CN102131602A - 核-壳金属纳米粒子、其产生方法和包含所述核-壳金属纳米粒子的墨水组合物 - Google Patents

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Abstract

一种包括多个多金属纳米粒子的组合物，每一个纳米粒子都基本上由包含至少一种第一金属(Me1)的核和包含至少一种第二金属(Me2)的原子的连续的壳组成。任选地，Me2原子的连续的壳保护Me1原子在低于150℃的所有温度下不受氧化。

Description

核-壳金属纳米粒子、其产生方法和包含所述核-壳金属纳米粒子的墨水组合物
发明领域
本发明涉及具有包含第一金属(Me1)的核和包含第二金属(Me2)的壳的双金属纳米粒子以及产生这些粒子的方法和它们在打印图形(printed pattern)的形成中的用途。
发明背景
金属纳米粒子具有不同于块状和原子类(bulk and atomic species)的性质的独特性质。这些独特性质引起科学的和实践的关注。
金属纳米粒子与块状和原子类之间的差异与电子结构的差异有关。纳米粒子具有相对较大的表面积和高百分比的表面原子。相比于块状材料的熔点，金属纳米粒子呈现熔点的急剧下降和/或以表面原子增强的反应性和/或独特的光学性质为特征。
据认为纳米大小的材料具有新的性质和在电化学、微电子学、光学、电子和磁性装置中的应用，并且之前已经提出了传感器、新类型的活性的和/或选择性的催化剂和生物传感器。
具有低电阻系数的金属的稳定的浓的纳米胶体的实用性将在用于将金属结构沉积在各种底物上的、计算机定义的直写无接触技术如喷墨打印中产生新的可能性。
喷墨是非击打式点阵打印技术，其中墨滴从小孔直接喷射到底物上的指定位置从而产生图像。现在，喷墨打印中的大多数行为都是以按需滴墨的方法。取决于滴墨形成过程中所使用的机制，可将该技术分类成四种方法：热喷墨、压电喷墨、静电喷墨和声学喷墨(acoustic ink-jet)。目前，大部分市售的按需滴墨的喷墨打印机使用热原理或压电原理。
墨水化学和配方代表了喷墨打印中的主要挑战。喷墨墨水必须满足严格的物理化学标准以获得所期望的打印设备的性能和可靠性和/或以获得可接受的打印图形。办公室和家用喷墨打印机中的大多数墨水是水性墨水。常用的水性喷墨墨水由许多组分组成，目的在于满足良好打印性能的复杂要求。特别是，在基于颜料的墨水的情况下，颜料应当处于纳米大小的范围以防止沉淀和孔堵塞。
除常规的图形应用之外，喷墨打印已经被应用于各种其它应用，包括晶体管和有机发光二极管的制造、聚合物膜、结构陶瓷和生物技术。目前，这些应用在商业上尚未被开发。
克服氧化问题的众所周知的方法是基于用由以下形成的保护性壳保护纳米粒子：配体[P.Kanninen，C.Johans，J.Merta，K.Kontturi，J.Coll.Inter.Sci.2008，318，88.；Choi Soon Lim等人的KR专利2006085704和Han等人的2001 Mol.Cryst.And Liq.Cryst 371：127-130]、聚合物[N.Shpaisman，S.Margel，Chem.Mater.2006，18，396.]或二氧化硅[W.Fu，H.Yang，L.Chang，M.Li，H.BaIa，Q.Yu，G.Zou，Colloids and Surfaces A：Physicochem.Eng.Aspects 2005，262，71和M.Aslam，S.Li，V.P.Dravid，J.Am.Ceram.Soc.2007，90，950.]。该方法的主要缺点是非金属的非导电覆盖层的形成。其它方法可以是将保护性贵金属壳例如Ag壳、Au壳或Pt壳的薄层沉积在预成型的纳米粒子(核纳米粒子)上，保护性贵金属壳保护预成型的纳米粒子不被氧化，而保留大部分的核的性质不变。然而，已经报道，除在预成型的核纳米粒子周围形成壳之外或代替在预成型的核纳米粒子周围形成壳，这种方法可能导致第二金属的单个粒子的不期望的形成[S.Mandal，K.M.Krishman，J.Mater.Chem.2007，17，312.]。为了克服这种缺陷，需要仅在核粒子表面发生的选择性还原方法。例如，在250℃下，在烃基溶剂中形成铜-银核壳纳米粒子以形成导电性墨水[美国专利申请公布第2007/0212562号]。清楚的是，由于成本、环境和健康考虑，使用烃介质用于反应不是有利的，并且由于高能量和设备成本，在这样高的温度下进行反应是有问题的。
WO 2007/140479描述了使用溶剂如多元醇、乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇及其组合形成纳米粒子，该纳米粒子包括具有小于约10nm的最大尺寸的核；以及基本上围绕核且具有小于约200nm的最大尺寸的金属层。根据这一参考文献，围绕核的层可包括银、金、钯或铂。
发明概述
本发明的一些实施方式的一方面涉及具有第一金属(Me1)核和第二金属(Me2)连续的壳的多金属纳米粒子。在本发明的一些示例性实施方式中，这些纳米粒子作为群体(population)被提供。本说明书和所附权利要求书中所使用的术语“群体”指大量的相似的纳米粒子。任选地，群体可接受一定程度的变化。在整个说明书中，示例性的变化程度被描述为数值范围。通常，打印图形中使用的纳米粒子群体可包括数千、数十万或数百万个纳米粒子。群体中粒子的确切数目随着所讨论的特定组合物的体积和浓度而变化。
本发明的一些实施方式的一方面涉及在带有可调整电荷的分散体稳定剂的存在下的Me1核/Me2壳纳米粒子群体。
任选地，群体作为水分散体被提供。任选地，该分散体包括1-80wt％的纳米粒子。
在本发明的一些示例性实施方式中，Me1核/Me2壳纳米粒子具有0.005至2范围内的Me1比Me2的原子比。
任选地，Me2比Me1更昂贵。这在由较厚的壳提供的防止Me1氧化的增加的保护和期望保持较低的生产成本之间产生平衡。这一平衡有利于将为Me1核提供所需程度的保护的最薄的壳的实现。
在本发明的一些示例性实施方式中，提供了基本上无Me1纳米粒子和/或Me2纳米粒子的Me1核/Me2壳纳米粒子群体。
任选地，壳以0.5至10nm范围的平均厚度为特征。
任选地，Me1核/Me2壳纳米粒子以5至300nm范围的平均直径为特征。
根据本发明的各种示例性实施方式，Me1和/或Me2作为单一金属或两种或更多种金属的混合物或合金被提供。
在本发明的一些示例性实施方式中，Me1核/Me2壳纳米粒子的分散体被用作墨水。任选地，用这些墨水打印的图形被烧结以增强它们的导电性。任选地，墨水被提供在喷墨盒中。在本发明的一些示例性实施方式中，墨水以喷墨器出口处10、20、30、40、50、100或200cPs(或中间粘度)的粘度为特征。
本发明的一些实施方式的方面涉及试剂盒，包括一定体积的Me1核/Me2壳纳米粒子群体与足以能够在分散体中将该体积中的纳米粒子群体中的纳米粒子的ξ电位降低到小于|±15|mV的量的试剂。
任选地，试剂盒包括絮凝试剂。
本发明的一些示例性实施方式的一方面涉及从Me1核/Me2壳纳米粒子产生导电图形(conductive pattern)的方法。
在本发明的一些示例性实施方式中，该方法包括将纳米粒子应用到底物以形成图形并在低于130℃的温度下烧结。
在本发明的一些示例性实施方式中，该方法包括将纳米粒子应用到底物以形成图形并减少群体中存在的基于可调整电荷的稳定剂的净电荷。
在本发明的一些示例性实施方式中，该方法包括将纳米粒子应用到底物以形成图形并活化群体中提供的絮凝剂以诱导絮凝。
任选地，可以用絮凝剂处理底物的整个表面的一部分或基本上整个表面。可选地或另外地，絮凝剂可以在后来的应用过程中应用到图形。
根据本发明的各种示例性实施方式，图形被应用到包括纸、陶瓷、半导体、金属和塑料的底物。
本发明的一些示例性实施方式的一方面涉及产生Me1核/Me2壳纳米粒子的方法。
在本发明的一些示例性实施方式中，在含有适合还原第二金属(Me2)离子的氧化态的至少一些Me1原子的水溶液中提供Me1纳米粒子，且将第二金属Me2的盐引入到该水溶液。根据本发明的这些示例性实施方式，基本上仅有在Me1纳米粒子表面的Me1原子还原Me2离子。这种还原在Me1纳米粒子上形成了Me2壳以产生Me1核/Me2壳纳米粒子。
任选地，提供Me1纳米粒子包括通过与还原剂接触而化学还原水溶液中的第一金属(Me1)的盐以产生Me1纳米粒子。在形成Me1纳米粒子之后可以除去还原剂。
任选地，在水溶液中提供稳定剂以减少Me1纳米粒子和/或Me1核/Me2壳纳米粒子聚集和/或沉淀的趋势。
在本发明的一些示例性实施方式中，Me1包括锌、铜、镍、钴和铁中的一种或多种。任选地，Me1作为硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐或氯化物盐或其组合被提供。
在本发明的一些示例性实施方式中，Me2包括银、金、钯和铂中的一种或多种。
任选地，Me2作为硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、碳酸盐或氧化物或其组合被提供。在本发明的一些示例性实施方式中，以相对低的溶解度为特征的碳酸盐和/或氧化物提供期望的壳形成特征。本发明的另外的示例性实施方式涉及由上文和/或下文描述的一种或多种方法产生的多金属纳米粒子。
本发明的一些示例性实施方式的一方面涉及包括导电层的打印图形，导电层包括布置的Me1和Me2使得Me2防止Me1在高达150摄氏度的温度下被氧化。在本发明的一些示例性实施方式中，图形被使用在平面显示设备和/或太阳能电池和/或电极和/或天线和/或电致发光器件和/或印刷电路中的连接器和/或安全玻璃中的除霜元件的生产中。
在本发明的一些示例性实施方式中，在被应用以形成打印图形之后，Me1核/Me2壳纳米粒子被絮凝。如本说明书和所附权利要求中所用，“絮凝”指聚集体或絮凝物的形成。任选地，絮凝是可逆过程。
在本发明的其它示例性实施方式中，在被应用以形成打印图形之后，Me1核/Me2壳纳米粒子被凝结。如本说明书和所附权利要求中所用，“凝结”指不可逆过程。
在本发明的其它示例性实施方式中，在被应用以形成打印图形之后，Me1核/Me2壳纳米粒子被聚结。如本说明书和所附权利要求中所用，“聚结”指不可逆过程，其中两个或多个粒子合并成单个粒子(类似于烧结)。
在本发明的一些示例性实施方式中，提供了包含多个多金属纳米粒子的组合物，每一个都基本上由以下组成：包含至少一种第一金属(Me1)的核和包含至少一种第二金属(Me2)的原子的连续的壳。
任选地，Me2原子的连续的壳保护Me1原子在小于150℃的所有温度下不被氧化。
在本发明的一些示例性实施方式中，提供了包括以下的分散体：(a)如上面描述的多金属纳米粒子群体；(b)分散体稳定剂；和(c)液体载色剂。
在本发明的一些示例性实施方式中，提供了包括以下的组合物：(a)多个多金属纳米粒子，每一个都基本上由以下组成：包含至少一种第一金属(Me1)的核和包含至少一种第二金属(Me2)的原子的壳；和(b)含有可调整电荷的分散体稳定剂。
任选地，分散体稳定剂包括净负电荷。
任选地，稳定剂中的羧基提供净负电荷。
任选地，分散体稳定剂包括净正电荷。
任选地，稳定剂中的胺基团提供净正电荷。
在本发明的一些示例性实施方式中，提供了分散体，该分散体包括上面描述的多金属纳米粒子群体和液体载色剂。
任选地，群体基本上无Me2纳米粒子。
任选地，分散体稳定剂能够在某些条件下使絮凝成为可能。
任选地，壳以0.5nm至10nm范围的平均厚度为特征。
任选地，多金属纳米粒子以5nm至300nm范围的平均直径为特征。
任选地，分散体以液体载色剂中的多金属纳米粒子的浓度在1-80wt％的范围为特征。
任选地，液体载色剂是水载色剂。
任选地，群体以Me1比Me2的原子比在0.005至2的范围为特征。
任选地，组合物作为包括分散体的墨水组合物被提供，分散体以在室温下不超过200cPs的粘度、任选地在室温下不超过15cPs的粘度为特征。
在本发明的一些示例性实施方式中，提供了喷墨盒。该盒包括：(a)贮存器(reservoir)，其包含一定体积的上文描述的多金属纳米粒子的分散体；(b)多个喷墨器；和(c)与打印机的接口。
任选地，喷墨器和接口各自独立地适合用于气泡喷墨打印(bubble jet printing)。
任选地，喷墨器和接口各自独立地适合用于压电打印。
任选地，分散体以在室温下不超过10cPs的粘度为特征。
在本发明的一些示例性实施方式中，提供了试剂盒。该试剂盒包括：
(a)一定量的上文描述的多金属纳米粒子群体；和
(b)足以能够在分散体中将多金属纳米粒子的ξ电位降低到小于|±15|mV的量的试剂。
任选地，该试剂盒包括足以悬浮该一定量的多金属纳米粒子群体从而形成1-80wt％的分散体的量的液体载色剂。
任选地，液体载色剂作为水载色剂被提供。
任选地，该量作为液体载色剂中的分散体被提供。
任选地，试剂盒包括足以引起包括纳米粒子的分散体的期望程度的絮凝的量的絮凝剂。
任选地，絮凝剂作为单独的试剂被提供。
任选地，絮凝剂作为分散体的部分被提供。
在本发明的一些示例性实施方式中，提供了产生导电图形的方法。该方法包括：(a)将上文描述的多金属纳米粒子群体应用到底物以形成图形；和(b)在低于130℃的温度下烧结纳米粒子。
在本发明的一些示例性实施方式中，提供了产生导电图形的方法。该方法包括：(a)将上文描述的多金属纳米粒子群体应用到底物以形成图形；和(b)减少基于电荷的稳定剂的净电荷。
在本发明的一些示例性实施方式中，提供了产生导电图形的方法。该方法包括：(a)将上文描述的多金属纳米粒子群体应用到底物以形成图形；和(b)活化群体中提供的絮凝剂以诱导絮凝。
任选地，该方法包括用絮凝剂预处理底物。
任选地，在基本上所有的底物表面上进行预处理。
任选地，仅在期望的区域进行预处理。
任选地，该方法包括将絮凝剂应用到图形。
任选地，底物包括由以下组成的组中的至少一个成员：纸、陶瓷、半导体、金属、半导体和塑料。
在本发明的一些示例性实施方式中，提供了用于产生多金属纳米粒子的方法。该方法包括：(a)在水溶液中提供第一金属(Me1)纳米粒子，其中至少部分Me1原子处于适合还原第二金属(Me2)原子的氧化态；和(b)将第二金属Me2的盐引入该水溶液；由此基本上仅在Me1纳米粒子表面的Me1原子还原Me2离子以在Me1纳米粒子上形成Me2壳从而产生多金属纳米粒子。
任选地，所述提供包括通过与还原剂接触而化学还原水溶液中的Me1盐的Me1离子以产生Me1纳米粒子。
任选地，该方法包括除去还原剂。
任选地，所述除去包括物理除去和失活中的至少一种。
任选地，Me1离子在不超过100摄氏度，任选地不超过50摄氏度，任选地不超过25摄氏度的温度下被还原。
任选地，该方法包括在第一水溶液中提供稳定剂。
任选地，Me1盐包括选自由以下组成的组中的至少一种金属：锌、铜、镍、钴和铁。
任选地，Me1盐由铜盐组成。
任选地，Me1盐选自由以下组成的组：硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐和氯化物。
任选地，还原剂具有低于0V的还原电位。
任选地，还原剂包括由以下组成的组中的至少一个成员：水合肼、硼氢化钠、甲醛次硫酸氢钠(雕白粉)、抗坏血酸和抗坏血酸钠。
任选地，还原剂基本上由甲醛次硫酸氢钠(雕白粉)组成。
任选地，Me1浓度在0.01-3.15摩尔的范围。
任选地，稳定剂包括由可溶性聚合物和表面活性剂组成的组中的至少一个成员。
任选地，水溶性聚合物是聚电解质。
任选地，聚电解质包括由以下组成的组中的至少一个成员：聚丙烯酸、聚丙烯酸钠盐、聚羧酸醚(polycarboxylatether)、聚亚胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙烯吡咯烷酮、蛋白质和聚吡咯、多糖。
任选地，稳定剂具有羧基。
任选地，稳定剂与Me1之比按重量计在0.01至2的范围。
任选地，Me2盐包括选自由以下组成的组中的至少一种金属：银、金、钯和铂。
任选地，Me2盐选自由以下组成的组：硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、碳酸盐和氧化物。
任选地，Me2盐是硝酸银。
任选地，Me2∶Me1的原子比在0.005至2的范围。
任选地，Me1纳米粒子的直径在5至300nm的范围。
任选地，Me1纳米粒子的直径在30至200nm的范围。
任选地，Me1纳米粒子的直径在50至150nm的范围。
在本发明的一些示例性实施方式中，提供了打印图形。该图形包括多金属导电层，其包括布置的第一金属(Me1)和第二金属(Me2)使得Me2防止Me1在低于150摄氏度的所有温度下被氧化。
任选地，Me2∶Me1的原子比在0.005至2的范围。
任选地，Me1的厚度在5至500nm的范围。
任选地，Me2以0.5至10nm的范围的平均厚度为特征。
任选地，打印图形以选自由以下组成的组的物品的形式被提供：平面显示设备、太阳能电池、电极、天线、电致发光器件、印刷电路中的连接器和安全玻璃中的除霜元件。
任选地，Me1包括选自由以下组成的组中的至少一种金属：锌、铜、镍、钴和铁。
任选地，Me2包括选自由以下组成的组中的至少一种金属：银、金、钯和铂。
在本发明的一些示例性实施方式中，提供了由上文和/或下文描述的一种或多种方法产生的多金属纳米粒子。
在本发明的一些示例性实施方式中，提供了纳米粒子，其包括：包含至少一种第一金属(Me1)的核和包含至少一种第二金属(Me2)的原子的连续的壳。
在本发明的一些示例性实施方式中，提供了纳米粒子，其包括：包含至少一种第一金属(Me1)的核和至少一种第二金属(Me2)的原子的壳，所述壳保护所述核在小于150℃的所有温度下不受氧化。
任选地，纳米粒子作为基本上无Me2纳米粒子的群体被提供。
除非另外定义，本文使用的所有技术术语和科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。虽然在下面描述了合适的方法和材料，但是与本文描述的那些相似或等同的方法和材料也可以用于本发明的实践。在矛盾的情况下，以包括定义的专利说明书为准。所有的材料、方法和实施例仅是说明性的且不意欲限制。
如本文所用，术语“包括(comprising)”和“包括(including)”或其语法上的变体应当被理解为指定陈述的特征、完整的事物、行为或组分的内含物，而不排除一种或多种另外的特征、完整的事物、行为、组分或其组的添加。这一术语比术语“由…组成”和“基本上由…组成”范围更广，且包括“由…组成”和“基本上由…组成”，如美国专利商标局的Manual of Patent Examination Procedure(专利审查程序手册)所定义。
短语“基本上由…组成”和“基本上仅使用”或其语法上的变体在本文使用时应当被理解为指定陈述的特征、完整的事物、步骤、成分或组分，但仅当另外的特征、完整的事物、步骤、成分、组分或其组实际上不改变所要求保护的组合物、设备或方法的基本特征和新的特征时不排除一种或多种另外的特征、完整的事物、步骤、成分、组分或其组的添加。
短语“每一个都基本上由…组成”表明群体以高度均质性为特征。根据本发明的各种示例性实施方式，均质性程度可以是80、85、90、95、97.5、99的百分比或基本上100％或中间的百分比。
术语“方法”指用于完成给定任务的方式、手段、技术和程序，其包括但不限于建筑学和/或计算机科学的实践者已知的或容易从已知的方式、手段、技术和程序开发的那些方式、手段、技术和程序。
除非另外说明，浓度被表示为重量百分比(wt％)。
附图简述
为了理解本发明以及明白在实践中如何实施本发明，现将参照附图仅通过非限制性实例来描述实施方式。在附图中，出现在多于一个附图中的相同和相似的结构、元件或部分通常在他们出现的附图中用相同或相似的参考来标记。主要出于陈述的方便和清晰来选择附图中显示的组件的尺寸和特征且不一定按比例。附图为：
图1A是合成单个可氧化(Me1)纳米粒子和采用表面Me1原子作为Me2离子的还原剂形成保护性(Me2)壳的示意图；
图1B是说明用于根据本发明的一些示例性实施方式产生多金属纳米粒子的方法的简化的流程图；
图1C是说明用于根据本发明的一些示例性实施方式产生导电图形的方法的简化的流程图；
图1D是说明用于根据本发明的一些示例性实施方式产生导电图形的另一方法的简化的流程图；
图1E是说明用于根据本发明的一些示例性实施方式产生导电图形的又一方法的简化的流程图；
图1F是根据本发明的一些示例性实施方式的多金属纳米粒子群体的图示；
图1G是根据本发明的一些示例性实施方式的喷墨盒的图示；
图1H是根据本发明的一些示例性实施方式的试剂盒的图示；
图2A、2B和2C是在所表明的反应温度下通过根据本发明的示例性实施方式的方法形成的纳米粒子的扫描电子显微照片(SEM)；
图3A、3B和3C描述了根据本发明的示例性实施方式的铜纳米粒子的动态光散射(3A)、SEM(3B)和X-射线衍射(3C)数据；
图4A、4B和4C是未包覆的铜纳米粒子(4A)、铜核/银壳纳米粒子(4B)的高分辨透射电子显微照片(HR-TEM)、根据动态光散射(DLS)的粒径分布图(4C)(虚线-未包覆的铜纳米粒子；实线-铜核/银壳纳米粒子)；
图5A和5B是根据本发明的示例性实施方式的除去铜核的银壳的电子显微照片(画B是画A中的虚线矩形的更高倍放大图)；
图6A和6B描述了由根据本发明的示例性实施方式打印铜核/银壳纳米粒子的25wt％分散体产生的结果；(6A)是打印图形横截面的HR-SEM图像，且(6B)是使用相同的分散体和Lexmark办公打印机在喷墨相纸上打印的天线图片；
图7A是使用根据本发明的示例性实施方式的多金属纳米粒子在贮存于室温下，空气中的陪替氏培养皿(Petri plate)上形成的(非打印的)干燥图形的图片；
图7B和7C分别是根据本发明的示例性实施方式的多金属纳米粒子的XPS和XRD分析图，仅显示指示Cu和Ag的峰，而无任一金属的氧化物的峰；
图7D是根据本发明的示例性实施方式的多金属纳米粒子的TGA(热重分析)图；
图7E是通过XRD测量的根据本发明的示例性实施方式的多金属纳米粒子的％氧化铜与温度的函数的图；
图8A和8B是根据本发明的示例性实施方式的多金属纳米粒子在相纸(8A)上和在用8wt％磷酸处理的相同的纸(8B)上的打印图形的电子显微图片；和
图9A和9B是通过烧结或凝结或絮凝根据本发明的示例性实施方式的多金属纳米粒子形成的导电图形的理论结构的图示。
实施方式的详细描述
本发明的实施方式涉及多金属纳米粒子群体、这样的群体的水分散体、包含这样的群体和/或分散体的墨水、装载有这样的墨水的墨盒、用于制备分散体和/或群体的试剂盒、用于制备这样的群体的方法、使用这样的分散体打印图形的方法和例如通过烧结给予图形导电性的方法。
特别地，本发明的一些实施方式可以被用于产生平面显示设备、太阳能电池、电极、天线、电致发光器件、印刷电路中的连接器和安全玻璃中的除霜元件。
参考附图和所附的描述可以更好地理解根据本发明的示例性实施方式的多金属纳米粒子的原理和操作和/或它们的产生方法和/或使用它们的图形形成。
在详细说明本发明的至少一个实施方式之前，应当理解本发明不限于其在以下描述中阐述的或通过实施例说明的详细内容中的应用。本发明能够具有其它实施方式或以各种方法被实践或实施。同样，应当理解，本文使用的短语和术语是用于描述的目的而不应当被认为是限制性的。
产生多金属纳米粒子的示例性方法
图1A是分步合成一种或多种第一金属(Me1)的纳米粒子，随后形成一种或多种第二金属(Me2)的保护性壳的图示说明。
从左到右，图1A描述了提供氧化态n+的Me1原子，随后通过还原剂
(图中为N2H4，但本发明的不同实施方式中使用了不同的还原剂)还原到0氧化态，从而产生Me1纳米粒子。
在这个阶段，可以将还原剂除去并加入多个n Me2原子，每个都以m+的氧化态为特征。在不存在外部还原剂的情况下，Me1纳米粒子表面上的Me1原子和与其接触的Me2原子之间的相互作用引起Me2原子中的一些被还原到0氧化态，而一些Me1原子被相应氧化到n+氧化态。如右边所描述，最终结果是在用作核的Me1纳米粒子上形成Me2壳。在本发明的一些示例性实施方式中，在不存在除Me1之外的任何还原剂的情况下进行这一程序降低了Me2纳米粒子形成的可能性和/或降低了一些Me1纳米粒子保持未包覆的可能性。如下文实施例中将证实的，即使在升高的温度下，Me2壳仍保护Me1核不受随后的氧化。
图1B描述了用于产生多金属纳米粒子的示例性方法10。所描述的方法10包括提供12在水溶液中的第一金属(Me1)的纳米粒子。如上面所说明的，至少部分Me1原子处于适合还原第二金属(Me2)原子的氧化态。将Me2的盐引入14到所述的水溶液。因为无其它还原剂存在，所以基本上仅有Me1纳米粒子表面的Me1原子还原16Me2离子，从而在Me1纳米粒子上形成Me2壳而产生多金属纳米粒子18。
任选地，所述的提供12包括通过与还原剂接触还原11在水溶液中的第一金属(Me1)的盐来产生Me1纳米粒子。
在本发明的一些示例性实施方式中，该方法包括在形成Me1纳米粒子之后从水溶液中除去还原剂。任选地，除去可以借助物理除去和/或失活。
根据本发明的各种示例性实施方式，除去包括诸如以下的一种或多种方法：离心、倾析、过滤和超滤和/或加入氧化剂(例如乙醛)。任选地，除去之后伴随着水溶液中的再分散。任选地，可以使用再分散将纳米粒子浓度调整至所期望的水平。
在本发明的一些示例性实施方式中，在不超过100，任选地50，任选地25摄氏度的温度或中间的温度下还原11Me1离子(图1B)。
在本发明的一些示例性实施方式中，水溶液中存在稳定剂。任选地，稳定剂降低了纳米粒子聚集的趋势。
根据本发明的各种示例性实施方式，Me1包括锌、铜、镍、钴和铁中的一种或多种。任选地，Me1可以作为盐如硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐和氯化物被提供。在本发明的一些示例性实施方式中，铜用作Me1。
根据本发明的各种示例性实施方式，Me2包括以下中的至少一种：银、金、钯和铂。在本发明的一些示例性实施方式中，Me2是银。任选地，Me2作为盐如醋酸盐、硫酸盐、碳酸盐或氧化物被提供。在本发明的一些示例性实施方式中，Me2作为硝酸银被提供。
在本发明的一些示例性实施方式中，用于还原Me1原子的还原剂具有低于0V的还原电位。任选地，还原剂包括以下中的至少一种：水合肼、硼氢化钠、甲醛次硫酸氢钠(雕白粉)、抗坏血酸和抗坏血酸钠。在本发明的一些示例性实施方式中，还原剂基本上由甲醛次硫酸氢钠(雕白粉)组成。雕白粉适合用在水溶液中。
在本发明的一些示例性实施方式中，Me1浓度在0.01-3.15摩尔的范围。任选地，降低Me1浓度使得控制Me1纳米粒子的粒径分布更容易和/或促进更大的尺寸均匀性。在本发明的一些示例性实施方式中，Me2∶Me1的原子比在0.005至2的范围。任选地，该原子比对壳厚度有贡献。在本发明的一些示例性实施方式中，增加Me2的相对量促进了壳厚度的增加。可选地或另外地，Me1核的直径可以对壳厚度有贡献。
根据本发明的各种示例性实施方式，使用了不同类型的稳定剂。任选地，稳定剂包括可溶性聚合物和/或表面活性剂。这些类型的稳定剂很适合用在水溶液中。
合适的水溶性聚合物包括但不限于聚电解质，诸如例如以下中的一种或多种：聚丙烯酸、聚丙烯酸钠盐、聚羧酸醚、聚亚胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙烯吡咯烷酮、蛋白质和聚吡咯、多糖。
在本发明的一些示例性实施方式中，稳定剂具有羧基。
任选地，稳定剂与Me1之比按重量计在0.01至2的范围。在本发明的一些示例性实施方式中，稳定剂浓度的增加促进了粒径的减小。
在本发明的一些示例性实施方式中，Me1纳米粒子以5至300nm范围，任选地30至200nm的范围，任选地50至150nm范围的直径为特征。
本发明的一些示例性实施方式涉及通过本文所公开的方法产生的多金属纳米粒子。
产生导电图形的示例性方法
在本发明的一些示例性实施方式中，Me1核/Me2壳多金属纳米粒子可以被有利地用于产生导电图形。
图1C是说明用于根据本发明的一些实施方式产生导电图形的示例性方法20的简化的流程图。
所描述的示例性方法20包括将如上文和下文描述的多金属纳米粒子群体应用22到底物以形成图形并在低于130℃的温度下烧结24纳米粒子使得导电性增强26。
图1D是说明用于根据本发明的一些实施方式产生导电图形的另一个示例性方法30的简化的流程图。
所描述的示例性方法30包括将含有基于可调整电荷的稳定剂的如上文和下文描述的多金属纳米粒子群体应用32到底物以形成图形并减少34基于电荷的稳定剂的净电荷使得导电性增强36。
图1E是说明用于根据本发明的一些实施方式产生导电图形的又一示例性方法40的简化的流程图。
所描述的示例性方法40包括将如上文和下文描述的多金属纳米粒子群体应用42到底物以形成图形并活化44群体中所提供的絮凝剂以诱导絮凝使得图形的导电性增强46。
根据本发明的各种示例性实施方式，用絮凝剂预处理导电图形将应用(例如打印)于其上的底物。任选地，在底物的基本上所有的表面上进行预处理。在这一情况下“基本上所有的”含义是在预处理过程中，一些部分可以被保持底物的机械掩蔽或遮蔽。任选地，仅在所期望的区域进行预处理。
在本发明的一些示例性实施方式中，在后来的应用(即在打印之后)过程中絮凝剂被应用到图形。
示例性多金属纳米粒子
图1F是包括多个多金属纳米粒子的多金属纳米粒子群体100的图示(虽然通常会存在大得多的数目，但是为了清晰描述了五个粒子)，每一个都基本上由包含至少一种第一金属(Me1)的核110和包含至少一种第二金属(Me2)原子的连续的壳120组成。如本说明书和所附的权利要求书中所用的术语“连续的”表明壳通过将单个的Me2原子附加到Me1纳米粒子的表面而形成。在本发明的一些示例性实施方式中，Me2原子的连续的壳在低于150℃的所有温度下，任选地在低于180℃的所有温度下保护Me1原子不受氧化。
任选地，在包括分散体稳定剂130(表示为闪电状)和水载色剂140(表示为四向箭头)的水分散体中提供群体100。
再次参考图1F，多金属纳米粒子群体100还可以被描述为多个多金属纳米粒子，每一个都基本上由包含至少一种第一金属(Me1)的核110和包含至少一种第二金属(Me2)原子的壳120以及基于可调整电荷的分散体稳定剂130组成。在本发明的一些示例性实施方式中，基于可调整电荷的分散体稳定剂130包括净负电荷。任选地，稳定剂130中的羧基提供净负电荷。在本发明的其它示例性实施方式中，基于可调整电荷的分散体稳定剂130包括净正电荷。任选地，稳定剂130中的胺基团提供净正电荷。
任选地，群体100作为水载色剂140中的分散体被提供。在本发明的一些示例性实施方式中，群体100基本上无Me2纳米粒子。
在本发明的一些示例性实施方式中，分散体稳定剂130能够在某些条件下转换成非稳定形式。任选地，该转换使絮凝成为可能。例如，在本发明的一些示例性实施方式中，使稳定剂中的羧基暴露于酸蒸气促进了纳米粒子的絮凝。
在本发明的一些示例性实施方式中，壳以0.5nm至10nm范围的平均厚度(图1F中表示为“t”)为特征。
任选地，多金属纳米粒子以5nm至300nm范围的平均直径(图1F中表示为“d”)为特征。
可选地或另外地，任选地，多金属纳米粒子以0.005至2范围的Me1比Me2的原子比为特征。
示例性水分散体
在本发明的一些示例性实施方式中，群体100作为具有1-80wt％的范围的多金属纳米粒子浓度的分散体被提供。任选地，在水载色剂140中提供分散体。
示例性墨水
任选地，如上文描述的和/或如下文例示的分散体作为在室温下具有200cPs或更低的粘度，任选地15cPs或更低的粘度的墨水组合物被提供。示例性墨盒
图1G是根据本发明的一些示例性实施方式的喷墨盒150的图示。所描述的示例性盒150包括界定在壳体152内包含一定体积的群体100的分散体154的贮存器154、以及多个喷墨器156和与打印机160的接口158。如本领域已知，在使用过程中，盒150通常被安装(宽的向下箭头)在打印机160中。然后打印机160借助接口158提供指令(虚线箭头)，这导致通过喷墨器156将所期望的图形应用到底物。通常，指令源于计算机170(虚线箭头)。
任选地，喷墨器156和/或接口158适合气泡喷墨打印。
任选地，喷墨器156和/或接口158适合压电打印。
任选地，群体100的分散体以在室温下不超过10cPs的粘度为特征。
示例性试剂盒
图1H是根据本发明的一些示例性实施方式的示例性试剂盒180的图示。所描述的示例性试剂盒包括如上文描述的多金属纳米粒子的一定体积182(被描述为小瓶)的群体100。任选地，该体积100作为干粉或作为水溶液中的分散体被提供。所描述的试剂盒184包括足够量184(被描述为第二小瓶)的能够在分散体中将多金属纳米粒子的ξ电位降低至小于|±15|mV的试剂。任选地，试剂盒包括足够量186(被描述为第三小瓶)的液体载色剂以使一部分悬浮从而形成1-80wt％的分散体。
任选地，液体载色剂186作为水载色剂被提供。
任选地，体积182作为液体载色剂中的分散体被提供。
任选地，试剂盒180包括足以引起包含纳米粒子的分散体(可以在玻璃瓶182和/或183中提供)的所期望的絮凝程度的量的絮凝剂。任选地，絮凝剂作为单独的试剂(例如，在小瓶186中)或作为分散体的部分(例如，在小瓶182中)被提供。
示例性打印图形
图9A和9B是根据本发明的示例性实施方式通过烧结或凝结或絮凝打印在底物上的多金属纳米粒子形成的导电图形的理论结构(分别为900和902)的图示。各图以横截面呈现。
图中，打印图形900或902是包括布置的Me1 920或922和Me2 910的多金属导电层，使得Me2在低于150摄氏度的所有温度下防止Me1的氧化。任选地，Me2∶Me1的原子比在0.005至2的范围。任选地，Me1的厚度在5至500nm的范围。
任选地，Me2以0.5至10nm范围的平均厚度为特征。
根据本发明的各种示例性实施方式，可以多种形式提供打印图形，包括但不限于平面显示设备、太阳能电池、电极、天线、电致发光器件、印刷电路中的连接器和安全玻璃中的除霜元件。
Me1和Me2都如上文和下文所描述。
图9A描述了作为连续的层的Me1 920而图9B描述了保留其″类似核的″外观的Me1 922。这些描述中的每一个都是理论性的且任一个都可以用于解释打印图形的导电性质和/或电阻性质是由Me2 910和Me1 920和/或922之间的相互作用引起的。可选地或另外地，任一个描述都可以用于解释Me2怎样保护Me1不受氧化。
示例性还原条件
根据本发明的一些示例性实施方式，在20℃至100℃的范围的温度下，任选地在20℃至50℃的范围的温度下，Me1离子被还原以形成Me1纳米粒子。
根据本发明的各种示例性实施方式，Me1离子还原过程发生在1至100分钟内，任选地发生在1至约30分钟内。
根据本发明的一些示例性实施方式，Me1纳米粒子表面上的Me1原子在1℃至100℃，任选地1℃至30℃的范围的温度下还原Me2离子。
根据本发明的各种示例性实施方式，Me2离子还原过程发生在1至100分钟内，任选地发生在1至约30分钟内。
示例性添加剂
任选地，根据本发明的各种实施方式的多金属纳米粒子群体包括一种或多种添加剂，例如湿润剂、粘合剂、表面活性剂、杀菌剂、流变改性剂、pH调节剂、共溶剂及其混合物。
示例性还原电位考虑因素
根据本发明的一些示例性实施方式，Me1纳米粒子表面上的Me1原子具有小于0.4V，任选地小于0.6V的还原电位。任选地，增加还原电位使得Me2离子的还原更困难。
可选地或另外地，根据本发明的一些示例性实施方式，Me2以高于0.4V，任选地高于0.7V的还原电位为特征。在这种情况下，降低还原电位使得还原更困难且最终使得壳形成更困难。
稳定剂的示例性用途
在本发明的一些示例性实施方式中，稳定剂促进纳米粒子保留在悬浮液中的趋势。任选地，稳定剂与Me1之比按重量计在0.01至2的范围。提供较少量的稳定剂减少在Me1纳米粒子和/或Me1-Me2多金属纳米粒子上的有机材料的量。任选地，提供较高量的稳定剂促进聚集的减少和/或促进Me1粒径的减小。
示例性的基于可调整电荷的稳定剂
在本发明的一些示例性实施方式中，基于电荷的可调整的稳定剂的净电荷的减少引起无加热情况下的聚集或烧结。任选地，该烧结促进烧结层的导电性。任选地，将分散体中的多金属纳米粒子的ξ电位降低至低于约|±15|mV促进了烧结。
在本发明的一些示例性实施方式中，可逆的稳定剂具有负的净电荷。任选地，负的净电荷至少部分地由一个或多个羧基的存在而引起。在本发明的一些示例性实施方式中，在打印之后将酸蒸气应用到打印图形以减少负的净电荷。任选地，负的净电荷的减少促进絮凝。
示例性的物理分散方法
根据本发明的一些示例性实施方式，代替化学或电化学分散剂或除化学或电化学分散剂之外，使用了物理分散。任选地，纳米粒子群体的超声处理促进Me1纳米粒子和/或Me1-Me2多金属纳米粒子的分散。
示例性絮凝剂
在本发明的一些示例性实施方式中，一种或多种絮凝剂独立于分散体或墨水被提供且仅在打印过程中或在打印之后与金属粒子接触。
在本发明的其他示例性实施方式中，一种或多种絮凝剂存在于分散体中，且当其在分散体中时其作为絮凝剂是无活性的。在应用到底物(例如通过打印)之后，某种变化可以活化絮凝剂。任选地，这些无活性的絮凝剂作为可逆的稳定剂被提供。
根据本发明的各种示例性实施方式，可以引起絮凝剂的活化的变化包括但不限于：离子浓度的变化(例如由于水蒸发)、净电荷的变化(例如由于暴露于酸蒸气或胺蒸气)。
在本发明的一些示例性实施方式中，可以在高于临界浓度时引起聚集的一种或多种电解质被以低于该临界浓度提供。在打印之后，液体载色剂蒸发且电解质达到临界浓度而发生絮凝。
墨水形成中的示例性考虑因素
在本发明的一些示例性实施方式中，分散体作为适合用于喷墨打印的墨水被提供。所述的适合可包括控制粒径以容易地通过相关打印机类型的喷墨器喷嘴和/或配制以获得适于特定打印机类型的粘度。
示例性烧结条件
根据本发明的各种示例性实施方式，多金属纳米粒子的烧结发生在100、90、80、70、60、50、40、30、20或15摄氏度的温度或中间的温度。
在本发明的一些示例性实施方式中，使用了化学烧结。对于化学烧结反应，反应进行的温度取决于所含有的化学品。任选地，用作化学烧结剂的HCl可以在低至-27摄氏度的温度下有效地使用。
任选地，当两个纳米粒子相互足够接近时烧结自发地发生(无加热)。在本发明的一些示例性实施方式中，足够接近是通过降低粒子之间的排斥力(repulsion potential)获得的，例如通过改性稳定剂和/或调整条件以有利于絮凝。
根据使用稳定剂的本发明的各种示例性实施方式，稳定剂的改性可以包括破坏稳定剂、除去稳定剂或改变稳定剂分子的物理和/或化学性质中的一种或多种。
任选地，加热可以促进这些改性类型中的一种或多种。传统上，加热被用来破坏稳定剂。在本发明的一些示例性实施方式中，不加热而获得了稳定剂的除去和/或化学性质的改变。
在本发明的一些示例性实施方式中，在较高温度下进行烧结。任选地，该较高温度为高于200、300、400、500、600、700或800摄氏度。
示例性絮凝方案
根据本发明的各种示例性实施方式，在用于打印图形的墨水中提供絮凝剂，并在图形形成之后活化该絮凝剂。
在本发明的其它示例性实施方式中，絮凝剂与墨水分离地被应用到底物。
根据本发明的各种示例性实施方式，单独的絮凝剂应用可以包括预处理基本上所有的底物表面或所选择的底物表面区域或使用絮凝剂溶液再打印图形。任选地，再打印可以发生在使用包含纳米粒子的墨水打印图形之前或之后。在本发明的一些示例性实施方式中，再打印与用包含纳米粒子的墨水应用到底物的图形基本上对齐。
示例性金属组成
根据本发明的各种示例性实施方式，Me1和Me2中的每一种都作为单一金属或两种或更多种金属的混合物或合金被独立地提供。任选地，Me1和/或Me2最初作为金属盐被提供。在本发明的一些示例性实施方式中，Me2以Me2盐的溶液的形式被添加到Me1纳米粒子。在本发明的其它示例性实施方式中，Me2以固体形式诸如例如Me2盐的晶体被添加到Me1纳米粒子。
根据本发明的一些示例性实施方式，当Me2被还原时，不存在除了Me1之外的任何还原剂有助于所还原的Me2离子附着到Me1纳米粒子上的增加的可能性和/或Me2纳米粒子形成仅含Me2纳米粒子的减少的可能性。
示例性底物
在本发明的一些示例性实施方式中，在其上打印图形的底物包括纸(例如，普通纸或相纸)和/或陶瓷和/或金属和/或半导体和/或塑料。适于用作底物的陶瓷包括但不限于玻璃和/或硅。适于用作底物的塑料包括但不限于：聚酰亚胺膜、透明薄膜、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚碳酸酯(PC)和PVC(聚氯乙烯)。
适于用作底物的金属包括但不限于铝和铝合金。
示例性优势
在本发明的一些示例性实施方式中，在喷墨墨水中使用金属纳米粒子提供了具有高导电性的金属结构在各种底物上的非接触沉积(non-contact deposition)的过程。任选地，在沉积之后导电性增加。直接打印和数字打印的益处包括但不限于用于微电子学的计算机界定的集成电路的低成本制作。
在本发明的一些示例性实施方式中，也许是由于纳米尺寸，包含金属纳米粒子的墨水在比块状金属的熔点低得多的温度下是可烧结的。任选地，低温烧结允许在不能承受高温的底物例如塑料(通常在智能卡中使用)和纸上的底物上形成导电图形。
之前，尤其是意欲用于喷墨应用的银墨水的高成本已经妨碍它们的使用。
与银的导电性(15.87nΩm)相当，Fe、Co、Ni和Cu分别具有96.1、62.4、69.3和16.78nΩm的导电性。因此，这些金属的纳米大小的粒子之前被认为是用于制造导电性墨水以及导电覆盖层的有潜景的材料。然而，Fe、Co、Ni和Cu纳米粒子金属在环境条件下容易被氧化和/或容易经受聚集和/或沉淀到不可接受的程度。
在本发明的一些示例性实施方式中，这些金属在制备和储存过程中被保护而不被氧化。上文所公开的方法使得在水介质中和/或在高前体浓度下和/或在环境空气中制备受保护的金属纳米粒子和/或结构成为可能。
可选地或另外地，本发明的一些示例性实施方式提供了在适于用作喷墨墨水的高浓度水分散体中的包含Fe、Co、Ni和Cu的纳米粒子。关于聚集和/或氧化到之前所未报道的程度，上文描述的和下面例示的示例性实施方式是稳定的。
可选地或另外地，上文公开的方法是简单的和/或廉价的。
可选地或另外地，从公开的纳米粒子的分散体打印的图像以低的电阻系数为特征(即，在比块状金属的熔点低得多的温度下与块状金属的电阻系数相似)。
可选地或另外地，用于形成本文所公开的核-壳金属纳米粒子的方法使壳厚度能够可调。
在本发明的一些示例性实施方式中，所公开的Me1核/Me2壳构造促进可用于在电路板(PCB)和/或智能卡和/或RFID上打印导电图形的墨水的制造。
期望的是：在本专利的有效期内，将开发许多分散剂和/或絮凝剂且本发明的范围意欲包括所有这些推定的新技术。
如本文所用，术语“约”指±10％。
虽然已经结合其具体的实施方式描述了本发明，明显的是：许多可选方案、修改和变化对于本领域技术人员来说将是明显的。相应地，意欲包含落在所附权利要求书的精神和宽范围内的所有这些可选方案、修改和变化。
特别地，已经使用了多种数字指示。应当理解，基于并入本发明的多种工程原理、材料、期望的用途和设计，这些数字指示可更进一步地变化。另外地，归于本发明的示例性实施方式并被描述为单个单元的组成和/或行为可以被分成子单元。相反，归于本发明的示例性实施方式并被描述为子单元/单独的行为的组成和/或动作可以合并成具有所描述/叙述的功能的单个单元/行为。
可选地或另外地，用于描述方法的特征可以被用作装置的特征，且用于描述装置的特征可以被用作方法的特征。
还应理解：上文描述的单独的特征可以所有可能的组合和子组合结合，从而产生本发明另外的实施方式。上面所给出的实例本身是示例性的且不意欲限制本发明的范围，本发明的范围仅由下面的权利要求书界定。特别地，本发明已经在喷墨打印的背景下被描述，但还可用于其它打印技术背景中。
本说明书中提到的所有公布、专利和专利申请在此通过引用以其整体并入本说明书，该引用的程度如同每一个单独的公布、专利或专利申请被特别地和单独地在此通过引用并入的程度一样。另外，本申请中的任何文献的引用或鉴别不应被理解为承认这些参考文献可用作本发明的现有技术。
如本文所用的术语“包括”和“具有”以及它们的同源词意指“包括但不一定限于”。
在研究了以下不意欲为限制性的实施例之后，本发明的另外的目的、优势和新特征对于本领域普通技术人员来说将是明显的。另外地，如上文所描绘的和如下面的权利要求书部分所要求保护的本发明的各种实施方式和方面中的每一个都在以下实施例中找到了实验性支持。
实施例
现在参考以下实施例，这些实施例连同以上描述以非限制性方式说明本发明。
实施例1：铜纳米粒子的形成和肼还原剂的消耗
为了提供用作多金属纳米粒子中的Me1核的铜纳米粒子，通过在作为聚合物稳定剂的聚丙烯酸钠盐的存在下用过量的水合肼还原Cu(NO3)2来制备Cu纳米粒子的水分散体，如之前所报道的[M.Grouchko，A.Kamyshny，K.Ben-Ami，S.Magdassi，J.Nano.Res.2008，11，713-716]。用1000ml三重蒸馏水稀释所获得的具有约35nm的平均尺寸的Cu纳米粒子的分散体(约0.1wt％Cu)的100ml等分试样，随后在搅拌下滴加1.0ml乙醛。
向分散体滴加乙醛以消耗肼不会氧化Cu纳米粒子，如以下事实所证实：由UV-可见光分光光度计所测量的吸收峰大小和/或强度无变化。
然而，分散体暴露于空气导致Cu纳米粒子的立即氧化，伴随着特征性红色的消失。这些结果表明：在没有一些保护剂或抗氧化剂的情况下，Cu纳米粒子被迅速氧化。
实施例2：铜纳米粒子的形成和肼还原剂的洗涤
为了试验洗出过量的肼还原剂的可行性，进行将纳米粒子从存在于溶液中的肼中分离。如实施例1所描述制备Cu纳米粒子且然后使Cu纳米粒子聚集，以便从溶液中容易分离。通过硝酸滴定从而获得pH 2.7的pH改变来触发聚集。倒出获得的上清液并将沉淀物(纳米粒子的聚集体)再分散在碱性水中。
本实施例证实了可以获得无还原剂的Cu纳米粒子的分散体。
实施例3：无银晶种的Cu纳米粒子的形成
为了确立在没有金属粒子晶种的情况下产生Me1核的可行性，如实施例1和2合成Cu纳米粒子，但没有银晶种。简要地，将20ml硝酸铜(10wt％)和20ml 10wt％的聚丙烯酸钠盐(MW 8000)添加到加热到95℃的366ml水中。然后，在搅拌下添加1.2ml水合肼(100wt％)。在20分钟之后获得30-40nm的Cu纳米粒子的酒红色分散体。
本实施例证实了银晶种对于Me1纳米粒子的形成不是必需的。
实施例4：温度对Me1纳米粒子的大小的影响
为了确立温度对由实施例3的方法形成的Cu纳米粒子的大小的影响，在30℃至98℃范围内的不同温度下进行合成。
图2中呈现的结果表明：当反应温度降低时，所获得的粒径增加。
画A 98℃下～30nm的粒子；
画B 70摄氏度下～50nm；和
画C 30摄氏度下～80nm的粒子。
这些结果证实了通过改变温度条件形成所期望大小的核纳米粒子是可能的。
实施例5：经甲醛次硫酸氢钠还原形成Cu纳米粒子
为了确立除了肼之外的水溶性试剂可以被用于产生Me1的核纳米粒子，在50.4gr的氨基甲基丙醇(AMP)和36gr45wt％的聚丙烯酸钠盐(MW8000)的存在下将30gr的醋酸铜溶解在278.4ml水中。在95℃加热并搅拌10分钟之后，在搅拌下加入71.4gr 30wt％的甲醛次硫酸氢钠(雕白粉)。雕白粉代替肼用作还原剂。10分钟之后将混合物转移到冰浴中。如实施例2中所描述的洗涤所获得的沉淀物。
图3中呈现的由XRD、动态光散射和HR-SEM对产生的纳米粒子的表征结果表明形成了具有40至250nm的直径的铜纳米粒子(画B)。
画A显示了动态光散射数据，其表明分散体中的粒径分布在20至350nm的范围。
画C显示了XRD(X-射线衍射)数据，其表明所获得的纳米粒子具有面心立方(fcc)的铜结构。
这些结果证实了可用水溶液中的非常高浓度的铜合成铜纳米粒子，而无肼作为还原剂。
实施例6：Cu-核/Ag-壳多金属纳米粒子的形成
为了产生核/壳多金属纳米粒子，将硝酸银溶液添加到实施例1中产生的预成型的铜纳米粒子的无肼分散体中以形成银壳。根据以下反应，由铜核表面上的铜原子还原银离子：
2Ag++Cu0→2Ag0+Cu2+   反应式1
更特别地，在实施例1中加入乙醛之后5分钟，在搅拌下滴加1.0至30.0ml 1wt％的硝酸银。所获得的约35nm铜-银核-壳纳米粒子的分散体以橘红色为特征，与未包覆的Cu纳米粒子相反，该橘红色在开口小瓶中保持不变。在将分散体干燥并暴露于空气之后，粉末的颜色仍不变。
这表明铜纳米粒子上的银壳保护它们不被氧化。
所加入的硝酸银的浓度和/或铜纳米粒子的大小促进产生的银壳的厚度。
图4呈现了Cu纳米粒子和Cu-Ag核-壳纳米粒子的高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)图像以及根据动态光散射的粒径分布。
图4的画a是未包覆的铜纳米粒子的HR-TEM图片。
图4的画b是由连续的银壳围绕的铜核纳米粒子的HR-TEM图片，且
图4的画c呈现了根据DLS的画a和画b中所描述的纳米粒子的粒径分布(虚线-画a中的铜纳米粒子，实线-画b中的由连续的银壳围绕的铜核纳米粒子)。
通过XRD、STEM(扫描透射电子显微镜)中的EDS(能量分散光谱)、TEM中的SAED(选区电子衍射)、UV-可见光(紫外可见光)分光光度计和XPS(X-射线光电子能谱)表征核-壳分散体以及粉末的结果表明并确认了核-壳结构(数据未显示)。
实施例6的结果证实了可以通过由Me1纳米粒子表面原子还原在Me1纳米粒子表面的Me2离子来获得Me1-Me2核-壳结构纳米粒子。
实施例7：空的Ag壳纳米粒子的形成
为了证实产生基本上无Me1核的Me2壳的可行性，如实施例6形成具有铜核和银壳的多金属纳米粒子。通过溶解选择性地除去铜核。为了确认银壳的形成，进行铜核的溶解过程。将25％氢氧化铵溶液添加到所获得的铜-银核-壳纳米粒子。为了促进溶解过程，通过涡旋和超声浴处理分散体。因为氢氧化铵溶解铜，所以洗涤产生了银纳米壳。
这些结果表明一些银壳具有洞，其使氨能够渗透并溶解铜核。
如果通过聚集预先存在的Me2纳米粒子(本实施例中为银)已经形成壳，那么预期核的除去可破坏壳结构。在没有核的情况下的壳结构的存留确认了壳主要由连续地融合的Me2原子组成。
如图5A和5B的电子显微图片所描述的，至少一些银纳米壳被明显地破坏(可能被超声处理破坏)，显示它们相对于溶解的核的均匀的厚度。图5B是图5A中的虚线矩形所指的区域的更高倍放大视图。从溶解的Me1核中保留的腔(cavity)由箭头指出。
从核-壳纳米粒子获得纳米壳的这种能力表明：在铜核上形成的壳主要由原子薄层而非纳米粒子层组成。如果壳由纳米粒子组成，那么当除去铜核时，壳将坍塌且将不会看到壳剩余物。
实施例8：使用醋酸银在铜纳米粒子上形成银壳
为了确定各种Me2盐可以被用于制备在Me1纳米粒子上连续的覆盖层，在通过滴加醋酸银溶液洗涤之后，用薄的银壳包覆来自实施例5的铜纳米粒子。
简要地，将250ml 0.5wt％醋酸银溶液滴加到50gr铜纳米粒子(5wt％铜)分散体中。在滴加醋酸银的过程中，通过AMP(20wt％溶液)滴定将pH调至8.5＜pH＜10的范围。
实施例6和8证实了Me2例如银的各种盐可以在Me1和Me2的各种浓度下被用于形成Me1例如铜的纳米粒子上的覆盖层。
实施例9：Me1-Me2核-壳纳米粒子的分散体的纯化和浓缩
为了确定制备导电性墨水的可行性，通过沉淀-离心-倾析过程洗涤和浓缩根据实施例6制备的Cu-Ag核-壳纳米粒子的分散体。
更特别地，通过在搅拌下滴加6.5％的硝酸，将合成的Cu-Ag核-壳纳米粒子的分散体酸化至pH 2.9。如实施例2，酸化改变了羧基的稳定性质(从COO-到COOH)，使纳米粒子的聚集传播开。这种聚集使纳米粒子能够从溶液分离，即，使它们能够被洗涤。
通过在800g下离心两分钟、倾析上清液和通过用2-氨基-2-甲基-1-丙醇将pH调节到9而分散产生的团粒来将酸化的分散体洗涤和再悬浮。碱性条件使羧基去质子化(从COOH到COO-)，这提供了能够使纳米粒子再分散的净电荷。
重复这一洗涤和再悬浮过程三次。最后，将获得的沉淀物再分散在蒸馏水中；通过加入2-氨基-2-甲基-1-丙醇将pH调节到pH 9以获得具有1至80wt％之间的金属浓度的稳定的浓缩的分散体。
将所洗涤的分散体在超声浴(Branson 1510)中处理10min。超声处理促进聚集体的有效离散。离散是足够有效的，使得分散体适于用作墨水，如实施例11中由图6A所证实的。
这些结果表明产生用作墨水的1至80％重量浓度的Me1-Me2核-壳纳米粒子的分散体是可行的。
实施例10：铜-银核-壳纳米粉末的制备
为了确定在干燥时Me1-Me2纳米粒子保留其独特的特征，任选地在湿润剂(例如，1-0.1wt％BYK 348)的存在下，将来自实施例9的浓缩的分散体进一步冻干以形成粉末。
BYK
Figure BPA00001314619400301
-348(BYK USA Inc；Wallingford CT)是用于含水系统的有机硅表面活性剂，其有效降低表面张力。(组成：聚醚改性二甲基聚硅氧烷)，其导致了优良的底物润湿和均化而无需泡沫稳定。
产生的粉末可以容易地再分散在水中从而产生浓得多的分散体，高达80wt％的金属分散在水溶液中，与原来的分散体相比，Cu-Ag核-壳纳米粒子的平均粒径无变化。
据认为，其它干燥程序如喷雾干燥可以代替冻干。
这些结果表明湿润剂的适当的使用允许以基本上任何期望的浓度使多金属纳米粒子干燥和再悬浮。
实施例11：含Cu-Ag核-壳纳米粒子的墨水的用途
为了制备墨水(例如用于喷墨打印机中)，通过加入精确量的三重蒸馏水使实施例9中制备的Cu-Ag核-壳纳米粒子的团粒以5至80wt％再悬浮。通过加入2-氨基-2-甲基-1-丙醇将pH调节到pH 9且然后加入0.05至0.1wt％浓度的BYK 348以调节表面张力。将所获得的配方在超声浴(Branson1510)中处理10min以分散纳米粒子。
在具有60μm孔口打印头的Lexmark Z615喷墨打印机和JetDrive III控制器(MicroFab)中评价产生的用于喷墨打印的墨水的适应性。
以下实施例描述了喷墨配方和脉冲形式。在各种底物如纸、相纸、聚酰亚胺膜、透明薄膜、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)玻璃和PVC(聚氯乙烯)上进行打印。
通常，通过加入表面活性剂和/或另外的聚合物如粘合剂和/或流变改性剂和/或湿润剂和/或共溶剂和/或缓冲剂和/或抗微生物剂和/或消泡剂，使得水介质中的Cu-Ag核-壳纳米粒子适于用作喷墨墨水。这些成分任选地促进了墨水对特定底物的所期望的喷墨和/或粘附性质。
图6a是打印在玻璃上的线的HR-SEM横截面图，其表明打印线(400nm厚度)主要由紧密堆积的纳米粒子组成。
图6b是使用Lexmark办公室打印机中的25wt％Cu-Ag核-壳纳米粒子在喷墨相纸上打印的RFID天线，其代表一种根据本发明的一些实施方式的示例性应用。该天线以金属亮度和镜似反射为特征。
实施例12：另外的墨水和喷墨打印
为了证实根据本发明的示例性实施方式的Me1-Me2纳米粒子在喷墨打印中的另外的应用，通过具有以下脉冲形式的JetDrive III(MicroFab)打印具有0.1wt％ BYK 348的铜-银核-壳纳米粒子(25wt％)的分散体：上升(Rise)：5μs，停顿：20μs，下降(Fall)：5μs，回波：50μs，最后的上升：5μs，且电压在100V和-100V之间。
通过各种技术评价这些核-壳纳米粒子和分散体对氧化的稳定性。
图7a是在陪替氏培养皿上形成的(不是打印的)干燥图形的图片，图解地证实了室温下储存在空气中的干燥的纳米粒子保持分散体的红色。
图7b和7c分别是XPS和XRD分析的图，仅显示指示Cu和Ag的峰，而无指示任一金属的氧化物的峰。
图7e是通过XRD测量的％氧化铜与温度的函数的图，表明即使在开放的空气中加热到150℃之后也未检测到氧化铜。在超过200摄氏度的温度下，测得显著的氧化。
图7d是TGA(热重分析)图。如图中所见，在高达187℃的温度下由于水的蒸发，样品的质量下降。仅在高于187℃的温度下质量开始增加。这一质量增加表明铜核被氧化成Cu2O和CuO。
此数据表明在高达186℃的所有温度下Me2有效地防止了Me1的氧化。
实施例13：产生导电图形的原理
为了获得导电图形，组成打印图形的纳米粒子必须紧密地堆积或烧结。完成烧结的常规方法是加热图形以增加纳米粒子表面的原子扩散，从而在纳米粒子之间形成相互连接(Dongjo Kim等人，Electrochemical and Solid-State Letters，8，11，J30-J33，2005)。在本发明的一些示例性实施方式中，提供了不需要加热的烧结过程。任选地，通过预处理底物和/或后处理打印图形来完成烧结。无加热的烧结减少了应用到底物的能量和/或制备成本和/或设备成本。在本发明的一些示例性实施方式中，在烧结过程中所应用的能量的减少促进了烧结打印在轻脆底物(例如纸或薄塑料膜)上的图形的能力。
在本发明的一些示例性实施方式中，絮凝剂促进烧结。任选地，在应用到底物之前存在于溶液中的絮凝剂促进纳米粒子在底物上的聚集和/或凝结和/或促进纳米粒子在应用到底物之后的聚结。
在本发明的一些示例性实施方式中，被吸附到Me1-Me2纳米粒子的表面上的稳定剂具有羧基(例如聚丙烯酸，其在碱性介质中向纳米粒子提供净电荷)，将合适的电解质、聚电解质或酸添加到打印图形可以引起它们自发的烧结。
根据本发明的各种示例性实施方式，引起纳米粒子的烧结的剂可在打印底物(预处理的底物、或由剂如氧化铝组成的底物)和/或包覆金属纳米粒子和/或通过任何方法(打印、喷涂、包覆等)沉积在打印图形上之前存在于底物上。
实施例14：在室温下于相纸上烧结
为了证实经低温烧结在轻脆底物上产生导电图形的可行性，通过Lexmark打印机在Epson相纸上打印实施例11中的Cu-Ag核-壳墨水。
通过应用棒(application rod)(6μm厚)用8wt％磷酸溶液预处理纸引起3.0(±0.2)Ω平方的页电阻。
任选地，通过墨水添加剂的适当选择可进一步降低此电阻，该墨水添加剂防止干燥时形成裂缝，如加入湿润剂和/或均化剂(leveling agent)和/或粘合剂和/或共溶剂。
图4a和4b分别是打印在未处理的相纸上和用8wt％磷酸预处理的相似的纸上的Cu-Ag核-壳纳米粒子的SEM显微图片。画4b清楚地显示了在室温下烧结的纳米粒子。XRD数据显示无铜的氧化物存在(数据未显示)。
实施例15：在室温下在相纸上烧结的另外的实施例
为了确认获得的无加热烧结的能力，通过应用棒(12μm湿厚度)将如实施例8所制备的30wt％铜-银核-壳纳米粒子分散体沉积在Epson相纸上。
发现无加热时获得的图像具有4.5(±0.5)Ω平方的页电阻。
实施例14和15的结果显示多金属纳米粒子的制备方法促进打印后的页电阻。
实施例16：示例性的墨水配方
表1呈现了根据本发明的各示例性实施方式的示例性墨水配方。多金属纳米粒子的墨水配方采用各种添加剂配制以赋予墨水期望的性质。
加入作为湿润剂的BYK 348以降低表面张力。
加入作为润湿剂的DPM、甘油和丙二醇。
加入作为粘合剂的PVP。
表1：示例性的墨水配方
Figure BPA00001314619400341
*(聚乙烯吡咯烷酮)

Claims (75)

1.一种组合物，其包括：
多个多金属纳米粒子，每一个都基本上由包含至少一种第一金属(Me1)的核和包含至少一种第二金属(Me2)的原子的连续的壳组成。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述Me2原子的连续的壳保护所述Me1原子在低于150℃的所有温度下不受氧化。
3.一种分散体，其包括：
(a)根据权利要求1所述的组合物；
(b)分散体稳定剂；和
(c)液体载色剂。
4.一种组合物，其包括：
(a)多个多金属纳米粒子，每一个都基本上由包含至少一种第一金属(Me1)的核和包含至少一种第二金属(Me2)的原子的连续的壳组成；和
(b)具有可调整电荷的分散体稳定剂。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述分散体稳定剂包括净负电荷。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述稳定剂中的羧基提供所述净负电荷。
7.根据权利要求4所述的组合物，其中所述分散体稳定剂包括净正电荷。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述稳定剂中的胺基团提供所述净正电荷。
9.一种分散体，所述分散体包括：
根据权利要求4所述的组合物；和
液体载色剂。
10.根据权利要求1或4所述的组合物，其基本上无Me2纳米粒子。
11.根据权利要求3或4中任一项所述的组合物，其中所述分散体稳定剂能够在某些条件下使絮凝成为可能。
12.根据权利要求1或4所述的组合物，其中所述壳以0.5至10nm范围的平均厚度为特征。
13.根据权利要求1或4所述的组合物，其中所述多金属纳米粒子以5至300nm范围的平均直径为特征。
14.根据权利要求3或9所述的分散体，其特征在于所述多金属纳米粒子在所述液体载色剂中的浓度在1-80wt％的范围。
15.根据权利要求14所述的分散体，其中所述液体载色剂是水载色剂。
16.根据权利要求1或4所述的组合物，其特征在于所述Me1比所述Me2的原子比为0.005至2的范围。
17.一种墨水，其包含根据权利要求3或9所述的分散体，所述墨水以在室温下不超过200cPs的粘度为特征。
18.根据权利要求17所述的墨水，其以在室温下不超过15cPs的粘度为特征。
19.一种喷墨盒，其包括：
(a)贮存器，其包含一定体积的根据权利要求3或9或17或18所述的分散体；
(b)多个喷墨器；和
(c)与打印机的接口。
20.根据权利要求19所述的喷墨盒，其中所述喷墨器和所述接口各自独立地适合用于气泡喷墨打印。
21.根据权利要求19所述的喷墨盒，其中所述喷墨器和所述接口各自独立地适合用于压电打印。
22.根据权利要求19至21中任一项所述的喷墨盒，其中所述分散体以在室温下不超过10cPs的粘度为特征。
23.一种试剂盒，其包括：
(a)根据权利要求4至8中任一项所述的一定量的组合物；和
(b)足以能够在分散体中将所述多金属纳米粒子的ξ电位降低到低于|±15|mV的量的试剂。
24.根据权利要求23的试剂盒，其包括足以悬浮所述一定量的组合物从而形成1-80wt％的分散体的量的液体载色剂。
25.根据权利要求24所述的试剂盒，其中所述液体载色剂作为水载色剂被提供。
26.根据权利要求23或24所述的试剂盒，其中所述一定量的组合物作为液体载色剂中的分散体被提供。
27.根据权利要求23至26中任一项所述的试剂盒，其包括足以引起包含所述纳米粒子的分散体的期望程度的絮凝的量的絮凝剂。
28.根据权利要求27所述的试剂盒，其中所述絮凝剂作为单独的试剂被提供。
29.根据权利要求27所述的试剂盒，其中所述絮凝剂作为所述分散体的部分被提供。
30.一种产生导电图形的方法，所述方法包括：
(a)将根据权利要求1至16中任一项所述的组合物应用到底物以形成图形；和
(b)在低于130℃的温度下烧结所述纳米粒子。
31.一种产生导电图形的方法，所述方法包括：
(a)将根据权利要求4至9中任一项所述的组合物应用到底物以形成图形；和
(b)减少所述基于电荷的稳定剂的净电荷。
32.一种产生导电图形的方法，所述方法包括：
(a)将根据权利要求1至16中任一项所述的组合物应用到底物以形成图形；和
(b)活化所述群体中提供的絮凝剂以诱导絮凝。
33.根据权利要求30或31所述的方法，其包括用絮凝剂预处理所述底物。
34.根据权利要求33所述的方法，其中所述预处理在基本上所有的底物表面上进行。
35.根据权利要求33所述的方法，其中所述预处理仅在期望的区域中进行。
36.根据权利要求30或31所述的方法，其包括将絮凝剂应用到所述图形。
37.根据权利要求30至36中任一项所述的方法，其中所述底物包括由以下组成的组中的至少一个成员：纸、陶瓷、半导体、金属、半导体和塑料。
38.一种用于产生多金属纳米粒子的方法，所述方法包括：
(a)在水溶液中提供第一金属(Me1)的纳米粒子，其中Me1原子的至少一部分处于适合还原第二金属(Me2)的原子的氧化态；和
(b)将第二金属Me2的盐引入到所述水溶液；
由此基本上仅在Me1纳米粒子表面上的Me1原子还原Me2离子以在Me1纳米粒子上形成Me2壳从而产生多金属纳米粒子。
39.根据权利要求38所述的方法，其中所述提供包括：
通过与还原剂接触而化学还原水溶液中的Me1盐的Me1离子以产生Me1纳米粒子。
40.根据权利要求39所述的方法，其包括除去所述还原剂。
41.根据权利要求40所述的方法，其中所述除去包括物理除去和失活中的至少一种。
42.根据权利要求39所述的方法，其中所述Me1离子在不超过100摄氏度的温度下被还原。
43.根据权利要求42所述的方法，其中所述Me1离子在不超过50摄氏度的温度下被还原。
44.根据权利要求43所述的方法，其中所述Me1离子在不超过25摄氏度的温度下被还原。
45.根据权利要求38所述的方法，其包括在所述第一水溶液中提供稳定剂。
46.根据权利要求39所述的方法，其中所述Me1盐包括选自由以下组成的组中的至少一种金属：锌、铜、镍、钴和铁。
47.根据权利要求39所述的方法，其中所述Me1盐由铜盐组成。
48.根据权利要求38所述的方法，其中所述Me1的盐选自由以下组成的组：硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐和氯化物。
49.根据权利要求38所述的方法，其中所述还原剂具有低于0V的还原电位。
50.根据权利要求49所述的方法，其中所述还原剂包括由以下组成的组的至少一种：水合肼、硼氢化钠、甲醛次硫酸氢钠(雕白粉)、抗坏血酸和抗坏血酸钠。
51.根据权利要求49所述的方法，其中所述还原剂基本上由甲醛次硫酸氢钠(雕白粉)组成。
52.根据权利要求38所述的方法，其中所述Me1的浓度在0.01-3.15摩尔的范围。
53.根据权利要求45所述的方法，其中所述稳定剂包括由可溶性聚合物和表面活性剂组成的组中的至少一种。
54.根据权利要求53所述的方法，其中所述水溶性聚合物是聚电解质。
55.根据权利要求54所述的方法，其中所述聚电解质包括由以下组成的组中的至少一个成员：聚丙烯酸、聚丙烯酸钠盐、聚羧酸醚、聚亚胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙烯吡咯烷酮、蛋白质和聚吡咯、多糖。
56.根据权利要求53所述的方法，其中所述稳定剂具有羧基。
57.根据权利要求45所述的方法，其中所述稳定剂与Me1之比按重量计在0.01至2的范围。
58.根据权利要求38所述的方法，其中所述Me2盐包括选自由以下组成的组中的至少一种金属：银、金、钯和铂。
59.根据权利要求38所述的方法，其中所述Me2盐选自由以下组成的组：硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、碳酸盐和氧化物。
60.根据权利要求38所述的方法，其中所述Me2盐是硝酸银。
61.根据权利要求38所述的方法，其中Me2∶Me1的原子比在0.005至2的范围。
62.根据权利要求38所述的方法，其中所述Me1纳米粒子的直径在5至300nm的范围。
63.根据权利要求62所述的方法，其中所述Me1纳米粒子的直径在30至200nm的范围。
64.根据权利要求63所述的方法，其中所述Me1纳米粒子的直径在50至150nm的范围。
65.一种打印图形，所述图形包括多金属导电层，所述多金属导电层包括布置的第一金属(Me1)和第二金属(Me2)使得Me2防止Me1在低于150摄氏度的所有温度下被氧化。
66.根据权利要求65所述的图形，其中Me2∶Me1的原子比在0.005至2的范围。
67.根据权利要求65所述的图形，其中所述Me1的厚度在5至500nm的范围。
68.根据权利要求65所述的图形，其中所述Me2以0.5至10nm范围的平均厚度为特征。
69.根据权利要求65所述的打印图形，其处于选自由以下组成的组的物品的形式：平面显示设备、太阳能电池、电极、天线、电致发光器件、印刷电路中的连接器和安全玻璃中的除霜元件。
70.根据权利要求65所述的打印图形，其中Me1包括选自由以下组成的组中的至少一种金属：锌、铜、镍、钴和铁。
71.根据权利要求65所述的打印图形，其中Me2包括选自由以下组成的组中的至少一种金属：银、金、钯和铂。
72.一种多金属纳米粒子，其通过根据权利要求38至64中的任一项所述的方法产生。
73.一种纳米粒子，其包括：
(a)包含至少一种第一金属(Me1)的核；和
(b)包含至少一种第二金属(Me2)的原子的连续的壳。
74.一种纳米粒子，其包括：
(a)包含至少一种第一金属(Me1)的核；
(b)至少一种第二金属(Me2)的原子的壳，其保护所述核在低于150℃的所有温度不受氧化。
75.根据权利要求73或74所述的纳米粒子群体，其基本上无Me2纳米粒子。
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