WO2006041030A1 - 導電性インク - Google Patents

導電性インク Download PDF

Info

Publication number
WO2006041030A1
WO2006041030A1 PCT/JP2005/018631 JP2005018631W WO2006041030A1 WO 2006041030 A1 WO2006041030 A1 WO 2006041030A1 JP 2005018631 W JP2005018631 W JP 2005018631W WO 2006041030 A1 WO2006041030 A1 WO 2006041030A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
conductive ink
powder
nickel
ink
surface tension
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/018631
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yoichi Kamikoriyama
Sumikazu Ogata
Kei Anai
Hiroki Sawamoto
Original Assignee
Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. filed Critical Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
Priority to DE602005021251T priority Critical patent/DE602005021251D1/de
Priority to JP2006540919A priority patent/JPWO2006041030A1/ja
Priority to EP05790645A priority patent/EP1835512B1/en
Priority to AT05790645T priority patent/ATE467895T1/de
Priority to US11/664,981 priority patent/US20090293766A1/en
Publication of WO2006041030A1 publication Critical patent/WO2006041030A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/52—Electrically conductive inks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
    • H05K1/092—Dispersed materials, e.g. conductive pastes or inks
    • H05K1/097—Inks comprising nanoparticles and specially adapted for being sintered at low temperature
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/02—Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
    • H05K2201/0203—Fillers and particles
    • H05K2201/0206—Materials
    • H05K2201/0239—Coupling agent for particles
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/01—Tools for processing; Objects used during processing
    • H05K2203/0104—Tools for processing; Objects used during processing for patterning or coating
    • H05K2203/013—Inkjet printing, e.g. for printing insulating material or resist
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/12—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using thick film techniques, e.g. printing techniques to apply the conductive material or similar techniques for applying conductive paste or ink patterns
    • H05K3/1241—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using thick film techniques, e.g. printing techniques to apply the conductive material or similar techniques for applying conductive paste or ink patterns by ink-jet printing or drawing by dispensing
    • H05K3/125—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using thick film techniques, e.g. printing techniques to apply the conductive material or similar techniques for applying conductive paste or ink patterns by ink-jet printing or drawing by dispensing by ink-jet printing

Definitions

  • the present invention relates to a circuit formation method using conductive metal ink, and more specifically, high-density metal wiring and electrodes are provided on a ceramic substrate, a glass substrate, a resin substrate typified by polyimide, and the like.
  • the present invention relates to a metal ink that can be formed at a low temperature and a method for producing the same.
  • the present invention relates to a conductive ink capable of forming a circuit on a substrate by drawing and solidifying a circuit shape by an ink jet method or the like.
  • Patent Document 3 As a technique for forming a circuit pattern on a wide variety of substrates by low-temperature baking, silver ink containing silver nanoparticles has been studied as shown in Patent Document 3.
  • a liquid paste hereinafter simply referred to as conductive metal ink
  • a dispenser coating method or, as shown in Patent Document 4 inkjet printing technology is used.
  • Patent Document 5 The composition of the conductive ink is disclosed in Patent Document 5, in which nickel and fine nickel powder in which insoluble inorganic oxides are fixed to the surface of water and the individual fine nickel powder particles. And an aqueous nickel slurry containing polyacrylic acid, an ester thereof or a salt thereof, and an organic group-substituted hydroxyammonium hydroxide, and a conductive base containing the aqueous nickel slurry and a binder are disclosed. .
  • This aqueous nickel slurry is an aqueous nickel slurry in which high-concentration nickel fine powder is stably dispersed without re-aggregation, but the metal powder is produced by high-temperature firing, which is representative of the production of internal electrodes of multilayer ceramic capacitors.
  • high-temperature firing which is representative of the production of internal electrodes of multilayer ceramic capacitors.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 9246688
  • Patent Document 2 JP-A-8-18190
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-334618
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-324966
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-317201
  • Conventional conductive metal ink uses an organic resin component as a binder to improve adhesion to a base material, and therefore a circuit is printed on a resin substrate such as ceramics, glass, or polyimide.
  • a resin substrate such as ceramics, glass, or polyimide.
  • the contained resin component is decomposed and gasified by heat and reducing gas, resulting in high adhesion strength to various substrates. This is because they cannot.
  • a conductive metal ink that has excellent adhesion to a substrate and can form fine wiring and electrodes.
  • it is a conductive ink that can be continuously printed when an ultra-fine wiring or electrode is printed on a substrate by using an inkjet device and a dispenser device to form a circuit. It is more preferable if it can further improve the adhesion to the substrate.
  • the basic configuration of the conductive ink according to the present invention is a conductive ink containing a solvent, metal powder, and an adhesion improver, and the adhesion improver includes a silane coupling agent and a titanium coupling. It is characterized in that it is one or more selected from the group consisting of an agent, a zirconia coupling agent and an aluminum coupling agent.
  • the solvent has a surface tension of 15 mNZn using a surface tension adjusting agent! By adjusting to a range of ⁇ 50mNZm, it becomes a conductive ink suitable for inkjet printer applications.
  • the surface tension modifier is a combination of one or more selected from the group consisting of an alcohol having a boiling point of 100 ° C to 300 ° C at normal pressure and a glycol power. Things are preferable.
  • the solvent has a boiling point of 300 at normal pressure.
  • the metal powder may be selected from nickel powder, silver powder, gold powder, platinum powder, copper powder, and nitrogen powder power, and the primary particle size of the metal powder. It is preferable to use one that is 500 nm or less.
  • the maximum particle size of the agglomerated particles contained in the metal powder is 0.8 m or less.
  • the metal powder is preferably an inorganic acid oxide-coated nickel powder in which an insoluble inorganic acid oxide is adhered to the surface of the particle.
  • the insoluble inorganic oxide of the inorganic oxide coated nickel powder is at least one selected from the group consisting of silicon dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide and titanium oxide. It is preferable that it is an acid oxide containing these elements.
  • a dispersion aid (a) polyacrylic acid, an ester thereof or a salt thereof, (b) an organic group-substituted hydroxyammonium and ( c) It is preferable to add a hydroxyl group-containing amine compound (a) to (c) that is a combination of one or more selected from any group.
  • the viscosity at 25 ° C is 60 cP or less.
  • the conductive ink according to the present invention has excellent adhesion to various substrates such as a glass substrate.
  • it is a conductive metal ink capable of forming fine wirings and electrodes, and has excellent adhesion to a circuit formed of a different element. Therefore, the conductive ink can be used for forming a protective electrode and a protective film on a glass substrate used for a TFT panel, an ITO transparent electrode surface, a circuit surface formed with a silver paste, and the like.
  • the conductive ink according to the present invention is suitable for forming accurate and fine wiring and electrodes by adopting a dispenser coating method and an ink jet printing method.
  • the conductive ink according to the present invention contains a solvent, metal powder, and an adhesion improver.
  • an adhesion improver one or more selected from the group consisting of a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a zirconium coupling agent, and an aluminum coupling agent are used. It has features in points.
  • the adhesion improver is selected from the group consisting of a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a zirconia coupling agent, and an aluminum coupling agent. At this time, it is possible not only to use one kind of component selected from the above group but also to use two or more kinds in combination. That is, by including a plurality of types of components, it becomes possible to control the adhesion in accordance with the properties of the substrate on which a circuit or the like is formed.
  • the silane coupling agent referred to here is butyltrichlorosilane, butyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysiloxysilane, 3-glycidoxy.
  • the titanium coupling agent referred to here is tetraisopropyl titanate, tetranormal butyrate titanate, butyl titanate dimer, tetra (2-ethylhexyl) titanate, tetramethyl titanate, titanium acetylethyl acetate, titanium tetra It is preferable to use any of acetylacetonate, titanium ethinoreacetoacetate, titanium octanediolate, titanium latate, titanium triethanolamate, and polyhydroxytitanium stearate. Among these, from the viewpoint of stabilizing the adhesion to the substrate, it is preferable to use tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, titanium lactate or the like that exhibits stable performance.
  • zirconium coupling agent means zirconium normal propylate, zirconium normal butyrate, zirconium tetraacetyl acetonate, zirconium monoacetylino acetonate, dinoleconium bisacetylate. It is preferable to use any one of noreacetonate, dinoleconium monoethylenoacetoacetate, dinoleconium cetinoreacetonate bisethinoreacetoacetate, zirconium acetate, and zirconium monostearate.
  • zirconium normal propylate zirconium normal butyrate
  • zirconium tetraacetinoreacetonate and dinorecum monoacetate exhibit stable performance. It is preferable to use noreacetonate, dinoreconium bisacetinoreacetonate, dinoreconium monoethinoreacetoacetate, dinolecone acetinoreacetonate bisethinoreacetoacetate, dinoleconium acetate.
  • the aluminum coupling agent referred to here is aluminum isopropylate, mono sec-butoxyaluminum diisopropylate, aluminum sec butyrate, aluminum ethylate, ethyl acetate acetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetate) Acetate), alkylacetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate), aluminum tris (acetylacetonate), aluminum monoisopropoxymonooleoxyethyla It is preferable to use any one of cetoacetate, cyclic aluminum oxide isopropylate, cyclic aluminum oxide octylate, and cyclic aluminum oxide stearate.
  • ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate aluminum tris (ethyl acetoacetate), and alkyl acetoacetate aluminum dimers exhibiting stable performance.
  • the solvent referred to in the present invention can use a wide range of water, organic solvents, etc., as long as it is compatible with at least the above-mentioned adhesion improver and can be prepared to a predetermined paste viscosity or the like. No particular limitation is required. Therefore, if limited, it is a combination of one or more of water, alcohols and saturated hydrocarbons having a boiling point of 300 ° C or less at normal pressure.
  • the limitation that “the boiling point at normal pressure is 300 ° C or lower” was performed because in the temperature range where the boiling point exceeded 300 ° C, the conductive resin using the organic resin component as the binder resin was used.
  • the solvent gasified at high temperature so it was not only possible to form a dense electrode, and as a result it was high in various substrates. It should not exhibit the adhesion strength.
  • water When water is used as the solvent, it has a level of purity such as ion-exchanged water and distilled water, and does not include water with purity such as tap water.
  • alcohols 1 propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1 monohexanol, cyclohexanol, 1 monoheptanol, 1-octanol, 1-nonanol, 1-decanol, Glycidol, benzyl alcohol, methyl cycl Oral hexanol, 2-methyl 1-butanol, 3-methyl-2-butanol, 4-methyl 2-pentanol, isopropyl alcohol, 2-ethynolebutanol, 2-ethyl hexanol, 2-octanol, tervineol, dihydroterpineol, 2— Methoxy ethanol, 2-ethoxyethanol, 2-n-butoxyethanol, 2-phenoxy réellenol, carbitol, ethyl carbitol, n-butyl carbitol, diacetone alcohol One or more selected It is preferable to use in combination.
  • 1-butanol, 1-octanol, terbineol, dihydroterbineol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxy is preferred because it has a boiling point of 80 ° C or higher at normal pressure and is difficult to vaporize at normal pressure at room temperature. More preferably, ethanol, 2-n-butoxyethanol, or diacetone alcohol is used.
  • heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane force are used, or one or more selected in combination It is preferable. Among these, it is more preferable to use decane, undecane force, dodecane, tridecane, and tetradecane. This is because the boiling point at normal pressure is 300 ° C or less, and the vapor pressure is low and it is difficult to vaporize at room temperature, so it is easy to handle.
  • the conductive ink described above can be imparted with an optimum surface tension for the ink jet method by using a surface tension adjusting agent. That is, the conductive ink according to the present invention has a surface tension of 15 mNZn! By setting the range to -50mNZm, circuit formation by inkjet method and dispenser method becomes easy. Therefore, the surface tension of the conductive ink is usually 15mNZn! ⁇ 50mNZm, preferably 20mNZn! Various drugs are added so that it becomes ⁇ 40mNZm.
  • the surface tension force of the conductive ink deviates from the above range, even if it is impossible to discharge the conductive ink from the ink jet nozzle, or even if it is possible to discharge from the nozzle, it will be displaced from the intended printing position. Phenomena occur, and continuous printing becomes impossible. Therefore, in the present invention, by adjusting the surface tension of the conductive ink within the above-mentioned range suitable for using the ink jet method, it is possible to form a fine circuit wiring or the like using the ink jet apparatus. .
  • the solvent for adjusting the surface tension may be an organic solvent alone or water. When water is used as a solvent, water having a level of purity such as ion-exchanged water or distilled water is used, and pure water such as tap water is not included.
  • the solvent is compatible with at least the water, the dispersion aid, and the adhesion improver, and has a predetermined ink viscosity or the like.
  • the organic solvent, etc. when water is 100 parts by weight, is mixed with about 3 parts by weight to 5000 parts by weight to adjust the viscosity of the conductive ink and the dispersibility of the metal powder. is there.
  • this organic solvent is limited, it is a combination of one or more from the group consisting of water, alcohols and glycols whose boiling point at normal pressure is 100 ° C to 300 ° C. It is.
  • the limitation that “the boiling point at normal pressure is 100 ° C to 300 ° C” is that the organic resin component is used for the binder resin in the temperature range where the boiling point exceeds 300 ° C.
  • the solvent was gasified at a high temperature. The high adhesion strength cannot be exhibited.
  • the reason why the temperature is 100 ° C. or higher is that it is higher than the boiling point of water, and it is possible to select a heating temperature range in which the water inevitably contained in the solvent can be reliably removed.
  • alcohols 1-butanol, 1 pentanol, glycidol, benzyl alcohol, 3-methyl-2-butanol, 4-methyl-2-pentanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2 —N-Butoxyethanol, 2-phenoxyethanol, carbitol, ethyl carbitol, n-butyl carbitol, diacetone alcohol power It is preferable to use a combination of one or more selected.
  • glycols as a solvent, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene dalycol, propylene glycol, trimethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1 , 3-butylene glycolol, 1,4-butylene glycolol, pentamethylene glycol, hexylene glycol power It is preferable to use one or a combination of two or more selected. Among them, it is preferable to use ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butylene glycol or triethylene glycol, which has a viscosity at room temperature of lOOcP or less. This is because, when the viscosity is too high, it is difficult to adjust the viscosity suitable for the dispenser method and the jet jet method.
  • the surface tension adjusting agent uses an additive having a surface tension of 40 mNZm or less.
  • a surface tension regulator with such a surface tension is the easiest to adjust the surface tension of the ink suitable for use in an inkjet device, and it is easy to adjust the viscosity to match the design of the inkjet device. It is possible and easy. This makes it possible to form fine wiring circuits.
  • the surface tension modifiers here are selected from the group consisting of alcohols and glycols that can be used as solvents, with a surface tension of 40 mNZm or less and a viscosity at 25 ° C of lOOcP or less. It is preferable to use one or a combination of two or more.
  • alcohols having a surface tension of 40 mNZm or less and a viscosity at 25 ° C of lOOcP or less include, for example, 1-butanol, 1-pentanol, 4-methyl-2-pen Examples include butanol, 2-ethoxyethanol, 2-n-butoxyethanol, n-butylcarbitol and the like.
  • the ability to use 2-n-butoxyethanol or 1-butanol is also preferable from the viewpoint of maintaining long-term quality stability as a conductive ink.
  • the amount of the surface tension adjusting agent to be blended is not particularly limited as long as the amount of the surface tension of the conductive ink is appropriately adjusted. However, it is generally 1% to 50% by weight, preferably 3% to 30% by weight in the conductive ink. If the amount of the surface tension modifier is less than 1% by weight, the surface tension It cannot be adjusted. In addition, when the amount of the surface tension adjusting agent is added by 50% by weight or more, the dispersion form of the fine metal powder contained in the conductive ink changes greatly before and after the surface tension adjusting agent is added, resulting in fine particles. Since the metal powder begins to aggregate and the uniform dispersion of the fine metal powder, the most important of the conductive ink, is hindered, it cannot be used as the conductive ink.
  • metal powder refers to all the concepts of powder particles having a spherical particle shape, flake powder, and surface coat layer that are not particularly limited in powder characteristics such as particle size and dispersibility. It is described as including. However, it is assumed that the conductive ink according to the present invention is mainly used for circuit formation of electronic materials. Therefore, it is assumed that nickel powder, silver powder, gold powder, platinum powder, copper powder, and palladium powder that are frequently used for electronic materials are used, and that the primary particle diameter of the metal powder is 500 nm or less.
  • the average primary particle size is preferably 500 nm or less.
  • the conductive ink is extremely clogged in the inkjet nozzle, and continuous printing becomes difficult. Even if printing is possible, the thickness of the formed wiring or electrode becomes too thick, so that the desired fine wiring is not obtained.
  • fine metal powder having an appropriate primary particle size may be appropriately selected and used according to the fineness level of the circuit to be formed.
  • the selective use in the range of usually 3 nm to 500 nm, preferably 5 nm to 200 nm, more preferably lOnm to 150 nm is preferable. If the average primary particle size of fine metal particles is less than 3 nm, the production method has not been established at this stage, and it cannot be verified by experiments. On the other hand, if the average primary particle size exceeds 500 nm, it is difficult to form a wiring or electrode having a target width of 40 m or less, and the thickness of the formed wiring or electrode becomes too thick. It is.
  • the average primary particle diameter of the fine metal powder is obtained by observing the particle diameters of at least 200 powder particles contained in one visual field when observed with a scanning electron microscope, and integrating and averaging them. Means particle size. [0046] The fact that the average primary particle size of the fine metal powder is small is that it is a fine powder! / If the particle size of the secondary structure is increased, the inkjet nozzle is likely to be clogged.
  • the agglomerated particles as the secondary structure of the fine metal powder in the conductive ink need to be smaller than the size that does not cause clogging of the ink jet nozzle. If the maximum particle size of grains is 0.8 m or less, clogging of the ink jet nozzle can be prevented almost certainly.
  • a laser type particle size distribution measuring device is used as a method for confirming the aggregated particles.
  • the inorganic acid oxide-coated nickel powder insoluble inorganic oxide adhered to the particle surface includes silicon dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, barium titanate, calcium zirconate, etc. Among these, it is preferable to use an oxide containing one or more elements selected from the group consisting of silicon dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide and titanium oxide. . Among them, carbon dioxide is particularly preferred because it is easily and stably attached to the surface of nickel powder.
  • nickel powder, powdered insoluble inorganic oxide, and media are placed in a mixing stirrer and stirred to fix the insoluble inorganic acid to the nickel powder surface.
  • media such as zircon beads
  • the nickel powder and the insoluble inorganic oxide are dispersed in water and then dried to remove the water, thereby making the insoluble
  • the average primary particle size of the insoluble inorganic oxide constitutes the nickel powder. It is preferable to use a powder having an average primary particle size of 0.2 times or less, preferably 0.15 times or less of the average primary particle size of the particles. The adhesion of the insoluble inorganic oxide powder to the nickel powder particle surface tends to be more uniform as the particle size of the insoluble inorganic oxide powder becomes finer.
  • the amount of insoluble inorganic oxide adhering to the surface of the nickel fine particles is usually 0.05% by weight when the weight of nickel is 100% by weight. -10 wt%, preferably 0.1 wt% to 5 wt%, more preferably 0.5 wt% to 2 wt%.
  • the amount of the insoluble inorganic oxide is less than 0.05% by weight, it is impossible to extend the life of the conductive ink as a significance of providing the oxide coating layer. If the amount of insoluble inorganic oxide exceeds 10% by weight, the oxide coating layer becomes thicker and a non-uniform coating layer is formed on the surface of the grain, resulting in a smooth surface of the grain. The ink viscosity is unintentionally increased.
  • the range shown as more optimal is to achieve the significance of the upper and lower limits mentioned above more reliably in the industrial production process.
  • the conductive ink can be effectively prevented from re-aggregation even when the conductive ink contains a high concentration of nickel powder. Can be achieved.
  • the conductive ink according to the present invention particularly in the case of nickel ink, it is also preferable to add a dispersion aid as necessary.
  • the dispersing aid include (a) polyacrylic acid, ester or salt thereof, (b) organic group-substituted ammonium hydroxide and (c) hydroxyl group-containing amine compounds (a) to (c). It is preferable to add one or a combination of two or more selected from any group.
  • Examples of (a) polyacrylic acid, its ester or its salt used in the present invention include polyacrylic acid, polymethyl acrylate, sodium polyacrylate, and polyacrylic acid ammonium.
  • polyammonium acrylate is easy to coordinate to the surface of the metal particles, and at the same time, the coordinated polyacrylic acid ammonium causes aggregation of the metal particles in the solvent. And is preferable because of its steric inhibitory effect.
  • (a) can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the (b) organic group-substituted hydroxyammonium used in the present invention include alkyl group-substituted hydroxylated ammonia such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and tetrabutylammonium hydroxide.
  • Examples include alkyl group-substituted aryl compounds such as trimethylphenol-molymum hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, etc., among which alkyl group-substituted hydroxyammonium. It is preferable because the particles are easily coordinated to the metal particles and the electric repulsive force is high.
  • (b) can be used alone or in combination of two or more.
  • the (c) hydroxyl group-containing amine compound used in the present invention includes, for example, alkanolamine, and among these, diethanolamine, diethanolamine, dipropanolamine and the like are used. Lucanolamine is preferred because it has good wettability with metal particles, and diethanolamine is more preferred because it most easily suppresses aggregation of metal particles over time. In the present invention, (c) can be used singly or in combination of two or more.
  • the dispersion aid is added to the conductive nickel ink to prevent re-aggregation of the nickel powder particles in the ink.
  • the dispersion aid used in the present invention may be at least one of the above (a) to (c). Of these, when (a) and (c) are used in combination, more nickel powder is used. This is preferable because it can be dispersed stably.
  • the amount of “polyacrylic acid, ester or salt thereof” is the weight of the metal powder in the conductive ink according to the present invention.
  • the amount is usually 0.05 parts by weight to 5 parts by weight, preferably 0.1 parts by weight to 2 parts by weight with respect to 00 parts by weight, the ink life that does not hinder the adhesion of the ink to the substrate is the longest. Therefore, it is preferable.
  • the amount of "organic group-substituted hydroxyammonium hydroxide” is 100% by weight of the metal powder. If the amount is usually 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 1 part by weight, the ink life without inhibiting the adhesion of the ink to the substrate will be the longest. preferable.
  • the amount of the "hydroxyl group-containing amine compound” is usually 0.5 with respect to 100 parts by weight of nickel. -20 parts by weight, preferably 5-15 parts by weight is preferred because the ink life without damaging the adhesion of the ink to the substrate is maximized.
  • the conductive ink according to the present invention is used in combination with a dispersant, when “polyacrylic acid, ester thereof or salt thereof” and “organic group-substituted hydroxyammonium salt” are present
  • the weight of “organic group-substituted hydroxyammonium” is usually 1 to 30 parts by weight, preferably 5 parts by weight per 100 parts by weight of “polyacrylic acid, ester or salt thereof”. ⁇ 20 parts by weight is preferred because it provides the longest ink life without impairing the adhesion of the ink to the substrate.
  • the viscosity of the conductive ink will be described.
  • the viscosity of the conductive ink at 25 ° C. is 60 cP or less so that the circuit formation by the ink jet method or the dispenser method can be further facilitated.
  • the viscosity adjustment in the present invention is achieved by optimally blending the above-described solvent, dispersant, and oxide-coated metal powder.
  • the reason why the lower limit of the viscosity is not described is that the conductive ink of each metal is different from the place where it is used for circuit formation and the purpose, and the desired wiring, electrode size and shape are different.
  • the ink jet method or the dispenser method can be used to form fine wires and electrodes, but the viscosity of the conductive ink exceeds the nozzle force. Therefore, it is difficult to stably discharge the droplets of the conductive ink with the nozzle force. It has been found that when the viscosity at 25 ° C is 60 cP or less, fine wiring and electrodes can be formed experimentally by the ink jet method or the dispenser method.
  • Examples 1 to 4 described examples for mainly evaluating the adhesion between the base material and the formed conductive film.
  • nickel oxide-coated nickel powder was used as the nickel powder.
  • This oxide coat The manufacturing method of nickel powder is as follows.
  • the mixture was mixed using TK fill mix (made by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), which is a high-speed emulsifying disperser.
  • TK fill mix made by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.
  • the slurry was processed continuously, and a colloidal silica uniformly mixed with nickel was obtained.
  • this slurry was dried using a vacuum drier for 24 hours under the conditions of a vacuum degree of 50 mm and below and a drier temperature of 120 ° C. to obtain a dry powder with silica fixed on the surface of the nickel powder particles. Obtained.
  • this dried powder was pulverized using a Henschel mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.), and then subjected to sieving classification using a 20 m sieve to remove coarse particles.
  • the degree of vacuum is 10 Torr or less using a vacuum dryer.
  • Heat treatment was performed for 24 hours at 150 ° C. to obtain silica-coated nickel powder (hereinafter referred to as “nickel powder A”).
  • Nickel powder A had nickel particles attached to the surface of the nickel fine particles.
  • Dispersion aid A a dispersion aid (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 380g, 44% polyacrylic acid ammonium solution (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 45.6g and 15% tetramethylammonium solution in a 1L beaker (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 13.4 g was added and stirred with a magnetic stirrer to prepare a dispersion aid (hereinafter referred to as “dispersion aid A”).
  • the slurry is mixed with TK Fillmix (Special Machine Industries Co.
  • TK Fillmix Specific Machine Industries Co.
  • the slurry was continuously dispersed in the product, and 0.96 L of pure water was added to obtain a slurry having a nickel concentration of 15% by weight.
  • particles of 1 ⁇ m or more contained in the slurry are removed by passing them through a cartridge type filter (Advantech Toyo Co., Ltd. MCP-JX-E10S, average pore diameter of 1 ⁇ m or less). Further, in order to remove particles of 0.8 m or more, the mixture was filtered through a cellulose mixed ester type membrane filter A065A293C (manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd., average pore size 0.65 m) to obtain a filtrate (nickel slurry A).
  • Conductive ink A was coated on a 4 cm square non-alkali glass substrate OA-10 (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) using a spin coater at a rotational speed of 2000 rpm.
  • the coated glass substrate was reduced and fired at 300 ° C. for 2 hours in a hydrogen-helium mixed atmosphere with a hydrogen content of 2% by volume to form a nickel electrode film on the glass substrate.
  • the electrode thickness was measured by SEM observation, it was about 1 ⁇ m.
  • the specific resistance of the nickel electrode film is measured with a four-probe resistance measuring machine Loresta GP (Mitsubishi KK), and the adhesion to the glass substrate is determined according to JIS K 5600 Noragraph 5-6. It was evaluated by. The specific resistance is 3.8 ⁇ 10 " 3 ⁇ 'cm, and the evaluation of adhesion is classification 0, and good adhesion is obtained. After ultrasonic cleaning for 10 minutes in acetone, no nickel electrode film peeling was observed.
  • a dispenser coating device manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd. was joined with a nozzle that had an inner diameter of 25 m at the tip of the nozzle so that conductive ink could be applied continuously.
  • conductive ink A was applied onto a 4 cm square non-alkali glass substrate OA-10 (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) to form a nickel electrode film.
  • this glass substrate is reduced and fired at 300 ° C for 2 hours in a hydrogen-helium mixed atmosphere with a hydrogen content of 2% by volume.
  • the nickel electrode film was formed on the glass substrate.
  • the electrode width measured with a microscope was about 40 m. When the obtained nickel electrode film was ultrasonically cleaned in water for 10 minutes and then ultrasonically cleaned in acetone for 10 minutes, observation with a microscope revealed that no peeling of the nickel electrode film was observed. I helped.
  • a conductive ink (conductive ink B) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aminosilane coupling agent KBE-903 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used instead of the titanium latate.
  • a nickel electrode film was obtained with a heater.
  • the specific resistance was measured in the same manner as in Example 1, and the adhesion was evaluated.
  • the specific resistance was 4.5 ⁇ 10 " 3 ⁇ 'cm, and the adhesion was evaluated as classification 0, and good adhesion was obtained.
  • Example 2 After sonic cleaning and ultrasonic cleaning in acetone for 10 minutes, no peeling of the nickel electrode film was observed, and the fine coating on the glass substrate was performed by the dispenser coating method in the same manner as in Example 1.
  • the width of the nickel electrode was measured with a microscope, it was about 40 m.
  • the obtained nickel electrode film was ultrasonically washed in water for 10 minutes and then in acetone.
  • the sample was ultrasonically cleaned for 10 minutes and observed with a microscope, no peeling of the nickel electrode film was observed.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was performed, except that the substrate on which the nickel electrode film was formed was changed to a glass substrate with an ITO film (Mitsui Metal Mining Co., Ltd., ITO film thickness 0.2 ⁇ ). A fine nickel electrode film was formed on a glass substrate with a coating film by the application of a dispenser. The width of the nickel electrode measured with a microscope was about 40 ⁇ m. When the obtained nickel electrode film was ultrasonically cleaned in water for 10 minutes and then ultrasonically cleaned in acetone for 10 minutes, the nickel electrode film was not observed at all when observed with a microscope. It was.
  • ITO film Mitsubishi Metal Mining Co., Ltd., ITO film thickness 0.2 ⁇
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was performed, except that the substrate on which the nickel electrode film was formed was changed to a copper-clad laminate (manufactured by Mitsui Metal Mining Co., Ltd., copper foil thickness 35 ⁇ m), and dispenser coating was performed. By the method, a fine nickel electrode film was formed on the copper-clad laminate. The width of the nickel electrode was measured with a microscope and was about 40 m. When the obtained nickel electrode film was ultrasonically cleaned in water for 10 minutes and then ultrasonically cleaned in acetone for 10 minutes, it was observed with a microscope. No peeling of the nickel electrode film was observed. I helped.
  • an inorganic oxide coating fine nickel powder was used as the fine metal powder.
  • the adjustment of the inorganic oxide coated fine nickel powder will be described. While putting 10L of pure water into a 20L capacity container and stirring at a stirring speed of 200rpm, gradually add 4000g of nickel powder (NN-100, made by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., average particle size of primary particles 100nm), After stirring for 20 minutes, 20 g of colloidal silica (Snowtex 0 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., average particle size of primary particles 20 nm) is added to this, and stirred for another 20 minutes. Obtained.
  • this dried powder was pulverized using a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) and then subjected to sieving classification using a 20 ⁇ m sieve to remove coarse particles.
  • the degree of vacuum is less than lOTorr, and the dryer internal temperature is 150 °.
  • Heat treatment was performed for 24 hours under the conditions of C to obtain silica-coated nickel powder (hereinafter referred to as “nickel powder”).
  • the nickel powder was one in which silica adhered to the surface of the nickel fine particles.
  • (Dispersing aid) Diethanolamine (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 380g, 44% polyacrylic acid ammonium solution (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 45.6g and 15% tetramethylammonium solution in a 1L beaker (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 13.4 g was added and stirred with a magnetic stirrer to prepare a dispersion aid.
  • particles of 1 ⁇ m or more contained in the slurry are removed by passing them through a cartridge type filter (Advantech Toyo Co., Ltd. MCP-JX-E10S, average pore size of 1 ⁇ m or less). Furthermore, in order to remove particles of 0.8 m or more, the mixture was filtered through a cellulose mixed ester type membrane filter A065A293C (manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd., average pore size 0.65 m), and the filtrate (hereinafter referred to as “aqueous nickel slurry”). Obtained).
  • the surface tension of the conductive ink A was measured with a dynamic contact angle measuring device (DCA—100W, manufactured by A & D Co., Ltd.). The result was 32.5 mNZm, and the viscosity at 25 ° C was measured using a vibratory viscometer. It was 10.8 cP when measured by (VM-100A manufactured by CBC Materials Inc.).
  • conductive ink A For conductive ink A, use non-alkali glass substrate OA-10 (Nippon Electric Glass Co., Ltd.) using a commercially available inkjet printer (PM-G700 manufactured by Seiko Epson Corporation).
  • PM-G700 manufactured by Seiko Epson Corporation.
  • the wiring pattern (line & space 100 / zm length 2 cm) was prepared, the conductive ink A could be printed without clogging the inkjet nozzles.
  • the obtained wiring pattern was observed with an optical microscope, no disconnection or ink scattering was observed in the wiring pattern, and the wiring pattern was satisfactory.
  • a 3cm square solid film was produced on a 4cm square glass substrate with the above-mentioned ink jet printer, and heat treatment was performed at 300 ° C for 2 hours in a hydrogen-nitrogen mixed atmosphere with a hydrogen content of 2% by volume.
  • the resistivity was measured with at four-probe resistance measuring apparatus Loresta GP (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 1. 8 X 10 "3 ⁇ ' was cm.
  • conductive ink B A conductive ink (hereinafter referred to as “conductive ink B”) was obtained in the same manner as in Example 5.
  • the conductive ink B had a surface tension of 41.8 mNZm and a viscosity at 25 ° C. of 10.5 cP.
  • Example 5 Thereafter, a wiring pattern was prepared in the same manner as in Example 5. As a result, the conductive ink B could be printed without clogging the inkjet nozzles. In addition, it was possible to print more than 50 times.
  • Example 1 When the obtained wiring pattern was observed with an optical microscope, no disconnection or ink scattering was observed in the wiring pattern, and a good wiring pattern was obtained.
  • the same as in Example 1. The electrode film was prepared as described above, and the specific resistance was measured to be 2.3 2.10 " 2 ⁇ 'cm.
  • the adhesion of the electrode film was evaluated in the same manner as in Example 5.
  • the electrode film was ultrasonically cleaned in water for 10 minutes and then ultrasonically cleaned in acetone for 10 minutes, no peeling of the electrode film was observed.
  • Table 1 together with other examples and comparative examples.
  • inorganic acid oxide coated fine silver powder was used as the fine metal powder.
  • fine silver powder Mitsubishi Chemical Industries, Ltd., average uniform particle size 0.3111 product
  • 200 g of 20% by weight of colloidal silica Snowtex 0, Nissan Chemical Industries, Ltd., average particle size of primary particles 20 nm
  • a mixing process is continuously performed using a TK fill mix which is a high-speed emulsifying disperser.
  • a slurry in a state of being uniformly mixed with fine silver powder was obtained.
  • this slurry was dried using a vacuum dryer under the conditions of a dryer internal temperature of 50 ° C. and a vacuum degree of 50 Torr or less for 24 hours to obtain a dry powder in which silica was fixed to the surface of fine silver powder particles.
  • this dried powder was pulverized using a Henschel mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.), and then subjected to sieving using a 20 / zm sieve to remove coarse particles.
  • the degree of vacuum is less than lOTorr and the temperature inside the dryer is 70 ° C using a vacuum dryer.
  • Heat treatment was performed for 24 hours under the conditions of C to obtain silica-coated fine silver powder (hereinafter referred to as “silver powder”).
  • the silver powder was such that silica adhered to the surface of the silver fine particles.
  • the slurry was continuously subjected to a dispersion treatment with TK film mix (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), which is a high-speed emulsification disperser, and then 0.96 L of pure water was added. Silver concentration 1 A 5 wt% slurry was obtained.
  • TK film mix manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.
  • the particles of 1 m or more contained in the slurry are filtered through the same cartridge type filter and cellulose mixed ester type membrane filter as in Example 5, and the filtrate (hereinafter referred to as "aqueous silver slurry"). Obtained).
  • conductive ink C a conductive ink (hereinafter referred to as “conductive ink C”).
  • the surface tension of the conductive ink C was measured to be 34.8 mNZm, and the viscosity at 25 ° C was measured to be 10.8 cP.
  • Example 5 an electrode film was prepared in the same manner as in Example 5, and the specific resistance was measured to be 3.5 ⁇ 10 " 4 ⁇ 'cm.
  • the adhesion of the electrode film was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, it was classified as 0. Good adhesion was obtained, and the electrode film was ultrasonically washed in water for 10 minutes and then in acetone for 10 minutes. Peeling was not observed at all, and the above performance evaluation results are shown in Table 1 together with other examples and comparative examples.
  • a conductive ink D (hereinafter referred to as "conductive ink D") was obtained in the same manner as in Example 5 except that the addition of 2-n-butoxyethanol was omitted.
  • the conductive ink D had a surface tension of 53.lmNZm and a viscosity at 25 ° C of 10.4 cP.
  • the conductive ink D was clogged in the ink jet nozzle after 5 times of printing, and was unable to perform continuous printing.
  • the wiring pattern was observed with an optical microscope, the wiring pattern was broken, and it was impossible to obtain a good wiring pattern.
  • the above performance evaluation results are listed in Table 1 together with other examples.
  • the conductive ink according to the present invention is a conductive metal ink that has excellent adhesion to various substrates and can form fine wirings and electrodes.
  • the conductive ink according to the present invention is suitable for applications such as forming fine wiring electrodes on a substrate using an ink jet method or a dispenser method. Even when an ink jet method or the like is used, by using an additive such as an adhesion improver, a conductive metal ink having excellent adhesion to various substrates and capable of forming fine wires and electrodes is obtained. Therefore, it is possible to form a circuit on a glass substrate, a circuit formed using silver paste or copper paste, or a wiring, electrode, protective circuit or protective film on a transparent electrode using ITO. It is a thing.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)

Abstract

　ガラス基板等の各種基材との密着性に優れ、且つ、微細な配線や電極の形成が可能な導電性金属インクを提供する。同時にインクジェット方式等での使用可能な導電性インクを提供することを目的とする。この目的を達成するため、溶媒、金属粉、密着性向上剤を含む導電性インクであって、前記密着性向上剤は、前記密着性向上剤は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニアカップリング剤、アルミニウムカップリング剤からなる群より選択される１種又は２種以上であることを特徴とする導電性インクを採用する。また、前記溶媒は、表面張力調整剤を用いて表面張力が１５ｍＮ／ｍ～５０ｍＮ／ｍの範囲に調整することで、インクジェット方式等での使用に適した導電性インクとなる。

Description

明 細 書
導電†生インク
技術分野
[0001] 本件発明は、導電性金属インクを利用した回路形成方法に関し、より具体的にはセ ラミックス基板、ガラス基板、ポリイミドに代表される榭脂基板等に高密度な金属配線 や電極を低温で形成させることが可能な金属インク及びその製造方法に関するもの である。また、同時に、インクジェット方式等で回路形状等を描き、固化させることによ り基板上に回路を形成することが可能な導電性インクに関するものである。
背景技術
[0002] 従来、各種基板上に回路パターンを形成する方法として、特許文献 1や特許文献 2 に開示されているようにフォトリソグラフィーゃエッチングを利用する方法やスクリーン 印刷方法があった。この従来方法として、銅張積層板の銅箔をエッチング加工して回 路パターンを形成させる方法や、金属粉を溶剤ゃ榭脂と混練しペースト化した導電 性ペーストを、スクリーン印刷により配線や電極パターンを基板表面に直接形成させ る方法が、広く普及してきた。このように、金属粉をペースト (以下、単に「導電性べ一 スト」と称する。）又はインク（以下、単に「導電性インク」と称する。 )にカ卩ェし、スクリー ン印刷法等の技術を転用することで基板表面に回路形成を直接行うことは、銅張積 層板の銅箔をエッチング加工して回路形成を行うエッチング法に比べ、工程数も少 なぐ生産コストを著しく削減出来る技術として広く普及してきた。
[0003] そして、近年では、携帯情報機器や TVに代表される薄型ディスプレイ内部の導電 性回路パターンは、年々高密度化してきており、配線幅が 40 /z m以下の領域が検討 されて 、るだけではなぐフレキシブル榭脂基板への低温焼成による回路パターン形 成技術も検討されている。一般的に用いられてきたスクリーン印刷による回路パター ン形成では、断線がなぐ配線形状に優れる線幅が 100 m程度とされているが、こ れよりも微細な領域、特に線幅が 40 m以下となる領域では、実質的な配線形成が 困難である。また、多種多様な基板へ低温焼成により回路パターンを形成させる技 術としては、特許文献 3に示すように銀ナノ粒子を含む銀インクが検討されている。 [0004] 一方、金属粉を多量の有機溶剤と榭脂類と混合した液状ペースト (以下、単に導電 性金属インク）に関しては、ディスペンサー塗布法や、特許文献 4に示すように、イン クジェット印刷技術を利用した極微細回路パターン形成原料として、種々の導電性金 属インクが提案されているが、各種基板に対する密着強度を有機榭脂類に依存して いるため、一般的に低抵抗な配線や電極を形成する際に用いられる水素や窒素を 用いた還元焼成の工程において、有機榭脂分の分解により発生するガスによって微 小なクラックが発生しやすぐまた、これによつて配線や電極のノ レク密度が低いもの となり、結果的に低抵抗な回路を形成することが困難であった。
[0005] そして、導電性インクの組成を示したものとしては、特許文献 5に、水と、個々の微 粒ニッケル粉の粉粒表面に不溶性無機酸ィ匕物が固着しているニッケル微粉末と、ポ リアクリル酸、そのエステル又はその塩と、有機基置換水酸ィ匕アンモ-ゥムとを含む 水性ニッケルスラリー及び該水性ニッケルスラリーとバインダーとを含む導電性べ一 ストが開示されている。この水性ニッケルスラリーは、高濃度のニッケル微粉末が再凝 集することなく安定して分散した水性ニッケルスラリーではあるが、積層セラミックコン デンサ一の内部電極作製に代表される高温焼成によって金属粉を焼結させる場合 は何ら問題な ヽが、近年の各種基板に低温で回路を形成させようとする用途では、 基板との密着強度が実質的にゼロであるため、回路形成ができない問題もあった。
[0006] また、インクジェット印刷技術を利用して極微細回路パターンを形成しょうとする場 合、印刷に適した表面張力を有していないため、連続印刷による回路形成を行おうと すると、ノズルにインクが目詰まりしゃすぐ又、目的の印刷位置にインクが着地しな い現象が発生するため、工業的な連続印刷による回路形成を行うことが実質的に困 難であった。又、基板との密着強度を付与するバインダーが含有されていないため、 仮に印刷工程の工夫により基板に印刷が出来たとしても、基板との密着強度が実質 的にゼロであるため、積層セラミックコンデンサーの内部電極作製に代表される高温 焼成によって金属粉を焼結させるような用途以外では、実質的な回路形成が困難で めつに。
[0007] 特許文献 1 :特開平 9 246688号公報
特許文献 2：特開平 8 - 18190号公報 特許文献 3 :特開 2002— 334618号公報
特許文献 4：特開 2002— 324966号公報
特許文献 5：特開 2002— 317201号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 以上のことから理解できるように、上記した微細な回路を低温で形成するために、 導電性金属インクを利用したディスペンサー塗布法やインクジェット印刷方法が検討 されているが、各種基材との密着強度が低い、又は、密着性が全く得られないという 問題があった。この結果、インクジェット法での使用そのものが出来ないものでもあつ た。
[0009] 従来の導電性金属インクは、基材との密着性を向上させるためにバインダーとして 有機榭脂成分を利用しているため、セラミックス、ガラス、ポリイミド等の樹脂基板上に 回路を印刷し、 300°C以下の低温で還元焼成した場合、含有される榭脂成分が、熱 や還元性ガスによって分解を起こしガス化するため、結果的に各種基材との高い密 着強度を有することができな 、ためである。
[0010] 以上のことから、基板との密着性にすぐれ、且つ、微細な配線や電極の形成が可能 な導電性金属インクに対する要求が行われてきたのである。同時に、インクジェット装 置及びディスペンサー装置を用いて、極微細な配線や電極を基板上に印刷し、回路 形成を行う際の連続印刷の可能な導電性インクであって、更に、描いた回路等と基 板との密着性を、より向上させる事が出来るものであればより好ま 、。
課題を解決するための手段
[0011] そこで、本件発明者は鋭意検討を行った結果、溶媒、金属粉、密着性向上剤を含 む導電性インクであれば、上記目的を達成し得ることを見出し、本件発明を完成する に至った。
[0012] 本件発明に係る導電性インクの基本的構成は、溶媒、金属粉、密着性向上剤を含 む導電性インクであって、前記密着性向上剤は、シランカップリング剤、チタンカップ リング剤、ジルコユアカップリング剤、アルミニウムカップリング剤力もなる群より選択さ れる 1種又は 2種以上であることを特徴とするものである。 [0013] また、前記溶媒は、表面張力調整剤を用いて表面張力が 15mNZn！〜 50mNZ mの範囲に調整したものとすることでインクジェットプリンタ用途に於いて好適な導電 性インクとなる。
[0014] そして、前記表面張力調整剤は、常圧での沸点が 100°C〜300°Cであるアルコー ル、グリコール力 なる群より選択される 1種又は 2種以上を組み合わせたものである 事が好ましい。
[0015] 更に、本件発明に係る導電性インクにおいて、前記溶媒は、常圧での沸点が 300
°C以下である水、アルコール類、飽和炭化水素類力もなる群より 1種又は 2種以上で あるものを用いることが好まし 、。
[0016] 本件発明に係る導電性インクにお!ヽて、前記金属粉は、ニッケル粉、銀粉、金粉、 白金粉、銅粉、ノ ラジウム粉力も選択され、又、その金属粉の一次粒子径は 500nm 以下であるものを用いることが好ま 、。
[0017] そして、本件発明に係る導電性インクをインクジェットプリンタ用途に用いることを考 慮すれば、前記金属粉の含有する凝集粒の最大粒子径が 0. 8 m以下である事が 好ましい。
[0018] 本件発明に係る導電性インクにおいて、前記金属粉は、その粉粒表面に不溶性無 機酸ィ匕物を付着させた無機酸ィ匕物コートニッケル粉を用いることが好ましい。
[0019] 本件発明に係る導電性インクにおいて、前記無機酸ィ匕物コートニッケル粉の不溶 性無機酸化物が、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム及び酸化チタン 力もなる群より選択される少なくとも 1種の元素を含む酸ィ匕物であることが好ましい。
[0020] 本件発明に係る導電性インクにお!、て、分散助剤として (a)ポリアクリル酸、そのェ ステル又はその塩、（b)有機基置換水酸ィ匕アンモ-ゥム及び (c)ヒドロキシル基含有 ァミン化合物の（a)〜（c)の 、ずれかの群より選択された 1種又は 2種以上を組み合 わせたものを添加する事が好ま 、。
[0021] そして、本件発明に係る導電性インクをインクジェットプリンタ用途に用いることを考 慮すれば、 25°Cにおける粘度力 60cP以下である事が好ましいのである。
発明の効果
[0022] 本件発明に係る導電性インクは、ガラス基板を始めとする各種基材との密着性に優 れ、且つ、微細な配線や電極の形成が可能な導電性金属インクであり、異種元素で 形成した回路等に対する密着性にも優れる。従って、該導電性インクは、 TFTパネ ルに使用するガラス基板、 ITO透明電極表面、銀ペーストで形成した回路表面等へ 保護電極や保護被膜を形成等に使用可能なものとなる。また、本件発明に係る導電 性インクは、ディスペンサー塗布方式やインクジェット印刷方式を採用して正確且つ 微細な配線や電極を形成するのに適したものである。
発明を実施するための最良の形態
[0023] 本件発明に係る導電性インクは、溶媒、金属粉、密着性向上剤を含んで 、る。そし て、本件発明の場合、密着性向上剤としてシランカップリング剤、チタンカップリング 剤、ジルコユアカップリング剤、アルミニウムカップリング剤力 なる群より選択される 1 種又は 2種以上を組み合わせて用いる点に特徴を有して 、る。
[0024] ここで言う密着性向上剤とは、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコ二 ァカップリング剤、アルミニウムカップリング剤からなる群より選択されるものを用いる のである。このとき前記群より選択した 1種の成分を用いる場合のみならず、 2種以上 を組み合わせて用いることが可能である。即ち、複数種の成分を含有させることで、 回路等の形成を行う基板性質に合わせた密着性の制御が可能となるのである。
[0025] ここで言うシランカップリング剤とは、ビュルトリクロルシラン、ビュルトリメトキシシラン 、ビニルトリエトキシシラン、 2— (3, 4エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラ キシシラン、 3—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 p—スチリルトリメトキシシラン 、 3—メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルトリメトキ シシラン、 3—メタクリロキシプロピルメチルジェトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピ ルトリエトキシシラン、 3—アタリロキシプロピルトリメトキシシラン、 N— 2 (アミノエチル） 3 -ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N— 2 (アミノエチル） 3 -ァミノプロピルトリメ トキシシラン、 N— 2 (アミノエチル） 3 ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3 ァミノプロ ピルトリメトキシシラン、 3 アミノトリエトキシシラン、 3 トリエトキシシリル一 N— (1, 3 -ジメチル -ブチリデン）プロピルァミン、 N -フエ-ル 3—ァミノプロピルトリメトキ シシラン、 N— (ビニルベンジル） 2—アミノエチル一 3—ァミノプロピルトリメトキシシ ラン塩酸塩、 3—ウレイドプロピルトリエトキシシラン、 3—クロ口プロピルトリメトキシシラ ン、 3—メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリメトキシシ ラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフイド、 3—イソシァネートプロピルトリ エトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチノレトリメトキシシラン、メ チルトリエトキシシラン、ジメチルトリエトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、へキ サメチルジシラザン、へキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシランのいずれか を用いる事が好ましい。中でも、基板への密着性の安定ィ匕を図るという観点から、安 定した性能を発揮するメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルトリ エトキシシラン等を用いることが好ま U 、。
[0026] ここで言うチタンカップリング剤とは、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブ チルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（2—ェチルへキシル）チタネート、 テトラメチルチタネート、チタンァセチルァセトネート、チタンテトラァセチルァセトネー ト、チタンェチノレアセトアセテート、チタンオクタンジォレート、チタンラタテート、チタン トリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレートの 、ずれかを用いることが 好ましい。中でも、基板への密着性の安定ィ匕を図るという観点から、安定した性能を 発揮するテトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、チタンラクテ 一ト等を用いることが好まし 、。
[0027] ここで言うジルコニウムカップリング剤とは、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジル コ -ゥムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラァセチルァセトネート、ジルコニウム モノァセチノレアセトネート、ジノレコニゥムビスァセチノレアセトネート、ジノレコニゥムモノ ェチノレアセトアセテート、ジノレコニゥムァセチノレアセトネートビスェチノレアセトァセテー ト、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムモノステアレートのいずれかを用いることが 好ましい。中でも、基板への密着性の安定ィ匕を図るという観点から、安定した性能を 発揮するジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコ 二ゥムテトラァセチノレアセトネート、ジノレコニゥムモノァセチノレアセトネート、ジノレコニゥ ムビスァセチノレアセトネート、ジノレコニゥムモノエチノレアセトアセテート、ジノレコニゥム ァセチノレアセトネートビスェチノレアセトアセテート、ジノレコニゥムアセテートを用いるこ とが好ましい。 [0028] ここで言うアルミニウムカップリング剤とは、アルミニウムイソプロピレート、モノ sec— ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム sec ブチレート、アルミニウム ェチレート、ェチルァセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス (ェチルァセトアセテート）、アルキルァセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、 アルミニウムモノァセチルァセトネートビス（ェチルァセトアセテート）、アルミニウムトリ ス（ァセチルァセトネート）、アルミニウムモノイソプロポキシモノォレオキシェチルァセ トアセテート、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、環状アルミニウムォキサイ ドォクチレート、環状アルミニウムオキサイドステアレートの 、ずれかを用いることが好 ましい。中でも、基板への密着性の安定ィ匕を図るという観点から、安定した性能を発 揮するェチルァセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（ェ チルァセトアセテート）、アルキルァセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、ァ ルミ-ゥムモノアセチルァセトネートビス（ェチルァセトアセテート）、アルミニウムトリス
(ァセチルァセトネート）を用いることが好まし！/、。
[0029] 次に、溶媒に関して説明する。本件発明で言う溶媒とは、水、有機溶媒等を幅広く 用いることが可能であり、少なくとも上記密着性向上剤と相溶性のあるものであり、所 定のペースト粘度等に調製出来るものであれば、特に限定は要さない。従って、限定 するとすれば、常圧での沸点が 300°C以下である水、アルコール類、飽和炭化水素 類力 なる群より 1種又は 2種以上を組み合わせたものである。
[0030] ここで、「常圧での沸点が 300°C以下」という限定を行ったのは、沸点が 300°Cを超 える温度領域では、有機榭脂成分をバインダー榭脂に利用した導電性インクが還元 焼成工程でノインダー榭脂の分解を起こしガス化した時と同じように、高温で溶媒が ガス化するため、緻密な電極が形成できないばかりか、結果的に各種基材との高い 密着強度を発揮し得な ヽのである。
[0031] 溶媒として、水を用いる場合には、イオン交換水、蒸留水等のレベルの純度を有す るものであり、水道水等の純度の水は含まない。
[0032] 溶媒として、アルコール類を用いるには、 1 プロパノール、 1ーブタノール、 1ーぺ ンタノール、 1一へキサノール、シクロへキサノール、 1一へプタノール、 1ーォクタノー ル、 1—ノナノール、 1—デカノール、グリシドール、ベンジルアルコール、メチルシク 口へキサノール、 2 メチル 1ーブタノール、 3—メチルー 2 ブタノール、 4 メチル 2—ペンタノール、イソプロピルアルコール、 2—ェチノレブタノ一ノレ、 2—ェチルへ キサノール、 2—ォクタノール、テルビネオール、ジヒドロテルビネオール、 2—メトキシ エタノール、 2—エトキシエタノール、 2—n—ブトキシエタノール、 2—フエノキシェタノ ール、カルビトール、ェチルカルビトール、 n—ブチルカルビトール、ジアセトンアルコ 一ルカ 選ばれた 1種又は 2種以上を組み合わせて用いることが好ましい。中でも、 常圧での沸点が 80°C以上で且つ、室温の常圧下で気化しづらいものが良ぐ 1ーブ タノール、 1ーォクタノール、テルビネオール、ジヒドロテルビネオール、 2—メトキシェ タノール、 2—エトキシエタノール、 2—n—ブトキシエタノール、ジアセトンアルコール を用いることがより好ましい。
[0033] 溶媒として、飽和炭化水素類を用いるにはヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ゥン デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、へキサデカン力 選ばれ た 1種又は 2種以上を組み合わせて用いることが好ましい。中でも、デカン、ゥンデ力 ン、ドデカン、トリデカン、テトラデカンを用いることがより好ましい。常圧での沸点が 3 00°C以下であり、且つ、蒸気圧が低く室温で気化しづらいため取り扱いが容易だか らである。
[0034] 以上に述べてきた導電性インクは、表面張力調整剤を用いることにより、インクジェ ット方式に最適な表面張力を付与する事が可能となる。即ち、本件発明に係る導電 性インクは、表面張力が 15mNZn！〜 50mNZmの範囲とすることにより、インクジェ ット法、ディスペンサー法での回路形成等が容易となる。従って、後述する表面張力 調整剤の添加量は、導電性インクの表面張力が、通常 15mNZn！〜 50mNZm、好 ましくは 20mNZn！〜 40mNZmになるように各種薬剤等を添加するのである。導電 性インクの表面張力力 上記範囲を逸脱すると、特にインクジヱットノズルからの導電 性インクの吐き出しが不能となったり、仮にノズルからの吐き出しが出来たとしても、 目 的の印刷位置からズレが生じたり、連続的な印刷が不可能となる等の現象が発生す る。従って、本件発明では導電性インクの表面張力を、インクジェット法を使用するの に適した上記範囲内に調整することにより、インクジェット装置を用いての微細回路配 線等の形成を可能とするのである。 [0035] このような導電性インクの表面張力を考える場合、溶媒と表面張力調整剤との組み 合わせの問題がある。従って、最初に、表面張力調整を考える場合の溶媒に関して 述べる。表面張力調整を考慮した場合の溶媒は、有機溶媒のみでも水を含ませても 構わない。溶媒として水を用いる場合には、イオン交換水、蒸留水等のレベルの純 度を有するものを使用するのであり、水道水等の純度の水は含まない。
[0036] そして溶媒に、水と有機溶媒等とを混合して用いる場合には、少なくとも上記水、分 散助剤、密着性向上剤と相溶性のあるものであり、所定のインク粘度等に調製出来る ものであれば、特に限定は要さない。このときの有機溶媒等は、水を 100重量部とし たときに、 3重量部〜 5000重量部程度を混合し、導電性インクの粘度調整、金属粉 の分散性等を細力べ調整するのである。特に、用いる金属粉の種類との組み合わせ を考慮して選択使用することが求められる。従って、この有機溶媒等を限定するとす れば、常圧での沸点が 100°C〜300°Cである水、アルコール類、グリコール類からな る群より 1種又は 2種以上を組み合わせたものである。
[0037] ここで、「常圧での沸点が 100°C〜300°C」という限定を行ったのは、沸点が 300°C を超える温度領域では、有機榭脂成分をバインダー榭脂に利用した導電性インクが 還元焼成工程でノインダー榭脂の分解を起こしガス化した時と同じように、高温で溶 媒がガス化するため、緻密な電極が形成できないばかりか、結果的に各種基板との 高い密着強度を発揮し得ないのである。そして、 100°C以上としたのは、水の沸点以 上であり、溶媒に必然的に含まれる水の除去が確実に可能となる加熱温度範囲の選 択が可能となるからである。
[0038] 溶媒として、アルコール類を用いるには 1ーブタノール、 1 ペンタノール、グリシド ール、ベンジルアルコール、 3—メチルー 2 ブタノール、 4ーメチルー 2 ペンタノ一 ル、 2—メトキシエタノール、 2—エトキシエタノール、 2—n—ブトキシエタノール、 2— フエノキシエタノール、カルビトール、ェチルカルビトール、 n—ブチルカルビトール、 ジアセトンアルコール力 選ばれた 1種又は 2種以上を組み合わせて用いることが好 ましい。中でも、常圧での沸点が 100°C以上で且つ、室温の常圧下で気化しづらい ものが良ぐ 1—ブタノール、 1—ペンタノール、 2—メトキシエタノール、 2—エトキシェ タノール、 2—n—ブトキシエタノール、 2—フエノキシエタノール、ジアセトンアルコー ルを用いることがより好ま 、。
[0039] 溶媒としてグリコール類を用いるには、エチレングリコール、ジエチレングリコール、 トリエチレングリコール、テトラエチレンダリコール、プロピレングリコール、トリメチレン グリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、 1, 2—ブチレングリコ ール、 1, 3—ブチレングリコーノレ、 1, 4ーブチレングリコーノレ、ペンタメチレングリコー ル、へキシレンダリコール力 選ばれた 1種又は 2種以上を組み合わせて用いること が好ましい。中でも、常温での粘度が lOOcP以下であるものが良ぐエチレングリコー ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 4ーブチレングリコーノレ、トリェチ レングリコールを用いることが好ましい。粘度が高すぎる場合、ディスペンサー法ゃィ ンクジェット法に適した粘度調整が困難となるからである。
[0040] そして、前記表面張力調整剤は、その表面張力が 40mNZm以下の添加剤を用 いるのである。このような表面張力を備える表面張力調整剤を用いることがインクジェ ット装置での使用に適したインクの表面張力調整が最も容易であり、インクジェット装 置の設計に合致させた粘度調整が簡単に可能であり且つ容易となるのである。微細 な配線回路の形成が可能となるのである。ここで言う、表面張力調整剤には、溶媒と しても使用可能なアルコール、グリコールであって、かつ、表面張力が 40mNZm以 下であり、 25°Cにおける粘度が lOOcP以下力もなる群より選択される 1種又は 2種以 上を組み合わせたものを用いることが好まし 、。
[0041] 当該表面張力調整剤のうち、表面張力が 40mNZm以下であり、 25°Cにおける粘 度が lOOcP以下のアルコール等としては、例えば、 1—ブタノール、 1—ペンタノール 、 4ーメチルー 2—ペンタノール、 2—エトキシエタノール、 2—n—ブトキシエタノール 、 n—プチルカルビトール等が挙げられる。本件発明では、上記表面張力調整剤のう ち、 2—n—ブトキシエタノールや 1ーブタノールを用いること力 導電性インクとしての 長期間の品質安定性を維持するという観点力も好ましい。
[0042] 本件発明に係る導電性インクにお!ヽて、配合される表面張力調整剤の量は導電性 インクの表面張力を適宜調整する量とすればよぐ特に限定されるものではない。し かし、一般的には導電性インク中、通常 1重量％〜50重量％、好ましくは 3重量％〜 30重量％である。表面張力調整剤の量が 1重量％未満の場合には、表面張力の調 整が出来ないのである。また、表面張力調整剤の量を 50重量％以上添加すると、表 面張力調整剤を添加する前後で、導電性インク中に含有される微粒金属粉の分散 形態が大きく変化し、結果的に微粒金属粉が凝集をはじめ、導電性インクで最も重 要な微粒金属粉の均一分散が阻害されてしまうため、導電性インクとして使用できな くなる。
[0043] そして、ここで言う金属粉とは、特にその粒径、分散性等の粉体特性に特に限定は なぐ粉粒形状が球状、フレーク粉、表面コート層を備える粉粒の全ての概念を包含 するものとして記載している。し力しながら、本件発明に係る導電性インクは、主に電 子材料の回路形成性に使用することを前提としている。従って、電子材料用途に多 用されるニッケル粉、銀粉、金粉、白金粉、銅粉、パラジウム粉から選択され、且つ、 その金属粉の一次粒子径は 500nm以下のものを想定している。
[0044] 更に、インクジェット方式で使用することを考慮すると、平均一次粒径が 500nm以 下であることが好ましいのは当然である。平均一次粒径が 500nmを超えると、極端に インクジェットノズルに導電性インクが目詰まりしやすくなり連続印刷が困難となる。仮 に、印刷可能であったとしても、形成される配線や電極の膜厚が厚くなりすぎるため、 目的とする微細配線とならない。
[0045] 更に言えば、形成する回路のファインィ匕レベルに応じて、適正な一次粒径を持つ 微粒金属粉を適宜選択使用すればよいのである。しかしながら、微粒金属粉という概 念からして、通常 3nm〜500nm、好ましくは 5nm〜200nm、さらに好ましくは lOnm 〜150nmの範囲の選択的使用が好ましい。微粒金属の粉粒の平均一次粒径が 3n m未満の場合は、現段階ではその製法が確立されておらず、実験による検証ができ ない。一方、平均一次粒径が 500nmを超えると、目的とする幅 40 m以下の配線や 電極を形成することが困難であり、又、形成した配線や電極の膜厚が厚くなりすぎる ため不適となるのである。傾向として、微粒金属粉の粉粒の平均一次粒径が微細で あるほど、インクジェットのノズルの目詰まりを引き起こす可能性は低ぐ微細回路の 形成に適してくる。本件発明において平均一次粒径とは、走査型電子顕微鏡で観察 したときの、一視野中に含まれた最低 200個の粉粒の粒径を観察し、これらを積算し 平均することにより求められる粒径を意味する。 [0046] 微粒金属粉の平均一次粒径が小さな事は、細かな粉粒であると!/、う根拠になる力 微粒であっても導電性インク中の粉粒同士の凝集が進行し、二次構造体としての粒 径が大きくなると、やはりインクジェットノズルの目詰まりを引き起こしやすくなるのであ る。従って、導電性インク中の微粒金属粉の二次構造体としての凝集粒は、インクジ エツトノズルの目詰まりを引き起こさない大きさ以下とする必要があり、これは実験的に 確認されたもので、凝集粒の最大粒子径を 0. 8 m以下とすれば、ほぼ確実にイン クジェットノズルの目詰まりを防止出来るのである。又、この凝集粒の確認方法として は、レーザー式粒度分布測定装置を用いている。
[0047] また、導電性インクとしての経時的変化、焼結特性等を考慮すると、ォレイン酸ゃス テアリン酸等で表面処理した金属粉や、粉粒表面に所定の酸ィ匕物を付着させたよう な酸ィ匕物コート粉を用いる等、導電性インクに求められる要求特性を考慮したものを 選択的に使用すればよいのである。中でも、本件発明に係る導電性インクで、 -ッケ ル粉を用いることを考えると、その粉粒表面に不溶性無機酸ィ匕物を付着させた無機 酸ィ匕物コートニッケル粉を用いることが好まし 、。
[0048] そして、無機酸ィ匕物コートニッケル粉の粉粒表面に付着させる不溶性無機酸ィ匕物 には、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、チタン酸バ リウム、ジルコン酸カルシウム等を用いることが考えられる力 中でも二酸化珪素、酸 化アルミニウム、酸ィ匕ジルコニウム及び酸ィ匕チタン力 なる群より選択される 1種又は 2種以上の元素を含む酸ィ匕物を用いることが好ましい。その中でも更に、二酸化ケィ 素は、特にニッケル粉の粉粒表面に安定して付着しやすく好まし 、。
[0049] ニッケル粉の粉粒表面に、不溶性無機酸ィ匕物層を形成するにあたっては、種々の 方法を採用することが可能である。例えば、ニッケル粉と粉状の不溶性無機酸化物と メディア (ジルコ-ァビーズの如きもの）を混合攪拌機の中に入れ攪拌することで、二 ッケル粉の粉粒表面へ不溶性無機酸ィ匕物を固着させる方法が採用出来る。
[0050] また、ニッケル粉の粉粒表面に不溶性無機酸ィ匕物を付着させる方法として、水中に ニッケル粉及び不溶性無機酸化物を分散させた後、乾燥処理することにより水分を 除去し、不溶性無機酸化物をニッケル粉野粉粒表面に付着させる方法を採用するこ とが出来る。係る場合、不溶性無機酸化物の平均一次粒径は、ニッケル粉を構成す る粉粒の平均一次粒径の 0. 2倍以下、好ましくは 0. 15倍以下の平均一次粒径を備 えるものを用いるのが好まし ヽ。ニッケル粉の粉粒表面に対する不溶性無機酸化物 粉の付着は、不溶性無機酸ィ匕物粉の粒径が細カゝ ヽほど均一な付着が行える傾向に あるのである。
[0051] 本件発明で酸化物コートニッケル粉を用いる場合、ニッケル微粒子表面に付着して いる不溶性無機酸ィ匕物の量力 ニッケルの重量を 100重量％としたときに、通常 0. 0 5重量％〜10重量％、好ましくは 0. 1重量％〜5重量％、さらに好ましくは 0. 5重量 %〜2重量％である。不溶性無機酸化物の量が 0. 05重量％未満の場合には、酸ィ匕 物コート層を設けた意義としての導電性インクの長寿命化が図れないのである。そし て、不溶性無機酸ィ匕物の量が 10重量％を超えた場合には、酸ィ匕物コート層が厚くな り、粉粒表面に不均一なコート層形成され、粉粒表面の滑らかさが失われ、インク粘 度が意図せぬ増粘を起こすのである。より最適として示した範囲は、前述の上限値及 び下限値の持つ意味合いを、工業的生産過程において、より確実に達成するための ものである。
[0052] このように、酸ィ匕物コートニッケル粉を用いることで、導電性インクにニッケル粉を高 濃度に含有させても、再凝集を有効に防止するため、導電性インクの長寿命化が図 れるのである。
[0053] 更に、本件発明に係る導電性インクの場合、特にニッケルインクの場合、必要に応 じて分散助剤を添加することも好ましい。この分散助剤としては、（a)ポリアクリル酸、 そのエステル又はその塩、（b)有機基置換水酸化アンモ -ゥム及び (c)ヒドロキシル 基含有アミン化合物の（a)〜（c)の 、ずれかの群より選択された 1種又は 2種以上を 組み合わせたものを添加することが好ましいのである。
[0054] 本件発明で用いられる（a)ポリアクリル酸、そのエステル又はその塩としては、例え ば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アン モ -ゥム等が挙げられ、これらのうちポリアクリル酸アンモ-ゥムが金属粒子表面へ配 位し易ぐ又同時に、配位したポリアクリル酸アンモ-ゥムが溶媒中での金属粒子の 凝集を、電気的反発と立体的阻害効果により抑制するため好ましい。本件発明にお いて（a)は上記のものを 1種単独で又は 2種以上組み合わせて用いることができる。 [0055] 本件発明で用いられる (b)有機基置換水酸ィ匕アンモ-ゥムとしては、例えば、テトラ メチルアンモ-ゥムヒドロキシド、テトラエチルアンモ-ゥムヒドロキシド、テトラブチルァ ンモ-ゥムヒドロキシド等のアルキル基置換水酸化アンモ-ゥム、トリメチルフエ-ルァ ンモ-ゥムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモ-ゥムヒドロキシド等のアルキル基置 換ァリール基置換水酸ィ匕アンモ-ゥム等が挙げられ、これらのうちアルキル基置換水 酸ィ匕アンモ-ゥムが金属粒子に配位し易ぐ又、電気的反発力が高いため好ましい。 本件発明にお 、て (b)は上記のものを 1種単独で又は 2種以上組み合わせて用いる ことができる。
[0056] 本件発明で用いられる（c)ヒドロキシル基含有アミンィ匕合物としては、例えば、アル カノールァミンが挙げられ、これらのうち、ジメタノールァミン、ジエタノールァミン、ジ プロパノールァミン等のジァルカノールァミンが金属粒子との濡れ性が良 、ため好ま しぐまたジエタノールァミンが金属粒子の経時的な凝集を最も抑制し易いためさらに 好ま 、。本件発明にお 、て（c)は上記のものを 1種単独で又は 2種以上組み合わ せて用いることができる。
[0057] 本件発明では、導電性ニッケルインク中に上記分散助剤を添加することにより、イン ク内でのニッケル粉の粉粒が再凝集を起こすことを防止するのである。本件発明で用 いられる分散助剤は、上記 (a)〜（c)のうち少なくとも 1種であればよいが、これらのう ち、（a)及び (c)を併用すると、ニッケル粉をより安定して分散させることができるため 好ましい。
[0058] 本件発明に係る導電性インクは、「ポリアクリル酸、そのエステル又はその塩」が存 在する場合には、「ポリアクリル酸、そのエステル又はその塩」の量が金属粉の重量 1 00重量部に対し、通常 0. 05重量部〜 5重量部、好ましくは 0. 1重量部〜 2重量部 であると、基材に対するインクの密着性を阻害することなぐインク寿命が最も長くなる ため好ましい。
[0059] 本件発明に係る導電性インクは、「有機基置換水酸化アンモニゥム」が存在する場 合には、「有機基置換水酸ィ匕アンモ-ゥム」の量が金属粉の重量 100重量部に対し、 通常 0. 01重量部〜 5重量部、好ましくは 0. 05重量部〜 1重量部であると、基材に 対するインクの密着性を阻害することなぐインク寿命が最も長くなるため好ましい。 [0060] 本件発明に係る導電性インクは、「ヒドロキシル基含有アミン化合物」が存在する場 合には、「ヒドロキシル基含有アミン化合物」の量がニッケルの重量 100重量部に対し 、通常 0. 5〜20重量部、好ましくは 5〜15重量部であると、基材に対するインクの密 着性を阻害することなぐインク寿命が最も長くなるため好ましい。
[0061] 本件発明に係る導電性インクにおいて分散剤を組み合わせて用いる場合、「ポリア クリル酸、そのエステル又はその塩」及び「有機基置換水酸ィ匕アンモ-ゥム」が存在 する場合には、「有機基置換水酸ィ匕アンモ-ゥム」の量力 「ポリアクリル酸、そのエス テル又はその塩」の重量 100重量部に対し、通常 1重量部〜 30重量部、好ましくは 5 重量部〜 20重量部であると、基材に対するインクの密着性を阻害することなぐイン ク寿命が最も長くなるため好まし 、。
[0062] 導電性インクの粘度に関して説明する。本件発明では、インクジェット法やディスぺ ンサ一法での回路形成等がさらに容易なものとなるよう、導電性インクの 25°Cにおけ る粘度を 60cP以下とするのが好ましい。本件発明での粘度調整は、上述した溶媒、 分散剤、酸化物コート金属粉を最適に配合することで達成する。粘度の下限値を敢 えて記載しないのは、各金属の導電性インクが回路形成に使用される場所と目的が 異なり、所望とされる配線、電極サイズ及びその形状が異なるためである。 25°Cにお ける粘度が 60cPを超える場合、インクジェット法ゃデイスペンサ—法を利用し、微細 な配線や電極を形成しょうとしても、ノズル力 導電性インクを吐き出すエネルギー以 上に導電性インクの粘度が高 、ため、安定にノズル力 導電性インクの液滴を吐き出 す事が困難なものとなる。 25°Cにおける粘度が 60cP以下の場合、実験的にインクジ エツト法ゃディスペンサー法での微細な配線や電極の形成が可能となることが解って いる。
[0063] 以下に実施例を示すが、本件発明はこれらに限定されて解釈されるものではない。
まず、実施例 1〜実施例 4には、基材と形成した導電膜の密着性を主に評価するた めの実施例を記載した。
実施例 1
[0064] (ニッケル粉）
この実施例では、ニッケル粉に酸ィ匕物コートニッケル粉を用いた。この酸化物コート ニッケル粉の製造方法は、以下のとおりである。
[0065] 容量 20Lの容器に純水 10Lを入れ、攪拌速度 200rpmで攪拌しながら、ニッケル 粉 (三井金属鉱業株式会社製 NN— 100、一次粒子の平均粒径 lOOnm) 4000gを 徐々に添加し、 20分攪拌後、これに 20重量％のコロイダルシリカ（日産化学工業株 式会社製スノーテックス 0、一次粒子の平均粒径 20nm) 200gを添加し、さらに 20分 攪拌を行って分散液を得た。
[0066] 次に、該分散液中のニッケル粉にコロイダルシリカが均一に混ざった状態にするた めに、高速乳化分散機である T. K.フィルミックス (特殊機化工業社製)を用いて混 合処理を連続的に行!、、コロイダルシリカがニッケルに均一に混ざった状態のスラリ 一を得た。次にこのスラリーを真空乾燥機を用い、真空度 50ΤΟΠ:以下、乾燥機内温 度 120°Cの条件で 24時間乾燥処理を行 、、ニッケル粉の粒子表面にシリカを固着さ せた乾燥粉末を得た。次に、この乾燥粉末をヘンシェルミキサー (三井鉱山社製)を 用いて解砕した後、粗大な粒子を除去するために 20 mの篩を用いて篩分級を施 した。次に、 20 m篩を通過した粉末のニッケル粒子表面に存在するシリカの-ッケ ル粒子表面との密着性を向上させるために、さらに真空乾燥機を用いて真空度 10T orr以下、乾燥機内温度 150°Cの条件で 24時間加熱処理を行い、シリカコートニッケ ル粉 (以下、「ニッケル粉 A」と称する。）を得た。ニッケル粉 Aは、ニッケル微粒子の粒 子表面にシリカが付着したものであった。
[0067] (分散助剤）
容量 1Lのビーカーにジエタノールァミン (和光純薬工業株式会社製） 380g、 44% ポリアクリル酸アンモ-ゥム溶液 (和光純薬工業株式会社製) 45. 6g及び 15%テトラ メチルアンモ -ゥム溶液 (和光純薬工業株式会社製） 13. 4gを加え、マグネチックス ターラーで攪拌して分散助剤 (以下、「分散助剤 A」と称する。）を調製した。
[0068] (導電性インクの調製）
容量 1Lの容器に溶媒としての純水 0. 7Lを加え、攪拌速度 200rpmで攪拌しなが ら、 300gのニッケル粉 Aを徐々に添加し、さらに 40. 3gの分散助剤 Aを添カ卩し、 20 分攪拌を行ってスラリーを得た。
[0069] 次に、該スラリーを、高速乳化分散機である T. K.フィルミックス (特殊機化工業社 製）にて分散化処理を連続的に行った後、純水 0. 96Lを添加してニッケル濃度 15 重量％のスラリーを得た。
[0070] 次に該スラリーに含有される 1 μ m以上の粒子をカートリッジ式フィルター（アドバン テック東洋株式会社製 MCP— JX—E10S、平均孔径 1 μ m以下）に通液することで 除去し、さらに 0. 8 m以上の粒子を除去するため、セルロース混合エステルタイプ メンブランフィルター A065A293C (アドバンテック東洋株式会社製、平均孔径 0. 6 5 m)にて濾過し、濾液（ニッケルスラリー A)を得た。
[0071] (導電性インクの調製）
ニッケルスラリー Aに、密着性向上剤としてチタンラタテート (松本純薬工業株式会 社製 TC— 315) 65. 8gを添加し、攪拌速度 200rpmで 30分攪拌して、導電性インク (導電性インク A)を得た。
[0072] (電極形成及びその評価）
導電性インク Aを、 4cm角の無アルカリガラス基板 OA— 10 (日本電気硝子社製） 上に、スピンコーターを用い回転数 2000rpmの条件で塗膜した。次に、塗膜したガ ラス基板を、水素含有量が 2容量％の水素 ヘリウム混合雰囲気で、 300°Cで 2時間 の条件で還元焼成を行い、ガラス基板上にニッケル電極膜を形成した。電極厚みを SEM観察により測定したところ、約 1 μ mであった。ニッケル電極膜の比抵抗を四探 針抵抗測定機ロレスタ GP (三菱ィ匕学社製）にて測定し、また、ガラス基板との密着性 を JIS K 5600 ノラグラフ 5— 6に準じ、クロスカット法により評価した。比抵抗は 3. 8 Χ 10"3 Ω 'cmであり、密着性の評価は、分類 0であり、良好な密着性が得られてい る。また、上記ニッケル電極膜を、水中で 10分間超音波洗浄し、続いてアセトン中で 10分間超音波洗浄したところ、ニッケル電極膜の剥離は全く観察されなかった。
[0073] (微細電極の形成及び評価）
ディスペンサー塗布装置 (武蔵エンジニアリング社製）に、ノズル先端の内径を 25 mに加工したノズルを接合し、連続的に導電性インクが塗布できる状態とした。この 装置にて、導電性インク Aを、 4cm角の無アルカリガラス基板 OA— 10 (日本電気硝 子社製)上に塗布し、ニッケル電極膜を形成した。次に、このガラス基板を、水素含有 量が 2容量％の水素 ヘリウム混合雰囲気で、 300°Cで 2時間の条件で還元焼成を 行い、ガラス基板上にニッケル電極膜を形成した。マイクロスコープにて電極幅を測 定したところ約 40 mであった。得られたニッケル電極膜を、水中で 10分間超音波 洗浄し、続いてアセトン中で 10分間超音波洗浄したものを、マイクロスコープにて観 察したところ、ニッケル電極膜の剥離は全く観察されな力つた。
実施例 2
[0074] チタンラタテートに代えて、アミノシランカップリング剤 KBE— 903 (信越化学社製） を用いた以外は実施例 1と同様にして導電性インク（導電性インク B)を得て、スピンコ 一ターにてニッケル電極膜を得た。ニッケル電極膜について、実施例 1と同様にして 、比抵抗を測定し、密着性の評価を行った。比抵抗は 4. 5 Χ 10"3 Ω ' cmであり、密 着性の評価は、分類 0であり、良好な密着性が得られた。また、上記ニッケル電極膜 を、水中で 10分間超音波洗浄し、続いてアセトン中で 10分間超音波洗浄したところ 、ニッケル電極膜の剥離は全く観察されな力つた。引き続き、実施例 1と同様にして、 ディスペンサー塗布法により、ガラス基板上に微細なニッケル電極膜を形成した。マ イクロスコープにてニッケル電極幅を測定したところ約 40 mであった。得られた-ッ ケル電極膜を、水中で 10分間超音波洗浄し、続いてアセトン中で 10分間超音波洗 浄したものを、マイクロスコープにて観察したところ、ニッケル電極膜の剥離は全く観 察されなかった。
実施例 3
[0075] ニッケル電極膜を形成する基板を、 ITO膜付きガラス基板 (三井金属鉱業株式会 社製、 ITO膜厚み 0. 2 μ ηι)に変更した以外は実施例 1と同様な操作を行い、デイス ペンサー塗布法により、 ΙΤΟ膜付きガラス基板に微細なニッケル電極膜を形成した。 マイクロスコープにてニッケル電極幅を測定したところ約 40 μ mであった。得られた- ッケル電極膜を、水中で 10分間超音波洗浄し、続いてアセトン中で 10分間超音波 洗浄したものを、マイクロスコープにて観察したところ、ニッケル電極膜の剥離は全く 観察されなかった。
実施例 4
[0076] ニッケル電極膜を形成する基板を、銅張積層板 (三井金属鉱業株式会社製、銅箔 厚み 35 μ m)に変更した以外は実施例 1と同様な操作を行い、ディスペンサー塗布 法により、銅張積層板に微細なニッケル電極膜を形成した。マイクロスコープにて-ッ ケル電極幅を測定したところ約 40 mであった。得られたニッケル電極膜を、水中で 10分間超音波洗浄し、続いてアセトン中で 10分間超音波洗浄したものを、マイクロス コープにて観察したところ、ニッケル電極膜の剥離は全く観察されな力つた。
[0077] 以下、導電性インクの粘度調整を行 、、インクジェットプリンタを用いて回路を形成 し評価した実施例 5〜実施例 7を記載する。
実施例 5
[0078] (微粒金属粉の調製）
この実施例では、微粒金属粉として無機酸ィ匕物コート微粒ニッケル粉を用いた。以 下、無機酸化物コート微粒ニッケル粉の調整に関して説明する。容量 20Lの容器に 純水 10Lを入れ、攪拌速度 200rpmで攪拌しながら、ニッケル粉 (三井金属鉱業株 式会社製 NN— 100、一次粒子の平均粒径 100nm) 4000gを徐々に添カ卩し、 20分 攪拌後、これに 20重量％のコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製スノーテック ス 0、一次粒子の平均粒径 20nm) 200gを添カ卩し、さらに 20分攪拌を行って分散液 を得た。
[0079] 次に、該分散液中のニッケル粉にコロイダルシリカが均一に混ざった状態にするた めに、高速乳化分散機である T. K.フィルミックス (特殊機化工業株式会社製)を用 V、て混合処理を連続的に行 、、コロイダルシリカがニッケルに均一に混ざった状態の スラリーを得た。次にこのスラリーを真空乾燥機を用い、真空度 50ΤΟΠ:以下、乾燥機 内温度 120°Cの条件で 24時間乾燥処理を行 、、ニッケル粉の粒子表面にシリカを 固着させた乾燥粉末を得た。次に、この乾燥粉末をヘンシェルミキサー (三井鉱山株 式会社製)を用いて解砕した後、粗大な粒子を除去するために 20 μ mの篩を用いて 篩分級を施した。次に、 20 m篩を通過した粉末のニッケル粒子表面に存在するシ リカのニッケル粒子表面との密着性を向上させるために、さらに真空乾燥機を用いて 真空度 lOTorr以下、乾燥機内温度 150°Cの条件で 24時間加熱処理を行い、シリカ コートニッケル粉 (以下、「ニッケル粉」と称する。）を得た。ニッケル粉は、ニッケル微 粒子の粒子表面にシリカが付着したものであった。
[0080] (分散助剤） 容量 1Lのビーカーにジエタノールァミン (和光純薬工業株式会社製） 380g、 44% ポリアクリル酸アンモ-ゥム溶液 (和光純薬工業株式会社製) 45. 6g及び 15%テトラ メチルアンモ -ゥム溶液 (和光純薬工業株式会社製） 13. 4gを加え、マグネチックス ターラーで攪拌して分散助剤を調製した。
[0081] (水性ニッケルスラリーの調製）
容量 1Lの容器に溶媒としての純水 0. 7Lを加え、攪拌速度 200rpmで攪拌しなが ら、 300gの前記ニッケル粉を徐々に添加し、さらに 40. 3gの分散助剤を添カ卩し、 20 分攪拌を行ってスラリーを得た。
[0082] 次に、該スラリーを、高速乳化分散機である T. K.フィルミックス (特殊機化工業株 式会社製）にて分散化処理を連続的に行った後、純水 0. 96Lを添加してニッケル濃 度 15重量％のスラリーを得た。
[0083] 次に該スラリーに含有される 1 μ m以上の粒子をカートリッジ式フィルター（アドバン テック東洋株式会社製 MCP— JX—E10S、平均孔径 1 μ m以下）に通液することで 除去し、さらに 0. 8 m以上の粒子を除去するため、セルロース混合エステルタイプ メンブランフィルター A065A293C (アドバンテック東洋株式会社製、平均孔径 0. 6 5 m)にて濾過し、濾液 (以下、「水系ニッケルスラリー」と称する。）を得た。
[0084] (導電性インクの調製）
前記水性ニッケルスラリーに、表面張力調整剤として 2—n—ブトキシエタノール（関 東化学株式会社製、表面張力 28. 2mNZm)を濾液に対して 188. 9g添加し、攪拌 速度 200rpmで 30分攪拌し、さらに密着性向上剤としてチタンラタテート (松本純薬 工業株式会社製 TC— 315)を 65. 8g添加し、さらに攪拌速度 200rpmで 30分攪拌 して、導電性インク (以下、「導電性インク A」と称する。）を得た。当該導電性インク A の表面張力を動的接触角測定装置 (株式会社エー ·アンド ·ディ社製 DCA— 100W )で測定したところ、 32. 5mNZmであり、 25°Cにおける粘度を振動式粘度計 (CBC マテリアルズ株式会社製 VM— 100A)で測定したところ 10. 8cPであった。
[0085] (印刷性の評価）
導電性インク Aについて、巿販のインクジェットプリンター（セイコー 'エプソン社製 P M— G700)を用い、無アルカリガラス基板 OA— 10 (日本電気硝子株式会社製)へ の配線パターン（ライン &スペース 100 /z m 長さ 2cm)の作製を行ったところ、導電 性インク Aはインクジェットノズルに目詰まりすることなく印刷可能であった。また、連 続 50回以上の印刷が可能であった。連続 50回の印刷後、ノズルの目詰まりを確認 するため、ノズルチェックパターン印刷を実施したところ、ノズル詰まりは確認されな かった。また、得られた配線パターンを光学顕微鏡で観察したところ、配線パターン に断線やインクの飛散は観察されず、良好な配線パターンであった。
[0086] (導電性の評価）
次に、上記のインクジェットプリンターで 4cm角ガラス基板に、 3cm角のベタ膜を作製 し、水素含有量が 2容量％の水素 窒素混合雰囲気下、 300°Cで 2時間加熱処理を 行い、電極膜を得た。該電極膜について、比抵抗を四探針抵抗測定機ロレスタ GP ( 三菱化学株式会社製）にて測定したところ 1. 8 X 10"3Ω 'cmであった。
[0087] (密着性の評価）
次に、上記で作製した電極膜とガラス基板との密着性を、 JIS K 5600 ノラグラフ 5— 6に準じ、クロスカット法により評価した。密着性の評価結果は、分類 0であり、良 好な密着性が得られていた。また、該電極膜を、水中で 10分間超音波洗浄し、続い てアセトン中で 10分間超音波洗浄したところ、電極膜の剥離は全く観察されな力つた 。以上の性能評価結果等は、他の実施例及び比較例と共に表 1に記載した。
実施例 6
[0088] この実施例では、 2—n—ブトキシエタノールの代わりに、表面張力調整剤として 1 —ブタノール（関東ィ匕学株式会社製、表面張力 24. 9mNZm)を 89. 5g添加した他 は、実施例 5と同様にして導電性インク (以下、「導電性インク B」と称する。）を得た。 当該導電性インク Bは、表面張力が 41. 8mNZmであり、 25°Cにおける粘度が 10. 5cPであった。
[0089] 以下、実施例 5と同様にして配線パターンの作製を行ったところ、導電性インク Bは インクジェットノズルに目詰まりすることなく印刷可能であった。また、 50回以上の印 刷が可能であった。
[0090] また、得られた配線パターンを光学顕微鏡で観察したところ、配線パターンに断線 やインクの飛散は観察されず、良好な配線パターンが得られた。また、実施例 1と同 様に電極膜を作製し、比抵抗を測定したところ 2. 3 Χ 10"2 Ω 'cmであった。また、上 記電極膜の密着性を実施例 5と同様に評価したところ、分類 0であり、良好な密着性 が得られていた。また、該電極膜を、水中で 10分間超音波洗浄し、続いてアセトン中 で 10分間超音波洗浄したところ、電極膜の剥離は全く観察されな力つた。以上の性 能評価結果等は、他の実施例及び比較例と共に表 1に記載した。
実施例 7
[0091] この実施例では、微粒金属粉として無機酸ィ匕物コート微粒銀粉を用いた。以下、無 機酸化物コート微粒銀粉の調整に関して説明する。容量 20Lの容器に純水 10Lを 入れ、攪拌速度 200rpmで攪拌しながら、微粒銀粉 (三井金属鉱業株式会社製、平 均一次粒子径 0. 3 111品）40008を徐々に添カ卩し、 20分攪拌後、これに 20重量％ のコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製スノーテックス 0、一次粒子の平均粒 径 20nm) 200gを添加し、さらに 20分攪拌を行って分散液を得た。
[0092] 次に、該分散液中の微粒銀粉にコロイダルシリカが均一に混ざった状態にするため に、高速乳化分散機である T. K.フィルミックスを用いて混合処理を連続的に行い、 コロイダルシリカが微粒銀粉に均一に混ざった状態のスラリーを得た。次にこのスラリ 一を真空乾燥機を用い、乾燥機内温度 50°C、真空度 50Torr以下の条件で 24時間 乾燥処理を行い、微粒銀粉の粒子表面にシリカを固着させた乾燥粉末を得た。次に 、この乾燥粉末をヘンシェルミキサー (三井鉱山株式会社製)を用いて解砕した後、 粗大な粒子を除去するために 20 /z mの篩を用いて篩分級を施した。次に、 20 m 篩を通過した粉末の銀粒子表面に存在するシリカの銀粒子表面との密着性を向上さ せるために、さらに真空乾燥機を用いて真空度 lOTorr以下、乾燥機内温度 70°Cの 条件で 24時間加熱処理を行い、シリカコート微粒銀粉 (以下、「銀粉」と称する。）を 得た。銀粉は、銀微粒子の表面にシリカが付着したものであった。
[0093] そして、容量 1Lの容器に溶媒としての純水 0. 7Lをカ卩え、攪拌速度 200rpmで攪 拌しながら、 300gの前記銀粉を徐々に添加し、さらに 40. 3gの分散助剤を添加し、 20分攪拌を行ってスラリーを得た。
[0094] 続 、て、該スラリーを、高速乳化分散機である T. K.フィルミックス (特殊機化工業 株式会社製）にて分散化処理を連続的に行った後、純水 0. 96Lを添加して銀濃度 1 5重量％のスラリーを得た。
[0095] そして、該スラリーに含有される 1 m以上の粒子を実施例 5と同様のカートリッジ式 フィルターとセルロース混合エステルタイプメンブランフィルタ一にて濾過し、濾液（以 下、「水系銀スラリー」と称する。）を得た。
[0096] 更に、前記水性銀スラリーに、表面張力調整剤として 2— n—ブトキシエタノールを 濾液に対して 188. 9g添加し、攪拌速度 200rpmで 30分攪拌し、さらに密着性向上 剤としてチタンラタテートを 65. 8g添加し、さらに攪拌速度 200rpmで 30分攪拌して 、導電性インク (以下、「導電性インク C」と称する。）を得た。当該導電性インク Cの表 面張力を測定したところ、 34. 8mNZmであり、 25°Cにおける粘度を測定したところ 10. 8cPであった。
[0097] 以下、実施例 5と同様にして配線パターンの作製を行ったところ、導電性インク ま インクジェットノズルに目詰まりすることなく印刷可能であった。また、 50回以上の印 刷が可能であった。
[0098] また得られた配線パターンを光学顕微鏡で観察したところ、配線パターンに断線や インクの飛散は観察されず、良好な配線パターンが得られた。また、実施例 5と同様 に電極膜を作製し、比抵抗を測定したところ 3. 5 Χ 10"4Ω 'cmであった。また、上記 電極膜の密着性を実施例 1と同様に評価したところ、分類 0であり、良好な密着性が 得られている。また、該電極膜を、水中で 10分間超音波洗浄し、続いてアセトン中で 10分間超音波洗浄したところ、電極膜の剥離は全く観察されなカゝつた。以上の性能 評価結果等は、他の実施例及び比較例と共に表 1に記載した。
比較例 1
[0099] 2—n—ブトキシエタノールの添加を省略した以外は、実施例 5と同様にして導電性 インク D (以下、「導電性インク D」と称する。）を得た。なお、当該導電性インク Dは、 表面張力が 53. lmNZmであり、 25°Cにおける粘度が 10. 4cPであった。実施例 5 と同様にして配線パターンの作製を行ったところ、導電性インク Dは 5回の印刷後、ィ ンクジェットノズルに目詰まりし、連続印刷を行うことができな力つた。また、配線パタ ーンを光学顕微鏡で観察したところ、配線パターンに断線がみられ、良好な配線バタ ーンを得る事ができな力つた。 [0100] また、実施例 5と同様に電極膜の作製を試みたが、ガラス基板への濡れ性が悪ぐ 電極膜を形成することができな力つた。以上の性能評価結果等は、他の実施例と共 に表 1に己載した。
[0101] [表 1]
Figure imgf000025_0001
産業上の利用可能性
[0102] 本件発明に係る導電性インクは、各種基材との密着性に優れ、且つ、微細な配線 や電極の形成が可能な導電性金属インクである。また、本件発明に係る導電性イン クは、インクジェット方式やディスペンサー方式を用いて、基板上に微細な配線ゃ電 極を形成する用途等に好適なものである。インクジェット方式等を用いても、密着性 向上剤等の添加剤を用いることにより、各種基板との密着性に優れ、且つ、微細な配 線や電極の形成が可能な導電性金属インクとなる。従って、ガラス基板上への回路 形成、銀ペースト若しく銅ペーストを用いて形成した回路、又は ITOを用いた透明電 極等の上への配線、電極、や保護回路や保護被膜の形成が可能なものである。従つ て、液晶ディスプレイ等の製造過程において有用なものである。このように、ディスぺ ンサー装置やインクジェット装置を用いて微細な配線や電極が印刷でき、種々の基 板との密着性を確保出来る導電性インクは市場に供給されておらず、本件発明に係 る導電性インクの使用が飛躍的に広がるものとなる。

Claims

請求の範囲
[1] 溶媒、金属粉、密着性向上剤を含む導電性インクであって、
前記密着性向上剤は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコユアカツ プリング剤、アルミニウムカップリング剤力 なる群より選択される 1種又は 2種以上で あることを特徴とする導電性インク。
[2] 前記溶媒は、表面張力調整剤を用いて表面張力が 15mNZn！〜 50mNZmの範囲 に調整したことを特徴とする請求項 1に記載の導電性インク。
[3] 前記表面張力調整剤は、常圧での沸点が 100°C〜300°Cであるアルコール、グリコ 一ルカ なる群より選択される 1種又は 2種以上を組み合わせたものである請求項 2 に記載の導電性インク。
[4] 前記溶媒は、常圧での沸点が 300°C以下である水、アルコール類、飽和炭化水素類 力もなる群より 1種又は 2種以上であることを特徴とする請求項 1〜請求項 3のいずれ かに記載の導電性インク。
[5] 前記金属粉は、ニッケル粉、銀粉、金粉、白金粉、銅粉、パラジウム粉から選択され、 且つ、その金属粉の一次粒子径は 500nm以下である請求項 1〜請求項 4のいずれ かに記載の導電性インク。
[6] 前記金属粉は、含有する凝集粒の最大粒子径が 0. 8 μ m以下である請求項 5に記 載の導電性インク。
[7] 前記金属粉は、その粉粒表面に不溶性無機酸ィ匕物を付着させた無機酸ィ匕物コート ニッケル粉である請求項 1〜請求項 6のいずれかに記載の導電性インク。
[8] 前記不溶性無機酸化物が、二酸化ケイ素、酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕ジルコニウム及び 酸ィ匕チタン力 なる群より選択される少なくとも 1種の元素を含む酸ィ匕物であることを 特徴とする請求項 7に記載の導電性インク。
[9] 分散助剤として (a)ポリアクリル酸、そのエステル又はその塩、（b)有機基置換水酸化 アンモ-ゥム及び（c)ヒドロキシル基含有アミン化合物の（a)〜（c)の!、ずれかの群よ り選択された 1種又は 2種以上を組み合わせたものを添加した請求項 1〜請求項 9の V、ずれかに記載の導電性インク。
[10] 25°Cにおける粘度力 60cP以下である請求項 1〜請求項 9のいずれかに記載の導 電性インク。
PCT/JP2005/018631 2004-10-08 2005-10-07 導電性インク WO2006041030A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE602005021251T DE602005021251D1 (de) 2004-10-08 2005-10-07 Leitfähige tinte
JP2006540919A JPWO2006041030A1 (ja) 2004-10-08 2005-10-07 導電性インク
EP05790645A EP1835512B1 (en) 2004-10-08 2005-10-07 Conductive ink
AT05790645T ATE467895T1 (de) 2004-10-08 2005-10-07 Leitfähige tinte
US11/664,981 US20090293766A1 (en) 2004-10-08 2005-10-07 Conductive ink

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004-296987 2004-10-08
JP2004296987 2004-10-08
JP2004-303863 2004-10-19
JP2004303863 2004-10-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006041030A1 true WO2006041030A1 (ja) 2006-04-20

Family

ID=36148324

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/018631 WO2006041030A1 (ja) 2004-10-08 2005-10-07 導電性インク

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20090293766A1 (ja)
EP (1) EP1835512B1 (ja)
JP (1) JPWO2006041030A1 (ja)
KR (1) KR20070065379A (ja)
AT (1) ATE467895T1 (ja)
DE (1) DE602005021251D1 (ja)
TW (2) TW200621914A (ja)
WO (1) WO2006041030A1 (ja)

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007108188A1 (ja) * 2006-03-20 2007-09-27 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. 導電性インキ
WO2007116649A1 (ja) * 2006-04-10 2007-10-18 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. ニッケルインク
JP2007332347A (ja) * 2006-06-14 2007-12-27 Samsung Electro-Mechanics Co Ltd インクジェット用伝導性インク組成物
WO2009051200A1 (ja) * 2007-10-19 2009-04-23 Jsr Corporation インクジェット印刷用インクおよび電極の製造方法
JP2009096962A (ja) * 2007-10-19 2009-05-07 Jsr Corp インクジェット印刷用インクおよび電極の製造方法
JP2009140884A (ja) * 2007-12-10 2009-06-25 Seiko Epson Corp 導体パターン形成用インク、導体パターンおよび配線基板
JP2009227825A (ja) * 2008-03-24 2009-10-08 Jsr Corp インクジェット印刷用インク、およびこれを用いたフラットパネルディスプレイ用電極の製造方法
JP2009542006A (ja) * 2006-06-19 2009-11-26 キャボット コーポレイション 光起電力導電性機能物及びその形成方法
JP2010525504A (ja) * 2007-04-03 2010-07-22 コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ 光出力装置
CN101935480A (zh) * 2010-09-29 2011-01-05 彩虹集团公司 一种导电油墨及其制备方法
JP2011096663A (ja) * 2009-10-29 2011-05-12 Giga Solar Materials Corp 界面活性剤を含む導電性ペースト
US20110151110A1 (en) * 2008-07-25 2011-06-23 John Frank St Metal nanoparticle ink compositions
CN101085887B (zh) * 2006-06-08 2011-08-24 三星电机株式会社 用于喷墨打印的金属油墨组合物
JP2012185944A (ja) * 2011-03-03 2012-09-27 Ulvac Japan Ltd 金属ナノ粒子分散液
WO2013141174A1 (ja) * 2012-03-22 2013-09-26 旭硝子株式会社 導電インク、導体付き基材及び導体付き基材の製造方法
WO2013172213A1 (ja) * 2012-05-18 2013-11-21 株式会社村田製作所 インクジェット用インク、印刷方法およびセラミック電子部品
US8771824B2 (en) 2012-02-01 2014-07-08 Seiko Epson Corporation Ultraviolet-curable composition for inkjet and recording material
WO2017094166A1 (ja) * 2015-12-03 2017-06-08 ハリマ化成株式会社 導電性ペーストの製造方法
JP2020509120A (ja) * 2017-03-01 2020-03-26 ヴァイアヴィ・ソリューションズ・インコーポレイテッドＶｉａｖｉ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｉｎｃ． ラメラ粒子および製造方法
WO2021210455A1 (ja) * 2020-04-13 2021-10-21 昭栄化学工業株式会社 Ｎｉペーストおよび積層セラミックコンデンサ

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101818008B (zh) * 2010-03-19 2012-05-23 西安理工大学 一种用于刮开式票据的银浆油墨及其制备方法
KR101803956B1 (ko) * 2010-05-06 2017-12-01 주식회사 동진쎄미켐 대기압에서 소성 가능한 구리 나노입자의 제조방법
JP5576843B2 (ja) * 2010-12-15 2014-08-20 日本特殊陶業株式会社 導体パターン印刷用インク
JP5304812B2 (ja) * 2011-02-16 2013-10-02 信越化学工業株式会社 導電性パターン形成用組成物及び導電性パターンの形成方法
US9305854B2 (en) 2012-08-21 2016-04-05 Stats Chippac, Ltd. Semiconductor device and method of forming RDL using UV-cured conductive ink over wafer level package
US9331007B2 (en) 2012-10-16 2016-05-03 Stats Chippac, Ltd. Semiconductor device and method of forming conductive ink layer as interconnect structure between semiconductor packages
US9416290B2 (en) 2012-12-28 2016-08-16 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Nickel inks and oxidation resistant and conductive coatings
US9799421B2 (en) 2013-06-07 2017-10-24 Heraeus Precious Metals North America Conshohocken Llc Thick print copper pastes for aluminum nitride substrates
EP2822000B1 (en) * 2013-07-03 2020-10-21 Heraeus Precious Metals North America Conshohocken LLC Thick print copper pastes for aluminium nitride substrates
KR101716549B1 (ko) * 2014-11-19 2017-03-15 삼성에스디아이 주식회사 태양전지 전극 형성용 조성물 및 이로부터 제조된 전극
US10056508B2 (en) 2015-03-27 2018-08-21 Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG Electro-conductive pastes comprising a metal compound
US10636540B2 (en) 2015-03-27 2020-04-28 Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG Electro-conductive pastes comprising an oxide additive
EP3374194B1 (en) * 2015-11-13 2019-08-14 Exatec, LLC. Methods of printing with conductive paste
US11081253B2 (en) * 2016-11-08 2021-08-03 Dowa Electronics Materials Co., Ltd. Silver particle dispersing solution, method for producing same, and method for producing conductive film using silver particle dispersing solution
CN107148154A (zh) * 2017-07-12 2017-09-08 江南大学 一种基于喷墨打印的导电线路印刷工艺
US10843262B2 (en) * 2018-08-02 2020-11-24 Xerox Corporation Compositions comprising eutectic metal alloy nanoparticles

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001113727A (ja) * 1999-10-19 2001-04-24 Minolta Co Ltd インクジェット記録ヘッド用保存液
JP2002109957A (ja) * 2000-09-29 2002-04-12 Jsr Corp 導電性ペースト組成物
JP2002356602A (ja) * 2000-07-28 2002-12-13 Sekisui Chem Co Ltd 着色樹脂エマルジョン、インクジェット印刷用インク、電着液及びカラーフィルター
JP2004168940A (ja) * 2002-11-21 2004-06-17 Merck Ltd 高輝度高彩度虹彩顔料およびその製造方法
JP2004256757A (ja) * 2003-02-27 2004-09-16 Asahi Glass Co Ltd インクジェットプリンタ用の導電性インクおよび製造方法
JP2004277507A (ja) * 2003-03-13 2004-10-07 Jsr Corp 顔料内包ポリマー粒子の水系分散体とその製造方法および水系インク

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW522062B (en) * 2001-02-15 2003-03-01 Mitsui Mining & Smelting Co Aqueous nickel slurry, method for preparing the same and conductive paste
WO2004005413A1 (en) * 2002-07-03 2004-01-15 Nanopowders Industries Ltd. Low sintering temperatures conductive nano-inks and a method for producing the same
US7566360B2 (en) * 2002-06-13 2009-07-28 Cima Nanotech Israel Ltd. Nano-powder-based coating and ink compositions

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001113727A (ja) * 1999-10-19 2001-04-24 Minolta Co Ltd インクジェット記録ヘッド用保存液
JP2002356602A (ja) * 2000-07-28 2002-12-13 Sekisui Chem Co Ltd 着色樹脂エマルジョン、インクジェット印刷用インク、電着液及びカラーフィルター
JP2002109957A (ja) * 2000-09-29 2002-04-12 Jsr Corp 導電性ペースト組成物
JP2004168940A (ja) * 2002-11-21 2004-06-17 Merck Ltd 高輝度高彩度虹彩顔料およびその製造方法
JP2004256757A (ja) * 2003-02-27 2004-09-16 Asahi Glass Co Ltd インクジェットプリンタ用の導電性インクおよび製造方法
JP2004277507A (ja) * 2003-03-13 2004-10-07 Jsr Corp 顔料内包ポリマー粒子の水系分散体とその製造方法および水系インク

Cited By (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007108188A1 (ja) * 2006-03-20 2007-09-27 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. 導電性インキ
CN101421363B (zh) * 2006-04-10 2011-06-08 三井金属矿业株式会社 含镍油墨
WO2007116649A1 (ja) * 2006-04-10 2007-10-18 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. ニッケルインク
JP2007281307A (ja) * 2006-04-10 2007-10-25 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd ニッケルインク
US8012378B2 (en) 2006-04-10 2011-09-06 Mitsui Minning & Smelting Co., Ltd Nickel ink
CN101085887B (zh) * 2006-06-08 2011-08-24 三星电机株式会社 用于喷墨打印的金属油墨组合物
JP2007332347A (ja) * 2006-06-14 2007-12-27 Samsung Electro-Mechanics Co Ltd インクジェット用伝導性インク組成物
JP2009542006A (ja) * 2006-06-19 2009-11-26 キャボット コーポレイション 光起電力導電性機能物及びその形成方法
JP2010525504A (ja) * 2007-04-03 2010-07-22 コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ 光出力装置
WO2009051200A1 (ja) * 2007-10-19 2009-04-23 Jsr Corporation インクジェット印刷用インクおよび電極の製造方法
JP2009096962A (ja) * 2007-10-19 2009-05-07 Jsr Corp インクジェット印刷用インクおよび電極の製造方法
JP2009140884A (ja) * 2007-12-10 2009-06-25 Seiko Epson Corp 導体パターン形成用インク、導体パターンおよび配線基板
JP2009227825A (ja) * 2008-03-24 2009-10-08 Jsr Corp インクジェット印刷用インク、およびこれを用いたフラットパネルディスプレイ用電極の製造方法
US20110151110A1 (en) * 2008-07-25 2011-06-23 John Frank St Metal nanoparticle ink compositions
JP2011096663A (ja) * 2009-10-29 2011-05-12 Giga Solar Materials Corp 界面活性剤を含む導電性ペースト
CN101935480A (zh) * 2010-09-29 2011-01-05 彩虹集团公司 一种导电油墨及其制备方法
JP2012185944A (ja) * 2011-03-03 2012-09-27 Ulvac Japan Ltd 金属ナノ粒子分散液
US8771824B2 (en) 2012-02-01 2014-07-08 Seiko Epson Corporation Ultraviolet-curable composition for inkjet and recording material
WO2013141174A1 (ja) * 2012-03-22 2013-09-26 旭硝子株式会社 導電インク、導体付き基材及び導体付き基材の製造方法
JPWO2013172213A1 (ja) * 2012-05-18 2016-01-12 株式会社村田製作所 インクジェット用インク、印刷方法およびセラミック電子部品
CN104302713A (zh) * 2012-05-18 2015-01-21 株式会社村田制作所 喷墨用墨水、印刷方法及陶瓷电子部件
WO2013172213A1 (ja) * 2012-05-18 2013-11-21 株式会社村田製作所 インクジェット用インク、印刷方法およびセラミック電子部品
CN104302713B (zh) * 2012-05-18 2016-09-21 株式会社村田制作所 喷墨用墨水、印刷方法及陶瓷电子部件的制造方法
US9738806B2 (en) 2012-05-18 2017-08-22 Murata Manufacturing Co., Ltd. Inkjet ink, printing method, and ceramic electronic component
WO2017094166A1 (ja) * 2015-12-03 2017-06-08 ハリマ化成株式会社 導電性ペーストの製造方法
JPWO2017094166A1 (ja) * 2015-12-03 2018-09-20 ハリマ化成株式会社 導電性ペーストの製造方法
JP2020509120A (ja) * 2017-03-01 2020-03-26 ヴァイアヴィ・ソリューションズ・インコーポレイテッドＶｉａｖｉ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｉｎｃ． ラメラ粒子および製造方法
JP2021178963A (ja) * 2017-03-01 2021-11-18 ヴァイアヴィ・ソリューションズ・インコーポレイテッドViavi Solutions Inc. ラメラ粒子および製造方法
US11493672B2 (en) 2017-03-01 2022-11-08 Viavi Solutions Inc. Lamellar particles with functional coating
JP7465244B2 (ja) 2017-03-01 2024-04-10 ヴァイアヴィ・ソリューションズ・インコーポレイテッド ラメラ粒子および製造方法
WO2021210455A1 (ja) * 2020-04-13 2021-10-21 昭栄化学工業株式会社 Ｎｉペーストおよび積層セラミックコンデンサ

Also Published As

Publication number Publication date
ATE467895T1 (de) 2010-05-15
EP1835512A4 (en) 2008-02-20
TW200902647A (en) 2009-01-16
EP1835512A1 (en) 2007-09-19
TWI308172B (ja) 2009-04-01
TWI308347B (ja) 2009-04-01
TW200621914A (en) 2006-07-01
US20090293766A1 (en) 2009-12-03
DE602005021251D1 (de) 2010-06-24
JPWO2006041030A1 (ja) 2008-05-15
EP1835512B1 (en) 2010-05-12
KR20070065379A (ko) 2007-06-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2006041030A1 (ja) 導電性インク
JP4799881B2 (ja) 導電性インク
US7601406B2 (en) Nano-powder-based coating and ink compositions
US7566360B2 (en) Nano-powder-based coating and ink compositions
EP2033229B1 (en) Photovoltaic conductive features and processes for forming same
US7736693B2 (en) Nano-powder-based coating and ink compositions
KR101387374B1 (ko) 은 입자 분말 및 이의 제조법
EP2067551B1 (en) Silver particle composite powder and process for production thereof
JP5065613B2 (ja) ニッケルインク
US8999204B2 (en) Conductive ink composition, method for manufacturing the same, and method for manufacturing conductive thin layer using the same
WO2007052564A1 (ja) ニッケルインク及びそのニッケルインクで形成した導体膜
KR20070113244A (ko) 전자 장치 및 패턴 제조용 잉크젯 인쇄가능한 조성물
JP2007077479A (ja) 複合粒子粉、その分散液またはペースト並びにそれらの製造法
CN101036199A (zh) 导电性油墨
JP2006348160A (ja) 導電性インク
WO2015198881A1 (ja) コアシェル型金属微粒子の製造方法、コアシェル型金属微粒子、導電性インクおよび基板の製造方法
CN109416955A (zh) 导电性糊及导电性图案的形成方法
KR102260398B1 (ko) 금속 나노 미립자의 제조 방법
JP4756628B2 (ja) 水系ｉｔｏインク
JP2021152125A (ja) 銅インク及び導電膜形成方法
JP2020043008A (ja) 銀微粒子分散体

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV LY MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580034046.4

Country of ref document: CN

Ref document number: 2006540919

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005790645

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020077008595

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005790645

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11664981

Country of ref document: US