JP3939735B2 - 銅微粒子焼結体型の微細形状導電体の形成方法、該方法を応用した銅微細配線ならびに銅薄膜の形成方法 - Google Patents

Description

［０００１］ 本発明は、微細な銅系配線パターン、あるいは極薄い膜厚の銅薄膜層を形成する方法に関し、より具体的には、表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子、特には、表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子または酸化銅ナノ粒子の分散液を利用して超ファインなパターン描画、あるいは薄膜塗布層形成後、配線パターン、あるいは薄膜塗布層中の表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子、特には、表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子または酸化銅ナノ粒子に還元処理を施し、生成する銅微粒子、特には、銅ナノ粒子を焼成して、デジタル高密度配線に対応した低インピーダンスでかつ極めて微細な焼結体銅系配線パターン、あるいは極薄い膜厚の銅薄膜層を形成する方法に関する。

［０００２］ 近年の電子機器関連分野において、利用される配線基板上の配線パターンの微細化が進んでいる。また、種々の電極パターン部の形成に利用される金属薄膜層に関しても、極薄い膜厚の金属薄膜層の活用が進められている。例えば、スクリーン印刷法を利用して、微細配線形成や薄膜形成を達成する際、超ファインなパターン描画、あるいは極薄い膜厚の薄膜塗布層形成に、極めて粒子径の小さな金属微粒子分散液の応用が図られている。現時点において、前記の用途に応用可能な、金および銀の微粒子分散液が既に商品化されている。
［０００３］ なかでも、金属ナノ粒子を利用して、超ファインな配線パターンを形成する方法に関して、例えば、金ナノ粒子あるいは銀ナノ粒子を用いる際には、既に方法論が確立されている。具体的には、金ナノ粒子あるいは銀ナノ粒子を含む、超ファイン印刷用分散液を利用した極めて微細な配線パターンの描画と、その後、金属ナノ粒子相互の焼結を施すことにより、得られる焼結体型配線層において、配線幅および配線間スペースが５〜５０μｍ、体積固有抵抗率が１×１０^−５Ω・ｃｍ以下の配線形成が可能となっている。しかしながら、金ナノ粒子を用いる際には、材料の金自体が高価であるため、かかる超ファイン印刷用分散液の作製単価も高くなり、汎用品として幅広く普及する上での、大きな経済的な障害となっている。一方、銀ナノ粒子を用いることで、前記分散液の作製単価は相当に低減できるものの、配線幅および配線間スペースが狭くなっていくにつれ、エレクトロマイグレーションに起因する断線が新たな問題として浮上している。
［０００４］ このエレクトロマイグレーション現象に起因する断線を回避する上では、銅系配線の利用が有力であり、例えば、一層の高集積化に伴い、半導体素子上の配線パターンへの銅系材料の利用が広く検討されている。すなわち、銅は、金や銀と同様に高い導電性を示す上に、延性、展性も良好であるものの、そのエレクトロマイグレーションは、銀と比較すると格段に少ない。従って、微細な配線に伴い、電流密度が上昇した際、銅系配線の利用により、エレクトロマイグレーション現象に起因する断線を回避することが可能となる。
［０００５］ すなわち、プリント配線基板においても、微細な配線パターンを金属微粒子、例えば、金属ナノ粒子相互の焼結を施すことにより得られる焼結体型金属配線層で作製する際、エレクトロマイグレーションの少ない銅の利用が望まれている。更には、銅は、金や銀と比較して、材料自体の単価も相当に安価であり、より汎用性の高い、微細な配線パターンを有するプリント配線基板におけるコスト抑制の観点でも、その利用が期待されている。
［０００６］ 貴金属である金や銀は、元来、比較的に酸化を受け難い特性を有しており、そのため、微粒子分散液を調製した際、含有される微粒子を、その表面に酸化被膜を形成しない状態で維持することが容易である。一方、銅は、比較的に酸化を受け易い特性を有しており、微粒子分散液を調製した際、含有される微粒子は、短時間でその表面に形成された酸化被膜を有した状態となる。特に、粒子径がより微細な銅ナノ粒子となると、相対的に表面積が増し、その表面に形成される酸化被膜の厚さも増し、ナノサイズの粒子径の大半が酸化銅の表面酸化膜層へと変換されることも少なくない。

［０００７］ 銅の微細な微粒子、例えば、粒子径が１００ｎｍ以下の銅ナノ粒子を利用すると、表面酸化層が存在しない場合には、上述する金や銀のナノ粒子と同様に低温加熱によってナノ粒子相互の焼結を施すこと可能であり、導電性に優れた焼結体層の作製に利用することが可能である。しかしながら、貴金属の金や銀とは異なり、銅は酸化を受けやすく、その表面から酸化が進行する。加えて、銅をナノ粒子のような微粉状とすると、室温でも、空気中の酸素と容易に結合し、その表面に酸化膜を形成する。この銅の酸化物は不動態化せず、さらに、ナノ粒子内部へと酸化が進行する結果、一定の時間空気に曝されると、最終的には、ナノ粒子のほとんどが酸化銅となる。特に、湿気を含む空気中では、銅ナノ粒子表面から内部への酸化の進行が促進される。
［０００８］ 本発明者らは、種々の方法を用いて、銅ナノ粒子の酸化防止を試み、例えば、分散溶媒となる有機溶剤中に分散させる際、銅ナノ粒子表面に凝集を防止する機能を有する被覆分子層を設けるとともに、直接空気との接触を防止することで、酸化被膜膜厚の低減が可能であることを確認した。この表面に凝集を防止する機能を有する被覆分子層を設けている銅ナノ粒子を有機溶剤中に分散させた分散液を利用して、微細な配線パターンを描画した後、含まれる分散溶媒の有機溶剤の蒸散・除去を進めると、前記表面の被覆分子層が離脱し、大気中の酸素分子と接触する銅ナノ粒子表面においては、酸化被膜の形成が進行する結果、完全に表面酸化を回避する手段は見出せなかった。また、銅ナノ粒子の酸化防止を施していないと、銅ナノ粒子を有機溶剤中に分散させた分散液を保管する間に、有機溶剤中に溶存する酸素分子によって、銅ナノ粒子表面における酸化被膜生成が徐々に進行し、表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子へと変換される。すなわち、貴金属の金や銀のナノ粒子を含む均一分散液を利用する、超ファインな配線パターン形成手法に代えて、銅ナノ粒子を利用して、微細な配線パターンを銅ナノ粒子相互の焼結を施すことにより得られる焼結体型配線層を再現性よく作製することを可能とする銅微粒子分散液は、現状では、まだ実用段階には達していない。仮に、表面に酸化被膜が残留した状態で銅ナノ粒子を加熱し、焼結処理を施すと、部分的には、銅ナノ粒子相互の焼結が生じ、焼結体を構成するものの、その粒界には、酸化銅薄層が介在した状態となる。従って、焼結体全体としては、緻密な電流流路の形成が達成されず、所望の良好な導電性を有する微細な配線パターンを高い再現性で作製することは困難であった。
［０００９］ 一方、表面酸化膜を有する銅ナノ粒子を含有する分散液中に、水素化ホウ素誘導体などの水素化剤を予め添加しておき、かかる分散液を基板上に塗布して加熱すると、添加されている水素化剤に因る還元作用によって、表面の酸化銅は還元されて、ナノ粒子表面に非酸化状態の銅が表出する。その非酸化状態となった後、加熱焼成が進行して、焼結体型の銅配線層の形成がなされる。この手法を利用する場合、分散液中に配合される水素化ホウ素誘導体などの水素化剤が、十分な還元作用を発揮するものの、反応副生物が残留し、焼結体層内に取り込まれる。また場合によっては、還元処理の温度を４００℃以上に選択することも必要となる。前記の処理温度に耐える基板材料としては、セラミックスなど、一部の耐熱性の材料に限定され、特には、不要な反応副生物が残留することに伴い、この水素化ホウ素誘導体などの水素化剤を分散液中に配合する方法は、幅広い応用が見込めない。
［００１０］ 昨今、ハンダ材料として、鉛を含有しない錫合金ハンダ、所謂、鉛フリー・ハンダの使用が進み、かかる鉛フリー・ハンダの高い溶融温度に対応して、３００℃程度の加熱では十分な耐熱性を有する基板材料の使用が拡がっているものの、より望ましくは、還元処理の温度を３００℃以下に抑制しても、表面酸化膜を有する銅ナノ粒子に対する、十分な還元反応を達成できる手段の開発が望まれている。
［００１１］ 以上に説明するように、銅系配線は、材料自体安価であり、また、高い電流密度においても、エレクトロマイグレーションによる断線の回避、あるいは配線層厚の減少・変化が緩和できる利点を有しており、微細な配線パターンを有するプリント配線基板用の導電体層としての応用が検討されている。その際、微細な配線パターンの描画に適する、より粒子径の細かな銅微粒子分散液が要望されるが、その粒子径が微細になるとともに、その表面を覆う表面酸化膜層が相対的に厚くなり、かかる表面酸化膜層を還元して、良好な導電性を示す焼結体型銅配線層の作製を行う手法の開発が必要となっている。また、平均粒子径がより微細な銅微粒子では、表面から進行する酸化によって、微粒子の大半が酸化銅へと変換され、酸化銅の微粒子に相当するものとなることもある。従って、表面酸化膜層を有する銅微粒子に加えて、このような酸化銅微粒子に対しても、その分散液を用いて、微細な配線パターンを描画した塗布層に対して、低温で簡便に還元して、銅微粒子に復した後、かかる銅微粒子相互を緻密に焼結して、良好な導電性を示す焼結体型銅配線層の作製を行う手法の開発が必要となっている。
［００１２］ 本発明は、前記の課題を解決するもので、本発明の目的は、安価で、かつエレクトロマイグレーションの少ない銅を導電媒体に利用する、微細な銅系配線パターン、あるいは極薄い膜厚の銅薄膜層を形成する際、かかる微細な配線パターンの描画、あるいは塗布薄膜形成に表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子の分散液を使用し、前記分散液塗布層に含まれる表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子に対して、その表面の酸化銅被覆層が、３５０℃以下の加熱条件、望ましくは、３００℃以下の加熱条件において、十分な還元処理がなされ、かつ、得られる銅微粒子相互の緻密な焼成処理を簡便に、また高い再現性で行うことが可能な、銅微粒子焼結体型の微細形状導電体の形成方法、ならびに、該方法を適用して、微細な焼結体銅系配線パターン、あるいは極薄い膜厚の銅薄膜層を形成する方法を提供することにある。例えば、極めて微細な配線パターンの描画に適する、平均粒子径が１００ｎｍ以下、例えば、平均粒子径１〜２０ｎｍ程度のナノ粒子においては、その表面の酸化銅被覆層は、前記平均粒子径の半ば以上に達し、中心部に非酸化状態の銅が核として、若干残余するものの、全体としては、酸化銅のナノ粒子と見なせる状態に達するが、その場合でも、３５０℃以下の加熱条件、望ましくは、３００℃以下の加熱条件において、十分な還元処理がなされ、かつ、得られる銅ナノ粒子相互の緻密な焼成処理が可能な、微細な焼結体銅系配線パターンを形成する方法を提供することにある。加えて、平均粒子径が１００ｎｍ以下のナノ粒子だけでなく、平均粒子径が数μｍ程度の表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子を利用する場合にも、その表面の酸化銅被覆層は、３５０℃以下の加熱条件、望ましくは、３００℃以下の加熱条件において、十分な還元処理がなされ、かつ、得られる銅微粒子相互の緻密な焼成処理を簡便に、また高い再現性で行うことが可能な、銅微粒子焼結体型の微細形状導電体の形成方法、ならびに、該方法を適用して、微細な焼結体銅系配線パターン、あるいは薄い膜厚の銅薄膜層を形成する方法を提供することにある。
［００１３］ 本発明者らは、上記の課題を解決すべく、先ず、分散液を基板上に塗布した後、その塗布層中に含有される銅ナノ粒子の表面を覆う酸化銅被膜層を、効果的に還元処理する手段について、鋭意研究を進めた。その際、例えば、平均粒子径１〜２０ｎｍ程度のナノ粒子においては、その表面被膜層の層厚は、しばしば、その微細な平均粒子径の半ば以上に達し、従って、全体のナノ粒子に占める酸化銅の比率は高くなる結果、分散液中にテトラヒドロホウ酸ナトリウム（水素化ホウ素ナトリウム）などの無機水素化剤を予め配合する手法では、還元に必要な量の水素化剤を各部位に供給することができない場合もあることを見出した。かかる知見に基づき、更なる検討を進めた結果、ナノ粒子の平均粒子径に依存せず、所望の還元反応を完了する上では、塗布層を形成後、還元反応に関わる反応種を蒸気状で供給・作用させる手法がより適することを着想した。この手法では、前記還元反応によって、副生する酸素含有化合物自体は、気化・蒸散され、塗布層内に残留することがなく、加えて、還元反応に関わる反応種自体も、蒸気状の形態であって、緻密に積層されているナノ粒子間の狭い隙間より深部へも到達できることが好ましいことを見出した。
［００１４］ 加えて、本発明者らは、還元能を有する有機化合物である、例えば、アルコール類の蒸気を利用すると、熱的還元反応によって、ナノ粒子表面の酸化銅被膜層の還元がなされ、また、その還元反応は、例えば、３００℃以下においても十分な反応速度で進行することを見出した。加えて、アルコール類などの、還元能を有する有機化合物は、前記熱的還元反応における処理温度において、融解して液体状態、さらには蒸発して蒸気となり、緻密に積層されているナノ粒子間の狭い隙間より深部へも到達できることを確認した。一方、かかる還元反応によって表面に生成する非酸化状態の銅原子と、内部に存在する酸化銅分子との固相反応により、内部の酸化銅は非酸化状態の銅原子に変換され、代わって表面に酸化銅が生成され、結果的に、酸化銅被膜層は徐々に減少して、最終的には、ナノ粒子全体が、銅のナノ粒子に復することを見出した。この表面に酸化被膜のない銅ナノ粒子相互が接触すると、比較的に低温でも、速やかに焼結が進行し、塗布層全体が、銅ナノ粒子の緻密な焼結体層を形成することも確認した。一方、ナノ粒子間の狭い隙間に浸入している還元能を有する有機化合物、また、該有機化合物から副生する酸化を受けた反応生成物自体も流動性を有するため、焼結の進行とともに、焼結体層の表層上に速やかに押し出されるため、得られる焼結体層における緻密な焼結構造の形成を阻害する要因ともならないことが確認された。
［００１５］ 以上の知見に加えて、前記還元能を有する有機化合物の存在下で、生成する銅ナノ粒子の焼結を進行させるので、得られる焼結体層全体が、均一で緻密な焼結構造に高い再現性で、また、簡便に形成可能であることをも、本発明者らは検証して、本発明の第一の形態にかかる、銅ナノ粒子相互の焼結体層からなる微細な銅系配線パターンを形成する方法を完成するに至った。
［００１６］ さらに、本発明者らは、還元能を有する有機化合物の蒸気などを気相から供給しつつ、加熱処理を行うと、平均粒子径がサブμｍ〜数μｍの表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子に対しても、表面の酸化銅被膜層の還元がなされ、また、その還元反応は、例えば、３５０℃以下においても十分な反応速度で進行し、実質的に表面酸化膜層の無い銅微粒子に復することができることを見出した。一方、得られる平均粒子径が数μｍ程度の銅微粒子では、平均粒子径１００ｎｍ以下の銅ナノ粒子とは異なり、かかる３５０℃以下の温度において、還元性の雰囲気下で加熱を継続しても、容易には、均一で緻密な焼結体層を形成するには至らないことも判明した。本発明者らは、更に検討を進めたところ、還元処理を施して得られる、平均粒子径がサブμｍ〜数μｍの銅微粒子に対しては、酸素を含有する雰囲気下において、３０秒間以下の加熱処理を施し、銅微粒子に酸素を作用させ、表面酸化を行う処理と、該表面酸化処理に引きつづき、還元能を有する化合物の気体または蒸気の存在する雰囲気下において、３０秒間以上、３００秒間以下の加熱処理を施し、表面酸化の処理を受けた銅微粒子に還元能を有する化合物を作用させて、再還元を行う処理との、酸化・再還元処理の組み合わせを、少なくとも１回以上繰り返し施すと、３５０℃以下の温度でも、均一で緻密な焼結体層を形成することができ、また、その再現性も高いことを見出した。この酸化・再還元処理の組み合わせを、少なくとも１回以上繰り返し施す手法は、平均粒子径が数μｍの銅微粒子に対してだけでなく、平均粒子径１００ｎｍ以下の銅ナノ粒子においても、全く同様に適用でき、加えて、３５０℃以下の温度で、還元性の雰囲気下で加熱を継続して得られる銅ナノ粒子の焼結体層よりも、更に電気伝導性に優れた銅微粒子焼結体型の微細形状導電体を与えることを確認した。本発明の第二の形態にかかる、銅微粒子相互の焼結体層からなる微細な銅系配線パターンを形成する方法は、以上の一連の知見を総合することで、完成されたものである。
［００１７］ すなわち、本発明の第一の形態にかかる微細な銅系配線パターンの形成方法は、
基板上に銅ナノ粒子相互の焼結体層からなる微細な銅系配線パターンを形成する方法であって、
平均粒子径を１〜１００ｎｍの範囲に選択される、表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子または酸化銅ナノ粒子を含有する分散液を用いて、前記微細な配線パターンの塗布層を基板上に描画する工程と、
前記塗布層中に含まれる、表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子または酸化銅ナノ粒子に対して、表面酸化膜層または酸化銅を還元する処理を施し、さらに、還元処理を受けたナノ粒子の焼成を行って、焼結体層を形成する工程とを有し、
同一工程内で実施される、前記還元処理と焼成処理は、
加熱温度を、３００℃以下に選択して、
還元能を有する有機化合物の存在下、塗布層中に含まれる、表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子または酸化銅ナノ粒子を加熱し、前記還元能を有する有機化合物を作用させることにより行うことを特徴とする微細な銅系配線パターンの形成方法である。
［００１８］ その際、分散液中に含有される、表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子は、
少なくとも、前記表面酸化膜層は、酸化第一銅、酸化第二銅またはこれら銅の酸化物の混合物を含んでなり、また、該ナノ粒子は、酸化第一銅、酸化第二銅またはこれら銅の酸化物の混合物、ならびに金属銅のうち、２つ以上を含んでなる混合体状粒子であることが好ましい。
［００１９］ 一方、前記還元処理において、存在させる還元能を有する有機化合物は、酸化によって、オキソ基（＝Ｏ）またはホルミル基（−ＣＨＯ）へと変換可能なヒドロキシ基を有する有機化合物、あるいは、それらの二種以上を混合したものであることが好ましい。
［００２０］ 前記還元処理において、存在させる還元能を有する有機化合物の好適な一例として、アルコール性ヒドロキシ基を有する有機化合物、あるいは、それらの二種以上を混合したものを挙げることができる。更には、前記還元処理において、存在させる還元能を有する有機化合物のより好適な一例として、二以上のヒドロキシ基を有する有機化合物、あるいは、それらの二種以上を混合したものを挙げることができる。例えば、前記還元処理において、存在させる還元能を有する有機化合物は、グリセリン（１，２，３−プロパントリオール）であることがより好ましい。
［００２１］ また、本発明の第一の形態にかかる微細な銅系配線パターンの形成方法では、
前記還元処理において、存在させる還元能を有する有機化合物の少なくとも一種は、前記表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子または酸化銅ナノ粒子を含有する分散液中に配合されていてもよい。あるいは、前記還元処理において、存在させる還元能を有する有機化合物の少なくとも一種は、
該還元処理に際して、前記還元能を有する有機化合物の蒸気として、前記微細な配線パターンの塗布層に対して、気相から作用させてもよい。
［００２２］ 加えて、基板上に描画する、前記微細な配線パターンの塗布層において、
その配線パターンの最小の配線幅を、０．５〜２００μｍの範囲に、対応させて、最小の配線間スペースを、０．５〜２００μｍの範囲に選択し、
分散液中に含有される前記表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子または酸化銅ナノ粒子の平均粒子径を、前記最小の配線幅ならびに最小の配線間スペースに対して、その１／１０以下に選択することが望ましい。
［００２３］ また、微細な配線パターンの塗布層を基板上に描画する手法として、
スクリーン印刷法、インクジェット法、または転写法の描画手法を選択することもできる。
［００２４］ また、本発明の第一の形態にかかる銅薄膜の形成方法は、
基板上に銅ナノ粒子相互の焼結体層からなる銅薄膜パターンを形成する方法であって、
平均粒子径を１〜１００ｎｍの範囲に選択される、表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子または酸化銅ナノ粒子を含有する分散液を用いて、前記銅薄膜パターンの塗布層を基板上に描画する工程と、
前記塗布層中に含まれる、表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子または酸化銅ナノ粒子に対して、表面酸化膜層または酸化銅を還元する処理を施し、さらに、還元処理を受けたナノ粒子の焼成を行って、焼結体層を形成する工程とを有し、
同一工程内で実施される、前記還元処理と焼成処理は、
加熱温度を、３００℃以下に選択して、
還元能を有する有機化合物の存在下、塗布層中に含まれる、表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子または酸化銅ナノ粒子を加熱し、前記還元能を有する有機化合物を作用させることにより行うことを特徴とする銅薄膜の形成方法である。
［００２５］ その際、分散液中に含有される、表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子は、
少なくとも、前記表面酸化膜層は、酸化第一銅、酸化第二銅またはこれら銅の酸化物の混合物を含んでなり、また、該ナノ粒子は、酸化第一銅、酸化第二銅またはこれら銅の酸化物の混合物、ならびに金属銅のうち、２つ以上を含んでなる混合体状粒子であることが好ましい。
［００２６］ 一方、前記還元処理において、存在させる還元能を有する有機化合物は、酸化によって、オキソ基（＝Ｏ）またはホルミル基（−ＣＨＯ）へと変換可能なヒドロキシ基を有する有機化合物、あるいは、それらの二種以上を混合したものであることが好ましい。
［００２７］ 前記還元処理において、存在させる還元能を有する有機化合物の好適な一例として、アルコール性ヒドロキシ基を有する有機化合物、あるいは、それらの二種以上を混合したものを挙げることができる。更に、前記還元処理において、存在させる還元能を有する有機化合物のより好適な一例として、二以上のヒドロキシ基を有する有機化合物、あるいは、それらの二種以上を混合したものを挙げることができる。例えば、前記還元処理において、存在させる還元能を有する有機化合物は、グリセリン（１，２，３−プロパントリオール）であることがより好ましい。
［００２８］ また、本発明の第一の形態にかかる銅薄膜の形成方法では、
前記還元処理において、存在させる還元能を有する有機化合物の少なくとも一種は、前記表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子または酸化銅ナノ粒子を含有する分散液中に配合されていてもよい。あるいは、前記還元処理において、存在させる還元能を有する有機化合物の少なくとも一種は、
該還元処理に際して、前記還元能を有する有機化合物の蒸気として、前記銅薄膜パターンの塗布層に対して、気相から作用させてもよい。
［００２９］ 加えて、基板上に描画する、前記銅薄膜層パターンにおいて、
その銅薄膜の最小層厚を０．１〜２０μｍの範囲に選択し、
分散液中に含有される前記表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子または酸化銅ナノ粒子の平均粒子径を、前記最小層厚に対して、その１／１０以下に選択することが好ましい。
［００３０］ また、銅薄膜層パターンの塗布層を基板上に描画する手法として、
スクリーン印刷法、または転写法の描画手法、あるいはスピンコート法を選択することができる。
［００３１］ 上記本発明の第一の形態にかかる微細な銅系配線パターンの形成方法、ならびに銅薄膜の形成方法では、表面に酸化膜層を有する銅ナノ粒子、あるいは、粒子全体にわたって酸化が進んだ酸化銅ナノ粒子を含む分散液を利用して描画される微細な配線パターン、あるいは塗布膜パターンを、該塗布層中のナノ粒子を、還元能を有する有機化合物の存在下３００℃以下の温度に加熱し、該還元能を有する有機化合物を還元剤として利用する還元反応により、酸化被膜を還元して、銅ナノ粒子に再生するので、同一加熱工程内で、得られる銅ナノ粒子相互の焼結体層形成を達成できる。この還元能を有する有機化合物を還元剤として利用する、酸化銅被膜層の還元は、３００℃以下の低温において十分な反応速度で進行し、また、再生する銅ナノ粒子相互の焼結も、かかる還元能を有する有機化合物の存在下で同時併行的になされるので、還元処理後、再び、活性な銅ナノ粒子表面の酸化を回避することができる。この加熱処理は、３００℃以下の低温において実施できるので、利用される基板材料に要求される耐熱性が大幅に緩和され、利用範囲が大きく広がる利点を有する。加えて、得られる微細な銅系配線は、銅自体、エレクトロマイグレーションの少ない導電性材料であるので、上記の微細な配線パターンにおいても、エレクトロマイグレーションに起因する配線厚さの減少、断線の発生を抑制できる。さらには、利用される還元能を有する有機化合物、ならびに、還元処理に付随して副生される有機化合物由来の反応生成物は、ともに、最終的には、加熱によって、蒸発、気化される結果、得られる微細な焼結体型の銅系配線層、あるいは、極薄い膜厚さの銅薄膜層中には残留することもないという利点も有する。
［００３２］ また、本発明の第二の形態にかかる銅微粒子焼結体型の微細形状導電体の形成方法は、
微細な膜厚を有する所定の平面パターンに成形されてなる、銅微粒子の焼結体層により構成される、銅微粒子焼結体型の微細形状導電体を形成する方法であって、
形成される前記銅微粒子の焼結体層においては、その最小膜厚は、０．１μｍ〜２０μｍの範囲、その最大膜厚は、１００μｍ以下の範囲に選択され、かつ、該平面パターンの最小の線幅は、０．５μｍ〜２００μｍの範囲に選択され、
平均粒子径は、少なくとも１０μｍ以下の範囲であって、形成すべき焼結体層の前記最小膜厚の１／４以下、かつ前記最小の線幅の１／１０以下に選択される、表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子を含有する分散液を用いて、前記導電性部材の所定の平面パターンに該分散液を塗布してなる塗布層を描画する工程と、
前記塗布層中に含まれる、表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子に対して、表面酸化膜層または酸化銅を還元する処理を施し、さらに、還元処理を受けた微粒子の焼成を行って、銅微粒子の焼結体層を形成する工程とを有し、
前記還元処理と焼成処理は、加熱温度を、３５０℃以下に選択して、
還元能を有する化合物の気体または蒸気の存在する雰囲気下において、該塗布層中に含まれる、表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子を１分間〜１５分間加熱し、前記還元能を有する化合物を作用させつつ、前記表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子を構成する酸化銅を還元して、銅微粒子とする第一の処理工程と、
前記第一の処理工程を施した後、得られる銅微粒子に対して、
酸素を含有する雰囲気下において、３０秒間以下の加熱処理を施し、銅微粒子に酸素を作用させ、表面酸化を行う処理と、該表面酸化処理に引きつづき、前記還元能を有する化合物の気体または蒸気の存在する雰囲気下において、３０秒間以上、３００秒間以下の加熱処理を施し、表面酸化の処理を受けた銅微粒子に前記還元能を有する化合物を作用させて、再還元を行う処理との、酸化・再還元処理の組み合わせを、少なくとも１回施す第二の処理工程とを、同一工程内で連続して実施することにより行う
ことを特徴とする銅微粒子焼結体型の微細形状導電体の形成方法である。
［００３３］ また、上述する本発明の第二の形態にかかる銅微粒子焼結体型の微細形状導電体の形成方法を、基板上に銅微粒子相互の焼結体層からなる微細な銅系配線パターンを形成する際に適用した形態として、本発明の第二の形態にかかる微細な銅系配線パターンの形成方法をも提供し、
すなわち、本発明の第二の形態にかかる微細な銅系配線パターンの形成方法は、
基板上に銅微粒子相互の焼結体層からなる微細な銅系配線パターンを形成する方法であって、
平均粒子径を、少なくとも１０μｍ以下の範囲に選択される、表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子を含有する分散液を用いて、前記微細な配線パターンの塗布層を基板上に描画する工程と、
前記塗布層中に含まれる、表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子に対して、表面酸化膜層または酸化銅を還元する処理を施し、さらに、還元処理を受けた微粒子の焼成を行って、銅微粒子の焼結体層を形成する工程とを有し、
前記還元処理と焼成処理は、加熱温度を、３５０℃以下に選択して、
還元能を有する化合物の気体または蒸気の存在する雰囲気下において、該塗布層中に含まれる、表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子を１分間〜１５分間加熱し、前記還元能を有する化合物を作用させつつ、前記表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子を構成する酸化銅を還元して、銅微粒子とする第一の処理工程と、
前記第一の処理工程を施した後、得られる銅微粒子に対して、
酸素を含有する雰囲気下において、３０秒間以下の加熱処理を施し、銅微粒子に酸素を作用させ、表面酸化を行う処理と、該表面酸化処理に引きつづき、前記還元能を有する化合物の気体または蒸気の存在する雰囲気下において、３０秒間以上、３００秒間以下の加熱処理を施し、表面酸化の処理を受けた銅微粒子に前記還元能を有する化合物を作用させて、再還元を行う処理との、酸化・再還元処理の組み合わせを、少なくとも１回施す第二の処理工程とを、同一工程内で連続して実施することにより行う
ことを特徴とする微細な銅系配線パターンの形成方法である。
［００３４］ さらには、上述する本発明の第二の形態にかかる銅微粒子焼結体型の微細形状導電体の形成方法を、基板上に銅微粒子相互の焼結体層からなる銅薄膜層を形成する際に適用した形態として、本発明の第二の形態にかかる銅薄膜の形成方法をも提供し、
すなわち、本発明の第二の形態にかかる銅薄膜の形成方法は、
基板上に銅微粒子相互の焼結体層からなる銅薄膜層を形成する方法であって、
平均粒子径を、少なくとも１０μｍ以下の範囲に選択される、表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子を含有する分散液を用いて、前記銅薄膜層の塗布層を基板上に描画する工程と、
前記塗布層中に含まれる、表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子に対して、表面酸化膜層または酸化銅を還元する処理を施し、さらに、還元処理を受けた微粒子の焼成を行って、銅微粒子の焼結体層を形成する工程とを有し、
前記還元処理と焼成処理は、加熱温度を、３５０℃以下に選択して、
還元能を有する化合物の気体または蒸気の存在する雰囲気下において、該塗布層中に含まれる、表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子を１分間〜１５分間加熱し、前記還元能を有する化合物を作用させつつ、前記表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子を構成する酸化銅を還元して、銅微粒子とする第一の処理工程と、
前記第一の処理工程を施した後、得られる銅微粒子に対して、
酸素を含有する雰囲気下において、３０秒間以下の加熱処理を施し、銅微粒子に酸素を作用させ、表面酸化を行う処理と、該表面酸化処理に引きつづき、前記還元能を有する化合物の気体または蒸気の存在する雰囲気下において、３０秒間以上、３００秒間以下の加熱処理を施し、表面酸化の処理を受けた銅微粒子に前記還元能を有する化合物を作用させて、再還元を行う処理との、酸化・再還元処理の組み合わせを、少なくとも１回施す第二の処理工程とを、同一工程内で連続して実施することにより行う
ことを特徴とする銅薄膜の形成方法である。
［００３５］ 上述する本発明の第二の形態にかかる銅微粒子焼結体型の微細形状導電体の形成方法においては、
分散液中に含有される、表面酸化膜層を有する銅微粒子は、
少なくとも、前記表面酸化膜層は、酸化第一銅、酸化第二銅、またはこれら銅酸化物の混合物のいずれかを含んでなり、また、該微粒子は、酸化第一銅、酸化第二銅、またはこれら銅の酸化物の混合物、ならびに金属銅のうち、２つ以上を含んでなる混合体状粒子であってもよい。
［００３６］ また、本発明の第二の形態にかかる銅微粒子焼結体型の微細形状導電体の形成方法では、
前記還元処理と焼成処理における、前記第一の処理工程、ならびに前記第二の処理工程中の再還元を行う処理において、気体または蒸気として、雰囲気中に存在させる還元能を有する化合物は、酸化によって、オキソ基（＝Ｏ）またはホルミル基（−ＣＨＯ）へと変換可能なヒドロキシ基を有するアルコール化合物、あるいは、それらの二種以上を混合したものであることが好ましい。あるいは、前記還元処理と焼成処理における、前記第一の処理工程、ならびに前記第二の処理工程中の再還元を行う処理において、気体または蒸気として、雰囲気中に存在させる還元能を有する化合物は、分子内にヒドロキシ基を２以上有する多価のアルコール化合物、あるいは、それらの二種以上を混合したものであることが好ましい。加えて、前記還元処理と焼成処理における、前記第一の処理工程、ならびに前記第二の処理工程中の再還元を行う処理において、気体または蒸気として、雰囲気中に存在させる還元能を有する化合物は、水素分子であってもよい。
［００３７］ なかでも、前記還元処理と焼成処理における、前記第一の処理工程、ならびに前記第二の処理工程中の再還元を行う処理において、気体または蒸気として、雰囲気中に存在させる還元能を有する化合物は、グリセリン（１，２，３−プロパントリオール）、エチレングリコール（１，２−エタンジオール）、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、１，３−プロパンジオールのいずれかであると、より好ましい形態となる。
［００３８］ 一方、前記表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子を含有する分散液に含有される分散溶媒は、融点が１０℃以下であり、酸化によって、オキソ基（＝Ｏ）またはホルミル基（−ＣＨＯ）へと変換可能なヒドロキシ基を有するアルコール化合物であってもよい。
［００３９］ 本発明の第二の形態にかかる銅微粒子焼結体型の微細形状導電体の形成方法、ならびに、該方法を応用した微細な銅系配線パターンの形成方法、ならびに銅薄膜の形成方法では、表面に酸化膜層を有する銅微粒子、あるいは、粒子全体にわたって酸化が進んだ酸化銅微粒子を含む分散液を利用して描画される微細な配線パターン、あるいは薄い塗布膜に対して、該塗布層中の微粒子を、還元能を有する化合物の蒸気や気体を含む雰囲気下で、３５０℃以下の温度に加熱し、該還元能を有する化合物を還元剤として利用する還元反応により、酸化被膜を還元して、銅微粒子とし、その後、同一加熱条件において、短時間、酸素を含む雰囲気下に曝して酸化処理し、次いで、還元能を有する化合物の蒸気や気体を含む雰囲気下で再還元処理を施す、酸化処理と再還元処理を組み合わせた加熱処理を繰り返して実施することで、同一加熱工程内で得られる、銅微粒子相互の焼結体層形成を高い再現性で達成できる。この気相より供給される、還元能を有する化合物の蒸気や気体を還元剤として利用する、酸化銅被膜層の還元は、３５０℃以下の低温において十分な反応速度で進行し、また、生成する銅微粒子相互の焼結も、かかる還元能を有する化合物の蒸気や気体を含む雰囲気下で加熱を継続する手法と比較して、前記酸化処理と再還元処理を組み合わせた加熱処理を繰り返して実施する手法では、格段に高い効率と再現性で、銅微粒子相互が緻密に焼結されている焼結体層を形成することができる。この加熱処理は、３５０℃以下の低温において実施できるので、利用される基板材料に要求される耐熱性が大幅に緩和され、利用範囲が大きく広がる利点を有する。加えて、得られる微細な銅系配線は、銅自体、エレクトロマイグレーションの少ない導電性材料であるので、上記の微細な配線パターンにおいても、エレクトロマイグレーションに起因する配線厚さの減少、断線の発生を抑制できる。さらには、利用される還元能を有する化合物の蒸気や気体は気相より供給されるので、作製する対象の微細な焼結体型の銅系配線層、あるいは、極薄い膜厚さの銅薄膜層の形状、サイズ、あるいは、配置位置に依存することなく、目的とする銅微粒子焼結体型の微細形状導電体を作製できるという利点も有する。

［００４０］［図１］図１は、本発明の第一の形態にかかる微細な焼結体銅系配線パターンの形成方法において、還元・焼結処理工程の実施に利用可能な還元性有機化合物による還元処理・焼結用装置の構成を模式的に示す図である。
［図２］図２は、本発明の第二の形態にかかる銅微粒子焼結体層の形成方法で作製される焼結体層中の、銅微粒子相互の凝集状態をＳＥＭ観察した結果を示す図である。
［００４１］ なお、図１中に付す各符号は、下記のものを意味する。
［００４２］ １ 基板
２ 還元・焼結処置装置の密閉容器
３ 還元・焼結処理時の加熱用ヒーター
４ ガス導入口
５ ガス排出口

［００４３］本発明の第一の形態
本発明の第一の形態にかかる微細な焼結体銅系配線パターンを形成する方法では、貴金属である金や銀を用いた金属ナノ粒子とは異なり、銅ナノ粒子は、非常に酸化を受け易く、また、その酸化を完全に防止する手段も無いことをも考慮し、表面に酸化銅被覆層を有するナノ粒子または酸化銅ナノ粒子の分散液を作製し、このナノ粒子分散液を利用して、所望の配線パターンを基板上に描画した後、ナノ粒子の表面に存在する酸化銅被覆層を還元することで、銅ナノ粒子に再生して、焼成処理を実施することで、塗布層中において、銅ナノ粒子相互の緻密な焼結体層とすることで、安価かつエレクトロマイグレーションの少ない銅系配線パターンを形成する。
［００４４］ 特に、本発明の第一の形態にかかる微細な銅系配線パターンの形成方法、ならびに銅薄膜の形成方法では、ナノ粒子の表面に存在する酸化銅被膜層または酸化銅ナノ粒子を還元する工程では、加熱温度を、３００℃以下に選択して、還元能を有する有機化合物の存在下、加熱処理を行うことで、塗布層中に含まれる該ナノ粒子表面に対して、還元能を有する有機化合物を還元剤として作用させることで、加熱温度が、３００℃以下と低温であっても、表面の酸化銅の還元反応が速やかに進行できる。一旦、表面に生成した、非酸化状態の銅原子と、その内部に存在する酸化銅分子との固相反応により、内部の酸化銅は非酸化状態の銅原子に変換され、代わって表面に酸化銅が生成されるが、この表面に生成された酸化銅は、継続して供給される還元能を有する有機化合物の還元作用によって、非酸化状態の銅原子まで還元される。前記に一連の反応サイクルが繰り返される結果、当初は、ナノ粒子の深部まで達していた酸化銅被膜層は徐々に減少して、最終的には、ナノ粒子全体が、銅のナノ粒子に復する。
［００４５］ 仮に、この銅ナノ粒子に復した状態を、再び大気中の酸素分子などに接触させると、急速に表面酸化が生じるが、本発明の第一の形態にかかる微細な銅系配線パターンの形成方法では、再び大気に接触させることなく、還元能を有する有機化合物の存在下、室温（２５℃）以上で、３００℃以下に選択される加熱温度によっても、再生された銅ナノ粒子の清浄な表面を相互に、密に接触させる状態となっている結果、比較的に低温でも、速やかに焼結が進行し、塗布層全体が、銅ナノ粒子の緻密な焼結体層に形成される。
［００４６］ すなわち、本発明の第一の形態にかかる微細な銅系配線パターンの形成方法では、最終的には、再生された銅ナノ粒子の清浄な表面を相互に、密に接触させる状態において、室温（２５℃）以上で、３００℃以下に選択される加熱温度によっても、速やかに焼結が進行することが可能な範囲に、利用するナノ粒子の平均粒子径を選択することが望ましく、この観点から、使用する表面に酸化銅被膜層を有するナノ粒子の平均粒子径は、１〜１００ｎｍの範囲に、より好ましくは、１〜２０ｎｍの範囲に選択する。さらには、本発明の第一の形態にかかる微細配線パターンの形成方法は、第一に、極めて微細な配線パターンを形成した際に、その最小な配線幅の部分において、最も顕著に見出されるエレクトロマイグレーション現象に起因する断線を回避する目的で、焼結体銅系配線を利用するものであり、その配線パターンの最小の配線幅を、０．５〜２００μｍの範囲、実用的には、５〜５０μｍの範囲に、対応させて、最小の配線間スペースを、０．５〜２００μｍの範囲、実用的には、５〜５０μｍの範囲に選択する際に、より好適な方法となる。前記の極めて微細な配線パターンを、ナノ粒子の分散液を用いて、高い配線幅の均一性で描画する上では、使用するナノ粒子の平均粒子径は、目標とする最小の配線幅ならびに最小の配線間スペースに対して、その１／１０以下に選択することが望ましい。同時に、最小の配線幅に応じて、焼結体銅系配線層の層厚も適宜決定されるが、通常、最小の配線幅と比較し、配線層の層厚は有意に小さな形態であり、ナノ粒子の平均粒子径を、１〜１００ｎｍの範囲に、より好ましくは、１〜２０ｎｍの範囲に選択することで、配線層の層厚のバラツキ、局所的な高さの不均一を抑制することが可能となる。
［００４７］ 一方、該ナノ粒子を含有する分散液を用いて、所望の配線パターンを基板上に描画する手法としては、従来から、金属ナノ粒子を含有する分散液を利用する微細配線パターンの形成において利用される、スクリーン印刷、インクジェット印刷、または転写印刷のいずれの描画手法をも、同様に利用することができる。具体的には、目的とする微細配線パターンの形状、最小の配線幅、配線層の層厚を考慮した上で、これらスクリーン印刷、インクジェット印刷、または転写印刷のうち、より適するものを選択することが望ましい。
［００４８］ 一方、利用する該ナノ粒子を含有する分散液は、採用する描画手法に応じて、それぞれ適合する液粘度を有するものに、調製することが望ましい。例えば、微細配線パターンの描画にスクリーン印刷を利用する際には、該ナノ粒子を含有する分散液は、その液粘度を、３０〜３００Ｐａ・ｓ（２５℃）の範囲に選択することが望ましい。また、転写印刷を利用する際には、液粘度を、３〜３００Ｐａ・ｓ（２５℃）の範囲に選択することが望ましい。インクジェット印刷を利用する際には、液粘度を、１〜１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲に選択することが望ましい。該ナノ粒子を含有する分散液の液粘度は、用いるナノ粒子の平均粒子径、分散濃度、用いている分散溶媒の種類に依存して決まり、前記の三種の因子を適宜選択して、目的とする液粘度に調節することができる。
［００４９］ 表面に酸化銅被膜層を有するナノ粒子は、その平均粒子径が上記の範囲で、また、予めその平均粒子径が判明しているならば、その作製方法は問わない。例えば、銅ナノ粒子において、その表面に酸化銅被膜層が生成したものでもよく、あるいは、ナノ粒子全体が酸化銅となっているものであってもよい。従って、表面に酸化銅被膜層を有するナノ粒子は、少なくとも、前記酸化銅被膜層は、酸化第一銅、酸化第二銅またはこれら銅の酸化物の混合物を含んでなり、また、該ナノ粒子は、酸化第一銅、酸化第二銅またはこれら銅の酸化物の混合物、ならびに金属銅のうち、２つ以上を含んでなる混合体状粒子とすることができる。表面の酸化銅被膜層は、上記の還元能を有する有機化合物存在下における還元処理で、再び金属銅に復するものの、表面の酸化銅被膜層の厚さに依存して、その処理時間の延長がなされるので、表面の酸化銅被膜層の厚さは薄い方が一般に好ましい。但し、ナノ粒子の平均粒子径を１〜２０ｎｍの範囲に選択する際には、ナノ粒子全体が酸化銅となっているものであっても、還元処理に要する時間は問題となるほど長くなることもない。
［００５０］ なお、表面に酸化銅被膜層を有する銅ナノ粒子において、酸化銅被膜層が存在していなく、表面に金属銅が存在する部分に対しては、アルキルアミンのアミノ基など、金属銅原子に対して、窒素、イオウ、酸素の孤立電子対を利用して配位的な結合可能な基を有する有機化合物分子を配位的結合させた被覆分子層を設けることが好ましい。かかる有機化合物分子を配位的結合させた被覆分子層は、分散液中において、表面に酸化銅被膜層を有する銅ナノ粒子が、酸化銅被膜層が存在していなく、表面に金属銅が存在する部分を接触させて、凝集体を形成する現象を抑制する機能を示す。一方、加熱処理に際しては、かかる有機化合物分子を配位的結合させた被覆分子層は、加熱とともに、離脱するため、還元処理が終了する時点では、生成する銅ナノ粒子表面に残留しないものである。
［００５１］ 加えて、表面に酸化銅被膜層を有する銅ナノ粒子ではなく、酸化銅ナノ粒子を含む分散液を利用する際にも、前記被覆分子層の形成に利用される有機化合物を表面に被覆する形態とすると、より分散特性の優れた酸化銅ナノ粒子となる。
［００５２］ さらに、このナノ粒子分散液を配線形成に用いる場合、分散液を均一分散化、高濃度化、液粘度の調整、および基板への密着性を高めるために、有機バインダーとして機能する樹脂成分、粘度調整用のチキソ剤あるいは希釈用の有機溶剤を添加し、さらに混合・攪拌して、塗布、描画に用いるナノ粒子分散液を調製することもできる。一方、表面に酸化銅被膜層を有する銅ナノ粒子、あるいは酸化銅ナノ粒子自体は、その表面に存在する酸化膜被覆のため、互いに接触しても、ナノ粒子間の融着は起こらず、凝集体形成など、均一な分散特性を阻害する現象は生じないものとなっている。従って、描画した塗布層中では、分散溶媒の蒸散とともにナノ粒子は緻密な積層状態を達成できる。
［００５３］ このナノ粒子分散液を用いた配線パターンの描画を終えた後、配線基板は、例えば、図１に示した加熱処理（還元、焼成処理）装置内において、前記還元処理と焼成処理を実施するため、還元能を有する有機化合物の存在下、加熱温度を３００℃以下に選択して、加熱することで、還元能を有する有機化合物を還元剤とする、表面の酸化膜の還元がなされる。この還元剤として利用可能な還元能を有する有機化合物としては、前記加熱温度において、酸化第一銅、酸化第二銅を銅まで還元可能なものであり、液体または蒸気として存在するものである限り、種々な有機化合物を利用することができる。本発明の第一の形態において利用可能な還元能を有する有機化合物の好適な例として、酸化によって、オキソ基（＝Ｏ）またはホルミル基（−ＣＨＯ）へと変換可能なヒドロキシ基を有する有機化合物を挙げることができ、必要に応じて、二種以上を併用することもできる。なかでも、より好適な一例として、二以上のヒドロキシ基を有する有機化合物を挙げることができる。具体的には、本発明の第一の形態において利用可能な還元能を有する有機化合物の好適な例には、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、２−ブチルアルコール、２−ヘキシルアルコールなどの脂肪族モノアルコール、エチレングリコール（１，２−エタンジオール）、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、１，３−プロパンジオール、グリセリン（１，２，３−プロパントリオール）、１，２−ブタンジオールなどの脂肪族多価アルコール、ベンジルアルコール、１−フェニルエタノール、ジフェニルカルビトール（ジフェニルメタノール）、ベンゾイン（２−ヒドロキシ−１，２−ジフェニルエタノン）などの芳香族モノアルコール、ヒドロベンゾイン（１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオール）などの芳香族多価アルコール、さらには、グルコース、マルトース、フルクトースなどの糖類、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）などの高分子アルコールが含まれる。また、加熱処理中、系内に存在する水分との反応によって、１，２−ジオール化合物へと変換可能なエポキシ化合物、あるいは、１，３−ジオールに変換可能なオキセタン化合物も、かかる反応を引き起こす水分が存在する、あるいは、生成される場合には、利用可能である。さらには、ヒドロキノンなどの芳香族ヒドロキノンも、前記の還元剤として利用可能である。これらのヒドロキシ基を有する有機化合物は、そのヒドロキシ基（−ＯＨ）から、加熱下に酸化を受け、オキソ基（＝Ｏ）またはホルミル基（−ＣＨＯ）へと変換される反応を利用して、酸化第一銅、酸化第二銅に対する還元作用を発揮する。
［００５４］ 一方、これらヒドロキシ基を有する有機化合物に由来する、ヒドロキシ基（−ＯＨ）から、加熱下に酸化を受け、オキソ基（＝Ｏ）またはホルミル基（−ＣＨＯ）へと変換される結果、副生する反応生成物は、加熱によって、蒸発、気化することで、除去可能であることがより好ましい。
［００５５］ 加熱処理中、存在させる還元能を有する有機化合物は、予め塗布層の形成に利用するナノ粒子の分散液中に配合しておくこともでき、あるいは、加熱処理を行う雰囲気中に、かかる還元能を有する有機化合物を蒸気として存在させることもできる。なお、上記の還元処理に伴い、還元能を有する有機化合物は消費されるため、少なくとも、還元処理すべき、表面に酸化銅被膜層を有するナノ粒子に含有される、酸化銅被膜の総量に応じて、還元能を有する有機化合物を分散液中に配合しておくことが必要となる。あるいは、かかる還元能を有する有機化合物を蒸気として供給する際には、酸化銅被膜の総量に応じて、供給される蒸気量を選択することが必要となる。
［００５６］ 還元能を有する有機化合物を分散液中に配合する際には、含まれる表面に酸化銅被膜層を有する銅ナノ粒子６３．５５ｇ当たり、還元能を有する有機化合物中の酸化を受けるヒドロキシ基（−ＯＨ）が、１〜５０モル量の範囲となる配合比率を選択することが好ましい。
［００５７］ また、還元能を有する有機化合物を蒸気として供給する際、塗布層中に含有される表面に酸化銅被膜層を有する銅ナノ粒子６３．５５ｇ当たり、還元能を有する有機化合物中の酸化を受けるヒドロキシ基（−ＯＨ）が、１〜５０モル量の範囲となる化合物量を蒸気として供給することが好ましい。あるいは、加熱処理の雰囲気中に存在させる、還元能を有する有機化合物の蒸気圧を、１００〜２０００ｈＰａの範囲となるように選択することが好ましい。
［００５８］ 加えて、加熱処理の雰囲気中には、一旦還元された表面の再酸化を回避するため、例えば、窒素などの不活性ガス雰囲気中に保つことが好ましい。
［００５９］ なお、かかる加熱処理温度は、利用する還元能を有する有機化合物の反応性を考慮して、適宜選択すべきものであり、少なくとも、３００℃以下の範囲で、例えば、１８０℃以上、通常、２５０℃以上の範囲に選択することが好ましい。加えて、処理装置内に設置されるプリント基板自体の材質に応じた耐熱特性を満足する温度範囲内、３００℃以下、例えば、１８０℃〜３００℃の範囲に維持されるように、温度の設定・調節を行う。前記の設定温度、還元剤の濃度、蒸気圧、反応性などの条件にも依存するものの、還元処理と焼成処理の時間は、１分間〜１時間、好ましくは、５分間〜３０分間の範囲に選択することが可能である。具体的には、ナノ粒子表面を覆う酸化銅被膜層の厚さ、ならびに、その還元に要する時間を考慮した上で、設定温度、処理時間を適宜選択する。
［００６０］ 配線パターンの描画は、ナノ粒子を含む分散液を用いて実施できるため、その微細な描画特性は、従来の、金、銀のナノ粒子を利用する微細な配線パターン形成と遜色の無いものとなる。具体的には、形成される微細な配線パターンは、最小配線幅を、０．５〜２００μｍの範囲、実用的には、５〜５０μｍの範囲、対応する最小の配線間スペースを、０．５〜２００μｍの範囲、実用的には、５〜５０μｍの範囲に選択して、良好な線幅均一性・再現性を達成することができる。加えて、得られる配線層は、界面に酸化物皮膜の介在の無い、銅ナノ粒子の焼結体層となり、前記の最小配線幅における、その体積固有抵抗率も、少なくとも３０×１０^−６Ω・ｃｍ以下、多くの場合、２０×１０^−６Ω・ｃｍ以下とすることができ、良好な導通特性を達成できる。また、銅薄膜の形成に応用する際には、形成される銅薄膜の平均膜厚は、０．１〜２０μｍの範囲、実用的には、１〜１０μｍの範囲に選択して、良好な表面平坦性と膜厚の均一性を高い再現性で達成することができる。
［００６１］ 加えて、形成される焼結体層は、銅自体は、エレクトロマイグレーションの少ない導電性材料であるので、上記の微細な配線パターンにおいても、エレクトロマイグレーションに起因する配線厚さの減少、断線の発生を抑制できる。
［００６２］本発明の第一の形態における実施態様
以下に、実施例を示し、本発明の第一の形態をより具体的に説明する。これらの実施例は、本発明の第一の形態にかかる最良の実施形態の一例ではあるものの、本発明の第一の形態はこれら実施例により限定を受けるものではない。
［００６３］ （実施例１−１〜１−４、ならびに比較例１−１〜１−３）
（有機化合物の蒸気中での還元・焼成処理）
市販されている銅の超微粒子分散液（商品名：独立分散超微粒子パーフェクトカッパー真空冶金（株））、具体的には、その表面に一部酸化被膜を有する銅微粒子１００質量部、アルキルアミンとして、ドデシルアミン（分子量１８５．３６、沸点２４８℃）１５質量部、有機溶剤として、ミネラルスピリッツ７５質量部を含む、平均粒子径５ｎｍの表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子の分散液を利用した。
［００６４］ この銅超微粒子分散液１００質量部に、トルエン５質量部を加えた後、メタノール１００質量部を加えて、含有される銅微粒子を沈澱させる。上澄みを除去し、減圧下、残存する溶媒を除去することにより得られる銅微粒子８０質量部当たり、アミン化合物として、ビス（２−エチルヘキシル）アミンを１６質量部、樹脂成分として、流動パラフィンを４質量部添加した。これらを混合した後、攪拌して調製されたペーストに対して、その液粘度を調整するため、チキソ剤もしくは希釈溶剤（トルエン）を加えて、その粘度をおよそ８０Ｐａ・ｓに調整した。スクリーン印刷によりプリント配線用基板上に、この粘度調整済みのペースト（表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子の分散液）を用いて、ステンレス＃５００メッシュのスクリーン版でライン／スペース＝２５／２５μｍの回路パターン塗布層をスクリーン印刷した。なお、塗布層の平均層厚は、１０μｍであった。
［００６５］ この塗布層を描画した基板１を、密閉された容器２内に設置するヒーター３上の所定の位置に置いた。また、予め有機化合物を気化させ、有機化合物の蒸気を窒素ガス等の不活性ガスに混合した上で、容器２内にガス導入口４から吹き込みつつ、２５０℃にて１５分間加熱処理を行った。この不活性ガスとともに供給される有機化合物の蒸気の分圧は、容器２内圧の５０％〜９０％の範囲に維持されており、基板１上に描画されている塗布層に含まれるナノ粒子は、かかる有機化合物蒸気の存在下で加熱処理を受ける。
［００６６］ 蒸気源として用いた有機化合物は、実施例１−１では、グリセリン（１，２，３−プロパントリオール；沸点：２９０．５℃（分解））、実施例１−２では、１，２−プロパンジオール（沸点：１８７．８５℃）、実施例１−３では、イソプロピルアルコール（沸点：８２．４℃）、実施例１−４では、２，３−ブタンジオール（ｍｅｓｏ体、沸点：１８１．７℃（７４２ｍｍＨｇ））の、何れも、アルコール性ヒドロキシ基を有し、かかるヒドロキシ基に由来する還元能を示すアルコール類であり、一方、比較例１−１では、フェノール（沸点：１８２℃）、比較例１−２では、ジメトキシエタン（エチレングリコールジメチルエーテル；沸点：８２〜８３℃）、比較例１−３では、エチレンジアミン（沸点：１１６〜１１７℃）である。比較例１−１〜１−３において利用する有機化合物は、アルコール性ヒドロキシ基を含まず、また、かかる加熱温度においては、還元能を示さないものであった。
［００６７］ 上記の加熱処理を施した後、基板上の回路パターンは、実施例１−１〜１−４の処理条件では、還元された銅ナノ粒子の焼結体層が形成されていた。得られた焼結体層型銅配線の配線幅およびスペースは、２５／２５μｍであり、また、その平均層厚は、５μｍであった。かかる銅配線層の抵抗値を測定し、前記配線幅と平均層厚とを有する均質体を仮定し、体積固有抵抗率（２５℃）を算出したところ、その値は、表１−１に示すように、いずれも２０×１０Ω^−６Ω・ｃｍ以下であった。なお、銅自体の抵抗率（２０℃）は１．６７３×１０Ω^−６Ω・ｃｍであり、その値と比較すると、得られる銅の焼結体型配線層は、銅ナノ粒子相互の緻密な焼結が達成されていると判断される。また、ＳＥＭ観察の結果においても、銅ナノ粒子相互の粒界部には酸化銅の介在は認められず、良好な導電性を示す焼結体が構成されていると判断される。
［００６８］ 一方、比較例１−１〜１−３の処理条件では、焼結体層の形成はなされているものの、かかる焼結体層の抵抗値の測定を試みたが、測定可能な抵抗値範囲を超えており、体積固有抵抗率（２５℃）は、少なくとも、１００×１０^−６Ω・ｃｍを大幅に超えていると推定される。
［００６９］［表１−１］

［００７０］ （実施例１−５〜１−１１、ならびに比較例１−４）
（塗布層中に含有される有機化合物の存在下での還元・焼成）
先ず、湿式還元反応によって、銅の超微粒子を含む水性分散液を調製した。硫酸銅３０ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解した後、８０℃に加熱しつつ、この水溶液に、還元剤であるジエタノールアミン１００ｇを添加する。次いで、８時間攪拌を継続して、湿式還元反応を進め、生成する銅微粒子を含む、暗褐色の水性分散液を得た。この分散液に、アセトンを加え、残余するジエタノールアミンを除去し、銅微粒子を沈澱させる。このアセトン洗浄操作を３回繰り返し、残余する原料、反応の副生生成物、不純物の除去を行った。得られた銅微粒子は、その表面には一部酸化を受けた表面酸化膜層を有しており、平均粒子径は９ｎｍであった。
［００７１］ 得られた銅微粒子９０質量部当たり、アミン化合物としてビス（２−エチルヘキシル）アミンを１０質量部添加した。これらを混合した後、下記する有機化合物２００質量部を加え、攪拌した。攪拌して調製されたペーストに対して、その液粘度を調整するため、チキソ剤もしくは希釈溶剤（トルエン）を加えて、その粘度をおよそ８０Ｐａ・ｓに調整した。スクリーン印刷によりプリント配線用基板上に、この粘度調整済みのペースト（表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子の分散液）を用いて、ステンレス＃５００メッシュのスクリーン版でライン／スペース＝２５／２５μｍの回路パターン塗布層をスクリーン印刷した。なお、塗布層の平均層厚は、１０μｍであった。
［００７２］ この塗布層を描画した基板１を、密閉された容器２内に設置するヒーター３上の所定の位置に置いた。ガス導入口５から窒素を吹き込み、窒素雰囲気とした容器２内で、２５０℃にて１５分間加熱処理を行った。この加熱処理の間、基板１上に描画されている塗布層に含まれるナノ粒子は、ペースト中に配合される有機化合物の存在下で、加熱処理を受ける。
［００７３］ 粘度調整済みのペースト中に配合する有機化合物には、実施例１−５では、グリセリン（１，２，３−プロパントリオール；沸点：２９０．５℃（分解））、実施例１−６では、エリトリトール（ｍｅｓｏ形；融点：１２１℃）、実施例１−７では、１，２−シクロヘキサンジオール（ｃｉｓ−体；沸点：１１６℃（１３ｍｍＨｇ））、実施例１−８では、ヒドロベンゾイン（ｍｅｓｏ体；融点：１３８℃）、実施例１−９では、グルコース（Ｄ−体；無水α体の融点：１４６℃）、実施例１−１０では、ポリビニルアルコール（−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）−；二次転移点：６５〜８５℃）、実施例１−１１では、ヒドロキノン（沸点：２８５℃（７３０ｍｍＨｇ））をそれぞれ用いた。一方、比較例１−４では、レゾルシノール（１，３−ベンゼンジオール：沸点：２８１．４℃）を用いた。なお、実施例１−５〜１−１１で利用される有機化合物は、ヒドロキシ基を有しており、かかるヒドロキシ基（−ＯＨ）が、オキソ基（＝Ｏ）あるいはホルミル基（−ＣＨＯ）へと酸化される際、還元能を発揮する化合物である。
［００７４］ 上記の加熱処理を施した後、基板上の回路パターンは、実施例１−５〜１−１１の有機化合物存在下での処理条件では、還元された銅ナノ粒子の焼結体層が形成されていた。得られた焼結体層型銅配線の配線幅およびスペースは、２５／２５μｍであり、また、その平均層厚は、５μｍであった。かかる銅配線層の抵抗値を測定し、前記配線幅と平均層厚とを有する均質体を仮定し、体積固有抵抗率（２５℃）を算出したところ、その値は、表１−２に示すように、いずれも、少なくとも３０×１０^−６Ω・ｃｍ以下であった。なお、銅自体の抵抗率（２０℃）は１．６７３×１０^−６Ω・ｃｍであり、その値と比較すると、得られる銅の焼結体型配線層は、銅ナノ粒子相互の緻密な焼結が達成されていると判断される。また、ＳＥＭ観察の結果においても、銅ナノ粒子相互の粒界部には酸化銅の介在は認められず、良好な導電性を示す焼結体が構成されていると判断される。
［００７５］ 一方、比較例１−４の有機化合物存在下での処理条件では、焼結体層の形成はなされているものの、かかる焼結体層の抵抗値の測定を試みたが、測定可能な抵抗値範囲を超えており、体積固有抵抗率（２５℃）は、少なくとも、１００×１０^−６Ω・ｃｍを大幅に超えていると推定される。
［００７６］［表１−２］

［００７７］ （実施例１−１２）
（有機化合物の蒸気中での還元・焼成処理）
市販されている銅の超微粒子分散液（商品名：独立分散超微粒子パーフェクトカッパー真空冶金（株））、具体的には、その表面に一部酸化被膜を有する銅微粒子１００質量部、アルキルアミンとして、ドデシルアミン（分子量１８５．３６、沸点２４８℃）１５質量部、有機溶剤として、ミネラルスピリッツ７５質量部を含む、平均粒子径５ｎｍの表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子の分散液を利用した。
［００７８］ この銅超微粒子分散液１００質量部に、トルエン５質量部を加えた後、メタノール１００質量部を加えて、含有される銅微粒子を沈澱させる。上澄みを除去し、減圧下、残存する溶媒を除去することにより得られる銅微粒子８０質量部当たり、アミン化合物として、ビス（２−エチルヘキシル）アミンを１６質量部、樹脂成分として、流動パラフィンを４質量部添加した。これらを混合した後、攪拌して調製されたペーストに対して、その液粘度を調整するため、チキソ剤もしくは希釈溶剤（トルエン）を加えて、その粘度をおよそ８０Ｐａ・ｓに調整した。スクリーン印刷によりプリント配線用基板上に、この粘度調整済みのペースト（表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子の分散液）を用いて、ステンレス＃５００メッシュのスクリーン版でライン／スペース＝２５／２５μｍの回路パターン塗布層をスクリーン印刷した。なお、塗布層の平均層厚は、１０μｍであった。
［００７９］ この塗布層を描画した基板１を、密閉された容器２内に設置するヒーター３上の所定の位置に置いた。また、ヒーター３上に配置する、有機化合物の蒸散用皿状容器の中にグリセリンを入れ、ガス導入口４から窒素を吹き込みつつ、２５０℃にて１５分間加熱処理を行った。この加熱処理の間、蒸散用皿状容器の中に入れられているグリセリンの気化・蒸発に伴い、基板１上に描画されている塗布層に含まれるナノ粒子は、かかるグリセリン蒸気の存在下で、加熱処理を受ける。
［００８０］ 上記の加熱処理を施した後、基板上の回路パターンは、還元された銅ナノ粒子の焼結体層が形成されていた。得られた焼結体層型銅配線の配線幅およびスペースは、２５／２５μｍであり、また、その平均層厚は、５μｍであった。かかる銅配線層の抵抗値を測定し、前記配線幅と平均層厚とを有する均質体を仮定し、体積固有抵抗率（２５℃）を算出したところ、その値は、６．２×１０^−６Ω・ｃｍであった。なお、銅自体の抵抗率（２０℃）は１．６７３×１０^−６Ω・ｃｍであり、その値と比較すると、得られる銅の焼結体型配線層は、銅ナノ粒子相互の緻密な焼結が達成されていると判断される。また、ＳＥＭ観察の結果においても、銅ナノ粒子相互の粒界部には酸化銅の介在は認められず、良好な導電性を示す焼結体が構成されていると判断される。
［００８１］本発明の第二の形態
本発明の第二の形態にかかる銅微粒子焼結体型の微細形状導電体の形成方法では、基板上に銅微粒子相互の焼結体層からなる微細な銅系配線パターンの形成に適用する際、例えば、利用する銅微粒子として、平均粒子径１００ｎｍ以下の銅ナノ粒子を選択する場合、貴金属である金や銀を用いた金属ナノ粒子とは異なり、銅ナノ粒子は、非常に酸化を受け易く、また、その酸化を完全に防止する手段も無いことをも考慮し、表面に酸化銅被覆層を有するナノ粒子または酸化銅ナノ粒子の分散液を作製し、このナノ粒子分散液を利用して、所望の配線パターンを基板上に描画した後、ナノ粒子の表面に存在する酸化銅被覆層を還元し、銅ナノ粒子に再生して、焼成処理を実施することで、塗布層中において、銅ナノ粒子相互の緻密な焼結体層とすることで、安価かつエレクトロマイグレーションの少ない銅系配線パターンを形成する。
［００８２］ 特に、本発明の第二の形態にかかる銅微粒子焼結体型の微細形状導電体の形成方法では、所望の微細形状に描画塗布された塗布層に含まれる銅微粒子の表面に存在する酸化銅被膜層または酸化銅微粒子を還元する、第一の処理工程では、加熱温度を、３５０℃以下に選択して、還元能を有する化合物の蒸気、気体を含む雰囲気下、加熱処理を行うこと、それによって、塗布層中に含まれる該微粒子表面に対して、気相から供給される、還元能を有する化合物を還元剤として作用させることで、加熱温度が、３５０℃以下と低温であっても、表面の酸化銅の還元反応が速やかに進行できる。一旦、表面に生成した、非酸化状態の銅原子と、その内部に存在する酸化銅分子との固相反応により、内部の酸化銅は非酸化状態の銅原子に変換され、代わって表面に酸化銅が生成されるが、この表面に生成された酸化銅は、継続して供給される還元能を有する有機化合物などの還元作用によって、非酸化状態の銅原子まで還元される。前記の一連の反応サイクルが繰り返される結果、当初は、微粒子の内部まで達していた酸化銅被膜層は徐々に減少して、最終的には、微粒子全体が、銅微粒子に復する。
［００８３］ 仮に、この銅微粒子に復した状態を、加熱下、再び大気中の酸素分子などに一定時間以上接触させると、再び表面酸化膜が生じるが、本発明の第二の形態にかかる方法では、加熱下、再び空気など酸素分子を含む混合気体に短時間接触させる酸化処理を施す。引き続き、加熱下で、気相から供給される、還元能を有する化合物を還元剤として作用させることで、酸化処理によって表面に形成された単分子層状の酸化物層を再還元することで、再生された銅微粒子の表面は、より清浄な銅原子が表出した表面となり、それを相互に、密に接触させる状態とすると、例えば、平均粒子径が数μｍの銅微粒子であっても、銅ナノ粒子の表面と同程度に表面マイグレーション可能な銅原子が存在する環境となり、結果として、比較的に低温でも、速やかに焼結が進行し、塗布層全体が、銅微粒子の緻密な焼結体層に形成される。その際、一回の処理に伴って生成する、より清浄な銅原子が表出した表面は、平均粒子径が数μｍの銅微粒子表面の一部にしか生成されないので、酸化処理と再還元処理を繰り返すことで、累進的に銅微粒子相互の焼結部の拡大を図ることが、銅微粒子の緻密な焼結体層に形成においては、より効果的となっている。
［００８４］ なお、銅ナノ粒子の表面と同程度に表面マイグレーション可能な銅原子が存在する部分は、その表面の局所的な曲率が１００ｎｍ程度である部分であり、平均粒子径が数μｍを大きく超える銅微粒子では、隣接する粒子と接触する部位に、かかる局所的な構造が存在する頻度は極端に小さくなるため、全体として、緻密な焼結体層を形成するには至らない。一方、平均粒子径が１００ｎｍ以下の銅ナノ粒子では、平均粒子径が数μｍの銅微粒子よりも、一層前記の過程は顕著に進行するので、より一層緻密な焼結体層を形成することが可能となる。また、加熱温度がより低くとも、平均粒子径が１００ｎｍ以下の銅ナノ粒子では、酸化処理と再還元処理を繰り返すことで、累進的に銅微粒子相互の焼結部の拡大を図ることが可能となる。
［００８５］ まず、本発明の第二の形態にかかる方法では、表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子を含有する分散液を用いて、目的とする微細形状導電体の平面形状パターンに合わせて、該分散液の塗布層を描画する。その際、分散質とする表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子の平均粒子径は、形成される平面形状パターンにおける最小線幅、ならびに、作製される焼結体層の膜厚に応じて、適宜選択するが、その平均粒子径は、少なくとも１０μｍ以下の範囲とする。具体的には、焼結体層の形成に用いる銅微粒子の平均粒子径は、形成すべき焼結体層に要求される線幅、膜厚の制御精度を考慮し、その精度を達成できる範囲に選択することが必要であり、少なくとも、形成すべき焼結体層の前記最小膜厚の１／４以下、より好ましくは１／２０以下、かつ前記最小の線幅の１／１０以下、より好ましくは１／２０以下に選択することが好ましい。
［００８６］ 例えば、本発明の第二の形態にかかる微細な銅系配線パターンの形成方法では、第一に、極めて微細な配線パターンを形成した際に、その最小な配線幅の部分において、最も顕著に見出されるエレクトロマイグレーション現象に起因する断線を回避する目的で、焼結体銅系配線を利用するものであり、その配線パターンの最小の配線幅を、０．５〜２００μｍの範囲、実用的には、５〜５０μｍの範囲に、対応させて、最小の配線間スペースを、０．５〜２００μｍの範囲、実用的には、５〜５０μｍの範囲に選択する際に、より好適な方法となる。前記最小の配線幅を考慮して、その精度に対応可能な、焼結体層の形成に用いる銅微粒子は、少なくとも、平均粒子径が１００ｎｍ以下のナノ粒子を利用することが好ましい。一方、前記数μｍ程度の最小の配線幅に対応して、焼結体層の膜厚もサブμｍ〜数μｍの範囲に選択されるため、かかる膜厚における平坦性を十分に満足させる観点からも、使用する表面に酸化銅被膜層を有するナノ粒子の平均粒子径は、１〜１００ｎｍの範囲に、より好ましくは、１〜２０ｎｍの範囲に選択する。少なくとも、本発明の第二の形態にかかる微細配線パターンの形成方法は、前記の極めて微細な配線パターンを、ナノ粒子の分散液を用いて、高い配線幅の均一性で描画する上では、使用するナノ粒子の平均粒子径は、目標とする最小の配線幅ならびに最小の配線間スペースに対して、その１／１０以下に選択することが望ましい。同時に、最小の配線幅に応じて、焼結体銅系配線層の層厚も適宜決定されるが、通常、最小の配線幅と比較し、配線層の層厚は有意に小さな形態であり、ナノ粒子の平均粒子径を、１〜１００ｎｍの範囲に、より好ましくは、１〜２０ｎｍの範囲に選択することで、配線層の層厚のバラツキ、局所的な高さの不均一を抑制することが可能となる。
［００８７］ 本発明の第二の形態にかかる銅薄膜の形成方法は、使用する表面に酸化銅被膜層を有するナノ粒子の平均粒子径は、１〜１００ｎｍの範囲に、より好ましくは、１〜２０ｎｍの範囲に選択することで、平均膜厚がサブμｍ〜数μｍの極薄い銅薄膜を形成する際、高い膜厚の均一性、制御性を達成できる。一方、本発明の第二の形態にかかる銅微粒子焼結体型の微細形状導電体の形成方法は、例えば、平均膜厚が数μｍ〜１０数μｍ程度の銅薄膜の形成にも適用でき、その際には、使用する表面に酸化銅被膜層を有する銅微粒子の平均粒子径は、サブμｍ〜数μｍの範囲に選択することができる。加えて、平均粒子径がサブμｍ〜数μｍの範囲の表面に酸化銅被膜層を有する銅微粒子と、平均粒子径が１００ｎｍ以下の表面に酸化銅被膜層を有する銅ナノ粒子とを併用する形態とすることもできる。
［００８８］ なお、表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子を含有する分散液中に含有される、表面酸化膜層を有する銅微粒子は、少なくとも、前記表面酸化膜層は、酸化第一銅、酸化第二銅、またはこれら銅酸化物の混合物のいずれかを含んでなり、また、該微粒子は、酸化第一銅、酸化第二銅、またはこれら銅の酸化物の混合物、ならびに金属銅のうち、２つ以上を含んでなる混合体状粒子であってもよい。特に、含有される表面酸化膜層を有する銅微粒子として、平均粒子径が１００ｎｍ以下の表面に酸化銅被膜層を有する銅ナノ粒子が含まれる際には、かかる銅ナノ粒子の表面は、酸化銅被膜層で均一に被覆される形態とすることで、分散液中において、ナノ粒子の金属表面が直接接触して、相互に融合した凝集体の形成を引き起こす現象を回避することが可能となる。
［００８９］ 本発明の第二の形態にかかる銅微粒子焼結体型の微細形状導電体の形成方法では、銅微粒子相互の電気的な接触を、焼結体形成で達成するので、利用する分散液中には、バインダーとなる樹脂成分を配合しない組成とされる。従って、分散液中に含まれる分散媒体は、かかる分散液を塗布して、目的の微細なパターン形状の塗布膜層の形成に利用可能な分散溶媒であれば、種々の分散溶媒が利用可能である。なお、下記する加熱処理を実施する際、塗布膜層内部に対して、気相から供給される還元能を有する化合物の蒸気が作用可能である必要があり、かかる加熱処理温度において、蒸散がなされる分散溶媒であることが必要となる。従って、利用される分散溶媒は、室温では、液状である必要があり、融点は、少なくとも、２０℃以下、好ましくは、１０℃以下であり、一方、３５０℃以下に選択される加熱処理温度では、高い蒸散性を示す必要もあり、その沸点は、少なくとも、３５０℃以下、好ましくは、３００℃以下であることが好ましい。但し、その沸点が、１００℃を下回ると、塗布膜層の描画を行う過程で、分散溶媒の蒸散が相当に進行するため、塗布膜層に含有される表面酸化膜層を有する銅微粒子の量にバラツキを引き起こす要因ともなる。従って、沸点が、少なくとも、１００℃以上、３００℃以下の範囲である分散溶媒を選択することがより好ましい。
［００９０］ 表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子を含有する分散液の調製に利用される分散溶媒には、例えば、テトラデカンなどの高い沸点を有する炭化水素溶媒を利用することができる。また、分散溶媒自体に、沸点が３００℃以下の多価のアルコール類、例えば、エチレングリコールや２−エチルヘキサン−１，３−ジオールなど、加熱した際、還元能を示す有機溶剤を選択することもできる。この加熱した際、還元能を示す有機溶剤を分散溶媒として利用すると、後述する還元処理を行う際、分散溶媒自体も、還元剤として作用させ、その寄与を部分的に利用することも可能である。その際、少なくとも、第一の処理工程を終えて、第二の処理工程における、酸化処理工程を開始する時点では、塗布層の内部には、利用した分散溶媒が残留せず、塗布層の内部へも気相から、酸素分子が侵入可能な状態となることが必須である。
［００９１］ 場合によっては、この微粒子分散液を配線形成に用いる場合、分散液を均一分散化、高濃度化、液粘度の調整、および基板への密着性を高めるために、有機バインダーとして機能する樹脂成分、粘度調整用のチキソ剤あるいは希釈用の有機溶剤を添加し、さらに混合・攪拌して、塗布、描画に用いる微粒子分散液を調製することもできる。一方、表面に酸化銅被膜層を有する銅微粒子、あるいは酸化銅微粒子自体は、その表面に存在する酸化膜被覆のため、互いに接触しても、微粒子間の融着は起こらず、凝集体形成など、均一な分散特性を阻害する現象は生じないものとなっている。従って、描画した塗布層中では、分散溶媒の蒸散とともに酸化銅被膜層を有する銅微粒子は、沈積・乾固して、最終的に緻密な積層状態を達成できる。
［００９２］ また、表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子を含有する分散液を用いて、所望の配線パターンを基板上に描画する手法としては、従来から、金属微粒子を含有する分散液を利用する微細配線パターンの形成において利用される、スクリーン印刷、インクジェット印刷、または転写印刷のいずれの描画手法をも、同様に利用することができる。具体的には、目的とする微細配線パターンの形状、最小の配線幅、配線層の層厚を考慮した上で、これらスクリーン印刷、インクジェット印刷、または転写印刷のうち、より適するものを選択することが望ましい。
［００９３］ 一方、利用する該微粒子を含有する分散液は、採用する描画手法に応じて、それぞれ適合する液粘度を有するものに、調製することが望ましい。例えば、微細配線パターンの描画にスクリーン印刷を利用する際には、該微粒子を含有する分散液は、その液粘度を、３０〜３００Ｐａ・ｓ（２５℃）の範囲に選択することが望ましい。また、転写印刷を利用する際には、液粘度を、３〜３００Ｐａ・ｓ（２５℃）の範囲に選択することが望ましい。インクジェット印刷を利用する際には、液粘度を、１〜１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲に選択することが望ましい。該微粒子を含有する分散液の液粘度は、用いる微粒子の平均粒子径、分散濃度、用いている分散溶媒の種類に依存して決まり、前記の三種の因子を適宜選択して、目的とする液粘度に調節することができる。
［００９４］ この表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子分散液を用いた配線パターンの描画を終えた後、配線基板は、加熱処理（還元、焼成処理）装置内において、先ず、第一の処理工程として、還元処理を実施するため、還元能を有する化合物の蒸気や気体を含む雰囲気下、加熱温度を３５０℃以下に選択して、加熱することで、気相から供給される、還元能を有する化合物を還元剤として、表面の酸化膜の還元がなされる。この還元剤として利用可能な還元能を有する有機化合物は、前記加熱温度において、酸化第一銅、酸化第二銅を銅まで還元可能なものであり、前記加熱温度において、蒸気として存在するものである限り、種々な有機化合物を利用することができる。本発明の第二の形態において利用可能な還元能を有する有機化合物の好適な例として、酸化によって、オキソ基（＝Ｏ）またはホルミル基（−ＣＨＯ）へと変換可能なヒドロキシ基を有する有機化合物を挙げることができ、必要に応じて、二種以上を併用することもできる。なかでも、より好適な一例として、二以上のヒドロキシ基を有するアルコール化合物を挙げることができる。具体的には、本発明の第二の形態において利用可能な還元能を有するアルコール化合物の好適な例には、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、２−ブチルアルコール、２−ヘキシルアルコールなどの脂肪族モノアルコール、エチレングリコール（１，２−エタンジオール）、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、１，３−プロパンジオール、グリセリン（１，２，３−プロパントリオール）、１，２−ブタンジオールなどの脂肪族多価アルコール、ベンジルアルコール、１−フェニルエタノール、ジフェニルカルビトール（ジフェニルメタノール）、ベンゾイン（２−ヒドロキシ−１，２−ジフェニルエタノン）などの芳香族モノアルコール、ヒドロキノン、ヒドロベンゾイン（１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオール）などの芳香族多価アルコールなどが含まれる。また、加熱処理中、系内に存在する水分との反応によって、１，２−ジオール化合物へと変換可能なエポキシ化合物、あるいは、１，３−ジオールに変換可能なオキセタン化合物も、かかる反応を引き起こす水分が存在する、あるいは、生成される場合には、利用可能である。これらのヒドロキシ基を有する有機化合物は、そのヒドロキシ基（−ＯＨ）から、加熱下に酸化を受け、オキソ基（＝Ｏ）またはホルミル基（−ＣＨＯ）へと変換される反応を利用して、酸化第一銅、酸化第二銅に対する還元作用を発揮する。
［００９５］ 一方、これらヒドロキシ基を有する有機化合物に由来する、ヒドロキシ基（−ＯＨ）から、加熱下に酸化を受け、オキソ基（＝Ｏ）またはホルミル基（−ＣＨＯ）へと変換される結果、副生する反応生成物は、加熱によって、蒸発、気化することで、除去可能であることがより好ましい。
［００９６］ 加熱温度３５０℃以下、例えば、３００℃を選択する際、十分に高い還元能を示すためには、かかる有機化合物自体の沸点は、少なくとも、３００℃以下であり、予め気化された蒸気として供給することが容易なものが、より利用に適しており、例えば、エチレングリコール（１，２−エタンジオール）、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、１，３−プロパンジオール、グリセリン（１，２，３−プロパントリオール）は、前記の好適な要件を満足するものの一例である。
［００９７］ さらには、還元能を有する有機化合物以外に、加熱下において、酸化第一銅、酸化第二銅に対する還元作用を発揮する種々の無機の気体分子、例えば、水素分子を利用することもできる。
［００９８］ また、第二の処理工程における、再還元処理工程でも、上記の第一の処理工程における還元処理を実施するための条件と同じ条件：還元能を有する化合物の蒸気や気体を含む雰囲気下、加熱温度を選択する。従って、その好適な範囲も、同じものとなる。
［００９９］ なお、還元能を有する有機化合物を蒸気として供給する際、塗布層中に含有される表面に酸化銅被膜層を有する銅微粒子６３．５５ｇ当たり、還元能を有する有機化合物中の酸化を受けるヒドロキシ基（−ＯＨ）が、１〜５０モル量の範囲となる化合物量を蒸気として供給することが好ましい。あるいは、加熱処理の雰囲気中に存在させる、還元能を有する有機化合物の蒸気圧を、１００〜２０００ｈＰａの範囲となるように選択することが好ましい。
［０１００］ 加えて、還元能を有する有機化合物の蒸気や水素分子は、加熱処理の雰囲気中に一定の分圧で供給する際、希釈用ガスまたはキャリアガスとして、窒素などの不活性ガスを利用することが好ましい。
［０１０１］ 通常、これら還元能を有する有機化合物は予め加熱気化して、発生した蒸気を必要に応じて、キャリアガスに混合した上で系内に一定の流量で供給する形態とすることが好ましい。また、還元能を有する有機化合物の液体を、微細な液滴とした上で、キャリアガスによって、この霧状の微細液滴を一定の流量で供給する形態とし、加熱領域において、微細液滴より気化させた、有機化合物の蒸気を利用することもできる。
［０１０２］ 第一の処理工程では、表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子を還元して、銅微粒子とするが、その加熱下での還元に要する時間は、加熱温度、還元剤として利用する還元能を有する化合物の種類、雰囲気中における混合比率などを考慮して、適宜選択することができるが、通常、１分間〜１５分間の範囲において、十分な還元を完了させる還元条件を設定することが好ましい。
［０１０３］ 次に、第二の処理工程における、酸化処理工程では、加熱を行ないつつ、酸素を含む雰囲気中に、短時間曝すことで、銅微粒子表面に対して、僅かな酸化処理が施される。また、かかる酸化処理工程後、再還元処理へと速やかに移行するため、酸素を含む混合ガスを表面から吹き付ける形態で実施することもできる。酸素を含有する雰囲気中に短時間曝すことで、還元処理、ならびに再還元処理において還元剤として利用される、還元能を有する有機化合物の一部が、銅微粒子表面に吸着・残留している際には、これら吸着分子に対して、酸化処理して、生成する反応生成物として、速やかに脱離・除去を可能とする。また、銅微粒子表面に部分的に、Ｃｕ−ＯＨの形態に留まっているものは、酸化銅へと酸化することで、その後、再還元処理を施す際、この単分子層の酸化皮膜の還元・除去を可能とする。
［０１０４］ 但し、銅微粒子表面に、単分子層の酸化被膜を超えて、過度に酸化が引き起こされることは、好ましくなく、この酸化処理工程の時間は、最小限の時間範囲とすることが好ましい。具体的には、加熱温度に応じて、酸素を含有する雰囲気中における、酸素の含有比率を選択して、かかる短時間の時間範囲内における酸化の進行速度を制御することが好ましい。例えば、加熱温度を３００℃に選択する際、酸素を含有する雰囲気が、空気である場合には、酸化処理工程を実施する時間は、３０秒間以下、好ましくは１５秒間以下に選択することが好ましい。通常、酸素を含む混合ガスを表面から吹き付ける形態で実施する場合、用いる酸素を含む混合ガスは、分子状酸素を一定の体積比で、窒素などの不活性ガスと混合して用いることができる。例えば、還元能を有する有機化合物の蒸気や水素分子の供給に利用される希釈用ガスまたはキャリアガスが窒素ガスである際には、含まれる水分を除去した、酸素の含有比率が約２０体積％である乾燥空気を利用することもでき、あるいは、窒素ガスに酸素を一定の体積％で混合した混合ガスを利用することもできる。
［０１０５］ 一方、第二の処理工程において、酸化処理工程の直後に実施する再還元処理の時間は、加熱温度、還元剤として利用する還元能を有する化合物の種類、雰囲気中における混合比率などを考慮して、適宜選択することができるが、通常、３０秒間〜３００秒間の範囲において、十分な再還元と焼結の段階的な進行がなされる還元条件を設定することが好ましい。
［０１０６］ なお、還元処理、焼成処理工程における加熱処理温度は、還元処理、再還元処理において還元剤として利用する、還元能を有する有機化合物や水素の反応性を考慮して、適宜選択すべきものであり、少なくとも、３５０℃以下の範囲で、例えば、２００℃以上、通常、２５０℃以上の範囲に選択することが好ましい。加えて、処理装置内に設置されるプリント基板自体の材質に応じた耐熱特性を満足する温度範囲内、３００℃以下、例えば、２５０℃〜３００℃の範囲に維持されるように、温度の設定・調節を行う。前記の設定温度、還元剤の濃度、蒸気圧、反応性などの条件にも依存するものの、還元処理と焼成処理の時間合計は、１０分間〜１時間の範囲に選択することが可能である。具体的には、銅微粒子表面を覆う酸化銅被膜層の厚さ、ならびに、その還元に要する時間を考慮した上で、設定温度、処理時間を適宜選択する。
［０１０７］ すなわち、第一の処理工程では、銅微粒子表面を覆う酸化銅被膜層を還元除去して、銅微粒子に復するが、その後、第二の処理工程では、短時間、酸化処理を施し、次いで、再還元処理を行う操作を繰り返して実施して、銅微粒子相互の焼結を段階的に進行させるため、この再還元処理と銅微粒子相互の焼結を進めるステップは、長くとも、数分間として、この繰り返し回数を例えば、５回程度とした際、第一の処理工程と第二の処理工程との合計の所要時間が、前記の範囲となるように、設定温度、還元剤の濃度、蒸気圧、反応性などの還元処理条件を選択することが好ましい。
［０１０８］ 配線パターンの描画は、表面に酸化銅被膜層を有する微粒子または酸化銅微粒子を含む分散液を用いて実施できるため、その微細な描画特性は、従来の、金、銀の微粒子を利用する微細な配線パターン形成と遜色の無いものとなる。具体的には、形成される微細な配線パターンは、最小配線幅を、０．５〜２００μｍの範囲、実用的には、５〜５０μｍの範囲、対応する最小の配線間スペースを、０．５〜２００μｍの範囲、実用的には、５〜５０μｍの範囲に選択して、良好な線幅均一性・再現性を達成することができる。加えて、得られる配線層は、界面に酸化物皮膜の介在の無い、銅ナノ粒子の焼結体層となり、前記の最小配線幅における、その体積固有抵抗率も、少なくとも３０×１０^−６Ω・ｃｍ以下、多くの場合、１０×１０^−６Ω・ｃｍ以下とすることができ、良好な導通特性を達成できる。また、銅薄膜の形成に応用する際には、形成される銅薄膜の膜厚は、０．１〜１００μｍの範囲内とし、その平均膜厚は、０．１〜２０μｍの範囲、実用的には、１〜２０μｍの範囲に選択して、良好な表面平坦性と膜厚の均一性を高い再現性で達成することができる。
［０１０９］ 加えて、形成される焼結体層は、銅自体は、エレクトロマイグレーションの少ない導電性材料であるので、上記の微細な配線パターンにおいても、エレクトロマイグレーションに起因する配線厚さの減少、断線の発生を抑制できる。
［０１１０］本発明の第二の形態における実施態様
以下に、実施例を示し、本発明の第二の形態をより具体的に説明する。これらの実施例は、本発明の第二の形態にかかる最良の実施形態の一例ではあるものの、本発明の第二の形態はこれら実施例により限定を受けるものではない。
［０１１１］ （実施例２−１）
三井金属製アトマイズ銅粉１１００Ｙ（平均粒径０．９μｍ）８０ｇに対し、分散溶媒として、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール（融点：−４０℃、沸点：２４５℃）を２０ｇ添加し、均一になるまで攪拌して、ペースト状の分散液を調製した。なお、該銅微粒子は、その表面は、表面酸化膜で被覆された形態となっており、得られたペースト状分散液の粘度（２５℃）は、１Ｐａ・ｓであった。また、該ペースト状の分散液における、該銅微粒子の体積比率は、４５体積％である。
［０１１２］ 調製されたペースト状の分散液を用いて、下記する条件で銅微粒子の焼結体層を作製し、得られ銅微粒子焼結体層の体積固有抵抗率の測定、ならびに、銅微粒子焼結体層における銅微粒子相互の凝集状態を評価した。
［０１１３］ ［銅微粒子焼結体層の作製条件］
基板として、スライドガラスを用い、その表面上にペースト状の分散液を幅１ｃｍ、長さ５ｃｍ、平均塗布層厚さ１０μｍで塗布し、短冊状の塗布層を形成する。窒素雰囲気下において、予め、温度３００℃に加熱されているホットプレート上に、前記塗布層形成を終えたスライドガラスを設置し、グリセリン蒸気／窒素ガスの混合気体を塗布層表面から吹き付けつつ、この還元能を有するグリセリン蒸気を含む雰囲気下で、５分間保持し、表面酸化膜層の還元を進める、第一の処理を行う。
［０１１４］ 次いで、温度３００℃に加熱したまま、１０秒間、乾燥空気を表面から吹き付けつつ、酸化処理し、また、乾燥空気に代えて、グリセリン蒸気／窒素ガスの混合気体を表面から吹き付けつつ、この還元能を有するグリセリン蒸気を含む雰囲気下で、２分５０秒間保持して、再還元処理を施す、酸化・再還元処理サイクルを、計５回繰り返し、第二の処理を行う。この第一の処理と第二の処理とを連続して実施した後、グリセリン蒸気／窒素ガスの混合気体を表面から吹き付けつつ、室温まで放置冷却する。
［０１１５］ なお、本実施例で用いたグリセリン蒸気／窒素ガスの混合気体中に含まれるグリセリン蒸気の比率は、２０体積％であり、窒素キャリアガスにより、３００℃に加熱したグリセリンの平衡蒸気圧の蒸気を輸送して、供給している。また、乾燥空気には、酸素分子を２０体積％、窒素分子を８０体積％含み、予め水分を除去したものを使用している。
［０１１６］ 以上の加熱処理を施すことで、スライドガラス上の塗布層から、平均膜厚５μｍの焼結体層が形成されていた。
［０１１７］ ［焼結体層の体積固有抵抗率測定］
得られた焼結体層について、幅１ｃｍ、長さ５ｃｍの平面形状、平均膜厚５μｍを有する均一な薄膜層として、その体積固有抵抗率を測定した。測定された体積固有抵抗率は、９．８μΩ・ｃｍであった。
［０１１８］ ［焼結体層における銅微粒子相互の凝集状態評価］
得られた焼結体層について、その表面から容易に剥落する銅微粒子の有無を観察し、銅微粒子相互の凝集状態を評価する。具体的には、得られた焼結体層の表面を、ラテックス手袋をした指で擦る程度の摩擦を加えた際、剥落する銅微粒子の有無を観察する。
［０１１９］ 本実施例で得られた焼結体層においては、該摩擦処理によって、表面から剥落する銅微粒子は見出されていない。実際に、得られた焼結体層の表面をＳＥＭ観察したところ、銅微粒子相互が密に焼結されていることが確認された。
［０１２０］ （実施例２−２〜２−５）
実施例２−１で調製されるペースト状の分散液を用いて、短冊状の塗布層を形成し、その後の加熱処理における、加熱温度を、２５０℃〜３５０℃に変更し、それ以外の条件は実施例２−１と同じに選択して、還元・焼結処理を試みた。
［０１２１］ 表２−１に、実施例２−１、ならびに実施例２−２〜２−５における評価結果を併せて示す。
［０１２２］［表２−１］

［０１２３］ 表２−１に示す結果を対比すると、加熱温度が３００℃以上では、１０μΩ・ｃｍ以下と良好な導電性が達成されている。さらに加熱温度を高くしても、体積固有抵抗率の大きな低下は見られていない。
［０１２４］ （実施例２−６〜２−９）
実施例２−１で調製されるペースト状の分散液を用いて、短冊状の塗布層を形成し、その後の加熱処理において、第二の処理工程で実施する、酸化処理と再還元処理の繰り返し回数を０回〜１０回に変更して、それ以外の条件は実施例２−１と同様に選択して、還元・焼結処理を試みた。
［０１２５］ 表２−２に、実施例２−１、ならびに実施例２−６〜２−９における評価結果を併せて示す。
［０１２６］［表２−２］

［０１２７］ 表２−２に示す結果を対比すると、第二の処理工程で実施する、酸化処理と再還元処理の繰り返し回数を増すとともに、段階的に焼結が進行し、体積固有抵抗率も低下している。なお、繰り返し回数が５回以上となると、その後は、更なる顕著な向上は見られない。
［０１２８］ （実施例２−１０）
実施例２−１で調製されるペースト状の分散液を用いて、短冊状の塗布層を形成し、その後の加熱処理において、第二の処理工程で実施する、酸化処理と再還元処理の繰り返し回数を１０回に変更して、それ以外の条件は実施例２−２と同様に選択して、還元・焼結処理を試みた。
［０１２９］ 表２−３に、実施例２−２、実施例２−９、ならびに実施例２−１０における評価結果を併せて示す。
［０１３０］［表２−３］

［０１３１］ 実施例２−１０の加熱処理条件でも、緻密な焼結体層には至っていない結果に対する主な原因は、上述する実施例２−２の結果に対する主な原因と同じく、第一の処理工程において、表面酸化膜に対する還元処理の大半が行われるが、加熱温度が３００℃より低い条件では、この第一の処理工程における還元処理の進行が不十分であり、その後、第二の処理工程を施しても、銅微粒子相互における良好な焼結状態に達するに至らないためと、判断される。
［０１３２］ （実施例２−１１〜２−１３）
実施例２−１でペースト状の分散液を用いて、短冊状の塗布層を形成し、その後の加熱処理において利用する、還元能を有する化合物を、下記表２−４に示すものに変更して、それ以外の条件は実施例２−１と同じに選択して、還元・焼結処理を試みた。
［０１３３］［表２−４］

表２−５に、実施例２−１、ならびに実施例２−１１〜２−１３における評価結果を併せて示す。
［０１３４］［表２−５］

［０１３５］ 表２−５に示す結果を対比すると、グリセリンと同様に、エチレングリコール、エリトリトール、水素分子を、還元能を有する化合物として用いる際にも、体積固有抵抗率も、ほぼ１０μΩ・ｃｍ前後と良好な導電性が達成されている。利用される還元能を有する化合物の種類の広範な範囲において、酸化処理と再還元処理を繰り返し実施することによる効果が同程度に達成できることが確認される。
［０１３６］ （比較例２−１）
実施例２−１で調製されるペースト状の分散液を用いて、短冊状の塗布層を形成し、その後の加熱処理において、第一の処理工程に引き続き、実施する第二の処理工程の、酸化処理と再還元処理の繰り返しに代えて、窒素雰囲気中で１５分間加熱保持する処理に変更し、それ以外の条件は実施例２−１と同じに選択して、還元・焼結処理を試みた。
［０１３７］ 前記実施例２−１に記載する評価手順に従って、体積固有抵抗率測定と銅微粒子相互の凝集状態評価を試みた。
［０１３８］ （比較例２−２）
実施例２−１で調製されるペースト状の分散液を用いて、短冊状の塗布層を形成し、その後の加熱処理において、第一の処理工程に引き続き、実施する第二の処理工程の、酸化処理と再還元処理の繰り返しに代えて、乾燥空気の雰囲気での酸化処理を１分間継続し、次いで、グリセリン蒸気／窒素ガスの混合気体の雰囲気において、１４分間加熱を継続する処理に変更し、それ以外の条件は実施例２−１と同じに選択して、還元・焼結処理を試みた。
［０１３９］ 表２−６に、実施例２−６、実施例２−７、と比較例２−１、比較例２−２における評価結果を併せて示す。
［０１４０］［表２−６］

［０１４１］ 表２−６に示す結果を対比すると、還元・焼結処理工程においては、第一の処理工程における還元処理に加えて、短時間、乾燥空気の雰囲気下において酸化処理し、次いで、還元能を有する化合物の蒸気／窒素ガスの混合気体の雰囲気における再還元処理を施す手法を選択することで、還元された銅微粒子相互の焼結が効果的に進行することが確認される。
［０１４２］ （実施例２−１４、２−１５）
実施例２−１において分散溶媒に利用した、２−エチルヘキサン−１，３−ジオールに代えて、実施例２−１４では、エチレングリコール（融点：−１２．６℃、沸点：１９７．６℃）を、実施例２−１５では、Ｎ１４（テトラデカン、融点５．８６℃、沸点２５３．５７℃、日鉱石油化学製）を用いて、ペースト状の分散液を調製した。なお、得られたペースト状分散液の粘度（２５℃）は、実施例２−１４では、１Ｐａ・ｓ、実施例２−１５では、１Ｐａ・ｓ、であった。また、作製されたペースト状の分散液における、該銅微粒子の体積比率は、実施例２−１４では、４５体積％、実施例２−１５では、４５体積％である。
［０１４３］ 調製されたペースト状の分散液を用いて、短冊状の塗布層を形成し、その後の加熱処理する条件は実施例１と同じに選択して、還元・焼結処理を試みた。
［０１４４］ 表２−７に、実施例２−１、ならびに実施例２−１４、２−１５における評価結果を併せて示す。
［０１４５］［表２−７］

［０１４６］ この対比から、作製されるペースト状の分散液に用いる分散溶媒の種類は、加熱処理中、第二の処理で実施される、酸化処理と再還元処理の繰り返しの効果に本質的な影響を与えず、広範な種類の分散溶媒が利用できることが確認される。
［０１４７］ （実施例２−１６）
実施例２−１６では、より大きな粒子径を有する三井金属製アトマイズ銅粉１３００Ｙ（平均粒径３．３μｍ）８０ｇに対し、分散溶媒２−エチルヘキサン−１，３−ジオール２０ｇを添加し、均一になるまで攪拌して、ペースト状の分散液を調製した。なお、得られたペースト状分散液の粘度（２５℃）は、１Ｐａ・ｓであった。また、該ペースト状の分散液における、該銅微粒子の体積比率は、４５体積％である。
［０１４８］ 調製されたペースト状の分散液を用いて、短冊状の塗布層を形成し、その後の加熱処理する条件は実施例２−１と同じに選択して、還元・焼結処理を試みた。
［０１４９］ 表２−８に、実施例２−１と実施例２−１６における評価結果を併せて示す。
［０１５０］［表２−８］

［０１５１］ （実施例２−１７〜２−１９、実施例２−２０〜２−２２）
実施例２−１７においては、湿式法で作製された銅ナノ粒子である、シーアイ化成銅微粒子（平均粒径３０ｎｍ）７５ｇに対し、分散溶媒２−エチルヘキサン−１，３−ジオール２５ｇを添加し、均一になるまで攪拌して、ペースト状の分散液を調製した。なお、実施例２−１７の組成で得られたペースト状分散液の粘度（２５℃）は、５Ｐａ・ｓであった。
［０１５２］ 調製されたペースト状の分散液を用いて、短冊状の塗布層を形成し、その後の加熱処理する条件は実施例２−１と同じに選択して、還元・焼結処理を試みた。
［０１５３］ 加えて、実施例２−１７で調製されるペースト状の分散液を用いて、短冊状の塗布層を形成し、その後の加熱処理における、加熱温度を、２５０℃、２７５℃に変更し、それ以外の条件は実施例２−１７と同じに選択して、還元・焼結処理を試みた。
［０１５４］ 一方、実施例２−２０においては、ガス中蒸発法を用いて調製される銅ナノ粒子である、ＵＣ銅微粒子（平均粒径５ｎｍ）７５ｇに対し、分散溶媒として、テトラデカン２５ｇを添加し、均一になるまで攪拌して、ペースト状の分散液を調製した。なお、実施例２−２０の組成で得られたペースト状分散液の粘度（２５℃）は、０．１Ｐａ・ｓであった。
［０１５５］ 調製されたペースト状の分散液を用いて、短冊状の塗布層を形成し、その後の加熱処理する条件は実施例２−１と同じに選択して、還元・焼結処理を試みた。
［０１５６］ 加えて、実施例２−２０で調製されるペースト状の分散液を用いて、短冊状の塗布層を形成し、その後の加熱処理における、加熱温度を、２５０℃、２７５℃に変更し、それ以外の条件は実施例２−２０と同じに選択して、還元・焼結処理を試みた。
［０１５７］ 表２−９に、実施例２−１７〜２−１９と実施例２−２０〜２−２２における評価結果を併せて示す。
［０１５８］［表２−９］

［０１５９］ 利用している粒子径がナノサイズの範囲となると、ナノサイズ効果によって、加熱処理温度が、３００℃より低い範囲でも、得られる焼結体層の体積固有抵抗率は、少なくとも１０μΩ・ｃｍ程度、または、１０μΩ・ｃｍ以下の良好な導電性が達成されている。
［０１６０］ （実施例２−２３〜２−２５）
実施例２−２０で調製されるペースト状の分散液を用いて、短冊状の塗布層を形成し、その後の加熱処理における、加熱温度を前記実施例２−２２と同じ、２５０℃に選択し、利用する還元能を有する化合物を下記表２−１０に示すものに変更して、それ以外の条件は、実施例２−２２と同じに選択して、還元・焼結処理を試みた。
［０１６１］［表２−１０］

［０１６２］ 表２−１１に、実施例２−２２、ならびに実施例２−２３〜２−２５における評価結果を併せて示す。
［０１６３］［表２−１１］

［０１６４］ 表２−１１に示す結果を対比すると、粒子径がナノサイズの範囲では、加熱処理温度が２５０℃であっても、酸化処理と再還元処理を繰り返し実施する際、グリセリンと同様に、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオールを、還元能を有する化合物として用いる際にも、５μΩ・ｃｍ以下と良好な導電性が達成されている。
［０１６５］ （実施例２−２６）
実施例２−２６では、三井金属製アトマイズ銅粉１３００Ｙ（平均粒径３．３μｍ）９質量部：ＵＣ銅微粒子（平均粒径５ｎｍ）１質量部の混合比を有する混合物８０ｇに対し、分散溶媒２−エチルヘキサン−１，３−ジオール２０ｇを添加し、均一になるまで攪拌して、ペースト状の分散液を調製した。なお、得られたペースト状分散液の粘度（２５℃）は、１Ｐａ・ｓであった。また、該ペースト状の分散液における、該銅微粒子の体積比率は、４５体積％である。
［０１６６］ 調製されたペースト状の分散液を用いて、短冊状の塗布層を形成し、その後の加熱処理する条件は実施例２−１６と同じに選択して、還元・焼結処理を試みた。
［０１６７］ 表２−１２に、実施例２−１６と実施例２−２６における評価結果を併せて示す。
［０１６８］［表２−１２］

［０１６９］ 比較的に大きなミクロンサイズの粒子径のものと、極めて微細なナノサイズの粒子径のものとを併用することで、得られる焼結体層の体積固有抵抗率においては、有意な低減効果が達成されている。

［０１７０］ 本発明にかかる銅微粒子焼結体型の微細形状導電体の形成方法、ならびに、該方法を応用した微細な銅系配線パターンの形成方法、あるいは銅薄膜の形成方法は、電子機器における電子部品の実装に利用されるプリント配線基板を作製する際、例えば、配線の配線幅が２００μｍ以下、特には５０μｍ以下、かつ配線間スペースは２００μｍ以下、特には５０μｍ以下である微細な回路パターン用の導電体層に好適に利用できる、体積固有抵抗率が１０μΩ・ｃｍ程度である優れた電導性を有する銅微粒子焼結体型の微細形状導電体層を、高い再現性と生産性で作製可能な手段として利用できる。

Claims (29)

1. 基板上に銅ナノ粒子相互の焼結体層からなる微細な銅系配線パターンを形成する方法であって、
   平均粒子径を１〜１００ｎｍの範囲に選択される、表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子または酸化銅ナノ粒子を含有する分散液を用いて、前記微細な配線パターンの塗布層を基板上に描画する工程と、
   前記塗布層中に含まれる、表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子または酸化銅ナノ粒子に対して、表面酸化膜層または酸化銅を還元する処理を施し、さらに、還元処理を受けたナノ粒子の焼成を行って、焼結体層を形成する工程とを有し、
   同一工程内で実施される、前記還元処理と焼成処理は、
   加熱温度を、３００℃以下に選択して、
   還元能を有する有機化合物の存在下、塗布層中に含まれる、表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子または酸化銅ナノ粒子を加熱し、前記還元能を有する有機化合物を作用させることにより行い、
   前記還元処理において、存在させる還元能を有する有機化合物は、
   酸化によって、オキソ基（＝Ｏ）またはホルミル基（−ＣＨＯ）へと変換可能なヒドロキシ基を有する有機化合物、あるいは、それらの二種以上を混合したものである
   ことを特徴とする微細な銅系配線パターンの形成方法。
2. 分散液中に含有される、表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子は、
   少なくとも、前記表面酸化膜層は、酸化第一銅、酸化第二銅、またはこれら銅酸化物の混合物のいずれかを含んでなり、また、該ナノ粒子は、酸化第一銅、酸化第二銅、またはこれら銅の酸化物の混合物、ならびに金属銅のうち、２つ以上を含んでなる混合体状粒子である
   ことを特徴とする請求の範囲 第１項に記載の方法。
3. 前記還元処理において、存在させる還元能を有する有機化合物は、
   アルコール性ヒドロキシ基を有する有機化合物、あるいは、それらの二種以上を混合したものである
   ことを特徴とする請求の範囲 第１項に記載の方法。
4. 前記還元処理において、存在させる還元能を有する有機化合物は、
   二以上のヒドロキシ基を有する有機化合物、あるいは、それらの二種以上を混合したものである
   ことを特徴とする請求の範囲 第１項に記載の方法。
5. 前記還元処理において、存在させる還元能を有する有機化合物は、
   脂肪族モノアルコール、芳香族モノアルコール、または、糖類である
   ことを特徴とする請求の範囲 第１項に記載の方法。
6. 前記還元処理において、存在させる還元能を有する有機化合物は、
   グリセリン（１，２，３−プロパントリオール）である
   ことを特徴とする請求の範囲 第１項に記載の方法。
7. 前記還元処理において、存在させる還元能を有する有機化合物の少なくとも一種は、前記表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子または酸化銅ナノ粒子を含有する分散液中に配合されている
   ことを特徴とする請求の範囲 第１項に記載の方法。
8. 前記還元処理において、存在させる還元能を有する有機化合物の少なくとも一種は、
   該還元処理に際して、前記還元能を有する有機化合物の蒸気として、前記微細な配線パターンの塗布層に対して、気相から作用させる
   ことを特徴とする請求の範囲 第１項に記載の方法。
9. 基板上に描画する、前記微細な配線パターンの塗布層において、
   その配線パターンの最小の配線幅を、０．５〜２００μｍの範囲に、対応させて、最小の配線間スペースを、０．５〜２００μｍの範囲に選択し、
   分散液中に含有される前記表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子または酸化銅ナノ粒子の平均粒子径を、前記最小の配線幅ならびに最小の配線間スペースに対して、その１／１０以下に選択することを特徴とする請求の範囲 第１項に記載の方法。
10. 微細な配線パターンの塗布層を基板上に描画する手法として、
    スクリーン印刷法、インクジェット法、または転写法の描画手法を選択することを特徴とする請求の範囲 第１項に記載の方法。
11. 基板上に銅ナノ粒子相互の焼結体層からなる銅薄膜層を形成する方法であって、
    平均粒子径を１〜１００ｎｍの範囲に選択される、表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子または酸化銅ナノ粒子を含有する分散液を用いて、前記銅薄膜層パターンの塗布層を基板上に描画する工程と、
    前記塗布層中に含まれる、表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子または酸化銅ナノ粒子に対して、表面酸化膜層または酸化銅を還元する処理を施し、さらに、還元処理を受けたナノ粒子の焼成を行って、焼結体層を形成する工程とを有し、
    同一工程内で実施される、前記還元処理と焼成処理は、
    加熱温度を、３００℃以下に選択して、
    還元能を有する有機化合物の存在下、塗布層中に含まれる、表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子または酸化銅ナノ粒子を加熱し、前記還元能を有する有機化合物を作用させることにより行い、
    前記還元処理において、存在させる還元能を有する有機化合物は、酸化によって、オキソ基（＝Ｏ）またはホルミル基（−ＣＨＯ）へと変換可能なヒドロキシ基を有する有機化合物、あるいは、それらの二種以上を混合したものである
    ことを特徴とする銅薄膜の形成方法。
12. 分散液中に含有される、表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子は、
    少なくとも、前記表面酸化膜層は、酸化第一銅、酸化第二銅、またはこれら銅酸化物の混合物のいずれかを含んでなり、また、該ナノ粒子は、酸化第一銅、酸化第二銅、またはこれら銅の酸化物の混合物、ならびに金属銅のうち、２つ以上を含んでなる混合体状粒子であることを特徴とする請求の範囲 第１１項に記載の方法。
13. 前記還元処理において、存在させる還元能を有する有機化合物は、アルコール性ヒドロキシ基を有する有機化合物、あるいは、それらの二種以上を混合したものであることを特徴とする請求の範囲 第１１項に記載の方法。
14. 前記還元処理において、存在させる還元能を有する有機化合物は、二以上のヒドロキシ基を有する有機化合物、あるいは、それらの二種以上を混合したものであることを特徴とする請求の範囲 第１１項に記載の方法。
15. 前記還元処理において、存在させる還元能を有する有機化合物は、
    脂肪族モノアルコール、芳香族モノアルコール、または、糖類である
    ことを特徴とする請求の範囲 第１１項に記載の方法。
16. 前記還元処理において、存在させる還元能を有する有機化合物は、グリセリン（１，２，３−プロパントリオール）であることを特徴とする請求の範囲 第１１項に記載の方法。
17. 前記還元処理において、存在させる還元能を有する有機化合物の少なくとも一種は、前記表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子または酸化銅ナノ粒子を含有する分散液中に配合されていることを特徴とする請求の範囲 第１１項に記載の方法。
18. 前記還元処理において、存在させる還元能を有する有機化合物の少なくとも一種は、
    該還元処理に際して、前記還元能を有する有機化合物の蒸気として、前記銅薄膜層パターンの塗布層に対して、気相から作用させることを特徴とする請求の範囲 第１１項に記載の方法。
19. 基板上に描画する、前記銅薄膜層パターンにおいて、
    その銅薄膜の最小層厚を０．１〜２０μｍの範囲に選択し、
    分散液中に含有される前記表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子または酸化銅ナノ粒子の平均粒子径を、前記最小層厚に対して、その１／１０以下に選択することを特徴とする請求の範囲 第１１項に記載の方法。
20. 前記銅薄膜層パターンの塗布層を基板上に描画する手法として、
    スクリーン印刷法、または転写法の描画手法、あるいは、スピンコート法を選択することを特徴とする請求の範囲 第１１項に記載の方法。
21. 微細な膜厚を有する所定の平面パターンに成形されてなる、銅微粒子の焼結体層により構成される、銅微粒子焼結体型の微細形状導電体を形成する方法であって、
    形成される前記銅微粒子の焼結体層においては、その最小膜厚は、０．１μｍ〜２０μｍの範囲、その最大膜厚は、１００μｍ以下の範囲に選択され、かつ、該平面パターンの最小の線幅は、０．５μｍ〜２００μｍの範囲に選択され、
    平均粒子径は、少なくとも１０μｍ以下の範囲であって、形成すべき焼結体層の前記最小膜厚の１／４以下、かつ前記最小の線幅の１／１０以下に選択される、表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子を含有する分散液を用いて、前記導電性部材の所定の平面パターンに該分散液を塗布してなる塗布層を描画する工程と、
    前記塗布層中に含まれる、表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子に対して、表面酸化膜層または酸化銅を還元する処理を施し、さらに、還元処理を受けた微粒子の焼成を行って、銅微粒子の焼結体層を形成する工程とを有し、
    前記還元処理と焼成処理は、加熱温度を、３５０℃以下に選択して、
    還元能を有する化合物の気体または蒸気の存在する雰囲気下において、該塗布層中に含まれる、表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子を１分間〜１５分間加熱し、前記還元能を有する化合物を作用させつつ、前記表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子を構成する酸化銅を還元して、銅微粒子とする第一の処理工程と、
    前記第一の処理工程を施した後、得られる銅微粒子に対して、
    酸素を含有する雰囲気下において、３０秒間以下の加熱処理を施し、銅微粒子に酸素を作用させ、表面酸化を行う処理と、該表面酸化処理に引きつづき、前記還元能を有する化合物の気体または蒸気の存在する雰囲気下において、３０秒間以上、３００秒間以下の加熱処理を施し、表面酸化の処理を受けた銅微粒子に前記還元能を有する化合物を作用させて、再還元を行う処理との、酸化・再還元処理の組み合わせを、少なくとも１回施す第二の処理工程とを、同一工程内で連続して実施することにより行う
    ことを特徴とする銅微粒子焼結体型の微細形状導電体の形成方法。
22. 基板上に銅微粒子相互の焼結体層からなる微細な銅系配線パターンを形成する方法であって、
    平均粒子径を、少なくとも１０μｍ以下の範囲に選択される、表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子を含有する分散液を用いて、前記微細な配線パターンの塗布層を基板上に描画する工程と、
    前記塗布層中に含まれる、表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子に対して、表面酸化膜層または酸化銅を還元する処理を施し、さらに、還元処理を受けた微粒子の焼成を行って、銅微粒子の焼結体層を形成する工程とを有し、
    前記還元処理と焼成処理は、加熱温度を、３５０℃以下に選択して、
    還元能を有する化合物の気体または蒸気の存在する雰囲気下において、該塗布層中に含まれる、表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子を１分間〜１５分間加熱し、前記還元能を有する化合物を作用させつつ、前記表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子を構成する酸化銅を還元して、銅微粒子とする第一の処理工程と、
    前記第一の処理工程を施した後、得られる銅微粒子に対して、
    酸素を含有する雰囲気下において、３０秒間以下の加熱処理を施し、銅微粒子に酸素を作用させ、表面酸化を行う処理と、該表面酸化処理に引きつづき、前記還元能を有する化合物の気体または蒸気の存在する雰囲気下において、３０秒間以上、３００秒間以下の加熱処理を施し、表面酸化の処理を受けた銅微粒子に前記還元能を有する化合物を作用させて、再還元を行う処理との、酸化・再還元処理の組み合わせを、少なくとも１回施す第二の処理工程とを、同一工程内で連続して実施することにより行う
    ことを特徴とする微細な銅系配線パターンの形成方法。
23. 基板上に銅微粒子相互の焼結体層からなる銅薄膜層を形成する方法であって、
    平均粒子径を、少なくとも１０μｍ以下の範囲に選択される、表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子を含有する分散液を用いて、前記銅薄膜層の塗布層を基板上に描画する工程と、
    前記塗布層中に含まれる、表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子に対して、表面酸化膜層または酸化銅を還元する処理を施し、さらに、還元処理を受けた微粒子の焼成を行って、銅微粒子の焼結体層を形成する工程とを有し、
    前記還元処理と焼成処理は、加熱温度を、３５０℃以下に選択して、
    還元能を有する化合物の気体または蒸気の存在する雰囲気下において、該塗布層中に含まれる、表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子を１分間〜１５分間加熱し、前記還元能を有する化合物を作用させつつ、前記表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子を構成する酸化銅を還元して、銅微粒子とする第一の処理工程と、
    前記第一の処理工程を施した後、得られる銅微粒子に対して、
    酸素を含有する雰囲気下において、３０秒間以下の加熱処理を施し、銅微粒子に酸素を作用させ、表面酸化を行う処理と、該表面酸化処理に引きつづき、前記還元能を有する化合物の気体または蒸気の存在する雰囲気下において、３０秒間以上、３００秒間以下の加熱処理を施し、表面酸化の処理を受けた銅微粒子に前記還元能を有する化合物を作用させて、再還元を行う処理との、酸化・再還元処理の組み合わせを、少なくとも１回施す第二の処理工程とを、同一工程内で連続して実施することにより行う
    ことを特徴とする銅薄膜の形成方法。
24. 分散液中に含有される、表面酸化膜層を有する銅微粒子は、
    少なくとも、前記表面酸化膜層は、酸化第一銅、酸化第二銅、またはこれら銅酸化物の混合物のいずれかを含んでなり、また、該微粒子は、酸化第一銅、酸化第二銅、またはこれら銅の酸化物の混合物、ならびに金属銅のうち、２つ以上を含んでなる混合体状粒子である
    ことを特徴とする請求の範囲 第２１項に記載の方法。
25. 前記還元処理と焼成処理における、前記第一の処理工程、ならびに前記第二の処理工程中の再還元を行う処理において、気体または蒸気として、雰囲気中に存在させる還元能を有する化合物は、酸化によって、オキソ基（＝Ｏ）またはホルミル基（−ＣＨＯ）へと変換可能なヒドロキシ基を有するアルコール化合物、あるいは、それらの二種以上を混合したものである
    ことを特徴とする請求の範囲 第２１項に記載の方法。
26. 前記還元処理と焼成処理における、前記第一の処理工程、ならびに前記第二の処理工程中の再還元を行う処理において、気体または蒸気として、雰囲気中に存在させる還元能を有する化合物は、分子内にヒドロキシ基を２以上有する多価のアルコール化合物、あるいは、それらの二種以上を混合したものである
    ことを特徴とする請求の範囲 第２１項に記載の方法。
27. 前記還元処理と焼成処理における、前記第一の処理工程、ならびに前記第二の処理工程中の再還元を行う処理において、気体または蒸気として、雰囲気中に存在させる還元能を有する化合物は、水素分子である
    ことを特徴とする請求の範囲 第２１項に記載の方法。
28. 前記還元処理と焼成処理における、前記第一の処理工程、ならびに前記第二の処理工程中の再還元を行う処理において、気体または蒸気として、雰囲気中に存在させる還元能を有する化合物は、グリセリン（１，２，３−プロパントリオール）、エチレングリコール（１，２−エタンジオール）、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、１，３−プロパンジオールのいずれかである
    ことを特徴とする請求の範囲 第２１項に記載の方法。
29. 前記表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子を含有する分散液に含有される分散溶媒は、融点が１０℃以下であり、酸化によって、オキソ基（＝Ｏ）またはホルミル基（−ＣＨＯ）へと変換可能なヒドロキシ基を有するアルコール化合物である
    ことを特徴とする請求の範囲 第２１項に記載の方法。

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