JP5131191B2 - 金属微粒子を含有する分散液の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属微粒子を含有する分散液の製造方法に関する。

近年、銅等の金属微粒子を分散媒に分散させた金属微粒子を含有する分散液を、所望のパターン状に塗布し、塗膜を焼成することにより、金属微粒子同士を相互に焼結させて、金属膜を形成する方法が提案されている。
（１）金属微粒子を含有する分散液をインクジェット印刷法で塗布、焼成し、プリント配線等の回路パターンの形成および修復、半導体パッケージ内の層間配線、プリント配線板と電子部品との接合等を行う方法（特許文献１）。
（２）ハンダ付けの代わりに、金属微粒子を含有する分散液を塗布、焼成し、金属間を接合する方法（特許文献２）。
（３）金属微粒子を含有する分散液を塗布、焼成し、電子材料分野におけるメッキ膜を形成する方法（特許文献３）。

（１）〜（３）の方法は、金属微粒子の表面融解現象を利用した方法である。金属微粒子の表面融解現象は、粒子表面原子の異常格子振動によって起こることが知られており、該現象においては、金属微粒子の粒子径が小さく、表面原子比率が高いほど、表面融解温度が低下する。銅の場合、バルク体の融点は１０８３℃であるが、粒子径１０ｎｍ程度の微粒子の場合、およそ１５０℃から表面融解が生じることが知られている。該現象は、金属微粒子の粒子径に依存しているため、微粒子同士が完全固着しない限り、一個一個の金属微粒子が所定の粒子径を有していれば、会合状態であっても起こる。

しかし、金属微粒子は、酸化されやすく、特に粒子径が１００ｎｍ以下になると、表面積が大きくなることから表面酸化の影響が顕著になり、金属膜を形成する際にも金属微粒子の表面が酸化されるため、導電性が得られにくくなる問題を有する。
特開２００２−３２４９６６号公報 特開２００２−１２６８６９号公報 特開２００２−３３４６１８号公報

本発明は、耐酸化性および分散安定性に優れ、導電性に優れる金属膜を形成できる金属微粒子を含有する分散液（本明細書では、単に、金属微粒子分散液ともいう）、その製造方法、および導電性に優れる金属膜を有する物品を提供する。

本発明の金属微粒子分散液の製造方法は、分散媒と、該分散媒中に分散した平均粒子径が５０ｎｍ以下である水素化金属微粒子と、アミノ基を有する炭素数４〜１０００の有機化合物と、を含む水素化金属微粒子を含有する分散液（本明細書では単に水素化金属微粒子分散液ともいう。）を不活性雰囲気下に６０〜３５０℃で加熱し、前記水素化金属微粒子を金属微粒子にせしめることを特徴とする。

本発明においては、前記水素化金属微粒子分散液を、下記（ａ）〜（ｅ）工程を有する方法にて得ることが好ましい。
（ａ）水溶性金属化合物を水に溶解して金属イオンを含有する水溶液を調製する工程。
（ｂ）水溶液に酸を加えてｐＨを３以下に調整する工程。
（ｃ）ｐＨが３以下に調整された水溶液に、アミノ基を有する有機化合物および非水溶性有機溶媒を加えた後、これらを撹拌して懸濁液を得る工程。
（ｄ）懸濁液を撹拌しながら、懸濁液に還元剤を加えて金属イオンを還元し、平均粒子径が５０ｎｍ以下である水素化金属微粒子を生成させる工程。
（ｅ）懸濁液を水層と油層とに分離させた後、油層を水素化金属微粒子分散液として回収する工程。

前記金属は、銅またはニッケルであることが好ましい。
前記不活性雰囲気が、酸素を１０００ｐｐｍ以下含有することが好ましい。
前記金属微粒子分散液が、平均粒子径が５０ｎｍ以下である金属微粒子を含有することが好ましい。
前記金属微粒子分散液が、金属微粒子分散液１００質量％中に５〜６０質量％の金属微粒子を含有することが好ましい。
前記水素化金属微粒子分散液が、水素化金属微粒子１００質量部に対して１〜５０質量部のアミノ基を有する炭素数４〜１０００の有機化合物を含有することが好ましい。
前記水素化金属微粒子分散液が、水素化金属微粒子分散液１００質量％中に１〜４０質量％の水素化金属微粒子を含有することが好ましい。

本発明の金属微粒子分散液は、耐酸化性および分散安定性に優れる。また、本発明の金属微粒子分散液によれば、導電性に優れる金属膜を形成できる。
本発明の金属微粒子分散液の製造方法によれば、耐酸化性および分散安定性に優れ、導電性に優れる金属膜を形成できる金属微粒子分散液を製造できる。
本発明の物品は、導電性に優れる金属膜を有する。

＜金属微粒子分散液の製造方法＞
本発明の金属微粒子分散液の製造方法は、分散媒と、該分散媒中に分散した平均粒子径が５０ｎｍ以下である水素化金属微粒子と、アミノ基を有する炭素数４〜１０００の有機化合物（以下、保護剤と記す。）とを含む水素化金属微粒子分散液を、不活性雰囲気下、６０〜３５０℃で加熱する方法である。

加熱は、容器内に水素化金属微粒子分散液を入れ、容器内を不活性雰囲気に置換した後で行う。
不活性雰囲気を形成するガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を含むガスが挙げられる。該ガス中の酸素濃度は、１０００ｐｐｍ以下が好ましく、２００ｐｐｍ以下がより好ましい。ガス中の酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下であれば、金属微粒子の酸化を抑制できる。

加熱温度は、６０〜３５０℃が好ましく、８０〜２００℃がより好ましい。加熱温度が６０℃以上であれば、水素化金属微粒子の分解が効率よく行われる。加熱温度が３５０℃以下であれば、保護剤が金属微粒子から離脱することなく、金属微粒子の凝集を抑制できる。

加熱時間は、加熱温度に応じて適宜決めればよく、通常は、５〜１８０分が好ましく、３０〜６０分がより好ましい。加熱時間が５分以上であれば、分散液全体を充分に加熱できる。加熱時間が１８０分以下であれば、処理時間を短くできる。

（分散媒）
分散液の分散媒としては、後述の水溶液と混合した際に分散媒への水の溶解を抑制でき、分散媒の特性変化が小さい点から、非水溶性有機溶媒（以下、有機溶媒と記す。）が好ましい。非水溶性とは、室温（２０℃）における水１００ｇへの溶解度が０．５ｇ以下であることを意味する。
有機溶媒としては、極性の少ないものが好ましい。極性の少ない有機溶媒は、保護剤との親和性がよい。有機溶媒としては、金属微粒子分散液を製造する際、または金属膜を形成する際の加熱により熱分解しないものが好ましい。

有機溶媒の沸点は、６０〜３５０℃が好ましく、８０〜２００℃がより好ましい。有機溶媒の沸点が６０℃以上であれば、水素化金属微粒子の分解が充分に進行する。有機溶媒の沸点が３５０℃以下であれば、有機溶媒の粘度が高くなりすぎず、分散液を均一に加熱できる。

有機溶媒としては、オクタン（水に不溶。）、デカン（水に不溶。）、ドデカン（水に不溶。）、テトラデカン（水に不溶。）、デセン（水に不溶。）、ドデセン（水に不溶。）、テトラデセン（水に不溶。）、ジペンテン（水１００ｇへの溶解度０．００１ｇ（２０℃）。）、テルピネオール（水１００ｇへの溶解度０．５ｇ（２０℃）。）、トルエン（水に不溶。）、キシレン（水に不溶。）およびメシチレン（水に不溶。）からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。

（保護剤）
保護剤は、水素化金属微粒子および金属微粒子の凝集を抑制し、かつ水素化金属微粒子および金属微粒子の酸化を抑制する。
保護剤は、アミノ基を有する炭素数４〜１０００の有機化合物である。炭素数が４以上であれば、炭素鎖による立体障害効果が発揮され、分散安定性が向上する。炭素数が１０００以下であれば、分子鎖が長すぎることなく、保護剤同士の絡み合いが抑制でき、分散安定性が悪化しない。炭素数は、４〜２００が好ましく、４〜２０がより好ましく、４〜１８が特に好ましい。

保護剤は、飽和、不飽和のいずれでもよい。保護剤は、直鎖状のものが好ましい。
保護剤におけるアミノ基は、分子内のいずれの位置に存在していてもよく、熱的な安定性があり、蒸気圧が適度であり、取り扱い性が良い点から、末端に存在することが好ましい。
保護剤としては、水素化金属微粒子または金属微粒子により強く配位結合する点から、アミノ基を２個以上有するものが好ましい。
保護剤としては、通常の保管環境の温度範囲および加熱温度範囲において水素化金属微粒子または金属微粒子から脱離しないものが好ましい。

アミノ基を有する炭素数が４〜２０の有機化合物としては、ドデシルアミン、オクチルアミン、アミノデカン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ベンジルアミン、ステアリルアミド、オレイルアミド等が挙げられる。

保護剤としては、分散安定性を向上させる点では、アミノ基を有する炭素数４〜１０００の高分子分散剤が好ましい。
該高分子分散剤としては、下記市販品が挙げられる。
ビックケミー社製：Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（長鎖ポリアミノアマイドと酸ポリマーとの塩）、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０４（ポリアミノアマイドのポリカルボン酸塩）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルとの塩）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０６（酸性基を有するポリマー塩）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０８（水酸基含有カルボン酸エステル）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０９（アルキロールアミノアマイド）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１２（顔料に親和性のあるアクリル系共重合物）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１６（顔料に親和性のあるアクリル系共重合物）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１３０（不飽和ポリカルボン酸ポリアミノアマイド）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４０（酸性ポリマーのアルキルアンモニウム塩）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４２（顔料に親和性のある共重合物のリン酸エステル塩）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４５（顔料に親和性のある共重合物のリン酸エステル塩）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１（顔料に親和性のあるブロック共重合物）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２（顔料に親和性のあるブロック共重合物）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６４（顔料に親和性のあるブロック共重合物）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６６（顔料に親和性のあるブロック共重合物）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７（顔料に親和性のあるブロック共重合物）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６８（顔料に親和性のあるブロック共重合物）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００（変性アクリル系ブロック共重合物）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１（変性アクリル系ブロック共重合物）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０２０（変性アクリル系ブロック共重合物）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０５０（顔料に親和性のあるアクリル系共重合物）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０７０（顔料に親和性のあるアクリル系共重合物）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２１５０（顔料に親和性のあるブロック共重合物）。

川研ファインケミカル社製：ヒノアクトＫＦ１５００（カチオン系界面活性剤シングルアンカー型）、ヒノアクトＫＦ１７００（カチオン系界面活性剤シングルアンカー型）。
味の素ファインテクノ社製：アジスパーＰＢ８２１（塩基性高分子分散剤）、アジスパーＰＢ８２２（塩基性高分子分散剤）、アジスパーＰＢ７１１（塩基性高分子分散剤）。
楠本化成社製：ディスパロン１８６０（長鎖ポリアミノアマイドと高分子ポリエステル酸との塩）、ディスパロンＫＳ８７３Ｎ（ポリエステルのアミン塩）、ディスパロンＤＡ７０３−５０（高分子量ポリエステル酸のアマイドアミン塩）、ディスパロンＤＡ７４００（高分子量ポリエステル酸のアマイドアミン塩）。
チバスペシャリティーケミカル社製：ＥＦＫＡ−４４０１（変性ポリアクリル系高分子分散剤）、ＥＦＫＡ−５０４４（不飽和ポリエステルポリアマイド）、ＥＦＫＡ−５２０７（水酸基を含む不飽和カルボン酸）、ＥＦＫＡ−６２２５（脂肪酸変性ポリエステル）、ＥＦＫＡ−４３３０（アクリルブロックコポリマー系高分子分散剤）、ＥＦＫＡ−４０４７（変性ポリウレタン系高分子分散剤）、ＥＦＫＡ−４０６０（変性ポリウレタン系高分子分散剤）。

保護剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
保護剤の量は、分散液の用途により適宜選択すればよく、通常は、水素化金属微粒子１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、２〜２０質量部がより好ましい。保護剤の量が１質量部以上であれば、水素化金属微粒子および金属微粒子の凝集を充分に抑制でき、また、水素化金属微粒子および金属微粒子の酸化を充分に抑制できる。保護剤の量が５０質量部以下であれば、導電性の良好な金属膜を形成できる。

（水素化金属微粒子）
水素化金属微粒子は、金属原子と水素原子とが結合した金属水素化物の微粒子である。水素化金属微粒子は、６０℃以上の温度で金属と水素とに分解する性質を有するため、不活性雰囲気下での加熱によって金属微粒子となる。

水素化金属微粒子としては、水素化銅微粒子、水素化ニッケル微粒子、水素化パラジウム微粒子が挙げられ、導電性に優れた金属膜が形成できる点から、水素化銅微粒子または水素化ニッケル微粒子が好ましく、水素化銅微粒子がより好ましい。水素化金属微粒子は、後述の湿式還元法により製造することが好ましい。
水素化金属微粒子は、水素化金属微粒子の凝集および酸化を抑制する点から、分散液中にて保護剤で被覆されていることが好ましい。

水素化金属微粒子の平均粒子径は、５０ｎｍ以下であり、５〜３０ｎｍが好ましい。水素化金属微粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以下であれば、分散安定性に優れた分散液となる。水素化金属微粒子の平均粒子径は、無作為に抽出した１００個の水素化金属微粒子の粒子径を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定した該粒子径を平均した値である。

水素化金属微粒子の濃度は、分散液１００質量％中、１〜４０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。水素化金属微粒子の濃度が１質量％以上であれば、生産性がよい。水素化金属微粒子の濃度が４０質量％以下であれば、加熱において微粒子の凝集が発生にくい。

（水素化金属微粒子分散液の製造）
水素化金属微粒子は、たとえば、国際公開第２００４／１１０９２５号パンフレットに記載の方法により製造できる。

水素化金属微粒子分散液は、具体的には、下記工程を経て製造される。
（ａ）水溶性金属化合物を水に溶解して金属イオンを含有する水溶液を調製する工程。
（ｂ）該水溶液に酸を加えてｐＨを３以下に調整する工程。
（ｃ）該水溶液に、有機溶媒および保護剤を加えた後、これらを撹拌して懸濁液を得る工程。
（ｄ）懸濁液を撹拌しながら、懸濁液に還元剤を加えて金属イオンを還元し、水素化金属微粒子を生成させる工程（湿式還元法）。
（ｅ）懸濁液を水層と油層とに分離させた後、油層を水素化金属微粒子分散液として回収する工程。

（ａ）工程：
水溶性金属化合物としては、金属の硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物等が挙げられる。
水溶性金属化合物の濃度は、水溶液１００質量％中、０．１〜３０質量％が好ましい。水溶性銅化合物の濃度が０．１質量％以上であれば、水の量が抑えられ、また、水素化金属微粒子の生産性が向上する。水溶性金属化合物の濃度が３０質量％以下であれば、水素化金属微粒子の分散安定性が良好となる。

（ｂ）工程：
酸としては、クエン酸、マレイン酸、マロン酸、酢酸、プロピオン酸、硫酸、硝酸、塩酸等が挙げられ、金属イオンと安定な錯体を形成して金属イオンへの水和水の吸着を防止する点から、クエン酸、マレイン酸、マロン酸が好ましい。
水溶液のｐＨを３以下に調整することにより、水溶液中の金属イオンが還元剤によって還元されやすくなり、水素化金属微粒子が生成しやすくなる。すなわち、金属微粒子が生成しにくくなる。水溶液のｐＨは、水素化金属微粒子を短時間で生成できる点から、１〜２に調整されることが好ましい。

（ｃ）工程：
（ｂ）工程で得られた水溶液に、有機溶媒および保護剤を加える。金属イオンを含有する水溶液からなる水層と、保護剤を含有する有機溶媒からなる油層とを撹拌することにより、懸濁液を得る。

（ｄ）工程：
（ｃ）工程で得られた懸濁液に還元剤を加えることにより、水層において金属イオンが酸性下で還元剤により還元され、徐々に水素化金属微粒子が成長する。水素化金属微粒子はすぐに、油層に溶け込んでいる保護剤により表面を覆われ、油層に取り込まれて安定化する。すなわち、生成した水素化金属微粒子の表面に保護剤が配位し、水素化金属微粒子が保護剤で被覆され、水素化金属微粒子同士の凝集が抑えられる。

還元剤としては、大きな還元作用があることから金属水素化物が好ましい。金属水素化物としては、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等が挙げられ、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウムが好ましい。

還元剤の添加量は、金属イオンに対して１．５〜１０倍当量数が好ましい。還元剤の添加量が金属イオンに対して１．５倍当量数以上であれば、還元作用が充分となる。還元剤の添加量が１０倍当量数以下であれば、水素化金属微粒子の分散安定性が良好となる。
還元剤を懸濁液に加える際の温度は、５〜６０℃が好ましく、１０〜４０℃が特に好ましい。該温度が６０℃以下であれば、水素化金属微粒子の分解が抑えられる。

（ｅ）工程：
水素化金属微粒子が生成した後、懸濁液を放置すると、水層と油層とに分離する。該油層を回収することにより、有機溶媒中に水素化金属微粒子が分散した分散液が得られる。該分散液には、必要に応じて、有機溶媒を追加してもよい。

＜金属微粒子分散液＞
本発明の金属微粒子分散液は、本発明の金属微粒子分散液の製造方法によって得られた金属微粒子分散液である。

金属微粒子としては、金属銅微粒子、金属ニッケル微粒子、金属パラジウム微粒子が挙げられ、導電性に優れた金属膜が形成できる点から、金属銅微粒子または金属ニッケル微粒子が好ましく、金属銅微粒子がより好ましい。
金属微粒子は、金属微粒子の凝集および酸化を抑制する点から、分散液中にて保護剤で被覆されていることが好ましい。

金属微粒子の平均粒子径は、５０ｎｍ以下が好ましく、５〜３０ｎｍがより好ましい。金属微粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以下であれば、微細な配線パターンを形成できる。また、表面溶融温度が低下するため表面融着が起こりやすくなる。また、緻密な金属膜を形成でき、導電性が向上する。金属微粒子の平均粒子径は、無作為に抽出した１００個の金属微粒子の粒子径を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定し、該粒子径を平均した値である。

金属微粒子の濃度は、金属微粒子分散液１００質量％中、５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。金属微粒子の濃度が５質量％以上であれば、充分な厚さの金属膜を形成でき、導電膜が向上する。金属微粒子の濃度が６０質量％以下であれば、金属微粒子分散液の粘度、表面張力等のインク特性が良好となり、取り扱い性が向上する。
金属微粒子分散液中の保護剤の量は、通常は、金属微粒子１００質量部に対して１〜３００質量部が好ましく、１〜１００質量部がより好ましい。保護剤の量が１質量部以上であれば、金属微粒子の凝集を充分に抑制でき、また、金属微粒子の酸化を充分に抑制できる。保護剤の量が３００質量部以下であれば、導電性の良好な金属膜を形成できる。
金属微粒子分散液は、必要に応じて公知の添加剤、有機バインダ等を含有していてもよい。

＜金属膜を含む物品＞
本発明の物品は、基材と、該基材上に、本発明の金属微粒子分散液を塗布、焼成して形成された金属膜とを有するものである。
該物品としては、プリント配線板、半導体パッケージ、ディスプレイパネル等が挙げられる。

（基材）
基材としては、ガラス基材、プラスチック基材、繊維強化複合材料等が挙げられる。
基材としては、金属膜との密着性に優れる点から、ポリイミドを含む基材が好ましい。
ポリイミドを含む基材としては、ポリイミドフィルム、最表層にポリイミド層を有する積層フィルムまたは積層基板、マトリックス樹脂がポリイミドであるガラス繊維強化複合材料、マトリックス樹脂がポリイミドであるシリカ複合フィルム等が挙げられる。

ポリイミドとしては、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの反応物が挙げられる。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物等が挙げられる。芳香族ジアミンとしては、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられる。
ポリイミドは、無機フィラー、無機蛍光体、有機蛍光体等の公知の添加剤を含有していてもよい。

（金属膜）
金属膜は、基材の表面全体を覆う連続した膜であってもよく、所望のパターンの膜であってもよい。
金属膜の体積抵抗率は、１００μΩｃｍ以下が好ましく、５０μΩｃｍ以下がより好ましい。
金属膜の厚さは、０．５〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。

（物品の製造）
物品は、たとえば、下記工程を経て製造される。
（Ｉ）本発明の金属微粒子分散液を基材の表面に塗布して塗膜を形成する工程。
（II）該塗膜を焼成して金属膜を形成する工程。

（Ｉ）工程：
該工程においては、基材の表面全体を覆うように本発明の金属微粒子分散液を塗布してよく、基材の表面に本発明の金属微粒子分散液を所望のパターン状に塗布してもよい。

塗布方法としては、インクジェット印刷法、ディスペンス法、スクリーン印刷法、ロールコート法、エアナイフコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、ダイコート法、スプレーコート法、スライドコート等の公知の方法が挙げられ、所望のパターン状に塗布しやすい点から、インクジェット印刷法が好ましい。

インクジェット印刷法は、インクジェットプリンタを用いる方法である。インクジェットプリンタにおけるインク吐出孔は、通常１〜５０μｍである。
インク液滴径は、インク吐出孔から吐出された後、空間飛翔時に変化し、電気絶縁体層１２の表面に付着した後、基材の表面で広がる。吐出直後のインクの径は、インク吐出孔径と同程度であり、基材に付着した後には、インクの直径は５〜１００μｍまで広がる。
したがって、金属微粒子分散液中の金属微粒子は、インク粘性等に影響を与えない限り凝集していてもよく、その凝集径としては２μｍ以下が好ましい。

（II）工程：
塗膜が形成された基材を焼成炉内に入れ、窒素等の不活性ガス雰囲気下にて焼成炉内の温度を１０℃／分の速度で焼成温度まで昇温し、該温度を所定時間（以下、保持時間と記す。）保持して焼成を行う。該焼成により、金属微粒子の融着が進行し、金属膜が形成される。

焼成温度は、１５０℃以上が好ましく、２００〜４００℃がより好ましく、２５０〜３５０℃が特に好ましい。焼成温度が１５０℃以上であれば、金属微粒子の融着が進行し、金属膜の体積抵抗率が良好となる。
保持時間は、３０〜２４０分が好ましく、３０〜１２０分がより好ましい。保持時間が３０分以上であれば、金属微粒子の融着が進行し、金属膜の体積抵抗率が良好となる。

以上説明した本発明の金属微粒子分散液の製造方法にあっては、保護剤の存在下で水素化金属微粒子を分解して金属微粒子を生成しているため、分散液中の金属微粒子が酸化されにくく、かつ凝集しにくい。よって、得られる金属微粒子分散液は、耐酸化性および分散安定性に優れる。
また、本発明の金属微粒子分散液を用いることにより、導電性に優れる金属膜を形成できる。この理由は以下のように考えられる。
保護剤のアミノ基の窒素原子に非共有電子対があり、該窒素原子がより強固に金属微粒子に配位するため、焼成の際、（ｉ）金属微粒子の酸化を抑制でき、金属膜の酸化度が低くなる、（ii）金属微粒子が凝集せず、均一に分散した状態で金属微粒子同士が表面融着するため、緻密な金属膜が形成される。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
例１は実施例であり、例２〜５は比較例である。
溶液または分散液の濃度は、質量換算濃度である。

（微粒子の同定）
水素化銅微粒子および金属銅微粒子の同定は、Ｘ線回折装置（リガク機器社製、ＲＩＮＴ２５００）を用いて行った。

（微粒子の平均粒子径）
水素化銅微粒子および金属銅微粒子の平均粒子径は、無作為に抽出した１００個の微粒子の粒子径を、透過型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｈ−９０００）または走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−８００）を用いて測定し、該粒子径を平均して求めた。

（金属膜の厚さ）
金属膜の厚さは、接触式膜厚測定装置（Ｖｅｅｃｏ社製、ＤｅｋＴａｋ３）を用いて測定した。

（金属膜の体積抵抗率）
金属膜の体積抵抗率は、四探針式抵抗計（三菱油化社製、ｌｏｒｅｓｔａＩＰ ＭＣＰ−Ｔ２５０）を用いて測定した表面抵抗値に金属膜の厚さをかけて計算した。

〔例１〕
ガラス容器内において、塩化銅（II）二水和物５ｇを蒸留水１５０ｇで溶解して、銅イオンを含有する水溶液を得た。該水溶液のｐＨは３．４であった。
該水溶液に、４０％クエン酸水溶液９０ｇを加え、しばらく撹拌した。該水溶液のｐＨは１．７であった。
該水溶液に、ドデシルアミン０．４ｇおよびキシレン２０ｇを混合した溶液を加え、激しく撹拌して懸濁液とした。

該懸濁液を激しく撹拌しながら、該懸濁液に３％水素化ホウ素ナトリウム水溶液１５０ｇをゆっくり滴下した。
滴下終了後、該懸濁液を１時間静置して、水層と油層とに分離させた後、油層のみを回収した。微粒子がキシレン中に分散した黒色の分散液が得られた。
該分散液中の微粒子を回収してＸ線回折で同定を行ったところ、水素化銅微粒子であることが確認された。
該分散液中に分散した微粒子の平均粒子径は、１０ｎｍであった。
該分散液中の水素化銅微粒子の濃度は、１０質量％であった。

水素化銅微粒子分散液をガラス容器内に入れ、酸素濃度が２００ｐｐｍの窒素中で８０℃で６０分間加熱した。加熱後、同じ窒素中で徐々に室温まで冷却した。
分散液中の微粒子を回収してＸ線回折で同定を行ったところ、金属銅微粒子であることが確認された。
該分散液中に分散した微粒子の平均粒子径は、１０ｎｍであった。
分散液中の金属銅微粒子の濃度は、８質量％であった。

金属銅微粒子分散液を空気中に１日放置した後、ポリイミド基材上にバーコーターを用いて塗布し、乾燥させた後、形成された塗膜を、酸素濃度が４０ｐｐｍの窒素雰囲気中で、２００℃で１時間焼成した。光沢のある金属銅色の金属膜が形成された。
該金属膜の体積抵抗率は、１５μΩｃｍであった。
該金属膜についてＸ線回折で同定を行ったところ、金属銅であることが確認された。
該金属膜のポリイミド基材への密着性を、塗膜の密着性試験方法（ＪＩＳ Ｋ５６００）によって評価した。結果を表１に示す。密着性は、１００個の格子を形成した場合にテープ引き剥がし後も残存した格子の数を示す。

ドデシルアミンの代わりに表１の保護剤を用い、加熱温度、加熱時間、焼成温度を変更した場合の微粒子および体積抵抗率の違いを表１にまとめた。また、金属膜のポリイミド基材への密着性を、塗膜の密着性試験方法（ＪＩＳ Ｋ５６００）によって評価した。結果を表１に示す。表中、Ｃｕは金属銅、ＣｕＨは水素化銅を示す。

〔例２〕
ドデシルアミンの代わりにドデカンチオールを用いた以外は、例１と同様にして微粒子分散液を得た。
該分散液中の微粒子を回収してＸ線回折で同定を行ったところ、加熱前は水素化銅微粒子であり、加熱後は金属銅微粒子であることが確認された。
水素化銅微粒子および金属銅微粒子の平均粒子径は、１２ｎｍであった。しかし、金属銅微粒子分散液においては、金属銅微粒子が激しく凝集し、凝集物が沈殿していた。

金属銅微粒子分散液を空気中に１日放置した後、ポリイミド基材上にバーコーターを用いて塗布し、乾燥させた後、形成された塗膜を、酸素濃度が４０ｐｐｍの窒素雰囲気中で、２００℃で１時間焼成した。金属銅色の膜が形成されたが、多くの亀裂が生じていた。
該膜の体積抵抗率を測定したが、導電性は認められなかった。
該膜についてＸ線回折で同定を行ったところ、金属銅であることが確認された。

〔例３〕
４０％クエン酸水溶液１５ｇを添加したこと以外は、例１と同様にして加熱前の微粒子分散液を得た。４０％クエン酸水溶液を添加した直後の水溶液のｐＨは、３．２であった。
該分散液中の微粒子を回収してＸ線回折で同定を行ったところ、金属銅微粒子であることが確認された。
該分散液中に分散した微粒子の平均粒子径は、１５ｎｍであった。
該分散液中の金属銅微粒子の濃度は、１０％であった。

金属銅微粒子分散液をガラス容器内に入れ、酸素濃度が２００ｐｐｍの窒素中で８０℃で６０分間加熱した。加熱後、同じ窒素中で徐々に室温まで冷却した。
分散液中の微粒子を回収してＸ線回折で同定を行ったところ、金属銅微粒子であることが確認された。
該分散液中に分散した微粒子の平均粒子径は、１８ｎｍであった。
該分散液中の金属銅微粒子の濃度は、８％であった。

金属銅微粒子分散液を空気中に１日放置した後、ポリイミド基材上にバーコーターを用いて塗布し、乾燥させた後、形成された塗膜を、酸素濃度が４０ｐｐｍの窒素雰囲気中で、２００℃で１時間焼成した。赤褐色の膜が形成された。
該膜の体積抵抗率は、１００００μΩｃｍであった。
該膜についてＸ線回折で同定を行ったところ、亜酸化銅および金属銅の混合物であることが確認された。

〔例４〕
クエン酸水溶液を添加しないこと以外は、例１と同様にして加熱前の微粒子分散液を得た。
該分散液中の微粒子を回収してＸ線回折で同定を行ったところ、金属銅微粒子であることが確認された。
該分散液中に分散した微粒子の平均粒子径は、１８ｎｍであった。
該分散液中の金属銅微粒子の濃度は、１０％であった。

金属銅微粒子分散液をガラス容器内に入れ、酸素濃度が２００ｐｐｍの窒素中で８０℃で６０分間加熱した。加熱後、同じ窒素中で徐々に室温まで冷却した。
分散液中の微粒子を回収してＸ線回折で同定を行ったところ、金属銅微粒子であることが確認された。
該分散液中に分散した微粒子の平均粒子径は、１８ｎｍであった。
該分散液中の金属銅微粒子の濃度は、８％であった。

金属銅微粒子分散液を空気中に１日放置した後、ポリイミド基材上にバーコーターを用いて塗布し、乾燥させた後、形成された塗膜を、酸素濃度が４０ｐｐｍの窒素雰囲気中で、２００℃で１時間焼成した。赤褐色の膜が形成された。
該膜の体積抵抗率は、１５０００μΩｃｍであった。
該膜についてＸ線回折で同定を行ったところ、亜酸化銅および金属銅の混合物であることが確認された。

〔例５〕
市販の金属銅微粒子（石原産業社製、ＭＤ−５０）２．０ｇをテトラデシルアミン０．４ｇおよびキシレン２０ｇを混合した溶液に加え、超音波中で分散させ、金属銅微粒子分散液を得た。
該分散液中の微粒子を回収してＸ線回折で同定を行ったところ、金属銅微粒子であることが確認された。
金属銅微粒子の平均粒子径は、５０ｎｍであった。しかし、金属銅微粒子分散液においては、金属銅微粒子の一部が凝集し、凝集物が生じていた。

金属銅微粒子分散液を空気中に１日放置した後、ポリイミド基材上にバーコーターを用いて塗布し、乾燥させた後、形成された塗膜を、酸素濃度が４０ｐｐｍの窒素雰囲気中で、２００℃で１時間焼成した。赤褐色の膜が形成された。
該膜の体積抵抗率は、２５０００μΩｃｍであった。
該膜についてＸ線回折で同定を行ったところ、金属銅および亜酸化銅の混合物であることが確認された。

本発明の製造方法で製造された金属微粒子分散液は、インクジェット印刷法等による、プリント配線等の回路パターンの形成および修復、半導体パッケージ内の層間配線、プリント配線板と電子部品との接合等に有用である。

なお、２００６年７月２８日に出願された日本特許出願２００６−２０６４５４号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (8)

1. 分散媒と、該分散媒中に分散した平均粒子径が５０ｎｍ以下である水素化金属微粒子と、アミノ基を有する炭素数４〜１０００の有機化合物と、を含む水素化金属微粒子を含有する分散液を不活性雰囲気下に６０〜３５０℃で加熱し、前記水素化金属微粒子を金属微粒子にせしめることにより得られる、金属微粒子を含有する分散液の製造方法。
2. 前記水素化金属微粒子を含有する分散液を、下記（ａ）〜（ｅ）工程を有する方法にて得る、請求項１に記載の金属微粒子を含有する分散液の製造方法。
   （ａ）水溶性金属化合物を水に溶解して金属イオンを含有する水溶液を調製する工程。
   （ｂ）水溶液に酸を加えてｐＨを３以下に調整する工程。
   （ｃ）ｐＨが３以下に調整された水溶液に、アミノ基を有する有機化合物および非水溶性有機溶媒を加えた後、これらを撹拌して懸濁液を得る工程。
   （ｄ）懸濁液を撹拌しながら、懸濁液に還元剤を加えて金属イオンを還元し、平均粒子径が５０ｎｍ以下である水素化金属微粒子を生成させる工程。
   （ｅ）懸濁液を水層と油層とに分離させた後、油層を水素化金属微粒子を含有する分散液として回収する工程。
3. 前記金属が、銅またはニッケルである、請求項１または２に記載の金属微粒子を含有する分散液の製造方法。
4. 前記不活性雰囲気が、酸素を１０００ｐｐｍ以下含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の金属微粒子を含有する分散液の製造方法。
5. 前記金属微粒子を含有する分散液が、平均粒子径が５０ｎｍ以下である金属微粒子を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の金属微粒子を含有する分散液の製造方法。
6. 前記金属微粒子を含有する分散液が、金属微粒子を含有する分散液１００質量％中に５〜６０質量％の金属微粒子を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の金属微粒子を含有する分散液の製造方法。
7. 前記水素化金属微粒子を含有する分散液が、水素化金属微粒子１００質量部に対して１〜５０質量部のアミノ基を有する炭素数４〜１０００の有機化合物を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の金属微粒子を含有する分散液の製造方法。
8. 前記水素化金属微粒子を含有する分散液が、水素化金属微粒子を含有する分散液１００質量％中に１〜４０質量％の水素化金属微粒子を含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の金属微粒子を含有する分散液の製造方法。