CN111482596B - 含铜粒子、导体形成组合物、导体的制造方法、导体以及装置 - Google Patents

含铜粒子、导体形成组合物、导体的制造方法、导体以及装置 Download PDF

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Abstract

一种含铜粒子，其具有包含铜的核心粒子、和在所述核心粒子的表面的至少一部分存在的有机物，长轴的长度为50nm以下的含铜粒子的比例为55个％以下。

Description

含铜粒子、导体形成组合物、导体的制造方法、导体以及装置
本申请是申请号为“201680011398.6”、申请日为2016年2月23日、发明名称为“含铜粒子、导体形成组合物、导体的制造方法、导体以及装置”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及含铜粒子、导体形成组合物、导体的制造方法、导体以及装置。
背景技术
作为金属图案的形成方法，已知有包括如下工序的所谓印刷电子(printedelectronics)法：通过喷墨印刷、丝网印刷等将包含铜等金属粒子的油墨、糊剂等导电材料赋予到基材上的工序；和对导电材料进行加热使金属粒子熔融粘合而表现出导电性的导体化工序。作为导电材料中所含的金属粒子，已知有为了抑制金属的氧化而提高保存性，在表面附着作为被覆材的有机物的金属粒子。
在日本特开2012-72418号公报中，记载了可在低温下熔融粘合、被表现出良好的导电性的有机物被覆的铜粒子及其制造方法。日本特开 2012-72418号公报中记载的铜粒子可通过包括如下工序的方法来制造：将草酸铜等铜前体与肼等还原性化合物混合而获得复合化合物的工序；和在烷基胺的存在下对上述复合化合物进行加热的工序。在日本特开2012-72418号公报的实施例中，将包含制作的铜粒子的油墨在氩气氛中以 60℃/分钟升温至300℃，保持30分钟，由此实现导体化。
在日本特开2014-148732号公报中，关于日本特开2012-72418号公报中所记载的方法，记载了使用脂肪酸铜作为铜前体的铜粒子的制造方法。在日本特开2014-148732号公报的实施例中，记载了将得到的铜粒子的薄膜通过200℃的加热而导体化。
发明内容
发明所要解决的课题
近年来，以生产效率的提高、所使用的基材的种类的多样化等为背景，要求开发出可在更低温(例如150℃以下)下进行金属粒子的熔融粘合的技术。因此，要求开发出在比日本特开2012-72418号公报及日本特开 2014-148732号公报中所记载的温度更低的温度下能够熔融粘合的金属粒子及使用其的导体化方法。
用于解决课题的手段
本发明鉴于上述课题，其目的在于，提供在低温下的熔融粘合性优异的含铜粒子、包含上述含铜粒子的导体形成组合物、可在低温下实施的导体的制造方法、可在低温下制造的导体、及包含上述导体的装置。
对于用于解决上述课题的手段，包含以下的实施方式。
<1>一种含铜粒子，其具有包含铜的核心粒子、和在所述核心粒子的表面的至少一部分存在的有机物，长轴的长度为50nm以下的含铜粒子的比例为55个％以下。
<2>根据<1>所述的含铜粒子，其中，长轴的长度为70nm以上的含铜粒子的比例为30个％以上。
<3>根据<1>或<2>所述的含铜粒子，其中，长轴的长度的平均值为 55nm以上。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的含铜粒子，其中，长轴的长度的平均值为500nm以下。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的含铜粒子，其包含圆形度为0.70～0.99 的含铜粒子。
<6>一种导体形成组合物，其包含<1>～<5>中任一项所述的含铜粒子和分散介质。
<7>一种导体的制造方法，其具有对<6>所述的导体形成组合物进行加热的工序。
<8>一种导体，其具有<1>～<5>中任一项所述的含铜粒子熔融粘合而成的结构。
<9>一种装置，其包含<8>所述的导体。
发明的效果
根据本发明，能够提供在低温下的熔融粘合性优异的含铜粒子、包含上述含铜粒子的导体形成组合物、可在低温下实施的导体的制造方法、可在低温下制造的导体、及包含上述导体的装置。
附图说明
图1是实施例1中合成的含铜粒子的透射型电子显微镜图像。
图2是比较例1中合成的含铜粒子的透射型电子显微镜图像。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明。但本发明并不限定于以下的实施方式。在以下的实施方式中，其构成要素(也包括要素步骤等) 除了特别明示的情况、认为原理上明确地为必须的情况等以外，并非必须。关于数值及其范围也同样，并不限制本发明。
本说明书中“工序”的用语不仅仅是独立的工序，即使在无法与其他工序明确地区别的情况下，如果达成该工序的目的，则也包含在本用语中。另外，本说明书中使用“～”表示的数值范围表示包含“～”的前后所记载的数值分别作为最小值及最大值的范围。另外，关于本说明书中组合物中的各成分的含量，在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，则是指组合物中存在的该多种物质的合计量。另外，关于本说明书中组合物中的各成分的粒径，在组合物中存在多种相当于各成分的粒子的情况下，只要没有特别说明，则是指关于组合物中存在的该多种粒子的混合物的值。本说明书中“膜”的用语是在作为平面图观察时，除了形成在整个面的形状的构成以外，也包含形成于一部分的形状的构成。
本说明书中所谓“导体化”是指使含金属粒子熔融粘合而变化为导体。所谓“导体”是指具有导电性的物体，更具体而言是指体积电阻率为300μΩ·cm以下的物体。“个％”是指个数基准的比例(百分率)。
<含铜粒子>
本发明的含铜粒子具有包含铜的核心粒子、和在上述核心粒子的表面的至少一部分存在的有机物，长轴的长度为50nm以下的含铜粒子的比例为55个％以下。
本说明书中所谓含铜粒子的长轴，是指按照与含铜粒子外切、相互平行的二平面间的距离为最大的方式而选择的二平面间的距离。在本说明书中，长轴的长度为50nm以下的含铜粒子的比例是在随机选择的200个含铜粒子中所占的比例。例如在长轴的长度为50nm以下的含铜粒子在200 个中为110个的情况下，长轴的长度为50nm以下的含铜粒子的比例为55 个％。
通过使本发明的含铜粒子为上述构成，低温(例如150℃)下的熔融粘合性优异。
即，在本发明的含铜粒子中，存在于含有铜的核心粒子的表面的至少一部分的有机物起到作为保护材的作用，抑制核心粒子的氧化。因此，即使在大气中长期保存后，也可维持低温下的良好的熔融粘合性。另外，该有机物由于使含铜粒子熔融粘合来制造导体时的加热，发生热分解而消失。
另外，通过使长轴的长度为50nm以下的含铜粒子(以下也称为小径粒子)的比例为55个％以下，作为含铜粒子整体的低温下的熔融粘合性优异。
当含铜粒子中的小径粒子的比例为55个％以下时低温下的熔融粘合性优异的理由尚不明确，但本发明人等认为如下所述。含铜粒子本来存在越小则越容易熔融的倾向。然而，由于粒子表面的有机物容易脱离而容易受到氧化的影响，生成粒子表面的催化活性高而妨碍熔融的物质等某些主要原因，存在由于小而带来的易熔融性被抵消，反而变得难以熔融的可能性。在本实施方式中，认为通过将含铜粒子中的小径粒子的比例抑制在55个％以下，可良好地维持低温下的熔融粘合性。
在日本特开2012-72418号公报及日本特开2014-148732号公报中，记载了铜粒子的平均粒径为50nm以下，进一步而言平均粒径为20nm。另外，在日本特开2014-148732号公报中，记载了在实施例中所得的铜粒子中，粒径为10nm以下的铜粒子与粒径为100～200nm的铜粒子混合存在。然而，在任一文献中均无关于小径粒子在铜粒子整体中所占的比例的具体记载，也无教示小径粒子的比例少时熔融粘合性提高的记载。
从低温下的熔融粘合性的观点出发，长轴的长度为50nm以下的含铜粒子的比例优选为50个％以下，更优选为35个％以下，进一步优选为20 个％以下。
从低温下的熔融粘合性的观点出发，长轴的长度为70nm以上的含铜粒子的比例优选为30个％以上，更优选为50个％以上，进一步优选为60 个％以上。在本说明书中，长轴的长度为70nm以上的含铜粒子的比例是在随机选择的200个含铜粒子中所占的比例。
从低温下的熔融粘合性的观点出发，长轴的长度的平均值优选为55nm 以上，更优选为70nm以上，进一步优选为90nm以上。在本说明书中，长轴的长度的平均值是对于随机选择的200个含铜粒子而测定的长轴的长度的算术平均值。
从低温下的熔融粘合性的观点出发，长轴的长度的平均值优选为 500nm以下，更优选为300nm以下，进一步优选为200nm以下。
从低温下的熔融粘合性的观点出发，长轴的长度最长的含铜粒子(以下也称为最大径粒子)的长轴的长度优选为500nm以下，更优选为300nm 以下，进一步优选为250nm以下。在本说明书中，最大径粒子的长轴的长度是在随机选择的200个含铜粒子中长轴的长度最长的含铜粒子的长轴的长度。
从低温下的熔融粘合性的观点出发，长轴的长度最短的含铜粒子(以下也称为最小径粒子)的长轴的长度优选为5nm以上，更优选为8nm以上，进一步优选为10nm以上。在本说明书中，最小径粒子的长轴的长度是在随机选择的200个含铜粒子中长轴的长度最短的含铜粒子的长轴的长度。
含铜粒子的长轴的长度例如可通过调节后述的含铜粒子的制造方法中的原材料的种类、混合原材料时的温度、反应时间、反应温度、清洗工序、清洗溶剂等条件而进行。
从促进低温下的熔融粘合的观点出发，本发明的含铜粒子优选包含在表面具有凹凸的含铜粒子，更优选包含圆形度为0.70～0.99的含铜粒子作为在表面具有凹凸的含铜粒子。圆形度是以4π×S/(周长)2而表示的值，S 是测定对象粒子的面积，周长是测定对象粒子的周长。圆形度可通过使用图像处理软体对电子显微镜图像进行解析而求出。
通过使含铜粒子包含在表面具有凹凸的含铜粒子而促进低温下的熔融粘合的理由尚不明确，但推测由于在含铜粒子的表面存在凹凸，产生所谓的纳米尺寸效果所带来的熔点降低，从而促进低温下的熔融粘合性。
含铜粒子的形状并无特别限制，可根据用途而选择。例如可从作为含铜粒子的长轴与短轴的比(长轴/短轴)的纵横比为1.0～10.0的范围中选择。在将含铜粒子与分散介质等混合得到的物质通过印刷法赋予到基材上时，如果含铜粒子的长轴与短轴的比(长轴/短轴)即纵横比的平均值为 1.5～8.0，则容易调整混合物的粘度，因此优选。含铜粒子的短轴是指以与含铜粒子外切、相互平行的二平面间的距离为最小的方式选择的二平面间的距离。含铜粒子的纵横比可通过利用电子显微镜的观察等通常的方法来调查。
在本发明的某实施方式中，纵横比的平均值优选为1.0～8.0，更优选为 1.1～6.0，进一步优选为1.2～3.0。在本说明书中，纵横比的平均值是分别求出随机选择的200个含铜粒子的长轴的算术平均值与短轴的算术平均值，将所得的长轴的算术平均值除以短轴的算术平均值而得到的值。
含铜粒子的纵横比例如可通过调节后述的含铜粒子的制造方法中所使用的脂肪酸的碳数等条件来进行。
含铜粒子的长轴的长度、表面的凹凸的有无、圆形度及纵横比可通过利用电子显微镜的观察等公知方法而测定。通过电子显微镜进行观察时的倍率并无特别限制，但例如可在20倍～50000倍下进行。另外，将粒径不足3.0nm的含铜粒子从测定对象中除外。
在本发明的某实施方式中，存在于含有铜的核心粒子的表面的至少一部分的有机物包含源自烷基胺的物质。有机物及烷基胺的存在可通过如下方式而确认：在氮气氛中、有机物发生热分解的温度以上的温度下对含铜粒子进行加热，比较加热前后的重量，从而确认。作为烷基胺，可列举后述的含铜粒子的制造方法中所使用的烷基胺。
存在于核心粒子的表面的至少一部分的有机物优选其比例相对于核心粒子及有机物的合计为0.1质量％～20质量％。当有机物的比例为0.1质量％以上时，具有获得充分的耐氧化性的倾向。当有机物的比例为20质量％以下时，具有低温下的熔融粘合性变良好的倾向。有机物相对于核心粒子及有机物的合计的比例更优选为0.3质量％～10质量％，进一步优选为0.5质量％～5质量％。
核心粒子至少包含金属铜，也可根据需要包含其他物质。作为铜以外的物质，可列举金、银、铂、锡、镍等金属或包含这些金属元素的化合物、后述的脂肪酸铜、还原性化合物或源自烷基胺的有机物、氧化铜、氯化铜等。从形成导电性优异的导体的观点出发，核心粒子中的金属铜的含有率优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。
含铜粒子在核心粒子的表面的至少一部分存在有机物，因此即使在大气中保存也可抑制铜的氧化，氧化物的含有率小。例如在某实施方式中，含铜粒子中的氧化物的含有率为5质量％以下。含铜粒子中的氧化物的含有率例如可通过XRD(X-ray diffraction，X射线衍射)而测定。
<含铜粒子的制造方法>
含铜粒子的制造方法并无特别限制。例如，含铜粒子可通过具有对包含脂肪酸与铜的金属盐、还原性化合物、和烷基胺的组合物进行加热的工序的方法而制造。上述方法也可根据需要具有加热工序后的离心分离工序、清洗工序等工序。
上述方法使用脂肪酸与铜的金属盐作为铜前体。由此与使用草酸银等作为铜前体的日本特开2012-72418号公报中所记载的方法相比较，认为可使用沸点更低(即分子量小)的烷基胺作为反应介质。其结果是，在所得的含铜粒子中，存在于核心粒子的表面的有机物变得更容易热分解或挥发，在低温下实施导体化变得更容易。
(脂肪酸)
脂肪酸是以RCOOH表示的1价羧酸(R是链状的烃基，可为直链状也可具有支链)。脂肪酸可以是饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸的任一者。从有效率地被覆核心粒子而抑制氧化的观点出发，优选直链状的饱和脂肪酸。脂肪酸可仅为1种，也可为2种以上。
脂肪酸的碳数优选为9以下。作为碳数为9以下的饱和脂肪酸，可列举乙酸(碳数为2)、丙酸(碳数为3)、丁酸及异丁酸(碳数为4)、戊酸及异戊酸(碳数为5)、己酸(碳数为6)、庚酸及异庚酸(碳数为7)、辛酸及异辛酸及异己酸(碳数为8)、壬酸及异壬酸(碳数为9)等。作为碳数为9以下的不饱和脂肪酸，可列举在上述饱和脂肪酸的烃基中具有1个以上双键的不饱和脂肪酸。
脂肪酸的种类可对含铜粒子在分散介质中的分散性、熔融粘合性等性质造成影响。因此，优选根据含铜粒子的用途选择脂肪酸的种类。从粒子形状的均匀化的观点出发，优选并用碳数为5～9的脂肪酸与碳数为4以下的脂肪酸。例如优选并用碳数为9的壬酸与碳数为2的乙酸。并用碳数为 5～9的脂肪酸与碳数为4以下的脂肪酸的情况的比率并无特别限制。
获得脂肪酸与铜的盐化合物(脂肪酸铜)的方法并无特别限制。例如可通过将氢氧化铜与脂肪酸在溶剂中混合而获得，也可使用市售的脂肪酸铜。或者也可通过将氢氧化铜、脂肪酸及还原性化合物在溶剂中混合，在相同工序中进行脂肪酸铜的生成、及脂肪酸铜与还原性化合物之间所形成的络合物的生成。
(还原性化合物)
在将还原性化合物与脂肪酸铜混合时，认为在两化合物之间形成络合物等复合化合物。由此，还原性化合物成为对于脂肪酸铜中的铜离子的电子的给体，容易产生铜离子的还原，与未形成络合物的状态的脂肪酸铜相比，更容易产生由于自发的热分解而带来的铜原子的游离。还原性化合物可单独使用1种，也可并用2种以上。
作为还原性化合物，具体而言可列举肼、肼衍生物、盐酸肼、硫酸肼、水合肼等肼化合物，羟胺、羟胺衍生物等羟胺化合物，硼氢化钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、次磷酸钠等钠化合物等。
从容易对于脂肪酸铜中的铜原子形成配位键、容易在维持脂肪酸铜的结构的状态下形成络合物等观点出发，优选具有氨基的还原性化合物。作为具有氨基的还原性化合物，可列举肼及其衍生物、羟胺及其衍生物等。
从使对包含脂肪酸铜、还原性化合物及烷基胺的组合物进行加热的工序(以下也称为加热工序)中的加热温度变低(例如150℃以下)的观点出发，优选选择在不产生烷基胺的蒸发或分解的温度范围中能够形成产生铜原子的还原及游离的络合物的还原性化合物。作为这样的还原性化合物，可列举肼及其衍生物、羟胺及其衍生物等。这些还原性化合物可使构成骨架的氮原子形成与铜原子的配位键而形成络合物。而且，这些还原性化合物通常与烷基胺相比还原力强，因此具有如下倾向：所生成的络合物在比较温和的条件下产生自发的分解，产生铜原子的还原及游离。
通过从这些衍生物中选择合适者来代替肼或羟胺，能够调节与脂肪酸铜的反应性，能够生成在所期望的条件下产生自发分解的络合物。作为肼衍生物，可列举甲基肼、乙基肼、正丙基肼、异丙基肼、正丁基肼、异丁基肼、仲丁基肼、叔丁基肼、正戊基肼、异戊基肼、新戊基肼、叔戊基肼、正己基肼、异己基肼、正庚基肼、正辛基肼、正壬基肼、正癸基肼、正十一烷基肼、正十二烷基肼、环己基肼、苯基肼、4-甲基苯基肼、苄基肼、 2-苯基乙基肼、2-肼基乙醇、乙酰肼等。作为羟胺的衍生物，可列举N,N- 二(磺乙基)羟胺、单甲基羟胺、二甲基羟胺、单乙基羟胺、二乙基羟胺、 N,N-二(羧基乙基)羟胺等。
脂肪酸铜中所含的铜与还原性化合物的比率若为形成所期望的络合物的条件，则并无特别限制。例如可将所述比率(铜：还原性化合物)设为以摩尔基准计为1:1～1:4的范围，优选设为1:1～1:3的范围，更优选设为 1:1～1:2的范围。
(烷基胺)
认为烷基胺作为由脂肪酸铜与还原性化合物所形成的络合物的分解反应的反应介质而发挥功能。另外，认为捕捉由于还原性化合物的还原作用而生成的质子，抑制反应溶液偏向酸性而铜原子被氧化。
烷基胺是指RNH2(R是烃基，也可为环状或支链状)所表示的伯胺、 R1R2NH(R1及R2是可相同也可不同的烃基，也可为环状或支链状)所表示的仲胺、在烃链上取代有2个氨基的亚烷基二胺等。烷基胺也可具有1个以上的双键，也可具有氧、硅、氮、硫、磷等原子。烷基胺可仅为1种，也可为2种以上。
烷基胺的烃基的碳数优选为7以下。当烷基胺的烃基的碳数为7以下时，具有如下倾向：在用以使含铜粒子熔融粘合而形成导体的加热时，烷基胺容易热分解，可实现良好的导体化。烷基胺的烃基的碳数更优选为6 以下，进一步优选为3以上。
作为伯胺，具体而言可列举乙基胺、2-乙氧基乙基胺、丙基胺、丁基胺、异丁基胺、戊基胺、异戊基胺、己基胺、环己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十二烷基胺、十六烷基胺、油胺、3-甲氧基丙基胺、3- 乙氧基丙基胺等。
作为仲胺，具体而言可列举二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、乙基丙基胺、乙基戊基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺等。
作为亚烷基二胺，具体而言可列举乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N’- 二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N’-二乙基乙二胺、1,3-丙二胺、2,2- 二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N’-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、1,6-二氨基己烷、N,N’-二甲基-1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8- 二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,12-二氨基十二烷等。
烷基胺优选包含烃基的碳数为7以下的烷基胺的至少一种。由此能够制造低温下的熔融粘合性更优异的含铜粒子。烷基胺可单独使用1种，也可并用2种以上。烷基胺也可包含烃基的碳数为7以下的烷基胺与烃基的碳数为8以上的烷基胺。在并用烃基的碳数为7以下的烷基胺与烃基的碳数为8以上的烷基胺的情况下，烃基的碳数为7以下的烷基胺在烷基胺整体中所占的比例优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。
脂肪酸铜中所含的铜与烷基胺的比率如果为获得所期望的含铜粒子的条件，则并无特别限制。例如所述比率(铜：烷基胺)可设为以摩尔基准计为1:1～1:8的范围，优选设为1:1～1:6的范围，更优选设为1:1～1:4的范围。
(加热工序)
用以实施对包含脂肪酸铜、还原性化合物及烷基胺的组合物进行加热的工序的方法并无特别限制。例如可列举：将脂肪酸铜与还原性化合物混合于溶剂中之后，添加烷基胺而进行加热的方法；将脂肪酸铜及烷基胺与溶剂混合后，进一步添加还原性化合物而进行加热的方法；将作为脂肪酸铜的起始物质的氢氧化铜、脂肪酸、还原性化合物及烷基胺混合于溶剂中而进行加热的方法；将脂肪酸铜与烷基胺混合于溶剂中后，添加还原性化合物而进行加热的方法等。
加热工序可通过使用碳数为9以下的脂肪酸铜作为铜前体，在比较低的温度下进行。例如可在150℃以下进行，优选在130℃以下进行，更优选在100℃以下进行。
包含脂肪酸铜、还原性化合物及烷基胺的组合物也可进一步包含溶剂。从促进利用脂肪酸铜与还原性化合物形成络合物的观点出发，优选包含极性溶剂。此处所谓极性溶剂是指在25℃下溶解于水中的溶剂。通过使用醇，具有促进络合物的形成的倾向。其理由尚不明确，但认为其原因在于：一面使固体的脂肪酸铜溶解，一面促进与水溶性的还原性化合物的接触。溶剂可单独使用1种，也可并用2种以上。
作为极性溶剂，可列举在25℃下溶解于水中的醇。作为在25℃下溶解于水中的醇，可列举碳数为1～8、在分子中具有一个以上的羟基的醇。作为这样的醇，可列举直链状的烷基醇、酚、在分子内具有醚键的烃的氢原子被羟基取代而得到的物质等。从表现出更强的极性的观点出发，也优选使用在分子中含有两个以上的羟基的醇。另外，也可根据所制造的含铜粒子的用途来使用包含硫原子、磷原子、硅原子等的醇。
作为醇，具体而言可列举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、烯丙醇、苄醇、频哪醇、丙二醇、薄荷醇、儿茶酚、对苯二酚、水杨醇、甘油、季戊四醇、蔗糖、葡萄糖、木糖醇、甲氧基乙醇、三乙二醇单甲醚、乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇等。
醇中优选对水的溶解度极大的甲醇、乙醇、1-丙醇及2-丙醇，更优选 1-丙醇及2-丙醇，进一步优选1-丙醇。
<导体形成组合物>
本发明的导体形成组合物包含本发明的含铜粒子与分散介质。本发明的导体形成组合物包含低温下的熔融粘合性优异的本发明的含铜粒子，因此可在低温下进行导体化。作为导体形成组合物，可列举导电涂料、导电糊剂、导电油墨等。
导体形成组合物中所含的含铜粒子的形状并无特别限制。具体而言可列举球状、长粒状、扁平状、纤维状等，可根据含铜粒子的用途来选择。在将导体形成组合物应用于印刷法中的情况下，含铜粒子的形状优选为球状或长粒状。
分散介质的种类并无特别限制，可根据导体形成组合物的用途从一般所使用的有机溶剂中选择，可单独使用1种，也可并用2种以上。在将导体形成组合物应用于印刷法中的情况下，从导体形成组合物的粘度控制的观点出发，优选包含选自由萜品醇、异冰片基环己醇、二氢萜品醇及二氢萜品醇乙酸酯所组成的组中的至少一种。
导体形成组合物的粘度并无特别限制，可根据导体形成组合物的使用方法而选择。例如在将导体形成组合物应用于丝网印刷法中的情况下，粘度优选为0.1Pa·s～30Pa·s，更优选为1Pa·s～30Pa·s。在将导体形成组合物应用于喷墨印刷法中的情况下，虽然也根据所使用的喷墨头的规格而定，但粘度优选为0.1mPa·s～30mPa·s，更优选为5mPa·s～20mPa·s。糊剂的粘度使用E型粘度计(东机产业株式会社制造、产品名：VISCOMETER-TV22、应用锥板型转子：3°×R17.65)测定25℃的值。
导体形成组合物也可根据需要包含含铜粒子及分散介质以外的成分。作为这样的成分，可列举硅烷偶联剂、高分子化合物、自由基引发剂、还原剂等。
<导体的制造方法>
本发明的导体的制造方法具有对本发明的导体形成组合物进行加热的工序(加热工序)。在加热工序中，使导体形成组合物中所含的含铜粒子的表面的有机物热分解，且使含铜粒子熔融粘合。本发明的导体形成组合物可在低温下导体化，因此能够在200℃以下、优选为150℃以下的温度下进行加热工序。
实施加热工序的气氛中的成分并无特别限制，可从通常的导体的制造工序中所使用的氮、氩等中选择。另外，也可在氮等饱和的气氛中对氢、甲酸等还原性物质进行加热。加热时的压力并无特别限制，但存在通过设为减压而促进更低温下的导体化的倾向。
加热工序可以恒定的升温速度进行，也可使其不规则地变化。加热工序的时间并无特别限制，可考虑加热温度、加热气氛、含铜粒子的量等而选择。加热方法并无特别限制，可列举利用热板的加热、利用红外加热器的加热、利用脉冲激光的加热等。
导体的制造方法也可根据需要而具有其他工序。作为其他工序，可列举：在加热工序前将导体形成组合物赋予到基材上的工序；在加热工序前通过干燥等将导体形成组合物中的挥发成分的至少一部分除去的工序；在加热工序后、在还原气氛中将通过加热而生成的氧化铜还原的工序；在加热工序后进行光烧成而将残存成分除去的工序；对加热工序后所得的导体施加载荷的工序等。
<导体>
本发明的导体具有本发明的含铜粒子熔融粘合而成的结构。导体的形状并无特别限制，可列举薄膜状、图案状等。本发明的导体可用于各种电子部件的配线、被膜等的形成。特别是本发明的导体可在低温下制造，因此适宜用于在树脂等耐热性低的基材上形成金属箔、配线图案等的用途。而且，也可适宜用于不以通电为目的的装饰、印刷等用途。
在基材上赋予导体形成组合物、进行加热而形成导体的情况下，基材的材质并无特别限制，可具有导电性也可不具有导电性。具体而言，可列举Cu、Au、Pt、Pd、Ag、Zn、Ni、Co、Fe、Al、Sn等金属，这些金属的合金，ITO、ZnO、SnO、Si等半导体，玻璃，黑铅、石墨等碳材料，树脂，纸，这些的组合等。本发明的导体可通过低温下的加热而获得，因此可特别适宜地应用于使用由耐热性比较低的材质形成的基材的情况。作为耐热性比较低的材质，可列举热塑性树脂。作为热塑性树脂，可列举聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烃树脂、聚碳酸酯树脂等。基材的形状并无特别限制，可为板状、棒状、卷状、膜状等。
导体的体积电阻率优选为75μΩ·cm以下，更优选为50μΩ·cm以下，进一步优选为30μΩ·cm以下，特别优选为20μΩ·cm以下。
本发明的导体可用于各种用途中。具体而言可作为在层叠板、太阳能电池面板、显示器、晶体管、半导体封装、层叠陶瓷电容器等电子部件中使用的电配线、散热膜、表面被覆膜等构件而利用。特别是本发明的装置中所含的导体可形成于树脂等基材上，因此适于挠性的层叠板、太阳能电池面板、显示器等的制造。
本发明的导体也可作为镀覆种晶层而适宜使用，对于金属的种类或电解、无电解的任一镀覆法均可应用。而且，实施了镀覆的本发明的导体可用于上述各种用途中。
<装置>
本发明的装置包含本发明的导体。装置的种类并无特别限制。例如可列举具有包含本发明的导体的配线、被膜等的层叠板、太阳能电池面板、显示器、晶体管、陶瓷电容器及半导体封装等电子部件。而且，内置有这些电子部件的电子设备、家电、产业用机械、输送用机械等也包含在本发明的装置中。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
[1.1]壬酸铜的合成
在91.5g(0.94mol)氢氧化铜(关东化学株式会社、特级)中加入150mL的1-丙醇(关东化学株式会社、特级)进行搅拌，在其中加入370.9g(2.34mol) 壬酸(关东化学株式会社、90％以上)。将所得的混合物在可分离式烧瓶中在 90℃下进行30分钟加热搅拌。在加热的状态下对所得的溶液进行过滤而将未溶解物除去。其后放置冷却，抽吸过滤所生成的壬酸铜，通过己烷进行清洗直至清洗液变透明。将所得的粉体在50℃的防爆烘箱中进行3小时干燥而获得壬酸铜(II)。产量为340g(收率为96质量％)。
[1.2]含铜粒子的合成
将15.01g(0.040mol)上述所得的壬酸铜(II)与7.21g(0.040mol)醋酸铜(II) 无水物(关东化学株式会社、特级)放入可分离式烧瓶中，添加22mL1-丙醇与32.1g(0.32mol)己基胺(东京化成工业株式会社、纯度为99％)，在油浴中 80℃下进行加热搅拌使其溶解。将其移至冰浴中，进行冷却直至内部温度达到5℃，然后加入7.72mL(0.16mol)肼一水合物(关东化学株式会社、特级)，进一步在冰浴中进行搅拌。另外，铜：己基胺的摩尔比为1：4。接着，在油浴中、90℃下进行10分钟加热搅拌。此时伴随着发泡的还原反应进行，可分离式烧瓶的内壁呈现铜光泽，溶液变化为暗红色。以9000rpm(转/分钟)实施1分钟的离心分离而获得固体物。进一步反复进行3次用15mL己烷对固体物进行清洗的工序，将酸残渣除去，获得包含具有铜光泽的含铜粒子的粉体的铜滤饼A。
实施20分钟的伴随着还原反应的加热搅拌，除此以外与[1.2]同样地操作，获得铜滤饼B。
实施5分钟的伴随着还原反应的加热搅拌，除此以外与[1.2]同样地操作，获得铜滤饼C。
实施2分钟的伴随着还原反应的加热搅拌，除此以外与[1.2]同样地操作，获得铜滤饼D。
以1000rpm(转/分钟)实施10秒的离心分离，除此以外与[1.2]同样地操作，获得铜滤饼E。
以1000rpm(转/分钟)实施20秒的离心分离，除此以外与[1.2]同样地操作，获得铜滤饼F。
以1000rpm(转/分钟)实施30秒的离心分离，除此以外与[1.2]同样地操作，获得铜滤饼G。
实施20分钟的伴随着还原反应的加热搅拌，且以200rpm(转/分钟) 实施30秒的离心分离并回收上清液，再次以9000rpm(转/分钟)实施1分钟的离心分离，除此以外与[1.2]同样地操作，获得铜滤饼H。
实施20分钟的伴随着还原反应的加热搅拌，且以200rpm(转/分钟) 实施10秒的离心分离并回收上清液，再次以9000rpm(转/分钟)实施1分钟的离心分离，除此以外与[1.2]同样地操作，获得铜滤饼I。
实施20分钟的伴随着还原反应的加热搅拌，且以1000rpm(转/分钟) 实施10秒的离心分离，除此以外与[1.2]同样地操作，获得铜滤饼J。
实施20分钟的伴随着还原反应的加热搅拌，且以1000rpm(转/分钟) 实施20秒的离心分离，除此以外与[1.2]同样地操作，获得铜滤饼K。
实施300分钟的伴随着还原反应的加热搅拌，除此以外与[1.2]同样地操作，获得铜滤饼L。
实施210分钟的伴随着还原反应的加热搅拌，除此以外与[1.2]同样地操作，获得铜滤饼M。
实施120分钟的伴随着还原反应的加热搅拌，除此以外与[1.2]同样地操作，获得铜滤饼N。
实施360分钟的伴随着还原反应的加热搅拌，除此以外与[1.2]同样地操作，获得铜滤饼O。
实施600分钟的伴随着还原反应的加热搅拌，除此以外与[1.2]同样地操作，获得铜滤饼P。
将壬酸铜(II)与醋酸铜(II)无水物的摩尔比从50:50变更为40:60(壬酸铜：醋酸铜)，除此以外与[1.2]同样地操作，获得铜滤饼Q。
将壬酸铜(II)与醋酸铜(II)无水物的摩尔比从50:50变更为10:90(壬酸铜：醋酸铜)，除此以外与[1.2]同样地操作，获得铜滤饼R。
将壬酸铜(II)与醋酸铜(II)无水物的摩尔比从50:50变更为30:70(壬酸铜：醋酸铜)，除此以外与[1.2]同样地操作，获得铜滤饼S。
将壬酸铜(II)与醋酸铜(II)无水物的摩尔比从50:50变更为20:80(壬酸铜：醋酸铜)，除此以外与[1.2]同样地操作，获得铜滤饼T。
<含铜粒子的观察>
通过透射型电子显微镜(日本电子株式会社制造、产品名：JEM-2100F) 观察上述方法中所制作的铜滤饼A～T的含铜粒子。将各铜滤饼中的随机选择的200个长轴的长度为50nm以下的含铜粒子的比例(个％)、长轴的长度为70nm以上的含铜粒子的比例(个％)、长轴的长度的平均值(nm)、及圆形度表示于表1中。
同时将铜滤饼A的含铜粒子的透射型电子显微镜图像示于图1中，将铜滤饼C的含铜粒子的透射型电子显微镜图像示于图2中。如图1及图2 所示那样，在铜滤饼A中较多地存在大的含铜粒子，与此相对，在铜滤饼 C中大的含铜粒子与小的含铜粒子混合存在。
<低温导体化的评价>
[实施例1]
将铜滤饼A(60质量份)、萜品醇(20质量份)、及异冰片基环己醇(商品名：TersorbMTPH、日本萜烯化学株式会社)(20质量份)混合而调制导电材料。将所得的导电材料涂布于聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜上，加热而形成金属铜的薄膜。加热通过如下方式而进行：在将氮中的氧浓度设为100ppm 以下的气氛中，以40℃/分钟的升温速度加热至140℃，保持60分钟。
根据通过4端针面电阻测定器测定的表面电阻值、和通过非接触表面- 层断面形状测量系统(VertScan、株式会社菱化系统)而求出的膜厚，计算所得的金属铜的薄膜的体积电阻率。将结果示于表l中。进一步通过透射型电子显微镜(日本电子株式会社制造、产品名：JEM-2100F)观察金属铜的薄膜，结果观察到含铜粒子彼此熔融粘合的情况。
<比较例1>
除了使用铜滤饼C以外，与实施例1同样地形成金属铜的薄膜，计算体积电阻率。进一步通过透射型电子显微镜(日本电子株式会社制造、产品名：JEM-2100F)观察金属铜的薄膜，结果观察到较多的未与相邻的含铜粒子熔融粘合的含铜粒子。
<实施例2～18、比较例2>
使用与表1对应的铜滤饼，除此以外与实施例1同样地形成金属铜的薄膜，计算体积电阻率。将结果示于表1中。表中的“≦”是指测定值与其右侧的数值相同，或者比其小。
表1
Figure BDA0002453169940000171
如表1的结果所示，长轴的长度为50nm以下的含铜粒子的比例超过 55个％的比较例1、2中制作的金属铜的薄膜的体积电阻率大于长轴的长度为50nm以下的含铜粒子的比例为55个％以下的实施例中制作的金属铜的薄膜的体积电阻率。作为其原因，认为长轴的长度为50nm以下的粒子比大于其的粒子容易被氧化，在金属铜的薄膜中更多存在阻碍导体化的氧化铜粒子。
另外，如实施例1～14的结果所示，未必限于存在长轴的长度的平均值越大体积电阻率越小的倾向，教示了在一定的范围内时，体积电阻率良好。同样地，如实施例15～18的结果所示，教示了关于含铜粒子的圆形度，也存在体积电阻率为良好的范围。
日本专利申请第2015-038204号的公开通过参照而将其整体并入本说明书中。本说明书中所记载的全部文献、专利申请及技术标准与具体且各个地记载通过参照而并入各个文献、专利申请及技术标准的情况同等程度地，通过参照而并入本说明书中。

Claims (9)

1.一种导体形成组合物，其包含含铜粒子和分散介质，所述含铜粒子具有包含铜的核心粒子、和在所述核心粒子的表面的至少一部分存在的有机物，所述含铜粒子的长轴的长度的平均值为55nm以上，
所述有机物包含源自烷基胺的物质，
所述分散介质包含选自由萜品醇、异冰片基环己醇、二氢萜品醇及二氢萜品醇乙酸酯所组成的组中的至少一种，
所述导体形成组合物的粘度为0.1Pa·s～30Pa·s。
2.根据权利要求1所述的导体形成组合物，其中，所述分散介质包含选自由异冰片基环己醇及二氢萜品醇乙酸酯所组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的导体形成组合物，其中，在所述含铜粒子中，长轴的长度为70nm以上的含铜粒子的比例为30个％以上。
4.根据权利要求1或2所述的导体形成组合物，其中，所述含铜粒子的长轴的长度的平均值为500nm以下。
5.根据权利要求1或2所述的导体形成组合物，其中，所述含铜粒子包含圆形度为0.70～0.99的含铜粒子。
6.一种导体的制造方法，其具有对权利要求1～5中任一项所述的导体形成组合物进行加热的工序。
7.一种导体，其是权利要求1～5中任一项所述的导体形成组合物的热处理物。
8.根据权利要求7所述的导体，其具有所述的含铜粒子熔融粘合而成的结构。
9.一种装置，其包含权利要求7或8所述的导体。
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