KR101697055B1 - 금속 구리막 및 그 제조 방법, 금속 구리 패턴 및 그것을 이용한 도체 배선, 금속 구리 범프, 열전도로, 접합재, 및 액상(液狀) 조성물 - Google Patents

금속 구리막 및 그 제조 방법, 금속 구리 패턴 및 그것을 이용한 도체 배선, 금속 구리 범프, 열전도로, 접합재, 및 액상(液狀) 조성물 Download PDF

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카츠유키 마스다
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마키 이나다
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Abstract

기판 밀착성, 저체적 저항률, 심부 금속성이 양호한 금속 구리막, 및 그 금속 구리막을 기판의 데미지 없이 심부까지 환원하여 제조할 수 있는 금속 구리막의 제조 방법을 제공한다. 구리 산화물과, 금속상의 천이 금속 혹은 합금, 또는 금속 원소를 포함하는 천이 금속 착체를 함께 함유하여 이루어지는 구리계 입자 퇴적층을, 120℃ 이상으로 가열한 가스상의 포름산 및/또는 포름알데히드에 의해 처리해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 구리막이다. 상기 구리 산화물로서는, 산화 제1구리 및/또는 산화 제2구리인 것이 바람직하고, 상기 천이 금속, 합금, 또는 천이 금속 착체가, 각각, Cu, Pd, Pt, Ni, Ag, Au, 및 Rh로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속, 또는 그 금속을 포함하는 합금, 또는 그 금속 원소를 포함하는 착체인 것이 바람직하다.

Description

금속 구리막 및 그 제조 방법, 금속 구리 패턴 및 그것을 이용한 도체 배선, 금속 구리 범프, 열전도로, 접합재, 및 액상(液狀) 조성물{COPPER METAL FILM, METHOD FOR PRODUCING SAME, COPPER METAL PATTERN, CONDUCTIVE WIRING LINE USING THE COPPER METAL PATTERN, COPPER METAL BUMP, HEAT CONDUCTION PATH, BONDIG MATERIAL, AND LIQUID COMPOSITION}
본 발명은, 포름산 또는 포름알데히드의 가스 처리에 의해 얻어지는 금속 구리막 및 그 제조 방법, 금속 구리 패턴 및 그것을 이용한 도체 배선, 금속 구리 범프, 열전도로, 접합재, 및 금속 구리막을 형성하기 위한 액상 조성물에 관한 것이다.
금속 구리는 높은 전기 전도성과 열전도성을 가지며, 도체 배선 재료, 열전달 재료, 열교환 재료, 방열 재료로서 널리 이용되고 있다.
한편, 잉크젯, 제트 디스펜서, 니들 디스펜서, 디스펜서, 유판(有版)인쇄는 포토레지스트 공정을 이용하는 일 없이 임의의 형상으로 재료를 액상의 재료를 도포할 수 있기 때문에, 온디맨드 생산, 생력화(省力化), 생재료화(省材料化), 저비용화의 점에서 주목받고 있다. 특히, 비접촉으로 성형 가능한 잉크젯, 제트 디스펜서에서는, 단차나 곡면, 소면적에의 인쇄가 가능하고, 유판인쇄에서는 불가능한 패턴 형성이 가능하다.
이러한 인쇄에 의해 금속 구리 패턴을 형성하는 인쇄 잉크로서는, 금속 구리 나노 입자(예를 들면, 특허문헌 1 참조)의 분산액이나 금속 착체(예를 들면, 특허문헌 2 참조)의 용액 혹은 분산액이 제안되고 있다. 그러나, 구리는 실온에서 산화 상태가 안정되고 반드시 산화 상태의 구리원자를 포함하기 때문에, 금속 구리로서 도체, 도열성을 발현하려면 산화 상태의 구리원자를 환원하고, 또한 금속 구리의 연속체로 할 필요가 있다.
또한, 금속 구리 나노 입자를 이용한 인쇄 잉크에서는, 사용전에 분산제를 포함하는 경우에는 분산제의 제거를 실시한 다음, 구리 산화물을 환원하고 금속 구리입자끼리를 소결·융합하여 연속체로 할 필요가 있다. 이러한 분산제의 제거 및/또는 환원 소결 수법으로서는, (a) RF 플라즈마(예를 들면, 특허문헌 3 참조)나 핫 와이어법(예를 들면, 특허문헌 4 참조)에 의해 수소를 활성화하여 이용하는 것, (b) 수소 분위기에서의 크세논 플래시 조사, (c) 3가 이상의 다가 알코올과 가열하는 것(예를 들면, 특허문헌 5 참조), (d) 수소 가스 중에서의 가열, 등을 들 수 있다.
그러나, 이러한 인쇄 잉크와 환원 소결 수법의 조합으로는, 저접착성 및 처리 인쇄층의 박리, 고체적(高體積) 저항률, 심부(深部) 환원성에 문제가 있어, 해당 인쇄 잉크를 도체 배선 재료, 열전달 재료, 열교환 재료, 방열 재료에 적용할 수 없었다.
저접착성 및 처리 인쇄층의 박리, 고체적 저항률의 원인은, 인쇄 잉크 중의 금속 원소 함유 입자를 환원 가열하여 소결하고, 입자간을 이어 맞춘 다공질인 소결체이기 때문이다. 금속의 융점보다 훨씬 낮은 온도에서의 금속 나노 입자의 소결에서는, 분체 입자가 가지는 큰 표면 에너지와 외부로부터 가해지는 에너지를 구동력으로 해서 표면적을 축소하도록 입자 내에서 금속 원자가 이동하여, 입자간의 접합·융착이 진행한다(예를 들면, 비특허문헌 1 참조). 그러나, 어느 정도 입자간의 접합·융착이 진행하여 비표면적이 축소하면, 융착의 진행은 감속·정지한다. 그 결과, 스펀지상(狀)의 소결체가 된다. 금속 원자는 어디까지나 분체 입자 내에서 움직이며, 적극적으로 기판 표면에 석출하는 일은 없으므로 도체층과 기판의 사이에 공극이 남아 접착성이 얻어지지 않기 때문이다. 이러한 과제에 대해, 종래는 하지(下地)에 폴리이미드의 전구체 위에 도체 잉크를 인쇄하거나(예를 들면, 특허문헌 6 참조), 혹은 반경화의 에폭시 수지 상에 도체 잉크를 인쇄하여(일본국 특허출원번호 2008-267400호), 하지로 되는 수지에 유동성을 갖도록 하여 도체층으로 추종시켜 접착성을 얻는 방법이 제안되고 있지만, 하지 수지 재료나 제조 방법에 제약이 생긴다.
같은 이유에 의해, 금속의 융점보다 훨씬 낮은 온도에서의 금속 나노 입자의 소결에서는, 소결의 진행에 수반하여 비표면적이 어느 정도 저하한 시점에서 입자간의 융착은 정지하고, 다공질인 스펀지상의 도체층이 된다. 이에 의해, 200℃ 이하의 도체화 처리에서는 체적 저항률은 벌크 구리의 10배 이하는 되지 않는 것이 문제이다.
또한, (a)의 수소를 활성화하여 이용하는 수법에서는, 같은 수법이 유막의 제거나 포토레지스트 수지의 제거에 효과가 있는 것이 보고되고 있다(RF 플라즈마 및 표면파 플라즈마: 특허문헌 7 참조, 핫 와이어법 원자상(狀) 수소 처리: 비특허문헌 2 참조). 이와 같이, 수소를 활성화하여 이용하는 수법에서는, 활성화한 수소에 의해 수지 기판이 데미지를 받는 것도 문제이다.
또한, 발명자들의 검토에 있어서, RF 플라즈마 혹은 표면파 플라즈마에 의한 활성화 수소 처리에서는 2㎛ 이상의 심부 처리성이 얻어지지 않아, 심부의 처리성도 과제이다.
한편, 그 외의 환원 수법으로서, 포름산 가스를 이용한 환원 수법이 알려져 있다. 포름산 가스를 이용한 환원 수법으로서 포름산 리플로우 노(爐)가, 구리 및 땜납 표면의 산화 피막의 제거에 효과가 있다는 것이 보고되고 있다(예를 들면, 특허문헌 8 참조). 이 포름산 리플로우 노는, 소정의 온도의 가열하에서, 구리 산화물에 포름산 가스를 부여하여 포름산 구리를 생성하고, 생성한 포름산 구리를 환원하여 금속 구리를 생성하는 것이며, 인쇄 잉크의 환원·금속화에도 효과가 있다고 기대된다.
특허문헌 1: 일본국 특허등록공보 제 4155821호 특허문헌 2: 일본국 특허공개공보 2004-162110호 특허문헌 3: 일본국 특허공개공보 2004-119686호 특허문헌 4: 국제공개번호 제 2009/054343호 특허문헌 5: 일본국 특허공개공보 2007-87735호 특허문헌 6: 일본국 특허공개공보 2008-200557호 특허문헌 7: 국제공개번호 제 2005/055305호 특허문헌 8: 일본국 특허등록공보 제3373499호
비특허문헌 1: Hwang, K. S. and R. S. German; "Sintering and Heterogeneous Catalysis," 35, Plenum Press(1983) 비특허문헌 2: A. Izumi, H. Matsumura, Jpn. J. Appl. Phys. 41, (2002) 4639-4641
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 구리 산화물의 인쇄 잉크의 포름산 가스 처리에서는, 인쇄부에 금속 구리가 석출함과 동시에, 도포부의 주위의 기판 위에도 구리가 다량으로 석출하는 것을 알 수 있었다. 한편, 포름산 구리(II)를 도포하여 질소하에서 160℃로 가열한 경우에도 포름산 구리 도포부가 금속 구리가 됨과 동시에, 포름산 구리(II)의 도포부 주위에도 금속 구리의 석출이 보이는 것을 알 수 있었다. 이상의 점에서, 인쇄 잉크의 포름산 가스 처리에서는, 구리 산화물과 포름산 가스가 반응하여 포름산 구리가 생성된 후, 포름산 구리의 열분해·환원에 의해 금속 구리가 석출하지만, 그 이외에 승화하여 인쇄 잉크 도포부 이외에 이르는 포름산 구리도 있어, 그러한 포름산 구리가 그 자리에서 분해하여 금속 구리가 되어 석출하는 것이라고 추찰된다. 이상과 같은 금속 구리가 석출한다고 하는 문제점을 해소할 수 있다면, 포름산 가스를 이용한 환원 수법은, 금속 구리의 형성에 있어서의 앞서 설명한 여러 문제를 해결할 수 있어 유용하다.
본 발명은, 상기 종래의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.
즉, 본 발명의 목적은, 기판 밀착성, 저체적 저항률, 심부 금속성이 양호한 금속 구리막, 및 그 금속 구리막을 기판의 데미지 없이 심부까지 환원하여 제조할 수 있는 금속 구리막의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 기판 밀착성이 뛰어나고, 저체적 저항률이며, 기판 데미지 없이 인쇄 형성한 금속 구리 패턴, 및 그것을 이용한 도체 배선, 금속 범프, 열전도로, 접합재를 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 인쇄 형성 가능하고, 기판 밀착성, 저체적 저항률, 심부 금속성이 양호한 금속 구리막이나 금속 구리 패턴을 형성할 수 있는 액상 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 포름산 구리가 승화에 의해 도포부 주변으로 확산하는 것보다도 전에, 포름산 구리가 분해하여 금속 구리가 석출하면 도포부 이외로의 구리의 석출은 억제된다고 생각하여 촉매의 검토를 하여, 금속상(金屬狀)의 천이 금속 혹은 합금, 또는 그 전구체가 되는 금속 착체를 촉매로 하여 구리계 입자 퇴적층에 공존시킴으로써, 120℃ 이상의 온도에서 금속 구리가 석출하고, 그 때, 구리계 입자 퇴적층 이외로의 금속 구리의 석출이 큰폭으로 억제되는 것을 발견하여 본 발명에 도달했다. 즉 본 발명에 의하면, 금속 구리막의 형성 시에, 금속 구리막을 형성하고 싶은 부위에, 상기 천이 금속 등을 포함하는 구리계 입자 퇴적층을 형성하고, 포름산 가스가 존재하는 분위기에서 가열함으로써 구리계 입자 퇴적부에만 선택적으로 금속 구리막을 형성할 수 있다.
또한 검토의 결과, 해당 수법에서는 기판 면 부근에 치밀한 금속 구리막의 석출이 보여, 금속 원소를 포함하는 나노 입자를 이용한 잉크에서 염려되는 기판과의 접착성이 뛰어나다는 특징이 있다. 본 발명과 관련되는 도체화 처리에서는, 승화성을 가지는 포름산 구리를 경유하기 때문에, 승화에 의해 구리원자는 입자외로도 확산할 수 있어, 촉매 금속 위나 기판 위로부터 금속 구리가 석출했다고 생각한다. 이로부터, 기판측에 추종성을 갖게한 수지 기판을 이용하는 일 없이 기판과 금속 구리막과의 뛰어난 밀착성을 얻을 수 있다.
즉, 상기 과제를 해결하는 본 발명은 이하와 같다.
(1) 구리 산화물과 금속상(狀)의 천이 금속 혹은 합금, 또는 금속 원소를 포함하는 천이 금속 착체를 함께 함유하여 이루어지는 구리계 입자 퇴적층을, 120℃ 이상으로 가열한 가스상(狀)의 포름산 및/또는 포름알데히드에 의해 처리해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 구리막.
(2) 상기 구리 산화물이 산화 제1구리 및/또는 산화 제2구리인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 금속 구리막.
(3) 상기 천이 금속, 합금, 또는 천이 금속 착체가, 각각, Cu, Pd, Pt, Ni, Ag, Au, 및 Rh로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속, 또는 그 금속을 포함하는 합금, 또는 그 금속 원소를 포함하는 착체인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 금속 구리막.
(4) 상기 구리 산화물, 및 상기 금속상의 천이 금속 혹은 합금, 또는 금속원소를 포함하는 천이 금속 착체로서, 코어부가 그 천이 금속 또는 합금이며, 쉘부가 그 구리 산화물인 코어-쉘 구조를 가지는 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 금속 구리막.
(5) 상기 금속상의 천이 금속이, 구리계 입자 퇴적층의 일부를 환원한 금속 구리인 것을 특징으로 하는 상기 (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 금속 구리막.
(6) 상기 구리계 입자 퇴적층의 일부를 환원하는 수법이, (1) 핫 와이어법 원자상 수소 처리, (2) 표면파 플라즈마 처리, (3) RF 플라즈마 처리, (4) 수소하에서의 가열, (5) 하나의 용액 중에 구리 산화물을 이온화 또는 착체화하는 약제와, 구리이온 또는 구리착체를 환원하여 금속 구리로 하는 환원제를 함께 포함하며, 또한 구리이온을 포함하지 않는 처리액을 이용한 처리, 및 (6) 자외선 조사에 의해 발생한 원자상 수소 처리 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 (5)에 기재된 금속 구리막.
(7) 상기 구리계 입자 퇴적층이, 금속상의 천이 금속 혹은 합금, 또는 금속 원소를 포함하는 천이 금속 착체로 이루어지는 입자와 구리 산화물 입자를 임의의 비율로 혼합한 혼합 입자를 퇴적한 층인 것을 특징으로 하는 상기 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 금속 구리막.
(8) 상기 구리계 입자 퇴적층이, 금속상의 천이 금속 혹은 합금, 또는 금속 원소를 포함하는 천이 금속 착체로 이루어지는 입자와, 코어부가 그 금속이며, 쉘부가 그 구리 산화물인 코어-쉘 구조를 가지는 입자와, 구리 산화물 입자를 임의의 비율로 혼합한 혼합 입자를 퇴적한 층인 것을 특징으로 하는 상기 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 금속 구리막.
(9) 상기 구리계 입자 퇴적층이, 금속상의 천이 금속 혹은 합금, 또는 금속 원소를 포함하는 천이 금속 착체로 이루어지는 입자가 퇴적하여 이루어지는 층 위에, 그 층에 접하여 구리 산화물 입자를 포함하는 층을 1층 이상 퇴적하여 이루어지는 층인 것을 특징으로 하는 상기 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 금속 구리막.
(10) 상기 구리계 입자 퇴적층이, 구리 산화물 입자를 포함하는 층을 1층 이상 적층하여 이루어지는 층 위에 금속상의 천이 금속 혹은 합금, 또는 금속 원소를 포함하는 천이 금속 착체를 포함하는 층을 적층하여 이루어지는 층인 것을 특징으로 하는 상기 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 금속 구리막.
(11) 상기 구리계 입자 퇴적층이, 금속상의 천이 금속 혹은 합금, 또는 금속 원소를 포함하는 천이 금속 착체를 포함하는 막 위에 구리 산화물 입자를 포함하는 층을 1층 이상 적층하여 이루어지는 층인 것을 특징으로 하는 상기 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 금속 구리막.
(12) 구리 산화물과 금속상의 천이 금속 혹은 합금, 또는 금속 원소를 포함하는 천이 금속 착체를 함께 함유하여 이루어지는 구리계 입자 퇴적층을, 120℃ 이상으로 가열한 가스상의 포름산 및/또는 포름알데히드에 의해 처리해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 구리막의 제조 방법.
(13) 구리 산화물과 금속상의 천이 금속 혹은 합금, 또는 금속 원소를 포함하는 천이 금속 착체를 함께 함유하여 이루어지는 구리계 입자 퇴적층이 인쇄에 의해 패터닝되어 있으며, 그 패터닝된 층을 120℃ 이상으로 가열한 가스상의 포름산 및/또는 포름알데히드에 접촉시키는 처리법으로 처리하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 패터닝된 금속 구리 패턴.
(14) 상기 구리계 입자 퇴적층의 패터닝에 이용되는 인쇄법이, 잉크젯 인쇄, 슈퍼 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 전사 인쇄, 오프셋 인쇄, 제트 프린팅법, 디스펜서, 니들 디스펜서, 콤마 코터, 슬릿 코터, 다이 코터, 및 그라비아 코터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종인 것을 특징으로 하는 상기 (13)에 기재된 패터닝된 금속 구리 패턴.
(15) 상기 (13) 또는 (14)에 기재된 금속 구리 패턴을 이용한 도체 배선.
(16) 상기 (13) 또는 (14)에 기재된 금속 구리 패턴을 이용한 금속 구리 범프.
(17) 상기 (13) 또는 (14)에 기재된 금속 구리 패턴을 이용한 열전도로.
(18) 상기 (13) 또는 (14)에 기재된 금속 구리 패턴을 이용한 접합재.
(19) 구리 산화물과, 금속상의 천이 금속 혹은 합금, 또는 금속 원소를 포함하는 천이 금속 착체와, 25℃에서의 증기압이 1.34×103Pa 미만인 용제를 포함하고, 그 평균 분산 입경이 500nm 이하 또한 최대 분산 입경이 2㎛ 이하가 되도록 분산하고 있으며, 상기 구리 산화물의 함유량이, 상기 구리 산화물, 금속상의 천이 금속 혹은 합금, 또는 금속 원소를 포함하는 천이 금속 착체, 및 용제의 합계량 100체적부에 대해서 1~80체적부인 것을 특징으로 하는 액상 조성물.
(20) 상기 천이 금속, 합금, 또는 천이 금속 착체가, 각각, Cu, Pd, Pt, Ni, Ag, Au, 및 Rh로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속, 그 금속을 포함하는 합금, 또는 그 금속 원소를 포함하는 착체인 것을 특징으로 하는 상기 (19)에 기재된 액상 조성물.
(21) 상기 구리 산화물, 및 상기 금속상의 천이 금속 혹은 합금, 또는 금속 원소를 포함하는 천이 금속 착체로서, 코어부가 그 천이 금속 또는 합금이며, 쉘부가 그 구리 산화물인 코어-쉘 구조를 가지는 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (19) 또는 (20)에 기재된 액상 조성물.
(22) 상기 금속 원소를 포함하는 착체가 상기 용제의 용액을 이루고 있으며, 그 착체의 함유량이 그 착체 중의 금속 원자의 중량이 구리 산화물을 포함하는 입자의 중량을 100으로 했을 때에 1~100인 것을 특징으로 하는 상기 (19) 또는 (20)에 기재된 액상 조성물.
(23) 상기 금속, 그 금속을 포함하는 합금, 또는 그 금속 원소를 포함하는 착체가 입자상(狀)이며, 그 최대 분산 입경이 2㎛ 이하가 되도록 분산하고 있으며, 그 입자의 표면적이 구리 산화물을 포함하는 입자의 중량 1g에 대해 0.4m2 이상이 되도록 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (19) 또는 (20)에 기재된 액상 조성물.
(24) 25℃에서의 동적 점도가 100mPa·s 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (19)~(23) 중 어느 하나에 기재된 액상 조성물.
본원의 개시는, 2009년 9월 16일에 일본에서 출원된 일본국 특허출원번호 2009-215003호에 기재된 주제와 관련하고 있으며, 그들 개시 내용은 인용에 의해 여기에 원용된다.
본 발명에 의하면, 기판 밀착성, 저체적 저항률, 심부 금속성의 양호한 금속 구리막, 및 그 금속 구리막을 기판의 데미지 없게 심부까지 환원하여 제조할 수 있는 금속 구리막의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 기판 밀착성이 뛰어나고, 저체적 저항률로, 기판 데미지 없이 인쇄 형성한 금속 구리 패턴, 및 그것을 이용한 도체 배선, 금속 범프, 열전도로, 접합재를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 인쇄 형성 가능하고, 기판 밀착성, 저체적 저항률, 심부 금속성의 양호한 금속 구리막이나 금속 구리 패턴을 형성할 수 있는 액상 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 금속 구리막의 생성 과정을 개념적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는, 구리 산화물과 촉매 활성 금속 성분의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 3은, 실시예 1에서 제작한 금속 구리막의 FIB 가공 단면의 SEM상(像)(경사 45°)을 나타내는 도면 대용 사진이다.
도 4는, 비교예 1에서 제작한 금속 구리막의 FIB 가공 단면의 SEM상(경사 45°)을 나타내는 도면 대용 사진이다.
도 5는, 실시예 13에서 제작한 금속 구리막을, (A) 표면으로부터, (B) 이면(유리 기판측)으로부터 관찰한 상태를 나타내는 도면 대용 사진이다.
본 발명의 금속 구리막은, 구리 산화물과, 금속상의 천이 금속 혹은 합금, 또는 금속 원소를 포함하는 천이 금속 착체를 함께 함유하여 이루어지는 구리계 입자 퇴적층을, 120℃ 이상으로 가열한 가스상의 포름산 및/또는 포름알데히드에 의해 처리해서 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.
이하에 본 발명의 금속 구리막 및 그 제조 방법, 및 그 금속 구리막을 이용한 도체 배선, 범프, 열전도로, 접합재에 관하여, 각각을 섞어서 설명한다.
본 발명의 금속 구리막은, 종래의 구리계 나노 입자의 환원·소결에서는 얻어지지 않는, 굵기 1㎛ 이상의 금속 구리 구조 혹은 치밀한 구리막을 가지며, 그 결과, 저저항, 고접착성을 가지는데, 우선 그 원리에 관하여 설명한다.
도 1은, 본 발명의 구리계 입자 퇴적층을 포름산 가스에 의해 처리하여 금속 구리막이 제작될 때까지의 과정을 개념적으로 나타내고 있다. 도 1에 있어서, 부호 50은 구리계 입자 퇴적층을 나타내고, 부호 51은 금속상의 천이 금속 혹은 합금, 또는 금속 원소를 포함하는 천이 금속 착체를 나타내며, 부호 52는 포름산 가스를 나타내며, 부호 54는 포름산 구리가 분해하여 생성한 물 및 이산화탄소를 나타내며, 부호 56은 금속 구리막을 나타낸다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 구리계 입자 퇴적층(50) 중의 구리 산화물은 포름산 가스(52)와 반응하여 포름산 구리를 생성한다. 생성된 포름산 구리는 승화하여 가스로서 확산하거나, 120℃ 이상의 온도에서 금속 구리, 물, 이산화탄소로 열분해한다. 또한, 포름산 구리의 분해에 대해, 금속상의 천이 금속 혹은 합금, 또는 금속 원소를 포함하는 천이 금속 착체가, 가스로서 확산한 포름산 구리와 접했을 경우, 혹은 인접하는 구리 산화물이 포름산 구리로 되었을 경우, 포름산 구리를 신속하게 금속 구리, 물, 이산화탄소로 분해한다. 이것은, 금속상의 천이 금속 혹은 합금, 또는 금속 원소를 포함하는 천이 금속 착체가, 포름산 구리를 분해하는 촉매 작용을 가지기 때문이라고 생각된다. 그 촉매 작용에 의해, 구리계 입자 퇴적층 안의 구리 산화물의 금속 구리로의 전환 속도를 높임과 동시에, 구리계 입자 퇴적층 외로 확산하는 포름산 구리량을 줄여 구리계 입자 퇴적층 이외로의 구리의 석출을 거의 없앨 수 있다. 이 방법으로는, 승화한 포름산 구리가 비교적 장거리를 이동할 수 있으며, 금속 성분과 구리 산화물 성분의 비율에도 의존하지만, 입자간을 구리 산화물 유래의 구리로 메울 수 있다. 이와 같이 하여 형성된 구리막은 굵기가 1㎛ 이상의 금속 구리 구조 혹은 치밀한 구조로 되어, 벌크의 구리에 가까운 성질을 나타내게 된다. 또한, 포름알데히드에 의해 처리하는 경우라도, 산화됨으로써 포름산을 생성하기 때문에, 상기 포름산에 관한 논의가 그대로 들어맞는다.
이에 대해서, 종래의 구리계 나노 입자 200℃ 이하의 환원·소결에서는, 표면 에너지에 의해 높은 에너지 상태에 있는 입자 표면의 구리원자만이 융착해서 네킹하여, 입자간의 틈새는 그대로 남게 되어, 저저항으로 하기에는 한도가 있다.
또한, 구리 산화물만으로 이루어지는 입자 퇴적층에 대해, 본 발명과 관련되는 포름산 가스 처리를 한 경우, 도포한 구리 산화물 입자 퇴적층 이외에의 금속 구리의 석출이 발생하여, 금속 구리의 패터닝은 하지 못하고, 또한, 생성한 금속 구리막에도 막두께 불균일을 일으키게 된다.
이하, 본 발명의 각 구성요소에 관하여 설명한다.
[구리계 입자 퇴적층]
구리계 입자 퇴적층은, 구리 산화물과, 금속상의 천이 금속 혹은 합금, 또는 금속 원소를 포함하는 천이 금속 착체를 함께 함유하여 이루어지는 층이며, 본 발명에 있어서는, 포름산 및/또는 포름알데히드에 의해 처리하기 전에 형성되는 층이다. 금속상의 천이 금속 혹은 합금, 또는 금속 원소를 포함하는 천이 금속 착체는, 상술한 바와 같이, 포름산 구리의 분해에 대해 촉매 활성을 가지는 금속 성분이라고 생각된다. 이로부터, 이하에 있어서 「금속상의 천이 금속 혹은 합금, 또는 금속 원소를 포함하는 천이 금속 착체」를, 총칭하여 「촉매 활성 금속 성분」이라고 부르는 경우가 있다.
(구리 산화물)
구리 산화물 성분은, 산화 제1구리 및/또는 산화 제2구리를 들 수 있으며, 구리계 입자 퇴적층 중에 있어서, 그 구리 산화물을 성분으로서 포함하는 입자(이하, 구리 산화물 입자라고 부른다.)로서 이용하는 양태와, 촉매 활성 금속의 표면을 구리 산화물이 피복하는 입자, 즉 코어부가 촉매 활성 금속이며, 쉘부가 구리 산화물인 코어-쉘 구조를 가지는 입자(이하, 「코어-쉘 입자」라고 부른다.)로서 이용하는 양태가 있다.
(금속상의 천이 금속 혹은 합금, 또는 금속 원소를 포함하는 천이 금속 착체)
촉매 활성 금속 성분, 즉 금속상의 천이 금속 혹은 합금, 또는 금속 원소를 포함하는 천이 금속 착체로서는, 구체적으로는 상기 천이 금속, 합금, 또는 금속 착체가, 각각, Cu, Pd, Pt, Ni, Ag, Au, 및 Rh로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속, 이들 금속을 포함하는 합금, 또는 이들 금속 원소를 포함하는 천이 금속 착체를 이용할 수 있다. 해당 촉매 활성 금속 성분은, 포름산 구리의 분해와 그에 수반하는 금속 구리의 석출에 대한 촉매로서 기능하며, 구리 산화물을 포름산 처리해서 생성한 포름산 구리를 분해·환원하여, 환원에 의해 생긴 동원소를 금속으로서 그 표면에 석출시킨다. 또한, 그 천이 금속 착체를 이용하는 경우에는, 포름산 처리 전 혹은 포름산 처리의 초기에 그 천이 금속 착체가 열 및/또는 포름산의 작용에 의해 분해함으로써, 포름산 구리의 분해에 대해 촉매 활성 금속 성분이 생성하는 경우와, 그 천이 금속 착체 자체가 포름산 구리의 분해에 대해 촉매로서 작용하는 경우가 있다.
상기 천이 금속 착체로서는, Cu, Pd, Pt, Ni, Ag, Au, 및 Rh로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 원소를 중심 금속으로 하고, 산소, 카르복실산, 알콕시드, 물, 에테르, 암모니아, 아민, 아미드, 니트릴, 시안, 탄산, 일산화탄소, 3가인 화합물, 일산화질소, 이소시아니드, 알켄, 방향환, 할로겐, 질산 등을 배위자로 하는 것을 들 수 있으며, 구체적으로는, 포름산 구리(I), 포름산 구리(II), 아세트산 구리(1), 아세트산 구리(II), 시안화 구리(I), 올레인산 구리(II), 구리(II)암민 착체, 티오시안화 구리, 염화 팔라듐, 아세트산 팔라듐, 디클로로비스(벤조니트릴)팔라듐, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 아세틸아세토나토팔라듐, 디클로로에틸렌디아민팔라듐, 아세트산백금, 염화백금산, 염화백금, 디클로로에틸렌디아민백금, 탄산니켈, 니켈암민 착체, 아세트산니켈, 포름산니켈, 프로모트리페닐포스핀은, 요오드트리페닐포스핀은, 아세트산은, 질산은, 산화은, 산화금, 시안화금, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐(I), 로듐노르보르나디엔클로라이드, 염화로듐 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 촉매 활성 금속 성분은, 입자로서 이용하는 양태, 막을 형성하여 이용하는 양태, 인쇄 잉크 중에 천이 금속 착체의 용액으로서 혼합하는 양태가 있다. 각 양태에 관한 상세한 것은 후술한다.
구리계 입자 퇴적층에 있어서, 상술한 구리 산화물과 촉매 활성 금속 성분은, 도 2에 나타내는 바와 같이 구성할 수 있다. 구체적으로는,
(a) 구리 산화물, 및 촉매 활성 금속 성분이, 코어부가 촉매 활성 금속이며, 쉘부가 구리 산화물인 코어-쉘 구조를 가지는 입자 상태로 존재하는 양태, 즉 도 2(A)에 나타내는 바와 같이, 촉매 활성 금속 성분(12)의 주위에 구리산화물 성분(13)이 존재하는 입자를 이용한 양태이며, 보다 구체적으로는, 표면을 적극적으로 수식하여 구리 산화물 쉘을 갖게 한 것이나, 입자의 복합화 기술을 이용하여 촉매 활성 금속 입자의 주위에 구리 산화물을 갖게 한 것, 의도하지 않고 표면이 산화되어서 만들어진 산화물 피막을 가지는 입자를 사용할 수 있다.
(b) 촉매 활성 금속 성분을 포함해서 이루어지는 입자와, 구리 산화물을 성분으로 하는 입자를 임의의 비율로 혼합한 혼합 입자를 퇴적한 층으로 하는 양태, 즉 도 2(B)에 나타내는 바와 같이, 촉매 활성 금속 성분을 포함해서 이루어지는 입자(14)와 구리 산화물 성분을 포함해서 이루어지는 입자(15)를 혼합하여 층을 형성한 양태이다. 촉매 활성 금속 성분을 포함해서 이루어지는 입자는, 촉매 활성을 가지는 금속 혹은 합금 입자 및 활성을 가지는 금속 원소를 포함하는 천이 금속 착체의 입자를 사용할 수 있다.
(c) 촉매 활성 금속 성분을 포함해서 이루어지는 입자가 퇴적해서 이루어지는 층 위에, 그 층에 접하여 구리 산화물 입자를 포함하는 층을 1층 이상 퇴적해서 이루어지는 층으로 하는 양태, 즉 도 2(C)에 나타내는 바와 같이, 기판(16) 상에 촉매 활성 금속 성분으로 이루어지는 입자층(17)을 한층 설치하고 그 위에 구리 산화물 성분으로 이루어지는 입자 퇴적층(18)을 설치한 양태이다. 또한, 본 양태에 있어서는, 입자층(17)과 입자 퇴적층(18)으로 구리계 입자 퇴적층을 이룬다.
(d) 구리 산화물로 이루어지는 입자를 포함하는 층을 1층 이상 퇴적해서 이루어지는 층 위에, 그 층에 접하여 촉매 활성 금속 성분을 포함해서 이루어지는 입자가 퇴적해서 이루어지는 층으로 하는 양태, 즉 도 2(D)에 나타내는 바와 같이, 기판(19) 상에 구리 산화물 성분으로 이루어지는 입자로 이루어지는 퇴적층(20)을 설치하고, 그 위에 촉매 활성 금속 성분으로 이루어지는 입자층(21)을 설치한 양태이다. 보다 구체적으로는, 구리 산화물로 이루어지는 입자를 포함하는 층을 형성한 후에, 촉매 활성 금속 성분을 포함해서 이루어지는 입자를 인쇄, 도포, 분무에 의해 부착시키는 것 외에, 구리 산화물로 이루어지는 입자를 포함하는 층의 일부를 환원 처리에 의해 금속 구리으로 하여 촉매 활성 금속 성분으로 이루어지는 입자층으로 할 수 있다. 또한, 본 양태에 있어서는, 퇴적층(20)과, 입자층(21)으로 구리계 입자 퇴적층을 이룬다.
(e) 촉매 활성 금속 성분을 포함하는 막 위에 구리 산화물로 이루어지는 입자를 포함하는 층을 1층 이상 퇴적해서 이루어지는 층으로 하는 양태, 즉 도 2(E)에 나타내는 바와 같이, 기판(22) 위에 촉매 활성 금속 성분의 막(23)을 설치하고, 그 위에 구리 산화물 성분으로 이루어지는 입자 퇴적층(24)을 설치한 양태이다. 또한, 본 양태에 있어서는, 막(23)과 입자 퇴적층(24)으로 구리계 입자 퇴적층을 이룬다.
또한, (a), (b), (c) 및 (d)의 각각을 조합한 구성이어도 된다. 예를 들면, (a) 및 (b)를 조합한 양태(「(f)의 양태」라고 부른다.), 즉, 촉매 활성 금속 성분으로 이루어지는 입자, 코어부가 촉매 활성 금속 성분이며, 쉘부가 구리 산화물인 코어-쉘 구조를 가지는 입자, 및 구리 산화물 입자를 임의의 비율로 혼합한 혼합 입자를 퇴적한 층으로 하는 양태를 들 수 있다.
이하에, 상기 (a)~(f)의 각 양태에 있어서의 구리계 입자 퇴적층의 형성 방법에 관하여 설명한다.
[(a)의 양태]
상기 (a)의 양태의 구리계 입자 퇴적층은, 이하와 같이 하여 얻어지는 코어-쉘 구조를 가지는 입자를 포함하는 분산액을 조제하고, 그 분산액을 도포액으로서 기판 위에 도포하여, 건조함으로써 형성할 수 있다.
~코어-쉘 구조를 가지는 입자~
코어부가 촉매 활성 금속 성분이며, 쉘부가 구리 산화물인 코어-쉘 구조를 가지는 입자는, 촉매 활성 금속 성분으로 이루어지는 입자와 구리 산화물 입자의 복합화, 촉매 활성 금속 입자 상에 구리 산화물을 석출시키는, 촉매 활성 금속 입자 상에 구리를 석출시킨 후에 구리층을 산화하는, 금속 구리입자를 작성 후 그 표면을 제산화하여 구리 산화물의 쉘을 형성시킴을써 제작할 수 있다.
특히, 코어부의 촉매 활성 금속이 구리인 경우, 즉 코어부 및 쉘부의 쌍방에 구리가 포함되는 경우에는, 예를 들면, 불활성 가스 중의 플라즈마염(炎)에 원료 구리 화합물을 도입하고, 냉각용 불활성 가스로 급냉하여 제조할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서 사용되는 코어-쉘 구조를 가지는 입자는 분산성, 분산 안정성, 금속상의 천이 금속 또는 합금의 내산화성을 향상시키는 목적으로 표면 처리제에 의해 피복되어 있어도 된다.
본 발명에 있어서 사용되는 코어-쉘 구조를 가지는 입자는, 일차 입자의 수평균 입자 지름이 1~1,000nm인 것이 바람직하고, 1~500nm인 것이 보다 바람직하고, 10~100nm인 것이 더욱 바람직하다.
상기 분산액 중의 코어-쉘 구조를 가지는 입자의 농도는, 도포 혹은 인쇄 수법에 사용할 수 있는 점도, 분산성으로부터 주로 제약을 받아, 5~80중량%로 하는 것이 바람직하고, 10~60중량%로 하는 것이 보다 바람직하고, 10~50중량%로 하는 것이 더욱 바람직하다.
분산은, 초음파 분산기, 비즈 밀 등의 미디어 분산기, 호모 믹서나 실버손 교반기 등의 캐비테이션 교반장치, 얼티마이저 등의 대향 충돌법, 클리어 SS5 등의 초박막 고속 회전식 분산기, 자전 공전식 믹서 등을 이용하여 실시할 수 있다.
[(b)의 양태]
상기 (b)의 양태의 구리계 입자 퇴적층은, 금속상의 천이 금속 또는 합금, 혹은 천이 금속 원자를 포함하는 천이 금속 착체를 성분으로 하는 입자와, 구리 산화물을 성분으로 하는 입자를 임의의 비율로 혼합한 분산액을 조제하고, 그 분산액을 도포액으로서 기판 위에 도포하여, 건조함으로써 형성할 수 있다.
촉매 활성 금속 성분으로 이루어지는 입자의 촉매 활성은 그 표면적에 따라 변화한다. 그 때문에, 구리 산화물을 성분으로 하는 입자(X)에 대한 촉매 활성 금속 성분으로 이루어지는 입자의 표면적은, 포름산 구리의 분해와 포름산 구리확산의 균형으로부터, 구리 산화물의 중량 1g에 대해서 촉매 활성 금속 성분으로 이루어지는 입자의 표면적이 0.4m2 이상이 보다 바람직하고, 0.8m2 이상이 더욱 바람직하다.
촉매 활성 금속 성분은, 본 양태과 같이 입자로서 사용하는 경우, 촉매 활성을 가지는 표면적이 큰 것이 바람직하므로, 그 수평균 일차 입자 지름은, 1~1000nm로 하는 것이 바람직하고, 1~100nm로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 사용되는 구리 산화물을 성분으로 하는 입자 및 포름산 구리의 분해에 대해 촉매 활성을 가지는 금속상의 천이 금속 또는 합금, 혹은 천이 금속 원자를 포함하는 천이 금속 착체를 성분으로 하는 입자는 모두 분산성, 분산 안정성, 금속상의 천이 금속 또는 합금의 내산화성을 향상시키는 목적으로 표면 처리제에 의해 피복되어 있어도 된다.
[(c)의 양태]
상기 (c)의 양태의 구리계 입자 퇴적층을 형성하려면, 우선, 촉매 활성 금속 성분으로 이루어지는 입자가 퇴적해서 이루어지는 층을 형성하는데, 이 층을 형성하는 수법으로서는, 예를 들면, 촉매 활성 금속 성분으로 이루어지는 입자 분산액의 도포, 분무나 인쇄, 산성 Pd 시더 처리, 알칼리 Pd 시더 처리, 금속 입자의 정전적 흡착 등을 들 수 있다.
포름산 구리의 분해에 대해 촉매 활성을 가지는 성분으로 하는 입자 분산액을 도포하여 층 형성하는 경우, 그 분산액 중의 촉매 활성 금속 성분으로 이루어지는 입자의 농도는, 0.01~50중량%로 하는 것이 바람직하고, 0.05~10중량%로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1~5중량%로 하는 것이 더욱 바람직하다.
해당 분산액의 분산매로서는, 포름산 구리의 분해에 대해 촉매 활성을 가지는 성분으로 하는 입자의 수평균 입자 지름은 상기 (b)에서 나타낸 수치와 같다. 또한, 해당 퇴적층의 층두께(건조 후)는, 1~500nm로 하는 것이 바람직하다.
다음으로, 형성한 포름산 구리의 분해에 대해 촉매 활성을 가지는 성분으로 하는 입자에 의한 퇴적층 상에, 구리 산화물의 입자를 분산시킨 분산액을 도포액으로서 도포하고, 건조함으로써 얻어지는 퇴적층을 1층 이상 적층한다. 해당 퇴적층을 2층 이상 형성하려면, 도포액의 도포·건조를 반복해서 실시하면 된다. 해당 퇴적층은, 1~10층 적층하는 것이 바람직하다.
상기 분산 중의 구리 산화물 입자의 농도는, 도포 혹은 인쇄 수법에 사용할 수 있는 점도, 분산성으로부터 주로 제약을 받아, 5~80중량%로 하는 것이 바람직하고, 10~60중량%로 하는 것이 보다 바람직하고, 10~50중량%로 하는 것이 더욱 바람직하다. 해당 분산액의 분산매로서는, 상기 (a)에 있어서 나타낸 분산매와 같다.
[(d)의 양태]
상기 (d)의 양태의 구리계 입자 퇴적층을 형성하려면, 우선 앞서 기술한 (c)에서 나타낸 구리 산화물의 입자를 분산시킨 분산액을 도포액으로서 도포하여, 건조함으로써 얻어지는 퇴적층을 1층 이상 적층하고, 그 위에 촉매 활성 금속 성분을 가지는 층을 형성한다. 촉매 활성 금속 성분을 가지는 층의 형성 수법은 앞서 기술한 (c)에 있어서 나타낸 수법 이외에, 구리계 입자 퇴적층의 상부(일부)를 환원하여 촉매 활성 금속 성분, 즉 금속상의 천이 금속인 금속 구리로 하는 것으로도 실현할 수 있다.
구리 산화물 입자 퇴적층의 상부를 환원하는 수법으로서는, 수소나 암모니아 가스를 도입한 (1) 핫 와이어법 원자상 수소 처리, (2) 표면파 플라즈마 처리, (3) RF 플라즈마 처리, (4) 수소하에서의 가열 처리, (5) 하나의 용액 중에 구리 산화물을 이온화 또는 착체화하는 약제와, 구리이온 또는 구리착체를 환원하여 금속 구리로 하는 환원제를 함께 포함하며, 또한 구리이온을 포함하지 않는 처리액을 이용한 처리, (6) 자외선 조사에 의한 원자상 수소 처리를 이용할 수 있다.
또한, 구리 산화물의 입자를 분산시킨 분산액으로서는, 상기 (c)에서 설명한 분산액과 같다.
상기 (f)의 양태의 구리계 입자 퇴적층은, 앞서 기술한 촉매 활성 금속을 성분으로 하는 입자와, 구리 산화물을 성분으로 하는 입자와, 코어-쉘 입자를 임의의 비율로 혼합한 분산액을 조제하고, 그 분산액을 도포액으로서 기판 위에 도포하여, 건조함으로써 형성할 수 있다. 해당 분산액의 분산매로서는, 상기 (a)에서 나타낸 분산매와 같다.
촉매 활성 금속을 성분으로 하는 입자(x), 구리 산화물을 성분으로 하는 입자(y)의 혼합 비율(x:y)로서는, 1:1~1:100000이 바람직하고, 1:1~1:100000이 보다 바람직하고, 1:10~1:10000이 더욱 바람직하다. 구리 산화물을 성분으로 하는 입자(y), 및 코어-쉘 입자(z)의 혼합 비율(y:z)로서는, 100:1~1:100이 바람직하고, 50:1~1:10이 보다 바람직하고, 20:1~1:1 더욱 바람직하다.
(기판)
본 발명의 구리 도체막은, 기판 위에 형성되는 것이 바람직하고, 해당 기판의 재료로서는, 구체적으로는, 폴리이미드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에테르설폰, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리카보네이트, 액정폴리머, 에폭시수지, 페놀수지, 시아네이트에스테르수지, 섬유강화수지, 무기입자충전수지, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리페닐렌술피드, 폴리프로필렌, 가교폴리비닐수지, 유리, 세라믹스 등으로 이루어지는 필름, 시트, 판을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 비교적 저온에서의 소결을 가능하게 하고 있기 때문에, 내열성이 낮은 기판을 사용할 수 있는 등, 사용하는 기판의 제약이 적다.
(포름산 및/또는 포름알데히드 가스 처리)
[포름산 및/또는 포름알데히드 가스]
처리 가스로서는 포름산 및/또는 포름알데히드를 이용할 수 있다. 포름알데히드는 산화됨으로써 포름산이 되며, 포름산과 같은 작용을 나타낸다. 마찬가지로, 메탄올도 산화되면 포름알데히드를 거쳐 포름산이 되기 때문에, 포름알데히드와 마찬가지로 메탄올도 사용 가능하다고 추찰된다.
액상의 포름산을 비점인 100℃ 이상으로 가열, 혹은 감압하여 가스상으로 한 후, 피처리물로 이끄는 것이 바람직하다. 또한, 액상의 포름산이 피처리물에 부착하면 피처리물의 온도는 포름산의 비점인 100℃로 낮아져 도체화가 진행하지 않고, 구리 산화물의 일부는 포름산 구리에 녹아 나와 구리(I or II) 원소 함유 잉크의 유실이나 도포 부위외로의 구리의 석출이 일어나기 때문에, 액상의 포름산이 피처리물에 붙지 않도록 하는 것이 바람직하다.
포름산 가스 및/또는 포름알데히드 이외의 가스 성분은, 포름산 및/또는 포름알데히드와 반응하지 않는 것이면 특별히 제약은 없고, 포름산 및/또는 포름알데히드 가스 이외의 가스 성분을 포함하지 않아도 된다. 산소를 포함하는 경우에는 포름산과의 가열에 의해 폭발의 위험이 있기 때문에, 산소와 포름산 가스 및/또는 포름알데히드의 비율이 폭발 범위 외인 것이 바람직하다. 포름산의 경우의 비율은 공기에 혼합했을 경우, 18vol% 이하 혹은 51vol% 이상이다. 포름알데히드의 경우의 비율은 공기에 혼합했을 경우, 7vol% 이하 혹은 73vol% 이상이다.
[처리 조건]
포름산 및/또는 포름알데히드 가스에 의한 처리 온도는, 포름산 및/또는 포름알데히드 가스 처리에 의해 금속 구리가 석출하는 온도인 120℃ 이상으로 하고, 반응속도의 점에서 140℃ 이상이 바람직하다. 처리 온도의 상한은 기판의 내열 온도에 의해 규정된다.
처리 압력은, 특별히 제약이 없고 대기압, 감압, 가압 중 어느 조건이어도 된다.
(포름산 및/또는 포름알데히드 가스 처리의 후처리)
처리에 이용한 포름산이 금속 구리표면에 잔존하면 금속 구리의 부식의 원인이 되기 때문에, 포름산 및/또는 포름알데히드 가스 처리 후에 포름산의 제거 공정을 설정해도 된다. 포름산 및/또는 포름알데히드의 제거 방법으로서는, 무산소 가스 기류하에서의 가열, 감압하에서의 가열, 혹은 수세를 이용할 수 있다.
무산소 가스 기류하에서의 가열로서는, 포름산 및/또는 포름알데히드 가스 처리조 내에서 포름산 및/또는 포름알데히드 가스를 포함하지 않는 무산소 가스를 공급한 가열, 무산소 가스 오븐, 무산소 가스 기류에서의 열원에 의한 가열을 이용할 수 있다. 감압하에서의 가열로서는, 감압조 내에서 포름산 및/또는 포름알데히드 가스 처리했을 경우에는 포름산 및/또는 포름알데히드 가스의 공급을 정지한 감압 가열, 감압 오븐을 이용할 수 있다.
<패터닝된 금속 구리 패턴>
본 발명의 패터닝된 금속 구리 패턴은, 구리 산화물과, 금속상의 천이 금속 혹은 합금, 또는 금속 원소를 포함하는 천이 금속 착체를 함께 함유하여 이루어지는 구리계 입자 퇴적층이 인쇄에 의해 패터닝되어 있으며, 그 패터닝된 층을 120℃ 이상으로 가열한 가스상의 포름산 및/또는 포름알데히드에 접촉시키는 처리법으로 처리하여 얻어지는 것을 특징으로 하고 있다.
즉, 본 발명의 패터닝된 금속 구리 패턴은, 본 발명의 금속 구리막에서 설명한 구리계 입자 퇴적층의 형성 시, 구리계 입자 퇴적층 형성용의 도포액을 배선 패턴 모양으로 기판 위에 인쇄하여 배선 패턴이 되는 층을 형성하고, 그 배선 패턴에 대해, 포름산 가스와 열을 이용해서 처리하여 금속화하는 것이다.
상기 구리계 입자 퇴적층의 패터닝에 이용하는 인쇄법은 구리계 입자 퇴적층을 임의의 장소에 부착하게 하는 수법이면 되며, 이러한 수법으로서, 잉크젯 인쇄, 슈퍼 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 전사 인쇄, 오프셋 인쇄, 제트 프린팅법, 디스펜서, 제트 디스펜서, 니들 디스펜서, 콤마 코터, 슬릿 코터, 다이 코터, 그라비아 코터, 볼록판인쇄, 오목판인쇄, 그라비아 인쇄, 소프트리소그래프, 딥펜리소그래프, 입자 퇴적법, 스프레이코터, 스핀코터, 딥코터, 전착도장을 이용할 수 있으며, 그 중에서도, 잉크젯 인쇄, 슈퍼 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 전사 인쇄, 오프셋 인쇄, 제트 프린팅법, 디스펜서, 니들 디스펜서, 콤마 코터, 슬릿 코터, 다이 코터, 및 그라비아 코터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종이 바람직하다.
이상과 같이 하여 구리계 입자 퇴적층 패턴을 묘화한 후에는, 앞서 기술한 본 발명의 제조 방법과 마찬가지로 처리를 한다. 즉, 필요에 따라서 건조시킨 후, 형성된 구리계 입자 퇴적층 패턴에 대해, 앞서 기술한 포름산 가스와 열에 의한 처리를 실시한다. 그러면, 앞서 기술한 금속 구리막의 제조 방법과 마찬가지로, 구리계 입자 퇴적층에 있어서 금속 구리가 석출하여 금속 구리의 연속층이 되고, 게다가, 입자간이나 층의 심부에 있어서도 금속 구리가 석출하기 때문에, 치밀한 구리의 금속 구리 패턴이 얻어진다.
따라서, 본 발명의 금속 구리 패턴을 이용한 도체 배선, 금속 구리 범프, 열전도로, 접합재는, 기판 밀착성이 뛰어나며, 저체적 저항률이고, 기판 데미지 없이 인쇄 형성 할 수 있다. 여기서, 접합재란, 금속·금속간을 접착제나 납땜과 같이 역학적으로 접착하는 것이다.
<액상 조성물>
본 발명의 액상 조성물은, 구리 산화물과, 금속상의 천이 금속 혹은 합금, 또는 금속 원소를 포함하는 천이 금속 착체와, 25℃에서의 증기압이 1.34×103Pa 미만인 용제를 포함하고, 그 평균 분산 입경이 500nm 이하 또한 최대 분산 입경이 2㎛ 이하가 되도록 분산하고 있으며, 상기 구리 산화물의 함유량이, 상기 구리 산화물, 금속상의 천이 금속 혹은 합금, 또는 금속 원소를 포함하는 천이 금속 착체, 및 용제의 합계량 100체적부에 대해서 1~80체적부인 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 액상 조성물은, 앞서 기술한 본 발명의 금속 구리 패턴의 제작 시에 형성하는 구리계 입자 퇴적막의 형성에 사용하는 도포액에 적합하다. 따라서, 본 발명의 액상 조성물에 있어서의 구리 산화물 및 금속상의 천이 금속 혹은 합금, 또는 금속 원소를 포함하는 천이 금속 착체는, 기술의 본 발명의 금속 구리막에 있어서의 설명이 그대로 타당하다.
(용제)
용제로서는, 25℃에서의 증기압이 1.34×103Pa 미만, 바람직하게는, 1.0×103Pa·s 미만인 용제를 이용한다.
이러한 용제로서는, 예를 들면 이하에 나타내는 것을 들 수 있다. 즉, 노난, 데칸, 도데칸, 테트라 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매; 에틸벤젠, 아니솔, 메시틸렌, 나프탈렌, 시클로헥실벤젠, 디에틸벤젠, 페닐아세토니트릴, 페닐시클로헥산, 벤조니트릴, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 아세트산이소부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤, 글리콜설파이트, 락트산에틸, 락트산에틸 등의 에스테르계 용매; 1-부탄올, 시클로헥산올, α-테르피네올, 글리세린 등의 알코올계 용매; 시클로헥사논, 2-헥사논, 2-헵타논, 2-옥타논, 1,3-디옥소란-2-온, 1,5,5-트리메틸시클로헥센-3-온 등의 케톤계 용매; 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜이소프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜-t-부틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜프로필에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜이소프로필에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜-t-부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 알킬렌 글리콜계 용매; 디헥실에테르, 부틸페닐에테르, 펜틸페닐에테르, 메톡시톨루엔, 벤질에틸에테르 등의 에테르계 용매; 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트등의 카보네이트계 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸 피롤리돈 등의 아미드계 용매, 마로노니트릴 등의 니트릴계 용매를 예시할 수 있다. 그 중에서도, γ-부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 글리콜설파이트, 프로필렌카보네이트가 바람직하다. 이들 용매는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 액상 조성물에 있어서는, 그 평균 분산 입경이 500nm 이하 또한 최대 분산 입경이 2㎛ 이하가 되도록 분산하고 있다. 평균 분산 입경이 500nm를 넘으면, 인쇄성이나 저항의 발현 안정성이 충분하지 않게 된다. 예를 들면, 잉크젯 인쇄법으로 토출할 때에, 잉크젯 헤드 노즐의 막힘 등이 발생하여, 안정되게 인쇄할 수 없게 된다. 또한, 오프셋 인쇄법 등에 액상 조성물을 사용했을 때에, 인쇄물에 긁힘 등이 발생한다. 인쇄성이나 저항의 발현 안정성을 보다 개선하기 위해, 그 입자의 평균 분산 입경은 300nm 이하인 것이 바람직하다. 이 평균 분산 입경은 작은 것이 바람직하지만, 통상 그 하한은 5nm 정도이다. 또한, 같은 관점에서, 그 입자의 최대 분산 입경은 2㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 평균 분산 입경 및 최대 분산 입경은, 입자의 브라운 운동에 의한 동적광산란법에 근거하여, 광자(光子)상관법에 의해 측정된다. 평균 분산 입경 및 최대 분산 입경의 측정은, 예를 들면, 벡크만콜터사제 「서브 미크론 입자 애널라이저 N5형」(상품명)을 이용하여 실시할 수 있다.
또한, 본 발명의 액상 조성물에 있어서는, 상기 구리 산화물의 함유량이, 상기 구리 산화물, 금속상의 천이 금속 혹은 합금, 또는 금속 원소를 포함하는 천이 금속 착체, 및 용제의 합계량 100체적부에 대해서 1~80체적부이며, 10~60체적부로 하는 것이 바람직하다. 80체적부보다 크면, 액상 조성물의 점도가 상승하여 인자성(印字性)이 저하하는 등의 문제가 생긴다.
본 발명의 액상 조성물은, 상기 금속 원소를 포함하는 착체가 상기 용제의 용액을 이루고 있으며, 그 착체의 함유량이 그 착체 중의 금속 원자의 중량이 구리 산화물을 포함하는 입자의 중량을 100으로 했을 때에 1~100인 것이 바람직하고, 2~50인 것이 보다 바람직하다. 해당 중량 범위를 만족함으로써, 충분한 양의 촉매 금속을 생성할 수 있으며, 또한 착체의 분해 가스나 잔사에 의한 악영향을 최소한으로 할 수 있다.
본 발명의 액상 조성물은, 상기 금속, 그 금속을 포함하는 합금, 또는 그 금속 원소를 포함하는 착체가 입자상이고, 그 최대 분산 입경이 2㎛ 이하가 되도록 분산하고 있으며, 그 입자의 표면적이 구리 산화물을 포함하는 입자의 중량 1g에 대해 0.4m2 이상이 되도록 포함하는 것이 바람직하고, 0.8m2 이상이 되도록 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 해당 수치의 상한은 250m2이다. 해당 표면적의 범위를 만족함으로써, 포름산 구리의 분해와 포름산 구리확산의 쌍방이 양호하게 진행한다.
본 발명의 액상 조성물은, 25℃에서의 동적 점도가 100mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 50mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하다. 해당 점도 범위를 만족함으로써, 양호한 잉크젯 적성을 얻을 수 있다. 또한, 「25℃에서의 동적 점도」란, 바꾸어말하면, 측정 온도 25℃ 전단 속도 101s-1에서의 전단 점도이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(구리잉크(액상 조성물)의 조제)
구리잉크는, CuO 나노 입자(평균 입경 70nm, 씨아이카세이) 36g과, 표면 자연 산화 Cu 나노 입자(BET 비표면적 8m2/g, 닛세이 엔지니어링) 4g(CuO 입자:Cu 입자=90:10)를 폴리병에 칭량하고, 고형분 40mass%가 되도록 γ-부티로락톤(와코쥰야쿠공업)을 더해서, 밀전(密栓) 후 흔들어 섞은 후 초음파 호모지나이저(US-600, 니혼세이키제)에 의해 19.6kHz, 600W, 5분간 처리하여 조제했다. CuO 입자:Cu 입자=90:10이므로 CuO 1g에 대한 Cu 입자의 표면적은 0.8m2이다.
또한, 25℃에서의 동적 점도((주) Anton Paar, 점탄성 측정 장치 MCR301)는 98 mPa·s, 표면장력(전자동 표면장력계 CBVP-Z, 쿄와계면과학제) 49mN/m, 평균 분산 입경(레이저 산란식 입도 분포 측정 장치, 벡크만코르타제 LS13320) 490nm, 최대 분산 입경 1,830nm였다.
(구리잉크 도포 샘플의 제작)
동박 부착 에폭시기판(E-679F, 히타치카세이코교제)의 동박을 퍼옥소이황산암모늄(쥰세이카가쿠제) 수용액으로 에칭하고 수세, 건조한 기판의 동박면 위에 상기 구리잉크를 적하하여, 갭 100㎛로 조정한 베이커 어플리케이터(YBA형, 요시미츠세이키제)에 의해 도포했다. 그 후, 100℃로 가열한 핫 플레이트 위에 놓고 15분간 건조하여 구리계 입자 퇴적층을 형성한 구리잉크 도포 샘플을 얻었다.
(포름산 가스 처리)
세기병(洗氣甁)에 포름산을 넣고 질소를 버블링하면서 110℃의 오일배스에서 가열하여 포름산 가스의 발생 장치로 하였다. 샘플은 오일배스에서 가열한 평저의 세퍼러블 플라스크의 바닥에 바다모래를 깐 후에 세트했다. 이 샘플 표면에 크로멜 알루멜 열전쌍(thermocouple)을 세트하여 샘플 온도를 측정했다. 이 샘플을 세트한 세퍼러블 플라스크에 질소를 흘리면서 200℃의 오일배스에서 가열하여 샘플의 온도가 일정(166℃)하게 된 후, 포름산 가스의 발생 장치에서 발생시킨 포름산 가스를 포함하는 질소 가스를 이 세퍼러블 플라스크에 통과시키고, 구리계 입자 퇴적층을 20분간 처리했다. 그 때, 검은색인 샘플은, 포름산 가스 도입 후 3분에 전체가 구리색으로 변화하는 것이 확인되었다. 처리 후, 포름산 가스의 발생 장치를 떼어 내고, 질소를 흘리면서 세퍼러블 플라스크를 방랭하여, 샘플이 50℃ 이하가 된 후, 샘플을 공기 중에 꺼냈다. 이상과 같이 하여 금속 구리막을 제작했다.
(특성 평가)
샘플색은 눈으로 표면과 유리 기판측(심부측)을 확인했다. 그 결과, 표면은 윤기없는 구리색, 이면은 금속 광택을 가지는 구리색이었다.
그 샘플막의 단면 형상은 FIB 가공 장치(FB-2000A, 히타치 제작소제)로 트 렌치 가공한 단면을 45° 경사시켜 SEM(XL30, Philips) 관찰했다. 해당 SEM 관찰 화상을 도면 대용 사진으로 도 3에 나타냈다. 도 3에 있어서, 부호 32, 34, 36은, 각각, FIB 가공 보호층(텅스텐), 포름산 가스 처리된 CuO 잉크층, 에폭시 기판이다.
그 샘플막의 막두께는 전술한 단면의 SEM상으로부터 계측하였다. 체적 저항률은 4탐침법 저저항률계(로레스터 GP, 미츠비시카가쿠제)를 이용하여 측정한 표면 저항에 막두께를 곱하여 구하며, 3.0×10-7Ω·m였다.
[비교예 1]
(구리잉크의 조제)
구리잉크는, CuO 나노 입자(평균 입경 70nm, 씨아이카세이제) 40g을 폴리병에 칭량하고, 40mass%가 되도록 γ-부티로락톤(와코쥰야쿠코교제) 60g를 더해서, 밀전 후 흔들어 섞은 후 초음파 호모지나이저(US-600, 일본세이키제)에 의해 19.6kHz, 600W, 5분간 처리하여 구리잉크를 조제했다.
(구리잉크 도포 샘플의 제작)
동박 부착 에폭시 기판(E-679F, 히타치카세이코교제)의 동박을 퍼옥소이황산암모늄(쥰세이카가쿠제) 수용액으로 에칭하고 세면, 건조한 기판의 동박면 위에 상기 구리잉크를 갭 200㎛로 조정한 베이커 어플리케이터에 의해 도포했다. 그 후, 100℃로 가열한 핫 플레이트 위에 두고 20분간 건조하여 구리잉크 도포 샘플을 얻었다.
(핫 와이어법 원자상 수소 처리)
핫 와이어 원자상 수소 처리 장치(유니버셜시스템즈제)에 구리잉크 인쇄 샘플을 세트하고, 수소 유량 50sccm, 수조내 압력 10Pa, 핫 와이어 투입 전력 500W로 10분간 처리했다. 처리 후의 체적 저항은 2.7×10-6Ω·m였다.
그 샘플막의 단면 형상은 FIB 가공 장치(FB-2000A, 히타치제작소제)에서 트렌치 가공한 단면을 45° 경사시켜 SEM(XL30, Philips) 관찰했다. 해당 SEM 관찰 화상을 도면 대용 사진으로 도 4에 나타냈다. 도 4에 있어서, 부호 38, 40, 42, 44는, 각각, FIB 가공 보호층(텅스텐), CuO 잉크의 환원 소결층, CuO 잉크의 입자 형상이 남은 층, 에폭시 기판을 나타낸다. 단면의 관찰로부터, 소결이 진행하여 잉크 중의 CuO 입자의 형상이 보이지 않게 된 층은, 표면으로부터 2㎛ 정도였다. 그것보다 깊은 층에서는 처리전의 CuO 입자 퇴적층의 단면과 같은 모폴로지였다.
[실시예 2]
오일배스 온도를 174℃로 하고 샘플 처리 온도 152℃에서 처리한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다. 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 3]
오일배스 온도를 157℃로 하고 샘플 처리 온도 140℃로 처리한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다. 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 2]
오일배스 온도를 140℃로 하고 샘플 처리 온도 110℃로 처리한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다. 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
[표 1]
Figure 112016034249744-pat00001
[실시예 4]
분산제에 의해 금속 구리 나노 입자를 분산한 구리잉크(평균 입경 3~4nm(카탈로그치), Cu1T, ULVAC제) 4.7g을 실온에서 질소 가스를 내뿜어 분산매의 톨루엔을 증발 건조시킨 후, CuO 나노 입자(평균 입경 70 nm, 씨아이카세이) 25.7g과 γ-부티로락톤(와코쥰야쿠코교) 73g(고형분 27mass%)을 더해서 초음파 호모지나이저(US-600, 일본세이키제)에 의해 19.6kHz, 600W, 5분간 처리하고 원심분리기로 1500rpm, 4분간 처리하여 조립(粗粒)을 제외하고 구리잉크를 조제했다. 또한, 25℃에서의 동적 점도((주) Anton Paar, 점탄성 측정 장치 MCR301)는 10mPa·s, 평균 분산 입경(레이저 산란식 입도 분포 측정 장치, 벡크만코르타제 LS13320) 190nm, 최대 분산 입경 1,046nm였다.
유리 프레파레트에 그 구리잉크를 갭 200㎛로 한 베이커 어플리케이터에 의해 도포하고, 실온 2시간 방치 후 100℃에 가열한 핫 플레이트 위에서 15분간 건조하여 구리계 입자 퇴적층을 가지는 샘플을 얻었다. 그 샘플을 실시예 1과 마찬가지로 포름산 가스로 처리했다. 그 구리잉크 도포 샘플은, 금속 광택을 가지는 구리색으로 변화하고, 4탐침법 저저항률계를 이용하여 측정한 표면 저항은 0.03Ω/□였다. 또한, 도포 부위외에의 구리의 석출은 보이지 않았다. FIB 가공 단면의 SEM 관찰로부터 측장한 막두께는 8㎛였다. 그 외, 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 5]
(구리잉크의 조제)
구리잉크는, CuO 나노 입자(평균 입경 70nm, 씨아이카세이) 27g을 폴리병에 칭량하고, 27mass%가 되도록 γ-부티로락톤(와코쥰야쿠코교) 73g을 더해서, 밀전 후 흔들어 섞은 후 초음파 호모지나이저(US-600, 일본세이키제)에 의해 19.6kHz, 600W, 5분간 처리하고, 원심분리기로 1500rpm, 4분간 처리하여 조립(粗粒)을 제외하고 구리잉크를 조제했다. 25℃에서의 동적 점도((주) 에·앤드·디, 소형 진동식 점토계 SV-10) 8mPa·s, 표면장력(전자동 표면장력계 CBVP-Z, 쿄와계면과학제) 45mN/m, 평균 분산 입경(레이저 산란식 입도 분포 측정 장치, 벡크만코르타제) 70nm, 최대 분산 입경 200nm이며, 잉크젯 인쇄에의 적용이 가능했다.
(구리잉크 인쇄 샘플의 제작)
유리 프레파레트 위에 그 잉크를 잉크젯 장치(MJP 프린터, 마이크로제트제)로 토출량 90ng/적(滴)으로 실시하고, 1cm×1cm의 면 위에 인쇄하여 구리잉크 인쇄 샘플을 얻었다. 구리잉크 인쇄물의 외형을 레이저 간섭형 표면 형상 측정 장치(MM3000, 료카시스템제)로 측정하여, 인쇄부와 유리 기판의 단차로부터 구리잉크 인쇄부의 막두께를 구한 바 1㎛였다.
(Platinum 입자 부여)
Platinum Powder(평균 입경: 0.14~0.45㎛(카탈로그치), Sigma-Aldrich Chemistry) 0.01g과 메틸 이소 부틸 케톤(와코쥰야쿠) 0.99g을 혼합하고, 초음파 세정기로 20분간 분산하여 침강하기 전에, 구리잉크 인쇄 샘플의 구리잉크 인쇄부에 한 방울 흘려, 구리잉크 인쇄부 전체로 편 후, 건조하여, Pt입자를 부여한 구리계 입자 퇴적층을 형성했다.
(포름산 가스 처리)
Pt입자를 부여한 구리계 입자 퇴적층의 포름산 가스 처리는, 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다.
(특성 평가)
체적 저항률은 4탐침법 저저항률계(로레스타 GP, 미츠비시카가쿠제)를 이용하여 측정한 표면 저항에 구리잉크 인쇄부의 막두께 1㎛를 곱하여 구했다.
본 샘플은 CuO 나노 입자의 검은색으로부터 환원의 진행에 수반하여, 구리색으로 변색한다. 이것을 눈으로 관찰하였다. 심부 환원성은, 유리 기판측으로부터 눈으로 인쇄부의 이면을 관찰하고, 구리색으로 변화했을 경우를 심부 환원성 있음으로 하였다. 도포 부위외에의 구리석출은 구리잉크가 인쇄되어 있지 않은 유리 기판 부분의 육안 관찰에 의해 확인했다. 유리 기판 위에 금속 구리가 석출했을 경우, 암록색에서 구리색으로 변색을 볼 수 있다.
이상의 특성 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 6]
Platinum Powder 대신에, Palladium Powder(평균 입경: 1.0~1.5㎛(카탈로그치), ChemPur제)를 이용한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 실시하였다. 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 7]
Platinum Powder 대신에, Silver Nanopowder(평균 입경<100nm(카탈로그치), Sigma-Aldrich Chemistry제)를 이용한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 실시하였다. 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 8]
Platinum Powder 대신에, Nickel Nanopowder(평균 입경<100nm(카탈로그치), Sigma-Aldrich Chemistry제)를 이용한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 실시하였다. 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 9]
Platinum Powder의 메틸 이소 부틸 케톤 분산액 대신에 클로로트리스(트리페닐 포스핀) 로듐(I)(와코쥰야쿠코교)의 테트라 히드로 푸란 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 실시하였다. 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 10]
Platinum Powder의 메틸 이소 부틸 케톤 분산액 대신에 포름산 구리(II) 수화물(Sigma-Aldrich Chemistry제)의 γ-부티로락톤 포화 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 실시하였다. 포름산 구리(II) 수화물은 질소 기류하에서 처리 온도까지 온도상승 할 때에 분해하여 금속 구리를 생성하고, 이 금속 구리가 촉매가 되어 구리잉크 도포부에만 금속 구리가 생성되었다고 생각했다. 그 외, 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 11]
구리잉크 인쇄막 표면에 금속 입자를 부여하는 대신에, 핫 와이어법 원자상 수소에 의해 환원하여 금속 구리으로 하고, 이것을 촉매 활성 금속 성분으로 한 구리계 입자 퇴적층에 대해서 포름산 환원을 실시했다. 이하에 상세한 내용을 적는다.
(구리잉크 인쇄 샘플 제작)
실시예 5와 마찬가지로 구리잉크 인쇄 샘플을 제작했다.
(핫 와이어법 원자상 수소 처리)
핫 와이어법 원자상 수소 처리는, 수소를 도입한 핫 와이어 CVD 장치(유니버셜시스템즈제)를 이용하여, 수소 유량 20sccm, 조내(槽內) 압력 0.4Pa, 텅스텐 와이어 투입 전력 520W, 텅스텐 와이어 온도 1560℃(방사 온도계 측정), 처리 시간 10분의 조건으로 처리했다. 핫 와이어법 원자상 수소 처리 후의 샘플 표면은 암갈색, 유리 기판측에서 관찰한 샘플 이면은 검은색이며, 표면만이 환원되었다. 표면 저항은 657Ω/□였다.
(포름산 가스 처리)
핫 와이어법 원자상 수소 처리 후의 구리잉크 인쇄 샘플의 구리계 입자 퇴적층을 실시예 6과 마찬가지로 포름산 가스 처리, 평가하였다. 표면색은 윤기없는 구리색, 유리 기판면측은 금속 광택이 있는 구리색이며, 체적 저항률은 8.0×10-8Ω·m였다. 그 외, 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 12]
실시예 1에서 사용한 동박 부착 기판을 산성 팔라듐 시더 용액(히타치카세이코교(주)제, 상품명: PD301 250g/L, 히타치카세이코교(주)제, 상품명: HS202B 30mL/L)에 실온에서 10분간 침지 후, 1M 황산 수용액으로 1분간 처리, 초순수에 담그어 세정, 실온에서 건조하여 기판 표면에 팔라듐 입자를 파종한 기판을 얻었다.
그 팔라듐 입자 파종 기판에 실시예 5의 구리잉크를 갭 100㎛로 조정한 베이커 어플리케이터에 의해 도포했다. 그 후, 100℃로 가열한 핫 플레이트 위에 놓고 15분간 건조하여 구리계 입자 퇴적층을 형성하여 구리잉크 도포 기판을 얻었다.
그 구리잉크 도포 기판을 실시예 5와 마찬가지로 포름산 가스 처리, 평가하였다. 그 결과, 구리잉크 도포 기판 이외의 반응 용기에는 구리의 석출은 없었다. 도체층의 표면 저항률은 0.019Ω/□였다. 그 외, 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
[비교예 3]
실시예 5의 구리잉크 인쇄 기판에 플라티나 입자를 부착하지 않고, 실시예 5와 마찬가지로 포름산 가스 처리, 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
[표 2]
Figure 112016034249744-pat00002
[비교예 4]
포름산 구리수화물(Sigma-Aldrich Chemistry제)의 5mass% 수용액을, 동박을 에칭한 동박 부착 에폭시 기판(E-679F, 히타치카세이코교제) 위에 도포하고, 110℃의 핫 플레이트 위에서 건조하여 기판 위에 포름산 구리수화물이 결정립으로서 부착한 기판을 얻었다. 그 기판을 160℃로 가열한 핫 플레이트 위에 놓고, 거꾸로 한 깔때기를 씌워, 깔때기의 유리관 쪽으로부터 질소를 흘려 질소 분위기로 하여 20분간 처리했다.
포름산 구리 도포부는 구리색으로 변화하고, 포름산 구리 도포부의 주위의 기판도 구리색으로 변색했다.
실시예 1과 마찬가지로 도체층을 평가하고, 처리 후의 포름산 구리 도포부의 FIB 가공 단면의 SEM상(像)으로부터 구한 막두께는 6㎛, 표면 저항 측정으로부터 구한 체적 저항률은 4.2×10-6Ω·m였다.
이상과 같이, 포름산 구리는 열분해하여 금속 구리를 생성하였다. 또한, 포름산 구리는 승화성을 가지며, 도포부 주위의 기판 위에도 금속 구리가 석출했다.
[비교예 5]
처리 가스로서 포름산 대신에 이소프로판올을 이용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 실시하여, 처리 샘플을 얻었다. 표면 저항을 4탐침법 저저항률계(로레스타 GP, 미츠비시 화학제)에 의해 측정했지만, 측정 한계 이상, 즉 도통은 보이지 않았다. 표면색을 눈으로 관찰했지만, 처리전과 같은 검은색이며 이소프로판올 가스 처리 전후에서 변화는 보이지 않았다. 그 외, 평가 결과를 표 3에 나타냈다.
[비교예 6]
처리 가스로서 포름산 대신에 에틸렌글리콜을 이용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 실시하여, 처리 샘플을 얻었다. 비교예 5와 마찬가지로 평가한 바, 도통은 보이지 않고, 표면색은 검은색인 채 변화는 보이지 않았다. 그 외, 평가 결과를 표 3에 나타냈다.
[비교예 7]
처리 가스로서 포름산 대신에 아세트산을 이용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 실시하여, 처리 샘플을 얻었다. 비교예 5와 마찬가지로 평가한 바, 도통은 보이지 않고, 표면색은 검은색인 채 변화는 보이지 않았다. 그 외, 평가 결과를 표 3에 나타냈다.
[비교예 8]
처리 가스로서 포름산 대신에 아세트산과 에틸렌글리콜의 혼합물을 이용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 실시하여, 처리 샘플을 얻었다. 비교예 5와 마찬가지로 평가한 바, 도통은 보이지 않고, 표면색은 검은색인 채 변화는 보이지 않았다. 그 외, 평가 결과를 표 3에 나타냈다.
[비교예 9]
처리 가스로서 포름산 대신에 아세트알데히드를 이용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 실시하여, 처리 샘플을 얻었다. 비교예 5와 마찬가지로 평가한 바, 도통은 보이지 않고, 표면색은 검은색인 채 변화는 보이지 않았다. 그 외, 평가 결과를 표 3에 나타냈다.
[비교예 10]
처리 가스로서 포름산 대신에 아세산과 아세트알데히드의 혼합물을 이용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 실시하여, 처리 샘플을 얻었다. 비교예 6과 마찬가지로 평가한 바, 도통은 보이지 않고, 표면색은 검은색인 채 변화는 보이지 않았다.
그 외, 평가 결과를 표 3에 나타냈다.
[표 3]
Figure 112016034249744-pat00003
[실시예 13]
구리잉크 심부의 환원성을 평가하기 위해, 잉크를 두껍게 담아 평가를 실시했다.
구리잉크는, CuO 나노 입자 40.5g과 표면 자연 산화 Cu 나노 입자 4.5g(CuO 입자:Cu입자=90:10)을 폴리병에 칭량하고, 고형분 45mass%가 되도록 γ-부티로락톤 5g을 더해서, 밀전 후 흔들어 섞은 후 초음파 세정기(B5510J-MTH, Branson제)에 의해 60분간 처리하여 페이스트상(狀)의 구리잉크를 조제했다.
이 페이스트상의 구리잉크를 캐필러리 시린지로부터 압출하여 유리 프레파레트 위에 두께 0.8mm의 언덕모양으로 부착, 건조시켜 구리계 입자 퇴적층을 형성한 후, 실시예 1과 마찬가지로 포름산 가스로 처리했다.
유리 기판측에서의 육안 관찰에 있어서 모두 구리색으로 변화하고 있어, 심부 환원성이 있다고 판단했다. 도 5에 그 모습을 관찰한 도면 대용 사진을 나타냈다. 도 5(B)가 유리 기판측으로부터 관찰한 것이다.
[비교예 11]
비교예 1과 마찬가지로 하여 조제한 구리잉크를 베이커 어플리케이터에 의해 유리 프레파레트에 도포하고, 100℃로 가열한 핫 플레이트 위에 두고 15분간 건조하여 구리계 입자 퇴적층을 형성한 구리잉크 도포 샘플을 얻었다. 이 구리잉크 도포 샘플을 실시예 1의 포름산 가스 처리용의 반응 용기에 세트하고, 포름산 가스를 포함하는 질소 가스를 도입해서 실온부터 160℃로 가열하여, 160℃에 달한 후 60분간 처리했다. 그 결과, 구리잉크 도포 샘플이 얼룩이 있는 구리색으로 변화했지만, 주변이나 반응 용기의 내벽에도 다량의 구리가 석출됐다.
[실시예 14]
(구리잉크 조제)
구리잉크는 실시예 5와 마찬가지로 조제했다.
(기판 제작)
비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지(N865, 다이닛폰잉크카가쿠코교제) 10g, 경화제(LA3018, 다이닛폰잉크카가쿠코교제) 7.26g, 2-에틸-4-메틸이미다졸(와코쥰야쿠코교제) 0.017g, 표면장력 조정제(307, 빅케미제) 0.022g을 2-아세톡시-1-메톡시 프로판(와코쥰야쿠코교제) 24.2g에 용해하여 수지 용액을 얻었다. 탁상형 표면 처리 장치(PL16-110A, 센특수광원제)로 UV/03 처리한 유리 프레파레트 위에, 그 수지 용액을 1500rpm, 60sec의 조건으로 스핀 코트하고, 100℃의 핫 플레이트 위에서 10분 건조 후, 180℃의 핫 플레이트 위에서 30분 경화하여 수지 도포 기판을 제작했다.
(구리잉크 인쇄 샘플 제작)
그 수지 도포 기판 위에, 실시예 6과 마찬가지로 하여 구리잉크를 잉크젯 인쇄해서 구리잉크 인쇄 샘플을 얻었다.
(핫 와이어법 원자상 수소 처리)
실시예 11과 마찬가지로 구리잉크 인쇄 샘플을 핫 와이어법 원자상 수소 처리하여 구리계 입자 퇴적층을 형성했다. 핫 와이어법 원자상 수소 처리 후의 샘플 표면은 암갈색, 유리 기판측에서 관찰한 샘플 이면은 검은색이었다. 표면 저항 측정에 있어서 측정 한계 이상의 저항으로 도통은 보이지 않았다.
(포름산 가스 처리)
핫 와이어법 원자상 수소 처리한 구리잉크 인쇄 샘플의 포름산 가스 처리는, 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다. 처리 후의 체적 저항률은 7.8×10-8Ω·m였다.
(기판 밀착성 측정)
포름산 가스 처리 후의 구리잉크 인쇄층의 기판 밀착성은 SAICAS에 의해 박리 강도를 측정했다. 평균 박리 강도는 0.32kN/m였다.
포름산 가스 처리한 구리잉크 인쇄층의 기판 밀착성은 비교예 13과 비교하여 2.3배가 되어, 밀착력이 향상되었다. 도 3에 보여지는 기판에 따른 치밀층의 존재에 의해 접착 면적이 증가하여 밀착력이 향상됐다고 생각한다.
[비교예 12]
(구리잉크 인쇄 샘플 제작)
실시예 14와 마찬가지로 구리잉크 인쇄 샘플을 제작했다.
(핫 와이어법 원자상 수소 처리)
핫 와이어법 원자상 수소 처리는, 수소를 도입한 핫 와이어 원자상 수소 처리 장치를 이용하여, 수소 유량 70sccm, 수조내 압력 0.4Pa, 텅스텐 와이어 투입 전력 1030W, 텅스텐 와이어 온도 1800℃(방사 온도계 측정), 처리 시간 40분의 조건으로 처리했다. 처리 후의 샘플 표면은 구리색, 유리 기판측으로부터 관찰한 샘플 이면은 암갈색이며, 구리잉크 막두께 1.7㎛의 이면까지 환원되었다. 체적 저항률은 1.7×10-6Ω·m였다.
(기판 밀착성 측정)
실시예 14와 같게 측정한 평균 박리 강도는 0.14kN/m였다.
[실시예 15]
포름산 가스로 바꾸어 포름알데히드를 이용한 도체화 처리를 실시했다. 이하에 상세한 내용을 적는다.
실시예 11과 마찬가지로 하여, 구리잉크 인쇄막 표면을 핫 와이어법 원자상 수소에 의해 환원하여 구리잉크 인쇄조표면을 금속 구리로 한 샘플을 제작했다(체적 저항률 6.0×10-6Ω·m).
100ml 가지형 플라스크에 파라포름알데히드를 10g 넣고 문질러 비벼서 삼방 코크를 붙여, 위의 유리관으로부터 20cm의 주사바늘을 찔러넣어 파라피룸으로 유리관과의 틈새를 밀폐하고, 주사바늘로부터 질소를 흘리면서 가지형 플라스크를 160℃의 오일배스에 담그어 가열하여, 삼방 코크의 측관으로부터 포름알데히드를 포함한 질소 가스를 얻었다. 그 샘플을 오일배스에서 가열한 평저의 세퍼러블 플라스크의 바닥에 바다모래를 깐 후에 세트하였다. 이 샘플 표면에 크로멜 알루멜 열전쌍를 세트하여 샘플 온도를 측정했다. 이 샘플을 세트한 세퍼러블 플라스크에 포름알데히드를 포함하는 질소를 흘리면서 197℃의 오일배스에서 가열하고, 샘플의 온도 160℃에서, 60분간 처리했다. 처리 후, 포름산 가스의 발생 장치를 떼어 내고, 질소를 흘리면서 세퍼러블 플라스크를 방랭하고, 샘플이 50도 이하가 된 후, 샘플을 공기중에 꺼냈다. 그 결과, 샘플의 표면색은 암갈색에서 갈색으로 변색하고, 유리 기판측의 색은 검은색에서 적구리색으로 변색했다. 체적 저항률은 5.4×10-7Ω·m였다.
[실시예 16]
실시예 1과 마찬가지로 제작한 구리잉크 도포 샘플을, 실시예 15와 마찬가지로 포름알데히드로 처리했다. 그 결과, 구리잉크 표면은 검은색에서 윤기없는 구리색으로 변화하고, 유리 기판측도 검은색에서 윤기없는 구리색으로 변화했다. 처리전에 도통이 없었던 구리잉크는 처리 후에 체적 저항률 9.0×10-7Ω·m로 도통이 얻어졌다.
실시예 15 및 실시예 16으로부터 포름알데히드 가스와 함께 가열하는 것에 의해서도 구리잉크가 도체화하였다. 각각, 포름산 가스로 처리한 실시예 1, 실시예 11과 비교하면, 1시간 처리했음에도 불구하고, 처리 후의 구리잉크의 색조가 약간 어둡고, 체적 저항률도 높아져 있어, 포름알데히드에서는 포름산 가스 보다 약간 효과가 낮았다.
12 촉매 활성 금속 성분
13 구리 산화물 성분
14 촉매 활성 성분을 포함해서 이루어지는 입자
15 구리 산화물 성분을 포함해서 이루어지는 입자
16, 19 기판
17, 21, 22 촉매 활성 금속 성분으로 이루어지는 입자층
18, 20 구리 산화물 성분으로 이루어지는 입자 퇴적층
23 촉매 활성 금속 성분의 막
24 구리 산화물 성분으로 이루어지는 입자 퇴적층

Claims (5)

  1. 구리 산화물과, 금속상의 천이 금속 혹은 합금, 또는 천이 금속 원소를 포함하는 천이 금속 착체와, 25℃에서의 증기압이 1.34×103Pa 미만인 용제를 포함하고, 상기 구리 산화물, 및 상기 천이 금속, 합금, 또는 천이 금속 착체의 어느 것도 입자상으로 존재하고, 상기 입자의 평균 분산 입경이 500nm 이하 또한 최대 분산 입경이 2㎛ 이하가 되도록 분산하고 있으며, 상기 구리 산화물의 함유량이, 상기 구리 산화물, 금속상의 천이 금속 혹은 합금, 또는 천이 금속 원소를 포함하는 천이 금속 착체, 및 용제의 합계량 100체적부에 대해서 1~80체적부인 액상 조성물로서,
    상기 천이 금속, 합금, 또는 천이 금속 착체가, 각각, Cu, Pd, Pt, Ni, Ag, Au, 및 Rh로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속, 또는 상기 금속을 포함하는 합금, 또는 상기 금속 원소를 포함하는 착체이고,
    상기 금속, 상기 금속을 포함하는 합금, 또는 상기 금속 원소를 포함하는 착체가 입자상이고, 상기 입자의 최대 분산 입경이 2㎛ 이하가 되도록 분산하고 있으며, 상기 입자의 표면적이 구리 산화물을 포함하는 입자의 중량 1g에 대하여 0.4m2 이상이 되도록 포함하는 것을 특징으로 하는 액상 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구리 산화물, 및 상기 금속상의 천이 금속 혹은 합금, 또는 천이 금속 원소를 포함하는 천이 금속 착체로서, 코어부가 상기 천이 금속 또는 합금이며, 쉘부가 상기 구리 산화물인 코어-쉘 구조를 가지는 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 액상 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    25℃에서의 동적 점도가 100mPa·s 이하인 것을 특징으로 하는 액상 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 액상 조성물을 도포액으로서 사용하고, 상기 구리 산화물과, 상기 금속상의 천이 금속 혹은 합금, 또는 금속 원소를 포함하는 천이 금속 착체를 함께 함유하여 이루어지는 구리계 입자 퇴적층을 형성하는 것, 및,
    상기 구리계 입자 퇴적층을, 120℃ 이상으로 가열한 가스상의 포름산 및/또는 포름알데히드에 의해 처리하는 것을 포함하는, 금속 구리막의 제조 방법.
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