TWI399457B - 銅導體膜與其製造方法、導電性基板與其製造方法、銅導體配線與其製造方法以及處理含有銅氧化物的層的處理液 - Google Patents

銅導體膜與其製造方法、導電性基板與其製造方法、銅導體配線與其製造方法以及處理含有銅氧化物的層的處理液 Download PDF

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TWI399457B
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Kazunori Yamamoto
Yasushi Kumashiro
Youichi Machii
Shunya Yokozawa
Yoshinori Ejiri
Katsuyuki Masuda
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Hitachi Chemical Co Ltd
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Description

銅導體膜與其製造方法、導電性基板與其製造方法、銅導體配線與其製造方法以及處理含有銅氧化物的層的處理液
本發明是有關於一種銅導體膜與其製造方法、導電性基板與其製造方法、銅導體配線與其製造方法以及處理液。
從低能量、低成本、高產量(throughout)、按需生產(own demand)等優點考慮，有希望利用印刷法形成配線圖案。關於此目的，藉由使用含金屬元素之墨水漿利用印刷法形成圖案後，賦予所印刷的配線圖案金屬導電性而得以實現。
以往，為了實現上述目的，開始使用將薄片狀的銀或銅與有機溶劑、硬化劑、催化劑等一同混合在熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂之黏合劑(binder)中而得到的漿。此漿的使用方法為：藉由分散器或網版印刷於對象物上塗佈此漿，之後於常溫下乾燥，或者加熱至150℃左右使黏合劑樹脂硬化，形成銅導體膜。
如此操作而得到的銅導體膜的體積電阻率還取決於製膜條件，為10-6 ~10-7 Ω．m的範圍，與金屬銀或銅的體積電阻率1.6×10-8 Ω．m、1.7×10-8 Ω．m相比，是後者的10~100倍，無論如何也比不上金屬銀或銅的導電性。
上述現有的由銀．銅漿形成的銅導體膜之導電性低的原因在於：在由銀．銅漿得到的銅導體膜內僅一部分金屬粒子進行物理接觸，接觸點少，而且在接觸點存在接觸電阻；以及在一部分粒子間殘留有黏合劑，阻礙粒子的直接接觸。
在以往的銀漿中，銀粒子為粒徑1~100 μm的薄片 狀，所以在原理上不可能印刷線寬小於等於薄片狀銀粒子之粒徑的配線。
另外，從配線的微細化或在噴墨(ink jet)法中的適用性方面考慮，要求開發使用粒徑小於等於100 nm的粒子的墨水，從上述情況考慮，以往的漿不適於形成微細的配線圖案。
作為克服上述銀或銅漿之缺點的方法，人們在研究使用金屬奈米粒子的配線圖案形成方法，使用金或銀奈米粒子的方法被確立(例如參照日本專利特開2004-273205號公報、日本專利特開2003-203522號公報)。具體而言，藉由利用含金或銀奈米粒子的分散液描繪極微細的電路圖案、以及之後施行金屬奈米粒子彼此的燒結，在所得燒結體型配線層中可以形成配線寬及配線間隔為5~50 μm、體積固有電阻率小於等於1×10-7 Ω．m的配線。
然而，使用金或銀等貴金屬奈米粒子時，由於材料本身的價格高，所以上述超微細印刷用分散液的製作單價也變高，在作為通用品而廣泛普及上成為大的經濟障礙。
而且，隨著配線寬及配線間隔變窄，銀奈米粒子還出現以下問題，即電遷移(electromigration)引起的電路間的絕緣下降的缺點。
作為微細配線形成用的金屬奈米粒子分散液，人們期待著使用電遷移少、與金或銀相比材料本身的單價也相當便宜的銅。與貴金屬相比銅粒子具有易被氧化的性質，所以在表面處理劑中使用除提高分散性外還具有抗氧化作用 的物質。為了上述目的，使用具有與銅表面相互作用之取代基的高分子或含有長鏈烷基的處理劑(例如參照日本專利第3599950號公報、日本專利特開2005-081501號公報)。
以往，含上述表面處理劑之銅粒子的導體化方法由以下3個步驟組成：(i)銅粒子表面的保護基脫離；(ii)利用還原氣氛還原表面氧化層及防止燒結中的氧化；以及(iii)粒子間接觸部分的熔合。上述步驟中，(i)保護基脫離與(iii)熔合均需大量的能量，必須加熱至200℃或200℃以上、或者結合使用能量線，存在著可使用的基板受到限制的問題。
另外，如圖1所示，粒子間的熔合狀態根據熔合溫度而發生大的變化，大大影響燒結後的銅導體膜物性。圖1中繪示平均粒徑為200 nm的銅粒子(MDL-201、石原產業(株)製、商品名)塗刷物的燒結狀態，是在N2 氣流下於300℃處理1小時後在N2 /H2 =97/3氣流下、於各溫度下燒結。關於上述燒結方法，例如記載在技術情報協會學術研討會「使用銅奈米粒子墨水．漿的噴墨微細配線形成技術」資料27頁中。
通常在小於等於300℃的溫度下處理時，主要發生的不是粒子間的熔合，而是僅接觸部部分性結合的頸縮(necking)，所以導電路程變長，銅導體膜的電阻高。由於上述銅導體膜是多孔的，所以還存在著耐氧化性或耐折性、熱衝擊(heat shock)的問題。
本發明鑒於以上現有問題點而設，以達成以下目的為 課題。即，
本發明之目的在於提供一種可以在較低溫度下製造、同時導電性及配線圖案形成優異、即使配線寬及配線間隔變窄電路間的絕緣也不會降低的銅導體膜及其製造方法以及圖案化的銅導體配線。
本發明之另一目的在於提供一種導電層的電阻率低、能夠抑制銅在所需區域以外析出的導電性基板的製造方法以及利用該製造方法得到的導電性基板，上述製造方法包括：使用含有在一種溶液中可將銅氧化物離子化或錯合物化的藥劑、和含有還原銅離子或銅錯合物而形成金屬銅的還原劑的處理液，來處理含有銅氧化物等的層，而使銅析出的製程。
本發明之又一目的在於提供一種銅配線的電阻率低、能夠抑制銅在所需區域以外析出的銅配線基板的製造方法以及利用該製造方法得到的銅配線基板，上述製造方法包括：使用含有在一種溶液中可將銅氧化物離子化或錯合物化的藥劑、和含有還原銅離子或銅錯合物而形成金屬銅的還原劑的處理液，來處理由含有銅氧化物等的塗佈液形成的配線圖案，而使銅析出的製程。
本發明之又一目的在於提供一種能夠將銅導體膜厚膜化及緻密化、且能夠實現低電阻化的導電性基板及其製造方法。
本發明之又一目的在於提供一種銅配線緻密且低電阻的銅導體配線及其製造方法。
本發明之又一目的在於提供一種處理含有銅氧化物等的層而使銅析出，再將該層導體化的處理液。
在解決上述問題時，本發明人等認為有必要採用除高溫以外的任何方法，使一部分銅原子移動至銅粒子間的間隙形成緻密的銅導體膜，並進行了深入的研究，結果發現了以含有將一種溶液中的金屬氧化物以離子或錯合物而溶出的成分(藥劑)、和還原以離子或錯合物而游離的銅離子或銅錯合物而形成金屬銅的還原劑兩者的溶液處理金屬粒子堆積物的方法，從而完成了本發明。
即，用於解決上述課題的手段如下。
(1)本發明提出一種銅導體膜，其特徵在於：使用含有在一種溶液中將銅氧化物離子化或錯合物化的藥劑和還原銅離子或銅錯合物而形成金屬銅之還原劑的處理液，來處理同時含有對還原劑具有催化活性的金屬和銅氧化物所形成的銅系粒子含有層而形成。
在此，本說明書中上述「銅系粒子」，是指全體由單一的氧化銅組成的粒子，或者殼(shell)部由銅氧化物組成、核(core)部由銅氧化物以外的材料組成的粒子。
(2)上述(1)所記載之銅導體膜，其特徵在於：上述將銅氧化物離子化或錯合物化的藥劑為選自鹼性含氮化合物、鹼性含氮化合物的鹽、無機酸、無機酸鹽、有機酸、有機酸鹽、路易士酸、二肟(dioxime)、雙硫腙(dithizone)、羥基喹啉(hydroxyquinoline)、乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraacetates,EDTA)以及β-二酮所組成之 組群的至少一種。
(3)上述(1)或(2)所記載之銅導體膜，其特徵在於：上述還原銅離子或銅錯合物的還原劑為選自硼氫化合物、氫化鋁化合物、烷基胺硼烷、肼化合物、醛化合物、亞磷酸化合物、次磷酸化合物、抗壞血酸、己二酸、甲酸、醇、錫(II)化合物、金屬錫以及羥胺類所組成之組群的至少一種。
(4)上述(1)~(3)中任一項所記載之銅導體膜，其特徵在於：上述銅系粒子含有層所含的銅氧化物為氧化亞銅及/或氧化銅。
(5)上述(1)~(4)中任一項所記載之銅導體膜，其特徵在於：上述對還原劑具有催化活性的金屬為金屬狀的過渡金屬或合金。
(6)上述(5)所記載之銅導體膜，其特徵在於：上述過渡金屬或合金為選自Cu、Pd、Ag、Ru、Rh、Ni、Pt以及Au所組成之組群的金屬或包括該金屬的合金。
(7)上述(1)~(6)中任一項所記載之銅導體膜，其特徵在於：在上述銅系粒子含有層中，對還原劑具有催化活性的金屬及銅氧化物包括核部為上述金屬、殼部為上述銅氧化物之具核/殼結構的粒子。
(8)上述(1)~(6)中任一項所記載之銅導體膜，其特徵在於：上述銅系粒子含有層是將以對還原劑具有催化活性的金屬作為成分的粒子與以銅氧化物作為成分的粒子以任意比率混合的混合粒子堆積而成的層。
(9)上述(1)~(6)中任一項所記載之銅導體膜，其特徵在於：上述銅系粒子含有層是將以對還原劑具有催化活性的金屬作為成分的粒子、以銅氧化物作為成分的粒子以及核部為對還原劑具有催化活性的金屬、殼部為銅氧化物之具核/殼結構的粒子以任意比率混合的混合粒子堆積而成的層。
(10)上述(1)~(6)中任一項所記載之銅導體膜，其特徵在於：上述銅系粒子含有層是於以對還原劑具有催化活性的金屬作為成分的粒子堆積而成的層上鄰接著該層堆積一層或一層以上的包括由銅氧化物組成的粒子之層而形成。
(11)上述(1)~(6)中任一項所記載之銅導體膜，其特徵在於：上述銅系粒子含有層是於包括對還原劑具有催化活性的金屬的層上疊層著一層或一層以上的包括由銅氧化物組成的粒子之層而形成。
(12)本發明提出一種銅導體膜的製造方法，其特徵在於：包括使用含有在一種溶液中將銅氧化物離子化或錯合物化的藥劑和還原銅離子或銅錯合物而形成金屬銅之還原劑的處理液，來處理同時含有對還原劑具有催化活性的金屬和銅氧化物所形成的銅系粒子含有層的製程。
(13)本發明提出一種圖案化的銅導體配線，其特徵在於：藉由印刷將同時含有對還原劑具有催化活性的金屬和銅氧化物而形成的銅系粒子含有層圖案化，之後利用使用處理液之處理方法處理上述圖案化的銅系粒子含有層而得到，上述處理液包括在一種溶液中將銅氧化物離子化或錯 合物化的藥劑和還原銅離子或銅錯合物而形成金屬銅之還原劑。
(14)上述(13)所記載之圖案化的銅導體配線，其特徵在於：上述銅系粒子含有層的圖案化所使用的印刷法為選自噴墨、網版印刷、轉印印刷、平版(offset)印刷、噴射印刷(jet printing)法、分散器、刮刀塗佈機(comma coater)、狹縫塗佈機(slit coater)、染料塗佈機(die coater)以及凹版塗佈機所組成之組群的任一種。
(15)本發明提出一種導電性基板的製造方法，其特徵在於，包括：於基板上形成具有對還原劑具有催化活性的金屬的層的製程；於上述層上形成含有核部為銅、殼部為銅氧化物之具核/殼結構的粒子和由銅氧化物組成的粒子的銅粒子層的製程；以及使用包括可將銅氧化物離子化或錯合物化的藥劑和還原銅離子或銅錯合物而形成金屬銅之還原劑的處理液，處理上述銅粒子層的製程。
(16)上述(15)所記載之導電性基板的製造方法，其特徵在於：上述具核/殼結構的粒子(x)與上述由銅氧化物組成的粒子(y)的重量比率(x/y)為1/1~1/19。
(17)上述(15)或(16)所記載之導電性基板的製造方法，其特徵在於：上述處理液中藥劑(a)與還原劑(b)的莫耳比(a/b)小於5000。
(18)上述(15)至(17)中任一項所記載之導電性基板的製造方法，其特徵在於：上述將銅氧化物離子化或錯合物化的藥劑為選自鹼性含氮化合物、鹼性含氮化合物的鹽、無機酸、無機酸鹽、有機酸、有機酸鹽、路易士酸、二肟、雙硫腙、羥基喹啉、EDTA以及β-二酮所組成之組群的至少一種。
(19)上述(15)至(18)中任一項所記載之導電性基板的製造方法，其特徵在於：上述還原銅離子或銅錯合物的還原劑為選自硼氫化合物、氫化鋁化合物、烷基胺硼烷、肼化合物、醛化合物、亞磷酸化合物、次磷酸化合物、抗壞血酸、己二酸、甲酸、醇、錫(II)化合物、金屬錫以及羥胺類所組成之組群的至少一種。
(20)上述(15)至(19)中任一項所記載之導電性基板的製造方法，其特徵在於：上述對還原劑具有催化活性的金屬為金屬狀的過渡金屬或合金。
(21)上述(20)所記載之導電性基板的製造方法，其特徵在於：上述過渡金屬或上述合金中的至少一種成分為選自Cu、Pd、Ag、Ru、Rh、Ni、Pt以及Au所組成之組群的金屬。
(22)本發明提出一種導電性基板，利用上述(15)至(21)中任一項所記載之導電性基板的製造方法製造而成。
(23)本發明提出一種銅導體配線的製造方法，其特徵在於，包括：於基板上形成包括對還原劑具有催化活性的金屬的層 的製程；使用含有核部為銅、殼部為銅氧化物之具核/殼結構的粒子和由銅氧化物組成的粒子的塗佈液於上述層上描繪任意的配線圖案的製程；以及使用包括可將銅氧化物離子化或錯合物化的藥劑和還原銅離子或銅錯合物而形成金屬銅之還原劑的處理液，處理所描繪的由塗佈液形成的配線圖案的製程。
(24)本發明提出一種銅導體配線，利用上述(23)所記載之銅導體配線的製造方法製造而成。
(25)本發明提出一種導電性基板的製造方法，其特徵在於，包括：於基板上塗佈包括核部為銅、殼部為銅氧化物之具核/殼結構的粒子的塗佈液形成塗膜的製程；對形成的塗膜實施氧化處理使銅氧化物成分的分佈從該塗膜之表層部一直到基板側遞減的製程；以及使用包括可將銅氧化物離子化或錯合物化的藥劑和還原銅離子或銅錯合物而形成金屬銅之還原劑的處理液，處理上述已實施氧化處理的塗膜的製程。
(26)上述(25)所記載之導電性基板的製造方法，其特徵在於：藉由在空氣中加熱來進行上述氧化處理。
(27)上述(25)或(26)所記載之導電性基板的製造方法，其特徵在於：上述將銅氧化物離子化或錯合物化的藥劑為選自鹼性含氮化合物、鹼性含氮化合物的鹽、無機酸、無機酸鹽、有機酸、有機酸鹽、路易士酸、二肟、雙硫腙、 羥基喹啉、EDTA以及β-二酮所組成之組群的至少一種。
(28)上述(25)至(27)中任一項所記載之導電性基板的製造方法，其特徵在於：上述還原銅離子或銅錯合物的還原劑為選自硼氫化合物、氫化鋁化合物、烷基胺硼烷、肼化合物、醛化合物、亞磷酸化合物、次磷酸化合物、抗壞血酸、己二酸、甲酸、醇、錫(II)化合物、金屬錫以及羥胺類所組成之組群的至少一種。
(29)本發明提出一種導電性基板，利用上述(25)至(28)中任一項所記載之導電性基板的製造方法製造而成。
(30)本發明提出一種銅導體配線的製造方法，其特徵在於，包括：使用包括核部為銅、殼部為銅氧化物之具核/殼結構的粒子的塗佈液於基板上描繪任意的配線圖案的製程；對描繪的由塗佈液形成的配線圖案實施氧化處理，使銅氧化物成分的分佈從該配線圖案之表層部一直到基板側遞減的製程；使用含有可將銅氧化物離子化或錯合物化的藥劑和還原銅離子或銅錯合物而形成金屬銅之還原劑的處理液處理上述已實施氧化處理的配線圖案的製程；以及清洗處理液的製程。
(31)本發明提出一種銅導體配線，利用上述(30)所記載之銅導體配線的製造方法製造而成。
(32)本發明提出一種處理液，該處理液將含有對還原劑具有催化活性的金屬和銅氧化物的層或層合體導體化， 其特徵在於：包括將上述銅氧化物離子化或錯合物化的藥劑和還原銅離子或銅錯合物而形成金屬銅之還原劑。
(33)上述(32)所記載之處理液，其特徵在於：上述將銅氧化物離子化或錯合物化的藥劑為選自鹼性含氮化合物、鹼性含氮化合物的鹽、無機酸、無機酸鹽、有機酸、有機酸鹽、路易士酸、二肟、雙硫腙、羥基喹啉、EDTA以及β-二酮所組成之組群的至少一種。
(34)上述(32)或(33)所記載之處理液，其特徵在於：上述還原銅離子或銅錯合物的還原劑為選自硼氫化合物、氫化鋁化合物、烷基胺硼烷、肼化合物、醛化合物、亞磷酸化合物、次磷酸化合物、抗壞血酸、己二酸、甲酸、醇、錫(II)化合物、金屬錫以及羥胺類所組成之組群的至少一種。
基於上述，根據本發明，可以提供一種能夠在較低溫度下製造、同時導電性及配線圖案形成優異、即使配線寬及配線間隔變窄電路間的絕緣也不會降低的銅導體膜及其製造方法以及圖案化的銅導體配線。
此外，根據本發明，可以提供一種導電層的電阻率低、能夠抑制銅在所需區域以外析出的導電性基板的製造方法以及利用該製造方法得到的導電性基板，上述製造方法包括：使用含有在一種溶液中可將銅氧化物離子化或錯合物化的藥劑和還原銅離子或銅錯合物而形成金屬銅之還原劑的處理液處理含有銅氧化物等的層，而使銅析出的製程。
並且，根據本發明，可以提供一種銅配線的電阻率低、能夠抑制銅在所需區域以外析出的銅配線基板的製造方法以及利用該製造方法得到的銅配線基板，上述製造方法包括：使用含有在一種溶液中可將銅氧化物離子化或錯合物化的藥劑和還原銅離子或銅錯合物而形成金屬銅之還原劑的處理液，處理由含有銅氧化物等的塗佈液形成的配線圖案，而使銅析出的製程。
而且，根據本發明，可以提供一種能夠使銅導體膜厚膜化及緻密化、且能夠實現低電阻化的導電性基板的製造方法。
並且，根據本發明，可以提供一種銅配線緻密且低電阻的銅導體配線及其製造方法。
根據本發明，更可以提供一種處理含有銅氧化物等的層而使銅析出，再將該層導體化的處理液。
為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
 <銅導體膜與其製造方法>
本發明之銅導體膜的特徵在於：使用含有在一種溶液中將銅氧化物離子化或錯合物化的藥劑和還原銅離子或銅錯合物而形成金屬銅之還原劑的處理液，處理同時含有對還原劑具有催化活性的金屬和銅氧化物的銅系粒子含有層而形成。
此外，本發明之銅導體膜的製造方法的特徵在於：包 括使用含有在一種溶液中將銅氧化物離子化或錯合物化的藥劑和還原銅離子或銅錯合物而形成金屬銅之還原劑的處理液處理同時含有對還原劑具有催化活性的金屬和銅氧化物而形成的銅系粒子含有層。
在此，本發明中「銅導體膜」是指被導體化的銅膜。
以下，交叉說明本發明之銅導體膜及本發明之銅導體膜的製造方法。
本發明之銅導體膜的特徵在於銅膜緻密且電阻低，首先對其原理進行說明。本發明之銅導體膜的製造過程如圖2之(A)、(B)所示。圖2之(A)繪示一部分銅氧化物12被進行離子化或錯合物化的藥劑溶出的狀態，圖2之(B)繪示圖2之(A)中得到的銅離子或銅錯合物在具催化活性之金屬14的表面與還原劑反應形成金屬銅16而析出的狀態。即，製造中大致藉由以下(1)、(2)兩個反應來進行。(1)利用進行離子化或錯合物化的藥劑將一種溶液中的銅氧化物形成銅離子或銅錯合物而游離於溶液中(圖2之(A))。(2)使游離的銅離子或銅錯合物在對還原劑具有催化活性的金屬表面與還原劑反應形成金屬銅而析出(圖2之(B))。在該方法中，由於銅原子在溶液中游離，所以可以移動較長距離，雖然還取決於金屬成分與銅氧化物成分的比例，但可以用來自銅氧化物的銅填補粒子間隙。如此操作而形成的銅膜形成緻密的結構，而成為接近於大塊的銅的性質。
相對於此，在以往小於等於300℃的燒結中，僅處於高能量狀態的粒子表面的銅原子利用表面能而熔合、頸 縮，粒子間的間隙則保持不變，在形成低電阻方面是有限度的。
另外，以本發明之處理液處理含有僅由銅氧化物組成的粒子之層時，發生已塗佈的銅氧化物的溶失或銅在塗佈部以外或溶液中析出，未進行有效率的導體化。
另一方面，像本發明那樣，在對還原劑具有催化活性的金屬存在於銅系粒子含有層的層中或近旁的場合中，在該金屬上金屬銅選擇性地析出，可以進行僅圖案化的粒子堆積部分的選擇性導體化。
以下，對本發明之銅導體膜的各構成要素進行說明。
[銅系粒子含有層]
銅系粒子含有層同時含有對還原劑具有催化活性的金屬(以下稱作「催化活性金屬」)和銅氧化物。
(銅氧化物)
銅氧化物成分可以列舉出氧化亞銅及/或氧化銅，其與處理液中的藥劑反應，向溶液中供應銅離子或銅錯合物。
在本發明中，銅氧化物存在以下形式：用作包括該銅氧化物作為成分的粒子(以下稱作銅氧化物粒子)的形式；以及用作銅氧化物包覆下述催化活性金屬之表面的粒子、即核部為催化活性金屬、殼部為銅氧化物之具核/殼結構的粒子(以下稱作「核/殼粒子」)的形式。以下首先對銅氧化物粒子進行說明。
~銅氧化物粒子~
銅氧化物粒子是指由氧化亞銅、氧化銅或其混合物形 成的球狀或塊狀的粒子，例如可以使用C.I.()化成製的利用氣相蒸發法製成的氧化銅奈米粒子或日清Engineering製的利用電漿炎法合成的氧化銅奈米粒子等可獲取的市售品。
在本發明中，當銅氧化物被用作粒子時，從控制與氨等處理液中的藥劑的反應速度的觀點考慮，一次平均粒徑較佳的是10,000~1 nm，更佳的是1,000~10 nm，進一步較佳的是500~10 nm。
(催化活性金屬)
作為催化活性金屬，較佳的是金屬狀的過渡金屬或合金，具體可以使用：上述過渡金屬或上述合金中的至少一種成分選自Cu、Pd、Ag、Ru、Rh、Ni、Pt以及Au所組成之組群的金屬或含有這些金屬的合金，利用相對於該還原劑的催化能將由銅氧化物供給的銅離子或銅錯合物在其表面還原，形成金屬銅而析出。
在本發明中，催化活性金屬存在用作粒子的形式和形成膜後再使用的形式。各形式之細節如下所述。
在銅系粒子含有層中，上述銅氧化物成分與催化活性金屬成分可以按圖3所示之方式構成。具體而言：
(a)催化活性金屬及銅氧化物為下述形式：以核部為催化活性金屬、殼部為該銅氧化物之具核/殼結構的粒子的狀態存在的形式、即使用在催化活性金屬成分16的周圍存在銅氧化物成分18的粒子的形式，更具體而言，可以使用：積極修飾表面使持有銅氧化物殼的粒子、或使用粒子的複合化 技術使催化活性金屬粒子的周圍持有銅氧化物的粒子、表面被氧化的具氧化物皮膜的粒子。
(b)將以催化活性金屬作為成分的粒子與以銅氧化物作為成分的粒子以任意比率混合的混合粒子堆積而成的層的形式、即混合含催化活性金屬成分的粒子20和含銅氧化物成分的粒子22形成層的形式。
(c)於以催化活性金屬作為成分的粒子堆積而成的層上鄰接著該層堆積一層或一層以上的含有由銅氧化物形成的粒子的層而形成的層的形式，即於基板24上設置一層由催化活性金屬成分形成的粒子層26，在其上設置由銅氧化物成分形成的粒子堆積層28的形式。
(d)於含有催化活性金屬的層上堆積一層或一層以上的含有由銅氧化物形成的粒子的層而形成的層的形式，即於基板24上設置催化活性金屬成分膜30，在其上設置由銅氧化物成分形成的粒子堆積層32的形式。
並且，可以是(a)、(b)以及(c)各自組合的構成。可以列舉如(a)與(b)組合的形式(稱作「(e)形式」)，即以催化活性金屬作為成分的粒子、以銅氧化物作為成分的粒子以及核部為催化活性金屬、殼部為銅氧化物之具核/殼結構的粒子以任意比率混合的混合粒子堆積而成的層的形式。
以下，對上述(a)~(e)各形式中銅系粒子含有層的形成方法進行說明。
上述(a)形式之銅系粒子含有層，可以藉由製備含有如下操作而得到的核/殼粒子之分散液，並以該分散液作為塗 佈液於基板上塗佈、乾燥而形成。
~核/殼粒子~
核部為催化活性金屬、殼部為銅氧化物的核/殼粒子，可以藉由催化活性金屬粒子與銅氧化物粒子的複合化、使銅氧化物於催化活性金屬粒子上析出、使銅於催化活性金屬粒子上析出後將銅層氧化、作成金屬銅粒子後將其表面除氧化使形成銅氧化物殼來製作。
特別是在核部之催化活性金屬為銅的情況下、即核部及殼部雙方均含銅的情況下，例如，可以在攪拌下對分散於未顯示還原作用的有機溶劑中的原料金屬化合物(銅化合物)照射雷射光來進行製作。另外，還可以向惰性氣體中的電漿炎中導入原料金屬化合物(銅化合物)，以冷卻用惰性氣體進行驟冷來製造。使用雷射光而得到的核/殼粒子之特性藉由適當選擇原料銅化合物的種類、原料銅化合物的粒徑、原料銅化合物的量、有機溶劑的種類、雷射光的波長、雷射光的輸出功率、雷射光的照射時間、溫度、銅化合物的攪拌狀態、導入到有機溶劑中的氣體鼓泡氣體的種類、鼓泡氣體的量、添加劑等諸條件來加以控制。
以下對細節進行說明。
A．原料
原料為銅化合物，具體可以使用氧化銅、氧化亞銅、硫化銅、辛酸銅、氯化銅等。
需要說明的是，原料的大小至關重要，即使照射相同能量密度的雷射光時，原料金屬化合物粉末的粒徑越小， 越可以高效率地得到粒徑小的核/殼粒子。另外，可以使用形狀為實球狀、破碎狀、板狀、鱗片狀、棒狀等各種形狀的原料。
B．雷射光
雷射光的波長較佳的是盡可能使銅化合物之吸收係數變大的波長，但為了抑制奈米尺寸的銅微粒的結晶成長，較佳的是使用熱射線的效果低的短波長雷射光。
例如，雷射光可以使用Nd：YAG雷射光、準分子雷射光、半導體雷射光、色素雷射光等。為了在相同條件下對多數的銅化合物照射高能量的雷射光，較佳的是脈衝照射。
C．有機溶劑(粒子生成時的分散介質)
作為粒子生成時銅化合物的分散介質中使用的有機溶劑，在得到奈米尺寸的粒子時，較佳的是使用丙酮、丁酮、γ-丁內酯、環己酮等酮系溶劑，但也可以使用二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、丙二醇單乙醚等極性溶劑或甲苯、十四烷等烴系溶劑。另外，上述有機溶劑可以單獨使用一種，也可以是兩種或兩種以上組合使用。需要說明的是，使用顯示出還原性的有機溶劑時，藉由還原形成銅粒子殼的氧化皮膜露出金屬，而形成聚集體，所以會損及粒子的分散穩定性。因此，較佳的是使用不顯示還原作用的有機溶劑。
需要說明的是，上述核/殼粒子的製作方法只是一個例子而已，本發明並不受限於此。例如有市售品時也可以使用。
本發明中使用的核/殼粒子，其一次粒子之數平均粒徑較佳的是1~1,000 nm，更佳的是1~500 nm，進一步較佳的是10~100 nm。
此處，作為製備含核/殼粒子之分散液時使用的分散介質，例如可以使用丙酮、丁酮、γ-丁內酯、環己酮等酮系溶劑；二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、丙二醇單乙醚等極性溶劑或甲苯、十四烷等烴系溶劑。
分散時可以使用超聲波分散機、砂磨機等介質分散器、均質混合器或Silverson攪拌機等氣穴攪拌裝置、Altimizer等對向碰撞法、CLEAR SS5等超薄膜高速旋轉式分散機、自轉公轉式混合器等來進行。
上述分散液中核/殼粒子的濃度主要受可用於塗佈或印刷方法的黏度、分散性制約，較佳的是5~80重量百分比wt%，更佳的是10~60 wt%，進一步較佳的是10~50 wt%。
上述(b)形式之銅系粒子含有層，可以藉由製備以催化活性金屬作為成分的粒子與以銅氧化物作為成分的粒子以任意比例混合的分散液，以該分散液作為塗佈液於基板上塗佈、乾燥而形成。該分散液之分散介質與上述(a)中所示的分散介質相同。
需要說明的是，以催化活性金屬作為成分的粒子，是指除催化活性金屬以外，還含有銅氧化物、不具催化性的金屬、以不升高最終產物之電阻的程度的量含有且不參與導體化處理反應的絕緣性物質的粒子。以銅氧化物作為成 分的粒子，是指除銅氧化物以外，還含有不具催化性的金屬、以不升高最終產物之電阻的程度的量含有且不參與導體化處理反應的絕緣性物質的粒子。
從得到緻密且低電阻的銅導體膜的觀點考慮，以催化活性金屬作為成分的粒子(x)與以銅氧化物作為成分的粒子(y)的混合比例(x：y)較佳的是100：1~1：100000，更佳的是10：1~1：100000，進一步較佳的是1：1~1：10000。
像本方案那樣，將上述催化活性金屬用作粒子時，較佳的是具催化活性之表面積大者，所以其數平均一次粒徑較佳的是1~1000 nm，更佳的是1~100 nm。
形成上述(c)形式之銅系粒子含有層時，首先形成以上述催化活性金屬作為成分的粒子堆積而成的層，形成此層的方法可以列舉如：金屬粒子分散液的塗佈、噴霧或印刷；酸性Pd播種處理、鹼性Pd播種處理、金屬粒子的靜電吸附等。
塗佈金屬粒子分散液以形成層時，該分散液中催化活性金屬粒子的濃度較佳的是0.01~50 wt%，更佳的是0.05~10 wt%，進一步較佳的是0.1~5 wt%。
該分散液之分散介質與上述(a)中所示的分散介質相同，以催化活性金屬作為成分的粒子的數平均粒徑與上述(b)中所示的數值相同。另外，該堆積層的層厚(乾燥後)較佳的是1~500 nm。
然後，於形成的以催化活性金屬作為成分的粒子的堆積層上疊合一層或一層以上的以分散有銅氧化物粒子的分 散液作為塗佈液經塗佈、乾燥而得到的堆積層。為了形成兩層或兩層以上的該堆積層，只要重複進行塗佈液的塗佈、乾燥即可。該堆積層較佳的是層合1~10層。
上述分散液中銅氧化物粒子的濃度主要受可用於塗佈或印刷方法的黏度、分散性制約，較佳的是5~80 wt%，更佳的是10~60 wt%，進一步較佳的是10~50 wt%。該分散液之分散介質與上述(a)中所示的分散介質相同。另外，該堆積層的層厚(乾燥後)較佳的是0.1~100 μm。
形成上述(d)形式之銅系粒子含有層時，首先形成含上述催化活性金屬的層，而形成上述膜的方法可以列舉出：貼合金屬箔、蒸鍍、濺鍍、使用含催化活性金屬的金屬基板、CVD、金屬電鍍、金屬粉塗佈燒結膜。
然後，於形成的含催化活性金屬的層上疊合一層或一層以上的以分散有銅氧化物粒子的分散液作為塗佈液經塗佈、乾燥而得到的堆積層。為了形成兩層或兩層以上的該堆積層，只要重複進行塗佈液的塗佈、乾燥即可。該堆積層較佳的是層合1~10層。
需要說明的是，分散有銅氧化物粒子的分散液與上述(c)中說明的分散液相同。
上述(e)形式之銅系粒子含有層，可以藉由製備以已述催化活性金屬作為成分的粒子、以銅氧化物作為成分的粒子以及核/殼粒子以任意比率混合的分散液，以該分散液作為塗佈液於基板上塗佈、乾燥而形成。該分散液之分散介質與上述(a)中所示的分散介質相同。
以催化活性金屬作為成分的粒子(x)與以銅氧化物作為成分的粒子(y)的混合比例(x：y)較佳的是1：1~1：100000，更佳的是1：1~1：100000，進一步較佳的是1：10~1：10000。以銅氧化物作為成分的粒子(y)以及核/殼粒子(z)的混合比例(y：z)較佳的是100：1~1：100，更佳的是50：1~1：10，進一步較佳的是20：1~1：1。
在任一形式中，上述銅系粒子含有層的層厚較佳的是0.1~100 μm，更佳的是0.1~80 μm，進一步較佳的是0.1~50 μm。
[基板]
本發明之銅導體膜較佳的是形成於基板上，該基板的材料具體可以列舉出：由聚醯亞胺、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚碸、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚醯胺醯亞胺、聚醚醚酮、聚碳酸酯、液晶聚合物、環氧樹脂、酚醛樹脂、氰酸酯樹脂、纖維強化樹脂、無機粒子填充樹脂、聚烯烴、聚醯胺、聚苯硫醚、聚丙烯、交聯聚乙烯基樹脂、玻璃、陶瓷製成的薄膜、薄片、板。
需要說明的是，在本發明中，由於可以在較低溫度下進行燒結，所以可以使用耐熱性低的基板等，所用基板的制約少。
[處理液]
用於處理按以上方式構成的銅系粒子含有層並進行導體化的處理液、即本發明之處理液，是含有使銅氧化物成分以銅離子或銅錯合物溶出的藥劑、還原所溶出的銅離子 或銅錯合物而於金屬上析出的還原劑、以及根據需要溶解上述成分的溶劑的溶液。該處理液通常不含銅離子。
以下，對各成分進行詳述。
(藥劑)
作為藥劑，只要是將銅氧化物離子化或錯合物化而使其溶解的藥劑即可，較佳的是選自鹼性含氮化合物、鹼性含氮化合物的鹽、無機酸、無機酸鹽、有機酸、有機酸鹽、路易士酸、二肟、雙硫腙、羥基喹啉、EDTA以及β-二酮所組成之組群的至少一種。
即使在上述藥劑中，多數還原劑在鹼基側顯活性，所以較佳的是鹼性含氮化合物，特別佳的是胺、氨，從溶解銅氧化物的能力強的角度考慮，更佳的是第一胺、氨。
另外，在鹼性含氮化合物的其他例子中，作為第三胺，較佳的是乙二胺四乙酸鹽、三乙醇胺、三異丙醇胺。
有機酸、有機酸鹽可以列舉出羧酸、羧酸鹽，其中較佳的是多元羧酸、多元羧酸鹽、芳香族羧酸、芳香族羧酸鹽、羥基羧酸、羥基羧酸鹽。具體而言，較佳的是酒石酸、鄰苯二甲酸、馬來酸、琥珀酸、富馬酸、水楊酸、蘋果酸、枸櫞酸以及它們的鹽等。
二肟包括二甲基乙二肟或苄基二乙二肟、1,2-環己二酮二乙二肟等；β-二酮可以列舉出乙醯丙酮；氨基乙酸可以列舉出甘氨酸等氨基酸。
將銅氧化物離子化或錯合物化的藥劑的濃度較佳的是0.001~30 mol/L，更佳的是0.01~15 mol/L，進一步較佳 的是0.1~8 mol/L。上述藥劑的濃度小於0.001 mol/L時，有時無法以足夠的速度溶解銅氧化物。
(還原劑)
還原劑可以適當使用選自硼氫化合物、氫化鋁化合物、烷基胺硼烷、肼化合物、醛化合物、亞磷酸化合物、次磷酸化合物、抗壞血酸、己二酸、甲酸、醇、錫(II)化合物、金屬錫以及羥胺類所組成之組群的至少一種，特別佳的是二甲基胺硼烷(DMAB)、肼、甲醛、抗壞血酸等，此外還可以適當使用枸櫞酸等。
處理液中使用的還原劑的濃度較佳的是0.001~30 mol/L，更佳的是0.01~15 mol/L，進一步較佳的是0.01~10mol/L。還原劑濃度小於0.001 mol/L時，有時無法以足夠的速度生成金屬銅。
另外，將銅氧化物離子化或錯合物化的藥劑的濃度與還原劑的濃度的莫耳比大於等於5,000時，溶液中游離的銅離子濃度變高，銅在粒子堆積部以外析出，因此並不佳。
作為溶劑，從必需溶解上述溶解劑、還原劑以及銅離子或銅錯合物的角度考慮，較佳的是高極性溶劑，具體可以使用水、甘油、甲醯胺。
本發明之處理雖然在室溫下進行，但可以根據反應的加速、減速、改變生成的銅膜狀態的需要進行加熱或冷卻。另外，為了控制銅膜的均質性或反應速度、反應時的發泡，可以添加添加劑、攪拌或搖動基板、附加超聲波。
<用處理液進行的處理>
在本發明中，使用處理液處理如上操作而形成的銅系粒子含有層。具體可以列舉出：將形成有銅系粒子含有層的基板浸在裝滿處理液的容器中；或者向銅系粒子含有層連續噴灑處理液等。在任一種情況下，銅系粒子含有層中的銅氧化物被處理液中的藥劑離子化或錯合物化，然後被還原劑還原成金屬銅，可以用金屬銅填補粒子間隙，形成緻密的銅導體膜。
用處理液進行處理的時間因處理液的濃度或溫度而異，可適當設定，例如處理時間可以為0.5~6小時，溫度可以為室溫~90℃。
形成有銅導體膜的基板用超純水等清洗後，利用風乾、熱板、熱風乾燥、烘箱等進行乾燥。此時，為了易於乾燥，可以使用丙酮、甲醇、乙醇等，將水置換成溶劑後進行乾燥。
<圖案化的銅導體配線>
本發明之圖案化的銅導體配線的特徵在於：藉由印刷將同時含有對還原劑具有催化活性的金屬和銅氧化物而形成的銅系粒子含有層圖案化，再利用使用處理液的處理方法處理上述圖案化的銅系粒子含有層而得到，上述處理液同時含有在一種溶液中將銅氧化物離子化或錯合物化的藥劑和還原銅離子或銅錯合物而形成金屬銅之還原劑。
即，本發明之圖案化的銅導體配線，是在形成本發明之銅導體膜中說明的銅系粒子含有層時，像配線圖案那樣於基板上印刷銅系粒子含有層形成用的塗佈液，形成作為 配線圖案的層，之後使用處理液處理該配線圖案進行導體化。
上述銅系粒子含有層的圖案化中使用的印刷法，較佳的是採用選自噴墨、網版印刷、轉印印刷、平版印刷、噴射印刷法、分散器、刮刀塗佈機、狹縫塗佈機、擠壓式塗佈機以及凹版塗佈機所組成之組群的任意兩種。
在本發明中，為了印刷銅系粒子含有層以形成圖案，就用於形成銅系粒子含有層的塗佈液(分散液)中使用的銅氧化物粒子等各粒子在分散時的數平均粒徑而言，考慮到配線的微細化或在各印刷裝置中的適用性，較佳的是使用數平均粒徑小於等於500 nm的粒子。
上述塗佈液中，上述粒子的濃度較佳的是1~70 wt%，更佳的是10~60 wt%，進一步較佳的是10~50 wt%。
作為本發明之圖案化的銅導體配線中使用的基板的材質，具體可以列舉出：聚醯亞胺、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚碸、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚醯胺醯亞胺、聚醚醚酮、聚碳酸酯、液晶聚合物、環氧樹脂、酚醛樹脂、氰酸酯樹脂、纖維強化樹脂、聚烯烴、聚醯胺、聚苯硫醚等。
需要說明的是，本發明之製造方法由於不包括要求高溫的燒結等製程，所以在選定基板時不必那樣考慮耐熱性。
如上操作描繪配線圖案後，與上述本發明之銅導體膜的製造方法一樣進行處理。即，根據需要使之乾燥後，使用上述處理液對所形成的配線圖案實施處理。如此操作，與上述銅導體膜的製造方法一樣，在銅系粒子含有層中金 屬銅析出並進行導體化，而且在粒子間或層的深部也析出金屬銅，所以得到緻密的銅導體配線。因此，與在原理上上述本發明之銅導體膜緻密且低電阻一樣，本發明之圖案化的銅導體配線緻密且電阻低。
<導電性基板與其製造方法>
根據第1方案，本發明之導電性基板的製造方法的特徵在於包括：於基板上形成包括對還原劑具有催化活性的金屬的層的製程；於該層上形成含有核部為銅、殼部為銅氧化物之具核/殼結構的粒子和由銅氧化物形成的粒子的銅粒子層的製程；以及使用含有可將銅氧化物離子化或錯合物化的藥劑和還原銅離子或銅錯合物而形成金屬銅之還原劑的處理液處理上述銅粒子層的製程。
按照本方案之導電性基板的製造方法，可以抑制銅在所需區域以外析出，同時可以製造導電層之電阻率低的導電性基板。
以下，對本發明之導電性基板之製造方法(第1方案)的各製程進行說明。
<於基板上形成含金屬的層的製程>
在本製程中，於基板上形成含有對還原劑具有催化活性的金屬的層(以下稱作「金屬播種層」)
[基板]
作為可使用的基板，與上述本發明之銅導體膜的說明中所示的基板相同。另外，與本發明之銅導體膜一樣，本發明之製造方法不包括要求大於等於500℃的高溫的燒結 製程，所以在選定基板時不必那樣考慮耐熱性。
[對還原劑具有催化活性的金屬]
對還原劑具有催化活性的金屬與上述本發明之銅導體膜的說明中所示的催化活性金屬相同。
此外，於基板上形成金屬播種層的方法與上述本發明之銅導體膜的說明中的(c)方案中所示的方法相同。
<形成銅粒子層的製程>
於形成的金屬播種層上形成含有核部為銅、殼部為銅氧化物之具核/殼結構的粒子和由銅氧化物組成的粒子的銅粒子層。以下，首先對銅/銅氧化物核殼粒子進行說明。
[銅/銅氧化物核殼粒子]
核部為銅、殼部為銅氧化物的具核/殼結構的粒子(以下稱作「銅/銅氧化物核殼粒子」)與上述本發明之銅導體膜的說明中所示的核/殼粒子中核部為銅的情形相同，較佳的形式也相同。
[銅氧化物粒子]
由銅氧化物組成的粒子(以下稱作「銅氧化物粒子」)與上述本發明之銅導體膜的說明中所示的銅氧化物粒子相同，較佳的形式也相同。
[分散介質]
關於銅粒子層，製備在分散介質中分散有上述粒子的分散液，以該分散液作為塗佈液塗佈於基板等上，可以形成塗膜。其中，製備含有上述粒子的分散液時使用的分散介質例如可以使用：丙酮、丁酮、γ-丁內酯、環己酮等酮 系溶劑；二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、丙二醇單乙醚等極性溶劑或甲苯、十四烷等烴系溶劑。
上述粒子的分散可以使用超聲波分散機、砂磨機等介質分散機、均質混合器或Silverson攪拌機等氣穴攪拌裝置、Altimizer等對向碰撞法、CLEAR SS5等超薄膜高速旋轉式分散機、自轉公轉式混合器等來進行。
就上述分散液中上述全部粒子的濃度而言，從適於分散液的印刷或塗佈方法的黏度方面考慮，較佳的是1~70 wt%，更佳的是5~60 wt%，進一步較佳的是10~50 wt%。
為了平衡來自銅氧化物的銅離子的供給與銅在銅核上的析出，銅/銅氧化物核殼粒子(x)與銅氧化物粒子(y)的重量比例(x/y)較佳的是1/1~1/19，更佳的是1/1~1/15，進一步較佳的是1/1~1/10。
<銅粒子層的形成>
銅粒子層的形成可以藉由以含有銅/銅氧化物核殼粒子以及銅氧化物粒子的上述分散液作為塗佈液塗佈於基板表面，再乾燥所得塗膜來進行。塗佈液的塗佈可以使用棒式塗佈機(bar coater)、刮刀塗佈機、擠壓式塗佈機(die coater)、狹縫塗佈機、凹版塗佈機等來進行。塗佈膜厚較佳的是0.01~100 μm，更佳的是0.1~50 μm，進一步較佳的是0.1~20 μm。塗佈膜的乾燥例如可以利用熱板、烘箱、紅外線加熱、微波加熱等，在50~200℃下放置5~30分鐘來進行。此外，也可以利用習知的乾燥手段進行乾燥。此時，由於銅/銅氧化物核殼粒子的表面為銅氧化物，所以 不必像金屬銅粒子那樣在除去了氧的氣氛中進行乾燥。
<利用處理液進行的處理>
然後，使用處理液處理所形成的銅粒子層使金屬銅析出，再將銅粒子層導體化。處理液與上述本發明之銅導體膜的說明中所示的處理液相同，較佳的形式也相同。
<利用處理液進行處理>
使用上述處理液，與利用上述本發明之銅導體膜的說明中所示的處理液進行的處理同樣操作，處理銅粒子層。
此處，在本發明中，利用處理液處理銅粒子層，使金屬銅析出並進行導體化，此時播種於基板上的金屬粒子形成核以進行銅的析出，所以銅在銅粒子層的深部析出，得到緻密的銅導體膜。另外，從混雜在銅粒子層中的金屬銅的核中也析出銅，由於未反應銅粒子的固定和僅基板的金屬粒子處理，擴散到溶液中的剩餘銅離子被來自銅核上的析出所消耗，所以金屬銅僅在銅粒子層上析出，在除此以外的區域並未析出銅。因此，可以製造電阻率低、在所需區域以外不會析出銅的導電性基板。
<導電性基板>
本發明之導電性基板利用上述本發明之導電性基板的製造方法(第1方案)進行製造。因此，直至深層部均由緻密的銅形成，所以電阻率低，而且即使在厚膜化的情況下直至深層部也均為緻密狀態。
<銅導體配線的製造方法>
接下來，對本發明之銅導體配線的製造方法進行說明。
根據第1方案，本發明之銅導體配線的製造方法的特徵在於包括：於基板上形成含有對還原劑具有催化活性的金屬的層的製程；使用含有核部為銅、殼部為銅氧化物之具核/殼結構的粒子和由銅氧化物組成的粒子的塗佈液，於上述層上描繪任意的配線圖案的製程；以及使用含有可將銅氧化物離子化或錯合物化的藥劑和還原銅離子或銅錯合物而形成金屬銅之還原劑的處理液處理所描繪的由塗佈液形成的配線圖案的製程。
需要說明的是，本發明之銅導體配線的製造方法，在使用含有銅/銅氧化物核殼粒子和由銅氧化物組成的粒子的塗佈液描繪配線圖案方面以及可使用的基板方面不同於上述本發明之銅導體膜的製造方法(第1方案)，除此以外的構成則實質上相同。因此，以下僅對該不同點加以說明。
[塗佈液]
含有銅/銅氧化物核殼粒子和銅氧化物粒子的塗佈液，可以藉由將上述粒子分散於上述分散介質中而得到。上述粒子與上述本發明之導電性基板的製造方法(第1方案)中使用的銅/銅氧化物核殼粒子、銅氧化物粒子相同，但就粒子分散時的數平均粒徑而言，考慮到配線的微細化或在下述各塗佈裝置中的適用性，較佳的是使用數平均粒徑小於等於500 nm的粒子。
上述塗佈液中上述粒子的濃度較佳的是1~70 wt%，更佳的是10~60 wt%，進一步較佳的是10~50 wt%。所用銅/銅氧化物核殼粒子與銅氧化物粒子的混合比(重量比) 與上述本發明之導電性基板的製造方法(第1方案)相同。
本發明之銅導體配線的製造方法(第1方案)中使用的基板的材質具體可以列舉出：聚醯亞胺、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚碸、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚醯胺醯亞胺、聚醚醚酮、聚碳酸酯、液晶聚合物、環氧樹脂、酚醛樹脂、氰酸酯樹脂、纖維強化樹脂、聚烯烴、聚醯胺、聚苯硫醚等。
需要說明的是，由於本發明之製造方法不包括要求高溫的燒結等製程，所以選定基板時不必那樣考慮耐熱性。
<配線圖案的描繪>
作為使用上述塗佈液於基板上描繪任意的配線圖案的方法，可以利用一直以來用於塗佈墨水的印刷或塗刷。描繪配線圖案時，使用上述塗佈液，可以採用網版印刷、噴射印刷法、噴墨印刷、轉印印刷、平版印刷、分散器。
使用上述塗佈液完成配線圖案的描繪後，在適合分散介質之揮發性的溫度下進行乾燥。此時，由於表面為銅氧化物，所以不必像金屬銅粒子那樣在除去氧的氣氛中乾燥。
如上操作描繪配線圖案之後的處理與上述本發明之銅導體膜的製造方法(第1方案)相同。即，根據需要使之乾燥後，使用上述處理液對所形成的配線圖案實施處理。如此操作，與上述銅導體膜之製造方法(第1方案)一樣，在銅粒子層中有金屬銅析出並進行導體化。而且，在銅粒子層的深部也有金屬銅析出，所以得到緻密的銅導體配線。
<銅導體配線>
根據第1方案，本發明之銅導體配線利用上述本發明之銅導體配線(第1方案)之製造方法進行製造。因此，各銅配線直至其中心部均由緻密的銅形成，所以電阻率低。
根據第2方案，本發明之導電性基板的製造方法的特徵在於包括：於基板上塗佈含有核部為銅、殼部為銅氧化物之具核/殼結構的粒子的塗佈液形成塗膜的製程；對形成的塗膜實施氧化處理使銅氧化物成分的分佈從該塗膜之表層部一直到基板側遞減的製程；以及使用含有可將銅氧化物離子化或錯合物化的藥劑和還原銅離子或銅錯合物而形成金屬銅之還原劑的處理液處理上述已實施氧化處理的塗膜的製程。
按照本方案之導電性基板的製造方法，可以將銅導體膜厚膜化及緻密化，並且可以製造能夠實現低電阻化的導電性基板。
以下，對本發明之導電性基板之製造方法(第2方案)的構成要素依序進行說明。
[銅/銅氧化物核殼粒子]
核部為銅、殼部為銅氧化物的具核/殼結構的粒子(以下稱作「銅/銅氧化物核殼粒子」)與上述本發明之銅導體膜的說明中所示的核/殼粒子中核部為銅的情形相同，較佳的形式也相同。
[分散介質]
在本發明之導電性基板的製造方法(第2方案)中，製備在分散介質中分散有上述粒子的分散液，以該分散液作 為塗佈液塗佈於基板等上形成塗膜。其中，製備含有上述粒子的分散液時使用的分散介質可以使用與上述本發明之導電性基板的製造方法(第1方案)的說明中所示的分散介質相同的分散介質，分散中使用的分散機、分散液中的粒子濃度也與第1方案相同。
[基板]
在本發明之導電性基板的製造方法(第2方案)中，所用基板與上述本發明之銅導體膜的說明中所示的基板相同。
需要說明的是，本發明之製造方法(第2方案)所使用的基板只要是能夠耐受後述氧化處理時的加熱的基板即可，由於不包括要求大於等於該溫度的高溫的燒結製程，所以選定基板時不必那樣考慮耐熱性。
[處理液]
用於處理塗膜並進行導體化的處理液與上述本發明之銅導體膜的說明中所示的處理液相同。
接下來，對本發明之導電性基板的製造方法的程式以及各製程中的操作細節依序進行說明。
<塗膜的成膜>
塗膜的成膜可以藉由以含有銅/銅氧化物核殼粒子的上述分散液作為塗佈液塗佈於基板表面，再乾燥所得塗膜來進行。塗佈液的塗佈可以使用棒式塗佈機、刮刀塗佈機、擠壓式塗佈機、狹縫塗佈機、凹版塗佈機等來進行。塗佈膜厚較佳的是0.01~100 μm，更佳的是0.1~50 μm，進一 步較佳的是1~10 μm。塗佈膜的乾燥例如可以利用熱板、烘箱、紅外線加熱等，在20~300℃下放置1~30分鐘來進行。此外，也可以利用習知的乾燥方法進行乾燥。此時，由於銅/銅氧化物核殼粒子的表面為銅氧化物，所以不必像金屬銅粒子那樣在除去氧的氣氛中進行乾燥。
<氧化處理>
之後，對乾燥的塗膜進行氧化處理，進行該氧化處理使形成銅氧化物成分的分佈從塗膜之表層部一直到基板側遞減的狀態。
上述氧化處理的方法可以列舉如：在空氣中以預定溫度進行加熱、進行臭氧處理、浸在含有氧化劑的溶液中等方法。在空氣中加熱塗膜時，通常從表層部開始氧化，隨時間而向深層部(基板側)進行，但在中途停止加熱而進行冷卻或隔離氧時，氧化就此停止，可以形成僅表層部近旁被氧化的狀態或銅氧化物成分的分佈從表層部一直到基板側遞減的狀態。
在空氣中加熱時，溫度較佳的是室溫~800℃，更佳的是60~300℃，進一步較佳的是100~250℃。加熱時間較佳的是1~1200分鐘，更佳的是5~120分鐘，進一步較佳的是5~60分鐘。不過，由於加熱溫度和加熱時間根據所用粒子的一次粒徑、或塗膜中被氧化部分的範圍、或塗膜的厚度等而變動，所以可以適當設定。
需要說明的是，利用加熱來實施氧化處理時，也可同時進行上述塗膜的乾燥，所以不必另外單獨設置乾燥製程。
<利用處理液進行的處理>
使用上述處理液處理氧化處理後的塗膜。具體可以列舉出：將氧化處理後形成有塗膜的基板浸在裝滿處理液的容器中、或者將處理液噴霧等。
利用處理液進行處理的時間因處理液的濃度或溫度而異，所以適當設定，例如可以是0.1~24小時。處理液的溫度較佳的是室溫~100℃。
在此，就針對上述塗膜進行的氧化處理製程~利用處理液進行的處理製程進行說明。
在本發明中，如上所述，對含有銅/銅氧化物核殼粒子的塗膜之表層部部分性地實施氧化處理，但在此狀態下銅氧化物成分在塗膜之表層部分佈最多，而越是基板側分佈越少。具體而言，銅/銅氧化物核殼粒子之殼部(銅氧化物)厚的粒子在表層部的分佈較深層部多。因此，使用上述處理液處理上述塗膜時，首先銅氧化物被處理液中的藥劑離子化或錯合物化而溶出，但與塗膜之表層部相比，在深層部殼部(銅氧化物)厚的粒子的分佈少，存在於深層部的銅/銅氧化物核殼粒子先將銅核露出外部。
其中，通常將銅離子還原成銅的過程是在金屬表面受其催化作用而進行，銅在該金屬表面析出。此過程在僅為銅氧化物的部分幾乎不進行，銅並不析出。
因此，如上所述，在深層部露出金屬銅核時，在該銅核表面銅離子等被選擇性地還原而析出銅。即，銅的析出自深層部開始再擴散至整體，所以整體可以形成緻密的銅 導體膜。而且，即使在厚膜化的情況下，處理液也能夠滲透到深層部，所以可以形成緻密的狀態。
形成有銅導體膜的基板經超純水等清洗後，利用風乾、熱板、熱風乾燥機、恒溫槽、乾燥氮氣流、乾燥空氣流、紅外線加熱、電磁波加熱等進行乾燥。此時，為了易於乾燥，可以使用丙酮、甲醇、乙醇、丁酮等，將水置換成溶劑後進行乾燥。
如上操作，可以製造低電阻的導電性基板。
<導電性基板>
根據第2方案，本發明之導電性基板利用上述本發明之導電性基板的製造方法進行製造。因此，由於直至深層部均由緻密的銅形成，所以電阻率低，而且即使在進行厚膜化的情況下，直至深層部也均形成緻密的狀態。另外，由於由緻密的銅形成，所以在空氣中不易受到氧化或水分等的腐蝕。
<銅導體配線的製造方法>
接下來對本發明之銅導體配線的製造方法進行說明。
根據第2方案，本發明之銅導體配線的製造方法的特徵在於包括：使用含有核部為銅、殼部為銅氧化物之具核/殼結構的粒子的塗佈液於基板上描繪任意的配線圖案的製程；對描繪的由塗佈液形成的配線圖案實施氧化處理，使銅氧化物成分的分佈從該配線圖案之表層部一直到基板側遞減的製程；以及使用含有可將銅氧化物離子化或錯合物化的藥劑和還原銅離子或銅錯合物而形成金屬銅之還原劑 的處理液處理上述已實施氧化處理的配線圖案的製程。
需要說明的是，本發明之銅導體配線的製造方法(第2方案)，在使用含有銅/銅氧化物核殼粒子的塗佈液描繪配線圖案方面以及可使用的基板方面不同於上述本發明之導電性基板的製造方法(第2方案)，除此以外的構成則實質上相同。因此，以下僅對該不同點加以說明。
[塗佈液]
含有銅/銅氧化物核殼粒子的塗佈液可以藉由將該粒子分散於上述分散介質中而得到。該粒子與上述本發明之導電性基板的製造方法中使用的銅/銅氧化物核殼粒子相同，但就粒子的數平均一次粒徑而言，考慮到配線的微細化或在後述各塗佈裝置中的適用性，較佳的是，使用數平均一次粒徑小於等於500 nm的粒子。
在上述塗佈液中，上述粒子的濃度較佳的是1~70 wt%，更佳的是5~60 wt%，進一步較佳的是10~50 wt%。
在本發明之銅導體配線的製造方法中，所用基板的材質與上述本發明之銅導體配線的製造方法的說明中所示的基板相同。
<配線圖案的描繪>
使用上述塗佈液於基板上描繪任意的配線圖案的方法，與上述本發明之銅導體配線的製造方法(第1方案)的說明中所示的描繪方法相同。
如上操作描繪配線圖案後的處理與上述本發明之導電性基板的製造方法相同。即，根據需要使之乾燥後實施氧 化處理，之後使用上述處理液對所形成的配線圖案實施處理。如此操作，與上述導電性基板的製造方法一樣，配線圖案之深層部之銅/銅氧化物核殼粒子的銅氧化物核被還原而露出金屬銅，銅的析出自該金屬銅開始並擴散至整體，得到緻密的銅導體配線。
<銅導體配線>
本發明之銅導體配線利用上述本發明之銅導體配線的製造方法進行製造。因此，各銅配線直至其中心部均由緻密的銅形成，所以電阻率低。
實施例
以下，利用實施例來說明本發明。
[實施例1]
堆積有銅奈米粒子的基板使用以下基板，即：使用塗佈機於圖4之帶有銅圖案的聚醯亞胺基板(MCF-5000I、日立化成工業(株)製、商品名)上塗佈在溶液中以雷射光燒蝕(laser ablation)法製作的銅奈米粒子(試製品、福田金屬工業(株)製)的5 mass%的γ-丁內酯分散液，在氮氣氛下於100℃重複乾燥3次而得到的具有銅奈米粒子之堆積膜(銅系粒子含有層)的基板。
由俄歇(Auger)分光法、STEM-EDX觀察可知：本粒子具有在金屬銅周圍存在銅氧化物層的核．殼結構。
按照表1之1進行稱量製成處理液。於器皿底部放置具有銅奈米粒子堆積膜的基板，在端部放置小玻璃片使基板不上浮，倒入處理液進行導體化處理(圖5)。在圖5中， (A)繪示反應前的銅奈米粒子塗佈基板，(B)繪示反應中的情形(1小時後)，(C)繪示反應5小時後的情形。在室溫(20℃)下處理的結果為：當初[圖5(A)]為黑色的銅奈米粒子之堆積膜伴有發泡而慢慢變成銅色[圖5之(B)]，5小時後繪示出鮮豔的銅光澤[圖5之(C)]。需要說明的是，雖然圖均為黑白色，但實際上變成上述顏色。
如圖5所示，與比較例3不同，未見溶液的著色以及銅在銅氧化物奈米粒子之堆積部分以外的析出，僅粒子堆積部分選擇性地形成金屬銅膜(銅導體膜)。處理5小時後，用純水清洗基板，之後在室溫下風乾。
之後，使用測試儀(CD800a、三和電氣計器(株)製)測定圖4之同心圓上的銅圖案之中心與外周的銅圖案間的電阻，確認導通。其結果，同心圓狀的銅圖案之間隙為1 mm、2 mm以及5 mm，分別顯示出2.0 Ω、2.1 Ω以及1.0 Ω的低電阻。使用FIB/SIMS對此處理後的金屬銅膜(銅導體膜)進行開槽加工，觀察斷面時膜厚為8 μm。使用此膜厚計算的體積電阻分別為2.0×10-5 Ω．m、2.1×10-5 Ω．m以及1.1×10-5 Ω．m。
[實施例2]
使用按照配合表(表1之2)製備的不含2,2’-呱啶基和EDTA的導體化處理液(處理液)，按照與實施例1相同之方式處理實施例1中使用的具有銅奈米粒子之堆積膜(銅系粒子含有層)的基板。其結果，同心圓狀的銅圖案之間隙為1 mm、2 mm以及5 mm，分別展現出25 Ω、28 Ω以及 238 Ω的高導電性。
[實施例3]
使用按照配合表(表1之3)製備的不使用氨而是使用乙二胺的導體化處理液(處理液)，按照與實施例1相同之方式處理實施例1中使用的具有銅奈米粒子之堆積膜(銅系粒子含有層)的基板。其結果，同心圓狀的銅圖案之間隙為1 mm、2 mm以及5 mm，分別展現出9.8 MΩ、∞以及131 Ω的導電性。
[實施例4]
使用按照配合表(表1之4)製備的不使用氨而是使用正丁胺的導體化處理液(處理液)，按照與實施例1相同之方式處理實施例1中使用的具有銅奈米粒子之堆積膜(銅系粒子含有層)的基板。其結果，同心圓狀的銅圖案之間隙為1 mm、2 mm以及5 mm，分別展現出1.7 MΩ、1.5 kΩ以及∞的導電性。
[實施例5]
按照與實施例1相同之方法，於基板上塗佈將實施例1之銅奈米粒子與銅氧化物奈米粒子(NANOTECH CuO、C.I.化成(株)製)以粒子重量比1：1混合的分散液，使用按照配合表(表1之1)製備的導體化處理液(處理液)，按照與實施例1相同之方式進行處理。
其結果，同心圓狀的銅圖案之間隙為1 mm、2 mm以及5mm，以4探針法微小電阻測定裝置(LorestaMCP-T610、三菱化學(株)製)測定電阻，結果分別 展現出0.17 Ω、0.99 Ω以及0.9 Ω的高導電性。
實施例2~5之還原後的外觀如圖6所示。圖6中，(A)表示實施例2，(B)表示實施例3，(C)表示實施例4，(D)表示實施例5。
[實施例6]
將銅/銅氧化物核殼粒子(平均粒徑為41 nm、日清Engineering製)懸浮於γ-丁內酯中，以超聲波清洗機處理20分鐘，製備10 mass%的分散液。按照與實施例1相同之方式於基板上塗佈上述分散液並乾燥，之後按照與實施例1相同之方式進行處理。其結果，同心圓狀的銅圖案之間隙為1 mm、2 mm以及5 mm，分別展現出0.9 Ω、1.2 Ω以及26 Ω的高導電性。
[實施例7]
按照與實施例1相同之方式於基板上塗佈銅奈米粒子的30 mass%甲苯分散液(CuIT、ULVAC社製)，按照與實施例1相同之方式進行處理。其結果，同心圓狀的銅圖案之間隙為1 mm、2 mm以及5 mm，分別顯示出5.2 kΩ、107 Ω以及11 Ω的導電性。
上述實施例1~7之銅導體膜的細節如表2所示。
[表2]
[實施例8]
將實施例1中使用的基板在室溫下、在酸性鈀播種溶液(日立化成工業(株)製、商品名：PD301 250 g/L、日立化成工業(株)製、商品名：HS202B 30 mL/L)中浸漬10分鐘，之後以1 M的硫酸水溶液處理1分鐘後在室溫下乾燥，得到基板表面播種有Pd粒子的基板。
按照與實施例1相同之方式於基板上塗佈氧化銅奈米粒子(NANOTECH CuO、C.I.化成製、商品名)的10 mass%的γ-丁內酯分散液，使用按照配合表(表1之1)製備的導體化處理液(處理液)，按照與實施例1相同之方式進行處理。
在處理液的處理中~處理後基板的情形如圖7所示。圖7中，(A)繪示反應剛剛開始後的情形，(B)繪示反應停止時，(C)繪示用小鑷子削表面後的情形。
如圖7之(A)以及圖7之(B)中所見到的那樣，處理期間不同於比較例3，未見溶液的著色以及銅在氧化銅奈米粒子堆積部分以外的析出。處理的結果，粒子堆積部分的表面呈無光澤的、發暗的銅色，但以尖銳的小鑷子等削表面時可見銅光澤，可以確認直至深部均變成金屬銅[圖7之(C)]。
同心圓狀的銅圖案之間隙為2 mm以及5 mm，以4探針法微小電阻測定裝置(LorestaMCP-T610、三菱化學(株)製、商品名)測定電阻，結果分別為0.035 Ω以及0.171 Ω。使用FIB/SIMS對此處理後的粒子堆積層進行開槽加工，觀察斷面時膜厚為2 μm。使用此膜厚計算的體積電阻分別 展現出8.9×10-8 Ω．cm以及4.5×10-7 Ω．cm的高導電性。
[實施例9]
以噴墨印刷裝置噴墨印刷實施例1中使用的銅奈米粒子的12 mass%的分散液，得到將銅奈米粒子塗佈膜形成矩形圖案的試樣。圖8之(A)繪示經噴墨印刷的銅奈米粒子的外觀。利用與實施例1相同之方法處理此利用噴墨印刷法製作的銅粒子塗佈基板3小時，結果處理前為黑色的粒子塗佈物變成銅色。圖8之(B)繪示反應中(10分鐘後)的情形，圖8之(C)繪示反應結束後的情形。
以測試儀(CD800a、三和電氣計器(株)製、商品名)測定處理後的粒子塗佈基板之銅箔電極間的電阻時，間隙為5 mm和20 mm，分別顯示出12 MΩ以及28 MΩ的電阻。需要說明的是，在還原前的測定中，電極間的電阻均大於等於測定界限、即沒有導通。需要說明的是，雖然圖均為黑白色，但實際上變成上述顏色。
[比較例1]
以不含胺成分而僅含二甲基胺硼烷的水溶液(0.1 mol/L)處理與實施例1相同的具有銅奈米粒子之堆積膜的基板。處理中的溶液不同於保持透明狀態而進行的實施例1的情形，而是著色成茶褐色。其情形如圖9之(A)所示。處理的結果，在同心圓狀的具有1 mm、2 mm以及5 mm的間隙的所有銅圖案間均未見導通。
[比較例2]
以不含還原劑二甲基胺硼烷的氨、呱啶基、EDTA的 水溶液處理與實施例1相同的具有銅奈米粒子之堆積膜的基板。處理中的溶液不同於保持透明狀態而進行的實施例1的情形，而是著色成藍色，氧化銅以銅胺錯合物溶出到溶液中。著色的情形如圖9之(B)所示。處理的結果，處理基板保持黑色未變，同心圓狀的具有1 mm、2 mm以及5 mm的間隙的所有銅圖案間均未見導通。
[比較例3]
按照與實施例1相同之方式於基板上塗佈氧化銅奈米粒子(NANOTECH CuO、C.I.化成(株)製、商品名)的10 mass%的γ-丁內酯分散液，使用按照配合表(表1之1)製備的導體化處理液，按照與實施例1相同之方式進行處理。處理的結果，塗佈於處理基板上的氧化銅粒子大半溶失，銅在銅圖案上或玻璃器壁上析出。其情形如圖9之(C)所示。同心圓狀的具有1 mm、2 mm以及5 mm的間隙的所有銅圖案間均未見導電性。
[比較例4]
使用實施例1中得到的具有銅奈米粒子之堆積膜(銅系粒子含有層)的基板，在氫氣中、1氣壓、200℃下加熱處理1小時以代替利用處理液進行的處理，嘗試著進行導體化。其結果，同心圓狀的銅圖案之間距為1 mm、2 mm，均未見導通。
[比較例5]
使用實施例5中得到的具有銅奈米粒子之堆積膜(銅系粒子含有層)的基板，按照與比較例4相同之方式進行處 理。其結果，同心圓狀的銅圖案之間隙為1 mm、2 mm，分別顯示出2.3×107 Ω的導電性及未導通。
如表1所示，實施例1~7中，由於所有處理液中均含有將銅氧化物離子化或錯合物化的藥劑以及還原劑，所以銅氧化物最終被還原成銅，取得了該銅填補銅粒子間隙的效果，展現出低電阻。而比較例1雖含有還原劑但不含藥劑、比較例2雖含藥劑但不含還原劑，所有比較例均不具有缺失之成分的作用，沒有生成金屬銅。
另外，實施例1~7中均使用催化活性金屬，被還原的銅選擇性地在催化活性金屬的周圍析出，所以只在塗佈層見到銅的析出。相對於此，比較例3中由於未使用催化活性金屬，所以含有氧化銅的塗佈層大半成為溶質，同時可見銅在塗佈層以外析出。
另一方面，在嘗試利用燒結進行導體化的比較例4及5中，未見高電阻或導通，導電性上存在問題。
[實施例10]
(Pd播種基板的製作~銅粒子層的形成)
首先，將圖4所示的具有銅箔(FOWS、古河電工製)圖案(圖4中影線部分)的環氧基板(MCL-679FB、日立化成工業製)10在酸性鈀播種溶液(HS202B(日立化成工業製)和PD301(日立化成工業製)的水溶液)中、25℃下浸漬5分鐘，之後在密著促進處理劑(ADP601、日立化成工業製)的水溶液中浸漬5分鐘，於基板上播種Pd粒子(金屬播種層)。將銅/銅氧化物核殼粒子(數平均粒徑為41 nm、日清 Engineering製)與銅氧化物奈米粒子(數平均粒徑為50 nm、C.I.化成製)以重量比1：9混合，添加到γ-丁內酯中使達到20 wt%，啟動超聲波清洗機進行分散，得到分散液。使用棒式塗佈機於上述基板上塗佈此分散液，在熱板上、氮氣流下於100℃乾燥塗佈膜10分鐘，製作具有銅粒子之堆積膜的基板。
(銅粒子層的製作)
接下來，稱量表1之1所記載之各成分，混合得到處理液A。此處理液A中藥劑(a)與還原劑(b)的莫耳比(a/b)為10.2。在器皿底部放置具有銅奈米粒子堆積膜的基板，端部放置小玻璃片使基板不上浮，倒入處理液A進行5小時的處理(反應)時，銅沒有在器壁等上析出，僅銅系粒子塗佈部分選擇性地變色進行處理。經此處理銅粒子層變成發暗的銅色。處理結束後，浸在超純水中進行清洗，之後在空氣中乾燥。以4探針法微小電阻測定裝置(Loresta MCP-T610、三菱化學(株)製)測定圖4之分別具有1 mm及5 mm的間距的電極間的電阻，使用由FIB/SIM斷面觀察求得的膜厚9.3 μm計算體積電阻率，分別為2.3×10-7 Ω．m及1.0×10-6 Ω．m。如圖10所示，由FIB/SIM斷面觀察可知，未見由作為原料的銅奈米粒子形成的結構，而是生成精密極(micron order)的銅結構。
[比較例6]
將銅/銅氧化物核殼粒子(數平均粒徑為41 nm、日清Engineering製)添加到γ-丁內酯中使達到20 wt%，得到分 散液。使用棒式塗佈機於實施例10之播種有Pd的環氧基板上塗佈上述分散液，在熱板上、氮氣流下於100℃乾燥10分鐘，製作具有銅粒子層的基板。然後，按照與實施例10相同之方式處理該基板。在此處理中，僅銅粒子塗佈部分選擇性地變成銅色進行處理。另外，處理中有一部分銅粒子自基板上剝離。然後，按照與實施例10同樣地進行乾燥。圖4之具有1 mm、2 mm及5 mm的間隙的電極間電阻分別為130 kΩ、1.9 Ω及1.0 Ω，與實施例10相比電阻略高。
[比較例7]
使用棒式塗佈機於聚醯亞胺基板(MCF-50001)上塗佈在溶液中以雷射光燒蝕法製作的銅/銅氧化物核殼粒子(試製品、福田金屬工業製)的5 wt%的γ-丁內酯分散液，在熱板上、氮氣流下於100℃乾燥10分鐘，重複3次此塗佈及乾燥，製作具有銅粒子層的基板。與實施例10同樣地處理該基板時，在此處理中僅銅粒子層選擇性地變成銅色進行處理。與實施例10同樣地進行乾燥，之後求出體積電阻率，分別為2.0×10-5 Ω．m及1.1×10-5 Ω．m，與實施例10相比體積電阻率高。
如圖11所示，在銅粒子層的表面生成緻密且薄的膜狀結構，在膜狀結構的下面可見由銅奈米粒子形成的結構。
[比較例8]
將銅/銅氧化物核殼粒子(數平均粒徑為41 nm、日清Engineering製)與銅氧化物奈米粒子(數平均粒徑為50 nm、C.I.化成製)以重量比1：9混合，添加到γ-丁內酯中使達到20 wt%，啟動超聲波清洗機進行分散，得到分散液。使用棒式塗佈機於圖4所示的具有銅箔(FOWS、古河電工製)圖案的環氧基板(MCL-679FB、日立化成工業製)上塗佈上述分散液，在熱板上、氮氣流下於100℃乾燥塗佈膜10分鐘，製作具有銅粒子層的基板。與實施例10同樣地處理、清洗該基板。在本實施例中，在銅粒子層以外也可見銅的析出。圖4之具有1 mm、2 mm及5 mm的間距的電極間電阻分別為0.2 Ω、0.4 Ω及3.0 Ω，與實施例10相比電阻略高。
[比較例9]
使用棒式塗佈機於實施例10之播種有Pd的環氧基板上塗佈氧化銅奈米粒子(數平均粒徑為50 nm、C.I.化成製)的20 wt%的γ-丁內酯分散液，在熱板上、氮氣流下於100℃乾燥10分鐘，製作具有氧化銅粒子堆積膜的基板。與實施例10同樣地處理該基板時，此處理中在銅粒子塗佈部分以外也析出大量的銅。之後，與實施例10同樣地進行清洗、乾燥。圖4之具有1 mm、2 mm及5 mm的間隙的電極間電阻分別為0 Ω、0 Ω及0.1 Ω，小於等於測試儀的測定下限。
上述實施例、比較例的結果如表3所示。
由表3可知：實施例10中電阻低且在銅導體膜以外的區域沒有銅析出。相對於此，比較例6~9中電阻高，或者雖然電阻低，但在銅導體膜以外的區域可見銅析出等，無法得到滿意的結果。
[實施例11]
(基板的製作~氧化處理)
將銅/銅氧化物核殼粒子(平均粒徑為41 nm、日清Engineering製)添加到γ-丁內酯中使達到20 wt%，啟動超聲波清洗機進行分散，得到分散液。使用棒式塗佈機於圖4所示的具有銅箔圖案(圖4中影線部分)的聚醯亞胺基板(日立化成工業(株)製、MCF-50001)10上塗佈上述分散液。然後在熱板上、氮氣流下與100℃乾燥塗膜10分鐘，製作具有銅粒子塗膜的基板。藉由在200℃的熱板上、在空氣中加熱處理該基板10分鐘來實施氧化處理，藉此塗膜表面由深茶色變為帶綠的黑色。
(利用處理液進行的處理)
接下來，稱量實施例1中所示的表1之1所記載之各成分，混合得到處理液A。在器皿底部放置形成有塗膜的基板，端部放置小玻璃片使基板不上浮，倒入處理液A進行5小時的處理。經此處理銅粒子塗佈膜變成發暗的銅色。處理結束後，浸在超純水中進行清洗，之後在空氣中乾燥。然後，使用4探針法微小電阻測定裝置(Loresta MCP-T610、三菱化學(株)製)測定圖4之分別具有1 mm以及5 mm間隙的電極間的電阻，由經FIB/SIM斷面觀察求 得的膜厚8.3 μm計算體積電阻率時，分別為4.0×10-7 Ω．m及5.7×10-7 Ω．m。如圖12所示，由FIB/SIM斷面觀察可知：基板附近的銅結構成長並粗大化。
[實施例12]
除了在200℃的熱板上於空氣中加熱處理20分鐘以外，與實施例11同樣地進行處理、清洗。以測試儀測定電阻時，均顯示0 Ω，小於等於測定下限。然後，使用4探針法微小電阻測定裝置(Loresta MCP-T610、三菱化學(株)製)測定分別具有1 mm以及5 mm間隙的電極間的電阻時，電阻分別為0.129 Ω及0.060 Ω。
[比較例10]
在未將與實施例11同樣製作的銅奈米粒子塗佈基板在200℃的熱板上於空氣中加熱處理10分鐘(未進行氧化處理)的情況下，按照與實施例11相同之方式進行液相處理、清洗。然後，使用4探針法微小電阻測定裝置(Loresta MCP-T610、三菱化學(株)製)測定圖4之分別具有1 mm以及5 mm間隙的電極間的電阻，由經FIB/SIM斷面觀察求得的膜厚9.7 μm計算體積電阻率時，電阻率分別為4.2×10-6 Ω．m及1.3×10-6 Ω．m。
如圖13所示，在圖12那樣的基板附近沒有發現銅結構的粗大化。
[比較例11]
除了在200℃的熱板上於空氣中加熱處理30秒以外，與實施例11同樣地進行處理、清洗。以測試儀測定電阻 時，電阻分別為0.041 Ω及0.061 Ω。
[比較例12]
使用棒式塗佈機於聚醯亞胺基板(MCF-50001)上塗佈在溶液中以雷射光燒蝕法製作的銅/銅氧化物核殼粒子(試製品、福田金屬工業製)的5 wt%的γ-丁內酯分散液，在熱板上、氮氣流下於100℃乾燥10分鐘，重複進行上述塗佈及乾燥3次，製作具有銅系粒子塗膜的基板。按照與實施例11相同之方式進行操作，用處理液A處理上述基板。在此處理中，僅銅粒子塗佈部分選擇性地變成銅色進行處理。與實施例11同樣地進行乾燥後計算體積電阻率，分別為2.0×10-5 Ω．m及1.1×10-5 Ω．m，與實施例11相比體積電阻率高。
如圖14所示，在銅系粒子層的表面生成緻密且薄的膜狀結構，在膜狀結構的下面可見由銅奈米粒子形成的結構。
上述實施例11~12以及比較例10~12的結果如表4所示。
由表4可知：與比較例10~12相比，實施例11、12中得到了低電阻的銅導體膜。推測這是由於，在實施例中 不僅表層部、直至深層部均形成有緻密的銅膜的緣故。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
10、24‧‧‧基板
12‧‧‧銅氧化物
14‧‧‧具催化活性之金屬
16‧‧‧金屬銅
18‧‧‧銅氧化物成分
20‧‧‧含催化活性金屬成分的粒子
22‧‧‧含銅氧化物成分的粒子
26‧‧‧由催化活性金屬成分形成的粒子層
28、32‧‧‧由銅氧化物成分形成的粒子堆積層
30‧‧‧催化活性金屬成分膜
圖1是繪示平均粒徑為200 nm的銅粒子(MDL-201、石原產業(株)製、商品名)塗刷物之燒結狀態的顯微鏡照片。
圖2是用於說明銅氧化物的溶出與金屬離子的還原析出的概略圖。
圖3是繪示金屬氧化物與金屬成分之構成的概略圖。
圖4是繪示具有銅圖案之聚醯亞胺基板的概略圖。
圖5是用於說明實施例1之反應經過的圖示代用照片。
圖6是繪示實施例2~5之還原後的外觀的圖示代用照片。
圖7是繪示於Pd播種處理基板上堆積有銅氧化物粒子之基板的還原處理的圖示代用照片。
圖8是繪示經噴墨印刷的銅奈米粒子堆積基板之處理狀況的圖示代用照片。
圖9是繪示比較例1~3之還原後的外觀的圖示代用照片。
圖10是繪示實施例10之銅粒子層的FIB加工斷面之SIM像的圖示代用照片。
圖11是繪示比較例7之銅粒子層的(A)FIB加工斷面之SIM像、(B)斷面之TEM像的圖示代用照片。
圖12是繪示實施例11之銅粒子層的FIB加工斷面之SIM像的圖示代用照片。
圖13是繪示比較例10之銅粒子層的FIB加工斷面之SIM像的圖示代用照片。
圖14是繪示比較例12之銅粒子層的(A)FIB加工斷面之SIM像、(B)斷面之TEM像的圖示代用照片。
A‧‧‧反應前的銅奈米粒子塗佈基板
B‧‧‧反應中的情形(1小時後)
C‧‧‧反應5小時後的情形

Claims (34)

  1. 一種銅導體膜，其特徵在於：使用處理液處理同時含有對還原劑具有催化活性的金屬和銅氧化物所形成的銅系粒子含有層而形成，上述處理液包括在一種溶液中含有將銅氧化物離子化或錯合物化的藥劑和含有還原銅離子或銅錯合物而形成金屬銅的還原劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之銅導體膜，其特徵在於：上述將銅氧化物離子化或錯合物化的藥劑為選自鹼性含氮化合物、鹼性含氮化合物的鹽、無機酸、無機酸鹽、有機酸、有機酸鹽、路易士酸、二肟、雙硫腙、羥基喹啉、乙二胺四乙酸以及β-二酮所組成之組群的至少一種。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之銅導體膜，其特徵在於：上述還原銅離子或銅錯合物的還原劑為選自硼氫化合物、氫化鋁化合物、烷基胺硼烷、肼化合物、醛化合物、亞磷酸化合物、次磷酸化合物、抗壞血酸、己二酸、甲酸、醇、錫(II)化合物、金屬錫以及羥胺類所組成之組群的至少一種。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之銅導體膜，其特徵在於：上述銅系粒子含有層中所含的銅氧化物為氧化亞銅及/或氧化銅。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之銅導體膜，其特徵在於：上述對還原劑具有催化活性的金屬為金屬狀的過渡金屬或合金。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之銅導體膜，其特徵在 於：上述過渡金屬或合金為選自Cu、Pd、Ag、Ru、Rh、Ni、Pt以及Au所組成之組群的金屬或包括該金屬的合金。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之銅導體膜，其特徵在於：在上述銅系粒子含有層中，對還原劑具有催化活性的金屬及銅氧化物包括核部為上述金屬、殼部為上述銅氧化物的具核/殼結構的粒子。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之銅導體膜，其特徵在於：上述銅系粒子含有層是將以對還原劑具有催化活性的金屬作為成分的粒子與以銅氧化物作為成分的粒子以任意比率混合的混合粒子堆積而成的層。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之銅導體膜，其特徵在於：上述銅系粒子含有層是將以對還原劑具有催化活性的金屬作為成分的粒子、以銅氧化物作為成分的粒子以及核部為對還原劑具有催化活性的金屬、殼部為銅氧化物的具核/殼結構的粒子以任意比率混合的混合粒子堆積而成的層。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之銅導體膜，其特徵在於：上述銅系粒子含有層是於以對還原劑具有催化活性的金屬作為成分的粒子堆積而成的層上鄰接著該層堆積一層或一層以上的包括由銅氧化物組成的粒子的層所構成。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之銅導體膜，其特徵在於：上述銅系粒子含有層是於包括對還原劑具有催化活性的金屬的層上疊層一層或一層以上的包括由銅氧化物組成的粒子的層所構成。
  12. 一種銅導體膜的製造方法，其特徵在於：使用處理液處理同時含有對還原劑具有催化活性的金屬和銅氧化物所形成的銅系粒子含有層，上述處理液包括在一種溶液中含有將銅氧化物離子化或錯合物化的藥劑和含有還原銅離子或銅錯合物而形成金屬銅的還原劑。
  13. .一種圖案化的銅導體配線，其特徵在於：藉由印刷將同時含有對還原劑具有催化活性的金屬和銅氧化物而形成的銅系粒子含有層圖案化；利用使用處理液的處理方法處理上述圖案化的銅系粒子含有層而得到，上述處理液包括在一種溶液中含有將銅氧化物離子化或錯合物化的藥劑和含有還原銅離子或銅錯合物而形成金屬銅的還原劑。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之圖案化的銅導體配線，其特徵在於：上述銅系粒子含有層的圖案化所使用的印刷法為選自噴墨、網版印刷、轉印印刷、平版印刷、噴射印刷法、分散器、刮刀塗佈機、狹縫塗佈機、染料塗佈機以及凹版塗佈機所組成之組群的任一種。
  15. 一種導電性基板的製造方法，其特徵在於，包括：於基板上形成包括對還原劑具有催化活性的金屬的層的製程；於上述層上形成包括核部為銅、殼部為銅氧化物的具核/殼結構的粒子和由銅氧化物組成的粒子的銅粒子層的製程；以及使用處理液處理上述銅粒子層的製程，上述處理液包括含有將銅氧化物離子化或錯合物化的藥劑和含有還原銅 離子或銅錯合物以形成金屬銅的還原劑。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之導電性基板的製造方法，其特徵在於：上述具核/殼結構的粒子(x)與上述由銅氧化物組成的粒子(y)的重量比率(x/y)為1/1~1/19。
  17. 如申請專利範圍第15項所述之導電性基板的製造方法，其特徵在於：上述處理液中藥劑(a)與還原劑(b)的莫耳比(a/b)小於5000。
  18. 如申請專利範圍第15項所述之導電性基板的製造方法，其特徵在於：上述將銅氧化物離子化或錯合物化的藥劑為選自鹼性含氮化合物、鹼性含氮化合物的鹽、無機酸、無機酸鹽、有機酸、有機酸鹽、路易士酸、二肟、雙硫腙、羥基喹啉、乙二胺四乙酸以及β-二酮所組成之組群的至少一種。
  19. 如申請專利範圍第15項所述之導電性基板的製造方法，其特徵在於：上述還原銅離子或銅錯合物的還原劑為選自硼氫化合物、氫化鋁化合物、烷基胺硼烷、肼化合物、醛化合物、亞磷酸化合物、次磷酸化合物、抗壞血酸、己二酸、甲酸、醇、錫(II)化合物、金屬錫以及羥胺類所組成之組群的至少一種。
  20. 如申請專利範圍第15項所述之導電性基板的製造方法，其特徵在於：上述對還原劑具有催化活性的金屬為金屬狀的過渡金屬或合金。
  21. 如申請專利範圍第20項所述之導電性基板的製造方法，其特徵在於：上述過渡金屬或上述合金中的至少 一種成分為選自Cu、Pd、Ag、Ru、Rh、Ni、Pt以及Au所組成之組群的金屬。
  22. 一種導電性基板，利用如申請專利範圍第15項至第21項中任一項所述之導電性基板的製造方法製造而成。
  23. 一種銅導體配線的製造方法，其特徵在於，包括：於基板上形成包括對還原劑具有催化活性的金屬的層的製程；使用包括核部為銅、殼部為銅氧化物的具核/殼結構的粒子和由銅氧化物組成的粒子的塗佈液於上述層上描繪任意的配線圖案的製程；以及使用處理液處理所描繪的由塗佈液形成的配線圖案的製程，上述處理液包括含有將銅氧化物離子化或錯合物化的藥劑和含有還原銅離子或銅錯合物以形成金屬銅的還原劑。
  24. 一種銅導體配線，利用如申請專利範圍第23項所述之銅導體配線的製造方法製造而成。
  25. 一種導電性基板的製造方法，其特徵在於，包括：於基板上塗佈含有核部為銅、殼部為銅氧化物的具核/殼結構的粒子的塗佈液形成塗膜的製程；對形成的塗膜實施氧化處理使銅氧化物成分的分佈從該塗膜之表層部一直到基板側遞減的製程；以及使用處理液處理上述已實施氧化處理的塗膜的製程，上述處理液包括含有將銅氧化物離子化或錯合物化的藥劑和含有還原銅離子或銅錯合物以形成金屬銅的還原劑。
  26. 如申請專利範圍第25項所述之導電性基板的製造方法，其特徵在於：藉由在空氣中加熱來進行上述氧化處理。
  27. 如申請專利範圍第25項所述之導電性基板的製造方法，其特徵在於：上述將銅氧化物離子化或錯合物化的藥劑為選自鹼性含氮化合物、鹼性含氮化合物的鹽、無機酸、無機酸鹽、有機酸、有機酸鹽、路易士酸、二肟、雙硫腙、羥基喹啉、乙二胺四乙酸以及β-二酮所組成之組群的至少一種。
  28. 如申請專利範圍第25項所述之導電性基板的製造方法，其特徵在於：上述還原銅離子或銅錯合物的還原劑為選自硼氫化合物、氫化鋁化合物、烷基胺硼烷、肼化合物、醛化合物、亞磷酸化合物、次磷酸化合物、抗壞血酸、己二酸、甲酸、醇、錫(II)化合物、金屬錫以及羥胺類所組成之組群的至少一種。
  29. 一種導電性基板，利用如申請專利範圍第25項至第28項中任一項所述之導電性基板的製造方法製造而成。
  30. 一種銅導體配線的製造方法，其特徵在於，包括：使用包括核部為銅、殼部為銅氧化物的具核/殼結構的粒子的塗佈液於基板上描繪任意的配線圖案的製程；對描繪的由塗佈液形成的配線圖案實施氧化處理，使銅氧化物成分的分佈從上述配線圖案之表層部一直到基板側遞減的製程；使用處理液處理上述已實施氧化處理的配線圖案的製 程，上述處理液包括含有將銅氧化物離子化或錯合物化的藥劑和含有還原銅離子或銅錯合物以形成金屬銅的還原劑；以及清洗處理液的製程。
  31. 一種銅導體配線，利用如申請專利範圍第30項所述之銅導體配線的製造方法製造而成。
  32. 一種處理含有銅氧化物的層的處理液，該處理液為將含有對還原劑具有催化活性的金屬和含有銅氧化物的層或疊層體進行導體化，其特徵在於：包括將上述銅氧化物離子化或錯合物化的藥劑和還原銅離子或銅錯合物以形成金屬銅的還原劑。
  33. 如申請專利範圍第32項所述之處理含有銅氧化物的層的處理液，其特徵在於：上述將銅氧化物離子化或錯合物化的藥劑為選自鹼性含氮化合物、鹼性含氮化合物的鹽、無機酸、無機酸鹽、有機酸、有機酸鹽、路易士酸、二肟、雙硫腙、羥基喹啉、乙二胺四乙酸以及β-二酮所組成之組群的至少一種。
  34. 如申請專利範圍第32項所述之處理含有銅氧化物的層的處理液，其特徵在於：上述還原銅離子或銅錯合物的還原劑為選自硼氫化合物、氫化鋁化合物、烷基胺硼烷、肼化合物、醛化合物、亞磷酸化合物、次磷酸化合物、抗壞血酸、己二酸、甲酸、醇、錫(II)化合物、金屬錫以及羥胺類所組成之組群的至少一種。
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