CN103582918A - 导电浆料及使用该导电浆料的带导电膜的基材以及带导电膜的基材的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够形成氧化覆膜的形成得到抑制从而能够长时间维持低体积电阻率的导电膜的导电浆料。一种导电浆料，其含有：铜粒子(A)、包含在25℃、离子强度0.1mol/L下与铜离子的稳定常数logKCu为5～15的化合物的螯合剂(B)、热固性树脂(C)和pKa为1～4的有机酸的酯或酰胺(D)。将该导电浆料涂布到基材上后，在低于150℃的温度下加热使其固化而形成导电膜。

Description

导电浆料及使用该导电浆料的带导电膜的基材以及带导电膜的基材的制造方法
技术领域
本发明涉及导电浆料及使用该导电浆料的带导电膜的基材以及带导电膜的基材的制造方法。
背景技术
以往，已知使用导电浆料来形成电子部件、印刷布线板(印刷基板)等布线导体的方法。其中，例如印刷基板的制造通过在由玻璃、陶瓷等构成的绝缘性基材上将导电浆料涂布成期望的图案形状后加热到150℃以上进行烧成从而形成布线图案来进行。
作为导电浆料，从确保高导电性的观点考虑，主要应用以银(Ag)为主要成分的银浆料。但是，银浆料在高温高湿环境下通电时容易产生银原子离子化、被电场吸引而移动的离子迁移(银的电沉积)。布线图案产生离子迁移时，可能会在布线间发生短路等不良情况，从而妨碍布线基板的可靠性。
从提高电子设备、布线基板的可靠性的观点考虑，提出了使用铜浆料代替银浆料作为导电浆料的技术。铜浆料不易产生迁移现象，因此能够提高电路的连接可靠性。
但是，一般而言，铜容易氧化，因此，在高湿度的环境下放置在大气中时，容易与大气中的水分、氧等反应而产生氧化铜。因此，对铜浆料进行烧成而形成的导电膜存在容易受氧化覆膜的影响而使体积电阻率变高的问题。
为了解决这样的问题，提出了通过湿式还原法来制造配合到铜浆料中的铜粉末的技术(例如，参考专利文献1、专利文献2)。但是，实际情况是，即使利用上述现有技术，也不能充分改善因布线导体用的导电浆料中形成氧化覆膜而导致的体积电阻率的上升。
另一方面，近年来，作为印刷基板的绝缘性基材，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯这样的树脂基材，因此，一直谋求能够通过在充分低于这样的基材的耐热温度的低于150℃的温度下、具体而言在120～140℃下加热而形成成为布线图案的导电膜的导电浆料。
但是，在将上述以往的铜浆料在120～140℃这样的低温下加热的情况下，铜浆料中的树脂的固化变得不充分，热固性树脂中的羟甲基的OH基的残留率变高，由铜浆料形成的膜的亲水性增大。其结果，在高湿度的环境下水蒸气容易扩散到由铜浆料形成的膜中，因此存在如下问题：容易由于与扩散后的水分、氧等反应而产生氧化铜，体积电阻率大幅上升。
现在技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-184143号公报
专利文献2：日本特开平1-158081号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于提供能够形成能使其在比以往低的温度下固化而抑制氧化覆膜的形成从而能够长期维持低体积电阻率的导电膜的导电浆料。另外，本发明的目的在于提供具有使用上述导电浆料的导电膜的带导电膜的基材。
用于解决问题的手段
本发明提供以下的导电浆料、带导电膜的基材以及带导电膜的基材的制造方法。
(1)一种导电浆料，其特征在于，含有：铜粒子(A)、包含在25℃、离子强度0.1mol/L下与铜离子的稳定常数logKCu为5～15的化合物的螯合剂(B)、热固性树脂(C)、和pKa为1～4的有机酸的酯或酰胺(D)。
(2)根据(1)所述的导电浆料，其中，所述铜粒子(A)的通过X射线光电子能谱法求出的表面氧浓度比O/Cu为0.5以下。
(3)根据(1)或(2)所述的导电浆料，其中，所述铜粒子(A)为在pH值为3以下的分散介质中进行还原处理后的表面改性铜粒子。
(4)根据(1)至(3)中任一项所述的导电浆料，其中，所述铜粒子(A)为平均一次粒径为1～20nm的金属铜微粒凝聚并附着在平均一次粒径为0.3～20μm的金属铜粒子表面而得到的复合金属铜粒子。
(5)根据(1)至(4)中任一项所述的导电浆料，其中，所述螯合剂(B)为含有氮原子的官能团(a)和含有除氮原子以外的具有孤对电子的原子的官能团(b)配置在芳香环的邻位的芳香族化合物。
(6)根据(5)所述的导电浆料，其中，所述含有除氮原子以外的具有孤对电子的原子的官能团(b)为羟基或羧基。
(7)根据(5)或(6)所述的导电浆料，其中，所述氮原子与所述除氮原子以外的具有孤对电子的原子夹着2个或3个原子键合。
(8)根据(1)至(7)中任一项所述的导电浆料，其中，所述螯合剂(B)为选自由水杨基羟肟酸、水杨醛肟及邻氨基苯酚组成的组中的至少一种。
(9)根据(1)至(8)中任一项所述的导电浆料，其中，所述热固性树脂(C)为选自由酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂及脲醛树脂组成的组中的至少一种。
(10)根据(1)至(9)中任一项所述的导电浆料，其中，所述有机酸的酯或酰胺(D)为选自由甲酰胺、水杨酸甲酯、草酸二甲酯、丙二酸二甲酯及马来酸二甲酯组成的组中的至少一种。
(11)根据(1)至(10)中任一项所述的导电浆料，其中，所述螯合剂(B)的含量相对于所述铜粒子(A)100质量份为0.01～1质量份。
(12)根据(1)至(11)中任一项所述的导电浆料，其中，所述热固性树脂(C)的含量相对于所述铜粒子(A)100质量份为5～50质量份。
(13)根据(1)至(12)中任一项所述的导电浆料，其中，所述有机酸的酯或酰胺(D)的含量相对于所述热固性树脂(C)100质量份为0.5～15质量份。
(14)一种带导电膜的基材，其特征在于，具有基材以及通过使(1)至(13)中任一项所述的导电浆料在该基材上固化而形成的导电膜。
(15)根据(14)所述的带导电膜的基材，其中，所述基材为选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)及聚碳酸酯组成的组中的至少一种。
(16)根据(14)或(15)所述的带导电膜的基材，其中，所述导电膜的体积电阻率为1.0×10-4Ωcm以下。
(17)一种带导电膜的基材的制造方法，其特征在于，包括：将(1)至(13)中任一项所述的导电浆料涂布到基材上的工序；和将所述导电浆料在低于150℃的温度下加热使其固化而形成导电膜的工序。
发明效果
根据本发明的导电浆料，能够使其在低于150℃这样的比以往低的温度下固化，能够形成在高湿度环境下氧化铜的形成得到抑制从而能够长时间维持低体积电阻率的导电膜。另外，通过使用这样的导电浆料，能够得到使用树脂等作为绝缘基材、作为布线基板等的可靠性高并且使由氧化覆膜的形成而引起的体积电阻率的上升得到抑制的带导电膜的基材。
附图说明
图1是表示本发明的带导电膜的基材的一例的截面示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。
作为本发明的实施方式的导电浆料分别含有铜粒子(A)、包含在25℃、离子强度0.1mol/L下与铜离子的稳定常数logKCu为5～15的化合物的螯合剂(B)、热固性树脂(C)和pKa为1～4的有机酸的酯或酰胺(D)。
根据本发明的实施方式的导电浆料，与铜粒子(A)一起配合有作为螯合剂(B)的、在25℃、离子强度0.1mol/L下与铜离子的稳定常数logKCu为预定范围的化合物，因此，能够减少与大气中含有的氧等反应的铜离子的量，能够制成氧化铜的形成得到抑制的导电浆料。
另外，作为热固性树脂(C)的固化剂(固化促进剂)，配合有pKa为1～4的有机酸的酯或酰胺(D)，因此，通过在低于150℃、更具体而言为120～140℃的低温度下加热，能够使导电浆料充分固化，能够减少与大气中含有的氧反应的铜离子的量，能够制成氧化铜的形成得到抑制的导电浆料。
而且，利用这样的导电浆料形成的导电膜中，不易形成以氧化铜为主要成分的氧化覆膜，因此，能够制成即使在高湿度的环境下也会使体积电阻率的上升得到抑制的带导电膜的基材。
[导电浆料]
实施方式的导电浆料含有铜粒子(A)、螯合剂(B)、热固性树脂(C)和pKa为1～4的有机酸的酯或酰胺(D)。以下，对构成导电浆料的各成分进行说明。
<铜粒子(A)>
铜粒子(A)为导电浆料的导电成分，通过X射线光电子能谱法求出的表面氧浓度比O/Cu为0.5以下。以下，将通过X射线光电子能谱法求出的表面氧浓度比O/Cu仅表示为“表面氧浓度比O/Cu”。
表面氧浓度比O/Cu用通过X射线光电子能谱分析测定的、铜粒子的表面氧浓度(原子%)相对于表面铜浓度(原子%)的比表示。在本说明书中，“表面铜浓度(原子%)”及“表面氧浓度(原子%)”分别是对从铜粒子表面朝向中心至约3nm的深度为止的范围的粒子表层区域进行X射线光电子能谱分析而得到的测定值。从铜粒子表面朝向中心至约3nm的深度为止的范围是通过对该范围的粒子区域进行各成分的浓度测定而充分掌握铜粒子的表面状态的范围。
铜粒子(A)的表面氧浓度比O/Cu超过0.5时，铜粒子(A)表面的氧化铜的存在量过多，形成导电膜时，粒子间的接触电阻可能会变大，体积电阻率可能会变高。通过使用表面氧浓度比O/Cu为0.5以下的铜粒子(A)，能够减少铜粒子间的接触电阻，能够使形成导电膜时的导电性提高。铜粒子(A)的表面氧浓度比O/Cu优选为0.3以下。
另外，铜粒子(A)中，优选整个粒子中含有的氧浓度为700ppm以下。铜粒子中含有的氧浓度可以使用例如氧浓度计来测定。
作为铜粒子(A)，只要是表面氧浓度比O/Cu为0.5以下的铜粒子则可以使用各种铜粒子。铜粒子(A)可以是金属铜粒子，也可以是一氢化铜微粒或者对一氢化铜微粒进行加热而得到的金属铜微粒(以下，也称为铜微粒)。另外，作为铜粒子(A)，还可以是这些金属铜粒子与铜微粒复合而成的形态的复合粒子。作为复合粒子，例如可以列举：在金属铜粒子的表面上附着或键合铜微粒而成的形态的粒子。关于复合粒子，详细情况如后所述。
铜粒子(A)的平均粒径优选为0.01～20μm。铜粒子(A)的平均粒径可以根据铜粒子(A)的形状在0.01～20μm的范围内适当调节。铜粒子(A)的平均粒径为0.01μm以上时，含有该铜粒子的导电浆料的流动特性良好。另外，铜粒子(A)的平均粒径为20μm以下时，容易利用含有该铜粒子的导电浆料来制作微细布线。
在铜粒子(A)含有金属铜粒子时，其平均粒径(平均一次粒径)优选为0.3～20μm。另外，在铜粒子(A)仅由铜微粒构成时，其凝聚粒子的平均粒径优选为0.01～1μm，更优选为0.02～0.4μm。
在铜粒子(A)含有金属铜粒子时，若其平均粒径(平均一次粒径)为0.3μm以上，则含有该铜粒子的导电浆料的流动特性良好。另外，在铜粒子(A)仅由铜微粒构成时，若其凝聚粒子的平均粒径为0.01μm以上，则含有该铜粒子的导电浆料的流动特性良好。
另外，在铜粒子(A)含有金属铜粒子时，若其平均粒径(平均一次粒径)为20μm以下，则容易利用含有该铜粒子的导电浆料来制作微细布线。另外，在铜粒子(A)仅由铜微粒构成时，若其凝聚粒子的平均粒径为1μm以下，则容易利用含有该铜粒子的导电浆料来制作微细布线。
作为表面氧浓度比O/Cu为0.5以下的铜粒子(A)，例如可以优选使用下述铜粒子(A1)～(A5)。
(A1)作为金属铜粒子且其平均一次粒径为0.3～20μm的金属铜粒子。
(A2)具有作为金属铜粒子且其平均一次粒径为0.3～20μm的金属铜粒子和作为附着于上述金属铜粒子表面的一氢化铜微粒且其凝聚粒子的平均粒径为20～400nm的一氢化铜微粒的铜复合粒子。
(A3)作为一氢化铜微粒且其凝聚粒子的平均粒径为10nm～1μm的一氢化铜微粒。
(A4)具有作为金属铜粒子且其平均一次粒径为0.3～20μm的金属铜粒子和作为对附着于上述金属铜粒子表面的一氢化铜微粒进行加热而得到的金属铜微粒且其凝聚粒子的平均粒径为20～400nm的金属铜微粒的复合金属铜粒子。
(A5)作为金属铜微粒且其凝聚粒子的平均粒径为10nm～1μm的金属铜微粒。
另外，复合金属铜粒子(A4)是铜复合粒子(A2)的一氢化铜微粒经过加热处理而转变为金属铜微粒的粒子。另外，金属铜微粒(A5)是一氢化铜微粒(A3)经加热处理转变后的粒子。
在本说明书中，平均粒径以下述方式求出。
即，金属铜粒子的平均一次粒径通过测定从扫描电子显微镜(以下，记为“SEM”)图像中随机选出的100个粒子的费雷特(Feret)直径并对这些粒径进行平均而算出。
另外，包含铜微粒的凝聚粒子的平均粒径通过测定从透射电子显微镜(以下，记为“TEM”)图像中随机选出的100个粒子的费雷特直径并对这些粒径进行平均而算出。
另外，例如，在像铜复合粒子(A2)这样含有作为金属铜粒子的铜粒子和附着于该铜粒子表面的一氢化铜微粒的复合粒子的情况下，利用SEM观察该复合粒子整体，测定还含有铜微粒的粒子整体的费雷特直径并对得到的粒径进行平均而算出。
如已经说明的那样，本发明中的复合金属铜粒子(A4)是在金属铜粒子表面的至少一部分附着有金属铜微粒的粒子。“复合金属铜粒子”是对在金属铜粒子表面附着有一氢化铜微粒的“铜复合粒子”进行加热使一氢化铜微粒转变为金属铜微粒而得到的粒子。另外，金属铜粒子表面有无附着微粒可以通过观察SEM图像来确认。另外，附着于金属铜粒子的表面的一氢化铜微粒的鉴定可以使用X射线衍射装置(理学公司制造，TTR-III)来进行。
铜复合粒子的金属铜粒子可以使用在导电浆料中普遍使用的铜粒子。金属铜粒子的粒子形状可以是球状，也可以是板状。
铜复合粒子的金属铜粒子的平均粒径优选为0.3～20μm，更优选为1～10μm。
金属铜粒子的平均粒径小于0.3μm时，在制成导电浆料时不能得到充分的流动特性。另一方面，金属铜粒子的平均粒径超过20μm时，可能难以利用得到的导电浆料来制作微细布线。金属铜粒子的平均粒径更优选为1～10μm。另外，金属铜粒子的平均粒径通过测定从SEM图像中随机选出的100个金属铜粒子的费雷特直径并对其测定值进行平均而算出。
铜复合粒子的一氢化铜微粒主要以约1nm～约20nm的一氢化铜微粒凝聚后的状态存在。一氢化铜微粒的粒子形状可以是球状，也可以是板状。一氢化铜微粒的凝聚粒子的平均粒径优选为20～400nm，更优选为30～300nm，进一步优选为50～200nm。特别优选为80～150nm。一氢化铜微粒的凝聚粒子的平均粒径小于20nm时，容易发生一氢化铜微粒的融合、生长，形成导电膜时，可能会伴随体积收缩而产生裂纹等不良情况。另一方面，一氢化铜微粒的凝聚粒子的平均粒径超过400nm时，粒子表面积不充分，可能难以产生表面熔化现象，难以形成致密的导电膜。一氢化铜微粒的平均粒径通过测定从TEM图像中随机选出的100个一氢化铜微粒的费雷特直径并对其测定值进行平均而算出。
附着于金属铜粒子表面的一氢化铜微粒的量优选为金属铜粒子的量的5～50质量%，更优选为10～35质量%。
一氢化铜微粒的量相对于金属铜粒子的量低于5质量%时，可能无法在金属铜粒子间充分形成导电通路，不能充分得到降低导电膜的体积电阻率的效果。另一方面，一氢化铜微粒的量相对于金属铜粒子的量超过50质量%时，难以确保制成导电浆料时的充分的流动性。
另外，附着于金属铜粒子的表面的一氢化铜微粒的量例如可以由加入还原剂前的水溶性铜化合物溶液中的铜离子浓度与一氢化铜微粒生成结束后的反应液中残留的铜离子浓度之差算出。
复合金属铜粒子能够通过存在于金属铜粒子间的金属铜微粒可靠地形成导电通路，能够降低形成导电膜时的体积电阻率。另外，如上所述，通过将一氢化铜微粒转变成金属铜微粒，能够使金属铜微粒不易从金属铜粒子产生剥离。因此，能够制成通过金属铜微粒游离在导电浆料中而使导电浆料的粘度上升得到抑制的导电浆料。
铜复合粒子的加热处理优选在60～120℃的温度下进行，更优选在60～100℃下进行，进一步优选在60～90℃下进行。加热温度超过120℃时，金属铜微粒之间可能会容易产生融合，形成导电膜时的体积电阻率变高。另一方面，加热温度低于60℃时，加热处理所需要的时间变长，从制造成本方面考虑是不优选的。另外，加热处理后得到的复合金属铜粒子的残留水分量优选为3质量%以下，更优选为1.5质量%以下。
铜复合粒子的加热处理优选在以相对压力计为-101～-50kPa的减压条件下进行。在高于-50kPa的压力下进行加热处理时，干燥所需要的时间变长，从制造成本方面考虑是不优选的。另一方面，加热处理时的压力低于-101kPa时，在例如水等多余的溶剂的除去、干燥时需要大型的装置，反而会使制造成本增高。
“复合金属铜粒子”的金属铜粒子的平均粒径小于0.3μm时，制成导电浆料时可能得不到充分的流动特性。另一方面，金属铜粒子的平均粒径超过20μm时，可能难以利用得到的导电浆料来制作微细布线。“复合金属铜粒子”中的金属铜粒子的平均粒径更优选为1～10μm。
“复合金属铜粒子”的铜微粒与铜复合粒子中的一氢化铜微粒一样，主要以约1nm～约20nm的铜微粒凝聚后的状态存在。铜微粒的粒子形状可以是球状，也可以是板状。铜微粒的凝聚粒子的平均粒径小于20nm时，容易发生铜微粒的融合、生长，形成导电膜时，可能会伴随体积收缩而产生裂纹等不良情况。另一方面，铜微粒的凝聚粒子的平均粒径超过400nm时，粒子表面积不充分，难以产生表面熔化现象，难以形成致密的导电膜。铜微粒的凝聚粒子的平均粒径更优选为30～300nm，进一步优选为50～200nm。特别优选为80～150nm。
另外，金属铜粒子的平均粒径通过测定从SEM图像中随机选出的100个金属铜粒子的费雷特直径并对其测定值进行平均而算出。另外，铜微粒的平均粒径通过测定从TEM像中随机选出的100个一氢化铜微粒的费雷特直径并对其测定值进行评价而算出。
另外，作为铜粒子(A)，例如可以优选使用对铜粒子表面进行还原处理而成的“表面改性铜粒子”。
本发明中的“表面改性铜粒子”通过在pH值为3以下的分散介质中对铜粒子表面进行还原处理而得到。“表面改性铜粒子”可以通过例如具有下述(1)～(3)的工序的湿式还原法来制造：(1)将铜粒子分散到分散介质中而制成“铜分散液”的工序、(2)将铜分散液的pH值调节到预定值以下的工序、和(3)向铜分散液中添加还原剂的工序。
经过上述(1)～(3)的工序得到的表面改性铜粒子主要由金属铜粒子构成。表面改性铜粒子的平均一次粒径优选为0.3～20μm(金属铜粒子(A1))。对于表面改性铜粒子而言，其平均一次粒径为0.3μm以上时，含有该铜粒子的导电浆料的流动特性良好。另外，表面改性铜粒子的平均一次粒径为20μm以下时，容易利用含有该铜粒子的导电浆料来制作微细布线。
以下，对制造表面改性铜粒子的工序(1)～(3)进行说明。
(1)铜分散液的制作
分散到铜分散液中的铜粒子可以使用作为导电浆料普遍使用的铜粒子。分散到铜分散液中的铜粒子的粒子形状可以是球状，也可以是板状。
分散到铜分散液中的铜粒子的平均粒径优选为0.3～20μm，更优选为1～10μm。铜粒子的平均粒径小于0.3μm时，可能会使导电浆料的流动性降低。另一方面，铜粒子的平均粒径超过20μm时，难以利用得到的导电浆料来制作微细布线。通过使铜粒子的平均粒径为0.3～20μm，能够制成流动性良好且适合制作微细布线的导电浆料。
另外，铜粒子的平均粒径通过测定从SEM图像中随机选出的100个金属铜粒子的费雷特直径并算出其平均值而得到。
铜分散液可以通过使上述铜粒子为粉末状后将其投入到分散介质中来得到。铜分散液的铜粒子的浓度优选为0.1～50质量%。铜粒子的浓度低于0.1质量%时，铜分散液中含有的分散介质量可能会过多，不能将生产效率维持在充分的水平。另一方面，铜粒子的浓度超过50质量%时，粒子之间的凝聚的影响可能会过大，表面改性铜粒子的收率降低。通过使铜分散液的铜粒子的浓度在0.1～50质量%的范围内，能够以高收率得到表面改性铜粒子。
作为铜分散液的分散介质，只要能够分散铜粒子则没有特别限定，可以优选使用具有高极性的分散介质。作为高极性的分散介质，例如可以使用水、甲醇、乙醇、2-丙醇等醇类、乙二醇等二醇类以及将它们混合而成的混合介质等。作为高极性的分散介质，可以特别优选使用水。
(2)铜分散液的pH值的调节
对上述(1)中得到的铜分散液的pH值进行调节。pH值的调节可以通过向铜分散液中添加pH调节剂来进行。
作为铜分散液的pH调节剂，可以使用酸。作为铜分散液的pH调节剂，例如可以优选使用甲酸、柠檬酸、马来酸、丙二酸、乙酸、丙酸等羧酸和硫酸、硝酸、盐酸等无机酸。
铜分散液的pH值优选为3以下。通过使铜分散液的pH值为3以下，能够在之后的还原处理工序中顺利地除去粒子表面的氧化膜，能够降低得到的表面改性铜粒子的表面氧浓度。分散液的pH值超过3时，可能无法充分得到将形成在铜粒子表面的氧化膜除去的效果，不能充分降低铜粒子表面的氧浓度。另一方面，分散液的pH值优选为0.5以上。分散液的pH值低于0.5时，铜离子可能会过度溶出，铜粒子的表面改性难以顺利进行。分散液的pH值更优选为0.5以上且2以下。另外，在分散液的pH值为3以下时，该分散液可以直接进行还原处理。
(3)铜分散液的还原处理
在调节pH值后的铜分散液中添加还原剂，进行还原处理。
作为添加到铜分散液中的还原剂，可以使用选自金属氢化物、氢化物还原剂、次磷酸、次磷酸钠等次磷酸盐、二甲胺硼烷等胺硼烷以及甲酸中的至少一种。作为金属氢化物，可以列举：氢化锂、氢化钾以及氢化钙。作为氢化物还原剂，可以列举：氢化锂铝、氢化硼锂以及氢化硼钠。其中，可以优选使用次磷酸、次磷酸钠。
通过进行上述工序(1)～(3)的表面处理，能够将存在于作为起始原料的铜粒子表面的氧化铜(Cu2O、CuO)还原成铜原子，能够降低成为阻碍导电性的原因的氧化铜的存在量。
<螯合剂(B)>
本发明的实施方式的导电浆料中含有的螯合剂(B)包含能够与铜离子配位并通过由下述式(1)表示的反应与铜离子形成络合物的化合物。
Figure BDA0000421663490000141
其中，式中的标记表示下述含义。
M：铜离子
Z：螯合剂(B)
MZ：络盐
x：与1个铜键合的螯合剂(B)数
螯合剂(B)包含在25℃、离子强度0.1mol/L下与上述式(1)的x＝1时的与铜离子的稳定常数logKCu为5～15的化合物。稳定常数logKCu是表示螯合剂与金属的键合力的强度的指标，可以作为上述式(1)表示的反应式的平衡常数KCu的对数值来求出。具体而言，KCu可以通过下述式(2)来求出。
K Cu = [ MZ x ] [ M ] &CenterDot; [ Z ] x . . . ( 2 )
(在上述式(2)中，[]表示括号内的各成分的浓度)
关于本发明中的“稳定常数logKCu”，作为各种化合物的具体数值，记载于例如化学便览(丸善)、Stability Constants of Metal-IonComplexes(PERGAMON PRESS)、Journal of Chemical EngineeringData(ACS Publications)等文献中。
认为通过配合与铜离子的上述稳定常数logKCu为5以上的化合物作为螯合剂(B)，在浆料内生成的铜离子的至少一部分与螯合剂(B)形成络合物。因此，能够减少与大气中的水分、氧等(例如O2、H2O等)反应的铜离子的量，能够抑制浆料内的氧化铜的形成。另外，螯合剂(B)不易与铜离子解离，因此，即使在高湿度的环境下放置，也能够长期维持络合物的状态。因此，能够制成能形成不易形成氧化覆膜从而使体积电阻率的上升得到抑制的导电膜的导电浆料。
螯合剂(B)的上述稳定常数logKCu小于5时，对铜离子的键合力不充分，因此不能充分减少与大气中的水分、氧等反应的铜离子的量，难以抑制氧化铜的生成。另外，螯合剂(B)的上述稳定度数logKCu超过15时，对螯合剂(B)的铜离子的键合力过强，可能会阻碍铜粒子之间的接触，使导电性降低。推定这是因为，螯合剂(B)不仅作用于存在于铜粒子表面的铜离子，而且也作用于铜(金属铜)。稳定常数logKCu更优选为7～14。
作为螯合剂(B)，可以优选使用含有氮原子的官能团(a)和含有除氮原子以外的具有孤对电子的原子的官能团(b)配置在芳香环的邻位、官能团(a)的“氮原子”与官能团(b)的“具有孤对电子的原子”夹着2个或3个原子键合而成的芳香族化合物。
通过配合具有上述分子结构的化合物作为螯合剂(B)，能够与铜离子形成稳定的络合物。
作为在官能团(a)的“氮原子”与官能团(b)的“具有孤对电子的原子”之间夹着的原子，可以列举碳原子。即，作为螯合剂(B)，在上述芳香族化合物中，可以优选使用官能团(a)的氮原子与官能团(b)的具有孤对电子的原子夹着2个或3个碳原子键合而成的化合物。
作为适合作为含有具有孤对电子的除氮原子以外的原子的官能团(b)的官能团，例如可以列举羟基、羧基等。
作为螯合剂(B)，具体而言，可以使用选自水杨基羟肟酸、水杨醛肟、邻氨基苯酚中的至少一种。
在使用水杨醛肟作为螯合剂(B)的情况下，通过下述式(I)表示的反应形成与铜离子的络合物。
Figure BDA0000421663490000161
导电浆料中的螯合剂(B)的含量相对于上述铜粒子(A)100质量份优选为0.01～1质量份，更优选为0.05～0.5质量份。
螯合剂(B)的含量低于0.01质量份时，形成导电膜时可能无法充分得到抑制体积电阻率的上升的效果。另一方面，螯合剂(B)的含量超过1质量份时，可能会阻碍铜粒子之间的接触，使导电性降低。
<热固性树脂(C)>
作为本发明的实施方式的导电浆料中含有的热固性树脂(C)，可以使用通常作为导电浆料的树脂粘合剂使用的公知的热固性树脂。
作为热固性树脂(C)，例如可以优选使用酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂等。其中，可以特别优选使用酚醛树脂。作为酚醛树脂，可以使用酚醛清漆型酚醛树脂、甲阶酚醛树脂型酚醛树脂，其中，可以特别优选使用甲阶酚醛树脂型酚醛树脂。
另外，为了调节树脂的玻璃化转变温度(Tg)，可以在上述热固性树脂中适当含有选自邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、不饱和醇酸树脂、环氧树脂、异氰酸酯树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、有机硅树脂以及丙烯酸类树脂中的至少一种。
热固性树脂(C)可以在固化后的树脂成分不阻碍导电性的范围内进行添加。
导电浆料中的热固性树脂(C)的含量可以根据铜粒子的体积与铜粒子间存在的空隙的体积的比率进行适当选择。相对于铜粒子(A)100质量份，优选为5～50质量份，更优选为5～20质量份。热固性树脂(C)的含量低于5质量份时，制成导电浆料时难以得到充分的流动特性。另一方面，热固性树脂(C)的含量超过50质量份时，固化后的树脂成分可能会妨碍铜粒子间的接触，使导体的体积电阻率上升。
<有机酸的酯或酰胺(D)>
本发明的实施方式的导电浆料中含有的有机酸的酯或酰胺(D)是为了通过促进上述热固性树脂(C)的固化而使其在低于150℃的温度下固化而配合的。构成酯或酰胺的有机酸的pKa为1～4。有机酸的pKa小于1时，可能会对导电浆料的保存性产生不利影响。另外，有机酸的pKa超过4时，促进上述热固性树脂(C)固化的中间体的生成可能会变慢，其结果，不能得到树脂的固化促进效果。有机酸的pKa更优选为1～3。
作为pKa为1～4的有机酸，可以列举：草酸(1.27)、马来酸(1.92)、丙二酸(2.86)、水杨酸(2.97)、富马酸(3.02)、酒石酸(3.06)、柠檬酸(3.16)、甲酸(3.76)等。
这些pKa为1～4的有机酸中，作为可以优选使用酯或酰胺的理由，列举如下。
(1)使用pKa为1～4的有机酸的酯或酰胺时，使热固性树脂(例如酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂)的中间体稳定存在的效果大。这是因为，上述酯或酰胺与作为上述热固性树脂的中间体的二亚甲基醚型中间体配位。通过该配位，反应部位的一侧的羟甲基的氧上的电子密度增大，相对的羟甲基的碳上的电子密度减小。因此，二亚甲基醚型中间体稳定地存在，因此中间体的反应概率上升而促进固化。其结果，能够使固化后的导电膜的高温高湿时的耐久性提高。
(2)通过pKa为1～4的有机酸的酯或酰胺的配位，能够使上述中间体的甲基碳正离子的反应性大幅提高。因此，非常有助于促进固化，能够提高固化后的导电膜的高温高湿时的耐久性。
(3)有机酸的酯或酰胺与有机酸相比，与金属的反应性小，因此腐蚀金属的效果小，能够抑制固化后的导电膜的体积电阻率的上升。在使用pKa为1～4的有机酸单体的情况下，可能会腐蚀导电浆料中的金属而使固化后的导电膜的体积电阻率上升。
(4)有机酸的酯或酰胺在浆料保存时促进浆料中的热固性树脂固化的效果小，因此对导电浆料的保存性(适用期)的不利影响小。
(5)有机酸的酯或酰胺不会阻碍有助于提高固化后的导电膜的耐久性的螯合剂的作用，因此能够充分维持耐久性。
作为上述pKa为1～4的有机酸的酯或酰胺，例如可以列举甲酰胺、水杨酸甲酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、草酸二甲酯、马来酸二甲酯、丙二酸二甲酯等。虽然不限于此，但优选为选自它们的至少一种。
这些pKa为1～4的有机酸的酯或酰胺中，可以优选使用不含有硫(S)的有机酸的酯或酰胺。其理由在于，S可能会与铜反应而生成硫化物，因此，即使是有机酸的酯或酰胺，也可能会对浆料保存性带来不利影响。具体而言，可以优选使用甲酰胺、水杨酸甲酯、草酸二甲酯、丙二酸二甲酯、马来酸二甲酯。
导电浆料中的上述有机酸酯或酰胺(D)的含量相对于上述热固性树脂(C)100质量份优选为0.5～15质量份，更优选为1～10质量份。上述有机酸酯或酰胺(D)的含量低于0.5质量份时，可能无法充分得到促进树脂的固化的效果。另一方面，上述有机酸酯或酰胺(D)的含量超过15质量份时，可能会阻碍铜粒子之间的接触，使导电性降低。
<其他成分>
本发明的导电浆料中，除上述(A)～(D)的各成分以外，还可以根据需要在不损害本发明的效果的范围内含有溶剂、各种添加剂(流平剂、偶联剂、粘度调节剂、抗氧化剂、粘附剂等)等其他成分。特别是，为了得到具有适度流动性的浆体，优选含有可溶解热固性树脂的溶剂。
作为导电浆料中含有的溶剂，例如可以优选使用环己酮、环己醇、萜品醇、乙二醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚醋酸酯、乙二醇单丁醚醋酸酯、二乙二醇、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚醋酸酯、二乙二醇单丁醚醋酸酯等。
从制成印刷用浆体时具有适度的粘度范围的观点考虑，导电浆料中含有的溶剂的量优选相对于铜粒子(A)为1～10质量%。
本发明的实施方式的导电浆料可以通过将上述(A)～(D)的各成分与溶剂等其他成分混合而得到。
在将上述(A)～(D)的各成分混合时，可以在不发生热固性树脂的固化、溶剂的挥发的程度的温度下边加热边进行混合。混合、搅拌时的温度优选为10～40℃。更优选为20～30℃。在形成导电浆料时，通过设定为10℃以上的温度，能够充分降低浆料的粘度，能够顺利且充分地进行搅拌。另外，能够使生成在铜粒子表面的一氢化铜成为铜原子。另一方面，形成导电浆料时的温度超过40℃时，可能会在浆料中产生热固性树脂(C)的固化或者产生粒子之间的融合。
另外，为了防止混合时铜粒子被氧化，优选在用惰性气体置换后的容器内进行混合。
根据以上说明的本发明的导电浆料，即使在空气中也不易被氧化，与现有的导电浆料相比，能够形成使由氧化铜的生成而引起的体积电阻率的上升得到抑制的导电膜。
[带导电膜的基材]
例如如图1所示，本发明的带导电膜的基材10在基材11上具有使上述导电浆料固化而形成的导电膜12。该带导电膜的基材10可以通过如下方法制造：将上述导电浆料涂布到基材11的表面上而形成导电浆料膜，将溶剂等挥发性成分除去后，使导电浆料中的热固性树脂(C)固化而形成导电膜12。
作为基材11，可以使用玻璃基板、塑料基材(例如包含聚酰亚胺薄膜、聚酯薄膜等薄膜状的基材)、纤维强化复合材料(玻璃纤维强化树脂基板等)、陶瓷基板等。在使用本发明的导电浆料的情况下，如后所述，通过在低于150℃(例如120～140℃)的温度下加热，能够使热固性树脂(C)固化而形成导电膜12，因此，可以特别优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)这样的聚酯、聚碳酸酯等塑料基材。
作为导电浆料的涂布方法，可以列举：丝网印刷法、辊涂法、气刀涂布法、刮刀涂布法、棒涂法、凹版涂布法、口模涂布法、坡流涂布法等公知的方法。
其中，由于能够将抑制了表面及侧面产生凹凸的平滑的布线形状有效地形成在基材11上，因此优选使用丝网印刷法。
热固性树脂(C)的固化可以通过将形成有导电浆料膜的基材在低于150℃(例如120～140℃)的温度下保持来进行。通过将固化温度设定为120℃以上，能够使热固性树脂充分固化。另一方面，通过将固化温度设定为140℃以下，即使在使用塑料薄膜等基材的情况下，也能够在不使基材发生变形的情况下进行固化。作为加热方法，可以列举热风加热、热辐射、IR加热等方法。另外，导电膜的形成可以在空气中进行，另外，也可以在氧量少的氮气气氛下等进行。
从确保稳定的导电性且容易维持布线形状的观点考虑，基材11上的导电膜12的厚度优选为1～200μm，更优选为5～100μm。另外，导电膜12的体积电阻率优选为1.0×10-4Ωcm以下。导电膜12的体积电阻率超过1.0×10-4Ωcm时，制成电子设备用导体时可能无法得到充分的导电性。
本发明的带导电膜的基材10中，使用上述本发明的导电浆料形成导电膜12，因此，不易生成基于氧化铜的氧化覆膜，与现有的带导电膜的基材相比，体积电阻率低，另外，能够形成即使在高湿度的环境下长期使用也会使体积电阻率的上升得到抑制的带导电膜的基材。
以上，举例对本发明的带导电膜的基材进行了说明，但可以在不违反本发明主旨的限度内并且根据需要适当变更构成。另外，在本发明的带导电膜的基材的制造方法中，对于各部的形成顺序等而言，也可以在能够制造带导电膜的基材的限度内进行适当变更。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明。例1～4是本发明的实施例，例5～10是比较例。
对铜粒子实施还原处理，得到铜粒子(A)(表面改性铜粒子)。
即，首先，在玻璃制烧杯中投入甲酸3.0g和50质量%次磷酸水溶液9.0g，将该烧杯放入水浴中，保持在40℃。
接下来，在该烧杯内缓慢添加铜粒子(三井金属矿业公司制造，商品名：“1400YP”，平均一次粒径7μm)5.0g，搅拌30分钟，得到“铜分散液”。使用离心分离器以3000rpm的转数对得到的“铜分散液”进行10分钟的离心分离，回收沉淀物。将该沉淀物分散到蒸馏水30g中，通过离心分离再次使凝聚物沉淀，并分离出沉淀物。对得到的沉淀物在-35kPa的减压下、在80℃下加热60分钟，使残留水分挥发而缓慢除去，得到粒子表面改性后的铜粒子(A-1)。
对于得到的铜粒子(A-1)，利用X射线光电子能谱分析装置(アルバック·ファイ公司制造，商品名：“ESCA5500”)以下述条件测定表面氧浓度[原子%]和表面铜浓度[原子%]。
分析面积：800mm2Φ
通能：93.9eV
能阶：0.8eV/阶
用得到的表面氧浓度除以表面铜浓度而算出表面氧浓度比O/Cu，结果，铜粒子(A-1)的表面氧浓度比O/Cu为0.16。
另外，使用氧量计(LECO公司制造，商品名：“ROH-600”)，测定铜粒子(A-1)中的氧量，结果为460ppm。
(例1)
向混合有酚醛树脂(群荣化学公司制造，商品名：“レジトップPL6220”，树脂固体成分58质量%)0.74g和乙二醇单丁醚醋酸酯0.43g的树脂溶液中加入水杨基羟肟酸0.005g并使其溶解后，加入甲酰胺0.0215g并使其溶解。然后，在得到的树脂溶液中配合上述铜粒子(A-1)5.0g，在研钵中混合，得到导电浆料1。
通过丝网印刷法将该导电浆料1在PET基板上涂布成宽1mm、厚20μm的布线形状(带状)，在130℃下加热15分钟，使酚醛树脂固化。这样，形成具有导电膜1的带导电膜的基材1。
(例2)
除了将甲酰胺0.0215g变更为水杨酸甲酯0.0215g以外，与实施例1同样地得到导电浆料2。接着，除了在PET基板上涂布导电浆料2代替导电浆料1来形成导电膜2以外，与例1同样地得到带导电膜的基材2。
(例3)
将水杨基羟肟酸0.005g变更为水杨醛肟0.005g，将甲酰胺0.0215g变更为草酸二甲酯0.0215g。除此以外，与例1同样地得到导电浆料3。接着，除了在PET基板上涂布导电浆料3代替导电浆料1来形成导电膜3以外，与例1同样地得到带导电膜的基材3。
(例4)
除了将草酸二甲酯0.0215g变更为马来酸二甲酯0.0215g以外，与例3同样地得到导电浆料4。接着，除了在PET基板上涂布导电浆料4代替导电浆料3来形成导电膜4以外，与例3同样地得到带导电膜的基材4。
(例5)
在树脂溶液中未添加甲酰胺0.0215g。除此以外，与例1同样地得到导电浆料5。
(例6)
除了在树脂溶液中添加碳酸亚丙酯0.0215g来代替甲酰胺0.0215g以外，与例1同样地得到导电浆料6。
(例7)
除了在树脂溶液中添加乙酸苯酯0.0215g来代替甲酰胺0.0215g以外，与例1同样地得到导电浆料7。
(例8)
除了在树脂溶液中添加水杨酸0.0215g来代替甲酰胺0.0215g以外，与例1同样地得到导电浆料8。
(例9)
除了在树脂溶液中添加草酸0.0215g来代替甲酰胺0.0215g以外，与例1同样地得到导电浆料9。
(例10)
除了在树脂溶液中添加马来酸0.0215g来代替甲酰胺0.0215g以外，与例1同样地得到导电浆料10。
接着，分别在PET基板上涂布导电浆料5～10来代替导电浆料1，在130℃下加热15分钟而形成导电膜5～10。除此以外，与例1同样地得到带导电膜的基材5～10(例5～10)。
(导体布线的电阻)
使用电阻值计(吉时利公司制造，商品名：“ミリオームハイテスタ”)测定所得到的导电膜1～10的电阻值，求出初期的体积电阻率。
(耐久性试验)
对带导电膜的基材1～10进行高温高湿环境下的耐久性试验。即，将带导电膜的基材1～10在设定为60℃、90%RH的高温高湿的槽内保持240小时后，测定导电膜1～10的电阻值。然后，求出耐久性试验后的体积电阻率。
将这样得到的初期的体积电阻率和耐久性试验后的体积电阻率的变化率(上升率)示于表1中。
另外，在表1中，固化剂的添加量用相对于酚醛树脂的固体成分100质量份的添加量(质量份)来表示。
[表1]
Figure BDA0000421663490000261
由表1可知，对于利用配合有pKa为1～4的有机酸的酯或酰胺的导电浆料1～4形成导电膜1～4而得到的带导电膜的基材1～4(例1～4)而言，体积电阻率低，并且将在高温高湿环境下进行耐久性试验后的体积电阻率的变化率(上升率)也抑制在较低水平。
另一方面，对于利用未配合有机酸的酯或酰胺而形成的导电浆料5形成导电膜5而得到的带导电膜的基材5(例5)而言，在高温高湿环境下进行耐久性试验后的体积电阻率的变化率高达20%，耐久性差。
另外，对于利用配合有pKa超过4的有机酸的酯或酰胺的导电浆料6、7形成导电膜6～7而得到的带导电膜的基材6～7(例6和7)而言，在高温高湿环境下进行耐久性试验后的体积电阻率的变化率进一步高达20～27%，耐久性差。
另外，对于利用配合有pKa为1～4的有机酸而不是其酯或酰胺的导电浆料8～10形成导电膜8～10而得到的带导电膜的基材8～10(例8～10)而言，在高温高湿环境下进行耐久性试验后的体积电阻率的变化率也高达23～26%，耐久性差。
参考特定的实施方式对本发明详细地进行了说明，但对于本领域的技术人员而言显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种变更、修正。
本申请基于2011年5月23日提出的日本专利申请2011-114604，并将其内容作为参考并入本说明书中。
产业实用性
根据本发明的导电浆料，能够使其在低于150℃这样的比以往低的温度下固化，能够形成在高湿度环境下氧化铜的形成得到抑制从而能够长期维持低体积电阻率的导电膜。另外，通过使用这样的导电浆料，能够得到使用树脂等作为绝缘基材、作为布线基板等的可靠性高并且使由氧化覆膜的形成而引起的体积电阻率的上升得到抑制的带导电膜的基材。
标号说明
10…带导电膜的基材、
11…基材、
12…导电膜。

Claims (17)

1.一种导电浆料，其特征在于，含有：
铜粒子(A)、
包含在25℃、离子强度0.1mol/L下与铜离子的稳定常数logKCu为5～15的化合物的螯合剂(B)、
热固性树脂(C)、和
pKa为1～4的有机酸的酯或酰胺(D)。
2.根据权利要求1所述的导电浆料，其中，所述铜粒子(A)的通过X射线光电子能谱法求出的表面氧浓度比O/Cu为0.5以下。
3.根据权利要求1或2所述的导电浆料，其中，所述铜粒子(A)为在pH值为3以下的分散介质中进行还原处理后的表面改性铜粒子。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的导电浆料，其中，所述铜粒子(A)为平均一次粒径为1～20nm的金属铜微粒凝聚并附着在平均一次粒径为0.3～20μm的金属铜粒子表面而得到的复合金属铜粒子。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的导电浆料，其中，所述螯合剂(B)为含有氮原子的官能团(a)和含有除氮原子以外的具有孤对电子的原子的官能团(b)配置在芳香环的邻位的芳香族化合物。
6.根据权利要求5所述的导电浆料，其中，所述含有除氮原子以外的具有孤对电子的原子的官能团(b)为羟基或羧基。
7.根据权利要求5或6所述的导电浆料，其中，所述氮原子与所述除氮原子以外的具有孤对电子的原子夹着2个或3个原子键合。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的导电浆料，其中，所述螯合剂(B)为选自由水杨基羟肟酸、水杨醛肟及邻氨基苯酚组成的组中的至少一种。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的导电浆料，其中，所述热固性树脂(C)为选自由酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂及脲醛树脂组成的组中的至少一种。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的导电浆料，其中，所述有机酸的酯或酰胺(D)为选自由甲酰胺、水杨酸甲酯、草酸二甲酯、丙二酸二甲酯及马来酸二甲酯组成的组中的至少一种。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的导电浆料，其中，所述螯合剂(B)的含量相对于所述铜粒子(A)100质量份为0.01～1质量份。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的导电浆料，其中，所述热固性树脂(C)的含量相对于所述铜粒子(A)100质量份为5～50质量份。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的导电浆料，其中，所述有机酸的酯或酰胺(D)的含量相对于所述热固性树脂(C)100质量份为0.5～15质量份。
14.一种带导电膜的基材，其特征在于，具有基材以及通过使权利要求1至13中任一项所述的导电浆料在该基材上固化而形成的导电膜。
15.根据权利要求14所述的带导电膜的基材，其中，所述基材为选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)及聚碳酸酯组成的组中的至少一种。
16.根据权利要求14或15所述的带导电膜的基材，其中，所述导电膜的体积电阻率为1.0×10-4Ωcm以下。
17.一种带导电膜的基材的制造方法，其特征在于，包括：
将权利要求1至13中任一项所述的导电浆料涂布到基材上的工序；和
将所述导电浆料在低于150℃的温度下加热使其固化而形成导电膜的工序。
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