JP5747821B2 - 金属銅膜及びその製造方法、金属銅パターン及びそれを用いた導体配線、金属銅バンプ、熱伝導路、接合材、並びに液状組成物 - Google Patents
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Description
一方、インクジェット、ジェットディスペンサ、ニードルディスペンサ、ディスペンサ、有版印刷はフォトレジスト工程を用いることなく任意の形状に材料を液状の材料を塗布できるため、オンデマンド生産、省力化、省材料化、低コスト化の点から注目されている。特に、非接触で成形可能なインクジェット、ジェットディスペンサでは、段差や曲面、小面積への印刷が可能であり、有版印刷では不可能なパターン形成が可能である。
しかし、このような印刷インクと還元焼結手法の組み合わせでは、低接着性および処理印刷層の剥離、高体積抵抗率、深部還元性に問題があり、当該印刷インクを導体配線材料、熱伝達材料、熱交換材料、放熱材料に適用できなかった。
同様の理由により、金属の融点よりはるかに低い温度での金属ナノ粒子の焼結では、焼結の進行に伴い比表面積がある程度低下した時点で粒子間の融着は停止し、多孔質なスポンジ状の導体層になる。これにより、200℃以下の導体化処理では体積抵抗率はバルク銅の10倍以下にはならないのが問題である。
すなわち、本発明の目的は、基板密着性、低体積抵抗率、深部金属性の良好な金属銅膜、及び該金属銅膜を基板のダメージなく深部まで還元して製造し得る金属銅膜の製造方法を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、基板密着性に優れ、低体積抵抗率で、基板ダメージなく印刷形成した金属銅パターン、及びそれを用いた導体配線、金属バンプ、熱伝導路、接合材を提供することにある。
さらに、本発明の別の目的は、印刷形成可能で、基板密着性、低体積抵抗率、深部金属性の良好な金属銅膜や金属銅パターンを形成し得る液状組成物を提供することにある。
(1)銅酸化物と、金属状の遷移金属若しくは合金、又は金属元素を含む遷移金属錯体とを共に含有してなる銅系粒子堆積層を、120℃以上に加熱したガス状のギ酸及び/又はホルムアルデヒドにより処理してなることを特徴とする金属銅膜。
また、本発明によれば、基板密着性に優れ、低体積抵抗率で、基板ダメージなく印刷形成した金属銅パターン、及びそれを用いた導体配線、金属バンプ、熱伝導路、接合材を提供することができる。
さらに、本発明によれば、印刷形成可能で、基板密着性、低体積抵抗率、深部金属性の良好な金属銅膜や金属銅パターンを形成し得る液状組成物を提供することができる。
以下に本発明の金属銅膜及びその製造方法、および該金属銅膜を用いた導体配線、バンプ、熱伝導路、接合材について、それぞれを交えて説明する。
図1は、本発明の銅系粒子堆積層をギ酸ガスにより処理し金属銅膜が作製されるまでの過程を概念的に示している。図1において、符号50は銅系粒子堆積層を示し、符号51は金属状の遷移金属若しくは合金、又は金属元素を含む遷移金属錯体を示し、符号52はギ酸ガスを示し、符号54はギ酸銅が分解して生成した水及び二酸化炭素を示し、符号56は金属銅膜を示す。図1に示すように、銅系粒子堆積層50中の銅酸化物はギ酸ガス52と反応しギ酸銅を生じる。生じたギ酸銅は昇華しガスとして拡散するか、120℃以上の温度で金属銅、水、二酸化炭素に熱分解する。また、ギ酸銅の分解に対し、金属状の遷移金属若しくは合金、又は金属元素を含む遷移金属錯体が、ガスとして拡散したギ酸銅と接した場合、あるいは隣接する銅酸化物がギ酸銅となった場合、ギ酸銅を速やかに金属銅、水、二酸化炭素に分解する。これは、金属状の遷移金属若しくは合金、又は金属元素を含む遷移金属錯体が、ギ酸銅を分解する触媒作用を有するためと考えられる。その触媒作用により、銅系粒子堆積層中の銅酸化物の金属銅への転換速度を上げると同時に、銅系粒子堆積層外に拡散するギ酸銅量を減らし銅系粒子堆積層以外への銅の析出をほとんどなくすことができる。この方法では、昇華したギ酸銅が比較的長距離を移動することができ、金属成分と銅酸化物成分の割合にもよるが、粒子間を銅酸化物由来の銅で埋めることができる。このようにして形成された銅膜は太さ1μm以上の金属銅構造あるいは緻密な構造となり、バルクの銅に近い性質を示すことになる。なお、ホルムアルデヒドにより処理する場合であっても、酸化されることでギ酸を生じるため、上記ギ酸についての議論がそのまま当てはまる。
また、銅酸化物のみからなる粒子堆積層に対し、本発明に係るギ酸ガス処理をした場合、塗布した銅酸化物粒子堆積層以外への金属銅の析出が生じ、金属銅のパターニングはできず、また、生成した金属銅膜にも膜厚斑を生じることとなる。
以下、本発明の各構成要素について説明する。
銅系粒子堆積層は、銅酸化物と、金属状の遷移金属若しくは合金、又は金属元素を含む遷移金属錯体とを共に含有してなる層であり、本発明においては、ギ酸及び/又はホルムアルデヒドにより処理する前に形成される層である。金属状の遷移金属若しくは合金、又は金属元素を含む遷移金属錯体は、上述の通り、ギ酸銅の分解に対し触媒活性を有する金属成分と考えられる。このことから、以下において「金属状の遷移金属若しくは合金、又は金属元素を含む遷移金属錯体」を、総称して「触媒活性金属成分」と呼ぶ場合がある。
銅酸化物成分は、酸化第一銅及び/又は酸化第二銅が挙げられ、銅系粒子堆積層中において、該銅酸化物を成分として含む粒子(以下、銅酸化物粒子と呼ぶ。)として用いる態様と、触媒活性金属の表面を銅酸化物が被覆する粒子、すなわちコア部が触媒活性金属で、シェル部が銅酸化物であるコア/シェル構造を有する粒子(以下、「コア/シェル粒子」と呼ぶ。)として用いる態様とがある。
触媒活性金属成分、すなわち金属状の遷移金属若しくは合金、又は金属元素を含む遷移金属錯体としては、具体的には前記遷移金属、合金、又は金属錯体が、それぞれ、Cu、Pd、Pt、Ni、Ag、Au、及びRhからなる群より選択される金属、これらの金属を含む合金、またはこれらの金属元素を含む遷移金属錯体を用いることができる。当該触媒活性金属成分は、ギ酸銅の分解とそれに伴う金属銅の析出に対する触媒として機能し、銅酸化物をギ酸処理して生成したギ酸銅を分解・還元し、還元により生じた銅元素を金属としてその表面に析出させる。なお、該遷移金属錯体を用いる場合には、ギ酸処理の前あるいはギ酸処理の初期に該遷移金属錯体が熱及び/又はギ酸の作用により分解することで、ギ酸銅の分解に対し触媒活性金属成分が生成する場合と、該遷移金属錯体自体がギ酸銅の分解に対し触媒として働く場合とがある。
(a)銅酸化物、及び触媒活性金属成分が、コア部が触媒活性金属であり、シェル部が銅酸化物であるコア/シェル構造を有する粒子の状態で存在する態様、すなわち図2(A)に示すように、触媒活性金属成分12の周りに銅酸化物成分13が存在する粒子を用いた態様であり、より具体的には、表面を積極的に修飾して銅酸化物シェルを持たせたものや、粒子の複合化技術を用いて触媒活性金属粒子の周りに銅酸化物を持たせたもの、意図せず表面が酸化されてできた酸化物皮膜を有する粒子が使用できる。
前記(a)の態様の銅系粒子堆積層は、以下のようにして得られるコア/シェル構造を有する粒子を含む分散液を調製し、該分散液を塗布液として基板上に塗布し、乾燥することにより形成することができる。
コア部が触媒活性金属成分で、シェル部が銅酸化物であるコア/シェル構造を有する粒子は、触媒活性金属成分からなる粒子と銅酸化物粒子の複合化、触媒活性金属粒子上に銅酸化物を析出させる、触媒活性金属粒子上に銅を析出させた後に銅層を酸化する、金属銅粒子を作成後その表面を除酸化して銅酸化物のシェルを形成させることにより作製することができる。
特に、コア部の触媒活性金属が銅である場合、すなわちコア部及びシェル部の双方に銅が含まれる場合には、例えば、不活性ガス中のプラズマ炎に原料銅化合物を導入し、冷却用不活性ガスで急冷して製造することもできる。
なお、本発明において使用されるコア/シェル構造を有する粒子は分散性、分散安定性、金属状の遷移金属又は合金の耐酸化性を向上させる目的で表面処理剤により被覆されていてもよい。
本発明において使用されるコア/シェル構造を有する粒子は、一次粒子の数平均粒子径が1〜1、000nmであることが好ましく、1〜500nmであることがより好ましく、10〜100nmであることがさらに好ましい。
前記(b)の態様の銅系粒子堆積層は、金属状の遷移金属又は合金、あるいは遷移金属原子を含む遷移金属錯体を成分とする粒子と、銅酸化物を成分とする粒子とを任意の比率で混合した分散液を調製し、該分散液を塗布液として基板上に塗布し、乾燥することにより形成することができる。
なお、本発明において使用される銅酸化物を成分とする粒子およびギ酸銅の分解に対し触媒活性を有する金属状の遷移金属又は合金、あるいは遷移金属原子を含む遷移金属錯体を成分とする粒子はいずれも分散性、分散安定性、金属状の遷移金属又は合金の耐酸化性を向上させる目的で表面処理剤により被覆されていてもよい。
前記(c)の態様の銅系粒子堆積層を形成するには、まず、触媒活性金属成分からなる粒子が堆積してなる層を形成するが、この層を形成する手法としては、例えば、触媒活性金属成分からなる粒子分散液の塗布、噴霧や印刷、酸性Pdシーダー処理、アルカリPdシーダー処理、金属粒子の静電的吸着等が挙げられる。
当該分散液の分散媒としては、ギ酸銅の分解に対し触媒活性を有する成分とする粒子の数平均粒子径は前記(b)において示した数値と同様である。また、当該堆積層の層厚(乾燥後)は、1〜500nmとすることが好ましい。
前記分散中の銅酸化物粒子の濃度は、塗布あるいは印刷手法に使用できる粘度、分散性から主に制約を受け、5〜80重量%とすることが好ましく、10〜60重量%とすることがより好ましく、10〜50重量%とすることがさらに好ましい。当該分散液の分散媒としては、前記(a)において示した分散媒と同様である。
前記(d)の態様の銅系粒子堆積層を形成するには、まず既述の(c)において示した銅酸化物の粒子を分散させた分散液を塗布液として塗布し、乾燥することで得られる堆積層を1層以上積層し、その上に触媒活性金属成分を有する層を形成する。触媒活性金属成分を有する層の形成手法は既述の(c)において示した手法以外に、銅系粒子堆積層の上部(一部)を還元し触媒活性金属成分、すなわち金属状の遷移金属たる金属銅とすることでも実現できる。
なお、銅酸化物の粒子を分散させた分散液としては、前記(c)で説明した分散液と同様である。
本発明の銅導体膜は、基板上に形成されることが好ましく、当該基板の材料としては、具体的には、ポリイミド、ポリエチレンナフレタート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、液晶ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネートエステル樹脂、繊維強化樹脂、無機粒子充填樹脂、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリプロピレン、架橋ポリビニル樹脂、ガラス、セラミックス等からなるフィルム、シート、板が挙げられる。
なお、本発明においては、比較的低温での焼結を可能としているため、耐熱性が低い基板を使用することができるなど、使用する基板の制約が少ない。
[ギ酸及び/又はホルムアルデヒドガス]
処理ガスとしてはギ酸及び/又はホルムアルデヒドを用いることができる。ホルムアルデヒドは酸化されることでギ酸となり、ギ酸と同様の作用を示す。同様に、メタノールも酸化されるとホルムアルデヒドを経てギ酸となるため、ホルムアルデヒドと同様にメタノールも使用可能であると推察される。
液状のギ酸を沸点である100℃以上に加熱、あるいは減圧してガス状にした後、被処理物に導くことが好ましい。また、液状のギ酸が被処理物に付着すると被処理物の温度はギ酸の沸点である100℃に下がり導体化が進行せず、銅酸化物の一部はギ酸銅に溶け出し銅(I or II)元素含有インクの流失や塗布部位外への銅の析出が起こるため、液状のギ酸が被処理物に付かないようにすることが好ましい。
ギ酸及び/又はホルムアルデヒドガスによる処理温度は、ギ酸及び/又はホルムアルデヒドガス処理により金属銅が析出する温度である120℃以上とし、反応速度の点から140℃以上が好ましい。処理温度の上限は基板の耐熱温度により規定される。
処理圧力は、特に制約無く大気圧、減圧、加圧いずれの条件でもよい。
処理に用いたギ酸が金属銅表面に残存すると金属銅の腐食の原因となることから、ギ酸及び/又はホルムアルデヒドガス処理後にギ酸の除去工程を設けてもよい。ギ酸及び/又はホルムアルデヒドの除去方法としては、無酸素ガス気流下での加熱、減圧下での加熱、あるいは水洗を用いることができる。
本発明のパターニングされた金属銅パターンは、銅酸化物と、金属状の遷移金属若しくは合金、又は金属元素を含む遷移金属錯体とを共に含有してなる銅系粒子堆積層が印刷によりパターニングされており、該パターニングされた層を120℃以上に加熱したガス状のギ酸及び/又はホルムアルデヒドに接触させる処理法で処理して得られることを特徴としている。
すなわち、本発明のパターニングされた金属銅パターンは、本発明の金属銅膜において説明した銅系粒子堆積層の形成に際し、銅系粒子堆積層形成用の塗布液を配線パターン様に基板上に印刷して配線パターンとなる層を形成し、その配線パターンに対し、ギ酸ガスと熱を用いて処理し金属化するのである。
従って、本発明の金属銅パターンを用いた導体配線、金属銅バンプ、熱伝導路、接合材は、基板密着性に優れ、低体積抵抗率で、基板ダメージなく印刷形成し得る。ここで、接合材とは、金属・金属間を接着剤やロウ付けのように力学的に接着するものである。
本発明の液状組成物は、銅酸化物と、金属状の遷移金属若しくは合金、又は金属元素を含む遷移金属錯体と、25℃における蒸気圧が1.34×103Pa未満である溶剤とを含み、その平均分散粒径が500nm以下かつ最大分散粒径が2μm以下となるように分散しており、前記銅酸化物の含有量が、前記銅酸化物、金属状の遷移金属若しくは合金、又は金属元素を含む遷移金属錯体、及び溶剤の合計量100体積部に対して1〜80体積部であることを特徴としている。
本発明の液状組成物は、既述の本発明の金属銅パターンの作製の際に形成する銅系粒子堆積膜の形成に使用する塗布液に適している。従って、本発明の液状組成物における銅酸化物及び金属状の遷移金属若しくは合金、又は金属元素を含む遷移金属錯体は、既述の本発明の金属銅膜においての説明がそのまま妥当する。
溶剤としては、25℃における蒸気圧が1.34×103Pa未満、好ましくは、1.0×103Pa・s未満である溶剤を用いる。
このような溶剤としては、例えば以下に示すものが挙げられる。すなわち、ノナン、デカン、ドデカン、テトラデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒;エチルベンゼン、アニソール、メシチレン、ナフタレン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、フェニルアセトニトリル、フェニルシクロヘキサン、ベンゾニトリル、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒;酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、グリコールスルファイト、乳酸エチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒;1−ブタノール、シクロヘキサノール、α−テルピネオール、グリセリンなどのアルコ−ル系溶媒;シクロヘキサノン、2−ヘキサノン、2−ヘプタノン、2−オクタノン、1,3−ジオキソラン−2−オン、1,5,5-トリメチルシクロヘキセン-3-オン等のケトン系溶媒;ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−t−ブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール−t−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルキレングリコール系溶媒;ジヘキシルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル等のエーテル系溶媒;プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等のカーボネート系溶媒;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、マロノニトリルなどのニトリル系溶媒が例示できる。中でも、γ−ブチロラクトン、N−メチルピロリドン、グリコールスルファイト、プロピレンカーボネートが好ましい。これらの溶媒は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
ここで、平均分散粒径及び最大分散粒径は、粒子のブラウン運動による動的光散乱法に基づいて、光子相関法により測定される。平均分散粒径及び最大分散粒径の測定は、例えば、ベックマンコールタ社製「サブミクロン粒子アナライザーN5型」(商品名)を用いて行うことができる。
(銅インク(液状組成物)の調製)
銅インクは、CuOナノ粒子(平均粒径70nm、シーアイ化成)36gと、表面自然酸化Cuナノ粒子(BET比表面積8m2/g、日清エンジニアリング)4g(CuO粒子:Cu粒子=90:10)とをポリ瓶に秤量し、固形分40mass%になるようγ−ブチロラクトン(和光純薬工業)を加え、密栓後振り混ぜた後超音波ホモジナイザー(US−600、日本精機製)により19.6kHz、600W、5分間処理して調製した。CuO粒子:Cu粒子=90:10であることからCuO1gに対するCu粒子の表面積は0.8m2である。
なお、25℃における動的粘度((株)Anton Paar、粘弾性測定装置MCR301)は98mPa・s、表面張力(全自動表面張力計CBVP−Z、協和界面科学製)49mN/m、平均分散粒径(レーザー散乱式粒度分布測定装置、ベックマンコールタ製LS13 320)490nm、最大分散粒径1,830nmであった。
銅箔付きエポキシ基板(E−679F、日立化成工業製)の銅箔をペルオキソ二硫酸アンモニウム(純正化学製)水溶液でエッチングし水洗、乾燥した基板の銅箔面上に前記銅インクを滴下し、ギャップ100μmに調整したベーカーアプリケータ(YBA型、ヨシミツ精機製)により塗布した。その後、100℃に加熱したホットプレート上に置き15分間乾燥し銅系粒子堆積層を形成した銅インク塗布サンプルを得た。
洗気瓶にギ酸を入れ窒素をバブリングしながら110℃のオイルバスで加熱してギ酸ガスの発生装置とした。サンプルはオイルバスで加熱した平底のセパラブルフラスコの底に海砂を敷いた上にセットした。このサンプル表面にクロメルアルメル熱電対をセットしサンプル温度を測定した。このサンプルをセットしたセパラブルフラスコに窒素を流しながら200℃のオイルバスで加熱しサンプルの温度が一定(166℃)になった後、ギ酸ガスの発生装置で発生させたギ酸ガスを含む窒素ガスをこのセパラブルフラスコに通じ、銅系粒子堆積層を20分間処理した。その際、黒色であったサンプルは、ギ酸ガス導入後3分で全体が銅色に変化するのが認められた。処理後、ギ酸ガスの発生装置をはずし、窒素を流しながらセパラブルフラスコを放冷し、サンプルが50℃以下になった後、サンプルを空気中に取り出した。以上のようにして金属銅膜を作製した。
サンプル色は目視で表面とガラス基板側(深部側)を確認した。その結果、表面はつやのない銅色、裏面は金属光沢を有する銅色であった。
該サンプル膜の断面形状はFIB加工装置(FB−2000A、日立製作所製)にてトレンチ加工した断面を45°傾斜させてSEM(XL30、Philips)観察した。当該SEM観察画像を図面代用写真にて図3に示す。図3において、符号32、34、36は、それぞれ、FIB加工保護層(タングステン)、ギ酸ガス処理されたCuOインク層、エポキシ基板である。
該サンプル膜の膜厚は前述の断面のSEM像から計測した。体積抵抗率は四探針法低抵抗率計(ロレスタ−GP、三菱化学製)を用いて測定した表面抵抗に膜厚を乗算して求め、3.0×10−7Ω・mであった。
(銅インクの調製)
銅インクは、CuOナノ粒子(平均粒径70nm、シーアイ化成製)40gをポリ瓶に秤量し、40mass%になるようγ−ブチロラクトン(和光純薬工業製)60gを加え、密栓後振り混ぜた後超音波ホモジナイザー(US−600、日本精機製)により19.6kHz、600W、5分間処理して銅インクを調製した。
銅箔付きエポキシ基板(E−679F、日立化成工業製)の銅箔を過硫酸アンモニウム(純正化学製)水溶液でエッチングし水洗、乾燥した基板の銅箔面上に前記銅インクをギャップ200μmに調整したベーカーアプリケータにより塗布した。その後、100℃に加熱したホットプレート上に置き20分間乾燥し銅インク塗布サンプルを得た。
ホットワイヤ原子状水素処理装置(ユニバーサルシステムズ製)に銅インク印刷サンプルをセットし、水素流量50sccm、槽内圧力10Pa、ホットワイヤ投入電力500Wで10分間処理した。処理後の体積抵抗は2.7×10−6Ω・mであった。
該サンプル膜の断面形状はFIB加工装置(FB−2000A、日立製作所製)にてトレンチ加工した断面を45°傾斜させてSEM(XL30、Philips)観察した。当該SEM観察画像を図面代用写真にて図4に示す。図4において、符号38、40、42、44は、それぞれ、FIB加工保護層(タングステン)、CuOインクの還元焼結層、CuOインクの粒子形状の残った層、エポキシ基板を示す。断面の観察から、焼結が進行しインク中のCuO粒子の形状が見られなくなった層は、表面から2μm程度であった。それより深い層では処理前のCuO粒子堆積層の断面と同じモルフォロジーであった。
オイルバス温度を174℃にしサンプル処理温度152℃で処理した以外は実施例1と同様に実施した。評価結果を表1に示す。
オイルバス温度を157℃にしサンプル処理温度140℃で処理した以外は実施例1と同様に実施した。評価結果を表1に示す。
オイルバス温度を140℃にしサンプル処理温度110℃で処理した以外は実施例1と同様に実施した。評価結果を表1に示す。
分散剤により金属銅ナノ粒子を分散した銅インク(平均粒径 3〜4 nm(カタログ値),Cu1T、ULVAC製)4.7gを室温で窒素ガスを吹き付けて分散媒のトルエンを蒸発乾燥させた後、CuOナノ粒子(平均粒径70nm、シーアイ化成)25.7gとγ−ブチロラクトン(和光純薬工業)73g(固形分27mass%)を加え超音波ホモジナイザー(US−600、日本精機製)により19.6kHz、600W、5分間処理し遠心分離機で1500rpm、4分間処理して粗粒を除いて銅インクを調製した。なお、25℃における動的粘度((株)Anton Paar、粘弾性測定装置MCR301)は10 mPa・s、平均分散粒径(レーザー散乱式粒度分布測定装置、ベックマンコールタ製LS13 320)190nm、最大分散粒径1,046nmであった。
ガラスプレパラートに該銅インクをギャップ200μmにしたベーカーアプリケータにより塗布し、室温2時間放置後100℃に加熱したホットプレート上で15分間乾燥し銅系粒子堆積層を有するサンプルを得た。該サンプルを実施例1と同様にギ酸ガスで処理した。該銅インク塗布サンプルは、金属光沢を有する銅色に変化し、四探針法低抵抗率計を用いて測定した表面抵抗は0.03 Ω/□であった。また、塗布部位外への銅の析出は見られなかった。FIB加工断面のSEM観察から測長した膜厚は8μmであった。その他、評価結果を表2に示す。
(銅インクの調製)
銅インクは、CuOナノ粒子(平均粒径70nm、シーアイ化成)27gをポリ瓶に秤量し、27mass%になるようγ−ブチロラクトン(和光純薬工業)73gを加え、密栓後振り混ぜた後超音波ホモジナイザー(US−600、日本精機製)により19.6kHz、600W、5分間処理し、遠心分離機で1500rpm、4分間処理して粗粒を除いて銅インクを調製した。25℃における動的粘度((株)エー・アンド・ディー、小型振動式粘度計SV−10)8mPa・s、表面張力(全自動表面張力計CBVP−Z、協和界面科学製)45mN/m、平均分散粒径(レーザー散乱式粒度分布測定装置、ベックマンコールタ製)70nm、最大分散粒径200nmであり、インクジェット印刷への適用が可能であった。
ガラスプレパラート上に該インクをインクジェット装置(MJPプリンタ、マイクロジェット製)にて吐出量90ng/滴にて行い、1cm×1cmの面上に印刷して銅インク印刷サンプルを得た。銅インク印刷物の外形をレーザー干渉型表面形状測定装置(MM3000、菱化システム製)にて測定し、印刷部とガラス基板の段差から銅インク印刷部の膜厚を求めたところ1μmであった。
Platinum Powder(平均粒径:0.14〜0.45μm(カタログ値)、Sigma-Aldrich Chemistry)0.01gとメチルイソブチルケトン(和光純薬)0.99gとを混合し、超音波洗浄機で20分間分散し沈降する前に、銅インク印刷サンプルの銅インク印刷部に一滴たらし、銅インク印刷部全体に延ばした後、乾燥し、Pt粒子を付与した銅系粒子堆積層を形成した。
Pt粒子を付与した銅系粒子堆積層のギ酸ガス処理は、実施例1と同様に行った。
体積抵抗率は四探針法低抵抗率計(ロレスタ−GP、三菱化学製)を用いて測定した表面抵抗に銅インク印刷部の膜厚1μmを乗算して求めた。
本サンプルはCuOナノ粒子の黒色から還元の進行に伴い、銅色へ変色する。これを目視にて観察した。深部還元性は、ガラス基板側から目視で印刷部の裏面を観察し、銅色に変化した場合を深部還元性ありとした。塗布部位外への銅析出は銅インクが印刷されていないガラス基板部分の目視観察により確認した。ガラス基板上に金属銅が析出した場合、暗緑色から銅色に変色が見られる。
以上の特性評価結果を表2に示す。
Platinum Powderの代わりに、Palladium Powder(平均粒径:1.0〜1.5μm(カタログ値)、ChemPur製)を用いた以外は実施例5と同様に実施した。評価結果を表2に示す。
Platinum Powderの代わりに、Silver Nanopowder(平均粒径<100nm(カタログ値)、Sigma-Aldrich Chemistry製)を用いた以外は実施例5と同様に実施した。評価結果を表2に示す。
Platinum Powderの代わりに、Nickel Nanopowder (平均粒径<100nm(カタログ値)、Sigma-Aldrich Chemistry製)を用いた以外は実施例5と同様に実施した。評価結果を表2に示す。
Platinum Powderのメチルイソブチルケトン分散液の代わりにクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(I)(和光純薬工業)のテトラヒドロフラン溶液を用いた以外は実施例5と同様に実施した。評価結果を表2に示す。
Platinum Powderのメチルイソブチルケトン分散液の代わりにギ酸銅(II)水和物(Sigma-Aldrich Chemistry製)のγ−ブチロラクトン飽和溶液を用いた以外は実施例5と同様に実施した。ギ酸銅(II)水和物は窒素気流下で処理温度まで昇温する際に分解し金属銅を生成し、この金属銅が触媒となり銅インク塗布部のみに金属銅が生成したと考えた。その他、評価結果を表2に示す。
銅インク印刷膜表面に金属粒子を付与する代わりに、ホットワイヤ法原子状水素により還元し金属銅とし、これを触媒活性金属成分とした銅系粒子堆積層に対してギ酸還元を行った。以下に詳細を記す。
実施例5と同様に銅インク印刷サンプルを作製した。
ホットワイヤ法原子状水素処理は、水素を導入したホットワイヤCVD装置(ユニバーサルシステムズ製)を用い、水素流量20sccm、槽内圧力0.4Pa、タングステンワイヤ投入電力520W、タングステンワイヤ温度1560℃(放射温度計測定)、処理時間10分の条件で処理した。ホットワイヤ法原子状水素処理後のサンプル表面はこげ茶色、ガラス基板側から観察したサンプル裏面は黒色であり、表面のみが還元された。表面抵抗は657Ω/□であった。
ホットワイヤ法原子状水素処理後の銅インク印刷サンプルの銅系粒子堆積層を実施例6と同様にギ酸ガス処理、評価した。表面色はつやのない銅色、ガラス基板面側は金属光沢のある銅色であり、体積抵抗率は8.0×10−8Ω・mであった。その他、評価結果を表2に示す。
実施例1で使用した銅箔付き基板を酸性パラジウムシーダ溶液(日立化成工業(株)製、商品名:PD301 250g/L、日立化成工業(株)製、商品名:HS202B 30mL/L)に室温で10分間浸漬後、1M硫酸水溶液で1分間処理、超純水に浸して洗浄、室温で乾燥して基板表面にパラジウム粒子を播種した基板を得た。
該パラジウム粒子蒔種基板に実施例5の銅インクをギャップ100μmに調整したベーカーアプリケータにより塗布した。その後、100℃に加熱したホットプレート上に置き15分間乾燥して銅系粒子堆積層を形成し銅インク塗布基板を得た。
実施例5の銅インク印刷基板にプラチナ粒子を付着せず、実施例5と同様にギ酸ガス処理、評価した。評価結果を表2に示す。
ギ酸銅水和物(Sigma-Aldrich Chemistry製)の5mass%水溶液を、銅箔をエッチングした銅箔付きエポキシ基板(E−679F、日立化成工業製)上に塗布し、110℃のホットプレート上で乾燥して基板上にギ酸銅水和物が結晶粒として付着した基板を得た。該基板を160℃に加熱したホットプレート上に置き、逆さにした漏斗をかぶせ、漏斗のガラス管のほうから窒素を流して窒素雰囲気として20分間処理した。
ギ酸銅塗布部は銅色に変化し、ギ酸銅塗布部の周囲の基板も銅色に変色した。
実施例1と同様に導体層を評価し、処理後のギ酸銅塗布部のFIB加工断面のSEM像から求めた膜厚は6μm、表面抵抗測定から求めた体積抵抗率は4.2×10−6Ω・mであった。
以上のように、ギ酸銅は熱分解し金属銅を生成した。また、ギ酸銅は昇華性を有し、塗布部周囲の基板上にも金属銅が析出した。
処理ガスとしてギ酸の代わりにイソプロパノールを用いた以外は実施例2と同様に行い、処理サンプルを得た。表面抵抗を四探針法低抵抗率計(ロレスタ−GP、三菱化学製)により測定したが、測定限界以上、すなわち導通は見られなかった。表面色を目視観察したが、処理前と同様の黒色でありイソプロパノールガス処理前後で変化は見られなかった。その他、評価結果を表3に示す。
処理ガスとしてギ酸の代わりにエチレングリコールを用いた以外は実施例2と同様に行い、処理サンプルを得た。比較例5と同様に評価したところ、導通は見られず、表面色は黒色のまま変化は見られなかった。その他、評価結果を表3に示す。
処理ガスとしてギ酸の代わりに酢酸を用いた以外は実施例2と同様に行い、処理サンプルを得た。比較例5と同様に評価したところ、導通は見られず、表面色は黒色のまま変化は見られなかった。その他、評価結果を表3に示す。
処理ガスとしてギ酸の代わりに酢酸とエチレングリコールの混合物を用いた以外は実施例2と同様に行い、処理サンプルを得た。比較例5と同様に評価したところ、導通は見られず、表面色は黒色のまま変化は見られなかった。その他、評価結果を表3に示す。
処理ガスとしてギ酸の代わりにアセトアルデヒドを用いた以外は実施例2と同様に行い、処理サンプルを得た。比較例5と同様に評価したところ、導通は見られず、表面色は黒色のまま変化は見られなかった。その他、評価結果を表3に示す。
処理ガスとしてギ酸の代わりに酢酸とアセトアルデヒドの混合物を用いた以外は実施例2と同様に行い、処理サンプルを得た。比較例6と同様に評価したところ、導通は見られず、表面色は黒色のまま変化は見られなかった。その他、評価結果を表3に示す。
銅インク深部の還元性を評価するため、インクを厚く盛り評価を行った。銅インクは、CuOナノ粒子40.5gと表面自然酸化Cuナノ粒子4.5g(CuO粒子:Cu粒子=90:10)をポリ瓶に秤量し、固形分45mass%になるようγ−ブチロラクトン5gを加え、密栓後振り混ぜた後超音波洗浄機(B5510J−MTH、Branson製)により60分間処理してペースト状の銅インクを調製した。
このペースト状の銅インクをキャピラリーシリンジより押し出してガラスプレパラート上に厚さ0.8mmの丘状に付着、乾燥させ銅系粒子堆積層を形成したのち、実施例1と同様にギ酸ガスで処理した。
ガラス基板側からの目視観察においてすべて銅色に変化しており、深部還元性があると判断した。図5にその様子を観察した図面代用写真を示す。図5(B)がガラス基板側から観察したものである。
比較例1と同様にして調製した銅インクをベーカーアプリケータによりガラスプレパラートに塗布し、100℃に加熱したホットプレート上に置き15分間乾燥し銅系粒子堆積層を形成した銅インク塗布サンプルを得た。この銅インク塗布サンプルを実施例1のギ酸ガス処理用の反応容器にセットし、ギ酸ガスを含む窒素ガスを導入して室温から160℃に加熱し、160℃に達した後60分間処理した。その結果、銅インク塗布サンプルが斑のある銅色に変化したが、周辺や反応容器の内壁にも多量の銅が析出した。
(銅インク調製)
銅インクは実施例5と同様に調製した。
(基板作製)
ビスフェノールAノボラックエポキシ樹脂(N865、大日本インキ化学工業製)10g、硬化剤(LA3018、大日本インキ化学工業製)7.26g、2−エチル−4−メチルイミダゾール(和光純薬工業製)0.017g、表面張力調整剤(307、ビッグケミー製)0.022gを2−アセトキシ−1−メトキシプロパン(和光純薬工業製)24.2gに溶解して樹脂溶液を得た。卓上型表面処理装置 (PL16−110A、セン特殊光源製)でUV/O3処理したガラスプレパラート上に、該樹脂溶液を1500 rpm、60secの条件でスピンコートし、100℃のホットプレート上で10分乾燥後、180℃のホットプレート上で30分硬化して樹脂塗布基板を作製した。
該樹脂塗布基板上に、実施例6と同様にして銅インクをインクジェット印刷して銅インク印刷サンプルを得た。
実施例11と同様に銅インク印刷サンプルをホットワイヤ法原子状水素処理し銅系粒子堆積層を形成した。ホットワイヤ法原子状水素処理後のサンプル表面はこげ茶色、ガラス基板側から観察したサンプル裏面は黒色であった。表面抵抗測定において測定限界以上の抵抗で導通は見られなかった。
ホットワイヤ法原子状水素処理した銅インク印刷サンプルのギ酸ガス処理は、実施例1と同様に行った。処理後の体積抵抗率は7.8×10−8Ω・mであった。
ギ酸ガス処理後の銅インク印刷層の基板密着性はSAICASにより剥離強度を測定した。平均剥離強度は0.32kN/mであった。
ギ酸ガス処理した銅インク印刷層の基板密着性は比較例13と比べ2.3倍になり、密着力が向上した。図3に見られる基板に沿った緻密層の存在により接着面積が増加し密着力が向上したと考える。
(銅インク印刷サンプル作製)
実施例14と同様に銅インク印刷サンプルを作製した。
ホットワイヤ法原子状水素処理は、水素を導入したホットワイヤ原子状水素処理装置を用い、水素流量70sccm、槽内圧力0.4Pa、タングステンワイヤ投入電力1030W、タングステンワイヤ温度1800℃(放射温度計測定)、処理時間40分の条件で処理した。処理後のサンプル表面は銅色、ガラス基板側から観察したサンプル裏面はこげ茶色であり、銅インク膜厚1.7μmの裏面まで還元された。体積抵抗率は1.7×10−6Ω・mであった。
実施例14と同様に測定した平均剥離強度は0.14kN/mであった。
ギ酸ガスに替えホルムアルデヒドを用いた導体化処理を行った。以下に詳細を記す。
実施例11と同様にして、銅インク印刷膜表面をホットワイヤ法原子状水素により還元し銅インク印刷槽表面を金属銅としたサンプルを作製した(体積抵抗率6.0×10−6Ω・m)。
100mlナスフラスコにパラホルムアルデヒドを10g入れ摺り付き三方コックをつけ、上のガラス管から20cmの注射針を差し込んでパラフィルムでガラス管との隙間を密閉し、注射針から窒素を流しながらナスフラスコを160℃のオイルバスに浸して加熱し、三方コックの側管からホルムアルデヒドを含んだ窒素ガスを得た。該サンプルをオイルバスで加熱した平底のセパラブルフラスコの底に海砂を敷いた上にセットした。このサンプル表面にクロメルアルメル熱電対をセットしサンプル温度を測定した。このサンプルをセットしたセパラブルフラスコにホルムアルデヒドを含む窒素を流しながら197℃のオイルバスで加熱し、サンプルの温度160℃で、60分間処理した。処理後、ギ酸ガスの発生装置をはずし、窒素を流しながらセパラブルフラスコを放冷し、サンプルが50度以下になった後、サンプルを空気中に取り出した。その結果、サンプルの表面色はこげ茶色から茶色に変色し、ガラス基板側の色は黒色から赤銅色に変色した。体積抵抗率は5.4×10−7Ω・mであった。
実施例1と同様に作製した銅インク塗布サンプルを、実施例15と同様にホルムアルデヒドで処理した。その結果、銅インク表面は黒色からつやのない銅色に変化し、ガラス基板側も黒色からつやのない銅色に変化した。処理前に導通のなかった銅インクは処理後に体積抵抗率9.0×10−7Ω・mで導通が得られた。
13 銅酸化物成分
14 触媒活性成分を含んでなる粒子
15 銅酸化物成分を含んでなる粒子
16 19 基板
17 21 22 触媒活性金属成分からなる粒子層
18 20 銅酸化物成分からなる粒子堆積層
23 触媒活性金属成分の膜
24 銅酸化物成分からなる粒子堆積層
Claims (22)
- 銅酸化物と、金属状の遷移金属若しくは合金、又は遷移金属元素を含む遷移金属錯体とを共に含有してなる、少なくとも1層の銅系粒子堆積層を、120℃以上に加熱したガス状のギ酸により処理してなる金属銅膜であって、
前記遷移金属、合金、又は遷移金属錯体が、それぞれ、Cu、Pd、Pt、Ni、Ag、Au、及びRhからなる群より選択される金属、又は該金属を含む合金、又は該金属元素を含む錯体であることを特徴とする金属銅膜。 - 前記銅酸化物が酸化第一銅及び/又は酸化第二銅であることを特徴とする請求項1に記載の金属銅膜。
- 前記銅酸化物、及び前記金属状の遷移金属若しくは合金、又は遷移金属元素を含む遷移金属錯体として、コア部が該遷移金属又は合金であり、シェル部が該銅酸化物であるコア/シェル構造を有する粒子を含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の金属銅膜。
- 前記金属状の遷移金属が、銅系粒子堆積層の一部を還元した金属銅であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の金属銅膜。
- 前記銅系粒子堆積層の一部を還元する手法が、(1)ホットワイヤ法原子状水素処理、(2)表面波プラズマ処理、(3)RFプラズマ処理、(4)水素下での加熱、(5)一つの溶液中に銅酸化物をイオン化又は錯体化する薬剤と、銅イオン又は銅錯体を還元し金属銅にする還元剤とを共に含み、かつ銅イオンを含まない処理液を用いた処理、及び(6)紫外線照射によリ発生した原子状水素処理のうちのいずれかであることを特徴とする請求項4に記載の金属銅膜。
- 前記銅系粒子堆積層が、金属状の遷移金属若しくは合金、又は遷移金属元素を含む遷移金属錯体からなる粒子と銅酸化物粒子とを任意の比率で混合した混合粒子を堆積した層であることを特徴とする請求項1又は2に記載の金属銅膜。
- 前記銅系粒子堆積層が、金属状の遷移金属若しくは合金、又は遷移金属元素を含む遷移金属錯体からなる粒子と、コア部が該金属であり、シェル部が該銅酸化物であるコア/シェル構造を有する粒子と、銅酸化物粒子とを任意の比率で混合した混合粒子を堆積した層であることを特徴とする請求項1又は2に記載の金属銅膜。
- 前記銅系粒子堆積層が複数の層からなり、金属状の遷移金属若しくは合金、又は遷移金属元素を含む遷移金属錯体からなる粒子が堆積してなる層上に、該層に接して銅酸化物粒子を含む層を1層以上堆積してなる層であることを特徴とする請求項1又は2に記載の金属銅膜。
- 前記銅系粒子堆積層が複数の層からなり、銅酸化物粒子を含む層を1層以上積層してなる層上に金属状の遷移金属若しくは合金、又は遷移金属元素を含む遷移金属錯体を含む層を積層してなる層であることを特徴とする請求項1又は2に記載の金属銅膜。
- 前記銅系粒子堆積層が複数の層からなり、金属状の遷移金属若しくは合金、又は遷移金属元素を含む遷移金属錯体を含む膜上に銅酸化物粒子を含む層を1層以上積層してなる層であることを特徴とする請求項1又は2に記載の金属銅膜。
- 銅酸化物と、金属状の遷移金属若しくは合金、又は遷移金属元素を含む遷移金属錯体とを共に含有してなる銅系粒子堆積層を、120℃以上に加熱したガス状のギ酸により処理してなる金属銅膜の製造方法であって、
前記遷移金属、合金、又は遷移金属錯体が、それぞれ、Cu、Pd、Pt、Ni、Ag、Au、及びRhからなる群より選択される金属、又は該金属を含む合金、又は該金属元素を含む錯体であることを特徴とする金属銅膜の製造方法。 - 銅酸化物と、金属状の遷移金属若しくは合金、又は遷移金属元素を含む遷移金属錯体とを共に含有してなる銅系粒子堆積層が印刷によりパターニングされており、該パターニングされた層を120℃以上に加熱したガス状のギ酸に接触させる処理法で処理して得られるパターニングされた金属銅パターンであって、
前記遷移金属、合金、又は遷移金属錯体が、それぞれ、Cu、Pd、Pt、Ni、Ag、Au、及びRhからなる群より選択される金属、又は該金属を含む合金、又は該金属元素を含む錯体であることを特徴とするパターニングされた金属銅パターン。 - 前記銅系粒子堆積層のパターニングに用いられる印刷法が、インクジェット印刷、スーパーインクジェット印刷、スクリーン印刷、転写印刷、オフセット印刷、ジェットプリンティング法、ディスペンサ、ニードルディスペンサ、カンマコータ、スリットコータ、ダイコータ、及びグラビアコータからなる群より選択されるいずれか1種であることを特徴とする請求項12に記載のパターニングされた金属銅パターン。
- 請求項12又は13に記載の金属銅パターンを用いた導体配線。
- 請求項12又は13に記載の金属銅パターンを用いた金属銅バンプ。
- 請求項12又は13に記載の金属銅パターンを用いた熱伝導路。
- 請求項12又は13に記載の金属銅パターンを用いた接合材。
- 銅酸化物と、金属状の遷移金属若しくは合金、又は遷移金属元素を含む遷移金属錯体と、25℃における蒸気圧が1.34×103Pa未満である溶剤とを含み、前記銅酸化物、及び前記遷移金属、合金、又は遷移金属錯体のいずれも粒子状で存在し、その平均分散粒径が500nm以下かつ最大分散粒径が2μm以下となるように分散しており、前記銅酸化物の含有量が、前記銅酸化物、金属状の遷移金属若しくは合金、又は遷移金属元素を含む遷移金属錯体、及び溶剤の合計量100体積部に対して1〜80体積部である液状組成物であって、
前記遷移金属、合金、又は遷移金属錯体が、それぞれ、Cu、Pd、Pt、Ni、Ag、Au、及びRhからなる群より選択される金属、又は該金属を含む合金、又は該金属元素を含む錯体であることを特徴とする液状組成物。 - 前記銅酸化物、及び前記金属状の遷移金属若しくは合金、又は遷移金属元素を含む遷移金属錯体として、コア部が該遷移金属又は合金であり、シェル部が該銅酸化物であるコア/シェル構造を有する粒子を含むことを特徴とする請求項18に記載の液状組成物。
- 前記金属元素を含む錯体が前記溶剤の溶液をなしており、該錯体の含有量が該錯体中の金属原子の重量が銅酸化物を含む粒子の重量を100としたときに1〜100であることを特徴とする請求項18に記載の液状組成物。
- 前記金属、該金属を含む合金、又は該金属元素を含む錯体が粒子状であり、その最大分散粒径が2μm以下となるように分散しており、該粒子の表面積が銅酸化物を含む粒子の重量1gに対し0.4m2以上になるように含むことを特徴とする請求項18に記載の液状組成物。
- 25℃における動的粘度が100mPa・s以下であることを特徴とする請求項18〜21のいずれか1項に記載の液状組成物。
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