CN108788167B - 一种去除液态金属氧化层及分散液态金属的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种去除液态金属氧化层的方法，同样涉及一种液态金属的分散方法。所述去氧化层的方法/液态金属的分散方法是将液态金属滴入溶液中，加热至所述溶液沸腾或临界沸腾，即可去除液态金属氧化层/分散液态金属；其中，所述溶液的pH值在3‑10之间。本发明提供了一种简单、低成本的去除液态金属氧化层/液态金属的分散方法的方法，解决了液态金属无法在温和溶液中去除氧化层的问题，并且可以通过调整溶液组成及加热功率，实现对去氧化效果进行调节。同时，解决了液态金属无法分散和团聚的问题，并且可以通过调整液态金属的组成及加热功率，实现对分散颗粒的大小和生成速率进行调节。

Description

一种去除液态金属氧化层及分散液态金属的方法
技术领域
本发明涉及液体金属领域，特别涉及一种去除液态金属氧化层及分散液态金属的方法。
背景技术
液体金属指熔点不超过铝熔融温度(660.37℃)的十七种金属，它们是汞、铯、镓、铷、钾、钠、铟、锂、锡、铋、铊、镉、铅、锌、锑、镁、铝，另外还有许多合金在室温甚至在很低的温度时也为液态，如钠钾合金(熔点-12.5℃)。
液态金属在传热、柔性电极以及生物医学领域都有着重要的应用前景。但是，液态金属的性质受表面氧化层的影响很大，如果需要单独研究液态金属本身的性质及其与周围物质的相互作用就必须去除氧化层的干扰。同时，在现有技术中通常通过强酸强碱溶液去除氧化层，所用溶液具有很强的腐蚀性，限制和阻碍了液态金属在不同环境条件的应用。
此外，液态金属由于很高的表面张力，导致其不容易被分散成为更小的颗粒。例如液态金属小颗粒，在氢氧化钠碱溶液中很容易团聚，形成大的液滴，不利于液态金属颗粒的应用。同时，在现有技术中通常通过添加表面活性剂来防止液态金属颗粒团聚，会增加研究的干扰因素。
发明内容
针对液态金属在水或空气中很容易氧化及金属液滴在强酸强碱中又极易团聚的问题，基于相同的发明构思，本发明提供一种去除液态金属氧化层的方法，一并提供一种分散液态金属的方法。
为达到上述目的，具体采用如下的技术方案：
一种去除液态金属氧化成及分散液态金属的方法，是将液态金属滴入到pH值在3-10之间的溶液中(保证所述溶液完全浸没所述液态金属)，加热所述溶液；加热所述溶液使温度略低于沸腾温度；或，加热所述溶液至沸腾。
本发明所述的去除液态金属氧化层及分散液态金属的方法操作简单，条件温和，适宜大规模工业化利用，节约成本，用途广泛。
在现有技术中，均采用强酸或强碱环境以去除液态金属的氧化层，但本发明创造性地发现，通过加热过程加快了液态金属氧化层与溶液的反应速率，实现了在大范围pH溶液中去除液态金属氧化层。同时，该沸腾过程可以将液态金属打散，有效地保证所述液态金属的分散。
本发明所述方法中，所述溶液选自不易挥发的酸碱盐溶液或水，如PBS、氯化钠溶液、柠檬酸溶液、去离子水中的一种。
优选地，所述液态金属和所述溶液的质量体积比为(1-8)g/150mL。
本发明所述的方法，所述液态金属选自取镓、镓铟合金或铋铟锡合金中的一种或几种。所述镓、镓铟合金或铋铟锡合金可选用市售的所有产品，镓铟合金或铋铟锡合金也可按照现有技术中合金的制备方法制备得到。作为优选，本发明所述的镓铟合金为按摩尔比计，镓：铟＝(7-9)：1的镓铟合金；优选为Ga90In10；
和/或，所述铋铟锡合金为按摩尔比计，铋：铟：锡＝(1.5-3)：(5-8)：2的铋铟锡合金；优选为Bi20In60Sn20。
本发明所述的加热功率可依据所用溶液的量上下浮动，本领域技术人员应对此知悉，不做特殊限制；其中，加热时从底部加热的效果较好，加热时间依据液态金属去氧化的速率可由本领域技术人员控制。本发明所需加热功率依据所用溶液的量，从底部加热效果较好，加热时间依据液态金属去氧化的速率或产生金属液滴的速率按照本领域的操作方法进行控制。
在本发明的技术方案中，通过加热沸腾过程加快了液态金属氧化层与溶液的反应速率，实现了在大范围pH溶液中去除液态金属氧化层。同时，在合适的溶液中，通过低沸点工质水沸腾过程产生的高能量的气泡撞击液态金属，使液态金属不断分散成小颗粒，在沸腾产生的蒸汽作用下，包裹液态金属，有效隔离每一个液态金属小颗粒，防止液态金属团聚。
本发明提供了一种简单、低成本的去除液态金属氧化层的方法，解决了液态金属无法在温和溶液中去除氧化层的问题，并且可以通过调整溶液组成及加热功率，实现对去氧化效果进行调节。同时，本发明提供了一种简单、低成本的液态金属的分散方法，解决了液态金属无法分散和团聚的问题，并且可以通过调整液态金属的组成及加热功率，实现对分散颗粒的大小和生成速率进行调节。
利用本发明的方法可以预先制备应用于生物医学实验研究的无氧化层的液态金属，本发明的方法制得的液态金属不会由于强腐蚀性对实验造成影响。同时，利用本发明的制备方法可以将液体金属分散成微米颗粒，且冷却后没有明显团聚和沉降。
更具体地，为了进一步提高本发明所提供方法的去除氧化层和/或分散液态金属的技术效果，提出如下改进：
一种去除液态金属氧化层的方法，优选地，所述溶液的pH值为3-6，或8-10。在上述pH值范围内，能够进一步提升去除氧化层的效率。
优选地，所述液态金属和溶液的质量体积比为(1-8)g/150mL。
本发明所述的方法，所述液态金属选自取镓、镓铟合金或铋铟锡合金中的一种或几种。所述镓、镓铟合金或铋铟锡合金可选用市售的所有产品，镓铟合金或铋铟锡合金也可按照现有技术中合金的制备方法制备得到。
本发明所述的加热时的加热功率可依据所用溶液的量上下浮动，本领域技术人员应对此知悉，不做特殊限制；其中，加热时从底部加热的效果较好，加热时间依据液态金属去氧化的速率可由本领域技术人员控制。
本发明所述去除液态金属氧化层的方法，所述溶液选自不易挥发的酸碱盐溶液或水，如PBS、氯化钠溶液、柠檬酸溶液、去离子水中的一种。
其中，所述液态金属为镓铟合金，所述溶液的pH值为5-8，加热温度为依据加热装置使溶液温度略低于沸腾温度。
一种分散液态金属的方法，通过低沸点工质水沸腾过程产生的高能量的气泡撞击液态金属，使液态金属不断分散成小颗粒，同时，溶液与液态金属反应使其表面产生很薄的氧化层可以有效隔离液态金属小颗粒，防止团聚发生。
优选地，所述溶液的pH值为6-8。在此pH值范围内，对液态金属的分散效果更好。
优选地，所述液态金属和溶液的质量体积比为(1-8)g/150mL。
优选地，所述液态金属选自取镓、镓铟合金或铋铟锡合金中的一种或几种。所述镓、镓铟合金或铋铟锡合金可选用市售的所有产品，镓铟合金或铋铟锡合金也可按照现有技术中合金的制备方法制备得到。
作为优选，所述镓铟合金为镓：铟＝(7-9)：1(按摩尔比计)的镓铟合金；优选选自Ga90In10、Ga90In24.5中的一种或两种；最优选Ga90In10。
本发明所提供的分散液态金属的方法格外适用于上述液态金属，能够高效地进行分散。
本发明所述加热中的加热功率可依据所用溶液的量上下浮动，本领域技术人员应对此知悉，不做特殊限制；其中，加热时从底部加热的效果较好，加热时间依据产生金属液滴的速率，本领域技术人员可按常规方式控制。
本发明所述分散液态金属的方法，所述溶液选自不易挥发的酸碱盐溶液如PBS、氯化钠溶液、去离子水中中的一种。
其中，所述液态金属为镓铟合金，所述溶液的pH值为5-8，加热的温度为依据加热装置使溶液达到沸腾。
本发明提供了一种简单、低成本的去除液态金属氧化层的方法，解决了液态金属无法在温和溶液中去除氧化层的问题，并且可以通过调整溶液组成及加热功率，实现对去氧化效果进行调节。同时，本发明提供了一种简单、低成本的液态金属的分散方法，解决了液态金属无法分散和团聚的问题，并且可以通过调整液态金属的组成及加热功率，实现对分散颗粒的大小和生成速率进行调节。
利用本发明的方法可以预先制备应用于生物医学实验研究的无氧化层的液态金属，本发明的方法制得的液态金属不会由于强腐蚀性对实验造成影响。同时，利用本发明的制备方法可以将液体金属分散成微米颗粒，且冷却后没有明显团聚和沉降。
附图说明
图1为实施例1液态金属在pH＝5的PBS中沸腾前后的宏观图；
图2为实施例2液态金属在pH＝5的PBS中沸腾前后的宏观图；
图3为实施例3液态金属在pH＝7的PBS中沸腾前后的宏观图；
图4为实施例4液态金属在pH＝8的PBS中沸腾前后的宏观图；
图5为实施例5液态金属在去离子水中沸腾前后的宏观图；
图6为实施例6液态金属在0.4M氯化钠溶液中沸腾前后的宏观图；
图7为实施例7液态金属在pH＝6的PBS中沸腾前后的宏观图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例为一种去除液态金属氧化层的方法，具体包括如下步骤：
(1)取100ml pH＝5的磷酸缓冲液(PBS)放置在150ml的烧杯中，再将1.1g液态金属(Ga90In10)滴入；
(2)将步骤(1)烧杯放置在恒温加热器上，加热面设定温度250℃，加热到沸点后继续加热，即可逐渐去除液态金属表面的氧化层。
图1a和图1b分别表示液态金属在pH＝5的PBS中沸腾前后的宏观图。证明在本实施例中步骤(2)液态金属由初始的不规则形状最终变成了球形，且表面很有光泽，说明液态金属表面的氧化层基本被除去。
实施例2
本实施例为一种去除液态金属氧化层的方法，具体包括如下步骤：
(1)取40mL pH＝5的PBS放置在50ml的烧杯中，再将1.3g液态金属(Ga90In10)滴入；
(2)将步骤(1)烧杯放置在在恒温加热器上，加热面设定温度250℃，加热到沸点后继续加热，即可逐渐去除液态金属表面的氧化层。
图2a和图2b分别表示液态金属在pH＝5的PBS中沸腾前后的宏观图。证明在本实施例中步骤(2)液态金属由初始的不规则形状最终变成了球形。
实施例3
本实施例与实施例2的区别仅在于，将实施例1步骤(1)中的溶液替换为pH＝7的PBS，将实施例1步骤(2)中的设定温度替换为280℃。
图3a和图3b分别表示液态金属在pH＝7的PBS中沸腾前后的宏观图。证明在本实施例中步骤(2)液态金属由初始的不规则形状最终变成了球形。
实施例4
本实施例与实施例2的区别仅在于，将实施例2步骤(1)中的溶液替换为pH＝8的PBS，液态金属1.1g。将实施例2步骤(2)中的设定温度替换为270℃。
图4a和图4b分别表示液态金属在pH＝8的PBS中沸腾前后的宏观图。证明在本实施例中步骤(2)液态金属由初始的不规则形状最终变成了球形。
实施例5
本实施例提供一种分散液体金属的方法，具体包括如下步骤：
(1)取100ml pH＝6.5的去离子水放置在150ml的烧杯中，再将1.2g液态金属(Ga90In10)滴入；
(2)将步骤(1)烧杯放置在恒温加热器上，加热面设定温度280℃，加热到沸点后继续加热，即可分散液态金属。
图5a和图5b分别表示液态金属在去离子水中沸腾前后的宏观图。证明在本实施例中步骤(2)液态金属由初始的整滴，最终变成了许多棒状金属液滴，粒径分析结果为平均短轴长0.3mm。
实施例6
本实施例为一种分散液体金属的方法，具体包括如下步骤：
(1)取100ml 0.4M氯化钠溶液放置在150ml的烧杯中，再将7.5g液态金属(Ga90In10)滴入；
(2)将步骤(1)烧杯放置在定功率加热器上，加热功率调为150W，加热到沸点后继续加热，即可分散液态金属。
图6a和图6b分别表示液态金属0.4M氯化钠溶液中沸腾前后的宏观图。证明在本实施例中步骤(2)液态金属由初始的整滴，最终变成了许多球状金属液滴，粒径分析结果为平均直径0.3mm。
实施例7
本实施例为一种分散液体金属的方法，本实施例与实施例5的区别仅在于，将实施例5步骤(1)中的溶液替换为pH＝6的PBS，液态金属1.13g。将实施例5步骤(2)中的设定温度替换为260℃。
图7a和图7b分别表示液态金属在pH＝6的PBS中沸腾前后的宏观图。证明在本实施例中步骤(2)液态金属由初始的整滴，最终变成了许多球状金属液滴，粒径分析结果为平均直径0.17mm。
实施例8
本实施例与实施例1的区别仅在于，将实施例1步骤(1)中的液态金属替换为镓金属1g。在本实施例中步骤(2)液态金属由初始的不规则形状最终变成了球形。
实施例9
本实施例与实施例1的区别仅在于，将实施例1步骤(1)中的液态金属替换为铋铟锡合金Bi20In60Sn201g。
在本实施例中步骤(2)液态金属由初始的不规则形状最终变成了球形。
实施例10
本实施例与实施例1的区别仅在于，将实施例1步骤(1)中的溶液替换为pH＝10的碳酸氢钠-氢氧化钠缓冲液。在本实施例中步骤(2)液态金属由初始的不规则形状最终变成了球形。
实施例11
本实施例与实施例1的区别仅在于，将实施例1步骤(1)中的溶液替换为pH＝3的柠檬酸。在本实施例中步骤(2)液态金属由初始的不规则形状最终变成了球形。
对比例1
本对比例提供一种去除液态金属氧化层的方法，来源A Method To ManipulateSurface Tension Of A Liquid Metal Via Surface Oxidation And Reduction。
即只能用ph<3或ph>10的强酸强碱溶液去除氧化层，在温和环境下需要在导电溶液中通过原电池将负极插入液态金属才能去氧化。
原电池法不适于大容量的液态金属处理，且需要将电极放入液态金属和溶液中，适用范围有限，成本较高，工艺复杂。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (1)

1.一种去除液态金属氧化层及分散液态金属的方法，其特征在于，包括：
将液态金属滴入到pH值在5-8之间的溶液中，加热所述溶液使温度略低于沸腾温度；或，加热所述溶液至沸腾；
所述液态金属为Ga90In10，所述溶液选自PBS、氯化钠溶液、去离子水中的一种；
所述液态金属和所述溶液的质量体积比为(1-8)g/150mL。
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