JP4960993B2 - 金属配線の形成方法及びこれを利用して形成された金属配線 - Google Patents

Description

本発明は、金属配線の形成方法及びこれを利用して形成された金属配線に関するもので、より具体的には電気的及び機械的性質を向上させることができる金属配線の形成方法及びこれを利用して形成された金属配線に関する。

最近、電子機器及び情報端末機器等が、小型、軽量化されるに従い、機器の内部に使用される電子部品が次第に小型化される傾向にある。従って、電子部品 内の実装のための配線パターンのサイズも次第に小さくなり、配線パターンの幅や配線間のペースも狭くなる傾向にある。

電子素子に使用される高解像度のパターンを形成する方法としては、露光とエッチング工程を基盤とした光学的パターニング方法が主に利用されている。しかし、光学的パターニングは材料を多く浪費し、多段階工程で、フォトレジスト、現像液あるいはエッチング溶液を使用する等、工程が複雑であるため工程効率が落ち、大面積マスクを使用しなければならないため新たな設計を最短時間内に生産ラインに適用するのが難しい。従って、光学的パターニングの短所を克服するため、少ない工程数と材料浪費を最小化したままマスク無しで直接基板上にパターンを行うことができる方法として、インクジェットプリンティング方式が開発された。

インクジェットプリンティング方式は、光学的パターニング工程方法に代わる技術として、既存の光学的パターニングとは差別化される環境に優しい工程技術で、現在アメリカ、日本等先進国を中心に、また国内外企業及び学校、研究所において研究／開発中である。今後、電気電子部品産業及びディスプレイ産業分野において工程費用の節減に大きく寄与するものと予想されている。

インクジェットプリンティング方式は、インクで作ることができる全ての媒体（金属、セラミック、ポリマー）を選択的に迅速に微細パターンに印刷することができ、幅広い応用性を有する。インクジェットプリンティングは目標とする位置にインクを非接触方式で噴射するため、紙をはじめ織物、金属、セラミック、ポリマー等の多様な媒質（基板）に自由な形状を印刷することができ、数平方メートル以上の大型ポスター、バナー等の大面積印刷が可能である。

インクジェットプリンティング方式で形成された配線は、配線の幅や配線間の間隔が印刷される配線材料の量に依存するようになり、どのような配線材料を選択するかが重要な問題となる。最近では、金属ナノ粒子を利用したインクジェットプリンティング方式が台頭しているが、金属ナノ粒子は熱処理を通して安定した微細構造を有するようになる。金属ナノ粒子の微細構造は、金属配線の電気的 または機械的性質に影響を与えるため、より最適化された微細構造を得るための研究が進められている。

本発明は上記の従来の問題を解決するためのもので、金属ナノ粒子を利用した 金属配線の形成方法において、安定した微細構造を形成し、電気的特性及び機械的特性に優れた金属配線を形成するための方法を提供する。

本発明は、上記課題を解決するための手段として、金属ナノ粒子及び上記金属ナノ粒子を分散された状態で維持するための分散剤を含むインク組成物で配線を印刷する段階と、真空または不活性雰囲気下において上記配線を焼成することによって粒子成長を抑制する１次焼成段階と、上記真空または不活性雰囲気を解除して上記配線を焼成することによって粒子の成長を促進する２次焼成段階と、を含む金属配線の形成方法を提供する。

上記金属ナノ粒子は、金、銀、銅、白金、鉛、インジウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、タングステン、ニッケル、タンタル、ビスマス、錫、亜鉛、チタン、アルミニウム、コバルト、鉄及びこれらの混合物から成る群から選ばれる導電性材料であることが好ましい。

上記金属ナノ粒子は、平均粒径が５００ｎｍ以下であることが好ましい。

上記分散剤は、上記金属ナノ粒子と配位結合を形成する物質または界面活性剤であることができる。

上記インク組成物で薄膜または配線を印刷する方法は、スクリーン方式、インクジェットプリンティング方式、グラビア方式、スプレーコーティング方式またはオフセット印刷方式であることができる。

上記１次焼成は、２次焼成温度まで昇温しながら行うことができ、上記２次焼成は２５０℃以下で行うことができる。

上記２次焼成段階の後、５ＭＰａ以上の圧力下で３次焼成をする段階をさらに行うことができ、上記３次焼成は２５０℃以下で行うことができる。

本発明は上記課題を解決するための他の手段として、本発明による金属配線の形成方法で形成された金属配線を提供する。

本発明の金属配線の形成方法は、金属ナノ粒子の焼成過程において金属ナノ粒子の成長を誘導することができる分散剤を、金属ナノ粒子の成長駆動力が高い温度で迅速に除去して非正常粒子成長を誘導する。これにより金属配線は粒子の平均粒径が大きい稠密な構造を有し、電気的特性及び機械的特性に優れる。

従来の方法による金属配線の形成過程を概略的に図示したものである。 本発明の一実施例による金属配線の形成過程を概略的に図示したものである。 本発明の実施例１により製造された金属配線の断面を示すＳＥＭ写真である。 本発明の実施例２により製造された金属配線の上面を示すＳＥＭ写真である。 比較例により製造された金属配線の断面を示すＳＥＭ写真である。

以下、添付の図面を参照して本発明を詳細に説明する。添付の図面は当業界において平均的な知識を有する者に本発明をさらに完全に説明するために提供されるものである。従って、図面における要素の形状及び大きさ等は、より明確な説明のために誇張されることがあり、図面上の同一の符号で表示される要素は同一の要素である。

本発明による金属配線の形成方法は、金属ナノ粒子及び上記金属ナノ粒子を分散された状態に維持するための分散剤を含むインク組成物で配線を印刷する段階と、真空または不活性雰囲気下において上記配線を焼成することによって粒子 成長を抑制する１次焼成段階と、上記真空または不活性雰囲気を解除して上記配線を焼成することによって粒子成長を促進する２次焼成段階と、を含む。

文書印刷用インク組成物が、色を表す色素体（ｃｈｈｏｍｏｐｈｏｒｅ）とこれを含む流動体（ｖｅｈｉｃｌｅ）で構成されるのに反して、金属薄膜または金属配線を形成するためのインク組成物は、色素体に代わる機能性材料として金属ナノ粒子を含む。

金属ナノ粒子とは、粒径が数ｎｍ乃至数百ｎｍである粒子を意味する。金属粒子がナノサイズ以下に小さくなると‘ナノサイズ効果’を引き起こす。‘ナノサイズ効果’とは、一般的に、普通の材料をナノサイズに到達させる時に現れる物理的、化学的特性の変化を言う。金属の場合、例えば、ナノサイズ効果を引き起こす鉄の断熱応力の比率は普通の鉄より１２倍も高く、ナノサイズ効果を有する金の融点は一般的な金の半分程度の水準である。

一般的に、金属の場合、約１００ｎｍ以下でナノサイズ効果を引き起こすが、好ましくは５０ｎｍ、さらに好ましくは、１０ｎｍ以下でナノサイズ効果が著しく現れる。例えば、銀（Ａｇ）の融点は９６１．９℃であるが、約１００ｎｍで融点が落ち始め、１０ｎｍ以下の大きさでは融点は２００乃至２５０℃まで落ちる。

このように金属粒子の粒径をナノサイズ以下に十分に小さくすると、金属原子の表面拡散は無視できない程大きくなり、この表面拡散によって粒子の相互間の界面が延長される。従って、粒子の大きさがナノサイズ以下に小さくなる程粒子の融点も低くなり、ナノサイズ効果が起きる大きさの範囲の金属ナノ粒子で配線を形成すると、融点が十分に低く、有機膜またはプラスチック基板等の低温焼成が要求される機材にも適用が可能である。

ナノ粒子は大きさが非常に小さく、表面エネルギーの増加によって粒子間の凝集をしようとする傾向が大きいため、金属ナノ粒子を溶媒内に均一に安定して分散させるために分散剤が付着している。ここで‘付着’とは、分散剤が金属イオンを介入させ金属ナノ粒子の表面に吸着することを言い、これにより、金属粒子が溶媒に安定して分散されるのを助ける状態となる。このような分散剤及びその他の添加剤は、ナノ粒子の焼成過程において除去される。

焼成を行った後、金属ナノ粒子の表面が直接接触して凝集体を形成し、金属ナノ粒子自体がひとつの大きなバルク形態となる。この時形成された配線は小さい粒子が絡まり付く過程において空隙が発生する確率が急激に増加する。このような空隙は短絡（ｓｈｏｒｔ ｃｉｒｃｕｉｔ）の原因となり得る。また、金属ナノ粒子間の連結部位が多いため、電流の流れも円滑にならず電気伝導度と電気信頼性が低くなり、機械的特性が低下する。本発明は、焼成による金属ナノ粒子の微細構造を制御し、電気的及び機械的特性を制御することを特徴とする。

図１は従来の方法による金属配線の形成過程を概略的に図示したものである。

図１（ａ）は、基板１００上にインク組成物で配線を印刷する段階を示す。インク組成物は、溶媒１３０内に金属ナノ粒子１１０ａ及び金属ナノ粒子１１０ａを分散された状態に維持するための分散剤１２０を含む。金属ナノ粒子１１０ａは、分散剤１２０によりコロイド状態で均衡を維持している。

その後、配線が印刷された基板に対して焼成過程を行う。図１（ｂ）は焼成過程を図示したもので、これを参照すると、溶媒１３０及び分散剤１２０は空気と反応して配線から離脱する。金属粒子間の結合を妨げていた分散剤の離脱により、金属ナノ粒子１１０ｂ同士が絡まり付き始める。焼成過程において分散剤１２０はその量が徐々に少なくなり、金属粒子は正常な粒子成長をするようになる。図１（ｃ）は焼成が完結した状態を図示したもので、これを参照すると、金属ナノ粒子１１０ｃは正常な粒子成長により粒子の大きさが小さく、多量の空隙を含む多孔性の微細構造を形成する。このような多孔性の微細構造により電気信頼度及び機械的特性が低いという特性を有する。また金属ナノ粒子間の連結部位が多く電流の流れＥが円滑にならない。

図２は、本発明の一実施例による金属配線の形成過程を概略的に図示したものである。

図２（ａ）を参照すると、インク組成物は溶媒２３０内に金属ナノ粒子２１０ａ及び金属ナノ粒子２１０ａを分散された状態に維持するための分散剤２２０を含み、金属ナノ粒子２１０ａは分散剤２２０によりコロイド状態で均衡を維持している。インク組成物で基板２００上に配線を印刷する。

インク組成物に含有される金属ナノ粒子２１０ａは、導電性材料であれば特に 制限されないが、例えば金、銀、銅、白金、鉛、インジウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、タングステン、ニッケル、タンタル、ビスマス、錫、亜鉛、チタン、アルミニウム、コバルト、鉄及びこれらの混合物を使用することができる。好ましくは、金、銀、白金、またはパラジウム、金／白金、パラジウム／銀、白金／銀、白金／パラジウム、または白金／パラジウム／銀を使用し、銀、白金、銀／パラジウムを使用するのがより好ましい。

金属ナノ粒子２１０ａの形態は制限されず、球形、回転楕円体、粉末形態、不規則形態または任意の適合する他の形態でもよい。

金属ナノ粒子２１０ａの平均粒径は、微細配線を形成するためのノズルを通過し、ノズルの詰まりの問題が発生しないことが好ましい。金属ナノ粒子の平均粒径は５００ｎｍ以下であることができ、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５乃至２０ｎｍであることがより好ましい。金属ナノ粒子の平均粒径により焼成温度を決定することができる。

金属ナノ粒子２１０ａの凝集を妨げるため、金属ナノ粒子２１０ａに分散剤２２０が付着されているが、これにより溶媒内に分散された状態を維持する。上記 分散剤２２０は、金属ナノ粒子２１０ａと配位結合を形成する物質または界面活性剤であることができる。金属元素と配位結合を形成する物質としてはアミノ基、チオール基（−ＳＨ）、スルファニル基（−Ｓ−）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、オキシ基（−Ｏ−）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、シアノ基（−ＣＮ）等の窒素、硫黄、酸素原子等が有する孤立電子対を有する物質を挙げることができる。例えば、エタノールアミン等のヒドロキシアミノ類；オレイルアミノ、ポリエチレンイミン、またはポリビニルピロリドン等のアミノ系化合物；ポリビニルアルコール等のアルコール類；アルカンチオール類、ジチオール類、エチレングリコール、ジエチレングリコールまたはポリエチレングリコール等のグリコール類；ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ（アクリル酸−コ−メタクリル酸）、ポリ（マレイン酸−コ−アクリル酸）またはポリ（アクリルアミド−コ−アクリル酸）等の多重酸及びカルボキシメチルセルロース等を使用することができる。また、界面活性剤としては例えば、ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸やドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤、ポリアルキルグルコールのアルキルエステルやアルキルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ポリエチレンイミンとポリエチレンオキサイドを有する共重合体等を使用することができる。

インク組成物の溶媒２３０は特に制限されず、水溶性有機溶媒または非水溶性 有機溶媒を使用することができる。水溶性溶媒としてはエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロバノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ヘキサノールまたはオクタノール等のアルコールを使用することができる。非水溶性溶媒としてはテトラデカン、オクタデカン、ヘプタデカンまたはトルエン等のハイドロカーボン系を使用することができる。

金属配線が印刷される基板２００は特に制限されず、例えば、ガラス、ポリイミド、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、ポリカーボネート等が使用されることができる。金属ナノ粒子を利用する場合、低温焼成が可能であり、基板は特に 制限されない。

上記インク組成物を利用した印刷方法は、特に制限されず、例えば、スクリーン方式、インクジェットプリンティング方式、グラビア方式、スプレーコーティング方式またはオフセット印刷方式を利用することができ、微細配線を形成するためにはインクジェットプリンティング方式を利用することが好ましい。

その後、真空または不活性雰囲気下において１次焼成を行う。図２（ｂ）は１次焼成過程を図示したもので、これを参照すると、１次焼成段階は溶媒２３０及び分散剤２２０が、反応することができる空気が遮断された状態で配線から離脱されず、残留するようになる。これにより、金属粒子２１０ｂの結合が抑制される。即ち、金属粒子２１０ｂ間の結合を妨げる分散剤２２０により粒子の成長が抑制される。不活性雰囲気は具体的に、Ｎ_２またはＡｒ雰囲気であることができる。

１次焼成の後、真空または不活性雰囲気を解除して２次焼成を行う。真空または不活性雰囲気の解除により分散剤２３０が空気と迅速に反応して急激に配線から離脱され、これにより非正常粒子成長が進む。図２（ｃ）は２次焼成過程を図示したもので、これを参照すると、金属ナノ粒子２１０ｃは非正常粒子成長により粒子の大きさが大きい稠密な構造を形成する。このような粒子の大きさが大きい粗粒質構造により電気信頼度及び機械的特性が向上する。また金属ナノ粒子 間の連結部位が小さく、電流の流れＥが円滑になる。

１次焼成は一定時間の間温度を上昇させて進められることができる。即ち、後の２次焼成に適合する温度に到達する過程を真空または不活性雰囲気で抑制することで進められることができる。

２次焼成は金属ナノ粒子の粒径及び基板の特性を考慮して決定されることができ、本発明による金属配線の形成方法は低温焼成を行っても粗粒質構造を形成することができる。本発明により形成された金属配線は金属粒子の平均粒径がマイクロ水準を示すことができる。

また図示されてはいないが、２次焼成段階の後に５ＭＰａ以上の圧力下において３次焼成を行うことができる。これにより焼成の後の金属粒子の大きさはより 増加し、粒子間の結合が強化される。上記３次焼成は２５０℃以下で行われることができる。

本発明による金属配線の形成方法はその用途が限定されない。例えば、両面 または多層の硬性回路基板、断面または両面の軟性回路基板、硬軟性回路基板、軟性多層基板またはセラミック基板等の印刷回路基板、ＩＣ−モジュール、Ｐ−ＢＧＡ、ＣＳＰ、強化ＢＧＡまたはＦＣ−ＢＧＡ等の半導体実装用硬性基板、ｍｉｃｒｏ ＢＧＡ、ＦＢＧＡ、ＴＢＧＡ等の半導体実装用軟性基板、ＭＣＭ−Ｌ またはＭＣＭ−Ｃ等の半導体実装用基板等に使用されることができる。好ましくは、ポリイミドフィルムを使用する配線基板の製造に使用されることができる。本発明により形成された金属配線は、金属粒子の平均粒径がマイクロ水準を示し電気的及び機械的特性に優れている。

銀ナノ粒子（４０wｔ％）を含むインクを使用し、インクジェット印刷方法で基板に金属配線を印刷した。真空オーブン（Ｖａｃｕｕｍ ｏｖｅｎ）に印刷試片を入れ、真空を維持しながら３℃／ｍｉｎの昇温速度で２５０℃まで上昇させた。この後、真空オーブン（Ｖａｃｕｕｍ ｏｖｅｎ）内に空気を投入し、２５０℃で約２時間焼成した。図３は、実施例１で得られた配線の断面を示すＳＥＭ写真である。これを参照すると、金属ナノ粒子は稠密な構造を示す。膜の内部に分散剤の気化による空隙が存在することはするが、連結されていないため電気的、機械的性質に及ぼす影響は大きくない。

上記実施例１において製造した印刷試片に対して５ＭＰａ以上の圧力を維持しながら、２５０℃において約３０分間焼成した。図４は実施例２による配線の上面を示すＳＥＭ写真で、図４（ａ）は焼成前の写真で、図４（ｂ）は焼成の後の写真である。これを参照すると、金属ナノ粒子の大きさは増加し、粒子間結合が強化された。日本工業規格（ＪＩＳ）により伸長率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）を測定した。この結果１．４％から２．８％に伸長率が増加することを確認した。
［比較例］

銀ナノ粒子（４０wｔ％）を含むインクを使用し、インクジェット印刷方法で基板に金属配線を印刷した。雰囲気制御をせず、２５０℃で約２時間焼成した。図５は比較例において得られた配線の断面を示すＳＥＭ写真である。これを参照すると、金属ナノ粒子は粒子の大きさが小さく、多量の空隙を含む。多孔性構造により電気信頼度及び機械的特性が低い。

本発明は上述した実施形態及び添付の図面により限定されず、添付の請求の範囲により限定する。従って、請求の範囲に記載された本発明の技術的思想を外れない範囲内において当技術分野の通常の知識を有する者により多様な形態の置換、変形及び変更が可能であり、これも本発明の範囲に属するものである。

Claims (9)

1. 金属ナノ粒子及び前記金属ナノ粒子を分散された状態に維持するための分散剤を含むインク組成物に配線を印刷する段階と、
   真空または不活性雰囲気下において前記配線を焼成することによって粒子成長を抑制する１次焼成段階と、
   前記真空または不活性雰囲気を解除して前記配線を焼成することによって粒子成長を促進する２次焼成段階と、
   前記２次焼成段階の後、５Ｍｐａ以上の圧力下において焼成を行う３次焼成段階と、
   を含む金属配線の形成方法。
2. 前記金属ナノ粒子は金、銀、銅、白金、鉛、インジウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、タングステン、ニッケル、タンタル、ビスマス、錫、亜鉛、チタン、アルミニウム、コバルト、鉄及びこれらの混合物から成る群から選ばれる導電性材料であることを特徴とする請求項１に記載の金属配線の形成方法。
3. 前記金属ナノ粒子は、平均粒径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の金属配線の形成方法。
4. 前記分散剤は、前記金属ナノ粒子と配位結合を形成する物質または界面活性剤であることを特徴とする請求項１に記載の金属配線の形成方法。
5. 前記インク組成物で配線を印刷する方法は、スクリーン方式、インクジェットプリンティング方式、グラビア方式、スプレーコーティング方式またはオフセット印刷方式であることを特徴とする請求項１に記載の金属配線の形成方法。
6. 前記１次焼成は２次焼成温度まで昇温しながら行われることを特徴とする請求項１に記載の金属配線の形成方法。
7. 前記２次焼成は２５０℃以下で行われることを特徴とする請求項１に記載の金属配線の形成方法。
8. 前記３次焼成は２５０℃以下で行われることを特徴とする請求項１に記載の金属配線の形成方法。
9. 請求項１乃至請求項８のうちいずれか１項の方法で形成された金属配線。