JP2005537386A - 導電性電子フィーチャを堆積するための低粘度前駆体組成物および方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本明細書で使用する低粘度前駆体組成物という用語は、粘度が約1000センチポアズ以下の流動性組成物を指す。一実施形態によれば、低粘度前駆体組成物は、その粘度が約500センチポアズ以下であり、より好ましくは約100センチポアズ以下、さらにより好ましくは約50センチポアズ以下である。本明細書で使用する粘度は、約132Hzの剪断速度でかつ適切な堆積条件下、特に適切な温度で測定する。例えば、いくつかの前駆体組成物は、堆積前に加熱してその粘度を低下させることが可能である。
上述したように、本発明による低粘度前駆体組成物は、任意選択で微粒子をナノ粒子および/またはミクロンサイズ粒子の形態で含むことが可能である。
ρL=1(水)、
r2=外半径
ρp=粒子の理論密度。
η=流体粘度、
ρs=粒子の見掛け密度、
ρl=液体の密度、
V=沈降速度、
g=重力加速度。
また本発明の好ましい実施形態による微粒子は、その形状が実質的に球形である。すなわち、微粒子の形状はぎざぎざでもなく不揃いでもない。球状の粒子は、より容易に懸濁液に分散可能であり、かつ都合のよい流動特性を前駆体組成物にもたらすことが可能であるので、特にインクジェット装置または同様のツールを使用して堆積を行う場合に特に有利である。所与のレベルの固形分を投入する場合、球状粒子を有する低粘度前駆体組成物は、フレークなどの非球状粒子を有する組成物よりもその粘度が低くなる。また球状粒子は、ぎざぎざな粒子はプレート状の粒子よりも摩耗性が低く、研磨される量が低下するかまたは堆積用ツールを摩耗させる。
本発明による低粘度前駆体組成物に使用可能な銀金属前駆体の例を表1に示す。
有機ベースの配合物に有用な金前駆体には、金チオレート、酢酸金 Au(O2CCH3)3などのカルボン酸金、イミダゾール金エチルヘキサノエートなどのアミノ有機金カルボン酸塩、金ヒドロキシドアセテートイソブチレートなどの混合金カルボン酸塩、チオカルボン酸金、およびジチオカルボン酸金が含まれる。
ジアルキルおよびモノアルキル金βジケトネート、R3−nAu[R’COCH=C(O−)CR”]n(n=1、2)、R=メチル、エチル;R’、R”=CF3、C2F5、C3F7、CH3、CmH2m+1(m=2〜4)
ジアルキルおよびモノアルキル金アルコキシド、R3−nAu(OR’)n(n=1、2)、R=メチル、エチル;R’=CF3、C2F5、C3F7、CH3、CmH2m+1(m=2〜4)、SiR3”(R”=メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、tert.ブチル)
ホスフィン金錯体:
RAu(PR’3)R、R’=メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、tert.ブチル
R3Au(PR’3)R、R’=メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、tert.ブチル
本発明による有機ベースの前駆体組成物に特に有用なパラジウムの分子前駆体には、酢酸パラジウムやプロピオン酸パラジウム、エチルへキサン酸パラジウム、ネオデカン酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウムなどのフルオロカルボン酸パラジウムを含めたカルボン酸パラジウム、ならびにPd(OOCH)(OAc)やPd(OAc)(エチルヘキサノエート)、Pd(エチルヘキサノエート)2、Pd(OOCH)1.5、(エチルヘキサノエート)0.5、Pd(OOCH)(エチルヘキサノエート)、Pd(OOCCH(OH)CH(OH)COOH)m(エチルヘキサノエート)、Pd(OPr)2、Pd(OAc)(OPr)、シュウ酸パラジウム、Pd(OOCCHO)m(OOCCH2OH)n=(グリオキシルパラジウムグリコレート)、パラジウムアルコキシドなどの混合カルボン酸塩が含まれる。特に好ましいパラジウム前駆体は、トリフルオロ酢酸パラジウムである。
本発明で有用な銅前駆体は、銅Iおよび銅II化合物として分類することも可能である。これらは、無機物、金属有機物、および有機金属として分類することが可能である。またこれらは、水素化銅、銅アミド、銅アルケン、銅アリル、銅カルボニル、銅メタロセン、銅シクロメンタジエニル、銅アレーン、炭酸銅、水酸化銅、カルボン酸銅、酸化銅、有機銅、β−ジケトン酸銅、銅アルコキシド、β−ケトイミノ酸銅、ハロゲン化銅、銅アルキルとして分類することも可能である。銅化合物は、中性ドナー配位子を有することが可能であり、または中性配位子を持たなくてもよい。銅I化合物は、不均化反応に特に有用である。不均化生成物は、銅金属および銅II化合物である。場合によっては、中性配位子も生成物である。
前述の事項によれば、本発明の低粘度前駆体組成物は、粒子(ナノ粒子および/またはミクロンサイズ粒子)、分子金属前駆体化合物、溶媒、ビヒクル、還元剤、結晶化阻害剤、接着促進剤、および表面張力などの性質を制御するその他少量の添加剤の組合せを含むことが可能である。
本発明による前駆体組成物は、堆積し、低温で変換して導電性フィーチャにすることが可能であり、それによって比較的低い融点または分解温度を有する様々な基板を使用することが可能になる。低粘度前駆体組成物を導電性フィーチャに変換する間、組成物がプリントされる基板表面は、最終構造への変換全体がどのように生じるかに著しい影響を与える。
低粘度前駆体組成物をプリントし処理する際の1つの難点は、組成物が表面をぬらして急速に広がり、堆積物の幅を増大させ、それによって微細な線のプリントの利点が打ち消される可能性があることである。これは、相互接続などの微細なフィーチャを堆積するためにインクジェット印刷を用いる場合、特に言えることであるが、インクジェットの技術では、使用可能な組成物の粘度の上限が厳しいからである。それにも関わらずインクジェット印刷は、本発明の前駆体組成物を堆積するのに使用することが可能な、低コストで広い面積に堆積させる好ましい技術である。
低粘度前駆体組成物は、電気触媒または触媒および前駆体を含むことも可能である。前駆体は、触媒活性材料に変換することが可能であり、または層をまとめて融着するのに役立てることが可能である。
本発明の低粘度前駆体組成物は、様々なツールを使用して表面に堆積することが可能である。
1つの好ましい工程フローは、リソグラフィ、グラビア、フレキソ、スクリーン印刷、フォトパターニング、薄膜、または湿式サブトラクティブ法などの従来の方法により構造を形成する工程と、材料を付加する必要のある位置を特定する工程と、低粘度組成物の直接堆積によって材料を付加する工程と、最終生成物が形成されるように処理する工程とを含む。特定の実施形態では、スクリーン印刷によって回路を作製し、次いで低粘度前駆体組成物を局所的にプリントすることによって修正する。
一実施形態において、導電性フィーチャは、銀および銅を含む。好ましい実施形態において、フィーチャは、好ましくは平均サイズが1μm以下の粒子から得られた銅金属の個別の領域を含む。この実施形態によれば、銅金属は、分子金属前駆体から得られた銀のマトリックス中に分散される。銀と銅は、高温焼成組成物から得られた場合のように、互いに十分に混ざり合わない。一実施形態において、フィーチャは、約85体積%の銅と15体積%の銀を含む。別の実施形態において、前駆体から得られた銀は、耐エレクトロマイグレーションまたは耐粉末はんだ性が得られる量の銅、パラジウム、白金、またはその他の金属も含む。
本発明により形成された導体は、他の低粘度前駆体を使用しては得られない様々なフィーチャの組合せを有する。導電性フィーチャは、純度が高く、電気伝導率が高く、かつエレクトロマイグレーションに対する抵抗力が高いことが好ましい。高い導電率は、銀、白金、パラジウム、金、ニッケル、または銅の前駆体を含む低粘度組成物によって得られる。
一実施形態において、堆積したフィーチャの平均厚さは約0.01μmを超え、より好ましくは約0.05μmを超え、さらに好ましくは約0.1μmを超え、さらに好ましくは約0.5μmを超える。この厚さは約1μmより厚くてもよく、例えば約5μmより厚い。これらの厚さは、複数の層を堆積することによるインクジェット堆積または材料の不連続単位の堆積によって、得ることが可能である。単一の層を堆積し、乾燥し、その後、このサイクルを繰り返すことが可能である。
本発明の低粘度前駆体組成物および方法は、様々な用途に有利に使用することが可能である。下記の事項は、本発明の方法および組成物を適用することが可能な装置および構成素子のタイプに関する非限定的な記述である。
この組成物および方法を利用して、チップと、スマートカードおよびRFタグのその他の構成要素とを接続することが可能である。
本発明の組成物および方法は、特にプロトタイプの設計用または少量生産用のマルチチップモジュールなど、マイクロエレクトロニクス構成素子を製作するのに使用することも可能である。
以下の実施例は、本発明による低粘度前駆体組成物の多くの利点を示している。参照として、純粋なトリフルオロ酢酸銀は熱重量分析によって示されるように325℃という通常の分解温度を有する。純粋な酢酸銀は約255℃で分解する。これらの実施例で使用されるように、サンプル(典型的な場合、50ミリグラム)を10℃/分の加熱速度で空気中で加熱し、そのサンプルの重量損失を測定することからなる熱重量分析を行った。
50グラムのトリフルオロ酢酸銀および50グラムのH2Oを含有する銀金属前駆体組成物を配合した。この前駆体組成物について計算された銀含量は、24.4重量%であり、熱重量分析によれは、質量損失が340℃で78重量%に達したことが示された。このデータは、妥当な許容誤差の範囲内で、上述の純粋なトリフルオロ酢酸銀の分解温度に対応する。
44グラムのトリフルオロ酢酸銀、22グラムのH2O、33グラムのDEGBE、および1グラムの乳酸を含有する銀前駆体組成物を配合した。計算された銀含量は21.5重量%であり、熱重量分析によれば、質量損失は215℃で79重量%に達したことが示された。変換反応誘導剤としてDEGBEを添加することによって、その変換温度は実施例1に示す配合物に比べて都合よく125℃低下し、純粋なトリフルオロ酢酸銀に比べて約34パーセントの低下であった。乳酸は、結晶化阻害剤として機能する。
58グラムのトリフルオロ酢酸銀および42グラムのジメチルホルムアミドを含有する銀前駆体組成物を配合した。計算された銀含量は21.5重量%であり、熱重量分析によれば、質量損失は335℃で78.5重量%であり、変換温度は実施例1の配合物と同様であった。この実施例は、共通溶媒(ジメチルホルムアミド)が組成物の変換温度に何の影響も及ぼさなかったことを示している。
64.8グラムのトリフルオロ酢酸銀、34グラムのDMAc、および1.1グラムのスチレンアリルアルコール(SAA)コポリマー結合剤を含有する銀前駆体組成物を配合した。熱重量分析によれば、銀への前駆体の変換が275℃で終了したことが示された。変換温度は、DMAcを使用することによって、実施例1に比べて約65℃低下した。
51グラムのトリフルオロ酢酸銀、16グラムのDMAc、および32グラムのα−テルピネオールを含有する銀前駆体組成物を配合した。計算された銀含量は25重量%であった。熱重量分析によれば、質量損失は205℃で77重量%であることが示された。添加剤としてα−テルピネオールを使用しない実施例4に示す組成物に比べ、変換温度はさらに70℃低下した。
33.5グラムのトリフルオロ酢酸銀、11グラムのDMAc、2グラムの乳酸、および53.5グラムのDEGBEを含有する銀前駆体組成物を配合した。計算された銀含量は16.3重量%であった。熱重量分析によれば、質量損失は205℃から215℃で83重量%であることが示された。分解温度は、DMAcの他に添加剤としてDEGBEを使用しない実施例4に示される組成物に比べ、60℃から70℃低かった。
49グラムのトリフルオロ酢酸銀、16グラムのDMAc、32グラムのα−テルピネオール、および1.2グラムの酢酸パラジウムを含有する銀前駆体組成物を配合した。熱重量分析によれば、金属有機前駆体は170℃で完全に変換したことが示された。この変換温度は、他の添加剤として酢酸パラジウムを使用しない実施例5に示される組成物に比べ、35℃低かった。
46グラムのトリフルオロ酢酸銀、49グラムのDMAc、および2.3グラムの酢酸パラジウムを含有する銀前駆体組成物を配合した。熱重量分析によれば、金属有機前駆体は195℃で完全に変換したことが示された。この変換温度は、他の添加剤として酢酸パラジウムを使用しない実施例4に示される組成物に比べ、80℃低かった。
6.8グラムのトリフルオロ酢酸銀および93.1グラムのエタノールアミンを含有する銀前駆体組成物を配合した。熱重量分析によれば、銀への前駆体の変換は190℃で終了したことが示された。この変換温度は、純粋な酢酸銀の変換温度よりも65℃低かった。
8.2グラムのトリフルオロ酢酸銀、18.7グラムのトリフルオロ酢酸パラジウム、70.2グラムのDMAc、および2.8グラムの乳酸を含有する銀/パラジウム前駆体組成物を配合した。目標としたAg/Pdの比は、質量で40/60であった。計算された、前駆体組成物のAg/Pd含量は、10重量%であった。熱重量分析によれば、質量損失は190℃で87重量%であることが示された。トリフルオロ酢酸パラジウムが存在することによって、変換温度は、実施例4に示す組成物に比べて80℃低かった。
5.2グラムのトリフルオロ酢酸銀、23.4グラムのトリフルオロ酢酸パラジウム、67.9グラムのDMAc、および3.5グラムの乳酸を含有する銀/パラジウム前駆体組成物を配合した。目標としたAg/Pdの比は、質量で25/75であり、計算されたAg/Pd含量は、10重量%であった。熱重量分析によれば、質量損失は190℃で88重量%であることが示された。トリフルオロ酢酸パラジウムが存在することによって、変換温度は、実施例4に示す組成物に比べて80℃低かった。
ネオデカン酸銀、溶媒、および添加剤を、様々な量および割合で含有する銀前駆体組成物を配合した。具体的な例を表9にまとめる。一般に、分解温度の差は、トリフルオロ酢酸銀を含有する配合物の場合ほど目立つものではない。典型的な場合、添加剤としてのDEGBEまたはエチレングリコールブチルエーテルおよび/またはα−テルピネオールと共にmDMAcまたはNMPに溶かしたネオデカン酸銀を含有する組成物は、その分解温度が、純粋なネオデカン酸銀よりも40℃〜55℃低かった。キシレンは、ネオデカン酸銀の分解温度に影響を及ぼさなかった。
5グラムの水酸化金水和物、15mlの酢酸、および3mlのトリフルオロ酢酸を含む、金含有前駆体組成物を調製した。この混合物を、全ての水酸化金が溶解するまで24時間、53℃に加熱した。溶液をマイクロフィルタでろ過し、金前駆体の澄んだ金色の溶液を得た。熱重量分析によれば、金への前駆体の変換が、125℃で終了したことが示された。
5グラムの水酸化金水和物および18mlのトリフルオロ酢酸を含む、金含有前駆体組成物を調製した。この混合物を、53℃で3時間加熱し、その後、全ての水酸化金が溶解するまで21時間、室温で撹拌した。溶液をマイクロフィルタに通してろ過し、金前駆体の澄んだ紫色の溶液を得た。熱重量分析によれば、金への前駆体の変換が室温で開始され、90℃の変換温度で終了したことが示された。
48.1グラムのトリフルオロ酢酸銀、48.1グラムのDMAc、および3.8グラムのDEGBEを含有する、銀前駆体組成物を配合した。前駆体組成物をガラス基板上に堆積し、ホットプレート上で200℃で焼成した。得られたフィルムは結晶成長が大きいことを示し、導電性はなかった。これは、トリフルオロ酢酸銀の結晶化に起因すると考えられる。
48.1グラムのトリフルオロ酢酸銀、48.1グラムのDMAc、および結晶化阻害剤としての3.8グラムの乳酸を含有する銀前駆体組成物を配合した。組成物をガラス基板上に堆積し、ホットプレート上で200℃で焼成した。得られたフィルムは結晶成長が少ないことを示し、乳酸が結晶阻害剤として効果があることを示している。
33.5グラムのトリフルオロ酢酸銀、11.2グラムのDMAc、53.6グラムのDEGBE、および1.8グラムの乳酸を含有する銀前駆体組成物を配合した。インクジェット装置を使用して、組成物をポリイミド基板(KAPTON HN、イー.アイ.デュポン ドゥナモア[米国デラウェア州ウィルミントン])上に堆積した。得られたフィルムは、広がりが酷く、もはや当初のパターンとは似ていない領域を形成した。この実施例は、前駆体組成物の広がりを制御するために追加の添加剤が必要になることを示している。
372グラムのトリフルオロ酢酸銀、26.7グラムのDMAc、0.9グラムの乳酸、34.5グラムDEGBE、および広がりを制御するための0.9グラムのSAAを含有する銀前駆体組成物を配合した。インクジェット装置を使用して、組成物をポリイミド基板(KAPTON HN)上に堆積した。広がりは観察されなかった。250℃の炉内で加熱した後、得られたフィルムは若干収縮し、そのバルク抵抗率は、バルク状の銀の抵抗率の5.2倍であった。
21.6グラムのトリフルオロ酢酸銀、35.1グラムの銀ナノ粒子、21.6グラムのエチレングリコール、および21.6グラムの水を含む銀前駆体組成物を配合した。全ての重量パーセントは、最終組成物の重量に対するものである。インクジェット装置を使用して組成物を堆積し、堆積した前駆体を220℃で10分間加熱して、導電性トレースを形成した。
27.5グラムのトリフルオロ酢酸銀、17.7グラムの銀ナノ粒子、9.4グラムのDMAc、43.9グラムのDEGBE、および1.5グラムの乳酸を含む銀前駆体組成物を配合した。インクジェット装置を使用して組成物を堆積し、堆積した前駆体を220℃で10分間加熱して、その抵抗率が純粋なバルク状の銀の抵抗率の約10倍以下である導電性トレースを形成した。
(前駆体の溶解度)
種々の異なる溶媒についての前駆体物質の溶解度を試験した。それぞれの溶媒に前駆体を溶解して試験溶液を調製した。少量の固体前駆体を、徐々に増やしながら添加し、その溶液を10〜30分間振盪した。この方法により溶解限度に達したら、溶液を12時間振盪し、再評価した。この手順を、追加の前駆体が溶解しなくなるまでまたは沈殿が生じるまで繰り返した。試験をした溶媒には、水、トルエン、キシレン、N−メチルピロリジノン(NMP)、α−テルピネオール、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチルアセトアミド、ニトロメタン、ジエチレングリコールブチルエーテル(DEGBE)、トリエチレングリコールジエチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、1−ブチルアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エタノールアミン、3−アミノ−1−プロパノール、ピリジン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンジアミン、2−アミノ−ブタノール、イソプロピルアミノエタノールが含まれていた。
前駆体と還元剤の比
トリフルオロ酢酸とDEGBEとを種々の割合で含有する、DMAcをベースとした銀前駆体組成物を配合した。表10に示すように、熱重量分析によれば、トリフルオロ酢酸銀に対するDEGBEの比率が高いほど、銀への変換温度は低くなることが示された。モル比が1.2の場合、すなわちDEGBEと銀前駆体との化学量論比をわずかに上回る場合、銀への変換温度は210℃になる。DEGBEを使用した場合の分解温度は、DEGBEを使用していない実施例4に比べて約65℃低下したが、この実施例4のデータを参照のため表10に組み込む。DEGBEとトリフルオロ酢酸銀との比が小さくなると、変換温度を低下させるという効果が少なくなった。
37グラムのトリフルオロ酢酸銀、34.5グラムのDEGBE、26.7グラムのDMAc、0.9グラムのSAAコポリマー、および0.9グラムの乳酸を含有する前駆体組成物を配合し、この組成物をスライドガラスに付着させて、薄膜を形成した。次いでこれらのスライドを予熱した炉内に入れ、1分から60分まで様々に制御された時間、加熱した。炉は、130℃から250℃にわたる温度に加熱した。表11に示すように、前駆体組成物は、200℃の対流式炉内で10分間経過後、導電性フィーチャを形成した。表11に列挙した数は抵抗率であり、バルク状の銀の複数の抵抗率で表したものである(「なし」は、導電性が完全にないことを示す)。ほとんどの導電性フィーチャは形成され、ほとんどの変換は250℃で終了した。
(実施例23)
1.2グラムのスチレンアリルアルコール、49.2グラムのDMAc、46.2グラムのトリフルオロ酢酸銀、1.4グラムの乳酸、および2.1グラムのトリフルオロ酢酸パラジウムを含む銀前駆体組成物を配合した。この組成物の粘度は、剪断速度66Hzで14センチポアズであった。表面張力は37.4ダイン/cmであった。インクジェット装置を使用して組成物を堆積し、堆積した前駆体を250℃に加熱して、実質的に純粋な、導電性の金属トレースを形成した。熱重量分析によれば、分解は230℃で実質的に終了したことが示された。
1.8グラムのスチレンアリルアルコール、54.2グラムのN−メチルピロリドン、40.5グラムのトリフルオロ酢酸銀、2.6グラムの乳酸、および0.9グラムのトリフルオロ酢酸パラジウムを含む銀前駆体組成物を配合した。この組成物の粘度は、剪断速度66Hzにおいて16センチポアズであった。表面張力は40ダイン/cmであった。インクジェット装置を使用して組成物を堆積し、堆積した前駆体を250℃に加熱して、実質的に純粋な、導電性の金属トレースを形成した。熱重量分析によれば、分解は225℃で実質的に終了したことが示された。
1.3グラムのスチレンアリルアルコール、46.7グラムのDMAc、42.5グラムのトリフルオロ酢酸銀、2.6グラムの乳酸、および6.9グラムのトリフルオロ酢酸パラジウムを含む銀前駆体組成物を配合した。この組成物の粘度は、剪断速度66Hzで16.9センチポアズであった。表面張力は37.8ダイン/cmであった。インクジェット装置を使用して組成物を堆積し、堆積した前駆体を250℃に加熱して、実質的に純粋な、導電性の金属トレースを形成した。熱重量分析によれば、分解は205℃で実質的に終了したことが示された。
31.6グラムのトリフルオロ酢酸銀、31.6グラムの水、30.9グラムのエチレングリコール、および5.9グラムの銀ナノ粒子を含む、銀前駆体および銀ナノ粒子前駆体組成物を配合した。この組成物の粘度は、剪断速度66Hzで10センチポアズであり、表面張力は51ダイン/cmであった。インクジェット装置を使用して組成物を堆積し、100℃に加熱して、導電性でありかつXRDの測定によれば純粋な相の銀であるトレースを形成した。またインクジェット装置を使用してこの組成物を堆積し、200℃に加熱して、導電性でありかつXRDによれば相が純粋な銀であるトレースを形成した。熱重量分析によれば、変換は約185℃で終了したことが示される。これは、インクジェットにより堆積し、低温で加熱して、相が純粋な銀を低温基板表面に生成することが可能な、前駆体およびナノ粒子の配合物の例である。
33グラムのトリフルオロ酢酸銀、33グラムのDMAc、33グラムのジエチレングリコールブチルエーテル(DEGBE)、および3グラムの乳酸を含む、銀前駆体組成物を配合した。この組成物の粘度は、剪断速度66Hzで10センチポアズであり、表面張力は63ダイン/cmであった。インクジェット装置を使用して組成物を堆積し、30分間、200℃に加熱した。得られたフィーチャは、XRDによれば相が純粋な銀であった。熱重量分析によれば、10℃/分で加熱した場合、変換は210℃で終了したことが示された。この同じ組成物は、堆積した後250℃で10分間加熱した場合、XRDによれば相が純粋な銀であるトレースを生成し、そのバルク抵抗率は、バルク状の銀の抵抗率の4倍以下であった。この組成物は、ガラス、KAPTON−HN、亜硝酸ケイ素、およびシリコンに対する接着性が優れている。
38.3グラムのトリフルオロ酢酸銀、29.2グラムのDMAc、29.2グラムのDEGBE、および3.4グラムの乳酸を含む、銀前駆体組成物を配合した。この組成物は、堆積して250℃に加熱した場合、導電性が高く相が純粋な銀を生成した。この組成物は、ガラス、KAPTON−HN、亜硝酸ケイ素、およびシリコンに対する接着性が優れている。
16.6グラムの銀ナノ粒子、41.7グラムの水、および41.7グラムのエチレングリコールを含む、銀ナノ粒子組成物を配合した。インクジェット装置を使用してこの組成物を堆積し、紙およびKAPTON−HN上で100℃に加熱した場合、XRDによれば相が純粋な銀である導電性のトレースが形成された。これは、マイラーや紙などの低温基板表面に堆積することが可能な、純粋に粒子ベースの組成物の例である。
46.7グラムの銀ナノ粒子、17.8グラムの水、17.8グラムのトリフルオロ酢酸銀、および17.8グラムのエチレングリコールを含む、銀ナノ粒子組成物を配合した。この組成物は、堆積して加熱すると、導電性が高くかつXRDによれば相が純粋な銀を形成した。
35グラムのエチルアルコールおよび65グラムの銀ナノ粒子を含む、銀ナノ粒子組成物を配合した。この組成物は、スライドガラス上で70℃で4時間加熱した場合、導電性があり、XRDによれば相が純粋な銀であり、かつバルク抵抗率がバルク状の銀の100倍であるトレースを生成した。この組成物は、インクジェット装置で堆積した場合、XRDによれば相が純粋な銀であるトレースを生成した。これは、超低温銀組成物の例を示している。
(実施例32)
熱重量分析によりギ酸銅・xH2O(xは約2)を分析した結果、フォーミングガス、空気、および窒素のそれぞれにおいて約225℃で、完全に分解して銅になることが示された。空気中での例は、酸化銅が形成され始める前に、銅への完全な分解が生じることが示された。
ギ酸銅・6H2Oは、水への溶解度が約6重量%であり、薄青色の溶液を形成することがわかった。液滴をスライドガラスの表面に堆積した。堆積物は、窒素が流れる気体中で200℃のホットプレート上で処理すると、銅を形成する。溶媒を沸騰させると若干の飛散が生じ、溶媒を乾燥させると塩の再結晶が生じ、その結果、ゆっくりと分解し、途切れ途切れの銅堆積物が形成される。これは、良好なフィルム形成のためには、添加剤によって銅の溶解度を増大させ、かつ溶液の揮発性を低減させることが必要であることを示している。
ギ酸銅の錯化剤を水溶液に添加した。使用される錯化剤の例は、水酸化アンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、3−アミノ−1−プロパノール、2−アミノ−1−ブタノール、2−(イソプロピルアミノ)エタノール、およびトリエタノールアミンである。これらの錯化剤を添加することによって、ギ酸銅の溶解度が増し、目に見える色の変化が生じた。得られた溶液を可能な限り高い濃度にし、窒素流中、ホットプレート上で160℃から200℃で分解した。蒸気圧が高くなるほど、水酸化アンモニウムなどの錯化剤は、沸騰し飛散し易くなり、気相成長による若干の「ハロー」を有する途切れ途切れのフィルムが生成された。蒸気圧が低くなると、3−アミノ−1−プロパノールや2−アミノ−1−ブタノールなどの錯化剤はそれほど飛散せず、銅を気相成長しなかった。全ての錯化剤は、銅のフィルムを生成した。最良の錯化剤は、最も途切れがなくかつ高い導電率も示す銅フィルムを形成することから、3−アミノ−1−プロパノールであると考えられた。
ギ酸銅およびDuomeen OL(Akzo Nobel[オランダ、アメルスフォールト])を水、酢酸、およびメタノールに溶かした溶液を使用して、カストロ(Castro)による米国特許第5378508号の実施例1を繰り返し、粘着性の薄青色の堆積物を生成した。カストロにより開示されるように、レーザでこの堆積物を分解する代わりに、その材料を、窒素流中200℃のホットプレート上で分解した。得られた堆積物は、銅に分解した何らかの徴候を示すが、かなり不連続で、界面活性剤からの残さを含有していた。
3重量%のギ酸銅・xH2O(xは約2)、3重量%のギ酸ニッケル・2H2O、9重量%の水酸化アンモニウム、および85重量%の脱イオン水を含む組成物を配合した。TGA中窒素下で分解すると、XRDによりCu−Ni合金が得られた。これは、錯化剤および同様の金属前駆体の組合せが、合金を生成するように働くことを示している。
ギ酸銅・xH2O(xは約2)およびギ酸ニッケル・2H2Oを使用し、脱イオン水に溶かした3−アミノ−1−プロパノールと錯体形成することにより、50:50のCu:Ni前駆体組成物を調製した。この前駆体組成物を、350℃の窒素カバー/フローガス中で分解して、金属様の導電性堆積物を生成した。堆積物は、ニッケル色の光沢を有し、多孔性の高いものであった。この堆積物は、XRDによりCu−Ni合金であることを示していた。これは、合金堆積物を従来の処理によって生成可能であることを示している。
等重量部のギ酸銅・xH2O(xは約2)、3−アミノ−1−プロパノール、および水を含有する銅前駆体組成物を配合した。この組成物をガラス基板上に堆積して、急速に350℃に加熱した。温度を350℃に10秒未満保ち、次いで急速に室温に冷却した。走査型電子顕微鏡(SEM)写真は、フィルムが稠密であることを示し、またX線回折(XRD)では、フィルムが少量の酸化銅を含んだ銅を含有していることを示していた。フィルムの抵抗率は、純粋な銅金属のバルク抵抗率の40倍であった。これは、ランプレートが速い場合、銅堆積物を空気中で生成し得ることを示している。
上記実施例と同様の前駆体組成物を、急速な加熱と冷却により、300℃で処理した。得られたフィルムの導電率を、バルク状の銅の抵抗率の約3×108倍で測定し、一方XRDの結果は、実施例33と同一であった。これは、空気中で導電性の堆積物を実現するのに、分解の動力学が極めて重要であることを示している。
13重量%のギ酸銅、16重量%の3−アミノ−1−プロパノール、58重量%の脱イオン水、および20重量%のエタノール(95%)を含む前駆体組成物を配合した。前駆体組成物の表面張力は31ダイン/cmであり、粘度は剪断速度132Hzで5センチポアズであった。インクジェットプリンタを使用して、この組成物をインクジェット用紙に堆積した。前駆体組成物を、空気中で急速に加熱し、冷却した結果、導電性のトレースが得られた。これは、改質された前駆体組成物を、インクジェットを使用して堆積することが可能であり、それによって空気中で導電性トレースが生成されることを示している。
30重量パーセントのギ酸銅・xH2O(xは約2)、40重量パーセントの3−アミノ−1−プロパノール、および30重量パーセントの水を含む前駆体組成物を、ガラス、FR−4、およびKapton上に堆積し、窒素雰囲気中200℃で処理した。得られたフィルムは、カミソリの刃を巻き上げて擦り取った場合、箔に非常によく似た振舞いをする。フィルムは稠密であり、その平均抵抗率は、バルク状の銅の抵抗率の10倍であった。この実施例は、窒素などの不活性ガス中で前駆体組成物を処理することによって、導電性銅フィーチャを形成可能であることを示している。
上記前駆体組成物を、鷲ペンでFR−4およびガラス上に堆積した。200℃の窒素中でラインを処理した場合、導電性トレースを作製することが可能であった。ある特定の薄い領域では、分解が起こる前に溶媒蒸発が生じた。これらの場合、ギ酸銅の再結晶が生じ、フィルムが不連続になった。
実施例42の前駆体組成物を、ガラス、FR−4、およびKAPTON上に堆積し、窒素中で180℃および150℃で処理した。得られたフィルムは、それぞれ平均してバルク状の銅の抵抗率の47倍およびバルク状の銅の抵抗率の390倍になった。
27重量%のギ銅・xH2O(xは約2)、27重量%の脱イオン水、32重量%の3−アミノ−1−プロパノール、および14重量%のジメチルアセトアミドを有する組成物を配合した。液滴を、ホットプレート上の200℃の窒素流中、ガラス上で分解した。バルク抵抗率の測定値は、平均してバルク状の銅の10倍であった。水酸化テトラアミンパラジウムを添加して溶液を改質した。パラジウム前駆体を添加した溶液と添加しない溶液の両方のサンプルを、200℃の空気中、ホットプレート上で分解した。添加なしのサンプルは、XRDにより示される銅を形成したと共に酸化銅の徴候も示したが、この堆積物には残さが多く、完全に分解したとは見えなかった。水酸化テトラアミンパラジウムを添加したサンプルは、数秒で分解して銅様の導電性堆積物になり、短XRD走査によれば、酸化物が存在せず別のPdピークもないことが示された。銅とパラジウムの比は、パラジウムが約2重量%であった。これは、追加の金属前駆体が、合金を形成しながら分解用触媒として働くことが可能であることを示している。
(電気触媒)
以下の実施例は、PEM MEA電極を堆積するための低粘度組成物を示す。
20重量%の白金を炭素に担持させた(Pt/C)電気触媒1グラムであって、炭素担体がアセチレンカーボンであるもの(SHAWINIGAN BLACK、シェブロンケミカル社(Chevron Chemical Company[米国テキサス州ヒューストン])から入手可能)を、脱イオン水2mlおよびスルホン化パーフルオロハイドロカーボンポリマーの5%溶液10mlに分散させて(NAFION、イー.アイ.デュポン ドゥナモア[米国デラウェア州ウィルミントン])から入手可能)、67重量%の触媒と33重量%のNAFIONの溶液を乾燥させた後に、最終組成物を得た。組成物を、水浴中で少なくとも10分間超音波処理した。この組成物に関する粒度分布は、d10 1.9μm、d50 4.7μm、およびd95 16.0μmである。粘度は、5〜50rpmの範囲内で10センチポアズであると測定された。
60重量%のPt/C電気触媒1グラムであって、炭素担体が表面積の広いカーボンであるもの(KETJENBLACK、アクゾノベル(Akzo Nobel、[オランダ、アメルスフォールト])から入手可能)を、脱イオン水2mlおよび5重量%NAFION溶液10mlに分散させて、60重量%の触媒と40重量%のNAFIONの溶液を乾燥させた後に、最終組成物を得た。組成物を、水浴中で少なくとも10分間超音波処理した。この組成物に関する粒度分布は、d10 3μm、d50 6μm、およびd95 14μmである。
(実施例47)
60重量%の貴金属(Pt、PtRu)を担持させた炭素電気触媒1グラムであって、炭素担体がKETJENBLACKであるものを、6グラムの脱イオン水およびNAFION溶液(5重量%)に分散させて、最終電極構造における乾燥触媒とNAFIONとの最終重量比85:15を得た。次いで組成物を、浴を使用して緩やかに超音波処理した。この組成物に関する粒度分布は、d10 3.4μm、d50 6.5μm、およびd95 16.8μmであった。粘度は、5rpmで23センチポアズであり50rpmで92センチポアズであることが測定された。組成物の表面張力は30mN/mであった。
噴霧変換法によって調製した、多孔質でミクロンサイズの純粋な白金粒子1グラムを、超音波ホーンを使用して超音波処理にすることにより、10グラムの脱イオン水に分散させた。次いでNAFION溶液(5重量%)を添加して、最終電極構造における乾燥触媒とNAFIONとの最終重量比が90:10になるようにした。このインクの粘度は、表面張力が30mN/mの状態で、約7〜10センチポアズであった。このインクに関する粒度分布は、d10 1μm、d50 3.2μm、およびd95 10.6μmであった。
白金ブラック1グラムを、超音波ホーンを使用して超音波処理することにより、10グラムの脱イオン水に分散させた。次いでNAFION溶液(5重量%)を添加して、最終電極構造における乾燥触媒とNAFIONとの最終重量比が90:10になるようにした。このインクに関する粒度分布は、d10 1μm、d50 5μm、およびd95 20μmであった。
上述したように、本発明による白金金属に好ましい前駆体には、クロロ白金酸(H2PtCl6・xH2O)、硝酸テトラアミン白金(II)(Pt(NH3)4(NO3)2)、水酸化テトラアミン白金(II)(Pt(NH3)4(OH)2)、ビス(重炭酸)テトラアミン白金(II)(Pt(NH3)4(HCO3)2)、硝酸白金(Pt(NO3)2)、ヘキサヒドロキシ白金酸(H2Pt(OH)6)、2,4−ペンタンジオン酸白金(II)(Pt(acac)2)、および1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ2,4−ペンタンジオン酸白金(II)(Pt(hfac)2)が含まれる。その他の白金前駆体には、硝酸白金アミン、水酸化白金、カルボン酸白金、Na2PtCl4などが含まれる。
TEFLON被覆されたKAPTON基板を、除去可能な保護被覆で選択的に被覆し、下層のTEFLON被覆の100μm幅のトレンチを露出させた。この基板をエッチング液(TETRA−ETCH、ダブリュエル ゴア アンド アソシエーツ(W.L.Gore and Associates)から入手)に浸漬することにより親水性の表面が形成され、その後、水で濯いで接着性の保護被覆を除去した。この結果、エッチング液から、幅100μmの親水性ストリップを備えた疎水性表面(TEFLONの自然な表面)が得られた。その後、33グラムのトリフルオロ酢酸銀、33グラムのH2O、33グラムのDEGBE、および1グラムの乳酸を含有する銀前駆体組成物で、基板を浸漬被覆した。組成物は、親水性の表面のストリップに閉じ込められたことが観察された。閉じ込められた組成物を200℃で5分間加熱した後、バルク抵抗率が純粋な固体の銀のバルク抵抗率の約3倍である、幅100μmの銀ラインが得られた。
(実施例52)
0.24グラムのトリフルオロ酢酸パラジウム、7.3グラムのトリフルオロ酢酸銀、37.5グラムの銀フレーク、5.13グラムのテルピネオール、1.55グラムのN−メチル−ピロリドンを合わせることによって、前駆体組成物を配合した。この混合物を185℃で60分間焼成した結果、純粋な銀のバルク抵抗率の2.3倍である抵抗率が得られた。
35グラムの銀フレーク、7.55グラムの酸化銀(I)、および5.35グラムのテルピネオールを合わせることによって、前駆体組成物を配合した。この混合物を185℃で60分間焼成した結果、純粋な銀のバルク抵抗率の2.4倍である抵抗率が得られた。
35.03グラムの銀フレーク、6.26グラムの亜硝酸銀、および6.51グラムのテルピネオールを合わせることによって、前駆体組成物を配合した。この混合物を185℃で60分間焼成した結果、純粋な銀のバルク抵抗率の2.1倍である抵抗率が得られた。
16.5グラムの金属銀粉末、3.5グラムのα−テルピネオール、および5グラムの炭酸銀を含む前駆体組成物を配合した。この組成物を堆積して350℃に加熱した。得られた導電性トレースの抵抗率は、純粋な銀のバルク抵抗率の29倍であった。
10グラムの酸化銀、0.9グラムの硝酸銀、20グラムの金属銀粉末、2.1グラムのDMAc、および5.0グラムのテルピネオールを含む前駆体組成物を配合した。組成物を堆積して350℃に加熱した。得られた導電性トレースの抵抗率は、銀のバルク抵抗率の約11倍であった。
(実施例57)
比較例
10℃/分という一定の加熱速度でTGAを使用して、酸化銀(AgO)粉末の試験をした。TGAは、純粋な銀への変換が、約460℃までで終了したことを示した。
3.2グラムの酸化銀と3.0グラムのネオデカン酸の混合物を、TGAで分析した。この分析は、純粋な銀への変換が、約250℃までで実質的に終了したことを示した。
5.2グラムのαテルピネオール、4.9グラムの酸化銀、および1.1グラムのネオデカン酸の混合物を、TGAで分析した。TGAは、純粋な銀への変換が、約220℃までで実質的に終了したことを示した。
酸化銀/カルボン酸の化学的性質を、金属銀粉末を添加することによって改質した。酸化銀とカルボン酸の反応生成物は、銀粒子を一まとめに溶着し、導電性の高い銀トレースおよびフィーチャを提供する。
102.9グラムの銀金属粉末、7.8グラムの酸化銀、15.2グラムの硝酸銀、10.1グラムのテルピネオール、および1.5グラムのSOLSPERSE 21000を含んだ前駆体組成物を配合した。前駆体組成物を堆積し、250℃に加熱した。得られた導電性フィーチャの抵抗率は、純粋な銀のバルク抵抗率の6倍未満であった。物質は非常に稠密で、多孔率が低かった。この混合物をTGAで分析し、約270℃で銀に変換したことが示された。
Claims (197)
- 1000センチポアズ以下の粘度を有する金属前駆体組成物であって、
(a)金属前駆体化合物と、
(b)乾燥金属前駆体化合物に比べて前記金属前駆体組成物の変換温度を少なくとも約25℃下げるのに十分な量の変換反応誘導剤とを備え、前記金属前駆体組成物の該変換温度が約200℃以下である金属前駆体組成物。 - 前記粘度が約100センチポアズ以下である請求項1に記載の金属前駆体組成物。
- 前記粘度が約50センチポアズ以下である請求項1に記載の金属前駆体組成物。
- 前記金属前駆体化合物が銀金属カルボン酸塩化合物である請求項1に記載の金属前駆体組成物。
- 前記金属前駆体化合物が銀金属酸化物である請求項1に記載の金属前駆体組成物。
- 前記金属前駆体化合物が無機銀化合物である請求項1に記載の金属前駆体組成物。
- 前記金属前駆体化合物が銀ハロゲン化カルボン酸塩化合物である請求項1に記載の金属前駆体組成物。
- 前記金属前駆体化合物がトリフルオロ酢酸銀である請求項1に記載の金属前駆体組成物。
- 前記金属前駆体化合物が、少なくとも40重量%の金属を備える請求項1に記載の金属前駆体組成物。
- さらに結晶化阻害剤を備える請求項1に記載の金属前駆体組成物。
- さらに、グリセロール、グリコール酸、乳酸、湿潤剤、および界面活性剤からなる群から選択された結晶化阻害剤を備える請求項1に記載の金属前駆体組成物。
- 前記変換反応誘導剤が、前記金属前駆体組成物のビヒクルとして機能する液体である請求項1に記載の金属前駆体組成物。
- 前記変換反応誘導剤が、前記金属前駆体化合物の溶媒として機能する液体である請求項1に記載の金属前駆体組成物。
- 前記変換反応誘導剤が、アルコール、アミン、アミド、ボラン、ホウ素水和物、水素化ホウ素化合物、および有機シランからなる群から選択される請求項1に記載の金属前駆体組成物。
- 前記変換反応誘導剤がアルコールを備える請求項1に記載の金属前駆体組成物。
- 前記変換反応誘導剤がアミンを備える請求項1に記載の金属前駆体組成物。
- 前記変換反応誘導剤がアミドを備える請求項1に記載の金属前駆体組成物。
- 前記変換反応誘導剤がテルピネオールを備える請求項1に記載の金属前駆体組成物。
- 前記変換反応誘導剤がジエチレングリコールブチルエーテル(DEGBE)を備える請求項1に記載の金属前駆体組成物。
- 前記変換反応誘導剤がN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)を備える請求項1に記載の金属前駆体組成物。
- 前記変換反応誘導剤がジエチレングリコールブチルエーテル(DEGBE)およびN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)を備える請求項1に記載の金属前駆体組成物。
- 前記変換反応誘導剤がN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)およびテルピネオールを備える請求項1に記載の金属前駆体組成物。
- 前記変換反応誘導剤がパラジウム化合物を備える請求項1に記載の金属前駆体組成物。
- 前記変換反応誘導剤が、酢酸パラジウム、水酸化テトラアミンパラジウム、およびトリフルオロ酢酸パラジウムからなる群から選択される請求項1に記載の金属前駆体組成物。
- 前記変換還元剤がジエチレングリコールブチルエーテル(DEGBE)を備え、DEGBEと前記金属前駆体化合物とのモル比が約0.75から約1.25である請求項1に記載の金属前駆体組成物。
- さらにビヒクルを備える請求項1に記載の金属前駆体組成物。
- 前記金属前駆体化合物が溶解される溶媒をさらに備える請求項1に記載の金属前駆体組成物。
- 前記金属前駆体化合物が懸濁される溶媒をさらに備える請求項1に記載の金属前駆体組成物。
- さらに水性ベースの溶媒を備える請求項1に記載の金属前駆体組成物。
- さらに粒子を備える請求項1に記載の金属前駆体組成物。
- さらに実質的に球形の粒子を備える請求項1に記載の金属前駆体組成物。
- さらに金属粒子を備える請求項1に記載の金属前駆体組成物。
- さらに銀金属粒子を備える請求項1に記載の金属前駆体組成物。
- さらに体積中央粒径が100ナノメートル以下であるナノ粒子を備える請求項1に記載の金属前駆体組成物。
- さらに体積中央粒径が約75ナノメートル以下であるナノ粒子を備える請求項1に記載の金属前駆体組成物。
- 前記前駆体組成物が、前記金属前駆体化合物の変換温度を少なくとも約50℃下げるのに十分な量の前記変換反応誘導剤を備える請求項1に記載の金属前駆体組成物。
- 前記前駆体組成物が、前記金属前駆体化合物の変換温度を少なくとも約100℃下げるのに十分な量の前記変換反応誘導剤を備える請求項1に記載の金属前駆体組成物。
- 約1000センチポアズ以下の粘度を有する金属前駆体組成物であって、
(a)銀金属化合物と、
(b)銀粒子と、
(c)乾燥銀金属化合物に比べて前記金属前駆体組成物の変換温度を少なくとも約25℃下げるのに十分な量の変換反応誘導剤とを備え、前記金属前駆体組成物の該変換温度が約250℃以下である金属前駆体組成物。 - 前記銀金属化合物がカルボン酸銀化合物である請求項38に記載の金属前駆体組成物。
- 前記変換反応誘導剤がアルコールである請求項38に記載の金属前駆体組成物。
- 前記変換反応誘導剤がエチレングリコールである請求項38に記載の金属前駆体組成物。
- 前記変換反応誘導剤がテルピネオールである請求項38に記載の金属前駆体組成物。
- 前記金属前駆体組成物が、100センチポアズ以下の粘度を有する請求項38に記載の金属前駆体組成物。
- 前記粒子が、100ナノメートル以下の体積中央粒径を有する請求項38に記載の金属前駆体組成物。
- 前記金属前駆体組成物が、225℃以下の変換温度を有する請求項38に記載の金属前駆体組成物。
- 前記金属前駆体組成物が、200℃以下の変換温度を有する請求項38に記載の金属前駆体組成物。
- 基板上に導電性フィーチャを製作するための方法であって、
(a)銀金属前駆体化合物を備えかつ約50センチポアズ以下の粘度および約20〜50ダイン/cmの表面張力を有する前駆体組成物を準備する工程と、
(b)前記前駆体組成物を基板上に堆積する工程と、
(c)前記前駆体組成物を約250℃以下の変換温度に加熱することによって、前記前駆体組成物を、純粋なバルク状の銀の抵抗率の約10倍以下である抵抗率を有する導電性フィーチャに変換する工程とを備える方法。 - 前記フィーチャが、約100μm以下の最小フィーチャサイズを有する請求項47に記載の方法。
- 前記フィーチャが、約75μm以下の最小フィーチャサイズを有する請求項47に記載の方法。
- 前記フィーチャが、約50μm以下の最小フィーチャサイズを有する請求項47に記載の方法。
- 前記フィーチャが、約25μm以下の最小フィーチャサイズを有する請求項47に記載の方法。
- 前記フィーチャが、少なくとも約0.05μmの厚さを有する請求項47に記載の方法。
- 前記フィーチャが、少なくとも約0.1μmの厚さを有する請求項47に記載の方法。
- さらに前記基板の第1の部分を改質する工程を備え、前記第1の部分は、前記堆積された前駆体組成物を閉じ込めるように適合される請求項47に記載の方法。
- さらに前記基板の第1の部分を改質する工程を備え、前記第1の部分は、前記基板の第2の部分での表面エネルギーとは異なる表面エネルギーを有するように改質され、前記第1の部分は、前記堆積された前駆体組成物を閉じ込めるように適合される請求項47に記載の方法。
- 前記前駆体組成物が、さらに金属粒子を備える請求項47に記載の方法。
- 前記前駆体組成物が、さらに金属ナノ粒子を備える請求項47に記載の方法。
- 前記前駆体組成物が、さらにパラジウム化合物を備える請求項47に記載の方法。
- 前記堆積工程が、インクジェット装置、シリンジ型定量吐出装置、エアロゾル噴射器、凹版プリンタ、ロールプリンタ、および噴霧器からなる群から選択されるツールを使用して前記前駆体組成物を堆積することを備える請求項47に記載の方法。
- 前記堆積工程が、インクジェット装置を使用して前記前駆体組成物を堆積することを備える請求項47に記載の方法。
- 前記変換温度が約225℃以下である請求項47に記載の方法。
- 前記変換温度が約200℃以下である請求項47に記載の方法。
- 前記変換温度が約150℃以下である請求項47に記載の方法。
- 前記加熱工程が、レーザを使用して前記前駆体組成物を加熱することを備える請求項47に記載の方法。
- 前記加熱工程が、炉内で前記前駆体組成物を加熱することを備える請求項47に記載の方法。
- 前記加熱工程が、赤外線ランプを使用して加熱することを備える請求項47に記載の方法。
- 前記導電性フィーチャが、純粋なバルク状金属の約6倍以下の抵抗率を有する請求項47に記載の方法。
- 前記導電性フィーチャが、純粋なバルク状金属の約4倍以下の抵抗率を有する請求項47に記載の方法。
- 前記導電性フィーチャが、純粋なバルク状金属の約2倍以下の抵抗率を有する請求項47に記載の方法。
- 前記基板が、ポリフッ素化化合物、ポリイミド、エポキシ(ガラス繊維入りエポキシを含む)、ポリカーボネート、セルロースベースの材料(すなわち木質または紙)、アセテート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル、ブタジエン(ABS)、軟質繊維板、ポリマー不織布およびクロスからなる群から選択される請求項47に記載の方法。
- 基板上に導電性フィーチャを製作するための方法であって、
(a)金属前駆体化合物を備えかつ約50センチポアズ以下の粘度および約20〜50ダイン/cmの表面張力を有する前駆体組成物を準備する工程と、
(b)基板上に前記前駆体組成物を堆積する工程と、
(c)約150℃以下の変換温度に前記前駆体組成物を加熱することによって、前記前駆体組成物を、純粋なバルク状金属の抵抗率の約100倍以下の抵抗率を有する導電性フィーチャに変換する工程とを備える方法。 - 前記金属が銀である請求項71に記載の方法。
- 前記導電性フィーチャが、バルク状金属の抵抗率の約80倍以下の抵抗率を有する請求項71に記載の方法。
- 前記変換温度が約100℃以下である請求項71に記載の方法。
- 前記堆積工程が、直接描画ツールを使用して前記前駆体組成物を堆積することを備える請求項71に記載の方法。
- 前記堆積工程が、インクジェット装置を使用して前記前駆体組成物を堆積することを備える請求項71に記載の方法。
- 前記導電性フィーチャが、約200μm以下の最小フィーチャサイズを有する請求項71に記載の方法。
- 前記導電性フィーチャが、約100μm以下の最小フィーチャサイズを有する請求項71に記載の方法。
- 基板上に導電性フィーチャを製作するための方法であって、
(a)銀粒子を備えかつ約50センチポアズ以下の粘度および約20〜50ダイン/cmの表面張力を有する前駆体組成物を準備する工程と、
(b)基板上に前記前駆体組成物を堆積する工程と、
(c)約150℃以下の変換温度に前記前駆体組成物を加熱することによって、前記前駆体組成物を、純粋なバルク状金属の抵抗率の約100倍以下の抵抗率を有する導電性フィーチャに変換する工程とを備える方法。 - 前記粒子が、約100ナノメートル以下の平均サイズを有するナノ粒子である請求項79に記載の方法。
- 前記導電性フィーチャが、バルク状金属の抵抗率の約80倍以下の抵抗率を有する請求項79に記載の方法。
- 前記変換温度が約100℃以下である請求項79に記載の方法。
- 前記堆積工程が、直接描画ツールを使用して前記前駆体組成物を堆積することを備える請求項79に記載の方法。
- 前記堆積工程が、インクジェット装置を使用して前記前駆体組成物を堆積することを備える請求項79に記載の方法。
- 前記導電性フィーチャが、約200μm以下の最小フィーチャサイズを有する請求項79に記載の方法。
- 前記導電性フィーチャが、約100μm以下の最小フィーチャサイズを有する請求項79に記載の方法。
- (a)少なくとも第1の非線形素子が堆積されている基板を準備する工程と、
(b)前記第1の非線形素子に接触するトレースの形で前記基板上に低粘度金属前駆体組成物を堆積する工程であって、前記前駆体トレースが約200μm以下の最小サイズを有するものである工程と、
(c)前記堆積した前駆体組成物を、約200℃以下の温度に加熱して、前記第1の非線形素子に電気的に結合した導電性フィーチャを形成する工程であって、前記導電性フィーチャが、約200μm以下の最小フィーチャサイズ、およびバルク状金属の抵抗率の約200倍以下の抵抗率を有するものである工程とを備える電子デバイスの製作方法。 - 前記トレースおよび前記導電性フィーチャの前記最小サイズが約100μm以下である請求項87に記載の方法。
- 前記トレースおよび前記導電性フィーチャの前記最小サイズが約75μm以下である請求項87に記載の方法。
- 前記トレースおよび前記導電性フィーチャの前記最小フィーチャサイズが約50μm以下である請求項87に記載の方法。
- 前記トレースおよび前記導電性フィーチャの前記最小フィーチャサイズが約25μm以下である請求項87に記載の方法。
- 前記導電性フィーチャが少なくとも約0.05μmの厚さを有する請求項87に記載の方法。
- 前記導電性フィーチャが少なくとも約0.1μmの厚さを有する請求項87に記載の方法。
- さらに、前記基板の第1の部分を改質する工程を備え、前記第1の部分が、前記堆積された前駆体組成物を閉じ込めるように適合される請求項87に記載の方法。
- さらに、前記基板の第1の部分を改質する工程を備え、前記第1の部分は、前記基板の第2の部分での表面エネルギーとは異なる表面エネルギーを有するように改質され、前記第1の部分は、前記堆積された前駆体組成物を閉じ込めるように適合される請求項87に記載の方法。
- 前記加熱工程が、約185℃以下の温度に加熱することを備える請求項87に記載の方法。
- 前記加熱工程が、約150℃以下の温度に加熱することを備える請求項87に記載の方法。
- 前記加熱工程が、約125℃以下の温度に加熱することを備える請求項87に記載の方法。
- 前記基板が柔軟な基板である請求項87に記載の方法。
- 前記基板が有機基板である請求項87に記載の方法。
- 前記基板がポリマー基板である請求項87に記載の方法。
- 前記基板がガラス基板である請求項87に記載の方法。
- 前記金属前駆体組成物が、約50センチポアズ以下の粘度を有する請求項87に記載の方法。
- 前記堆積工程が、インクジェット装置を使用して前記前駆体組成物を堆積することを備える請求項87に記載の方法。
- 前記第1の非線形素子が、ダイオード、表示画素、およびトランジスタからなる群から選択される請求項87に記載の方法。
- 前記第1の非線形素子が有機トランジスタである請求項87に記載の方法。
- 前記電子デバイスが有機発光ディスプレイである請求項87に記載の方法。
- 前記金属が銀である請求項87に記載の方法。
- 前記金属が銅である請求項87に記載の方法。
- 前記導電性トレースが、バクル状金属の抵抗率の約100倍以下の抵抗率を有する請求項87に記載の方法。
- 前記導電性トレースが、バクル状金属の抵抗率の約20倍以下の抵抗率を有する請求項87に記載の方法。
- 前記導電性トレースが、バクル状導体の抵抗率の約10倍以下の抵抗率を有する請求項87に記載の方法。
- 前記導電性トレースが、バクル状導体の抵抗率の約6倍以下の抵抗率を有する請求項87に記載の方法。
- (a)トレースの形で前記基板上に低粘度金属前駆体組成物を堆積する工程であって、前記前駆体トレースが約200μm以下の最小サイズを有するものである工程と、
(b)前記堆積した前駆体組成物を約200℃以下の温度に加熱して、約200μm以下の最小フィーチャサイズ、およびバルク状金属の抵抗率の約200倍以下の抵抗率を有する導電性フィーチャを形成する工程と、
(c)前記導電性フィーチャが電気的に結合されている少なくとも第1の非線形素子を前記基板上に堆積する工程と
を備える、電子構成部品の製作方法。 - 前記トレースおよび前記導電性フィーチャの前記最小サイズが約100μm以下である請求項114に記載の方法。
- 前記トレースおよび前記導電性フィーチャの前記最小サイズが約75μm以下である請求項114に記載の方法。
- 前記トレースおよび前記導電性フィーチャの前記最小フィーチャサイズが約50μm以下である請求項114に記載の方法。
- 前記トレースおよび前記導電性フィーチャの前記最小フィーチャサイズが約25μm以下である請求項114に記載の方法。
- 前記導電性フィーチャが少なくとも約0.05μmの厚さを有する請求項114に記載の方法。
- 前記導電性フィーチャが少なくとも約0.1μmの厚さを有する請求項114に記載の方法。
- さらに、前記基板の第1の部分を改質する工程を備え、前記第1の部分は、前記堆積された前駆体組成物を閉じ込めるように適合される請求項114に記載の方法。
- さらに、前記基板の第1の部分を改質する工程を備え、前記第1の部分は、前記基板の第2の部分での表面エネルギーとは異なる表面エネルギーを有するように改質され、前記第1の部分は、前記堆積された前駆体組成物を閉じ込めるように適合される請求項114に記載の方法。
- 前記加熱工程が、約185℃以下の温度に加熱することを備える請求項114に記載の方法。
- 前記加熱工程が、約150℃以下の温度に加熱することを備える請求項114に記載の方法。
- 前記基板が柔軟な基板である請求項114に記載の方法。
- 前記基板が有機基板である請求項114に記載の方法。
- 前記基板がポリマー基板である請求項114に記載の方法。
- 前記基板がガラス基板である請求項114に記載の方法。
- 前記金属前駆体組成物が、約50センチポアズ以下の粘度を有する請求項114に記載の方法。
- 前記堆積工程が、インクジェット装置を使用して前記前駆体組成物を堆積することを備える請求項114に記載の方法。
- 前記第1の非線形素子が、ダイオード、表示画素、およびトランジスタからなる群から選択される請求項114に記載の方法。
- 前記第1の非線形素子が有機トランジスタである請求項114に記載の方法。
- 前記電子デバイスが有機発光ディスプレイである請求項114に記載の方法。
- 前記金属が銀である請求項114に記載の方法。
- 前記金属が銅である請求項114に記載の方法。
- 前記導電性トレースが、バルク状金属の抵抗率の約100倍以下の抵抗率を有する請求項114に記載の方法。
- 前記導電性トレースが、バルク状金属の抵抗率の約20倍以下の抵抗率を有する請求項114に記載の方法。
- 前記導電性トレースが、バルク状導体の抵抗率の約10倍以下の抵抗率を有する請求項114に記載の方法。
- 前記導電性トレースが、バルク状導体の抵抗率の約6倍以下の抵抗率を有する請求項114に記載の方法。
- 電子構成部品における少なくとも第1および第2の有機ベーストランジスタの相互接続を製作するための方法であって、
(a)インクジェット装置を使用し、約100μm以下の最小サイズを有するトレースの形で、前記基板上に銀金属前駆体組成物を堆積する工程と、
(b)前記堆積された前駆体組成物を200℃以下の温度に加熱して、約100μm以下の最小フィーチャサイズ、およびバルク状の銀の抵抗率の約10倍以下の抵抗率を有する導電性フィーチャを形成する工程とを備える方法。 - さらに、前記基板の第1の部分を改質する工程を備え、前記第1の部分は、前記堆積された前駆体組成物を閉じ込めるように適合される請求項140に記載の方法。
- さらに、前記基板の第1の部分を改質する工程を備え、前記第1の部分は、前記基板の第2の部分での表面エネルギーとは異なる表面エネルギーを有するように改質され、前記第1の部分は、前記堆積された前駆体組成物を閉じ込めるように適合される請求項140に記載の方法。
- 前記トレースおよび前記導電性フィーチャの前記最小サイズが約100μm以下である請求項140に記載の方法。
- 前記トレースおよび前記導電性フィーチャの前記最小サイズが約75μm以下である請求項140に記載の方法。
- 前記トレースおよび前記導電性フィーチャの前記最小フィーチャサイズが約50μm以下である請求項140に記載の方法。
- 前記トレースおよび前記導電性フィーチャの前記最小フィーチャサイズが約25μm以下である請求項140に記載の方法。
- 前記導電性フィーチャが少なくとも約0.05μmの厚さを有する請求項140に記載の方法。
- 前記導電性フィーチャが少なくとも約0.1μmの厚さを有する請求項140に記載の方法。
- 基板上に導電性フィーチャを製作する方法であって、
(a)銅金属前駆体化合物を備えかつ1000センチポアズ以下の粘度を有する前駆体組成物を準備する工程と、
(b)直接描画ツールを使用して、前記基板上に前記前駆体組成物を堆積する工程と、
(c)前記前駆体組成物を約350℃以下の変換温度に加熱して、バルク状の銅の抵抗率の約40倍以下の抵抗率を有する導電性フィーチャを形成する工程とを備える方法。 - 前記変換温度が約250℃以下である請求項149に記載の方法。
- 前記変換温度が約200℃以下である請求項149に記載の方法。
- 前記変換温度が約185℃以下である請求項149に記載の方法。
- 前記導電性フィーチャが、約200μm以下の最小フィーチャサイズを有する請求項149に記載の方法。
- 前記導電性フィーチャが、約100μm以下の最小フィーチャサイズを有する請求項149に記載の方法。
- さらに、前記基板の第1の部分を改質する工程を備え、前記第1の部分は、前記堆積された前駆体組成物を閉じ込めるように適合される請求項149に記載の方法。
- さらに、前記基板の第1の部分を改質する工程を備え、前記第1の分部は、前記基板の第2の部分での表面エネルギーとは異なる表面エネルギーを有するように改質され、前記第1の部分は、前記堆積された前駆体組成物を閉じ込めるように適合される請求項149に記載の方法。
- 前記導電性フィーチャが金属合金を備える請求項149に記載の方法。
- 前記銅金属前駆体化合物がギ酸銅を備える請求項149に記載の方法。
- 前記前駆体組成物が有機錯化剤を備える請求項149に記載の方法。
- 前記前駆体組成物が、アミン化合物である錯化剤を備える請求項149に記載の方法。
- 前記前駆体組成物が、3−アミノ−1−プロパノールである錯化剤を備える請求項149に記載の方法。
- 前記前駆体組成物が、金属前駆体化合物である錯化剤を備える請求項149に記載の方法。
- 前記前駆体組成物が、アルコール、アミン、アミド、ボラン、ホウ素水和物、水素化ホウ素化合物、および有機シランからなる群から選択された錯化剤を備える請求項149に記載の方法。
- 前記前駆体組成物が結晶化阻害剤を備える請求項149に記載の方法。
- 前記前駆体組成物が、グリセロールである結晶化阻害剤を備える請求項149に記載の方法。
- 前記加熱工程が、少なくとも分当たり約100℃の速度で加熱することを備える請求項149に記載の方法。
- 前記加熱工程が、少なくとも分当たり約1000℃の速度で加熱することを備える請求項149に記載の方法。
- 前記加熱工程の後、少なくとも分当たり約100℃の冷却速度で前記導電性フィーチャを冷却する請求項149に記載の方法。
- 前記加熱工程の後、少なくとも分当たり約1000℃の冷却速度で前記導電性フィーチャを冷却する請求項149に記載の方法。
- 前記前駆体組成物が表面張力改質剤をさらに含む請求項149に記載の方法。
- 前記前駆体組成物が、アルコールである表面張力改質剤を含む請求項149に記載の方法。
- 前記前駆体組成物が還元剤をさらに含む請求項149に記載の方法。
- 還元剤が、前記前駆体組成物中でin−situ形成される請求項149に記載の方法。
- 前記前駆体組成物が、ギ酸である還元剤をさらに含む請求項149に記載の方法。
- 前記前駆体組成物が、アミン化合物である還元剤をさらに含む請求項149に記載の方法。
- 前記前駆体組成物が、3−アミノ−1−プロパノールである還元剤をさらに含む請求項149に記載の方法。
- 前記加熱工程が還元雰囲気中で行われる請求項149に記載の方法。
- 前記加熱工程が不活性雰囲気中で行われる請求項149に記載の方法。
- 前記前駆体組成物が粒子をさらに含む請求項149に記載の方法。
- 前記前駆体組成物が金属粒子をさらに含む請求項149に記載の方法。
- 前記前駆体組成物が金属ナノ粒子をさらに含む請求項149に記載の方法。
- 前記前駆体組成物が、有機化合物でキャップされたナノ粒子をさらに含む請求項149に記載の方法。
- 前記前駆体組成物が、アミンベースの有機化合物でキャップされたナノ粒子をさらに含む請求項149に記載の方法。
- 前記前駆体組成物が、約5重量パーセントから約50重量パーセントのナノ粒子をさらに含む請求項149に記載の方法。
- 前記直接描画ツールが、インクジェット装置、シリンジ、およびエアロゾル噴射器からなる群から選択される請求項149に記載の方法。
- 前記直接描画ツールがインクジェット装置である請求項149に記載の方法。
- 前記加熱工程が、レーザを使用して前記前駆体組成物を加熱することを備える請求項149に記載の方法。
- 前記加熱工程が、炉内で前記前駆体組成物を加熱することを備える請求項149に記載の方法。
- 前記導電性フィーチャが、バルク状の銅の抵抗率の約20倍以下の抵抗率を有する請求項149に記載の方法。
- 前記導電性フィーチャが、バルク状の銅の抵抗率の約10倍以下の抵抗率を有する請求項149に記載の方法。
- 前記導電性フィーチャが、バルク状の銅の抵抗率の約6倍以下の抵抗率を有する請求項149に記載の方法。
- 前記前駆体組成物が100センチポアズ以下の粘度を有する請求項149に記載の方法。
- 前記前駆体組成物が50センチポアズ以下の粘度を有する請求項149に記載の方法。
- 前記基板が、ポリフッ素化化合物、ポリイミド、エポキシ(ガラス繊維入りエポキシを含む)、ポリカーボネート、セルロースベースの材料(すなわち木質または紙)、アセテート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル、ブタジエン(ABS)、軟質繊維板、ポリマー不織布、クロス、金属箔、半導体、セラミックス、ガラス、およびこれらの組合せからなる群から選択される請求項149に記載の方法。
- (a)銅金属前駆体化合物を備えかつ100センチポアズ以下の粘度を有する前駆体組成物を準備する工程と、
(b)インクジェット装置を使用して前記基板上に前記前駆体組成物を堆積し、それによって約100μm以下の最小サイズを有するトレースを形成する工程と、
(c)約250℃以下の温度に前記前駆体組成物を加熱して、約100μm以下の最小フィーチャサイズ、およびバルク状銅金属の抵抗率の約100倍以下の抵抗率を有する導電性フィーチャを形成する工程とを備える、基板表面に銅導電性フィーチャを製作するための方法。 - さらに、前記堆積工程の前に、前記基板の第1の部分を改質する工程を備え、前記第1の部分は前記堆積された前駆体組成物を閉じ込めるように適合される請求項195に記載の方法。
- さらに、前記堆積工程の前に、前記基板の第1の部分を改質する工程を備え、前記第1の部分は、前記基板の第2の部分での表面エネルギーとは異なる表面エネルギーを有するよう改質され、前記第1の部分は、前記堆積された前駆体組成物を閉じ込めるように適合される請求項195に記載の方法。
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