CN104475758B - 液状组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能形成基板粘附性、低体积电阻率、深部金属性优良的金属铜膜和金属铜图案的液状组合物。其含有铜氧化物、和金属状的过渡金属或合金或者包含金属元素的过渡金属配合物、及25℃下的蒸气压小于1.34×103Pa的溶剂，所述铜氧化物、和金属状的过渡金属或合金或者包含金属元素的过渡金属配合物被分散为其平均分散粒径成为500nm以下且最大分散粒径成为2μm以下，所述铜氧化物的含量相对于所述铜氧化物、和金属状的过渡金属或合金或者包含金属元素的过渡金属配合物、及溶剂的总量100体积份为1～80体积份，所述过渡金属、合金、或过渡金属配合物分别为选自由Cu、Pd、Pt、Ag、Au及Rh组成的组中的金属、或包含该金属的合金、或包含该金属元素的配合物。

Description

液状组合物
本申请是申请日为2009年9月16日、申请号为201080041044.9、发明名称为“金属铜膜及其制造方法、金属铜图案及使用了其的导体布线、金属铜凸块、导热路径、粘合材料及液状组合物”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及通过甲酸或者甲醛的气体处理而得到的金属铜膜及其制造方法、金属铜图案及使用了其的导体布线、金属铜凸块、导热路径、粘合材料、以及用于形成金属铜膜的液状组合物。
背景技术
金属铜具有高导电性和导热性，被广泛用作导体布线材料、传热材料、换热材料、放热材料。
另一方面，喷墨、喷射分配(jet dispenser)、针头分配(needle dispenser)、分配(dispenser)、有版印刷由于能够在不使用光致抗蚀工艺的条件下将液状的材料涂布成任意形状，因此从按需生产、省力化、省材料化、低成本化的观点出发受到关注。特别是，通过能够非接触地成形的喷墨、喷射分配，能对隆起或曲面、小面积进行印刷，能形成通过有版印刷无法得到的图案。
作为通过这样的印刷形成金属铜图案的印刷油墨，提出了金属铜纳米粒子(例如参照专利文献1)的分散液或者金属配合物(例如参照专利文献2)的溶液或分散液。但是，铜在室温下氧化状态稳定且一定包含氧化状态的铜原子，因此，作为金属铜，为了表现出导体、导热性，需要将氧化状态的铜原子还原，进而形成为金属铜的连续体。
另外，对于使用了金属铜纳米粒子的印刷油墨，在使用前包含分散剂时，需要进行分散剂的去除，并且需要将铜氧化物还原，将金属铜粒子彼此烧结、熔合而形成为连续体。作为这样的分散剂的去除和/或还原烧结方法，可以列举出：(a)通过RF等离子体(例如参照专利文献3)或热线法(也称为热丝法)(例如参照专利文献4)将氢活化来使用、(b)氢气氛下的氙气闪光照射、(c)与3价以上的多元醇进行加热(例如参照专利文献5)、(d)氢气中的加热等。
但是，在这样的印刷油墨和还原烧结方法的组合中，在低粘接性及处理印刷层的剥离、高体积电阻率、深部还原性方面存在问题，不能将该印刷油墨用于导体布线材料、导热材料、换热材料、放热材料。
低粘接性及处理印刷层的剥离、高体积电阻率的原因在于，将印刷油墨中的含有金属元素的粒子进行还原加热并烧结而使粒子间接合而成的多孔质的烧结体。在远低于金属的熔点的温度下的金属纳米粒子的烧结中，金属原子按照以粉体粒子所具有的很大的表面能和从外部施加的能量作为驱动力而使表面积缩小的方式，在粒子内移动，进行粒子间的接合、熔接(例如参照非专利文献1)。但是，如果粒子间的接合、熔接进行到某种程度而比表面积缩小，则熔接的进行减速、停止。其结果是，形成为海绵状的烧结体。这是因为金属原子仅在粉体粒子内运动而不会积极地在基板表面析出，因此导体层与基板之间残留空隙而得不到粘接性。对于这样的课题，以往提出了在作为底层树脂的聚酰亚胺前体上印刷导体油墨的方法(例如参照专利文献6)，或者在半固化的环氧树脂上印刷导体油墨(日本特愿2008-267400号)，使作为底层的树脂具有流动性，使其追随导体层，从而得到粘接性的方法，但是，在底层树脂材料和制造方法方面产生制约。
根据同样的理由，在远低于金属的熔点的温度下的金属纳米粒子的烧结中，在伴随着烧结的进行而比表面积降低到某个程度时，粒子间的熔接停止，形成为多孔质的海绵状的导体层。由此，在200℃以下的导体化处理中，有体积电阻率不能为块状铜的10倍以下的问题。
另外，在(a)的将氢活化来使用的方法中，报道了相同的方法对油膜的去除或光致抗蚀树脂的去除有效(RF等离子体及表面波等离子体：参照专利文献7，热线法原子状氢处理：参照非专利文献2)。这样，在将氢活化来使用的方法中，还存在因活化的氢导致树脂基板受到损伤的问题。
另外，在发明者们的研究中，在利用RF等离子体或者表面波等离子体进行的活化氢处理中，无法得到2μm以上的深部处理性，深部的处理性也是课题。
另一方面，作为其他还原方法，已知有使用了甲酸气体的还原方法。作为使用了甲酸气体的还原方法，报道了甲酸回流炉对铜及软钎料表面的氧化皮膜的去除有效(例如参照专利文献8)。该甲酸回流炉在规定的温度的加热下，对铜氧化物给予甲酸气体而生成甲酸铜，将生成的甲酸铜还原而生成金属铜，期待其对印刷油墨的还原、金属化也有效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4155821号公报
专利文献2：日本特开2004-162110号公报
专利文献3：日本特开2004-119686号公报
专利文献4：国际公开第2009/054343号
专利文献5：日本特开2007-87735号公报
专利文献6：日本特开2008-200557号公报
专利文献7：国际公开第2005/055305号
专利文献8：日本专利第3373499号公报
非专利文献
非专利文献1：Hwang,K.S.and R.S.German；“Sintering and HeterogeneousCatalysis,”35,Plenum Press(1983)
非专利文献2：A.Izumi,H.Matsumura,Jpn.J.Appl.Phys.41,(2002),4639-4641
发明内容
发明所要解决的课题
然而，根据本发明者们的研究，发现了在铜氧化物的印刷油墨的甲酸气体处理中，在印刷部析出金属铜，并且在涂布部的周围的基板上也大量析出铜。另一方面，发现了在涂布甲酸铜(II)并在氮下加热至160℃时，甲酸铜涂布部也形成为金属铜，并且在甲酸铜(II)的涂布部周围也观察到金属铜的析出。由以上内容可以推测出，在印刷油墨的甲酸气体处理中，铜氧化物与甲酸气体反应而生成甲酸铜，然后通过甲酸铜的热分解、还原而析出金属铜，但除此以外还有升华而到达印刷油墨涂布部以外的甲酸铜，那样的甲酸铜在该部位分解成为金属铜而析出。如果可以解决以上那样的金属铜析出的问题，则使用了甲酸气体的还原方法能够解决在金属铜的形成中的上述的各种问题，是有用的。
本发明是鉴于上述以往的问题而作出的，以实现以下的目的为课题。
即，本发明的目的在于，提供基板粘附性、低体积电阻率、深部金属性优良的金属铜膜、及能够在不损伤基板的情况下还原至深部来制造该金属铜膜的金属铜膜的制造方法。
另外，本发明的另一目的在于，提供基板粘附性优异、低体积电阻率、在不损伤基板的情况下印刷形成的金属铜图案、及使用了其的导体布线、金属凸块、导热路径、粘合材料。
进而，本发明的另一目的在于，提供能印刷形成、能形成基板粘附性、低体积电阻率、深部金属性优良的金属铜膜和金属铜图案的液状组合物。
用于解决课题的方法
本发明者等认为，如果在甲酸铜因升华而向涂布部周边扩散之前，甲酸铜分解，金属铜析出，则能够抑制铜向涂布部以外析出，从而对催化剂进行了研究，并发现通过将金属状的过渡金属或合金或者作为其前体的金属配合物作为催化剂并使其与铜系粒子堆积层共存，则在120℃以上的温度下金属铜析出，此时，向铜系粒子堆积层以外的金属铜的析出被大幅度抑制，由此完成了本发明。即，根据本发明，在形成金属铜膜时，在想要形成金属铜膜的部位，形成包含上述过渡金属等的铜系粒子堆积层，通过在存在甲酸气体的气氛下加热，能够选择性地仅在铜系粒子堆积部形成金属铜膜。
另外，研究的结果发现，在该方法中，在基板表面附近析出致密的金属铜膜，具有在使用了包含金属元素的纳米粒子的油墨的情况下所担心的与基板的粘接性优异这样的特征。可以认为在本发明所涉及的导体化处理中，由于经由具有升华性的甲酸铜，从而能通过升华而使铜原子也能向粒子外扩散，从催化剂金属上或基板上析出金属铜。由此，能够不使用在基板侧具有追随性的树脂基板而得到基板与金属铜膜的优异的粘附性。
即，解决上述课题的本发明如下。
(1)一种金属铜膜，其特征在于，其是通过将铜系粒子堆积层用加热到120℃以上的气体状的甲酸和/或甲醛进行处理而形成的，所述铜系粒子堆积层同时含有铜氧化物、和金属状的过渡金属或合金或者包含金属元素的过渡金属配合物。
(2)根据上述(1)所述的金属铜膜，其特征在于，上述铜氧化物为氧化亚铜和/或氧化铜。
(3)根据上述(1)或(2)所述的金属铜膜，其特征在于，上述过渡金属、合金、或过渡金属配合物分别为选自由Cu、Pd、Pt、Ni、Ag、Au及Rh组成的组中的金属、或包含该金属的合金、或包含该金属元素的配合物。
(4)根据上述(1)～(3)中的任一项所述的金属铜膜，其特征在于，作为上述铜氧化物、及上述金属状的过渡金属或合金或者包含金属元素的过渡金属配合物，包含具有核部为该过渡金属或合金、壳部为该铜氧化物的核/壳结构的粒子。
(5)根据上述(1)～(4)中的任一项所述的金属铜膜，其特征在于，上述金属状的过渡金属为将铜系粒子堆积层的一部分还原而成的金属铜。
(6)根据上述(5)所述的金属铜膜，其特征在于，还原上述铜系粒子堆积层的一部分的方法为下述方法中的任一种：(1)热线法原子状氢处理；(2)表面波等离子体处理；(3)RF等离子体处理；(4)在氢气氛中进行加热；(5)使用了下述处理液的处理，所述处理液在一种溶液中同时包含将铜氧化物离子化或配合物化的试剂、和将铜离子或铜配合物还原而形成金属铜的还原剂，且不包含铜离子；及(6)通过紫外线照射而产生的原子状氢处理。
(7)根据上述(1)～(3)中的任一项所述的金属铜膜，其特征在于，上述铜系粒子堆积层为将下述混合粒子堆积而成的层，上述混合粒子是通过将由金属状的过渡金属或合金或者包含金属元素的过渡金属配合物形成的粒子与铜氧化物粒子以任意比率混合而得到的。
(8)根据上述(1)～(3)中的任一项所述的金属铜膜，其特征在于，上述铜系粒子堆积层为将混合粒子堆积而成的层，上述混合粒子是通过将由金属状的过渡金属或合金或者包含金属元素的过渡金属配合物形成的粒子、具有核部为该金属而壳部为该铜氧化物的核/壳结构的粒子、以及铜氧化物粒子以任意比率混合而得到的。
(9)根据上述(1)～(3)中的任一项所述的金属铜膜，其特征在于，上述铜系粒子堆积层为通过在对由金属状的过渡金属或合金或者包含金属元素的过渡金属配合物形成的粒子进行堆积而形成的层上，与该层相接触地堆积1层以上包含铜氧化物粒子的层而形成的层。
(10)根据上述(1)～(3)中的任一项所述的金属铜膜，其特征在于，上述铜系粒子堆积层为通过在将包含铜氧化物粒子的层层叠1层以上而形成的层上，层叠含有金属状的过渡金属或合金或者包含金属元素的过渡金属配合物的层而形成的层。
(11)根据上述(1)～(3)中的任一项所述的金属铜膜，其特征在于，上述铜系粒子堆积层为通过在含有金属状的过渡金属或合金或者包含金属元素的过渡金属配合物的膜上层叠1层以上包含铜氧化物粒子的层而形成的层。
(12)一种金属铜膜的制造方法，其特征在于，将铜系粒子堆积层用加热到120℃以上的气体状的甲酸和/或甲醛进行处理，所述铜系粒子堆积层同时含有铜氧化物、和金属状的过渡金属或合金或者包含金属元素的过渡金属配合物。
(13)一种图案化的金属铜图案，其特征在于，其是通过下述步骤而得到的：通过印刷将同时含有铜氧化物、和金属状的过渡金属或合金或者包含金属元素的过渡金属配合物的铜系粒子堆积层图案化，将该进行了图案化的层通过使该进行了图案化的层与加热到120℃以上的气体状的甲酸和/或甲醛接触的处理方法进行处理。
(14)根据上述(13)所述的图案化的金属铜图案，其特征在于，用于上述铜系粒子堆积层的图案化的印刷法为选自由喷墨印刷、超级喷墨印刷、丝网印刷、转印印刷、胶版印刷、喷射印刷法、分配印刷法、针头分配印刷法、逗号涂布、狭缝涂布、模涂、及照相凹版涂布组成的组中的任一种。
(15)一种导体布线，其使用了上述(13)或(14)所述的金属铜图案。
(16)一种金属铜凸块，其使用了上述(13)或(14)所述的金属铜图案。
(17)一种导热路径，其使用了上述(13)或(14)所述的金属铜图案。
(18)一种粘合材料，其使用了上述(13)或(14)所述的金属铜图案。
(19)一种液状组合物，其特征在于，其含有铜氧化物、和金属状的过渡金属或合金或者包含金属元素的过渡金属配合物、及25℃下的蒸气压小于1.34×103Pa的溶剂，所述铜氧化物、和金属状的过渡金属或合金或者包含金属元素的过渡金属配合物被分散为其平均分散粒径成为500nm以下且最大分散粒径成为2μm以下，上述铜氧化物的含量相对于上述铜氧化物、和金属状的过渡金属或合金或者包含金属元素的过渡金属配合物、及溶剂的总量100体积份为1～80体积份。
(20)根据上述(19)所述的液状组合物，其特征在于，上述过渡金属、合金、或过渡金属配合物分别为选自由Cu、Pd、Pt、Ni、Ag、Au及Rh组成的组中的金属、包含该金属的合金、或包含该金属元素的配合物。
(21)根据上述(19)或(20)所述的液状组合物，其特征在于，作为上述铜氧化物、及上述金属状的过渡金属或合金或者包含金属元素的过渡金属配合物，包含具有核部为该过渡金属或合金、壳部为该铜氧化物的核/壳结构的粒子。
(22)根据上述(19)或(20)所述的液状组合物，其特征在于，上述包含金属元素的配合物形成为上述溶剂的溶液，作为该配合物的含量，该配合物中的金属原子的重量在将包含铜氧化物的粒子重量设定为100时为1～100。
(23)根据上述(19)或(20)所述的液状组合物，其特征在于，上述金属、包含该金属的合金、或包含该金属元素的配合物为粒子状，所述金属、包含该金属的合金、或包含该金属元素的配合物被分散为其最大分散粒径成为2μm以下，并且所述金属、包含该金属的合金、或包含该金属元素的配合物的含量为使该粒子的表面积相对于包含铜氧化物的粒子的重量1g成为0.4m2以上的含量。
(24)根据上述(19)～(23)中的任一项所述的液状组合物，其特征在于，25℃下的动态粘度为100mPa·s以下。
本申请的公开内容与2009年9月16日在日本提出的特愿2009-215003中记载的主题相关，在此援引其公开内容。
发明的效果
根据本发明，能够提供基板粘附性、低体积电阻率、深部金属性优良的金属铜膜、及能够在不损伤基板的情况下还原到深部来制造该金属铜膜的金属铜膜的制造方法。
另外，根据本发明，能够提供基板粘附性优异、低体积电阻率、在不损伤基板的情况下印刷形成的金属铜图案、及使用了其的导体布线、金属凸块、导热路径、粘合材料。
进而，根据本发明，能够提供能印刷形成、能形成基板粘附性、低体积电阻率、深部金属性优良的金属铜膜和金属铜图案的液状组合物。
附图说明
图1是概念性地表示本发明的金属铜膜的生成过程的示意图。
图2是表示铜氧化物和催化活性金属成分的构成的概略图。
图3是表示实施例1中制作的金属铜膜的FIB加工剖面的SEM图像(倾斜45°)的附图代用照片。
图4是表示比较例1中制作的金属铜膜的FIB加工剖面的SEM图像(倾斜45°)的附图代用照片。
图5是表示从(A)表面、(B)背面(玻璃基板侧)观察实施例13中制作的金属铜膜的状态的附图代用照片。
具体实施方式
本发明的金属铜膜的特征在于，其是通过将铜系粒子堆积层用加热到120℃以上的气体状的甲酸和/或甲醛进行处理而形成的，所述铜系粒子堆积层同时含有铜氧化物、和金属状的过渡金属或合金或者包含金属元素的过渡金属配合物。
下面，对本发明的金属铜膜及其制造方法、及使用了该金属铜膜的导体布线、凸块、导热路径、粘合材料分别交叉地进行说明。
本发明的金属铜膜具有无法通过以往的铜系纳米粒子的还原、烧结得到的厚度为1μm以上的金属铜结构或者致密的铜膜，其结果是，具有低电阻、高粘接性，首先对其原理进行说明。
图1概念性地表示了将本发明的铜系粒子堆积层通过甲酸气体进行处理直至制作出金属铜膜为止的过程。在图1中，符号50表示铜系粒子堆积层，符号51表示金属状的过渡金属或合金或者包含金属元素的过渡金属配合物，符号52表示甲酸气体，符号54表示甲酸铜分解而生成的水及二氧化碳，符号56表示金属铜膜。如图1所示，铜系粒子堆积层50中的铜氧化物与甲酸气体52反应而生成甲酸铜。生成的甲酸铜升华而作为气体扩散，或在120℃以上的温度下热分解为金属铜、水、二氧化碳。另外，对于甲酸铜的分解，金属状的过渡金属或合金或者包含金属元素的过渡金属配合物在与作为气体扩散的甲酸铜接触时、或者邻接的铜氧化物形成为甲酸铜时，使甲酸铜快速地分解为金属铜、水、二氧化碳。这可以认为是因为金属状的过渡金属或合金或者包含金属元素的过渡金属配合物具有分解甲酸铜的催化作用。通过该催化作用，提高铜系粒子堆积层中的铜氧化物向金属铜转换的转换速度，并且减少了向铜系粒子堆积层外扩散的甲酸铜量，能够使铜向铜系粒子堆积层以外的析出几乎消失。在该方法中，升华的甲酸铜能够移动比较长的距离，虽然还取决于金属成分与铜氧化物成分的比例，但能够将粒子间用来自于铜氧化物的铜填埋。如此形成的铜膜成为厚度为1μm以上的金属铜结构或者致密的结构，表现出接近块状铜的性质。另外，即使在通过甲醛进行处理时，由于通过氧化而生成甲酸，因此上述关于甲酸的讨论也同样适用。
相对于此，在以往的铜系纳米粒子在200℃以下的还原、烧结中，通过表面能仅将处于高能量状态的粒子表面的铜原子熔接而颈缩，粒子间的间隙原样残留，在形成低电阻方面存在限度。
另外，对于仅由铜氧化物形成的粒子堆积层，在进行本发明所涉及的甲酸气体处理时，发生金属铜向涂布的铜氧化物粒子堆积层以外析出，无法进行金属铜的图案化，另外，在生成的金属铜膜中也产生膜厚不均。
下面，对本发明的各构成要素进行说明。
[铜系粒子堆积层]
铜系粒子堆积层为同时含有铜氧化物、和金属状的过渡金属或合金或者包含金属元素的过渡金属配合物的层，在本发明中，为在通过甲酸和/或甲醛进行处理之前形成的层。金属状的过渡金属或合金或者包含金属元素的过渡金属配合物如上所述可以认为是对甲酸铜的分解具有催化活性的金属成分。由此，以下有时将“金属状的过渡金属或合金或者包含金属元素的过渡金属配合物”统称为“催化活性金属成分”。
(铜氧化物)
铜氧化物成分可以列举出氧化亚铜和/或氧化铜，在铜系粒子堆积层中中，有以包含该铜氧化物作为成分的粒子(以下称为铜氧化物粒子)的形式来使用的方式，还有以将催化活性金属的表面用铜氧化物覆盖的粒子、即具有核部为催化活性金属而壳部为铜氧化物的核/壳结构的粒子(以下称为“核/壳粒子”)的形式来使用的方式。
(金属状的过渡金属或合金或者包含金属元素的过渡金属配合物)
作为催化活性金属成分、即金属状的过渡金属或合金或者包含金属元素的过渡金属配合物，具体来说，上述过渡金属、合金、或金属配合物可分别使用选自由Cu、Pd、Pt、Ni、Ag、Au及Rh组成的组中的金属、包含这些金属的合金、或者包含这些金属元素的过渡金属配合物。该催化活性金属成分作为对于甲酸铜的分解和伴随其的金属铜的析出的催化剂而发挥功能，对铜氧化物进行甲酸处理并将生成的甲酸铜分解、还原，使通过还原而生成的铜元素作为金属在其表面析出。另外，在使用该过渡金属配合物时，在甲酸处理之前或者甲酸处理的初期，该过渡金属配合物通过热和/或甲酸的作用而分解，有生成对于甲酸铜的分解具有催化活性的催化活性金属成分的情况、和该过渡金属配合物自身相对于甲酸铜的分解作为催化剂起作用的情况。
作为上述过渡金属配合物，可以列举出以选自由Cu、Pd、Pt、Ni、Ag、Au及Rh组成的组中的金属元素作为中心金属、以氧、羧酸、醇盐、水、醚、氨、胺、酰胺、腈、氰、碳酸、一氧化碳、三价磷化合物、一氧化氮、异氰化物、烯烃、芳香环、卤素、硝酸等作为配位基的物质，具体来说，可以列举出：甲酸铜(I)、甲酸铜(II)、乙酸铜(I)、乙酸铜(II)、氰化铜(I)、油酸铜(II)、铜(II)氨配合物、硫氰化铜、氯化钯、乙酸钯、双(苄腈)二氯钯、双(三苯基膦)二氯钯、乙酰丙酮钯、二氯乙二胺合钯、乙酸铂、氯铂酸、氯化铂、二氯乙二胺合铂、碳酸镍、镍氨配合物、乙酸镍、甲酸镍、三苯基膦溴化银、三苯基膦碘化银、乙酸银、硝酸银、氧化银、氧化金、氰化金、三(三苯基膦)氯化铑(I)、降冰片二烯氯化铑、氯化铑等。
在本发明中，催化活性金属成分有以粒子的形式使用的方式、形成膜来使用的方式、在印刷油墨中以过渡金属配合物的溶液的形式混合的方式。关于各方式，在后面详细叙述。
在铜系粒子堆积层中，上述的铜氧化物和催化活性金属成分可以如图2所示构成。具体来说，
(a)铜氧化物及催化活性金属成分以具有核部为催化活性金属而壳部为铜氧化物的核/壳结构的粒子的状态存在的方式、即如图2(A)所示使用了在催化活性金属成分12的周围存在铜氧化物成分13的粒子的方式，更具体来说，可以使用积极地对表面进行修饰而具有铜氧化物壳的物质、使用粒子的复合化技术而使催化活性金属粒子的周围具有铜氧化物的物质、具有无意地使表面氧化而成的氧化物皮膜的粒子。
(b)将混合粒子堆积而成的层的方式，即如图2(B)所示将包含催化活性金属成分而成的粒子14与包含铜氧化物成分而成的粒子15混合形成层的方式，上述混合粒子将包含催化活性金属成分而成的粒子、和以铜氧化物为成分的粒子以任意比率混合而成。包含催化活性金属成分而成的粒子可以使用具有催化活性的金属或者合金粒子及包含具有活性的金属元素的过渡金属配合物的粒子。
(c)在将包含催化活性金属成分的粒子堆积而成的层上，与该层相接触地堆积1层以上包含铜氧化物粒子的层而成的层的方式，即如图2(C)所示，在基板16上设置一层由催化活性金属成分形成的粒子层17，在其上设置由铜氧化物成分形成的粒子堆积层18的方式。另外，在本方式中，用粒子层17和粒子堆积层18形成铜系粒子堆积层。
(d)在堆积1层以上包含由铜氧化物形成的粒子的层而成的层上，与该层相接触地将包含催化活性金属成分的粒子堆积而成的层的方式，即如图2(D)所示，在基板19上设置包含由铜氧化物成分形成的粒子的堆积层20，在其上设置由催化活性金属成分形成的粒子层21的方式。更具体来说，除形成包含由铜氧化物形成的粒子的层并且使包含催化活性金属成分而成的粒子通过印刷、涂布、喷雾而附着以外，可使包含由铜氧化物形成的粒子的层的一部分通过还原处理而形成金属铜，形成为由催化活性金属成分形成的粒子层。另外，在本方式中，用堆积层20和粒子层21形成铜系粒子堆积层。
(e)在包含催化活性金属成分的膜上堆积1层以上包含由铜氧化物形成的粒子的层而成的层的方式，即如图2(E)所示，在基板22上设置催化活性金属成分的膜23，在其上设置由铜氧化物成分形成的粒子堆积层24的方式。另外，在本方式中，用膜23和粒子堆积层24形成铜系粒子堆积层。
进而，也可以是将(a)、(b)、(c)及(d)分别组合而得到的构成。例如，可以列举出组合(a)及(b)的方式(称为“(f)方式”)、即堆积混合粒子而成的层的方式，上述混合粒子将由催化活性金属成分形成的粒子、具有核部为催化活性金属成分而壳部为铜氧化物的核/壳结构的粒子、及铜氧化物粒子以任意比率混合而成。
下面，对上述(a)～(f)的各方式中的铜系粒子堆积层的形成方法进行说明。
[(a)的方式]
上述(a)的方式的铜系粒子堆积层可通过配制包含如下得到的具有核/壳结构的粒子的分散液，并将该分散液作为涂布液涂布在基板上进行干燥来形成。
～具有核/壳结构的粒子～
具有核部为催化活性金属成分而壳部为铜氧化物的核/壳结构的粒子可通过以下的方法制作：对由催化活性金属成分构成的粒子和铜氧化物粒子进行复合化、使铜氧化物析出在催化活性金属粒子上、使铜析出在催化活性金属粒子上后将铜层氧化、制作金属铜粒子后将其表面去氧化而形成铜氧化物的壳。
特别是在核部的催化活性金属为铜时、即在核部及壳部双方包含铜时，例如还可以向不活泼性气体中的等离子体焰中导入原料铜化合物，用冷却用不活泼性气体进行骤冷来制造。
另外，本发明中所使用的具有核/壳结构的粒子为了提高分散性、分散稳定性、金属状的过渡金属或合金的耐氧化性，可以通过表面处理剂进行覆盖。
本发明中所使用的具有核/壳结构的粒子的一次粒子的数均粒径优选为1～1000nm，更优选为1～500nm，进一步优选为10～100nm。
上述分散液中的具有核/壳结构的粒子的浓度主要受能够用于涂布或者印刷方法的粘度、分散性的制约，优选为5～80重量％，更优选为10～60重量％，进一步优选为10～50重量％。
分散可以使用超声波分散机、珠磨机等介质分散机、均质混合机、Silverson搅拌机等空化(cavitation)搅拌装置、Ultimaizer等对像碰撞法、Clear SS5等超薄膜高速旋转式分散机、自转公转式混合机等来进行。
[(b)的方式]
上述(b)的方式的铜系粒子堆积层可以通过以下的方法形成：配制将以金属状的过渡金属或合金、或者包含过渡金属原子的过渡金属配合物为成分的粒子、和以铜氧化物为成分的粒子以任意比率混合而成的分散液，将该分散液作为涂布液涂布在基板上，进行干燥。
由催化活性金属成分构成的粒子的催化活性根据其表面积而变化。因此，相对于以铜氧化物为成分的粒子(X)的由催化活性金属成分构成的粒子的表面积从兼顾甲酸铜的分解和甲酸铜的扩散的观点出发，相对于铜氧化物的重量1g，由催化活性金属成分构成的粒子的表面积优选为0.4m2以上，更优选为0.8m2以上。
催化活性金属成分在如本方式那样作为粒子使用时，由于优选具有催化活性的表面积大，因此其数均一次粒径优选为1～1000nm，更优选为1～100nm。
另外，以本发明中所使用的铜氧化物为成分的粒子及以对甲酸铜的分解具有催化活性的金属状的过渡金属或合金、或者以包含过渡金属原子的过渡金属配合物为成分的粒子为了提高分散性、分散稳定性、金属状的过渡金属或合金的耐氧化性，均可以用表面处理剂进行覆盖。
[(c)的方式]
为了形成上述(c)的方式的铜系粒子堆积层，首先形成将由催化活性金属成分构成的粒子堆积而成的层，但作为形成该层的方法，例如可以列举出：由催化活性金属成分构成的粒子分散液的涂布、喷雾或印刷、酸性Pd播种处理、碱性Pd播种处理、金属粒子的静电吸附等。
在涂布作为对甲酸铜的分解具有催化活性的成分的粒子分散液而形成层时，该分散液中的由催化活性金属成分构成的粒子的浓度优选为0.01～50重量％，更优选为0.05～10重量％，进一步优选为0.1～5重量％。
作为该分散液的分散介质，作为对甲酸铜的分解具有催化活性的成分的粒子的数均粒径与上述(b)所示的数值相同。另外，该堆积层的层厚(干燥后)优选设为1～500nm。
接着，在由作为对形成的甲酸铜的分解具有催化活性的成分的粒子形成的堆积层上，层叠1层以上通过将使铜氧化物的粒子分散而成的分散液作为涂布液进行涂布、干燥而得到的堆积层。为了形成2层以上的该堆积层，只要重复涂布液的涂布、干燥即可。该堆积层优选层叠1～10层。
上述分散中的铜氧化物粒子的浓度主要受能够用于涂布或者印刷方法的粘度、分散性的制约，优选设为5～80重量％，更优选设为10～60重量％，进一步优选设为10～50重量％。作为该分散液的分散介质，与上述(a)所示的分散介质相同。
[(d)的方式]
为了形成上述(d)的方式的铜系粒子堆积层，首先，层叠1层以上通过将使上述的如(c)所示的铜氧化物的粒子分散而成的分散液作为涂布液进行涂布、干燥而得到的堆积层，在其上形成具有催化活性金属成分的层。具有催化活性金属成分的层的形成方法除上述的如(c)所示的方法以外，还可以通过将铜系粒子堆积层的上部(一部分)还原而形成为催化活性金属成分、即金属状的过渡金属的金属铜来实现。
作为将铜氧化物粒子堆积层的上部还原的方法，可以使用导入了氢或氨气的(1)热线法原子状氢处理、(2)表面波等离子体处理、(3)RF等离子体处理、(4)在氢气氛中进行加热处理、(5)使用了在一种溶液中同时包含将铜氧化物离子化或配合物化的试剂、和将铜离子或铜配合物还原而形成为金属铜的还原剂、且不包含铜离子的处理液的处理、(6)通过紫外线照射进行的原子状氢处理。
另外，作为使铜氧化物的粒子分散而成的分散液，与上述(c)所说明的分散液相同。
上述(f)的方式的铜系粒子堆积层可以通过配制将以上述催化活性金属作为成分的粒子、以铜氧化物作为成分的粒子、和核/壳粒子以任意比率混合而成的分散液，将该分散液作为涂布液涂布在基板上并进行干燥而形成。作为该分散液的分散介质，与上述(a)所示的分散介质相同。
作为以催化活性金属作为成分的粒子(x)、以铜氧化物作为成分的粒子(y)的混合比率(x:y)，优选为1:1～1:100000，更优选为1:1～1:100000，进一步优选为1:10～1:10000。作为以铜氧化物作为成分的粒子(y)、及核/壳粒子(z)的混合比率(y:z)，优选为100:1～1:100，更优选为50:1～1:10，进一步优选为20:1～1:1。
(基板)
本发明的铜导体膜优选形成在基板上，作为该基板的材料，具体来说，可以列举出：由聚酰亚胺、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺酰亚胺、聚醚醚酮、聚碳酸酯、液晶聚合物、环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、纤维强化树脂、无机粒子填充树脂、聚烯烃、聚酰胺、聚苯硫醚、聚丙烯、交联聚乙烯树脂、玻璃、陶瓷等构成的薄膜、片、板。
另外，在本发明中，由于能够进行较低温下的烧结，因此能够使用耐热性低的基板等，对使用的基板的制约少。
(甲酸和/或甲醛气体处理)
[甲酸和/或甲醛气体]
作为处理气体，可以使用甲酸和/或甲醛。甲醛通过氧化形成为甲酸，示出与甲酸相同的作用。同样地当甲醇也被氧化时，会经由甲醛形成为甲酸，因此推测还可以与甲醛同样地使用甲醇。
优选将液状的甲酸加热至作为沸点的100℃以上、或者减压形成为气体状后，向被处理物导入。另外，如果液状的甲酸附着于被处理物，则被处理物的温度下降到作为甲酸的沸点的100℃而不进行导体化，铜氧化物的一部分溶出到甲酸铜中而引起含有铜(I或II)元素的油墨流失或向涂布部位外析出铜，因此，优选以使液状的甲酸不附着于被处理物的方式进行。
除甲酸气体和/或甲醛以外的气体成分只要不与甲酸和/或甲醛反应即可，没有特别的制约，可以不包含除甲酸和/或甲醛气体以外的气体成分。在包含氧时，由于与甲酸进行加热而有爆炸的危险，因此氧与甲酸气体和/或甲醛的比率优选为爆炸范围外。甲酸的情况下的比率在不混合于空气中时，为18体积％以下或者51体积％以上。甲醛的情况下的比率在混合于空气中时，为7体积％以下或者73体积％以上。
[处理条件]
甲酸和/或甲醛气体的处理温度设为通过甲酸和/或甲醛气体处理使金属铜析出的温度即120℃以上，从反应速度的观点出发，优选为140℃以上。处理温度的上限由基板的耐热温度规定。
处理压力没有特别的制约，可以为大气压、减压、加压中的任一个条件。
(甲酸和/或甲醛气体处理的后处理)
如果用于处理的甲酸残存在金属铜表面，则成为金属铜的腐蚀的原因，因此，可以在甲酸和/或甲醛气体处理后设置甲酸的去除工艺。作为甲酸和/或甲醛的去除方法，可以使用无氧气体气流下的加热、减压下的加热、或者水洗。
作为无氧气体气流下的加热，可以使用向甲酸和/或甲醛气体处理槽内供给不包含甲酸和/或甲醛气体的无氧气体的加热、无氧气体烘箱、通过无氧气体气流下的热源进行的加热。作为减压下的加热，可以使用在减压槽内进行甲酸和/或甲醛气体处理时停止甲酸和/或甲醛气体的供给的减压加热、减压烘箱。
＜图案化的金属铜图案＞
本发明的图案化的金属铜图案的特征在于，其是通过下述步骤而得到的：通过印刷将同时含有铜氧化物、和金属状的过渡金属或合金或者包含金属元素的过渡金属配合物而成的铜系粒子堆积层图案化，将该进行了图案化的层通过使该进行了图案化的层与加热到120℃以上的气体状的甲酸和/或甲醛接触的处理方法进行处理。
即，本发明的图案化的金属铜图案在本发明的金属铜膜中所说明的铜系粒子堆积层的形成时，将铜系粒子堆积层形成用的涂布液以布线图案状印刷在基板上来形成作为布线图案的层，对该布线图案使用甲酸气体和热进行处理而金属化。
用于上述铜系粒子堆积层的图案化的印刷法只要是能使铜系粒子堆积层附着在任意位置的方法即可，作为这样的方法，可以使用喷墨印刷、超级喷墨印刷、丝网印刷、转印印刷、胶版印刷、喷射印刷法、分配、喷射分配印刷法、针头分配印刷法、逗号涂布(commacoating)、狭缝涂布、模涂、照相凹版涂布、凸版印刷、凹版印刷、照相凹版印刷、软光刻、蘸笔光刻(dip pen lithography)、粒子堆积法、喷雾涂布、旋转涂布、浸渍涂布、电沉积涂装，其中，优选使用选自由喷墨印刷、超级喷墨印刷、丝网印刷、转印印刷、胶版印刷、喷射印刷法、分配印刷法、针头分配印刷法、逗号涂布、狭缝涂布、模涂、及照相凹版涂布组成的组中的任一种。
在如上那样描绘铜系粒子堆积层图案后，与上述的本发明的制造方法同样地进行处理。即，在根据需要进行干燥后，对于形成的铜系粒子堆积层图案，实施上述的通过甲酸气体和热进行的处理。于是，与上述的金属铜膜的制造方法同样，在铜系粒子堆积层中金属铜析出而成为金属铜的连续层，而且即使在粒子间或层的深部也析出金属铜，因此得到致密的铜的金属铜图案。
因此，使用了本发明的金属铜图案的导体布线、金属铜凸块、导热路径、粘合材料的基板粘附性优异，为低体积电阻率，能够在不损伤基板的情况下印刷形成。这里，粘合材料是将金属、金属间如粘接剂或钎焊那样进行力学性地粘接的物质。
＜液状组合物＞
本发明的液状组合物的特征在于，其含有铜氧化物、和金属状的过渡金属或合金或者包含金属元素的过渡金属配合物、以及25℃下的蒸气压低于1.34×103Pa的溶剂，所述铜氧化物、和金属状的过渡金属或合金或者包含金属元素的过渡金属配合物被分散为其平均分散粒径成为500nm以下并且最大分散粒径成为2μm以下，上述铜氧化物的含量相对于上述铜氧化物、和金属状的过渡金属或合金或者包含金属元素的过渡金属配合物、及溶剂的总量100体积份为1～80体积份。
本发明的液状组合物适用于在制作上述的本发明的金属铜图案时形成的铜系粒子堆积膜的形成中所使用的涂布液。所以，关于本发明的液状组合物中的铜氧化物、及金属状的过渡金属或合金或者包含金属元素的过渡金属配合物，在上述的本发明的金属铜膜中的说明就那样是妥当的。
(溶剂)
作为溶剂，使用25℃下的蒸气压低于1.34×103Pa、优选低于1.0×103Pa·s的溶剂。
作为这样的溶剂，例如可以列举出以下所示的物质。即，可以例示出：壬烷、癸烷、十二烷、十四烷等脂肪族烃系溶剂；乙苯、苯甲醚、均三甲苯、萘、环己苯、二乙苯、苯乙腈、苯基环己烷、苄腈、均三甲苯等芳香族烃系溶剂；乙酸异丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、亚硫酸乙二醇酯、乳酸乙酯、乳酸乙酯等酯系溶剂；1-丁醇、环己醇、α-松油醇、甘油等醇系溶剂；环己酮、2-己酮、2-庚酮、2-辛酮、1,3-二噁烷-2-酮、1,5,5-三甲基环己烯-3-酮等酮系溶剂；二乙二醇乙醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇丙醚乙酸酯、二乙二醇异丙醚乙酸酯、二乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇叔丁醚乙酸酯、三乙二醇甲醚乙酸酯、三乙二醇乙醚乙酸酯、三乙二醇丙醚乙酸酯、三乙二醇异丙醚乙酸酯、三乙二醇丁醚乙酸酯、三乙二醇叔丁醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚、二丙二醇单丁醚等亚烷基二醇系溶剂；二己醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚等醚系溶剂；碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等碳酸酯系溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂、丙二腈等腈系溶剂。其中，优选丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、亚硫酸乙二醇酯、碳酸亚丙酯。这些溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
另外，在本发明的液状组合物中，以使其平均分散粒径成为500nm以下并且最大分散粒径成为2μm以下的方式对其进行分散。如果平均分散粒径超过500nm，则印刷性或电阻的表现稳定性变得不充分。例如，在用喷墨印刷法进行喷出时，产生喷墨头喷嘴的堵塞等，不能稳定地印刷。另外，在胶版印刷法等中使用液状组合物时，在印刷物上产生斑点等。为了进一步改善印刷性或电阻的表现稳定性，该粒子的平均分散粒径优选为300nm以下。该平均分散粒径优选较小的值，但通常其下限为5nm左右。进而，从同样的观点出发，该粒子的最大分散粒径优选为2μm以下，更优选为1μm以下。
在此，平均分散粒径及最大分散粒径基于利用粒子的布朗运动的动态光散射法，通过光子相关法进行测定。平均分散粒径及最大分散粒径的测定例如可以通过BeckmanCoulter公司生产的“亚微米粒子分析仪N5型”(产品名)进行。
进而，在本发明的液状组合物中，上述铜氧化物的含量相对于上述铜氧化物、和金属状的过渡金属或合金或者包含金属元素的过渡金属配合物、及溶剂的总量100体积份为1～80体积份，优选设为10～60体积份。如果大于80体积份，则液状组合物的粘度上升而产生印刷性降低等问题。
在本发明的液状组合物中，上述包含金属元素的配合物形成上述溶剂的溶液，作为该配合物的含量，该配合物中的金属原子的重量在将包含铜氧化物的粒子的重量设为100时优选为1～100，更优选为2～50。通过满足该重量范围，能够生成充分量的催化剂金属，并且能够使配合物的因分解气体或残渣引起的不良影响成为最小限度。
在本发明的液状组合物中，上述金属、包含该金属的合金、或包含该金属元素的配合物为粒子状，所述金属、包含该金属的合金、或包含该金属元素的配合物被分散为其最大分散粒径成为2μm以下，优选所述金属、包含该金属的合金、或包含该金属元素的配合物的含量为使该粒子的表面积相对于包含铜氧化物的粒子的重量1g成为0.4m2以上的含量，更优选以成为0.8m2以上的方式含有。另外，该数值的上限为250m2。通过满足该表面积的范围，可以良好地进行甲酸铜的分解和甲酸铜的扩散这两者。
本发明的液状组合物的25℃下的动态粘度优选为100mPa·s以下，更优选为50mPa·s以下。通过满足该粘度范围，可以得到优良的喷墨适应性。另外，“25℃下的动态粘度”换句话来说是测定温度为25℃、剪切速度为101s-1下的剪切粘度。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限于此。
[实施例1]
(铜油墨(液状组合物)的配制)
铜油墨通过以下的方法配制：将CuO纳米粒子(平均粒径为70nm，C.I.化成)36g、表面自然氧化Cu纳米粒子(BET比表面积8m2/g，日清Engineering)4g(CuO粒子:Cu粒子＝90:10)称量至聚乙烯瓶中，以使固体成分为40质量％的方式添加γ-丁内酯(和光纯药工业)，在密封后振荡混合，然后通过超声波均质器(US-600，日本精机生产)在19.6kHz、600W下处理5分钟。由于CuO粒子:Cu粒子＝90:10，因此相对于1g的CuO的Cu粒子的表面积为0.8m2。
另外，25℃下的动态粘度((株)Anton Paar，粘弹性测定装置MCR301)为98mPa·s，表面张力(全自动表面张力计CBVP-Z，协和界面科学生产)为49mN/m，平均分散粒径(激光散射式粒度分布测定装置，Beckman Coulter生产的LS13320)为490nm，最大分散粒径为1830nm。
(铜油墨涂布样品的制作)
在将带铜箔的环氧基板(E-679F，日立化成工业生产)的铜箔用过二硫酸铵(纯正化学生产)水溶液蚀刻并进行水洗、干燥而成的基板的铜箔面上，滴加上述铜油墨，通过将间隙调整为100μm的Baker Applicator(YBA型，Yoshimitsu精机生产)进行涂布。然后，在加热至100℃的热板上放置，干燥15分钟，得到形成有铜系粒子堆积层的铜油墨涂布样品。
(甲酸气体处理)
在洗气瓶中加入甲酸，边用氮进行鼓泡边在110℃的油浴中加热，构成甲酸气体的产生装置。在经油浴加热的平底的可分离式烧瓶的底部铺上海砂后放置样品。在该样品表面设置铬镍铝镍热电偶，测定样品温度。边向设置有该样品的可分离式烧瓶通入氮边在200℃的油浴中加热而使样品的温度成为恒定(166℃)，然后将包含在甲酸气体的产生装置中产生的甲酸气体的氮气通入该可分离式烧瓶中，将铜系粒子堆积层处理20分钟。此时，黑色的样品在导入甲酸气体后在3分钟内，确认到整体变成铜色。在处理后，取下甲酸气体的产生装置，边通入氮边将可分离式烧瓶放冷，样品成为50℃以下后，将样品取出到空气中。如上制作金属铜膜。
(特性评价)
关于样品颜色，通过目视确认表面和玻璃基板侧(深部侧)。其结果是，表面为无光泽的铜色，背面为具有金属光泽的铜色。
该样品膜的剖面形状通过使利用FIB加工装置(FB-2000A，日立制作所生产)进行了沟槽加工的剖面倾斜45°，用SEM(XL30，Philips)观察。将该SEM观察图像通过附图代用照片示于图3。在图3中，符号32、34、36分别为FIB加工保护层(钨)、进行甲酸气体处理而成的CuO油墨层、环氧基板。
该样品膜的膜厚由上述的剖面的SEM图像测得。体积电阻率通过将使用四探针法低电阻率计(Loresta-GP，三菱化学生产)测定出的表面电阻乘以膜厚求出，为3.0×10-7Ω·m。
[比较例1]
(铜油墨的配制)
铜油墨通过以下方法配制：将CuO纳米粒子(平均粒径为70nm，C.I.化成生产)40g称量至聚乙烯瓶中，以使其成为40质量％的方式添加γ-丁内酯(和光纯药工业生产)60g，在密封后振荡混合，然后通过超声波均质器(US-600，日本精机生产)在19.6kHz、600W下处理5分钟，配制铜油墨。
(铜油墨涂布样品的制作)
在将带铜箔的环氧基板(E-679F，日立化成工业生产)的铜箔通过过硫酸铵(纯正化学生产)水溶液蚀刻并进行水洗、干燥而成的基板的铜箔面上，将上述铜油墨通过将间隙调整为200μm的Baker Applicator进行涂布。然后，在加热至100℃的热板上放置，干燥20分钟，得到铜油墨涂布样品。
(热线法原子状氢处理)
将铜油墨印刷样品设置在热线原子状氢处理装置(Universal Systems生产)上，在氢流量为50sccm、槽内压力为10Pa、热线输入功率为500W下处理10分钟。处理后的体积电阻为2.7×10-6Ω·m。
该样品膜的剖面形状通过使利用FIB加工装置(FB-2000A，日立制作所生产)进行了沟槽加工的剖面倾斜45°后进行SEM(XL30，Philips)观察。将该SEM观察图像通过附图代用照片示于图4。在图4中，符号38、40、42、44分别表示FIB加工保护层(钨)、CuO油墨的还原烧结层、CuO油墨的粒子形状残存的层、环氧基板。由剖面的观察可知，进行烧结而使油墨中的CuO粒子的形状变得观察不到的层为从表面起2μm左右的层。比其更深的层为与处理前的CuO粒子堆积层的剖面相同的形态。
[实施例2]
除了将油浴温度设为174℃、在样品处理温度152℃下处理以外，与实施例1同样地实施。评价结果表示在表1中。
[实施例3]
除了将油浴温度设为157℃、在样品处理温度140℃下处理以外，与实施例1同样地实施。评价结果表示在表1中。
[比较例2]
除了将油浴温度设为140℃、在样品处理温度110℃下处理以外，与实施例1同样地实施。评价结果表示在表1中。
表1
处理温度(℃) 膜厚(μm) 体积电阻率(Ω·m) 处理后样品的表面颜色
实施例1 166 5 3.0×10-7 铜色
实施例2 152 11 5.7×10-7 铜色
实施例3 140 5 8.5×10-7 茶色
比较例1 110 ND 不导通 黑色
[实施例4]
对于将通过分散剂使金属铜纳米粒子分散而成的铜油墨(平均粒径为3～4nm(目录值)，Cu1T，ULVAC生产)4.7g，在室温下吹入氮气而使分散介质的甲苯蒸发干燥，然后添加CuO纳米粒子(平均粒径为70nm，C.I.化成)25.7g和γ-丁内酯(和光纯药工业)73g(固体成分为27质量％)，通过超声波均质器(US-600，日本精机生产)在19.6kHz、600W下处理5分种，用离心分离机在1500rpm下处理4分钟，去除粗粒而配制铜油墨。另外，25℃下的动态粘度((株)Anton Paar，粘弹性测定装置MCR301)为10mPa·s，平均分散粒径(激光散射式粒度分布测定装置，Beckman Coulter生产的LS13320)为190nm，最大分散粒径为1046nm。
将该铜油墨通过将间隙设为200μm的Baker Applicator涂布在玻璃载玻片(glasspreparation)上，在室温下放置2小时后，在加热至100℃的热板上干燥15分钟，得到具有铜系粒子堆积层的样品。将该样品与实施例1同样地用甲酸气体进行处理。该铜油墨涂布样品变成具有金属光泽的铜色，使用四探针法低电阻率计测定出的表面电阻为0.03Ω/□。另外，没有发现向涂布部位外析出铜。由FIB加工剖面的SEM观察测定得到的膜厚为8μm。另外，评价结果表示在表2中。
[实施例5]
(铜油墨的配制)
铜油墨通过如下方法配制：将CuO纳米粒子(平均粒径为70nm，C.I.化成)27g称量至聚乙烯瓶中，以使其成为27质量％的方式添加γ-丁内酯(和光纯药工业)73g，在密封后振荡混合后，通过超声波均质器(US-600，日本精机生产)在19.6kHz、600W下处理5分钟，用离心分离机在1500rpm下处理4分钟，去除粗粒而配制铜油墨。25℃下的动态粘度((株)A&D，小型振动式粘度计SV-10)为8mPa·s，表面张力(全自动表面张力计CBVP-Z，协和界面科学生产)为45mN/m，平均分散粒径(激光散射式粒度分布测定装置，Beckman Coulter生产)为70nm，最大分散粒径为200nm，可以用于喷墨印刷。
(铜油墨印刷样品的制作)
在玻璃载玻片上将该油墨用喷墨装置(MJP印刷机，Microjet生产)以喷出量为90ng/滴进行喷出，在1cm×1cm的面上印刷而得到铜油墨印刷样品。将铜油墨印刷物的外形用激光干涉型表面形状测定装置(MM3000，菱化System生产)测定，由印刷部和玻璃基板的高低差求出铜油墨印刷部的膜厚，结果为1μm。
(铂(Platinum)粒子的施加)
将铂粉末(平均粒径：0.14～0.45μm(目录值)，Sigma-Aldrich Chemistry)0.01g和甲基异丁酮(和光纯药)0.99g混合，用超声波洗涤机分散20分钟，在沉淀前，向铜油墨印刷样品的铜油墨印刷部滴加一滴，在延伸到铜油墨印刷部整体后进行干燥，形成施加了Pt粒子的铜系粒子堆积层。
(甲酸气体处理)
施加了Pt粒子的铜系粒子堆积层的甲酸气体处理与实施例1同样地进行。
(特性评价)
体积电阻率通过将使用四探针法低电阻率计(Loresta-GP，三菱化学生产)测定出的表面电阻乘以铜油墨印刷部的膜厚1μm来求出。
本样品伴随还原的进行从CuO纳米粒子的黑色变色成铜色。通过目视对其进行观察。对于深部还原性，由玻璃基板侧目视观察印刷部的背面，将变化为铜色的情形评价为具有深部还原性。向涂布部位外析出铜可以通过目视观察未印刷铜油墨的玻璃基板部分来确认。在玻璃基板上析出金属铜时，发现由暗绿色变色为铜色。
以上的特性评价结果表示在表2中。
[实施例6]
除了代替铂粉末使用了钯粉末(平均粒径：1.0～1.5μm(目录值)，ChemPur生产)以外，与实施例5同样地实施。评价结果表示在表2中。
[实施例7]
除了代替铂粉末使用了银纳米粉末(平均粒径＜100nm(目录值)，Sigma-AldrichChemistry生产)以外，与实施例5同样地实施。评价结果表示在表2中。
[实施例8]
除了代替铂粉末使用了镍纳米粉末(平均粒径＜100nm(目录值)，Sigma-AldrichChemistry生产)以外，与实施例5同样地实施。评价结果表示在表2中。
[实施例9]
除了代替铂粉末的甲基异丁酮分散液使用了三(三苯基膦)氯化铑(I)(和光纯药工业)的四氢呋喃溶液以外，与实施例5同样地实施。评价结果表示在表2中。
[实施例10]
除了代替铂粉末的甲基异丁酮分散液使用了甲酸铜(II)水合物(Sigma-AldrichChemistry生产)的γ-丁内酯饱和溶液以外，与实施例5同样地实施。甲酸铜(II)水合物在氮气流下升温到处理温度时分解而生成金属铜，认为该金属铜形成为催化剂而仅在铜油墨涂布部生成金属铜。另外，评价结果表示在表2中。
[实施例11]
代替在铜油墨印刷膜表面施加金属粒子，通过热线法原子状氢进行还原而生成金属铜，对将其作为催化活性金属成分的铜系粒子堆积层进行甲酸还原。以下，记载了详细情况。
(铜油墨印刷样品制作)
与实施例5同样地制作铜油墨印刷样品。
(热线法原子状氢处理)
热线法原子状氢处理使用导入了氢的热线CVD装置(Universal Systems生产)，在氢流量为20sccm、槽内压力为0.4Pa、钨导线输入功率为520W、钨线温度为1560℃(用放射温度计测定)、处理时间为10分钟的条件下进行处理。热线法原子状氢处理后的样品表面为焦茶色，从玻璃基板侧观察到的样品背面为黑色，仅还原表面。表面电阻为657Ω/□。
(甲酸气体处理)
将热线法原子状氢处理后的铜油墨印刷样品的铜系粒子堆积层与实施例6同样地进行甲酸气体处理、评价。表面颜色为无光泽的铜色，玻璃基板面侧为带有金属光泽的铜色，体积电阻率为8.0×10-8Ω·m。另外，评价结果表示在表2中。
[实施例12]
将实施例1所使用的带铜箔的基板在室温下在酸性钯种子溶液(日立化成工业(株)生产，产品名：PD301250g/L，日立化成工业株式会社生产，产品名：HS202B 30mL/L)中浸渍10分钟，然后用1M的硫酸水溶液处理1分钟，浸入超纯水中进行洗涤，在室温下干燥而得到在基板表面播种了钯粒子的基板。
将实施例5的铜油墨通过将间隙调整为100μm的Baker Applicator涂布在该钯粒子播种基板上。然后，在加热至100℃的热板上放置，干燥15分钟而形成铜系粒子堆积层，得到铜油墨涂布基板。
将该铜油墨涂布基板与实施例5同样地进行甲酸气体处理、评价。其结果是，在铜油墨涂布基板以外的反应容器上没有析出铜。导体层的表面电阻率为0.019Ω/□。另外，评价结果表示在表2中。
[比较例3]
不在实施例5的铜油墨印刷基板上附着铂粒子，与实施例5同样地进行甲酸气体处理、评价。评价结果表示在表2中。
表2
a)不附加粒子，将样品表面进行原子状氢还原。b)在附着了Pd粒子的基板上涂布CuO油墨。c)有不均
[比较例4]
将甲酸铜水合物(Sigma-Aldrich Chemistry生产)的5质量％水溶液涂布在将铜箔蚀刻而成的带铜箔的环氧基板(E-679F，日立化成工业生产)上，在110℃的热板上进行干燥，得到甲酸铜水合物作为晶粒附着在基板上而成的基板。将该基板在加热至160℃的热板上放置，盖上倒置的漏斗，由漏斗的玻璃管一侧通入氮而形成氮气氛，处理20分钟。
甲酸铜涂布部变化为铜色，甲酸铜涂布部的周围的基板也变化为铜色。
与实施例1同样地评价导体层，由处理后的甲酸铜涂布部的FIB加工剖面的SEM图像求出的膜厚为6μm，由表面电阻测定求出的体积电阻率为4.2×10-6Ω·m。
如上所示，甲酸铜热分解而生成金属铜。另外，甲酸铜具有升华性，在涂布部周围的基板上也析出金属铜。
[比较例5]
除了使用了异丙醇代替甲酸来作为处理气体以外，与实施例2同样地进行，得到处理样品。通过四探针法低电阻率计(Loresta-GP，三菱化学生产)测定了表面电阻，但其为测定极限以上、即没有发现导通。目视观察了表面颜色，但其为与处理前相同的黑色，在异丙醇气体处理前后没有观察到变化。另外，评价结果表示在表3中。
[比较例6]
除了使用了乙二醇代替甲酸来作为处理气体以外，与实施例2同样地进行，得到处理样品。与比较例5同样地进行评价，结果没有发现导通且表面颜色保持为黑色没有变化。另外，评价结果表示在表3中。
[比较例7]
除了使用了乙酸代替甲酸来作为处理气体以外，与实施例2同样地进行，得到处理样品。与比较例5同样地进行评价，结果没有发现导通且表面颜色保持为黑色没有变化。另外，评价结果表示在表3中。
[比较例8]
除了使用了乙酸与乙二醇的混合物代替甲酸来作为处理气体以外，与实施例2同样地进行，得到处理样品。与比较例5同样地进行评价，结果没有发现导通且表面颜色保持为黑色没有变化。另外，评价结果表示在表3中。
[比较例9]
除了使用了乙醛代替甲酸来作为处理气体以外，与实施例2同样地进行，得到处理样品。与比较例5同样地进行评价，结果没有发现导通且表面颜色保持为黑色没有变化。另外，评价结果表示在表3中。
[比较例10]
除了使用了乙酸与乙醛的混合物代替甲酸来作为处理气体以外，与实施例2同样地进行，得到处理样品。与比较例6同样地进行评价，结果没有发现导通且表面颜色保持为黑色没有变化。另外，评价结果表示在表3中。
表3
处理气体 体积电阻率(Ω·m) 处理后样品的表面颜色
实施例2 甲酸 5.7×10-7 铜色
比较例5 异丙醇 不导通 黑色
比较例6 乙二醇 不导通 黑色
比较例7 乙酸 不导通 黑色
比较例8 乙二醇+乙酸 不导通 黑色
比较例9 乙醛 不导通 黑色
比较例10 乙醛+乙酸 不导通 黑色
[实施例13]
为了对铜油墨深部的还原性进行评价，较厚地堆积油墨来进行评价。对于铜油墨，将CuO纳米粒子40.5g和表面自然氧化Cu纳米粒子4.5g(CuO粒子:Cu粒子＝90:10)称量到聚乙烯瓶中，以使固体成分为45质量％的方式添加γ-丁内酯5g，在密封后进行振荡混合，然后通过超声波洗涤机(B5510J-MTH，Branson生产)处理60分钟，配制膏糊状的铜油墨。
将该膏糊状的铜油墨从毛细管注射器挤出，以厚度为0.8mm的丘状附着在玻璃载玻片上，使其干燥而形成铜系粒子堆积层，然后与实施例1同样地用甲酸气体进行处理。
从玻璃基板侧进行目视观察，全部变化为铜色，判断为具有深部还原性。在图5中表示观察该状态的附图代用照片。图5(B)为从玻璃基板侧观察的图。
[比较例11]
将与比较例1同样地配制而成的铜油墨通过Baker Applicator涂布在玻璃载玻片上，放置在加热到100℃的热板上，干燥15分钟，得到形成了铜系粒子堆积层的铜油墨涂布样品。将该铜油墨涂布样品设置在实施例1的甲酸气体处理用的反应容器上，导入包含甲酸气体的氮气，从室温加热到160℃，在到达160℃后处理60分钟。其结果是，铜油墨涂布样品变化为有颜色不均的铜色，但在周边和反应容器的内壁也有大量的铜析出。
[实施例14]
(铜油墨配制)
铜油墨与实施例5同样地配制。
(基板制作)
将双酚A酚醛环氧树脂(N865，大日本油墨化学工业生产)10g、固化剂(LA3018，大日本油墨化学工业生产)7.26g、2-乙基-4-甲基咪唑(和光纯药工业生产)0.017g、表面张力调整剂(307，BYK生产)0.022g溶解于2-乙酰氧基-1-甲氧基丙烷(和光纯药工业生产)24.2g中，得到树脂溶液。在用桌面型表面处理装置(PL16-110A，Sen特殊光源生产)进行了UV/O3处理的玻璃载玻片上，在1500rpm、60秒的条件下旋涂该树脂溶液，在100℃的热板上干燥10分钟后，在180℃的热板上固化30分钟，制作了树脂涂布基板。
(铜油墨印刷样品制作)
在该树脂涂布基板上，与实施例6同样地喷墨印刷铜油墨而得到铜油墨印刷样品。
(热线法原子状氢处理)
与实施例11同样地将铜油墨印刷样品进行热线法原子状氢处理，形成铜系粒子堆积层。热线法原子状氢处理后的样品表面为焦茶色，从玻璃基板侧观察到的样品背面为黑色。在表面电阻测定中，为测定极限以上的电阻，没有发现导通。
(甲酸气体处理)
热线法原子状氢处理而成的铜油墨印刷样品的甲酸气体处理与实施例1同样地进行。处理后的体积电阻率为7.8×10-8Ω·m。
(基板粘附性测定)
对于甲酸气体处理后的铜油墨印刷层的基板粘附性，通过SAICAS测定剥离强度。平均剥离强度为0.32kN/m。
甲酸气体处理而成的铜油墨印刷层的基板粘附性与比较例13相比为2.3倍，粘附力提升。可以认为由于存在图3所示的沿着基板的致密层，因此粘接面积增加，粘附力提升。
[比较例12]
(铜油墨印刷样品制作)
与实施例14同样地制作铜油墨印刷样品。
(热线法原子状氢处理)
对于热线法原子状氢处理，使用导入了氢的热线原子状氢处理装置，在氢流量为70sccm、槽内压力为0.4Pa、钨线输入功率为1030W、钨线温度为1800℃(放射温度计测定)、处理时间为40分钟的条件下进行处理。处理后的样品表面为铜色，由玻璃基板侧观察到的样品背面为焦茶色，还原到铜油墨膜厚为1.7μm的背面为止。体积电阻率为1.7×10-6Ω·m。
(基板粘附性测定)
与实施例14同样地测定得到的平均剥离强度为0.14kN/m。
[实施例15]
进行使用了甲醛代替甲酸气体的导体化处理。以下，进行详细叙述。
与实施例11同样地将铜油墨印刷膜表面通过热线法原子状氢进行还原，制作了使铜油墨印刷槽表面成为金属铜的样品(体积电阻率为6.0×10-6Ω·m)。
在100ml的茄形烧瓶中加入多聚甲醛10g，安装滑接三通旋塞，由上面的玻璃管插入20cm的注射针，用石蜡膜(Parafilm)将与玻璃管的间隙密封，边从注射针通入氮边将茄形烧瓶浸入160℃的油浴中进行加热，由三通旋塞的侧管得到包含甲醛的氮气。在经油浴加热的平底的可分离式烧瓶的底部铺上海砂后，放置该样品。在该样品表面设置铬镍铝镍热电偶，测定样品温度。边向设置有该样品的可分离式烧瓶通入包含甲醛的氮边用197℃的油浴进行加热，在样品的温度为160℃下处理60分钟。在处理后，取下甲酸气体的产生装置，边通入氮边将可分离式烧瓶放冷，在样品变为50度以下后，将样品取出到空气中。其结果是，样品的表面颜色由焦茶色变色为茶色，玻璃基板侧的颜色由黑色变色为红铜色。体积电阻率为5.4×10-7Ω·m。
[实施例16]
将与实施例1同样地制作而成的铜油墨涂布样品与实施例15同样地用甲醛进行处理。其结果是，铜油墨表面由黑色变为无光泽的铜色，玻璃基板侧也由黑色变为无光泽的铜色。在处理前不导通的铜油墨在处理后的体积电阻率为9.0×10-7Ω·m，得到导通。
从实施例15及实施例16来看，即使通过与甲醛气体一起加热，铜油墨也导体化。如果分别与用甲酸气体进行处理的实施例1、实施例11相比较，则即使处理1小时，处理后的铜油墨的色调也较暗，体积电阻率也变得较高，在甲醛的情况下，与甲酸气体相比效果稍微降低。
符号说明
12 催化活性金属成分
13 铜氧化物成分
14 包含催化活性成分而成的粒子
15 包含铜氧化物成分而成的粒子
16、19 基板
17、21、22 由催化活性金属成分构成的粒子层
18、20 由铜氧化物成分构成的粒子堆积层
23 催化活性金属成分的膜
24 由铜氧化物成分构成的粒子堆积层

Claims (3)

1.一种液状组合物，其特征在于，其含有铜氧化物、和金属状的过渡金属或合金或者包含金属元素的过渡金属配合物、及25℃下的蒸气压小于1.34×103Pa的溶剂，所述铜氧化物、和金属状的过渡金属或合金或者包含金属元素的过渡金属配合物被分散为其平均分散粒径成为500nm以下且最大分散粒径成为2μm以下，所述铜氧化物的含量相对于所述铜氧化物、和金属状的过渡金属或合金或者包含金属元素的过渡金属配合物、及溶剂的总量100体积份为1～80体积份，所述过渡金属、合金、或过渡金属配合物分别为选自由Cu、Pd、Pt、Ag、Au及Rh组成的组中的金属、或包含该金属的合金、或包含该金属元素的配合物，
所述金属、包含该金属的合金、或包含该金属元素的配合物为粒子状，所述金属、包含该金属的合金、或包含该金属元素的配合物被分散为其最大分散粒径成为2μm以下，并且所述金属、包含该金属的合金、或包含该金属元素的配合物的含量为使该粒子的表面积相对于包含铜氧化物的粒子的重量1g成为0.4m2以上的含量，
所述液状组合物是用于通过甲酸或甲醛的气体处理而形成金属铜膜的组合物，所述甲醛通过氧化形成为甲酸，示出与甲酸相同的作用。
2.根据权利要求1所述的液状组合物，其特征在于，作为所述铜氧化物、及所述金属状的过渡金属或合金或者包含金属元素的过渡金属配合物，包含具有核部为该过渡金属或合金、壳部为该铜氧化物的核/壳结构的粒子。
3.根据权利要求1所述的液状组合物，其特征在于，所述液状组合物的25℃下的动态粘度为100mPa·s以下。
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