JP2021015907A - 導体層を有する物品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】基材上の任意の箇所に微細な導体層を有する物品を得ることのできる物品の製造方法を提供すること。【解決手段】基材上に導体形成用組成物の膜を形成する膜形成工程、前記基材の配置状態を変動させる基材変動工程、及び前記導体形成用組成物の膜を焼結して導体層を形成する焼結工程を備え、前記導体形成用組成物の膜が、前記基材から離れて配置された吐出部から液滴状の前記導体形成用組成物を吐出する印刷法により形成され、前記導体形成用組成物が、銅含有粒子、及び前記銅含有粒子が分散している分散媒を含有し、当該導体形成用組成物の２５℃における粘度が０．１０〜３００Ｐａ・ｓであり、当該導体形成用組成物のＪＩＳ Ｚ３２８４に従って測定されるチキソトロピーインデックスが０．５０〜０．９０である、導体層を有する物品の製造方法。【選択図】図４

Description

本発明は、導体層を有する物品の製造方法に関する。

金属を含む導電層のパターンを形成する方法として、銅粒子等の金属粒子を含むインク、ペースト等の導電材料をインクジェット印刷、ディスペンサ印刷、スクリーン印刷等の印刷法により基材上に付与する工程と、基材上の導電材料を加熱して金属粒子を融着させ、導電層を形成する工程とを含む、いわゆるプリンテッドエレクトロニクス法が知られている。

一方、プラスチック筐体のような樹脂成形体上に直接配線を形成する成形回路部品(ＭＩＤ：Ｍｏｌｄｅｄ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ Ｄｅｖｉｃｅ）が部品の小型化などの観点から注目されている。ＭＩＤの作製方法としては、触媒を配合した特殊な樹脂部品にレーザーを照射し、照射部に無電解めっきを形成することにより配線を形成するＬＤＳ（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｒｅｃｔ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｉｎｇ）工法が主流である。

しかし、ＬＤＳ工法は特許文献３に記載のように、樹脂が特殊なものに制限される、めっき工程の管理が煩雑であるといった問題を有している。

特開２０１２−７２４１８号公報 特開２０１４−１４８７３２号公報 特開２０１４−０４３５４９号公報

導体層を形成するための導体形成用組成物を基材に印刷して導体形成用組成物の膜を基材上に形成し、形成された膜を焼結することにより配線を形成する方法は、ＬＤＳ工法と比較して、より広範な種類の基材に適用でき、より簡易な工程でＭＩＤの配線を形成できることが期待される。ＭＩＤの配線としての導体層を、三次元形状を有する基材上に形成するために、例えば、導体形成用組成物のペーストを液滴状にして吐出するジェットディスペンサ等の印刷装置を適用することができる。通常、液滴状の導体形成用組成物は、基材表面から０．１ｍｍ以内程度の至近距離から吐出されるが、基材表面の高低差が大きい場合や、基材の内壁面にも導体層を形成したい場合などは、吐出部と基材とが接触してしまい至近距離で塗布することができない。そのため、基材からより離れた位置から導体形成用組成物を吐出することが必要なことがある。ところが、基材から大きく離れた位置から液滴状の導体形成用組成物を吐出すると、導体形成用組成物が飛び散ったり、形成される導体層の幅が大きく変動したりするといった不具合が生じて、微細な導電層を高い精度で形成することが困難であることが明らかとなった。

本発明の一側面の目的は、液滴状の導体形成用組成物を吐出する印刷法により基材上に導体形成用組成物の膜を形成することを含む方法によって導体層を形成する場合において、基材上の任意の箇所に微細な導体層を有する物品を得ることのできる物品の製造方法を提供することにある。

本発明は、導体層を有する物品の製造方法であって、基材上に導体形成用組成物の膜を形成する膜形成工程、上記基材の配置状態を変動させる基材変動工程、及び上記導体形成用組成物の膜を焼結して導体層を形成する焼結工程を備え、上記導体形成用組成物の膜が、上記基材から離れて配置された吐出部から液滴状の上記導体形成用組成物を吐出する印刷法により形成され、上記導体形成用組成物が、銅含有粒子、及び上記銅含有粒子が分散している分散媒を含有し、当該導体形成用組成物の２５℃における粘度が０．１０〜３００Ｐａ・ｓであり、当該導体形成用組成物のＪＩＳ Ｚ３２８４に従って測定されるチキソトロピーインデックスが０．５０〜０．９０である、製造方法を提供する。

一態様において、上記配置状態が、上記吐出部に対する上記基材の位置及び傾きの少なくとも一方であってよい。

一態様において、上記銅含有粒子の含有量が、上記銅含有粒子及び上記分散媒の合計量１００質量部に対して、４０〜８０質量部であってよい。

一態様において、上記銅含有粒子が、銅を含むコア粒子と、上記コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆する有機被覆層とを有する被覆銅粒子であってよい。

一態様において、上記銅含有粒子の平均粒径が５０μｍ以下であってよい。

一態様において、上記導体形成用組成物の膜を、２５０℃以下に加熱することにより焼結してよい。

一態様において、液滴状の上記導体形成用組成物が、上記基材から０．１〜３０．０ｍｍの距離の位置から吐出されてよい。

本発明によれば、液滴状の導体形成用組成物を吐出する印刷法により基材上に導体形成用組成物の膜を形成することを含む方法によって導体層を形成する場合において、基材上の任意の箇所に微細な導体層を有する物品を得ることができる。

導体層の幅の変動の例を模式的に示す平面図である。 導体層を有する物品の一実施形態を示す斜視図である。 導体層を有する物品の一実施形態を示す斜視図である。 膜形成工程及び基材変動工程のフローの一実施形態を模式的に示す図である。 膜形成工程及び基材変動工程のフローの一実施形態を模式的に示す図である。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合、原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必須ではない。数値及びその範囲も同様に、本発明を制限するものではない。

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、本用語に含まれる。本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。本明細書において「膜」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含する。

＜導体形成用組成物＞
一実施形態に係る導体形成用組成物は、銅含有粒子と、銅含有粒子が分散している分散媒とを含有する。本実施形態に係る導体形成用組成物は、任意の基材上に導体層を形成して、導体層を有する物品を製造するために用いることができる。導体層形成用組成物は、導体又は導体層を形成するための導電塗料、導電ペースト、又は導電インクであることができる。

導体形成用組成物の２５℃における粘度は、０．１０〜３００Ｐａ・ｓであってもよい。導体形成用組成物の２５℃における粘度が０．１０Ｐａ・ｓ以上であると、導体形成用組成物が濡れ広がりにくく、形成される導体層の変動幅が小さくなる傾向がある。図１は、導体層の幅の変動の例を模式的に示す平面図である。図１の（ａ）に示される導体層３の変動幅は、比較的大きく周期的に変動している。導体形成用組成物が適切な粘度を有すると、図１の（ｂ）に示されるように、幅が均一な導体層３を容易に形成することができる。導体層の幅が均一であることは、例えば配線の強度及び伝送特性の点で有利である。配線としての導体層の幅が不均一であると、外部から力が加わったときに、細い部分に応力が集中して配線が破断し易くなる可能性がある。また、配線としての導体層の幅が不均一であると、特に高周波信号用途における伝送特性が低下し易い。導体形成用組成物の２５℃における粘度が３００Ｐａ・ｓ以下であると、液滴状の導体形成用組成物を比較的小さい圧力で吐出し易いため、導体形成用組成物が吐出される位置と基材との距離が大きい場合であっても、吐出された導体形成組成物が飛び散りにくくなる傾向がある。同様の観点から、導体形成用組成物の２５℃における粘度が、１Ｐａ・ｓ以上、又は５Ｐａ・ｓ以上であってもよく、２００Ｐａ・ｓ以下、又は１００Ｐａ・ｓ以下であってもよい。本明細書において、導体形成用組成物の粘度は、Ｅ型粘度計により２５℃で回転数２．５ｒｐｍの条件で測定される値である。Ｅ型粘度計として、例えば東機産業株式会社製、製品名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ−ＴＶ３３を用いることができる。測定用冶具として、例えばコーンプレートを適用できる。

導体形成用組成物のチキソトロピーインデックス（以下「ＴＩ値」ということがある。）は、０．５０〜０．９０であってもよい。導体形成用組成物のＴＩ値がこの範囲内にあると、吐出のためのせん断力によって導体形成用組成物が低粘度化するため、導体形成用組成物を吐出し易く、また、導体形成用組成物が基材に着弾後は静置によって粘度が回復して、膜の過度な濡れ広がりを抑えることができる。同様の観点から、導体形成用組成物のＴＩ値は、０．６５以上であってもよく、０．８０以下であってもよい。本明細書において、ＴＩ値は、ＪＩＳ Ｚ３２８４に従って測定される値を意味する。より具体的には、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃で回転数２．５ｒｐｍの条件で測定された粘度がμ_２．５で、２５℃で回転数１０ｒｐｍの条件で測定される粘度がμ_１０であるときに、ＴＩ値は、次式で算出される。
ＴＩ値＝｛ｌｏｇ（μ_２．５／μ_１０）｝／ｌｏｇ（２０／５）

銅含有粒子の含有量は、銅含有粒子及び分散媒の合計量１００質量部に対して、４０〜８０質量部であってもよい。銅含有粒子の含有量がこの範囲にあると、導体形成用組成物が上述の範囲内にある粘度及びＴＩ値を有し易く、また、銅粒子が緻密に融着し良好な導電性を有する導電層が形成され易い。同様の観点から、銅含有粒子の含有量が、銅含有粒子及び分散媒の合計量１００質量部に対して、５０〜７５質量部であってもよい。

銅含有粒子は、主として金属銅から形成された銅粒子であってもよいし、主として金属銅から形成された銅粒子であるコア粒子とコア粒子の表面の一部又は全部を覆う有機被覆層とを有する被覆銅粒子であってもよい。銅粒子と被覆銅粒子とを組み合わせてもよい。被覆銅粒子の有機被覆層は、通常、導体形成用組成物の膜を焼結する際の加熱により熱分解して消失する。

被覆銅粒子は、低温（例えば１８０℃以下）の加熱により融着して、導体層を形成し易い。有機被覆層がコア粒子である銅粒子の保護材として機能し、コア粒子の酸化が抑制される。このため、大気中での長期保存後も低温での良好な融着性が維持され易い。例えば、ある実施態様では、被覆銅粒子中の酸化物の含有率が５質量％以下である。銅含有粒子中の酸化物の含有率は、例えばＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、Ｘ線回折）によって測定される。

主として金属銅から形成された銅粒子又はコア粒子は、金属銅以外の少量の他の成分を含み得る。金属銅以外の成分の例としては、金、銀、白金、錫及びニッケル等の金属又はこれらの金属元素を含む金属化合物、酸化銅、塩化銅、並びに有機物が挙げられる。有機物は、後述の脂肪酸銅、還元性化合物又は脂肪族アミンに由来する物質であり得る。導電性に優れる導体を形成する観点からは、銅粒子中の金属銅の含有率は、銅粒子の質量を基準として５０〜１００質量％、６０〜１００質量％以上、又は７０〜１００質量％以上であってもよい。

銅含有粒子の形状は、例えば、球状、長粒状、扁平状、又は繊維状であってもよい。導体形成用組成物の印刷性の観点から、銅含有粒子が球状又は長粒状であってもよい。導体層の導電性の観点からは、銅含有粒子が長粒状、扁平状又は繊維状であってもよい。異なる２種以上の形状の銅含有粒子を組み合わせてもよい。

銅含有粒子の長軸の長さと短軸の長さの比（長軸／短軸）であるアスペクト比が、１．０〜１０．０の範囲から選択されてよい。導体形成用組成物の粘度の調整を容易とする上では、銅含有粒子のアスペクト比が１．５〜８．０であってもよい。本明細書において、「長軸の長さ」とは、銅含有粒子に外接し、互いの距離が最大となるように選ばれる２つの平面間の距離を意味する。「短軸の長さ」とは、銅含有粒子に外接し、互いの距離が最小となるように選ばれる２つの平面間の距離を意味する。

銅含有粒子のアスペクト比の平均値が、１．０〜８．０、１．１〜６．０、又は１．２〜３．０であってもよい。銅含有粒子のアスペクト比の平均値は、無作為に選択される２００個の銅含有粒子について、長軸の長さの算術平均値及び短軸の長さの算術平均値をそれぞれ求め、得られた長軸の長さの算術平均値を短軸の長さの算術平均値で除して得られる値である。

導体形成用組成物に含まれる銅含有粒子の全数のうち、長軸の長さが５０ｎｍ以下である粒子（以下「小径粒子」ともいう。）の個数の割合が、５５％以下であってもよい。小径粒子の個数の割合は、無作為に選択される２００個の銅含有粒子中に占める小径粒子の個数の割合であることができる。例えば、銅含有粒子２００個中に小径粒子が１１０個存在する場合、小径粒子の個数の割合は５５％である。小径粒子の個数の割合が５５％以下であると、銅含有粒子が低温の加熱により融着して良好な導電性を有する導電層をより形成し易い。その傾向は、特に有機被覆層を有する被覆銅粒子の場合に顕著である。同様の観点から、小径粒子の個数の割合は、５０％以下、３５％以下、又は２０％以下であってもよい。

特許文献１及び特許文献２には、平均粒径が５０ｎｍ以下、又は平均粒径が２０ｎｍの銅粒子が記載されている。特許文献２には、銅粒子中に粒子径が１０ｎｍ以下の銅粒子と、粒子径が１００〜２００ｎｍの銅粒子とが混在していたことも記載されている。しかしながら、いずれの特許文献にも、銅粒子全体に占める小径粒子の割合に関する具体的な記載はなく、小径粒子の割合と融着性との関連性も示唆されない。

低温での融着性の観点からは、導体形成用組成物に含まれる銅含有粒子の全数のうち、長軸の長さが７０ｎｍ以上である粒子の個数の割合が、３０％以上、５０％以上、又は６０％以上であってもよい。本明細書において、長軸の長さが７０ｎｍ以上である粒子の個数の割合は、無作為に選択される２００個の銅含有粒子中に占める当該粒子の個数の割合であることができる。

低温での融着性の観点からは、銅含有粒子の長軸の長さの平均値が、５５ｎｍ以上、７０ｎｍ以上、又は９０ｎｍ以上であてもよい。低温での融着性の観点からは、銅含有粒子の長軸の長さの平均値が、５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、又は２００ｎｍ以下であってもよい。本明細書において、長軸の長さの平均値とは、無作為に選択される２００個の銅含有粒子について測定した長軸の長さの算術平均値である。

導体層の強度の観点からは、導体形成用組成物に含まれる銅含有粒子の全数のうち、長軸の長さが１μｍ以上である銅含有粒子の個数の割合が、０．０５％以上、３％以上、又は５％以上であってもよい。

低温での融着性の観点からは、銅含有粒子の長軸の長さの最大値が、３５０ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、又は２５０ｎｍ以下であってもよい。本明細書において銅含有粒子の長長軸の長さの最大値とは、無作為に選択される２００個の銅含有粒子中で、長軸の長さが最長である銅含有粒子の長軸の長さである。

低温での融着性の観点からは、銅含有粒子の長軸の長さの最小値が、５ｎｍ以上、８ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上であってもよい。本明細書において銅含有粒子の長軸の長さの最小値は、無作為に選択される２００個の銅含有粒子中で長軸の長さが最小である銅含有粒子の長軸の長さである。

導体形成組成物の塗布性の観点からは、銅含有粒子の平均粒径が、５０μｍ以下、２０μｍ以下、１０μｍ以下、又は５μｍ以下であってもよい。銅含有粒子の平均粒径が適度に小さいと、導体形成組成物を塗布するディスペンサ等の装置のノズルが、銅含有粒子で詰まりにくい。詰まり抑制の観点からは、銅含有粒子の平均粒径が、導体形成用組成物が吐出されるノズルの内径の１／１０以下であってもよい。ここで、「銅含有粒子の平均粒径」は、複数の銅含有粒子を含む凝集体（二次粒子）が形成されている場合はその凝集体の粒径（長軸の長さ）を銅含有粒子の粒径とみなして求められる値である。銅含有粒子の平均粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することで測定することができる。あるいは、銅含有粒子を分散媒に分散させた分散液を光散乱法粒度分布測定装置で測定する方法により、銅含有粒子の平均粒径を測定することもできる。光散乱法粒度分布測定装置を用いる場合、分散媒としてはヘキサン、トルエン、テルピネオール等を用いることができる。

また、導体形成組成物の塗布性の観点から、銅含有粒子のメジアン径は２０μｍ以下、１０μｍ以下、５μｍ以下、又は１μｍ以下であってもよい。なお、銅含有粒子のメジアン径は、サブミクロン粒子アナライザＮ５ ＰＬＵＳ（ベックマンコールター製）を用いて光子相関法により測定し、得られた粒径の累積分布から算出することができる。

銅含有粒子の長軸の長さ、アスペクト比、平均粒径、及び後述する表面の凹凸の有無は、電子顕微鏡による観察等の通常の方法により測定することができる。電子顕微鏡で観察する場合の倍率は特に制限されないが、例えば２０倍〜５００００倍である。粒子径が３．０ｎｍ未満の銅含有粒子は、通常、測定の対象から除外される。

市販の銅粒子等の銅含有粒子から、所望の長軸の長さを有する銅含有粒子を選択してもよい。有機被覆銅粒子の場合、後述する製造方法における原材料の種類、原材料を混合する際の温度、反応時間、反応温度、洗浄工程、洗浄溶媒等の条件を調節することによって、長軸の長さを調節することができる。

低温での融着を促進する観点からは、銅含有粒子が、凹凸表面を有する粒子を含んでいてもよい。凹凸表面を有する銅含有粒子は、例えば０．７０〜０．９９の円形度を有する粒子である。本明細書において粒子の円形度とは、４π×Ｓ／（周囲長さ）^２で表される値である。Ｓは粒子の表面積である。円形度は、画像処理ソフトを用いて電子顕微鏡像を解析することにより求めることができる。電子顕微鏡で観察する場合の倍率は特に制限されないが、例えば２０倍〜５００００倍である。粒子径が３．０ｎｍ未満の銅含有粒子は、測定の対象から除外される。

被覆銅粒子において、コア粒子の表面を覆う有機被覆層の割合は、コア粒子及び有機被覆層の合計質量を基準として０．１〜２０質量％であってもよい。有機被覆層の割合が０．１質量％以上であると、充分な耐酸化性が得られ易い傾向がある。有機被覆層の割合が２０質量％以下であると、被覆銅粒子の低温での融着性がより良好となる傾向にある。同様の観点から、コア粒子及び有機被覆層の合計質量を基準とする有機被覆層の割合は、０．３〜１０質量％、又は０．５〜５質量％であってもよい。

被覆銅粒子は、例えば、脂肪酸銅、還元性化合物、及び脂肪族アミンを含む混合物を加熱する工程を含む方法によって製造される。この方法は、必要に応じて、加熱工程後の遠心分離、洗浄等の工程を有していてもよい。

上記方法において、脂肪酸銅は、銅前駆体として用いられる。これにより、銅前駆体としてシュウ酸銀等を用いる特許文献１に記載の方法と比較して、より沸点の低い（すなわち、分子量の小さい）脂肪族アミンを反応媒として使用することができる。沸点の低い脂肪族アミンを用いると、得られる被覆銅粒子の有機被覆層が、より熱分解又は揮発し易くなり、それにより、良好な導電性を有する導体をより低温での焼結により形成できると考えられる。

脂肪酸銅を構成する脂肪酸は、ＲＣＯＯＨ（Ｒは直鎖状又は分岐状の炭化水素基を示す。）で表される１価のカルボン酸である。脂肪酸は、飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸のいずれであってもよい。コア粒子を効率的に被覆して酸化を抑制する観点からは、脂肪酸は直鎖状の飽和脂肪酸であってもよい。脂肪酸は１種のみでも、２種以上であってもよい。

脂肪酸の炭素数は、９以下であってもよい。炭素数が９以下である飽和脂肪酸の例としては、酢酸（炭素数２）、プロピオン酸（炭素数３）、酪酸及びイソ酪酸（炭素数４）、吉草酸及びイソ吉草酸（炭素数５）、カプロン酸（炭素数６）、エナント酸及びイソエナント酸（炭素数７）、カプリル酸及びイソカプリル酸及びイソカプロン酸（炭素数８）、並びに、ノナン酸及びイソノナン酸（炭素数９）が挙げられる。炭素数が９以下である不飽和脂肪酸の例としては、上記の飽和脂肪酸の炭化水素基中に１つ以上の二重結合を有するものが挙げられる。

脂肪酸の種類は、被覆銅粒子の分散媒への分散性、融着性等の性質に影響し得る。粒子形状の均一化の観点からは、炭素数が５〜９である脂肪酸と、炭素数が４以下である脂肪酸とを併用してもよい。例えば、炭素数が９であるノナン酸と、炭素数が２である酢酸とを併用してもよい。炭素数が５〜９である脂肪酸と炭素数が４以下である脂肪酸とを併用する場合のそれらの比率は、特に制限されない。

脂肪酸銅を得る方法は特に制限されず、例えば、水酸化銅と脂肪酸とを溶媒中で反応せせる方法により得てもよい。市販の脂肪酸銅を用いてもよい。あるいは、水酸化銅、脂肪酸及び還元性化合物を溶媒中で混合することで、脂肪酸銅の生成と、脂肪酸銅と還元性化合物との間で形成される錯体の生成とを同じ工程中で行ってもよい。

還元性化合物は、脂肪酸銅と反応して錯体等の複合化合物を形成すると考えられる。還元性化合物が脂肪酸銅中の銅イオンに対する電子のドナーとして機能し、それにより銅イオンが還元され易くなると考えられる。そのため、複合化合物を形成している脂肪酸銅は、複合化合物を形成していない状態の脂肪酸銅の場合と比較して、自発的な熱分解による銅原子の遊離を生じさせ易いと考えられる。

還元性化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。還元性化合物の例としては、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、及び抱水ヒドラジン等のヒドラジン化合物；ヒドロキシルアミン、及びヒドロキシルアミン誘導体等のヒドロキシルアミン化合物；並びに、水素化ホウ素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、及び次亜リン酸ナトリウム等のナトリウム化合物を挙げることができる。

脂肪酸銅の構造を維持した状態で錯体を形成し易い等の観点から、アミノ基を有する還元性化合物を用いてもよい。アミノ基を有する還元性化合物は、例えば、ヒドラジン及びその誘導体、並びに、ヒドロキシルアミン及びその誘導体から選ばれる化合物であってもよい。これらの還元性化合物は、窒素原子が銅原子との配位結合を形成することにより錯体を形成することができる。これらの還元性化合物は一般に脂肪族アミンと比較して還元力が強いため、生成した錯体が比較的穏和な条件で自発的な分解を生じ、銅原子の還元及び遊離が生じる傾向にある。そのため、脂肪酸銅、還元性化合物及び脂肪族アミンを含む混合物を加熱する工程における加熱温度を、例えば、脂肪族アミンの蒸発又は分解を生じない低い温度（例えば１５０℃以下）とすることができる。

ヒドラジン誘導体及びヒドロキシルアミン誘導体を用いることにより、脂肪酸銅との反応性を調節して、所望の条件で自発分解を生じる錯体を生成させることができる。ヒドラジン誘導体の例としては、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、ｎ−プロピルヒドラジン、イソプロピルヒドラジン、ｎ−ブチルヒドラジン、イソブチルヒドラジン、ｓｅｃ−ブチルヒドラジン、ｔ−ブチルヒドラジン、ｎ−ペンチルヒドラジン、イソペンチルヒドラジン、ｎｅｏ−ペンチルヒドラジン、ｔ−ペンチルヒドラジン、ｎ−ヘキシルヒドラジン、イソヘキシルヒドラジン、ｎ−ヘプチルヒドラジン、ｎ−オクチルヒドラジン、ｎ−ノニルヒドラジン、ｎ−デシルヒドラジン、ｎ−ウンデシルヒドラジン、ｎ−ドデシルヒドラジン、シクロヘキシルヒドラジン、フェニルヒドラジン、４−メチルフェニルヒドラジン、ベンジルヒドラジン、２−フェニルエチルヒドラジン、２−ヒドラジノエタノール、及びアセトヒドラジンが挙げられる。ヒドロキシルアミンの誘導体の例としては、Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミン、モノメチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、及びＮ，Ｎ−ジ（カルボキシエチル）ヒドロキシルアミンが挙げられる。

脂肪酸銅に含まれる銅と還元性化合物の比率は、所望の錯体が形成される条件であれば特に制限されない。例えば、銅：還元性化合物のモル比が１：１〜１：４、１：１〜１：３、又は１：１〜１：２であってもよい。

脂肪族アミンは、脂肪酸銅と還元性化合物とから形成される錯体の分解反応の反応媒として機能すると考えられる。脂肪族アミンは、更に、還元性化合物の還元作用によって生じるプロトンを捕捉し、反応溶液が酸性に傾いて銅原子が酸化されることを抑制すると考えられる。

脂肪族アミンは、ＲＮＨ_２（Ｒは置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族基を示す。）で表される１級アミン、Ｒ^１Ｒ^２ＮＨ（Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族基を示す。）で表される２級アミン、脂肪族基及びこれを置換する２つのアミノ基を有するアルキレンジアミン、又はこれらの組み合わせであってもよい。脂肪族アミンは、１つ以上の二重結合を含む脂肪族基を有していてもよく、酸素、ケイ素、窒素、イオウ、リン等の原子を含む置換基を有していてもよい。脂肪族アミンは、１種のみであっても２種以上であってもよい。

１級アミンの例としては、エチルアミン、２−エトキシエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オレイルアミン、３−メトキシプロピルアミン、及び３−エトキシプロピルアミンが挙げられる。

２級アミンの例としては、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルペンチルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、及びジヘキシルアミンが挙げられる。

アルキレンジアミンの例としては、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，６−ジアミノへキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、及び１，１２−ジアミノドデカンが挙げられる。

脂肪族アミンの脂肪族基の炭素数は、７以下であってもよい。脂肪族アミンの脂肪族基の炭素数が７以下であると、脂肪族アミンが熱分解し易いため、低温での焼結により良好な導電性を有する導体が形成され易い傾向がある。脂肪族アミンの脂肪族基の炭素数は６以下であってもよく、３以上であってもよい。炭素数７以下の脂肪族基を有する脂肪族アミンと、炭素数８以上の脂肪族基を有する脂肪族アミンと併用してもよい。その場合、脂肪族アミン全体に占める炭素数７以下の脂肪族基を有する脂肪族アミンの割合が５０質量％以上、６０質量％以上、又は７０質量％以上であってもよい。

脂肪酸銅に含まれる銅と脂肪族アミンとの比率は、特に制限されない。例えば、銅：脂肪族アミンのモル比が１：１〜１：８、１：１〜１：６、又は１：１〜１：４であってもよい。

脂肪酸銅、還元性化合物及び脂肪族アミンを含む、被覆金属粒子を形成するための混合物は、溶媒を更に含んでもよい。脂肪酸銅と還元性化合物による錯体の形成を促進する観点からは、混合物が極性溶媒を含んでいてもよい。ここで極性溶媒とは、２５℃で水に溶解する溶媒を意味する。極性溶媒がアルコールであってもよい。アルコールを用いることで錯体の形成が促進される傾向にある。その理由は明らかではないが、固体である脂肪酸銅を溶解させながら水溶性である還元性化合物との接触が促進されるためと考えられる。溶媒は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

２５℃で水に溶解するアルコールは、例えば、炭素数が１〜８で水酸基を１つ有するアルコールであってもよい。このようなアルコールの例としては、直鎖状のアルキルアルコール、フェノール、２以上の炭化水素基及びこれらを結合するエーテル結合と水酸基とを有する化合物が挙げられる。より強い極性を発現する観点からは、２以上の水酸基を有するアルコールを用いてもよい。また、イオウ原子、リン原子、ケイ素原子等を含むアルコールを用いてもよい。

アルコールの例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ピナコール、プロピレングリコール、メントール、カテコール、ヒドロキノン、サリチルアルコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、スクロース、グルコース、キシリトール、メトキシエタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、及びペンタエチレングリコールが挙げられる。アルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール及び２−プロパノール、又は、１−プロパノール及び２−プロパノールから選択してもよく、１−プロパノールを選択してもよい。

脂肪酸銅、還元性化合物及び脂肪族アミンを含む混合物を加熱する工程を実施するための方法は特に制限されない。その例としては、脂肪酸銅及び還元性化合物を溶媒と混合し、得られた混合物に脂肪族アミンを更に添加して、混合物を加熱する方法、脂肪酸銅及び脂肪族アミンを溶媒と混合し、得られた混合物に還元性化合物を更に添加して、混合物を加熱する方法、水酸化銅、脂肪酸、還元性化合物及び脂肪族アミンを溶媒と混合し、得られた混合物を加熱する方法が挙げられる。

加熱温度は、例えば、１５０℃以下、１３０℃以下、又は１００℃以下であってもよい。炭素数が９以下である脂肪酸銅を用いることにより、比較的低温で被覆金属粒子を形成することができる。

導体形成用組成物に含まれる分散媒の種類は特に制限されず、導体形成用組成物の用途に応じて一般に用いられる有機溶媒から１種又は２種以上を選択できる。導体形成用組成物の粘度及びＴＩ値の制御の観点から、分散媒は、テルピネオール、イソボルニルシクロヘキサノール、ジヒドロターピネオール及びジヒドロターピネオールアセテートからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。低温での融着を促進する観点からは、還元性のある分散媒を選択してもよく、その例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコールが挙げられる。

導体形成用組成物は、必要に応じて銅含有粒子及び分散媒以外の成分を含んでもよい。このような成分としては、シランカップリング剤、高分子化合物、ラジカル開始剤、還元剤、粘度調整剤、及びチキソ調整剤が挙げられる。

＜導体層、及び導体層を有する物品＞
図２は、導体層を有する物品の一実施形態を示す斜視図である。図２に示される物品１は、基材２と、基材２上に設けられた導体層３とを備える。導体層３は、上述の実施形態に係る導体形成用組成物の焼結体である。焼結体、すなわち導体層３は、導体形成用組成物に含まれていた銅含有粒子が融着した構造を有する。導体層３は、基材２上に、他の層を介さず直接設けられていてもよい。

基材２は、三次元形状を有する成形体である。導体層３は、電気回路を構成する配線パターンを形成するように形成されている。すなわち、図２に示される物品１は、成形回路部品（ＭＩＤ）の一例であるといえる。導体層３は、基材２の三次元形状を有する面上で線状に延在する部分を含む。基材２は、図示される形状に限定されず、成形回路部品の用途等に応じて任意の三次元形状を有することができる。基材２は、絶縁性基材であっても、導電性基材であってもよい。

基材２は、樹脂成形体であってもよい。上述の導体形成用組成物は低温の焼結で導体層を形成できるため、基材２が比較的耐熱性の低い樹脂成形体であっても、導体層を容易に形成することができる。

基材２としての樹脂成形体を形成する樹脂は熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂であることができる。熱可塑塑性樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、液晶ポリマー、ポリアミド、ポリアラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、並びにポリイミドが挙げられる。

例えば、基材２としての樹脂成形体のガラス転移温度が、１５０℃以下、１２０℃以下、又は８０℃以下であってよく、３０℃以上であってもよい。樹脂成形体のガラス転移温度は、動的粘弾性測定によって測定される。ガラス転移温度は、例えば、動的粘弾性測定装置を用い、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／分、温度範囲２０〜２６０℃の条件で昇温しながら樹脂成形体の動的粘弾性を測定したときに、ｔａｎδが最大値を示す温度である。

基材２としての樹脂成形体の５％熱重量減少温度が、４００℃以下、３００℃以下、２５０℃以下、又は２００℃以下であってよい。樹脂成形体の５％熱重量減少温度は、熱重量分析計（ＴＧＡ）を用いて、窒素雰囲気下で、２５℃から昇温速度：５℃／分で昇温させたときに、樹脂成形体の重量が、２５℃における（昇温前の）樹脂成形体の重量に対して５重量％減少したときの温度として定義される。

上記のようなガラス転移温度及び／又は５％熱重量減少温度を有する樹脂成形体を形成する熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリメチルペンテン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、並びにポリエチレンテレフタレートが挙げられる。

あるいは、基材２は、金属、金属化合物、半導体（Ｓｉ等）、カーボン材料、ガラス、紙、又はこれらの組み合わせを含む成形体であってもよく、これらと樹脂との組み合わせを含む成形体であってもよい。基材２を形成する金属の例としては、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、及びＳｎ等の金属、並びにこれら金属の合金が挙げられる。金属化合物の例としてはＩＴＯ、ＺｎＯ、及びＳｎＯが挙げられる。カーボン材料の例としては、黒鉛、及びグラファイトが挙げられる。

基材２は、単層の成形体であってもよいし、複数の層から構成されていてもよい。例えば、基材２が、樹脂成形体と、樹脂成形体の表面上に形成されたプライマー層とを有していてもよい。プライマー層は、シランカップリング剤を含んでいでもよい。

導体層３の体積抵抗率は、３００μΩ・ｃｍ以下、１００μΩ・ｃｍ以下、３０μΩ・ｃｍ以下、又は２０μΩ・ｃｍ以下であってもよい。導体層３の体積抵抗率の下限は、特に制限されないが、通常、１．７μΩ・ｃｍ程度である。

導体層３の厚さは、１．０μｍ以上、２．０μｍ以上、３．０μｍ以上、４．０μｍ以上、５．０μｍ以上、７．０μｍ以上、又は１０．０μｍ以上であってもよい。導体層３の厚みの上限は、特に制限されないが、通常、１００μｍ程度である。

導体層３の幅は、１ｍｍ以下、０．７ｍｍ以下、０．５ｍｍ以下、０．４ｍｍ以下、０．３ｍｍ以下、又は０．２ｍｍ以下であってもよい。導体層３の幅の下限は、特に制限されないが、０．０１ｍｍ以上であってもよい。

図３は、導体層を有する物品の一実施形態を示す斜視図である。図３に示されるように、導体層を有する物品は、基材２上に電子部品４が実装された、基材２、導体層３及び電子部品４を備える物品１１であってもよい。電子部品４は、例えばはんだを介して導体層３と電気的に接続される。電子部品４は、例えば、ＬＥＤチップ、又はＩＣチップであってよい。

基材２及び導体層３を備える物品１、並びに、電子部品４を更に備える物品１１は、電子機器、家電製品、産業用機械、及び輸送用機械等の各種機器を構成する電子部品であることができる。例えば、これら物品を、スマートフォンアンテナ、車載用配線、積層板、太陽電池パネル、照明、ディスプレイ、トランジスタ、半導体パッケージ、積層セラミックコンデンサ、又はセンサを構成する電子部品として使用できる。これら用途において、導体層を、電気配線の他、電磁波シールド、放熱膜、表面被覆膜等として利用することもできる。特に、基材が樹脂成形体である場合、導体層を有する物品をフレキシブルな積層板、太陽電池パネル又はディスプレイに容易に適用できる。

導体層、及びこれを有する物品の態様は、以上説明した態様に限られるものではなく、適宜変更が可能である。例えば、導体層が基材の表面を覆う被膜としての薄膜であってもよい。導体層を、電解めっき又は無電解めっきのためのめっきシード層として用いてめっき膜を形成し、導体層及びめっき膜から構成される導体を種々の用途に用いてもよい。また、導体層が、通電を目的としない装飾、印字等を目的とした層であってもよい。基材が、板状、棒状、ロール状、フィルム状、球状、立方体状、直方体状又はこれらの組み合わせ等の形状を有していてもよい。

＜導体層を有する物品の製造方法＞
導体層を有する物品１は、基材２上に導体形成用組成物の膜を形成する膜形成工程、基材２の配置状態を変動させる基材変動工程、及び導体形成用組成物の膜を焼結して導体層３を形成する焼結工程を備える製造方法により、製造することができる。

（膜形成工程）
基材２の三次元形状の起伏を形成している面２ａ上に、導体層３の配線パターンに対応したパターンが形成されるように、導体形成用組成物の膜が形成される。導体形成用組成物の膜は、基材２から離れて配置された吐出部（例えばノズル）から液滴状の導体形成用組成物を吐出する印刷法により形成される。導体形成用組成物が吐出される吐出部と基材の面２ａとの距離は、０．１〜３０．０ｍｍであってもよい。例えば線幅０．８ｍｍ以下のような細い導体層を形成する場合、吐出部と基材の面２ａとの距離が０．１〜７．０ｍｍの範囲であってもよい。本実施形態の導体形成用組成物を用いることで、このように比較的大きく離れた位置から導体形成用組成物を吐出する場合であっても、微細な導体層を高い精度で形成することができる。導体形成用組成物の膜は、例えば、ジェットディスペンサ、エアロゾルジェット、又はピエゾジェットディスペンサーのような印刷装置によって形成することができる。膜形成工程は、基材変動工程前に実施してもよく、基材変動工程後に実施してもよい。また、膜形成工程は基材変動工程と同時に実施してもよく、すなわち基材の配置状態を変動させながら膜形成を行ってもよい。さらに、膜形成工程及び基材変動工程は、所望のパターンが形成されるまでそれぞれ複数回実施してもよい。基材２は、例えば、熱可塑性樹脂組成物等の成形材料を用いた通常の成形方法によって得ることができる。

（基材変動工程）
三次元形状を有する基材２の所望の面２ａ上に、導体層３の配線パターンに対応したパターンが形成されるように、吐出部に対して基材の配置状態を変動させる。ここで、基材の配置状態を変動させるとは、吐出部に対する基材の位置及び傾きの少なくとも一方を変動させることを意味する。例えば、基材は、鉛直方向（導体形成用組成物の吐出方向とする）であるＺ軸の方向と、このＺ軸に垂直な一方向であるＹ軸の方向と、Ｚ軸とＹ軸とに垂直なＸ軸の方向とにそれぞれ直線移動してよく、またＸ軸廻りとＹ軸廻りとに回転移動してよい。基材のこのような配置状態の変動は、直線移動可能なステージと、回転移動可能なゴニオステージとを用いることで実施することができる。

図４は、膜形成工程及び基材変動工程のフローの一実施形態を模式的に示す図である。図４（ａ）に示すように、基材２が回転軸４３を備えるステージ４２上に載置されている。当該基材の面２ａ_１に向け、吐出部４０より導体形成用組成物４１ａが吐出される。吐出部４０は矢印の方向に水平移動する。これにより、図４（ｂ）に示すように、基材の面２ａ_１上に導体形成用組成物の膜４１ｂが形成される。その後、ステージ４２を矢印の方向に９０度回転する。次に、図４（ｃ）に示すように、基材の他の面である面２ａ_２に向けて、吐出部４０より導体形成用組成物４１ａが吐出される。吐出部４０は矢印の方向に水平移動する。これにより、図４（ｄ）に示すように、基材の面２ａ_２上に導体形成用組成物の膜４１ｂが形成される。以上の工程を経て、図（ｅ）に示されるように、基材の面２ａ_１上と当該面２ａ_１に垂直な面２ａ_２に、導体形成用組成物の膜４１ｂを形成することができる。

図５は、膜形成工程及び基材変動工程のフローの一実施形態を模式的に示す図である。図５（ａ）に示すように、基材２が回転軸４３を備えるステージ４２上に載置されている。当該基材の面２ａ_１に向け、吐出部４０より導体形成用組成物４１ａが吐出される。吐出部４０は矢印の方向に水平移動する。これにより、図５（ｂ）に示すように、基材の面２ａ_１上に導体形成用組成物の膜４１ｂが形成される。その後、ステージ４２を矢印の方向に４５度回転する。次に、図５（ｃ）に示すように、基材の他の面である面２ａ_２に向けて、吐出部４０より導体形成用組成物４１ａが吐出される。吐出部４０は矢印の方向に移動する。これにより、図５（ｄ）に示すように、基材の面２ａ_２上に導体形成用組成物の膜４１ｂが形成される。以上の工程を経て、基材の面２ａ_１上と当該面２ａ_１に垂直な面２ａ_２に、導体形成用組成物の膜４１ｂを形成することができる。図５に示すように、膜を形成する面に対向する位置に他の面が存在していても、膜を形成することができる。

（焼結工程）
続いて、基材２上の導体形成用組成物の膜を加熱して、これを焼結し、導体層３としての焼結体を形成させる。導体形成用組成物の焼結により、有機物が熱分解し、かつ、銅含有粒子同士が融着して、それにより導体形成用組成物が導体化する。焼結のための加熱温度は、例えば、２５０℃以下、２３０℃以下、２１０℃以下であってもよく、１００℃以上、１１０℃以上、又は１２０℃以上であってもよい。このような低温での焼結であれば、基材２の耐熱性が高くない場合であっても、基材２の損傷を伴わずに導体層３を形成することができる。焼結のための加熱温度は、通常、１００℃以上である。特に、銅含有粒子が有機被覆層を有する被覆銅粒子である場合、低温での導体化が可能であるため、導体層を形成するための加熱温度は、２００℃以下、又は１８０℃以下であってもよい。

焼結のための加熱温度は、一定でも、規則的又は不規則に変化してもよい。加熱の時間は特に制限されず、加熱温度、加熱雰囲気、銅含有粒子の量等を考慮して選択できる。加熱方法は、特に制限されないが、例えば、熱板、赤外ヒータ、又はパルスレーザによる加熱であってもよい。

導体形成用組成物の膜が加熱される雰囲気は、特に制限されないが、窒素、アルゴン等を含む不活性雰囲気であってもよく、水素、ギ酸等の還元性物質を含む還元雰囲気であってもよい。圧力は特に制限されないが、減圧雰囲気で導体形成用組成物の膜を加熱することで、より低温での導体化が促進される傾向がある。

導体層を有する物品を製造する方法は、必要に応じてその他の工程を更に有していてもよい。その他の工程としては、導体形成用組成物の膜の焼結のための加熱の前に、導体形成組成物中の揮発成分の少なくとも一部を除去する工程、導体形成用組成物を焼結した後、形成された導体層を還元雰囲気下で更に加熱して、導体層に含まれる酸化銅を還元する工程、導体層の光焼成により、導体層中の残存成分を除去する工程、及び、導体層に対して荷重を印加する工程等が挙げられる。

以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

１．銅含有粒子（被覆銅粒子）の作製
１−１．ノナン酸銅（ＩＩ）の合成
まず、セパラブルフラスコ中で水酸化銅（関東化学株式会社製、特級）９１．５ｇ（０．９４ｍｏｌ）に１−プロパノール（関東化学株式会社製、特級）１５０ｍＬを加え、これらの混合物を攪拌した。ノナン酸（関東化学株式会社製、９０％以上）３７０．９ｇ（２．３４ｍｏｌ）を更に加えてから、フラスコ内の混合物を９０℃に加熱しながら３０分間攪拌した。得られた溶液を加熱したままろ過して未溶解物を除去した。ろ液を放冷し、生成した粉体を吸引ろ過により回収した。粉体を洗浄液が透明になるまでヘキサンで洗浄した後、５０℃の防爆オーブンで３時間加熱することにより乾燥して、ノナン酸銅（ＩＩ）を得た。収量は３４０ｇ（収率９６質量％）であった。

１−２．銅含有粒子の合成
上記で得られたノナン酸銅（ＩＩ）１５．０１ｇ（０．０４０ｍｏｌ）と酢酸銅（ＩＩ）無水物（関東化学株式会社製、特級）７．２１ｇ（０．０４０ｍｏｌ）をセパラブルフラスコに入れ、１−プロパノール２２ｍＬとヘキシルアミン（東京化成工業株式会社製、純度９９％）３２．１ｇ（０．３２ｍｏｌ）を更に加え、フラスコ内の反応液をオイルバス中８０℃に加熱しながら攪拌して固形分を溶解させた。銅（ノナン酸銅及び酢酸銅無水物中の銅の合計量）：ヘキシルアミンのモル比は１：４である。フラスコを氷浴に移し、内温が５℃になるまで冷却した後、ヒドラジン一水和物（関東化学株式会社製、特級）７．７２ｍＬ（０．１６ｍｏｌ）を加え、反応液を氷浴中で更に攪拌した。次いで、反応液をオイルバス中で２０分間、９０℃に加熱しながら攪拌した。その際、発泡を伴う還元反応が進み、セパラブルフラスコの内壁が銅光沢を呈し、溶液が暗赤色に変化した。遠心分離を１０００ｒｐｍ（回転／分）で２０秒実施して固体物を回収した。固形物を更にヘキサン１５ｍＬで３回繰り返して洗浄することで酸残渣を除去して、銅光沢を有する銅含有粒子（長軸の長さの平均値：０．１５μｍ）を含む銅ケークを得た。

２．導体形成用組成物
銅ケーク（銅含有粒子）と、分散媒としてのテルピネオール及びイソボルニルシクロヘキサノール（商品名：テルソルブＭＴＰＨ、日本テルペン化学株式会社製）とを、表１に示す配合比で混合して、実施例及び比較例の導体形成用組成物を調製した。

３．評価
３−１．粘度
Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製、製品名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ−ＴＶ３３）を用いて、導体形成用組成物の２５℃における粘度を測定した。測定用冶具として、コーンプレートを用い、回転数を２．５ｒｐｍとした。

３−２．チキソトロピーインデックス（ＴＩ値）
ＴＩ値を、ＪＩＳ Ｚ３２８４に従って測定した。より具体的には、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製、製品名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ−ＴＶ３３）を用いて、２５℃で回転数２．５ｒｐｍ及び回転数１０ｒｐｍの条件で粘度を測定した。回転数２．５ｒｐｍの粘度μ_２．５、及び回転数１０ｒｐｍの粘度μ_１０から、下記式によりＴＩ値を算出した。
ＴＩ値＝｛ｌｏｇ（μ_２．５／μ_１０）｝／ｌｏｇ（２０／５）

３−３．導体層の形成
一つの面に対して直角面を有するＬ字型の液晶ポリマー（ＬＣＰ）立体基材を準備した。このＬＣＰ立体基材の凹部に、各導体形成用組成物を、ジェットディスペンサ（３Ｄ ＤＩＳＰＥＮＳＥ ＭＡＳＴＥＲ ＳＵＰＥＲ ＪＥＴ ＭＪＥＴ−Ｓ−ＨＭ、武蔵エンジニアリング株式会社製）を用いて、幅０．６ｍｍの線状に塗布し、濡れ広がり性及び飛び散りの状態を以下の方法で評価した。ジェットディスペンサのノズルとＬＣＰ立体基材の表面との距離は、７．０ｍｍであった。８０℃、５分乾燥させた後、塗膜を加熱して、導体形成用組成物の焼結体である導体層を形成した。塗膜は、１００％水素雰囲気中、昇温速度６℃／分で２２５℃まで昇温し、２２５℃で６０分間保持する条件で加熱した。

（濡れ広がり性）
導体形成用組成物を塗布した直後と、塗布から５分後における塗膜の最大幅及び最小幅を測定し、以下の基準で濡れ広がり性を判定した。塗膜の幅の増加率は、平均的な幅の部分に関して、塗布直後の幅と５分後の幅との差の、塗布直後の幅に対する割合である。実施例２〜７の場合、塗膜の幅の最大値と最小値の差（塗膜の幅むら）が、最大値と最小値の平均値に対して５％以内であり、塗膜の幅の均一性の点でも良好であった。実施例１では、塗膜の幅むらが５％超とやや大きかった。
Ａ：塗膜の幅の増加率が５％以内
Ｂ：塗膜の幅の増加率が５％を超えて１０％以内
Ｃ：塗膜の幅の増加率が１０％超

（飛び散り）
導体形成用組成物の塗膜の周辺を観察し、飛び散って基材に付着した導体形成用組成物の数（飛び散りの数）に基づき、以下の基準で飛び散りの状態を評価した。一般に、飛び散りの数が２個以下であれば、塗布性が良好であるとみなすことができる。
Ａ：飛び散りが認められない
Ｂ：飛び散りの数が１〜２個
Ｃ：飛び散りの数が３個以上

（導電性）
形成された導体層の体積抵抗率を、４端針面抵抗測定器で測定した面抵抗値と、非接触表面・層断面形状計測システム（ＶｅｒｔＳｃａｎ、三菱ケミカルシステム株式会社製）で測定した膜厚とから計算した。体積低効率の値に基づく以下の基準により、導体層の導電性を判定した。一般に、体積抵抗率が１００μΩ・ｃｍ未満であれば、導電性に優れるといえる。
Ａ：１０μΩ・ｃｍ未満
Ｂ：１０μΩ・ｃｍ以上３０μΩ・ｃｍ未満
Ｃ：３０μΩ・ｃｍ以上１００μΩ・ｃｍ未満
Ｄ：１００μΩ・ｃｍ以上

実施例と比較例との比較から、導体形成用組成物の粘度及びＴＩ値を制御することで、導体形成用組成物の濡れ広がりと飛び散りが抑制されることが確認された。したがって、実施例の導体形成用組成物を用いることにより、微細な導電層を高い精度で形成できるといえる。また、実施例では形成された導電層の導電性も良好であった。比較例２の導体形成用組成物は、粘度が高いためにジェットディスペンサで吐出できず、導体層を形成できなかった。

なお、実施例の導体形成用組成物を用いて、図４及び５に示すように基材を−９０°〜＋９０°の範囲で傾けて導体層の形成を行うことで、三次元形状を有する基材の所望の面上に、微細な導電層を高い精度で形成することができた。すなわち、基材上の任意の箇所に微細な導体層を有する物品を得ることができた。

１，１１…導体層を有する物品、２…基材、２ａ…基材の面、３…導体層、４…電子部品、４０…吐出部、４１ａ…導体形成用組成物、４１ｂ…導体形成用組成物の膜、４２…ステージ、４３…回転軸。

Claims (7)

1. 導体層を有する物品の製造方法であって、
   基材上に導体形成用組成物の膜を形成する膜形成工程、前記基材の配置状態を変動させる基材変動工程、及び前記導体形成用組成物の膜を焼結して導体層を形成する焼結工程を備え、
   前記導体形成用組成物の膜が、前記基材から離れて配置された吐出部から液滴状の前記導体形成用組成物を吐出する印刷法により形成され、
   前記導体形成用組成物が、銅含有粒子、及び前記銅含有粒子が分散している分散媒を含有し、当該導体形成用組成物の２５℃における粘度が０．１０〜３００Ｐａ・ｓであり、当該導体形成用組成物のＪＩＳ Ｚ３２８４に従って測定されるチキソトロピーインデックスが０．５０〜０．９０である、製造方法。
2. 前記配置状態が、前記吐出部に対する前記基材の位置及び傾きの少なくとも一方である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記銅含有粒子の含有量が、前記銅含有粒子及び前記分散媒の合計量１００質量部に対して、４０〜８０質量部である、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記銅含有粒子が、銅を含むコア粒子と、前記コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆する有機被覆層とを有する被覆銅粒子である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
5. 前記銅含有粒子の平均粒径が５０μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
6. 前記導体形成用組成物の膜を、２５０℃以下に加熱することにより焼結する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
7. 液滴状の前記導体形成用組成物が、前記基材から０．１〜３０．０ｍｍの距離の位置から吐出される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。