JP2017524761A - 分子インク - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、参照によりその全体を本明細書に援用する2014年6月19日に出願された米国特許仮出願No.USSN62/014,360号の利益を主張するものである。
本願は、分子インク(molecular ink)及びそれから製造されるデバイス、特にフレキシブル回路に関する。
一連のネオデカン酸銀(AgND)系インク(150g)を以下に示すように調合し、該インクの配線をKapton(商標)HPP−STの8.5×11”シート上に種々のパターンで堆積させた。パターンは、ドット、円、直線配線、屈曲配線などであり、特徴部の幅は2〜20ミルであった。パターンをスクリーン印刷(方法1)によって、又はスコッチテープを使用して、正方形(電気的性質測定用)及びより細くより長い配線(機械的性質測定用)を画定し、スクリーン印刷に類似したスキージを用いてインクを広げる類似の方法(方法2)によって作成した。インク組成物、並びにインク組成物から作製される配線の電気的及び機械的性質を図1A、図1B及び図4に示す。
比較のために、ネオデカン酸銀及びキシレンを含む単純なインク調合物を先行技術(Dearden 2005)に従って調製した。このインク調合物をKapton(商標)HPP−ST(DuPont製)の上に正方形として印刷し、230℃で10分間焼結して、導電性配線を作製すると、銀配線のシート抵抗は1.33mΩ/□/ミルであり、厚さは0.7μmであり、計算抵抗率は約3.3μΩ・cmである。抵抗率は、バルク銀の約2倍である。
スクリーン印刷可能なネオデカン酸銀(AgND)系インク調合物を調製する試みを、AgND/キシレン混合物に添加するエチルセルロース(EC)ポリマーの重量百分率を増加させて行った。特に、EC(MW=65,000g/mol)の0.25%、1.25%、2.5%及び5重量%溶液とキシレン49.75%、48.75%、47.5%及び45%並びにAgND50%(重量)。ECの重量百分率が増加すると、焼結フィルムの抵抗率が、それぞれ3.31μΩ・cmから4.42μΩ・cm、5.86μΩ・cm、最後に7.42μΩ・cmに増加する(方法2−正方形パターン)。インクの粘度は、有効なスクリーン印刷のために、望ましくは1,500cPを超える。これは、EC重量百分率が2.5%を超えると生じる。
スクリーン印刷可能インクを調製する試みを、EC(MW=96,000g/mol)2.5%、1.25%及び0.5%、キシレン47.5%、48.75%及び49.5%、並びにAgND50%を用いて行った。EC(MW=96,000g/mol)2.5%を含むインクの粘度は5,000〜10,000cPであり、他の調合物は1,500cP未満であった。テープパターンの印刷後、焼結配線のシート抵抗値は、それぞれ38.9mΩ/□、35.5mΩ/□及び61.1mΩ/□である。これは、EC濃度が類似しているが分子量が異なる(MW=65,000g/mol)場合に得られたデータと一致している。より高分子量のECポリマーを使用しても、折り曲げ試験における導電率損失が10%未満に低下しない。
EC(MW=65,000g/mol)5%を含む1:1及び3:1重量のキシレン:テルピネオールを含む溶媒混合物を使用して、重量比1:1の溶媒混合物とAgNDを混合することによってインクを調合した。インクは、AgND50重量%、EC2.5重量%及び溶媒47.5重量%を含む。これらのインクの粘度は、5,000〜7,500cPの範囲である。正方形パターン(方法2)の調製後、焼結配線の抵抗率は、3:1及び1:1(キシレン:テルピネオール)調合物でそれぞれ17.4μΩ・cm及び13.1μΩ・cmである。これらのインク調合物から作製される配線の粘度及び抵抗率は、スクリーン印刷に適している。
MW=39,000g/mol、65,000g/mol及び96,000g/molのECの単独での使用は、得られる加工配線が折り曲げ試験(ASTM F1683−02)後にその導電率の10%超を一貫して失うので、最適ではない。7:1キシレン:テルピネオールの溶媒混合物中のMW=65,000と96,000のECの7:1混合物(合計5重量%)を使用すると、粘度5,000〜8,000cPのインクが得られる。インク(AgND NRC−2)は、AgND50重量%、EC2.5重量%及び溶媒47.5重量%を含む。スクリーン印刷配線は、体積抵抗率値が11.6μΩ・cm(配線厚さ0.62μm)であり、シート抵抗が4.5mΩ/□/ミルである)。
図7において強調したように、本発明の分子インク(NRC−2)を市販フレークインク(Henkel 725A)と比較すると、インクのシート抵抗率値は、Henkel 725Aの約1/5である。
NRC−7(E14)インク及びNRC−16(E15)インクを前記試験パターンにスクリーン印刷し、配線を、別段の記載がない限り、光焼結前に75℃で15分間乾燥させた。すべての光処理を周囲条件下でXenon 2000Sinteron(商標)を用いて行った。基板をXenonランプの露光域(40mm開口部)の下に移送する搬送ステージの上に試料を置いた。配線を1mm搬送ステップを用いて各ステップ後にランプを点火してパルスで処理した。別段の記載がない限り、240nm未満の波長をXenon球の広帯域スペクトルから除去し、光の焦点面が基板よりも0.5インチ上にあり、パルス幅が580msから1500msになるように、球の高さを調節した。各試料に40パルスの光を6分間の処理サイクルで照射した。図8において強調したように、これらの配線の体積抵抗率及びシート抵抗率値は、Kapton(商標)基板上の配線の熱処理によって得られた値に極めて近い(それぞれ約10〜20対5〜7mΩ/□/ミル)。さらに、図9は、分子インクをMelinex(商標)上で処理することができ、この基板上の体積抵抗率及びシート抵抗率値もKapton(商標)上の熱処理配線(図4)よりも約2〜4倍高いにすぎないことを示している。
銀分子インクNRC−14(E16)、NRC−15(E17)及びNRC−51(E18)を、ネオデカン酸銀50重量%、及びEC46エチルセルロース結合剤(NRC−14及びNRC−15)5%又はエチルセルロース(NRC−51)4%を用いて、非芳香族溶媒中で調合した。NRC−14の溶媒は、α−テルピネン40%と1−オクタノール5%の混合物であった。NRC−15の溶媒は、α−テルピネン22.5%と1−オクタノール22.5%の混合物であった。NRC−51の溶媒は2−メチルシクロヘキサノールであった。インクの試験パターンをKapton(商標)基板にスクリーン印刷し、150℃で30分間アニールし、次いで230℃で12分間更に処理することによって、インクの導電性配線を作製した。得られた線幅及び配線厚さを光学表面粗さ測定装置で測定し、配線中の正方形の数に対する長さ10cmの配線の抵抗を測定することによってシート抵抗を求めた(図8及び図9)。
ギ酸銅二水和物5gをアセトニトリル600mLに懸濁させ、オクチルアミン13mLを添加することによって、ビス(オクチルアミン)銅(II)ホルマートを調製した。溶液を5時間混合し、濾過して未反応ギ酸銅を除去し、続いて−4℃で48時間結晶化させた。結晶を濾過によって収集し、減圧下で5時間乾燥させた。
Choi Y−H、Lee J、Kim SJ、Yeon D−H、Byun Y.(2012)Journal of Materials Chemistry.22、3624〜3631。
Dearden AL、Smith PJ、Shin DY、Reis N、Derby B、O’Brien P.(2005)Macromol.Rapid Commun.26、315〜318。
Jahn SF、Jakob A、Blaudeck T、Schmidt P、Lang H、Baumann RR.(2010)Thin Solid Films.518、3218〜3222。
Kim SJ、Lee J、Choi Y−H、Yeon D−H、Byun Y.(2012)Thin Solid Films.520、2731〜2734。
Shin DY、Jung M、Chun S.(2012)Journal of Materials Chemistry.22、11755〜11764。
Yabuki A、Arriffin N、Yanase M.(2011)Thin Solid Films.519、6530〜6533。
Yakubi A、Tanaka S.(2012)Materials Research Bulletin.47、4107〜4111。
米国特許第7,115,218号−Kyddら、2006年10月3日発行。
米国特許第7,629,017号−Kodasら、2009年12月8日発行。
米国特許第7,683,107号−Yang、2010年3月223発行。
米国特許第7,691,664号−Kodasら、2010年4月6日発行。
米国特許第7,976,737号−Heoら、2011年7月12日発行。
米国特許出願公開第2011/111138号−McCulloughら、2011年5月12日公開。
米国特許出願公開第2012/0104330号−Choiら、2012年5月3日公開。
米国特許出願公開第2013/0156971号−McCulloughら、2013年6月20日公開。
米国特許出願公開第2013/0121872号−Matsumoto、2013年5月16日公開。
国際公開第2010/032937号−Namら、2010年3月25日公開。
国際公開第2012/144610号−Marinaら、2012年10月26日公開。
国際公開第2012/014933号−Matsumoto、2012年2月2日公開。
Claims (53)
- 組成物の総重量に基づいて、C8〜C12カルボン酸銀30〜60重量%、高分子結合剤0.1〜10重量%、及び残部の少なくとも1種の有機溶媒のフレークレス印刷可能組成物を含む分子インク。
- 前記カルボン酸銀は45〜55重量%の量で存在する、請求項1に記載のインク。
- 前記カルボン酸銀はネオデカン酸銀である、請求項1から2のいずれか一項に記載のインク。
- 組成物の総重量に基づいて、ビス(2−エチル−1−ヘキシルアミン)銅(II)ホルマート、ビス(オクチルアミン)銅(II)ホルマート又はトリス(オクチルアミン)銅(II)ホルマート5〜75重量%、高分子結合剤0.25〜10重量%、及び残部の少なくとも1種の有機溶媒のフレークレス印刷可能組成物を含む分子インク。
- 前記ビス(2−エチル−1−ヘキシルアミン)銅(II)ホルマート、ビス(オクチルアミン)銅(II)ホルマート又はトリス(オクチルアミン)銅(II)ホルマートは、65〜75重量%の量で存在する、請求項4に記載のインク。
- 前記組成物は0.25〜10重量%の前記結合剤を含む、請求項1から5のいずれか一項に記載のインク。
- 前記組成物は2.5〜5重量%の前記結合剤を含む、請求項1から5のいずれか一項に記載のインク。
- 前記結合剤は、エチルセルロース、ポリピロリドン、エポキシ、フェノール樹脂、アクリル、ウレタン、シリコーン、スチレン アリルアルコール、ポリアルキレンカルボナート、ポリビニルアセタール、ポリエステル、ポリウレタン、ポリオレフィン、フッ素樹脂、フルオロエラストマー、熱可塑性エラストマー又はそれらの任意の混合物を含む、請求項1から7のいずれか一項に記載のインク。
- 前記結合剤はエチルセルロースを含む、請求項1から7のいずれか一項に記載のインク。
- 前記エチルセルロースは、分子量の異なるエチルセルロースの混合物を含む、請求項9に記載のインク。
- 前記エチルセルロースは平均重量平均分子量が35,000〜100,000g/molの範囲である、請求項9又は10に記載のインク。
- 前記エチルセルロースは平均重量平均分子量が60,000〜95,000g/molの範囲である、請求項9又は10に記載のインク。
- 前記エチルセルロースは、重量平均分子量が60,000〜70,000g/molの範囲である第1のエチルセルロースと、重量平均分子量が90,000〜100,000g/molの範囲である第2のエチルセルロースとを含むエチルセルロースの混合物を含む、請求項9に記載のインク。
- 前記結合剤は、エチルセルロースとは異なる1種以上の別のポリマーをさらに含む、請求項9から13のいずれか一項に記載のインク。
- 前記溶媒は芳香族有機溶媒を含む、請求項1から14のいずれか一項に記載のインク。
- 前記芳香族有機溶媒は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、ベンジルエーテル、アニソール、ベンゾニトリル、ピリジン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、イソブチルベンゼン、p−シメン、インダン、テトラリン、トリメチルベンゼン(例えば、メシチレン)、ジュレン、p−クメン、テトラリン又はそれらの任意の混合物を含む、請求項15に記載のインク。
- 前記芳香族有機溶媒は、トルエン、キシレン、アニソール、ジエチルベンゼン又はそれらの任意の混合物を含む、請求項15に記載のインク。
- 前記溶媒は、前記溶媒の重量に基づいて75重量%以下の量の非芳香族有機溶媒をさらに含む、請求項15から17のいずれか一項に記載のインク。
- 前記非芳香族有機溶媒はテルピネオール又はオクタノールを含み、前記少なくとも1種の芳香族溶媒はキシレンを含む、請求項18に記載のインク。
- 前記溶媒は非芳香族有機溶媒を含む、請求項1から14のいずれか一項に記載のインク。
- 前記非芳香族有機溶媒は、テルピネオール、アルファ−テルピネン、ガンマ−テルピネン、テルピノレン、リモネン、ピネン、カレン、メチルシクロヘキサノール、オクタノール、ヘプタノール又はそれらの任意の混合物を含む、請求項20に記載のインク。
- 前記非芳香族有機溶媒は、テルピネオール、α−テルピネン、2−メチルシクロヘキサノール、1−オクタノール又はそれらの任意の混合物を含む、請求項20に記載のインク。
- 前記非芳香族有機溶媒はγ−テルピネン及び1−オクタノールを含む、請求項20に記載のインク。
- 前記非芳香族有機溶媒は2−メチルシクロヘキサノールを含む、請求項20に記載のインク。
- 前記溶媒はジエチルベンゼン及び1−オクタノールを含む、請求項1から14のいずれか一項に記載のインク。
- 粘度は1500cP以上である、請求項1から25のいずれか一項に記載のインク。
- 前記組成物は、前記組成物の総重量に基づいて、ネオデカン酸銀45〜55重量%、重量平均分子量が60,000〜70,000g/molの範囲である第1のエチルセルロースと、重量平均分子量が90,000〜100,000g/molの範囲である第2のエチルセルロースとの混合物2.5〜5重量%、及び少なくとも1種の芳香族溶媒とテルピネオールとの混合物を含む残部の有機溶媒を含む、請求項1に記載のインク。
- スクリーン印刷可能である、請求項1から27のいずれか一項に記載のインク。
- インクジェット印刷可能である、請求項1から27のいずれか一項に記載のインク。
- 導電性金属配線を基板上に作製するプロセスであって、請求項1から29のいずれか一項に記載のインクを基板上に印刷して、前記インクの配線を前記基板上に形成し、前記インクの前記配線を前記印刷基板上で焼結させて、前記導電性金属配線を形成する、プロセス。
- 前記焼結は加熱によって行われる、請求項30に記載のプロセス。
- 前記加熱は125〜250℃の範囲の温度で行われる、請求項31に記載のプロセス。
- 前記焼結は光焼結によって行われる、請求項30に記載のプロセス。
- 前記焼結は1〜15分間行われる、請求項30から33のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記印刷はスクリーン印刷である、請求項30から34のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記印刷はインクジェット印刷である、請求項30から34のいずれか一項に記載のプロセス。
- 請求項30から36のいずれか一項に記載のプロセスによって作製される導電性配線を含む印刷基板。
- 前記導電性配線の厚さは1ミクロン以下である、請求項37に記載の基板。
- 前記厚さは0.4〜1ミクロンの範囲である、請求項38に記載の基板。
- ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリオレフィン、ポリジメチルシロキサン(PDMS)、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、シリコーンメンブレン、織物、紙、ガラス、金属又は誘電体コーティングを含む、請求項37から39のいずれか一項に記載の基板。
- ポリイミドを含む、請求項37から39のいずれか一項に記載の基板。
- 柔軟である、請求項37から41のいずれか一項に記載の基板。
- 前記導電性配線のシート抵抗は5ミリオーム/sq/ミル以下である、請求項37から42のいずれか一項に記載の基板。
- 前記導電性配線は少なくとも1日間開回路遮断しない、請求項43に記載の基板。
- 前記導電性配線は、ASTM試験F1683−02による10回の圧縮曲げ又は10回の引っ張り曲げサイクル後に10%以下の変化で前記抵抗を維持することができる、請求項43又は44に記載の基板。
- 前記導電性配線は、ASTM試験F1683−02による1回の圧縮折り曲げ又は1回の引っ張り折り曲げサイクル後に10%以下の変化で前記抵抗を維持することができる、請求項43から45のいずれか一項に記載の基板。
- 接着剤は、前記導電性配線に対する接着強度が、IPC剪断力試験に従って封入なしで4ポンド以上である、請求項37から46のいずれか一項に記載の基板。
- 前記導電性配線がスクリーン印刷された、請求項37から47のいずれか一項に記載の基板。
- 請求項37から48のいずれか一項に記載の基板上に導電性配線を備える電子デバイス。
- 電気回路、導電性母線、センサ、アンテナ(例えば、RFIDアンテナ)、タッチセンサ、薄膜トランジスタ、ダイオード又はスマートパッケージングを含む、請求項49に記載の電子デバイス。
- RFIDアンテナを備える請求項49に記載の電子デバイス。
- 導電性母線を備える請求項49に記載の電子デバイス。
- ダイオードを備える請求項49に記載の電子デバイス。
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