TW201343823A - 導電墨水、附導體之基材及附導體之基材之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種於印刷於親液撥液圖案上而形成配線寬度為50μm以下之配線之情形時撥液部亦無墨水之殘渣的導電墨水。本發明提供一種適於形成撥液部無墨水之殘渣且可靠性較高之配線的附導體之基材之製造方法。本發明之導電墨水含有分散溶劑與分散於上述分散溶劑中之氫化銅微粒子,上述分散溶劑包含作為非水溶性之有機溶劑之主溶劑、與沸點超過上述主溶劑之沸點且於20℃下之表面張力為35~73dyn/cm之添加溶劑。
Description
本發明係關於一種導電墨水、附導體之基材及附導體之基材之製造方法。
作為形成用於電子電路或積體電路等之包含特定圖案之配線等的方法,已知有藉由噴墨印刷等方法將包含銀、銅等金屬微粒子分散於溶劑中而成之分散液之導電墨水印刷於基材上並進行加熱而形成導體的方法。該噴墨法中存在:將圖案用之液體材料(功能液)於基板上直接進行圖案配置,其後進行熱處理或雷射照射而形成所需之圖案的方法;或於賦予有親液性區域與撥液性區域之圖案(以下亦稱為親液撥液圖案)之基板上塗佈功能液而形成所需之圖案的方法等。該等方法具有製程大幅簡化、同時可於圖案位置上直接配置原材料的優點。
近年來,構成裝置之電路推進高密度化,對於配線亦要求進一步之微細化、細線化。然而,於上述使用導電墨水之圖案形成方法中,液滴於基板上擴散,故而難以穩定地形成微細之圖案。尤其是圖案為導體,故而有因上述液滴之擴散導致產生積液(凸出)或殘渣而成為斷線或短路等不良情況之產生原因之虞。
針對上述問題,例如,專利文獻1揭示有藉由每塗佈1滴液滴便使之硬化而形成平坦之圖案的方法。專利文獻2揭示有於利用噴墨法之液滴印刷中,利用含氟之低沸點液體對形成圖案之基板進行表面處理,暫時降低其表面能量,藉此抑制墨水液滴之擴散的方法。專利文
獻3揭示有藉由控制對基板等之表面賦予撥液性之塗佈液所含之表現撥液性之成分之濃度而形成親液撥液圖案的方法。然而,於使用該等方法形成配線之情形時,如圖2所示,於將導電墨水4塗佈於具有親液部3與撥液部2之親液撥液圖案上而形成導體之情形時,存在導電墨水之表面張力並不充分故而撥液部2產生導電墨水之殘渣5的問題。
專利文獻1:日本專利特開2007-329446號公報
專利文獻2:日本專利特開2008-311648號公報
專利文獻3:日本專利特開2009-255007號公報
本發明係為解決上述問題而成者,其目的在於提供一種於印刷於親液撥液圖案上而形成配線寬度為50μm以下之配線之情形時可形成撥液部無墨水之殘渣且體積電阻率較小之導體的導電墨水。
又,本發明之目的在於提供一種適於形成撥液部無墨水之殘渣、且可靠性較高之配線的附導體之基材之製造方法。
本發明提供以下之導電墨水、附導體之基材及附導體之基材之製造方法。
(1)一種導電墨水,其特徵在於含有:分散溶劑,其包含作為非水溶性之有機溶劑之主溶劑、與沸點超過上述主溶劑之沸點、且20℃下之表面張力為35~73dyn/cm之添加溶劑;與分散於上述分散溶劑中之氫化銅微粒子。
(2)如(1)之導電墨水,其中上述添加溶劑之含有比率相對於上述
主溶劑為0.2~10.0質量%。
(3)如(1)或(2)之導電墨水,其中上述氫化銅微粒子之含有比率為導電墨水整體之10~50質量%。
(4)如(1)至(3)中任一項之導電墨水,其中上述主溶劑之含有比率為導電墨水整體之40~90質量%。
(5)如(1)至(4)中任一項之導電墨水,其中上述氫化銅微粒子之平均一次粒徑為5~100nm。
(6)一種附導體之基材,其特徵在於:於形成於基材上之具有親液性區域與撥液性區域之圖案之高分子膜之表面上,具有使用如(1)至(5)中任一項之導電墨水所形成之導體。
(7)一種附導體之基材之製造方法,其特徵在於具有:準備基材之步驟;於上述基材上形成具有親液性區域與撥液性區域之圖案之高分子膜之步驟;於上述高分子膜表面上形成如(1)至(5)中任一項之導電墨水之塗佈層之步驟;及加熱上述塗佈層而形成包含銅之導體之步驟。
本發明之導電墨水於印刷於具有親液撥液圖案之高分子膜上而形成配線寬度為50μm以下之配線的情形時,於撥液部無墨水之殘渣而可精密地形成導體。本發明之附導體之基材之製造方法可製造附有撥液部無墨水之殘渣且體積電阻率較小之導體的基材。
1‧‧‧基材
2‧‧‧撥液部
3‧‧‧親液部
4‧‧‧導電墨水或由導電墨水所形成之導體
5‧‧‧導電墨水之殘渣
圖1係模式性地表示藉由本發明之導電墨水於親液撥液圖案表面上形成導體之情形之圖。
圖2係模式性地表示藉由先前之導電墨水於親液撥液圖案表面上
形成導體之情形之圖。
以下,說明本發明之實施形態。再者,本發明並不限定於以下所記載之實施形態。
本發明之導電墨水含有分散溶劑、與分散於該分散溶劑中之氫化銅微粒子,且上述分散溶劑包含作為非水溶性之有機溶劑之主溶劑、與沸點超過該主溶劑之沸點且20℃下之表面張力為35~73dyn/cm之添加溶劑。因此,如圖1模式性地所示般,本發明之導電墨水4於印刷於基材1上之具有撥液部2與親液部3之親液撥液圖案上的情形時,導電墨水4滯留於親液部3上,可於撥液部2上不產生墨水之殘渣而形成導體。
本發明之導電墨水之使氫化銅微粒子分散之溶劑包含沸點相對較低之主溶劑、與沸點高於主溶劑之添加溶劑。因此,於對導電墨水之塗佈層進行加熱之過程中,沸點較高之添加溶劑經濃縮,對導電墨水賦予充分之表面張力。藉由該表面張力,墨水不潤濕擴散而滯留於具有親液撥液圖案之高分子膜表面之親液性區域,可於撥液性區域不殘留殘渣地形成導體。再者,於本說明書中,有時亦將「親液性區域」稱為「親液部」,將「撥液性區域」稱為「撥液部」。
以下,說明實施形態之導電墨水所含之各成分。
氫化銅微粒子為形成實施形態之導電墨水之導電成分者。
作為氫化銅微粒子,較佳為使用藉由下述方法所製造之氫化銅微粒子分散液中之氫化銅微粒子,但並不限定於此。再者,利用下述方法所製造之氫化銅微粒子分散液中不僅含有氫化銅微粒子,亦含有作為保護劑之沸點為250℃以下之烷基胺,因此可直接使用該氫化銅微粒子分散液而獲得本發明之導電墨水。關於使用氫化銅微粒子分散
液而製備本發明之導電墨水之方法,於下文加以說明。
氫化銅微粒子(一次粒子)之平均一次粒徑較佳為5~100nm,更佳為5~70nm,尤佳為5~35nm。若氫化銅微粒子之平均一次粒徑為100nm以下,則微粒子之特徵的低溫下燒結性變得良好,可降低所獲得之導體之體積電阻率。又,若氫化銅微粒子之平均一次粒徑為5nm以上,則可使氫化銅微粒子穩定地分散。
再者,氫化銅微粒子之平均一次粒徑為使用穿透式電子顯微鏡(TEM)或掃描式電子顯微鏡(SEM)測定隨機抽選之100個微粒子之粒徑並將該等值進行平均所求出的值。
導電墨水中之作為固形物成分之氫化銅微粒子的含有比率(濃度)較佳為10~70質量%。更佳為15質量%以上,進而較佳為20質量%以上。又,更佳為60質量%以下,進而較佳為50質量%以下,進而更佳為40質量%以下。於導電墨水中,若作為固形物成分之氫化銅微粒子之含有比率(濃度)為10質量%以上,則易形成具有充分厚度之導體。若氫化銅微粒子之含有比率為70質量%以下,則易於控制黏度、表面張力等墨水特性,易形成導體。
本發明之導電墨水所含的含有氫化銅微粒子之分散液較佳為藉由以下所說明之於溶劑(A)中於烷基胺(B)之存在下藉由氫化物系還原劑使銅(II)鹽還原的方法所獲得。以下,說明該製造方法。
作為銅(II)鹽,可使用能與烷基胺(B)形成銅(II)胺錯合物之鹽。銅(II)鹽可為無水物亦可為水合物。
銅(II)鹽係表示為CuX2或CuY。此處,X為一價鹼基,Y為二價鹼基。可認為,該銅(II)鹽經氫化物系還原劑還原而生成氫化銅微粒子時,銅(II)鹽所含之X以HX之形式、Y以H2Y之形式游離。於本發明中,較佳為使用該游離之HX或H2Y(以下亦稱為游離酸)之沸點或分解
點為150℃以下之鹽。其原因在於:經銅(II)鹽之還原所生成之游離酸於導體形成時之加熱時易揮發,易形成體積電阻率較低之導體。
作為銅(II)鹽,例如可列舉:草酸銅(II)(游離之草酸之分解點:189.5℃)、氯化銅(II)(游離之鹽酸之沸點:110℃)、乙酸銅(II)(游離之乙酸之沸點:118℃)、甲酸銅(II)(游離之甲酸之沸點:100.75℃)、硝酸銅(II)(游離之硝酸之沸點:82.6℃)、硫酸銅(II)(游離之硫酸之沸點:290℃)、酒石酸銅(II)(游離之酒石酸之沸點、分解點:不明)、檸檬酸銅(II)(游離之檸檬酸之分解點:175℃)、碳酸銅(II)、油酸銅(II)(游離之油酸之沸點:193℃/100Pa,分解點:400℃以上)。其中,較佳為乙酸銅(II)、甲酸銅(II)、硝酸銅(II)、碳酸銅(II)。
銅(II)鹽可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為氫化物系還原劑,例如可列舉:NaBH4、LiBH4、Zn(BH4)2、(CH3)4NBH(OCOCH3)3、NaBH3CN、LiAlH4、(i-Bu)2AlH(DIBAL)、LiAlH(t-BuO)3、NaAlH2(OCH2CH2OCH3)2(Red-Al)等。其中,就對控制氫化銅微粒子之粒徑較為重要之還原速度易於調節方面而言,較佳為選自由NaBH4、LiBH4及NaBH3CN所組成之群中之1種以上。
氫化物系還原劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
溶劑(A)為SP(Solubility Parameter,溶解度參數)值為8~12之溶劑。若SP值為8~12,則溶劑(A)與水之相溶性較低,可抑制反應體系中混入水。藉此,可抑制溶劑(A)中所溶解之氫化物系還原劑與水反應而失活。
溶劑(A)之SP值更佳為8.5~9.5。
作為溶劑(A),例如可列舉:環己烷(SP值8.2)、乙酸異丁酯(SP值8.3)、乙酸異丙酯(SP值8.4)、乙酸丁酯(SP值8.5)、四氯化碳(SP值8.6)、乙基苯(SP值8.8)、二甲苯(SP值8.8)、甲苯(SP值8.9)、乙酸乙酯
(SP值9.1)、四氫呋喃(SP值9.1)、苯(SP值9.2)、氯仿(SP值9.3)、二氯甲烷(SP值9.7)、二硫化碳(SP值10.0)、乙酸(SP值10.1)、吡啶(SP值10.7)、二甲基甲醯胺(SP值12.0)等。
又,作為溶劑(A),使用對還原反應所使用之氫化物系還原劑為惰性之溶劑。即,作為溶劑(A),不被還原反應所使用之氫化物系還原劑還原之溶劑、或不具有活性氫之溶劑可抑制氫化物系還原劑失活,因此較佳。
作為溶劑(A),就易於控制還原反應方面、及所生成之氫化銅微粒子之分散性方面而言,較佳為甲苯、二甲苯、苯等烴類;四氫呋喃等醚類;乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸異丁酯等酯類,尤佳為甲苯、二甲苯。
溶劑(A)可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
又,氫化物系還原劑根據種類不同而還原力存在差異。例如,NaBH4不還原酯類,而LiAlH4還原酯類。因此,根據所使用之氫化物系還原劑之種類,自上述溶劑(A)中選用適當之溶劑。
烷基胺(B)為具有碳數7以上之烷基、且沸點為250℃以下之烷基胺。
若烷基胺(B)中之烷基之碳數為7以上,則所生成之氫化銅微粒子之分散性變得良好。再者,本發明中,反應場為有機相,因此無需為進行保護以免受水之影響而使用碳數較大之烷基胺。烷基胺(B)中之烷基之碳數就抑制沸點變得過高方面而言,較佳為11以下。
若烷基胺(B)之沸點為250℃以下,則於使用導電墨水形成導體時,烷基胺(B)自微粒子表面脫離、揮發而可形成體積電阻率較低之導體。烷基胺(B)之沸點就加熱時之脫離性及揮發性方面而言,較佳為250℃以下,更佳為200℃以下。又,烷基胺(B)之沸點就將烷基之碳數設為7以上方面而言,通常較佳為150℃以上。
烷基胺(B)之烷基就所獲得之氫化銅微粒子之分散穩定性方面而言,較佳為直鏈烷基。但,烷基胺(B)之烷基亦可為支鏈烷基。
作為烷基胺(B),較佳為正庚基胺(烷基之碳數7,沸點157℃)、正辛基胺(烷基之碳數8,沸點176℃)、正壬基胺(烷基之碳數9,沸點201℃)、1-癸胺(烷基之碳數10,沸點220℃)、1-十一烷胺(烷基之碳數11,沸點242℃),更佳為正庚基胺、正辛基胺。
烷基胺(B)可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
上述氫化銅微粒子分散液之製造方法中,於烷基胺(B)之存在下,利用氫化物系還原劑使銅(II)鹽還原,藉此生成氫化銅微粒子。於烷基胺(B)之存在下,烷基胺(B)於銅(II)上配位而形成銅(II)胺錯合物後,該銅(II)胺錯合物藉由氫化物系還原劑進行還原。藉此,可抑制因銅(II)鹽之急劇還原而形成氫化銅塊體,生成於氫化銅之微粒子之表面配位有烷基胺(B)之氫化銅微粒子。
又,該製造方法中,氫化物系還原劑於溶劑(A)中之溶解性並非那麼高,因此氫化物系還原劑之大半以固體狀存在於溶劑(A)中,一部分溶解於溶劑(A)中。若該溶解於溶劑(A)中之氫化物系還原劑還原銅(II)鹽而被消耗,則以固體狀存在之氫化物系還原劑逐漸溶解於溶劑(A)中。並且,逐漸溶解於溶劑(A)中之氫化物系還原劑依序有助於還原反應,因此還原反應不急劇進行,而穩定地生成氫化銅微粒子。
所生成之氫化銅微粒子於表面配位有烷基胺(B),藉此可分散於溶劑(A)中。
於溶劑(A)中添加銅(II)鹽、氫化物系還原劑、烷基胺(B)之順序較佳為烷基胺(B)、銅(II)鹽、氫化物系還原劑之順序。藉此,形成上述銅(II)胺錯合物後,該銅(II)胺錯合物易藉由氫化物系還原劑進行還原,更穩定地獲得氫化銅微粒子。
其中,於溶劑(A)中添加銅(II)鹽、氫化物系還原劑、烷基胺(B)
之順序只要為利用氫化物系還原劑之還原反應於烷基胺(B)之存在下進行之順序,則並不限定於上述順序。例如,亦可於溶劑(A)中依序添加烷基胺(B)、氫化物系還原劑、銅(II)鹽。於該情形時,氫化物系還原劑以固體狀存在於溶劑(A)中,於溶劑(A)中形成上述銅(II)胺錯合物後,以固體狀存在之該銅(II)胺錯合物與氫化物系還原劑進行反應。進而,亦可依序添加氫化物系還原劑、烷基胺(B)、銅(II)鹽。
利用氫化物系還原劑之還原反應亦可一面攪拌溶劑(A)一面進行。藉此,還原反應易於進行。
反應溫度較佳為0~80℃,更佳為15~50℃。若反應溫度為0℃以上,則還原反應易於進行。若反應溫度為80℃以下,則所獲得之氫化銅微粒子分散液中之氫化銅微粒子之分散性良好,其結果為易於形成體積電阻率較小之導體。
銅(II)鹽之添加量就氫化銅微粒子之生產性方面而言,相對於溶劑(A)之1g,較佳為0.1×10-3莫耳以上,更佳為0.15×10-3莫耳以上,尤佳為0.25×10-3莫耳以上。又,銅(II)鹽之添加量就易於控制還原反應方面而言,相對於溶劑(A)之1g,較佳為0.65×10-3莫耳以下,更佳為0.6×10-3莫耳以下,尤佳為0.5×10-3莫耳以下。
烷基胺(B)之添加量就所獲得之氫化銅微粒子分散液中之氫化銅微粒子之分散性變得良好方面而言,相對於溶劑(A)之1g,較佳為0.2×10-3莫耳以上,更佳為0.25×10-3莫耳以上,尤佳為0.3×10-3莫耳以上。又,若烷基胺(B)之添加量過剩,則有未完全配位於銅(II)鹽上之烷基胺(B)於導體形成時殘留而使導體之體積電阻率上升之虞。因此,烷基胺(B)之量之上限相對於溶劑(A)之1g,較佳為0.75×10-3莫耳以下,更佳為0.7×10-3莫耳以下,尤佳為0.6×10-3莫耳以下。
氫化物系還原劑之添加量就氫化銅微粒子之產率方面而言,相對於溶劑(A)之1g,較佳為0.25×10-3莫耳以上,更佳為0.3×10-3莫耳以
上,尤佳為0.35×10-3莫耳以上。又,氫化物系還原劑之添加量就易於控制還原反應方面而言,相對於溶劑(A)之1g,較佳為0.65×10-3莫耳以下,更佳為0.55×10-3莫耳以下,尤佳為0.5×10-3莫耳以下。
溶劑(A)中所添加之銅(II)鹽與烷基胺(B)之莫耳比(以下表示為Cu/烷基胺)就所生成之氫化銅微粒子之分散穩定性變得良好方面而言,較佳為1.8以下,更佳為1.4以下,尤佳為1.2以下。又,上述莫耳比(Cu/烷基胺)就烷基胺(B)易因導體形成時之加熱而自微粒子表面脫離及揮發方面而言,較佳為0.64以上,更佳為0.85以上。
溶劑(A)中所添加之銅(II)鹽與氫化物系還原劑(R)之莫耳比(以下表示為Cu/氫化物系還原劑)就還原反應易於進行方面而言,較佳為1.42以下,更佳為1.3以下,尤佳為1.2以下。又,上述莫耳比(Cu/氫化物系還原劑)就易於控制還原反應方面而言,較佳為0.7以上,更佳為0.8以上,尤佳為0.9以上。
如此,獲得平均一次粒徑為5~100nm、更佳為5~70nm、尤佳為5~35nm之氫化銅微粒子(一次粒子)分散於溶劑(A)中而成之氫化銅微粒子分散液。氫化銅微粒子之平均一次粒徑可藉由烷基胺(B)之添加量、及氫化物系還原劑之添加量進行調節。藉由增多烷基胺(B)之添加量,而存在氫化銅微粒子之平均一次粒徑變小之傾向。又,藉由減少氫化物系還原劑之添加量,而存在氫化銅微粒子之平均一次粒徑變小之傾向。
所獲得之氫化銅微粒子分散液中之作為固形物成分之氫化銅微粒子之濃度係將分散液整體設為100質量%,較佳為1~6質量%,更佳為2.5~4.5質量%。若氫化銅微粒子分散液之上述氫化銅微粒子固形物成分濃度未達1質量%,則有濃縮步驟耗費時間而生產性下降之虞。若氫化銅微粒子分散液之氫化銅微粒子固形物成分濃度超過6質量%,則有分散液中之氫化銅微粒子之分散穩定性下降之虞。
實施形態之導電墨水之分散溶劑包含主溶劑(S)與添加溶劑(s)。作為分散溶劑,可使用藉由上述製造方法所獲得之氫化銅微粒子分散液之溶劑(SP值為8~12之溶劑即溶劑(A)),亦可使用除此以外之其他溶劑(即SP值未達8或超過12之溶劑。以下記為溶劑(C))。即,本發明之導電墨水可對利用上述製造方法所製造之氫化銅微粒子分散液之固形物成分濃度或黏度進行調整而獲得。
又,可對利用上述製造方法所獲得之氫化銅微粒子分散液的溶劑進行置換,即,例如,將溶劑(A)置換成溶劑(C),進而調整固形物成分濃度或黏度,藉此獲得本發明之導電墨水。於該情形時,溶劑(A)可包含主溶劑(S),亦可包含添加溶劑(s)。同樣地,溶劑(C)可包含主溶劑(S),亦可包含添加溶劑(s)。無論於哪一情形時,本發明之導電墨水均同樣含有發揮作為使氫化銅微粒子分散於溶劑中之分散劑、或保護劑之作用的上述烷基胺(B)。
作為將氫化銅微粒子分散液之溶劑(A)置換成溶劑(C)之方法,可採用公知之溶劑置換方法,例如可列舉一面對溶劑(A)進行減壓濃縮一面添加溶劑(C)之方法。
作為本發明之實施形態之導電墨水之主溶劑(S),使用非水溶性之有機溶劑。再者,於本說明書中,所謂「非水溶性」,意指於室溫(20℃)之水100g中之溶解量為0.5g以下。主溶劑(S)就與上述烷基胺(B)之親和性方面而言,較佳為極性較小之有機溶劑。又,主溶劑(S)較佳為不因形成導體時之加熱而發生熱分解者。
作為主溶劑(S),例如可列舉:癸烷(不溶於水)、十二烷(不溶於水)、十四烷(不溶於水)、癸烯(不溶於水)、十二烯(不溶於水)、十四烯(不溶於水)、雙戊烯(於水100g中之溶解量為0.001g(20℃))、α-松
脂醇(於水100g中之溶解量為0.5g(20℃))、均三甲苯(不溶於水)等,或印刷墨水用無香溶劑、礦油精等市售之石油系烴系溶劑。其中,就易於控制導電墨水之乾燥性、塗佈性方面而言,較佳為α-松脂醇、癸烷、十二烷、十四烷。
主溶劑(S)可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
主溶劑(S)之含有比率係就導電墨水所含之各成分之分散性方面而言,將導電墨水整體設為100質量%,較佳為40~90質量%,尤佳為50~80質量%。
本發明之導電墨水含有添加溶劑(s)作為氫化銅微粒子之分散介質。添加溶劑(s)於製造氫化銅微粒子分散液之過程中,可於進行溶劑置換時添加於主溶劑(S)中進行置換,亦可於溶劑置換後添加。又,溶劑(A)亦可含有添加溶劑(s),於該情形時,可對利用上述製造方法所製造之氫化銅微粒子分散液之溶劑濃度進行調整而獲得。
添加溶劑(s)係沸點超過作為非水溶性之有機溶劑之主溶劑之沸點,且20℃下之表面張力為35~73dyn/cm。
添加溶劑(s)係於對塗佈於基材上具有親液撥液圖案之高分子膜上的本發明之導電墨水進行加熱而形成導體時,於沸點相對較低之主溶劑蒸發之過程中殘留於分散溶劑中而被濃縮,發揮對導電墨水賦予表面張力之作用。因此,添加溶劑(s)為其沸點超過主溶劑之沸點者。
添加溶劑(s)於20℃下表面張力為35dyn/cm以上,較佳為40dyn/cm以上,更佳為45dyn/cm以上。若20℃下之表面張力未達35dyn/cm,則有導電墨水之表面張力並不充分而墨水之殘渣殘留之虞。墨水之殘渣成為由導電墨水所形成之導體配線產生斷線或短路、遷移之原因。就易於獲得方面而言,添加溶劑(s)於20℃下之表面張力為73dyn/cm以下。再者,表面張力係藉由表面張力計(協和界面科學公司
製造,裝置名:DY-500)進行測定所得之值。
作為上述添加溶劑(s),可列舉:吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮、咪唑、1-甲基咪唑、1,3-二甲基咪唑、丁二醇、甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、甲醯胺、三乙醇胺、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚等。該等添加溶劑(s)可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為添加溶劑(s),就操作性、易獲得性方面而言,尤佳為甘油、乙二醇、二乙二醇。
添加溶劑(s)之含有比率相對於主溶劑(S),較佳為0.2~10.0質量%,尤佳為0.5~5.0質量%。若添加溶劑(s)之含有比率為0.2質量%以上,則可對導電墨水賦予充分之表面張力,若為10.0質量%以下,則導電墨水之塗佈性優異。
本發明之實施形態之導電墨水除上述主溶劑(S)、添加溶劑(s)及氫化銅微粒子以外,亦可含有烷基胺作為使作為導電成分之氫化銅微粒子分散於上述分散溶劑中之保護劑。
於將利用上述製造方法所製造之氫化銅微粒子分散液直接、或進行溶劑置換而製成實施形態之導電墨水之情形時,製造步驟中所添加之上述烷基胺(B)成為導電墨水中之保護劑。本發明之導電墨水並不限定於上述態樣,亦可另外添加烷基胺作為保護劑。
本發明之導電墨水除上述主溶劑、添加溶劑、氫化銅微粒子及烷基胺以外,亦可含有矽烷偶合劑或其他添加劑。作為其他添加劑,可列舉:消泡劑、濕潤分散劑、調平劑、抗乾燥劑、流變調節劑、密接性賦予劑。
本發明之導電墨水之固形物成分(氫化銅微粒子固形物成分)之濃度係根據所要求之黏度而有所不同,將導電墨水整體設為100質量%,較佳為10~70質量%。更佳為15質量%以上,進而較佳為20質量%以上。又,更佳為60質量%以下,進而較佳為50質量%以下,進而
更佳為40質量%以下。若導電墨水之氫化銅微粒子固形物成分濃度為10質量%以上,則易形成具有充分厚度之導體。若導電墨水之氫化銅微粒子固形物成分濃度為70質量%以下,則易於控制黏度、表面張力等墨水特性,易形成導體。
本發明之導電墨水之黏度較佳為5~60mPa.s,更佳為8~40mPa.s。若導電墨水之黏度為5mPa.s以上,則可精度良好地噴出墨水。若導電墨水之黏度為60mPa.s以下,則可應用於能夠獲得之大部分噴墨頭。
本發明之導電墨水於20℃下之表面張力較佳為20~45dyn/cm,更佳為25~40dyn/cm。若導電墨水之表面張力為上述範圍之下限以上,則可精度良好地噴出墨水。若導電墨水之表面張力為上述範圍之上限以下,則可應用於能夠獲得之大部分噴墨頭。
再者,於本說明書中,導電墨水之黏度為利用B型黏度計(東機產業公司製造,裝置名:TVB35L)於20℃下進行測定所得之值。表面張力為藉由表面張力計(協和界面科學公司製造,裝置名:DY-500)進行測定所得之值。
於本發明之導電墨水中,藉由進行加熱,鍵結而配位於氫化銅微粒子之表面上之烷基胺脫離。並且,烷基胺自表面脫離之氫化銅例如藉由60℃以上之加熱而變為金屬銅。並且,如此所生成之金屬銅微粒子彼此熔融、結合而形成導體。
本發明之附導體之基材之製造方法具有以下之步驟。
(1)準備基材之步驟。
(2)於上述基材上形成具有親液性區域與撥液性區域之圖案之高分子膜之步驟(以下亦稱為高分子膜形成步驟)。
(3)於上述高分子膜表面塗佈本發明之導電墨水而形成塗佈層之
步驟(以下亦稱為塗佈步驟)。
(4)加熱上述塗佈層而形成包含銅之導體之步驟(以下亦稱為導體形成步驟)。
於上述(4)之步驟中,所形成之導體為以銅為主體之導體。此處,所謂「以銅為主體之導體」,意指於構成導體之要素中銅含量最多。
作為基材,可列舉:玻璃基板、塑膠基材(PET(Polyethylene Terephthalate,聚對苯二甲酸乙二酯)基材、PEN(Polyethylene Naphthalate,聚萘二甲酸乙二酯)基材、聚醯亞胺基材、聚碳酸酯基材等)、纖維強化複合材料(玻璃纖維強化塑膠基板等)等。
本發明所使用之基材根據目的,亦可使用對其表面實施有酸處理(使用經稀釋之氫氟酸、硫酸、鹽酸等之處理)、鹼處理(使用氫氧化鈉水溶液等之處理)、或利用超純水或有機溶劑之超音波清洗等者。又,亦可進行鈍化處理(於基材表面形成氧化物等之膜之處理)。
例如,如下所示般於基材之表面形成具有親液性區域與撥液性區域之圖案之高分子膜。
作為高分子膜,只要為可形成親液撥液圖案者則並無特別限定。作為高分子膜,可列舉使用側鏈具有疏水基之聚醯亞胺、環氧樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸系樹脂、氟樹脂、包含可形成親液撥液圖案之硬化性組合物及溶劑之塗佈用組合物所形成的高分子膜等。
高分子膜之厚度可根據用途而適宜設定,通常為0.1~100.0μm,較佳為0.2~50.0μm。
作為塗佈導體墨水之方法,可列舉:間接凹版塗佈、直接凹版
塗佈、輥式塗佈、氣刀塗佈、刮刀塗佈、刮塗、噴塗、噴墨塗佈、旋轉塗佈、槽模塗佈等方法。其中,就作業性、所使用之墨水之良率及印刷之位置精度方面而言,尤佳為噴墨塗佈、槽模塗佈。
於噴墨塗佈之情形時,就易形成所需圖案之導體方面而言,較佳為將墨水噴出孔之孔徑設為0.5~100μm,並使導電墨水附著於基材上時之直徑成為1~100μm。
於基材上塗佈導電墨水後之加熱溫度較佳為60~300℃,更佳為60~150℃。
關於加熱時間,根據加熱溫度,設定可使分散溶劑、自銅(II)鹽游離之酸、自微粒子表面脫離之烷基胺(B)等揮發而形成導體之時間即可。
又,加熱就易於抑制所形成之導體之氧化方面而言,較佳為於氮氣環境等惰性環境下進行。
導體之厚度較佳為0.3~2.0μm。
導體之體積電阻率較佳為3~35μΩ.cm。導體之體積電阻率係可藉由使用四探針式電阻計(例如,三菱油化公司製造,裝置名:Loresta GP MCP-T610)測定導體之表面電阻值,並將所測得之表面電阻值乘以導體之厚度而求出。
藉由以上所說明之附導體之基材之製造方法,使用在加熱過程中表現充分之表面張力之導電墨水,故而獲得具有無墨水之殘渣、且體積電阻率較小之導體的附導體之基材。
以下,藉由實施例詳細說明本發明,但本發明並不限定於以下之實施例。例1~3為實施例,例4為比較例。以下分別揭示實施例及比較例中之微粒子之鑑定、微粒子之平均粒徑之測定、導體之厚度之測定、導體之體積電阻率之測定的各方法、及導體之剝離性試驗之方
法。
微粒子之鑑定係使用X射線繞射裝置(Rigaku機器公司製造,裝置名:RINT2500)進行。
使用穿透式電子顯微鏡(日立製作所公司製造,裝置名:H-9000)或掃描式電子顯微鏡(日立製作所公司製造,裝置名:S-800)測定隨機抽選之100個微粒子之粒徑,將該等值進行平均而求出平均粒徑。
使用接觸式膜厚測定裝置(Veeco公司製造,裝置名:DEKTAK150)進行測定。
使用四探針式電阻計(三菱油化公司製造,裝置名:Loresta GP MCP-T610),測定導體之表面電阻值。將所測得之表面電阻值乘以導體之厚度而求出體積電阻率。
將感光性氟樹脂(商品名:AL-X,旭硝子公司製造)以1,000轉/分鐘於鈉鈣系玻璃基板之表面旋轉塗佈30秒,使用150℃之加熱板進行20分鐘之加熱,藉此形成膜厚1μm之高分子膜。
經由光罩圖案對高分子膜之表面部分性地照射紫外線(i射線365nm),獲得長度5cm、寬度20μm之親液撥液圖案。紫外線之照射係使用SUSS公司製造之製品名:MA-8,照射條件設為100J/cm2。
於玻璃容器中添加甲苯300g、作為銅(II)鹽之甲酸銅(II)四水合物30g、及作為烷基胺之正庚基胺(沸點157℃)15g,進行攪拌。繼
而,添加4.5g之作為氫化物系還原劑之NaBH4,進行攪拌,藉此獲得甲苯中分散有微粒子之黑色分散液。
回收所獲得之分散液中之微粒子,利用X射線繞射進行鑑定,結果確認為氫化銅微粒子。氫化銅微粒子(一次粒子)之平均一次粒徑為10nm。又,所獲得之氫化銅微粒子分散液之固形物成分濃度為4質量%。
對所獲得之氫化銅微粒子分散液於減壓下進行溶劑置換,製備導電墨水。即,對上述氫化銅微粒子分散液進行減壓濃縮後,加入於十二烷(沸點216.3℃,20℃下之表面張力25.4dyn/cm)中添加有2質量%之二乙二醇(沸點244.8℃,20℃下之表面張力48.5dyn/cm)者進行溶劑置換,使氫化銅微粒子之固形物成分濃度成為30質量%。
使用上述所獲得之導電墨水,藉由產業用噴墨印表機(Fujifilm Graphic Systems公司製造,裝置名:DMP2813),於形成於基材上之高分子膜表面上進行印刷。對印刷後之基材於氮氣環境下以150℃加熱1小時,獲得附導體之基材。導體之厚度為0.31μm,體積電阻率為18μΩ.cm。
加熱後,藉由SEM(攝像倍率5,000倍)所確認之配線寬度為20.5μm,於撥液部未確認到Cu之殘渣。
對例1所示之氫化銅微粒子分散液進行減壓濃縮後,加入於十二烷中添加有0.5質量%之甘油(沸點290.0℃,20℃下之表面張力63.3dyn/cm)者進行溶劑置換,製備氫化銅微粒子之固形物成分濃度成為30質量%之導電墨水。
繼而,使用所獲得之導電墨水,以與例1相同之方式於所形成之
高分子膜表面印刷配線圖案,獲得附導體之基材。導體之厚度為0.35μm,體積電阻率為16μΩ.cm。
加熱後,藉由SEM所確認之配線寬度為20.5μm,於撥液部未確認到Cu之殘渣。
對例1所示之氫化銅微粒子分散液進行減壓濃縮後,加入於癸烷(沸點174.1℃,20℃下之表面張力23.9dyn/cm)中添加有2質量%之乙二醇(沸點197.9℃,20℃下之表面張力46.5dyn/cm)者進行溶劑置換,製備氫化銅微粒子之固形物成分濃度成為30質量%之導電墨水。
繼而,使用所獲得之導電墨水,以與例1相同之方式於所形成之高分子膜表面印刷配線圖案,獲得附導體之基材。導體之厚度為0.38μm,體積電阻率為12μΩ.cm。
加熱後,藉由SEM所確認之配線寬度為20.5μm,於撥液部未確認到Cu之殘渣。
對例1所示之氫化銅微粒子分散液進行減壓濃縮後,添加十二烷(沸點216.3℃,20℃下之表面張力25.4dyn/cm)作為溶劑,以使氫化銅粒子之固形物成分濃度成為30質量%之方式進行溶劑置換。
繼而,使用所獲得之導電墨水,以與例1相同之方式於所形成之高分子膜表面印刷配線圖案,獲得附導體之基材。導體之厚度為0.36μm,體積電阻率為20μΩ.cm。
焙燒後,藉由SEM所確認之配線寬度為30.8μm,於撥液部確認到數處Cu之殘渣。
將例1~4中之導電墨水之組成及表面張力、體積電阻率、撥液部之Cu殘渣之有無示於表1。
根據表1得知,例1~3使用本發明之導電墨水,故而撥液部無殘渣。又,體積電阻率亦充分小。相對於此,例4中未使用本發明之導電墨水,故而於撥液部確認到殘渣。
如此,藉由使用本發明之導電墨水,可獲得撥液部無殘渣且體積電阻率較小之導體配線。
已詳細且參照特定之實施態樣對本發明進行說明,但本領域從業人員明瞭,可不脫離本發明之精神與範圍而添加各種變更或修正。
本申請案係基於2012年3月22日提出申請之日本專利申請2012-065119者,將其內容以參照之方式併入本說明書中。
藉由本發明之導電墨水,可形成撥液部無殘渣之導體。又,藉由本發明之附導體之基材之製造方法,可製造基材上無殘渣、且附有體積電阻率較小之導體之基材,較佳地用作高可靠性之配線基板。
1‧‧‧基材
2‧‧‧撥液部
3‧‧‧親液部
4‧‧‧導電墨水或由導電墨水所形成之導體
Claims (7)
- 一種導電墨水,其特徵在於含有:分散溶劑,其包含作為非水溶性之有機溶劑之主溶劑、與沸點超過上述主溶劑之沸點、且於20℃下之表面張力為35~73dyn/cm之添加溶劑;與分散於上述分散溶劑中之氫化銅微粒子。
- 如請求項1之導電墨水,其中上述添加溶劑之含有比率相對於上述主溶劑為0.2~10.0質量%。
- 如請求項1或2之導電墨水,其中上述氫化銅微粒子之含有比率為導電墨水整體之10~50質量%。
- 如請求項1至3中任一項之導電墨水,其中上述主溶劑之含有比率為導電墨水整體之40~90質量%。
- 如請求項1至4中任一項之導電墨水,其中上述氫化銅微粒子之平均一次粒徑為5~100nm。
- 一種附導體之基材,其特徵在於:於形成於基材上之具有親液性區域與撥液性區域之圖案之高分子膜之表面上,具有使用如請求項1至5中任一項之導電墨水所形成之導體。
- 一種附導體之基材之製造方法,其特徵在於具有:準備基材之步驟;於上述基材上形成具有親液性區域與撥液性區域之圖案之高分子膜之步驟;於上述高分子膜表面形成如請求項1至5中任一項之導電墨水之塗佈層之步驟;及加熱上述塗佈層而形成包含銅之導體之步驟。
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