成した。
29.5部であった12%水酸化ナトリウム水溶液を32.4部とした以外は実施例1と同様にして、一次粒子径が50nmから100nmの酸化銀組成物を得、酸化銀含有導電性組成物を得、同様にして導電性被膜(B)を形成した。
20%エソデュオミンT/13(ライオン(株)製)水溶液9.5部に、30%硝酸銀水溶液50部を攪拌しながら滴下し、さらに6%水酸化ナトリウム水溶液29.5部を加えた以外は実施例1と同様にして、一次粒子径が50nmから100nmの酸化銀組成物を得、酸化銀含有導電性組成物を得、同様にして導電性被膜(C)を形成した。
20%エソデュオミンT/13の代わりに、20%BYK−190(ビックケミー(株)製、アミノ基を有さない分子量約2500の有機系保護剤、熱分解開始温度:280℃))水溶液を24.0部用いた以外は実施例1と同様にして、一次粒子径が50nmから100nmの酸化銀組成物を得、酸化銀含有導電性組成物を得、同様にして導電性被膜(D)を形成した。
20%エソデュオミンT/13(ライオン(株)製)水溶液9.5部に、30%硝酸銀水溶液50部を攪拌しながら滴下し、さらに6%水酸化ナトリウム水溶液29.5部を加え、これらを4時間攪拌することで、酸化銀組成物の懸濁液を調整した。
この懸濁液に、この懸濁液と同量のアセトンを加え、析出する沈殿物をろ過し、酸化銀組成物を回収した。さらにこの酸化銀組成物をアセトンで洗浄し、不純物を除去した。再分散性向上のため、溶媒は完全には除去しなかった。こうして、酸化銀組成物を得た。この酸化銀組成物を電界放出走査電子顕微鏡(日立S−4300)で観察したところ、その一次粒子径100nmから150nmであった。
以下実施例1と同様にして、酸化銀含有導電性組成物を得、導電性被膜(E)を形成した。
20%BYK−190水溶液(ビックケミー(株)製)9.5部に、30%硝酸銀水溶液50部を攪拌しながら滴下し、さらに6%水酸化ナトリウム水溶液29.5部を加え、これらを4時間攪拌することで、酸化銀組成物の懸濁液を調整した。
以下比較例3と同様にして一次粒子径が50nmから100nmの酸化銀組成物を得、導電性被膜(F)を形成した。
上記で作製した酸化銀組成物について、熱分解開始温度、150℃までの無機物由来の重量減少量、Ag2O含有率、加熱処理後の有機系保護剤残存量を、導電性被膜について、体積抵抗値を、下記の方法で評価した。その結果を表1に示す。
(1)熱分解開始温度
酸化銀組成物を、示差熱分析測定装置(Seiko Instruments Inc.社製EXSTAR6000 TG/DTA6300)を用いて、大気中600℃まで、毎分5℃の昇温速度で測定したときの、酸化銀からの酸素の解離による重量減少開始温度とする。
酸化銀組成物を、示差熱分析測定装置(Seiko Instruments Inc.社製EXSTAR6000 TG/DTA6300)を用いて、大気中600℃まで、毎分5℃の昇温速度で測定したときの、150℃までの重量減少量から、該酸化銀組成物中の炭素量を、例えば、CHN元素分析装置((株)パーキンエルマー社製 2400CHN Elemental Analyzer)を用い求めた値を差し引いた値とする。
酸化銀組成物を、X線回折装置(PANalytical社製 X線回折装置 X'pert PRO−MPD)を用い測定し、得られたX線回折パターンにおいて、ピーク強度を元にした準定量法により求められる。
酸化銀組成物中の炭素量を、CHN元素分析装置((株)パーキンエルマー社製 2400CHN Elemental Analyzer)を用い求め、その結果と有機系保護剤の分子量とから、有機系保護剤の含有量を算出する。
(5)加熱処理後の有機系保護剤残存量
酸化銀組成物を、熱分解試験にて150℃まで加熱し、冷却した後の試料中の炭素量を、上記と同様にして求め、有機系保護剤の残存量を算出する。
導電性被膜の抵抗値を、四探針抵抗値測定器(三和電気計器(株)製 DR−1000CU)で測定した。又、膜厚を膜厚計((株)ニコン製 MH−15M)で測定し、得られた抵抗値と膜厚から体積抵抗値を算出した。
Claims (5)
- Ag2Oを必須とし、AgO、Ag、Ag2O3のうち少なくとも1種以上をさらに含有する酸化銀組成物(1)と水溶性有機系保護剤とを含有する酸化銀組成物(2)であって、
前記酸化銀組成物(2)の一次粒子径が10〜150nmであり、
大気中での熱分解試験による熱分解開始温度が100℃以上115℃未満であり、150℃までに4重量%以上9重量%以下の無機物が重量減少し得る、
Ag2Oの含有率が40重量%以上70重量%未満である、
酸化銀組成物(2)。 - 大気中での熱分解試験による熱分解開始温度が200℃以上の有機系保護剤を1.0〜20重量%含有し、大気中での熱分解試験において、150℃までに有機系保護剤が0.1重量%未満まで減少し得る、請求項1記載の酸化銀組成物(2)。
- 有機系保護剤がアミノ基を有するか、またはMwが1000以下である、請求項1または2記載の酸化銀組成物(2)。
- 樹脂もしくは有機溶剤の少なくともいずれか一方と、請求項1〜3いずれか1項記載の酸化銀組成物(2)とを含有する、酸化銀含有導電性組成物。
- 基材上に導電性被膜を具備する積層体の製造方法であって、
前記基材に、請求項4記載の導電性組成物を塗工し、150℃未満の温度で加熱し、酸化銀を還元する、導電性被膜を具備する積層体の製造方法。
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