WO2015198881A1 - コアシェル型金属微粒子の製造方法、コアシェル型金属微粒子、導電性インクおよび基板の製造方法 - Google Patents

コアシェル型金属微粒子の製造方法、コアシェル型金属微粒子、導電性インクおよび基板の製造方法 Download PDF

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copper
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鈴木　千里
樹史 吉田
章 腹子
賀津雄 斎藤
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古河機械金属株式会社
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    • B22F2301/255—Silver or gold

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing core-shell type metal fine particles, a core-shell type metal fine particle, a conductive ink, and a method for producing a substrate.
  • Examples of conventional technologies related to copper core silver shell type metal fine particles include the following.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-224420 is economically profitable by forming a thin film layer that includes copper as a core and surrounds the core with a noble metal, while preventing copper oxidation and increasing the copper content. It has been described as a problem to provide metal nanoparticles that can exhibit the property and a conductive ink including the same. In order to solve such a problem, the metal nanoparticles described in Patent Document 1 adopt a configuration including a copper core and a metal thin film layer surrounding the copper core and having a reduction potential higher than that of the copper. Yes.
  • such metal nanoparticles form a copper nanoparticle from a copper precursor using a reducing agent in a solvent containing a primary amine, and the surface of the copper nanoparticle is higher than copper. And forming a thin film layer of the metal having the high reduction potential from the metal precursor having the potential.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-185135 discloses a core-shell type nanometal particle having a core component containing a metal having a high ionization tendency and a shell containing a metal having a lower ionization tendency that covers the core component. Obtaining is described as an issue. In order to solve such a problem, in the method for producing core-shell type metal nanoparticles described in Patent Document 2, a core component containing a metal A having a higher ionization tendency and a metal B having a lower ionization tendency covering the core component are provided.
  • a method of producing core-shell type metal nanoparticles having a shell containing a step (1) of forming metal A fine particles by reducing metal A ions in a deoxygenated high boiling point solvent, and the above step (1) The step of adding a solution containing metal B ions in a state where the high boiling point solvent solution containing the fine particles of metal A obtained in step 1) is maintained at a temperature at which metal B ions are reduced to 80% or more in one minute.
  • a configuration having (2) is adopted.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides core-shell type metal fine particles having excellent conductivity.
  • the present inventors have intensively studied to provide core-shell type metal fine particles having excellent conductivity, and the conventional core-shell type metal fine particles inferior in conductivity are well coated with a core component containing copper in a shell component containing silver. It was clarified that the structure was such that silver aggregates were adsorbed on copper. With such a structure, copper is gradually oxidized from the point where silver coating does not occur. As a result, the conductivity of the core-shell type metal fine particles is lowered.
  • the inventors of the present invention have formed conventional copper core silver shell-type metal fine particles by forming silver on the surface of the copper particles by a solution reduction method in which silver ions are reduced on the surface of the copper particles to precipitate silver.
  • the present inventors have intensively studied a method for producing copper core silver shell type metal fine particles in order to improve the silver coating state on the copper particles.
  • the copper particles and the plurality of silver particles are adsorbed by solids, and then the silver particles adsorbed on the surface of the copper particles are melted by heating to fuse the plurality of silver particles together.
  • core-shell type metal fine particles having a good silver coating state and excellent conductivity were obtained, and the present invention was completed.
  • the present invention has been invented based on such knowledge.
  • a method for producing core-shell type metal fine particles formed of a core component containing copper and a shell component containing silver A step of preparing copper particles and silver particles; A step of adsorbing a plurality of the silver particles on the surface of the copper particles by simultaneously dispersing the copper particles and the silver particles in an organic solvent; By heating the copper particles adsorbed by the silver particles, the plurality of silver particles adsorbed on the surface of the copper particles are fused to form a shell component containing the silver on the surface of the copper particles.
  • a method for producing core-shell type metal fine particles is provided.
  • Core-shell type metal fine particles obtained by the method for producing core-shell type metal fine particles are provided.
  • a conductive ink comprising the core-shell type metal fine particles, a binder resin, and a solvent containing at least one of water and an organic solvent.
  • a method of manufacturing a substrate having a predetermined conductive pattern An application step of applying the conductive ink to a predetermined region of the substrate; A pattern forming step of heating the region, fusing the core-shell type metal fine particles in the conductive ink together to form a conductive pattern; A method for manufacturing a substrate is provided.
  • core-shell type metal fine particles having excellent conductivity can be provided.
  • FIG. 2 is a view showing an SEM photograph of copper core silver shell type metal fine particles obtained in Example 1.
  • FIG. 6 is a view showing an SEM photograph of copper core silver shell type metal fine particles obtained in Comparative Example 2.
  • FIG. 6 is a view showing an SEM photograph of copper core silver shell-type metal fine particles obtained in Comparative Example 3.
  • the core-shell type metal fine particles according to this embodiment are formed of a core component containing copper and a shell component containing silver.
  • the manufacturing method of the core-shell type metal fine particles according to the present embodiment includes the following three steps. (1) Step of preparing copper particles and silver particles (2) Step of adsorbing the plurality of silver particles on the surface of the copper particles by simultaneously dispersing the copper particles and the silver particles in an organic solvent. (3) By heating the copper particles adsorbed by the silver particles, the plurality of silver particles adsorbed on the surface of the copper particles are fused together, and the shell component containing the silver on the surface of the copper particles Forming process
  • a plurality of silver particles adsorbed on the surface of the copper particles are melted by adsorbing the copper particles and the plurality of silver particles by solids, and then heating.
  • the silver particles are fused together.
  • core-shell type metal fine particles having a good silver coating state and excellent conductivity can be stably produced.
  • the reason why the core-shell type metal fine particles having a good silver coating state and excellent conductivity can be obtained by this production method is not necessarily clear, but the following reasons are considered.
  • the dispersed silver particles are adsorbed so as to cover the entire surface of the copper particles so as to minimize the surface area, thereby forming a layer made of silver particles.
  • Step of preparing copper particles and silver particles First, copper particles and silver particles that are raw materials for the core-shell type metal fine particles according to the present embodiment are prepared.
  • the copper particle which is a raw material is not specifically limited, The well-known copper particle generally used can be used. As a commercially available copper particle, the high purity chemical research laboratory spherical copper powder (product name: CUE12PE) etc. can be used, for example. Alternatively, the copper particles can be produced by a reduction method, a disproportionation method, or the like. In the present embodiment, the particle shape of the copper particles may be spherical or plate-shaped.
  • the average particle diameter of the copper particles is preferably 100 nm or more and 20 ⁇ m or less, more preferably 100 nm or more and 10 ⁇ m or less, and particularly preferably 100 nm or more and 1 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the copper particles is not less than the above lower limit value, the flow characteristics of the obtained conductive ink are improved.
  • the average particle diameter of the copper particles is not more than the above upper limit value, a finer wiring pattern can be formed, and the resistance value of the resulting circuit can be further reduced.
  • the description of “average particle diameter” means a particle diameter having an integrated value of 50% in the particle size distribution obtained by measurement of the directional tangential diameter (Ferret diameter).
  • the description “particle size distribution” means a value obtained by measuring the particle size of about 300 particles randomly from the SEM image.
  • the copper particles according to this embodiment are usually used in a state of being dispersed in an organic solvent.
  • an organic solvent to be used Hydrophobic solvents, such as hexane, benzene, toluene, diethyl ether, chloroform, ethyl acetate, a methylene chloride, are preferable. Thereby, it can suppress that copper particles will aggregate at the time of manufacture of a core-shell type metal microparticle.
  • the organic solvent to be used may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • concentration of the copper particle in the suspension liquid containing a copper particle is 1 g / L or more and 500 g / L or less, for example.
  • a dispersant to the suspension containing the copper particles from the viewpoint of suppressing aggregation of the copper particles.
  • a dispersant from the viewpoint of improving the coverage of silver particles covering copper particles, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, hexadecanoic acid Carboxylic acid dispersants such as naphthenic acid, pentenoic acid, hexenoic acid, heptenoic acid, undecylenic acid, oleic acid, linoleic acid and linolenic acid are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the dispersant to be blended in the suspension is not particularly limited as long as it is an amount capable of suppressing aggregation of the copper particles, and is, for example, 1 part by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the copper particles.
  • various reducing agents may be added to the suspension containing the copper particles from the viewpoint of removing oxides existing on the surface of the copper particles in advance.
  • a reducing solvent may be used, or a reducing agent other than the solvent may be blended.
  • reducing agent examples include aliphatic monoalcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, 2-butanol and 2-hexanol; fats such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, glycerin and 1,2-butanediol.
  • Aromatic polyhydric alcohols aromatic monoalcohols such as benzyl alcohol, 1-phenylethanol, diphenylcarbitol and benzoin; aromatic polyhydric alcohols such as hydrobenzoin; sugars such as glucose, maltose and fructose; polyvinyl alcohol and ethylene vinyl alcohol Polymer alcohols such as; amine compounds such as dimethylaminoethanol, methyldiethanolamine, triethanolamine, phenidone, hydrazine; sodium borohydride, water iodide Hydrogen compounds such as hydrogen gas; oxides such as carbon monoxide and sulfurous acid; ferrous sulfate, iron chloride, iron fumarate, iron lactate, iron oxalate, iron sulfide, tin acetate, tin chloride, tin diphosphate And low valent metal salts such as tin oxalate, tin oxide and tin sulfate; organic compounds such as formaldehyde, hydroquinone
  • the amount of the reducing agent to be blended in the suspension is not particularly limited as long as the oxide existing on the surface of the copper particles can be sufficiently removed.
  • the amount is 1 part by mass or more and 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copper particles. It is below mass parts.
  • the silver particle which is a raw material is not specifically limited, The well-known silver nanoparticle generally used can be used. As commercially available silver particles, for example, silver nanoparticles (product name: NM-0037-HP) manufactured by Iritech Co., Ltd. can be used. Alternatively, the silver particles can be produced by a reduction method, a thermal decomposition method, or the like. In this embodiment, the particle shape of the silver particles may be spherical or plate-shaped.
  • the average particle diameter of the silver particles is preferably 1 nm or more and 200 nm or less, more preferably 2 nm or more and 50 nm or less.
  • the average particle diameter of the silver particles is not less than the above lower limit value, the silver coverage of the obtained core-shell type metal fine particles becomes better.
  • the average particle diameter of the silver particles is not more than the above upper limit value, a finer wiring pattern can be formed, and the resistance value of the resulting circuit can be further reduced.
  • the silver particles according to this embodiment are usually used in a state of being dispersed in an organic solvent.
  • the organic solvent to be used may be either a hydrophobic solvent or a hydrophilic solvent.
  • Hydrophobic solvents such as mineral oil, fatty acid, alcohol and hydrocarbon; alkanediol such as ethylene glycol and propylene glycol, polyhydric alcohols such as glycerin, sugar alcohols, ethanol, methanol, propanol, butanol, etc.
  • glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether, aliphatic amines such as methylamine and triethylamine, alkanolamines such as ethanolamine and triethanolamine, N-methylacetamide, N -Hydrophilic solvents such as amides such as methylformamide;
  • the organic solvent to be used may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • concentration of the silver particle in the suspension containing a silver particle is 1 g / L or more and 1000 g / L or less, for example.
  • the suspension containing the silver particles preferably contains a dispersant in order to suppress aggregation of the silver particles.
  • a dispersant pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, hexadecylamine, octadecylamine are used from the viewpoint of improving the coverage of silver particles covering copper particles.
  • Alkylamine dispersants such as These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the dispersant to be blended in the suspension is not particularly limited as long as it is an amount that can suppress aggregation of silver particles, and is, for example, 1 part by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of silver particles.
  • the coverage of the silver particles covering the copper particles is more effective. Can be improved.
  • Step of adsorbing multiple silver particles on the surface of copper particles Next, a plurality of silver particles are adsorbed on the surface of the copper particles by simultaneously dispersing the copper particles and the silver particles in an organic solvent.
  • the method for simultaneously dispersing copper particles and silver particles in an organic solvent is not particularly limited.
  • a suspension in which silver particles are dispersed in an organic solvent in a suspension in which copper particles are dispersed in an organic solvent A method of uniformly mixing the obtained liquid mixture, adding a suspension in which copper particles are dispersed in an organic solvent to a suspension in which silver particles are dispersed in an organic solvent.
  • a suspension in which silver particles are dispersed in an organic solvent is dispersed in a suspension in which copper particles are dispersed in an organic solvent.
  • a method of adding and uniformly mixing the obtained mixed solution is preferable.
  • the above mixed solution is preferably mixed at 10 to 40 ° C. for 5 to 30 minutes.
  • the organic solvent used when copper particles and silver particles are simultaneously dispersed may be either a hydrophobic solvent or a hydrophilic solvent.
  • Hydrophobic solvents such as mineral oil, fatty acid, alcohol and hydrocarbon; alkanediol such as ethylene glycol and propylene glycol, polyhydric alcohols such as glycerin, sugar alcohols, ethanol, methanol, propanol, butanol, etc.
  • glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether, aliphatic amines such as methylamine and triethylamine, alkanolamines such as ethanolamine and triethanolamine, N-methylacetamide, N -Hydrophilic solvents such as amides such as methylformamide;
  • the organic solvent to be used may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • the amount of silver particles dispersed in the organic solvent is preferably 1 part by weight or more and 80 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or more and 40 parts by weight or less, particularly preferably 100 parts by weight of copper particles. 5 parts by mass or more and 25 parts by mass or less.
  • the amount of silver particles dispersed in the organic solvent is not less than the above lower limit, the coverage of the silver particles with respect to the copper particles is further improved.
  • generation of the aggregate of a silver particle can be suppressed more effectively as the quantity of the silver particle disperse
  • Step of forming a shell component containing silver on the surface of copper particles Subsequently, by heating the copper particles on which the silver particles are adsorbed, a plurality of silver particles adsorbed on the surfaces of the copper particles are fused to form a shell component containing silver on the surfaces of the copper particles.
  • sucked is not specifically limited, It is preferable that they are 60 degreeC or more and 150 degrees C or less. It is known that the melting point of silver nanoparticles decreases due to the nanosize effect. Therefore, when silver nanoparticles are used as the silver particles, the silver nanoparticles can be fused together at such a relatively low temperature to form a shell component containing silver on the surface of the copper particles.
  • the heating time for heating the copper particles to which the silver particles are adsorbed is not particularly limited, but is, for example, from 10 minutes to 2 hours.
  • core-shell type metal fine particles having excellent conductivity can be obtained. Further, if necessary, the core-shell type metal fine particles may be separated from the obtained suspension by a known separation method such as centrifugation.
  • the core-shell type metal fine particles obtained by the production method of the present embodiment can be suitably used as, for example, conductive particles used for conductive ink. Since the core-shell type metal fine particles obtained by the manufacturing method of the present embodiment have a good silver coating state and excellent conductivity, a circuit obtained using a conductive ink containing the core-shell type metal fine particles Is excellent in conductivity.
  • the average particle diameter of the core-shell type metal fine particles is preferably 100 nm or more and 20 ⁇ m or less, more preferably 100 nm or more and 10 ⁇ m or less, and particularly preferably 100 nm or more and 1 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the core-shell type metal fine particles is not less than the above lower limit value, the flow characteristics of the obtained conductive ink are improved.
  • the average particle diameter of the core-shell type metal fine particles is not more than the above upper limit value, a finer wiring pattern can be formed, and the resistance value of the resulting circuit can be further reduced.
  • the conductive ink according to this embodiment contains the core-shell type metal fine particles, a binder resin, and a solvent containing at least one of water and an organic solvent.
  • the conductive ink is, for example, a liquid in which the core-shell type metal fine particles and the binder resin are dispersed in a solvent containing at least one of water and an organic solvent.
  • the conductive ink can be applied onto a substrate by, for example, an inkjet method or a screen printing method, dried, and heated to form a conductive member such as a metal particle-containing wiring or a thin film.
  • the conductive ink may be an emulsion or a suspension, and the solvent used is not particularly limited as long as it is a commonly used solvent.
  • the content of the core-shell type metal fine particles in the conductive ink is, for example, 10% by mass or more and 94% by mass or less when the entire conductive ink is 100% by mass.
  • the conductive ink contains a binder resin.
  • This binder resin functions as a binder that binds the core-shell type metal fine particles.
  • the presence form of the binder resin in the conductive ink may be dissolved in a solvent, or may be an emulsion or a suspension.
  • the binder resin is not particularly limited.
  • the binder resin to be used may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • the content of the binder resin in the conductive ink is, for example, 0.1% by mass or more and 10% by mass or less when the entire conductive ink is 100% by mass.
  • Organic solvent used for the conductive ink may be either a hydrophobic solvent or a hydrophilic solvent.
  • Any hydrophobic solvent may be used as long as it is generally used for ink.
  • mineral oil, fatty acid, alcohol, hydrocarbon and the like can be mentioned.
  • hydrophilic solvent examples include alkanediols such as ethylene glycol and propylene glycol, polyhydric alcohols such as glycerin, sugar alcohols, lower alcohols such as ethanol, methanol, propanol, and butanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol.
  • alkanediols such as ethylene glycol and propylene glycol
  • polyhydric alcohols such as glycerin
  • sugar alcohols lower alcohols such as ethanol, methanol, propanol, and butanol
  • ethylene glycol monomethyl ether examples include glycol ethers such as monoethyl ether, aliphatic amines such as methylamine and triethylamine, alkanolamines such as ethanolamine and triethanolamine, and amides such as N-methylacetamide and N-methylformamide.
  • the organic solvent used for the conductive ink may be used alone or in combination of two or more.
  • the conductive ink according to the present embodiment preferably further contains silver particles. Thereby, the electroconductivity of the circuit obtained using the electroconductive ink which concerns on this embodiment can be improved further.
  • a silver particle the thing similar to the silver particle mentioned above used for manufacture of the core-shell type metal microparticle concerning this embodiment can be used.
  • the amount of silver particles in the conductive ink is preferably 20% by mass or more and 50% by mass or less when the total amount of the conductive ink is 100% by mass.
  • reducing agent Various reducing agents can be blended in the conductive ink according to the present embodiment as necessary.
  • a reducing solvent may be used, or a reducing agent may be added separately from the solvent.
  • a reducing agent the same thing as the reducing agent contained in the suspension containing the copper particle mentioned above is mentioned.
  • the amount of the reducing agent in the conductive ink is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less when the total amount of the conductive ink is 100% by mass.
  • Dispersant Various dispersants may be added to the conductive ink according to the present embodiment as necessary.
  • the dispersant include alkylamine dispersants such as pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, butanoic acid, pentanoic acid , Hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, hexadecanoic acid, naphthenic acid, pentenoic acid, hexenoic acid, heptenoic acid, undecylenic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, etc.
  • Examples thereof include carboxylic
  • the amount of the dispersant in the conductive ink is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less when the total amount of the conductive ink is 100% by mass.
  • the conductive ink according to the present embodiment may include various additives generally used in conductive inks such as various antifoaming agents, colorants, and surface conditioners as necessary.
  • the conductive ink according to the present embodiment can be produced by a known method. For example, using a mixer such as a three-roll mill, a bead mill, a ball mill, a planetary mixer, or a disper, the above materials can be mixed to produce a conductive ink.
  • a mixer such as a three-roll mill, a bead mill, a ball mill, a planetary mixer, or a disper
  • the above materials can be mixed to produce a conductive ink.
  • the substrate according to the present embodiment applies the conductive ink according to the present embodiment to a predetermined region of the base material, heats the region, and fuses the core-shell type metal fine particles in the conductive ink. Thus, it is obtained by forming a conductive pattern.
  • the substrate is used for electronic devices such as organic EL displays, solar cells, electronic paper, and flexible substrates.
  • an inorganic base material such as glass and various plastic base materials can be used depending on the purpose of use.
  • plastic substrates include polyimide, polyamideimide, polyester, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl alcohol, polymethyl methacrylate, polycarbonate, polyethylene naphthalate, etc.
  • the thing formed with the plastic resin is mentioned. In view of heat resistance, mechanical properties, thermal properties, etc., those formed of polyimide, polyamideimide, or polyester are preferred.
  • examples of the shape of the substrate include a flat plate, a three-dimensional object, and a film, and a film-like one is preferably used.
  • These substrates are preferably cleaned on the coated surface using pure water or ultrasonic waves before applying the conductive ink.
  • the substrate manufacturing method includes a coating step of applying conductive ink to a predetermined region of a base material, heating the region, and fusing the core-shell type metal fine particles in the conductive ink. And a pattern forming step of forming a conductive pattern. Thereby, the board
  • Various known methods can be used for applying the conductive ink to a predetermined region of the substrate.
  • a screen printing method an inkjet method, a dip coating method, a spray coating method, a spin coating method, a coating method using a dispenser, or the like can be used.
  • an inkjet method or a screen printing method is preferable for forming a fine wiring pattern.
  • the coating amount for applying the conductive ink to the substrate may be appropriately adjusted according to the desired film thickness in a predetermined region.
  • the film thickness of the conductive ink after drying is 0.01 ⁇ m.
  • the range of 10 ⁇ m or less is preferable, and the coating may be particularly preferably performed in a range of 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the thickness of the conductive ink after drying is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m, and more preferably in the range of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m. What is necessary is just to apply.
  • the heating of the region where the conductive ink is applied in the pattern forming step may be performed at an arbitrary temperature equal to or higher than the melting point of the metal fine particles in consideration of thermal deformation and modification of the substrate. Moreover, it has the process of heating a base material before a pattern formation process, A pattern formation process can also be performed using the heated base material.
  • heating method for the region where the conductive ink is applied in the pattern forming step can be performed by external heating by a heating furnace, microwave heating or heating by electric current, induction heating far infrared heating, light heating or the like.
  • the pattern formation process can be performed in the atmosphere.
  • the raw material components used in each example and each comparative example are shown below.
  • the monodispersed copper powder was prepared by reducing a copper sulfate pentahydrate aqueous solution in two stages, or a commercially available product was used.
  • the three kinds of average particle sizes produced were controlled by appropriately changing the pH and temperature of the aqueous solution.
  • Copper particles 1 monodispersed copper powder (average particle size: 0.5 ⁇ m)
  • Copper particles 2 monodispersed copper powder (average particle size: 0.2 ⁇ m)
  • Copper particles 3 monodispersed copper powder (average particle size: 1.0 ⁇ m)
  • Copper particles 4 monodispersed copper powder (average particle size: 5.0 ⁇ m, spherical copper powder (product name: CUE12PE) manufactured by High Purity Chemical Laboratory)
  • Suspension containing silver particles Silver nanoparticle dispersion (Iritech's silver nanoparticles (NM-0037-HP), silver nanoparticle concentration: 500 g / L, solvent: n-octane, n-butanol, average particles Diameter 20nm)
  • Reducing agent 1 Hydrazine monohydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • Dispersant 1 Oleic acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • Dispersant 2 n-hexylamine (manufactured by Kanto
  • Example 1 Preparation of copper core silver shell particles> 1 g of copper particles 1 and 10 ml of toluene were added to a glass three-necked flask to obtain a mixed solution. Next, the inside of the glass three-necked flask was placed in a nitrogen atmosphere, and the mixed solution was stirred at 400 rpm using a hot magnet stirrer and a PTFE (tetrafluoroethylene) rotor. As a result, a suspension containing copper particles was obtained. Next, 1.2 g of the reducing agent 1 was added to the suspension containing the obtained copper particles and stirred to remove the oxide on the surface of the copper particles 1. Subsequently, 0.22 g of Dispersant 1 was added and further stirred.
  • the suspension containing silver particles contains 0.025 g of dispersant 2 and 0.025 g of dispersant 3 as a dispersant.
  • the resulting suspension was heated and stirred in an oil bath at 120 ° C. for 1 hour. Thereby, the plurality of silver particles adsorbed on the surface of the copper particles were melted to fuse the plurality of silver particles together, and a silver shell component was formed on the surface of the copper particles.
  • FIG. 1 shows an SEM photograph (100,000 times magnification) of the copper core silver shell type metal fine particles obtained in Example 1. From the SEM photograph of FIG. 1, it was confirmed that the silver coating state on the copper particles was good.
  • Conductive ink was applied to a glass substrate and baked at 150 ° C. for 1 hour in the air to produce a copper-silver conductor having a thickness of 3.5 ⁇ m.
  • the volume resistivity of this copper-silver conductor was measured and found to be 14 ⁇ ⁇ cm.
  • the volume resistivity was measured by a four-terminal method using a milliohm high tester 3540 manufactured by Hioki Electric Co., Ltd.
  • Example 2 Copper core silver shell type metal fine particles, conductive ink, and substrate were prepared in the same manner as in Example 1 except that the copper particles 2 were used instead of the copper particles 1.
  • Example 3 Copper core silver shell type metal fine particles, conductive ink, and substrate were prepared in the same manner as in Example 1 except that the copper particles 3 were used instead of the copper particles 1.
  • Example 4 Copper core silver shell type metal fine particles, conductive ink, and substrate were prepared in the same manner as in Example 1 except that the copper particles 4 were used instead of the copper particles 1.
  • Example 1 A conductive ink and a substrate were prepared in the same manner as in Example 1, except that the copper core silver shell-type metal fine particles used for preparing the conductive ink were changed to the copper particles 1.
  • Example 2 (Comparative Example 2) Instead of heating and stirring the suspension at 120 ° C. for 1 hour in an oil bath, the resulting suspension was stirred for 1 hour at room temperature (20 ° C.) in an oil bath as in Example 1, Copper core silver shell type metal fine particles, conductive ink, and substrate were prepared.
  • Example 3 In the same manner as in Example 1 except that the suspension containing silver particles when producing copper core silver shell type metal fine particles was 0.25 g of silver acetate amine complex, copper core silver shell type metal fine particles, A conductive ink and a substrate were prepared.
  • the substrates using the core-shell type metal fine particles of Examples 1 to 4 manufactured by the manufacturing method according to the present embodiment had low volume resistance and excellent conductivity.
  • the substrates using the core-shell type metal fine particles of Comparative Examples 1 to 3 had high volume resistance and poor conductivity. Further, from FIG. 2 and FIG. 3, it was confirmed that the core-shell type metal fine particles having poor conductivity have a structure in which silver aggregates are adsorbed on copper.

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Abstract

　本発明は、銅を含むコア成分と銀を含むシェル成分により形成されたコアシェル型金属微粒子の製造方法であり、銅粒子と、銀粒子を準備する工程と、上記銅粒子と上記銀粒子とを有機溶媒中に同時に分散させることにより、上記銅粒子の表面に複数の上記銀粒子を吸着させる工程と、上記銀粒子が吸着した上記銅粒子を加熱することにより、上記銅粒子の表面に吸着した複数の上記銀粒子同士を融着させて、上記銅粒子の表面に上記銀を含むシェル成分を形成する工程と、を含む。

Description

コアシェル型金属微粒子の製造方法、コアシェル型金属微粒子、導電性インクおよび基板の製造方法
　本発明は、コアシェル型金属微粒子の製造方法、コアシェル型金属微粒子、導電性インクおよび基板の製造方法に関する。
　金属微粒子を含む導電性インクを基材上に塗布し、焼成することにより配線を形成する方法が知られている。このような導電性インクに用いる金属微粒子としては、例えば、銅コア銀シェル型の金属微粒子が検討されてきた。
　銅コア銀シェル型の金属微粒子に関する従来技術として、例えば、以下のものがある。
　特許文献１（特開２００７－２２４４２０号公報）には、コアとして銅を含み、貴金属でコアを取り囲む薄膜層を形成し、銅の酸化を防ぎながらも銅の含有量を高めて経済的に採算性がとれる金属ナノ粒子及びこれを含む導電性インクを提供することが課題として記載されている。
　かかる課題を解決するため、特許文献１に記載の金属ナノ粒子では、銅コアと、上記銅コアを取り囲んでいて上記銅より高い還元電位を有する金属の薄膜層と、を含む構成を採用している。
　この文献には、このような金属ナノ粒子が、１次アミンを含む溶媒中で還元剤を用いて銅前駆体から銅ナノ粒子を形成する段階と、上記銅ナノ粒子の表面に銅より高い還元電位を有する、金属前駆体から上記高い還元電位を有する金属の薄膜層を形成する段階と、を含む方法により製造できることが記載されている。
　特許文献２（特開２０１０－１８５１３５号公報）には、イオン化傾向の高い金属を含むコア成分と、該コア成分を被覆するよりイオン化傾向の低い金属を含むシェルとを有するコアシェル型ナノ金属粒子を得ることが課題として記載されている。
　かかる課題を解決するため、特許文献２に記載のコアシェル型金属ナノ粒子の製造方法では、よりイオン化傾向の高い金属Ａを含むコア成分と、該コア成分を被覆するよりイオン化傾向の低い金属Ｂを含むシェルとを有するコアシェル型金属ナノ粒子の製造方法であって、脱酸素した高沸点溶媒中で、金属Ａイオンを還元して金属Ａの微粒子を形成する工程（１）と、上記工程（１）により得た金属Ａの微粒子を含む高沸点溶媒溶液を、金属Ｂイオンが１分間で８０％以上金属Ｂに還元される温度以上に維持した状態で、金属Ｂイオンを含む溶液を添加する工程（２）を有する構成を採用している。
特開２００７－２２４４２０号公報 特開２０１０－１８５１３５号公報
　しかし、特許文献１および２等に記載されているような、従来の銅コア銀シェル型の金属微粒子は、導電性がまだ十分に満足できるものでなかった。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、導電性に優れたコアシェル型金属微粒子を提供するものである。
　本発明者らは、導電性に優れたコアシェル型金属微粒子を提供するために鋭意検討したところ、従来の導電性に劣るコアシェル型金属微粒子は銀を含むシェル成分が銅を含むコア成分に上手く被覆されておらず、銀の凝集体が銅に吸着しているような構造になっていることを明らかにした。このような構造だと、銀の被覆が起きていないところから銅の酸化が徐々に起きるため、結果として、コアシェル型金属微粒子の導電性が低下してしまう。
　ここで、本発明者らは、従来の銅コア銀シェル型の金属微粒子は、銀イオンを銅粒子の表面で還元させて銀を析出させる溶液還元法により、銅粒子の表面に銀を形成しているため、銅の表面に銀の凝集体が生成してしまうと推察した。
　そこで、本発明者らは、銅粒子に対する銀の被覆状態を改善するために、銅コア銀シェル型の金属微粒子の製造方法について鋭意検討した。その結果、銅粒子と複数の銀粒子を固体同士で吸着させ、その後、加熱することにより銅粒子の表面に吸着した銀粒子を融解させて複数の銀粒子同士を融着させることで、銅粒子に対する銀の被覆状態が良好で、かつ、導電性に優れるコアシェル型金属微粒子が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明はこのような知見に基づいて発案されたものである。
　すなわち、本発明によれば、
　銅を含むコア成分と銀を含むシェル成分により形成されたコアシェル型金属微粒子の製造方法であって、
　銅粒子と、銀粒子を準備する工程と、
　上記銅粒子と上記銀粒子とを有機溶媒中に同時に分散させることにより、上記銅粒子の表面に複数の上記銀粒子を吸着させる工程と、
　上記銀粒子が吸着した上記銅粒子を加熱することにより、上記銅粒子の表面に吸着した複数の上記銀粒子同士を融着させて、上記銅粒子の表面に上記銀を含むシェル成分を形成する工程と、
を含む、コアシェル型金属微粒子の製造方法が提供される。
　さらに、本発明によれば、
　上記コアシェル型金属微粒子の製造方法により得られたコアシェル型金属微粒子が提供される。
　さらに、本発明によれば、
　上記コアシェル型金属微粒子と、バインダー樹脂と、水および有機溶媒のうち少なくとも一方を含む溶媒と、を含む導電性インクが提供される。
　さらに、本発明によれば、
　所定の導電パターンを有する基板の製造方法であって、
　上記導電性インクを、基材の所定の領域に塗布する塗布工程と、
　上記領域を加熱し、上記導電性インク中の上記コアシェル型金属微粒子同士を融着させ、導電パターンを形成するパターン形成工程と、
を含む、基板の製造方法が提供される。
　本発明によれば、導電性に優れたコアシェル型金属微粒子を提供することができる。
　上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
実施例１で得られた銅コア銀シェル型の金属微粒子のＳＥＭ写真を示す図である。 比較例２で得られた銅コア銀シェル型の金属微粒子のＳＥＭ写真を示す図である。 比較例３で得られた銅コア銀シェル型の金属微粒子のＳＥＭ写真を示す図である。
　以下に、本発明の実施形態について、説明する。
＜コアシェル型金属微粒子の製造方法＞
　本実施形態に係るコアシェル型金属微粒子は、銅を含むコア成分と銀を含むシェル成分により形成されている。
　本実施形態に係るコアシェル型金属微粒子の製造方法は、以下の３つの工程を含んでいる。
　（１）銅粒子と、銀粒子を準備する工程
　（２）上記銅粒子と上記銀粒子とを有機溶媒中に同時に分散させることにより、上記銅粒子の表面に複数の上記銀粒子を吸着させる工程
　（３）上記銀粒子が吸着した上記銅粒子を加熱することにより、上記銅粒子の表面に吸着した複数の上記銀粒子同士を融着させて、上記銅粒子の表面に上記銀を含むシェル成分を形成する工程
　本実施形態に係るコアシェル型金属微粒子の製造方法によれば、銅粒子と複数の銀粒子を固体同士で吸着させ、その後、加熱することにより銅粒子の表面に吸着した銀粒子を融解させて複数の銀粒子同士を融着させている。こうすることで、銀の被覆状態が良好で、かつ、導電性に優れるコアシェル型金属微粒子を安定的に製造することができる。
　この製造方法により銀の被覆状態が良好で、かつ、導電性に優れるコアシェル型金属微粒子を得ることができる理由は必ずしも明らかではないが以下の理由が考えられる。
　まず、分散している銀粒子が表面積を最小にすべく銅粒子の表面全体を覆うように吸着して、銀粒子からなる層が形成される。そして、これを加熱することにより、銅粒子の表面全体を銀粒子が覆ったまま銀粒子同士の融着が起こるため、銅に対する被覆性に優れた銀シェル成分が形成されると考えられる。これにより、銀の被覆状態が良好なコアシェル型金属微粒子が得られる。このようなコアシェル型金属微粒子は、銀を含むシェル成分により銅の酸化を効果的に抑制できるため、導電性に優れていると考えられる。
　以下、各工程について詳細に説明する。
［銅粒子と、銀粒子を準備する工程］
　はじめに、本実施形態に係るコアシェル型金属微粒子の原料である銅粒子と、銀粒子を準備する。　
（銅粒子）
　原料である銅粒子は特に限定されず、一般的に用いられる公知の銅粒子を用いることができる。市販の銅粒子としては、例えば、高純度化学研究所製球状銅粉末（製品名：ＣＵＥ１２ＰＥ）等を用いることができる。あるいは、銅粒子は、還元法、不均化法等により製造することもできる。
　なお、本実施形態において、銅粒子の粒子形状は、球状であっても、板状であってもよい。
　銅粒子の平均粒子径は、好ましくは１００ｎｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以上１０μｍ以下であり、特に好ましくは１００ｎｍ以上１μｍ以下である。
　銅粒子の平均粒子径が上記下限値以上であると、得られる導電性インクの流動特性がより良好となる。銅粒子の平均粒子径が上記上限値以下であると、より微細な配線パターンの形成が可能となり、得られる回路の抵抗値をより一層低減できる。
　ここで、本実施形態において、「平均粒子径」という記載は、定方向接線径（フェレ径）の測定によって求めた粒径分布における積算値５０％の粒子径を意味する。また、「粒径分布」という記載は、ＳＥＭ像から無作為に約３００個の粒子に対して、粒子径を測定し求めた値を意味する。
　本実施形態に係る銅粒子は、通常、有機溶媒に分散して懸濁液の状態で使用する。
　使用する有機溶媒としては特に限定されないが、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、塩化メチレンなどの疎水性溶媒が好ましい。これにより、コアシェル型金属微粒子の製造時に、銅粒子同士が凝集してしまうことを抑制することができる。
　使用する有機溶媒は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
　なお、銅粒子を含む懸濁液中の銅粒子の濃度は、例えば、１ｇ／Ｌ以上５００ｇ／Ｌ以下である。
　さらに、上記銅粒子を含む懸濁液には、銅粒子の凝集を抑制する観点から、分散剤を配合することが好ましい。分散剤としては、銅粒子を被覆する銀粒子の被覆性を向上させる観点から、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、ナフテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等のカルボン酸系分散剤が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
　懸濁液中に配合する分散剤の量は銅粒子の凝集を抑制できる量であれば特に限定されないが、例えば、銅粒子１００質量部に対し、１質量部以上１００質量部以下である。
　また、上記銅粒子を含む懸濁液には、あらかじめ銅粒子の表面に存在する酸化物を除去する観点から、各種還元剤を配合してもよい。還元剤は還元性を有する溶媒を用いてもよいし、溶媒以外の還元剤を配合してもよい。
　上記還元剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２－ブタノール、２－ヘキサノールなどの脂肪族モノアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、グリセリン、１，２－ブタンジオールなどの脂肪族多価アルコール；ベンジルアルコール、１－フェニルエタノール、ジフェニルカルビトール、ベンゾインなどの芳香族モノアルコール；ヒドロベンゾインなどの芳香族多価アルコール；グルコース、マルトース、フルクトースなどの糖類；ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールなどの高分子アルコール；ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、フェニドン、ヒドラジン等のアミン化合物；水酸化ホウ素ナトリウム、ヨウ化水素、水素ガス等の水素化合物；一酸化炭素、亜硫酸等の酸化物；硫酸第一鉄、塩化鉄、フマル酸鉄、乳酸鉄、シュウ酸鉄、硫化鉄、酢酸錫、塩化錫、二リン酸錫、シュウ酸錫、酸化錫、硫酸錫等の低原子価金属塩；ホルムアルデヒド、ハイドロキノン、ピロガロール、タンニン、タンニン酸、サリチル酸等の有機化合物等を挙げることができる。
　使用する還元剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
　懸濁液中に配合する還元剤の量は銅粒子の表面に存在する酸化物を十分に除去できる量であれば特に限定されないが、例えば、銅粒子１００質量部に対し、１質量部以上２００質量部以下である。
（銀粒子）
　原料である銀粒子は特に限定されず、一般的に用いられる公知の銀ナノ粒子を用いることができる。市販の銀粒子としては、例えば、イオリテック社製銀ナノ粒子（製品名：ＮＭ－００３７－ＨＰ）等を用いることができる。あるいは、銀粒子は、還元法、熱分解法等により製造することもできる。
　本実施形態において、銀粒子の粒子形状は、球状であっても、板状であってもよい。
　銀粒子の平均粒子径は、好ましくは１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
　銀粒子の平均粒子径が上記下限値以上であると、得られるコアシェル型金属微粒子の銀の被覆性がより良好となる。銀粒子の平均粒子径が上記上限値以下であると、より微細な配線パターンの形成が可能となり、得られる回路の抵抗値をより一層低減できる。
　本実施形態に係る銀粒子は、通常、有機溶媒に分散して懸濁液の状態で使用する。
　使用する有機溶媒としては疎水性溶媒、親水性溶媒のいずれであってもよい。特に限定されないが、鉱物油、脂肪酸、アルコール、炭化水素などの疎水性溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルカンジオール、グリセリンなどの多価アルコール類、糖アルコール類、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、メチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族アミン類、エタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－メチルホルムアミドなどのアミド類等などの親水性溶媒；が好ましい。これにより、コアシェル型金属微粒子の製造時に、銀の凝集体が生成してしまうことを抑制することができる。
　使用する有機溶媒は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
　なお、銀粒子を含む懸濁液中の銀粒子の濃度は、例えば、１ｇ／Ｌ以上１０００ｇ／Ｌ以下である。
　さらに、上記銀粒子を含む懸濁液は、銀粒子の凝集を抑制するために分散剤を含むことが好ましい。分散剤としては、銅粒子を被覆する銀粒子の被覆性を向上させる観点から、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン等のアルキルアミン系分散剤が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
　懸濁液中に配合する分散剤の量は銀粒子の凝集を抑制できる量であれば特に限定されないが、例えば、銀粒子１００質量部に対し、１質量部以上１００質量部以下である。
　ここで、銅粒子の分散剤として前述したカルボン酸系分散剤を使用し、銀粒子の分散剤としてアルキルアミン系分散剤を使用することで、銅粒子を被覆する銀粒子の被覆性をより効果的に向上させることができる。
［銅粒子の表面に複数の銀粒子を吸着させる工程］
　つぎに、銅粒子と銀粒子とを有機溶媒中に同時に分散させることにより、銅粒子の表面に複数の銀粒子を吸着させる。
　銅粒子と銀粒子とを有機溶媒中に同時に分散させる方法は特に限定されないが、例えば、有機溶媒中に銅粒子を分散させた懸濁液に、有機溶媒中に銀粒子を分散させた懸濁液を添加し、得られた混合液を均一に混合する方法、有機溶媒中に銀粒子を分散させた懸濁液に、有機溶媒中に銅粒子を分散させた懸濁液を添加し、得られた混合液を均一に混合する方法、有機溶媒中に銅粒子を分散させた懸濁液に銀粒子を添加し、得られた混合液を均一に混合する方法、有機溶媒中に銀粒子を分散させた懸濁液に銅粒子を添加し、得られた混合液を均一に混合する方法等が挙げられる。
　これらの中でも、銀粒子および銅粒子の凝集をより効果的に抑制できる観点から、有機溶媒中に銅粒子を分散させた懸濁液に、有機溶媒中に銀粒子を分散させた懸濁液を添加し、得られた混合液を均一に混合する方法が好ましい。
　ここで、銅粒子の表面に銀粒子を十分に吸着させるために、例えば、上記の混合液を１０～４０℃、５～３０分間混合することが好ましい。
　銅粒子と銀粒子とを同時に分散させるときに使用する有機溶媒としては疎水性溶媒、親水性溶媒のいずれであってもよい。特に限定されないが、鉱物油、脂肪酸、アルコール、炭化水素などの疎水性溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルカンジオール、グリセリンなどの多価アルコール類、糖アルコール類、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、メチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族アミン類、エタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－メチルホルムアミドなどのアミド類等などの親水性溶媒；が好ましい。これにより、コアシェル型金属微粒子の製造時に、銅の凝集体や銀の凝集体が生成してしまうことを抑制することができる。
　使用する有機溶媒は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
　有機溶媒中に分散させる銀粒子の量は、銅粒子１００質量部に対し、好ましくは１質量部以上８０質量部以下であり、より好ましくは２質量部以上４０質量部以下であり、特に好ましくは５質量部以上２５質量部以下である。
　有機溶媒中に分散させる銀粒子の量が上記下限値以上であると、銅粒子に対する銀粒子の被覆性がより一層良好なものとなる。また、有機溶媒中に分散させる銀粒子の量が上記上限値以下であると、銀粒子の凝集体の生成をより効果的に抑制することができる。
［銅粒子の表面に銀を含むシェル成分を形成する工程］
　つづいて、銀粒子が吸着した銅粒子を加熱することにより、銅粒子の表面に吸着した複数の銀粒子同士を融着させて、銅粒子の表面に銀を含むシェル成分を形成する。
　銀粒子が吸着した銅粒子を加熱する加熱温度は特に限定されないが、６０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。
　銀ナノ粒子はナノサイズ効果により、融点が低下することが知られている。そのため、銀粒子として銀ナノ粒子を用いた場合、このような比較的低温でも銀ナノ粒子同士を融着させて、銅粒子の表面に銀を含むシェル成分を形成できる。
　銀粒子が吸着した銅粒子を加熱する加熱時間は特に限定されないが、例えば、１０分間以上２時間以下である。
　以上の工程により、導電性に優れたコアシェル型金属微粒子を得ることができる。
　また、必要に応じて、遠心分離等の公知の分離方法により、得られた懸濁液からコアシェル型金属微粒子を分離してもよい。
＜コアシェル型金属微粒子＞
　本実施形態の製造方法により得られたコアシェル型金属微粒子は、例えば、導電性インクに用いられる導電性粒子として好適に用いることができる。本実施形態の製造方法により得られたコアシェル型金属微粒子は、銀の被覆状態が良好であり、導電性に優れているため、このコアシェル型金属微粒子を含む導電性インクを用いて得られた回路は導電性に優れている。
　コアシェル型金属微粒子の平均粒子径は、好ましくは１００ｎｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以上１０μｍ以下であり、特に好ましくは１００ｎｍ以上１μｍ以下である。
　コアシェル型金属微粒子の平均粒子径が上記下限値以上であると、得られる導電性インクの流動特性がより良好となる。コアシェル型金属微粒子の平均粒子径が上記上限値以下であると、より微細な配線パターンの形成が可能となり、得られる回路の抵抗値をより一層低減できる。
＜導電性インク＞
　本実施形態に係る導電性インクは、上記コアシェル型金属微粒子と、バインダー樹脂と、水および有機溶媒のうち少なくとも一方を含む溶媒と、を含有するものである。
　上記導電性インクは、例えば、上記コアシェル型金属微粒子と、上記バインダー樹脂とを、水および有機溶媒のうち少なくとも一方を含む溶媒に分散させた液体である。
　上記導電性インクを、例えば、インクジェット法やスクリーン印刷法等により基材上に塗布して、乾燥後、加熱して、金属粒子含有配線、薄膜等の導電部材とすることができる。
　本実施形態において、導電性インクの形態は、エマルジョンでもよいし、サスペンションでもよく、使用する溶媒は、一般に用いられる溶媒であれば特に限定されない。
　上記導電性インク中のコアシェル型金属微粒子の含有量は、導電性インクの全体を１００質量％としたとき、例えば、１０質量％以上９４質量％以下である。
（バインダー樹脂）
　本実施形態において、導電性インクはバインダー樹脂を含有する。このバインダー樹脂は、コアシェル型金属微粒子同士を結着するバインダーとして機能する。
　上記バインダー樹脂の導電性インク中における存在形態は、溶媒に対して溶解していてもよいし、エマルジョン、またはサスペンションであってもよい。上記バインダー樹脂としては特に限定されないが、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ビニル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリブタジエン樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、ロジン、ロジンエステル、塩素化ポリオレフィン樹脂、変性塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリビニルプチラール、ポリビニルピロリドンなどを挙げることができる。
　使用するバインダー樹脂は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
　上記導電性インク中のバインダー樹脂の含有量は、導電性インクの全体を１００質量％としたとき、例えば、０．１質量％以上１０質量％以下である。
（有機溶媒）
　導電性インクに使用する有機溶媒は、疎水性溶媒、親水性溶媒のいずれであってもよい。
　疎水性溶媒としては、一般的にインク等に使用されるものであればよい。例えば、鉱物油、脂肪酸、アルコール、炭化水素などが挙げられる。
　親水性溶媒としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルカンジオール、グリセリンなどの多価アルコール類、糖アルコール類、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、メチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族アミン類、エタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－メチルホルムアミドなどのアミド類等が挙げられる。
　導電性インクに使用する有機溶媒は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
（銀粒子）
　本実施形態に係る導電性インクは、さらに銀粒子を含むことが好ましい。これにより、本実施形態に係る導電性インクを用いて得られる回路の導電性をより一層向上できる。
　銀粒子としては、本実施形態に係るコアシェル型金属微粒子の製造に用いる、前述した銀粒子と同様のものを用いることができる。
　導電性インク中の銀粒子の量は、導電性インクの全体を１００質量％としたとき、好ましくは２０質量％以上５０質量％以下である。
（還元剤）
　本実施形態に係る導電性インクには必要に応じて各種還元剤を配合することができる。還元剤は還元性を有する溶媒を用いてもよいし、溶媒以外に別途還元剤を配合してもよい。
　還元剤としては、前述した銅粒子を含む懸濁液に含有させる還元剤と同様のものが挙げられる。
　導電性インク中の還元剤の量は、導電性インクの全体を１００質量％としたとき、好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。
（分散剤）
　本実施形態に係る導電性インクには、必要に応じて各種分散剤を添加してもよい。
　上記分散剤としては、例えば、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン等のアルキルアミン系分散剤、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、ナフテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等のカルボン酸系分散剤等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
　導電性インク中の分散剤の量は、導電性インクの全体を１００質量％としたとき、好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。
　また、本実施形態に係る導電性インクには、必要に応じて各種消泡剤、着色剤、表面調整剤等の導電性インクに一般的に使用される各種添加剤を含んでもよい。
＜導電性インクの作製方法＞
　本実施形態に係る導電性インクは、公知の方法によって作製することができる。例えば、３本ロールミル、ビーズミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ディスパーなどの混合機を用いて、上記の各材料を混合して導電性インクを作製することができる。
＜基板＞
　本実施形態に係る基板は、本実施形態に係る導電性インクを、基材の所定の領域に塗布し、上記領域を加熱し、上記導電性インク中の上記コアシェル型金属微粒子同士を融着させて、導電パターンを形成することにより得られるものである。
　上記基板は、例えば、有機ＥＬディスプレイ、太陽電池、電子ペーパー、フレキシブル基板等の電子デバイスに用いられる。
　本実施形態において、上記基板の形成に用いる基材は、使用目的等により、ガラス等の無機基材、各種プラスチック基材が使用可能である。
　プラスチック基材としては、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート等の熱可塑性樹脂により形成されたものが挙げられる。耐熱性、機械的特性、熱的特性などの面からポリイミド、ポリアミドイミド、又はポリエステルにより形成されたものが好ましい。
　また、基材の形状としては、平板、立体物、フィルム等が挙げられ、フィルム状のものが好適に用いられる。上記樹脂からなる樹脂フィルムを用いることで、ロールツーロール方式での製造が可能となり、高い製造効率で生産することができる。
　これらの基材は、導電性インクを塗布する前に、純水や超音波等を用いて塗布面を洗浄することが好ましい。
＜基板の製造方法＞
　本実施形態に係る基板の製造方法は、導電性インクを基材の所定の領域に塗布する塗布工程と、上記領域を加熱し、上記導電性インク中の上記コアシェル型金属微粒子同士を融着させ、導電パターンを形成するパターン形成工程と、を有する。これにより、抵抗値が十分に低減された基板を安定的に製造できる。
　導電性インクを基材の所定の領域に塗布する方法は、公知の各種方法を用いることができる。例えば、スクリーン印刷法、インクジェット法、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、ディスペンサーでの塗布法などを用いることができる。
　特に微細な配線パターンを形成するために、インクジェット法またはスクリーン印刷法が好ましい。
　ここで、導電性インクを基材に塗布する塗布量としては、所定の領域の所望する膜厚に応じて適宜調整すればよく、インクジェット法では乾燥後の導電性インクの膜厚が０．０１μｍ以上１０μｍ以下の範囲が好ましく、特に好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲となるよう塗布すればよい。スクリーン印刷法では、インクジェット法に比べ厚膜化が容易なため、乾燥後の導電性インクの膜厚が０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲が好ましく、特に好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下の範囲となるよう塗布すればよい。
　パターン形成工程における導電性インクを塗布した領域の加熱は、基材の熱変形及び変性等を考慮し、金属微粒子の融点以上の任意の温度で行えばよい。また、パターン形成工程の前に、基材を加熱する工程を有し、加熱された基材を用いて、パターン形成工程を行うこともできる。
　パターン形成工程における導電性インクを塗布した領域の加熱方法は公知の各種加熱方法を使用することができる。例えば、加熱炉による外部加熱、マイクロ波加熱や電流による加熱、誘導加熱遠赤外線加熱、光加熱等によっておこなうことができる。
　パターン形成工程は、大気下でおこなうことができる。
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
　なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
　以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　各実施例及び各比較例で用いた原料成分を下記に示した。
　単分散銅粉末は硫酸銅５水和物水溶液を２段階で還元することにより作製、または市販のものを用いた。作製した３種類の平均粒子径の制御は水溶液のｐＨと温度を適宜変えることにより行った。
　銅粒子１：単分散銅粉末（平均粒子径：０．５μｍ）
　銅粒子２：単分散銅粉末（平均粒子径：０．２μｍ）
　銅粒子３：単分散銅粉末（平均粒子径：１．０μｍ）
　銅粒子４：単分散銅粉末（平均粒子径：５．０μｍ、高純度化学研究所製球状銅粉末（製品名：ＣＵＥ１２ＰＥ））
　銀粒子を含む懸濁液：銀ナノ粒子分散液（イオリテック社製銀ナノ粒子（ＮＭ－００３７－ＨＰ）、銀ナノ粒子濃度：５００ｇ／Ｌ、溶媒：ｎ－オクタン、ｎ－ブタノール、平均粒子径２０ｎｍ）
　還元剤１：ヒドラジン一水和物（和光純薬工業社製）
　分散剤１：オレイン酸（和光純薬工業社製）
　分散剤２：ｎ－へキシルアミン（関東化学社製）
　分散剤３：ｎ－ドデシルアミン（和光純薬工業社製）
　バインダー樹脂：ポリエステル樹脂（高松樹脂社製、ペスレジンＳ－６８０ＥＡ）
（実施例１）
＜銅コア銀シェル粒子の作製＞
　ガラス製三口フラスコに、銅粒子１を１ｇ、トルエンを１０ｍｌそれぞれ加え、混合溶液を得た。次いで、ガラス製三口フラスコ内を窒素雰囲気下にし、ホットマグネットスターラとＰＴＦＥ（四フッ化エチレン）製回転子を用いて、４００ｒｐｍで混合溶液を撹拌した。これにより、銅粒子を含む懸濁液を得た。
　次いで、得られた銅粒子を含む懸濁液に還元剤１を１．２ｇ加え撹拌し、銅粒子１表面の酸化物を除去した。つづいて、分散剤１を０．２２ｇ加え、さらに撹拌した。
　懸濁液を撹拌しながら、銀粒子を含む懸濁液を０．５ｇ（銀粒子：０．２５ｇ）加え、室温（２０℃）で、１０分間撹拌した。これにより銅粒子の表面に複数の銀粒子を吸着させた。ここで、銀粒子を含む懸濁液は、分散剤として、分散剤２を０．０２５ｇと分散剤３を０．０２５ｇ含んでいる。
　その後、得られた懸濁液を油浴にて１２０℃で、１時間加熱撹拌した。これにより、銅粒子の表面に吸着した複数の銀粒子を融解させて複数の銀粒子同士を融着させ、銅粒子の表面に銀シェル成分を形成させた。
　撹拌後、分散剤２を０．４ｇ加え、さらに撹拌した。次いで、メタノール４０ｍｌを加え、遠心分離をおこなった。得られた沈殿物を分離し、もう一度、メタノール４０ｍｌを加え、沈殿物を撹拌し、遠心分離をおこなった。これにより、銅コア銀シェル型の金属微粒子の沈殿物を得た。
＜銅コア銀シェル粒子のＳＥＭ観察＞
　得られた銅コア銀シェル型の金属微粒子をガラス板に垂らして乾燥させた後、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、ＦＥ－ＳＥＭ　Ｓ-４７００）で観察し、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（堀場製作所　ＥＭＡＸ－７０００）で同定した。その結果、銅コア銀シェル型の金属微粒子であることが確認された。
　また、この銅コア銀シェル型の金属微粒子の平均粒子径は０．５μｍであった。
　また、図１に実施例１で得られた銅コア銀シェル型の金属微粒子のＳＥＭ写真（撮影倍率１０万倍）を示す。図１のＳＥＭ写真から、銅粒子に対する銀の被覆状態が良好であることが確認できた。
＜導電性インクの作製＞
　前述の銀粒子を含む懸濁液０．４ｇ（銀粒子：０．２ｇ）に、得られた銅コア銀シェル型の金属微粒子を０．３ｇ、バインダー樹脂を０．０３５ｇ、分散剤１を０．０３７ｇそれぞれ加え、混ぜ合わせて導電性インクを得た。
＜基板の作製＞
　導電性インクをガラス基板に塗布し、大気下、１５０℃で１時間焼成し、厚さ３．５μｍの銅銀導体を作製した。この銅銀導体の体積抵抗率を測定したところ、１４μΩ・ｃｍであった。
　体積抵抗率の測定は、日置電機株式会社製のミリオームハイテスター３５４０により、四端子法により測定を行った。
（実施例２）
　銅粒子１の代わりに銅粒子２を用いた以外は実施例１と同様にして、銅コア銀シェル型の金属微粒子、導電性インク、基板を作製した。
（実施例３）
　銅粒子１の代わりに銅粒子３を用いた以外は実施例１と同様にして、銅コア銀シェル型の金属微粒子、導電性インク、基板を作製した。
（実施例４）
　銅粒子１の代わりに銅粒子４を用いた以外は実施例１と同様にして、銅コア銀シェル型の金属微粒子、導電性インク、基板を作製した。
（比較例１）
　導電性インクを作製するときの銅コア銀シェル型の金属微粒子を銅粒子１とする以外は実施例１と同様にして、導電性インク、基板を作製した。
（比較例２）
　懸濁液を油浴にて１２０℃で１時間加熱撹拌する代わりに、得られた懸濁液を油浴にて室温（２０℃）で１時間撹拌した以外は実施例１と同様にして、銅コア銀シェル型の金属微粒子、導電性インク、基板を作製した。
（比較例３）
　銅コア銀シェル型の金属微粒子を作製するときの銀粒子を含む懸濁液を酢酸銀のアミン錯体０．２５ｇとする以外は実施例１と同様にして、銅コア銀シェル型の金属微粒子、導電性インク、基板を作製した。
　得られた結果を表１に示す。また、図２および図３に比較例２および３で得られた銅コア銀シェル型の金属微粒子のＳＥＭ写真（撮影倍率１０万倍）をそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本実施形態に係る製造方法により製造された実施例１～４のコアシェル型金属微粒子を用いた基板は体積抵抗が低く、導電性に優れていた。
　これに対し、比較例１～３のコアシェル型金属微粒子を用いた基板は体積抵抗が高く、導電性に劣っていた。また、図２および図３から、導電性に劣るコアシェル型金属微粒子は銀の凝集体が銅に吸着しているような構造になっていることを確認した。
　この出願は、２０１４年６月２５日に出願された日本出願特願２０１４－１３０６６８号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (10)

  1. 　銅を含むコア成分と銀を含むシェル成分により形成されたコアシェル型金属微粒子の製造方法であって、
    　銅粒子と、銀粒子を準備する工程と、
    　前記銅粒子と前記銀粒子とを有機溶媒中に同時に分散させることにより、前記銅粒子の表面に複数の前記銀粒子を吸着させる工程と、
    　前記銀粒子が吸着した前記銅粒子を加熱することにより、前記銅粒子の表面に吸着した複数の前記銀粒子同士を融着させて、前記銅粒子の表面に前記銀を含むシェル成分を形成する工程と、
    を含む、コアシェル型金属微粒子の製造方法。
  2. 　前記銀粒子が吸着した前記銅粒子を加熱する加熱温度が６０℃以上１５０℃以下である、請求項１に記載のコアシェル型金属微粒子の製造方法。
  3. 　前記銅粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以上２０μｍ以下である、請求項１または２に記載のコアシェル型金属微粒子の製造方法。
  4. 　前記銀粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、請求項１乃至３いずれか一項に記載のコアシェル型金属微粒子の製造方法。
  5. 　前記有機溶媒中に分散させる前記銀粒子の量は、前記銅粒子１００質量部に対し、１質量部以上８０質量部以下である、請求項１乃至４いずれか一項に記載のコアシェル型金属微粒子の製造方法。
  6. 　前記有機溶媒が疎水性溶媒である、請求項１乃至５いずれか一項に記載のコアシェル型金属微粒子の製造方法。
  7. 　請求項１乃至６いずれか一項に記載のコアシェル型金属微粒子の製造方法により得られたコアシェル型金属微粒子。
  8. 　請求項７に記載のコアシェル型金属微粒子と、バインダー樹脂と、水および有機溶媒のうち少なくとも一方を含む溶媒と、を含む導電性インク。
  9. 　銀粒子をさらに含む請求項８に記載の導電性インク。
  10. 　所定の導電パターンを有する基板の製造方法であって、
    　請求項８または９に記載の導電性インクを、基材の所定の領域に塗布する塗布工程と、
    　前記領域を加熱し、前記導電性インク中の前記コアシェル型金属微粒子同士を融着させ、導電パターンを形成するパターン形成工程と、
    を含む、基板の製造方法。
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