DE10297544B4

DE10297544B4 - Verfahren zur Herstellung eines Metall-Dünnfilms

Info

Publication number: DE10297544B4
Application number: DE10297544.2T
Authority: DE
Inventors: Mutsuhiro Maruyama
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2001-12-18
Filing date: 2002-12-16
Publication date: 2015-10-29
Anticipated expiration: 2022-12-17
Also published as: DE10297544T5; AU2002366309A1; JPWO2003051562A1; KR100622336B1; US7674401B2; CN100395059C; JP4578100B2; US20050069648A1; CN1606481A; WO2003051562A1; KR20040062690A

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Metall-Dünnfilms, umfassend das Auftragen der Metalloxid-Dispersion, umfassend ein Metalloxid mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 200 nm und ein Dispergiermedium, wobei das Metalloxid Kupferoxid ist, und das Metalloxid-Dispergiermedium einen aliphatischen Polyether mit einer Molmasse von 150 oder größer und 6000 oder kleiner und Repetiereinheiten einer geradkettigen oder einer cyclischen Oxyalkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen umfasst, auf ein Substrat, dann das Erwärmen und Brennen der Dispersion in einer inerten Atmosphäre und das anschließende Erwärmen und Brennen in einer reduzierenden Atmosphäre.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Metall-Dünnfilms auf einem Substrat unter Verwendung einer Dispersion eines Metalloxids, die zur Bildung des Metall-Dünnfilms geeignet ist.
Stand der Technik
Herkömmliche Verfahren wie Vakuumverdampfung, Sputtern, CVD, Plattieren und das Metallpasten-Verfahren sind als Verfahren zur Bildung eines Metall-Dünnfilms auf einem Substrat bekannt. Von diesen Verfahren leiden die Vakuumverdampfung, das Sputtern und das CVD alle an dem Problem, dass für sie eine kostspielige Vakuumkammer notwendig ist und ihre Filmabscheidungsraten langsam sind.
Durch Plattierungsverfahren kann relativ leicht ein Metall-Dünnfilm auf Substraten, die leitfähig sind, gebildet werden. Wenn man jedoch einen Dünnfilm auf einem isolierenden Substrat bildet, ist es für das Plattieren erforderlich, dass man zuerst eine leitfähige Schicht bildet, wodurch das Verfahren umständlich wird. Plattierungsverfahren leiden an einem anderen Problem, und zwar dahingehend, dass, weil sie auf einer Reaktion in Lösung beruhen, eine große Menge an Flüssigkeitsabfall erzeugt wird, für dessen Reinigung viel Arbeit und Kosten notwendig sind.
Ein Metallpasten-Verfahren ist ein Verfahren, das das Folgende umfasst: das Auftragen einer Lösung, in der Metallteilchen dispergiert sind, auf ein Substrat und die anschließende Wärmebehandlung, um einen Metall-Dünnfilm zu ergeben. Dieses Verfahren hat die Vorteile, dass für dasselbe keine speziellen Gerätschaften notwendig sind, wie diejenigen bei der Vakuumverdampfung und dergleichen, und dass das Verfahren einfach ist. Um die Metallteilchen zu verschmelzen, ist bei dem Verfahren jedoch üblicherweise eine hohe Temperatur von 1000°C oder darüber notwendig. Somit sind die Substrate auf solche eingeschränkt, die eine Wärmebeständigkeit aufweisen, wie keramische Substrate, und dennoch verbleibt das Problem, dass das Substrat für eine Beschädigung durch Wärme oder eine durch das Erwärmen verursachte Restspannung anfällig ist.
Andererseits gibt es eine bekannte Technologie zur Reduktion der Brenntemperatur einer Metallpaste, indem man den Teilchendurchmesser der Metallteilchen herabsetzt. Z. B. offenbart JP-B-2561537 ein Verfahren zur Bildung eines Metall-Dünnfilms unter Verwendung einer Dispersion, in der feine Metallteilchen eines Teilchendurchmessers von 100 nm oder weniger dispergiert sind. Da jedoch das Verfahren zur Herstellung der notwendigen Metallteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 100 nm oder weniger ein Verfahren ist, das ein schnelles Kühlen von Metalldampf umfasst, der unter niedrigem Druck verdampft wurde, leidet dieses Verfahren an den dahingehenden Problemen, dass die Massenproduktion schwierig ist und die Kosten der Metallteilchen sehr hoch sind. Ein Verfahren, umfassend die Bildung eines Metall-Dünnfilms unter Verwendung einer Metalloxid-Paste, in der Metalloxid-Teilchen dispergiert sind, ist auch bekannt. Ein Verfahren wird in JP-A-05-98195 offenbart, umfassend das Erwärmen einer ein kristallines Polymer enthaltenden Metalloxid-Paste, in der ein Metalloxid mit einem Teilchendurchmesser von 300 nm oder weniger dispergiert ist, wobei das kristalline Polymer zersetzt wird, um einen Metall-Dünnfilm zu erhalten. Bei diesem Verfahren ist jedoch ein vorhergehendes Dispergieren des Metalloxids von 300 nm oder weniger zu dem kristallinen Polymer notwendig, wofür zusätzlich dazu, dass ein großer Aufwand notwendig ist, auch eine Temperatur von 400°C bis 900°C erforderlich ist, um das kristalline Polymer zu zersetzen. Somit hat dieses Verfahren das Problem, dass brauchbare Substrate eine Wärmebeständigkeit oberhalb dieser Temperatur haben müssen, was eine Einschränkung bezüglich der verwendbaren Substrate darstellt.
Aus dem Obigen ist ersichtlich, dass ein Verfahren zum Erhalten eines Metall-Dünnfilms durch Auftragen einer Dispersion, in der Metallteilchen oder Metalloxidteilchen dispergiert sind, auf ein Substrat und die anschließende Durchführung einer Wärmebehandlung geringe Prozesskosten hat. Verfahren, in denen Metallteilchen verwendet werden, haben jedoch den Nachteil, dass die Teilchenkosten sehr hoch sind. Zusätzlich dazu ist es bei Verfahren, in denen Metalloxidteilchen verwendet werden, notwendig, dass die Teilchen vorher in dem kristallinen Polymer dispergiert werden, was das Problem mit sich bringt, dass die Erwärmungstemperatur hoch ist, um das kristalline Polymer abzubrennen. Daher werden solche Verfahren zur Zeit in der Praxis nicht verwendet. Insbesondere ist es derzeit schwierig, die Verfahren zur Bildung eines Metall-Dünnfilms auf Harzsubstrate anzuwenden, die im kommerziellen Bereich verwendet werden. Inzwischen ist es schwierig, einen porösen Metall-Dünnfilm durch Wärmebehandlung bei einer relativ niedrigen Temperatur zu erhalten.
Plattierungs- und Aufschlämmungsverfahren sind auch als Verfahren zur Herstellung poröser Metallfilme bekannt. Das Plattieren ist ein Verfahren zum Erhalten eines metallischen porösen Körpers durch Kleben eines Kohlepulvers oder dergleichen an die Gerüststruktur-Oberfläche eines Schaumharzes wie Urethanschaum, um derselben Leitfähigkeit zu verleihen, das Abscheiden einer Metallschicht durch Plattieren auf derselben und das anschließende Abbrennen des Schaumharzes und Kohlepulvers, um den metallischen porösen Körper zu erhalten. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass sein Produktionsschritt mühsam ist. Andererseits besteht das Aufschlämmungsverfahren darin, einen porösen metallischen Körper zu erhalten, indem man ein Metallpulver oder eine Metallfaser mit der Gerüststruktur-Oberfläche eines Schaumharzes wie Urethanschaum durchtränkt oder ein Metallpulver oder eine Metallfaser auf dieselbe aufträgt und danach die Harz-Komponente durch Erwärmen abbrennt, um das Metallpulver zu sintern und den metallischen porösen Körper zu erhalten. Bei diesem Verfahren ist es erforderlich, dass das Metallpulver oder die Metallfaser, die dessen Rohmaterialien sind, kleine Teilchen sind, um das poröse Harz zu durchtränken. Im Allgemeinen werden Teilchen mit einem Durchmesser von mehreren zehn μm bis mehreren hundert μm verwendet. Für die Herstellung eines Metallpulvers mit einem kleinen Teilchendurchmesser ist jedoch ein umständlicher Produktionsschritt notwendig, wie derjenige, der in einem Verfahren des Sprühens eines geschmolzenen Metalls verwendet wird, oder ein Zerstäubungsverfahren. Daher hat dieses Verfahren den Nachteil, dass seine Rohmaterialien kostspielig sind. Es besteht auch eine Brand- oder Explosionsgefahr aufgrund des Metallpulvers mit kleinem Teilchendurchmesser, das eine große spezifische Oberfläche hat, was dahingehende Probleme verursachen kann, dass die Kosten für die Produktionsgerätschaften zu hoch werden. Da darüber hinaus der sich ergebende Porendurchmesser des porösen Körpers den Öffnungsdurchmesser des durchtränkten Schaumharzes widerspiegelt, beträgt der Porendurchmesser mehrere zehn μm oder mehr.
Es ist auch ein Verfahren ( JP-A-05-195110 ) zum Erhalten eines metallischen porösen Körpers bekannt, indem man ein Metalloxidpulver und kein Metallpulver mit einem Harz-Bindemittel vermischt, diese Mischung unter Verwendung eines Werkzeugs zu einer vorherbestimmten Gestalt formt, dann das Produkt in einer oxidierenden Atmosphäre erwärmt, um das Harz-Bindemittel abzubrennen und einen porösen Metalloxid-gesinterten Körper zu erhalten, der dann in einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt wird, um den metallischen porösen Körper zu erhalten. Obwohl das Verfahren den Vorteil hat, dass die Herstellung eines metallischen porösen Körpers mit einem geringen Porendurchmesser von etwa 1 μm aus preiswerten Metalloxid-Rohmaterialien ermöglicht wird, hat das Verfahren jedoch den Nachteil, dass das Produktionsverfahren umständlich ist, weil bei demselben ein Druckanwendungsschritt erforderlich ist. Zusätzlich dazu sind die Harze, die als Harz-Bindemittel verwendet werden können, hydrophile Harze wie Polyvinylalkohol-Harz, Butyralharz und Acrylharz. Eine hohe Temperatur von 1000°C oder darüber ist erforderlich, um diese Bindemittel vollständig abzubrennen, die in einem unter Druck stehenden Zustand vorliegen. Demgemäß leidet dieses Verfahren an einem Problem in Form seiner Produktionsgerätschaften, wobei eine Brennapparatur, die an hohe Temperaturen angepasst werden kann, notwendig ist.
Das Vermischen eines Metalloxid Pulvers mit einem organischen Bindemittel und das anschließende Brennen in einer reduzierenden Umgebung ohne Druckformen, ermöglicht ein Entfernen des Bindemittels bei einer niedrigeren Temperatur, z. B. 700°C, wenn Polyvinylalkohol als Bindemittel verwendet wird, weil das organische Bindemittel sich nicht in einer komprimierten Umgebung befindet (Siehe JP-A-2000500826 ). Da die Metalloxid-Teilchen nicht komprimiert sind, erfolgt jedoch kein Verschmelzen der Metallteilchen, die durch die Reduktion erhalten wurden, wodurch nur ein granuliertes Metallpulver erhalten wird und ein metallischer poröser Körper nicht erreicht werden kann.
JP 06145681 A beschreibt eine elektroviskose Flüssigkeit, die unter anderem ultrafeine Teilchen eines Metalloxids und Tetraethylenglycol als Polarisationspromotor enthalten kann. JP 05013275 A betrifft Elektrolyte, die unter anderem ultrafeine Metalloxidpartikel und Polyether enthalten. JP 01047801 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines feinen Metallpulvers, das z. B. aus Kupfer- oder Silberoxid bestehen kann. EP 0346954 A2 , EP 0036940 A1 und DD 14074 A1 beschreiben Verfahren zur stromlosen Metallabscheidung auf Oberflächen mit Hilfe von Metallsalzlösungen und reduzierenden Stoffen. JP 61217581 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Metallfilms unter Verwendung einer Lösung von Kupferoxid in Polyethylenglykol. EP 0264204 A1 beschreibt ein Verfahren zu Herstellung eines Silberfilms unter Verwendung von silberhaltigen Lösungen oder Cremes.
Somit sind zur Zeit keine Verfahren bekannt, in denen ein Metalloxid als Rohmaterial zum Erhalten eines porösen Metall-Dünnfilms bei niedriger Temperatur verwendet wird, der einen geringen Porendurchmesser von 1 μm oder weniger aufweist, ohne dass man einen umständlichen Schritt wie ein Unterdrucksetzen durchläuft.
Daher besteht ein durch die vorliegende Erfindung zu lösendes Problem darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Metall-Dünnfilms auf einem Substrat bereitzustellen, in welchem eine Metalloxid-Dispersion verwendet wird, und zwar zu geringen Kosten und unter Verwendung einer Wärmebehandlung bei niedriger Temperatur. Die Metalldispersion sollte dabei einen Dünnfilm bilden, der eine hohe Adhäsion an dem Substrat hat.
Offenbarung der Erfindung
Der Erfinder vollendete die vorliegende Erfindung nach ausgedehnten Untersuchungen, um die obigen Probleme zu lösen.
D. h. die vorliegende Erfindung ist wie folgt:

1. Verfahren zur Herstellung eines Metall-Dünnfilms, umfassend das Auftragen der Metalloxid-Dispersion, umfassend ein Metalloxid mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 200 nm und ein Dispergiermedium, wobei das Metalloxid Kupferoxid ist, und das Metalloxid-Dispergiermedium einen aliphatischen Polyether mit einer Molmasse von 150 oder größer und 6000 oder kleiner und Repetiereinheiten einer geradkettigen oder einer cyclischen Oxyalkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen umfasst, auf ein Substrat, dann das Erwärmen und Brennen der Dispersion in einer inerten Atmosphäre und das anschließende Erwärmen und Brennen in einer reduzierenden Atmosphäre.
2. Verfahren gemäß Punkt 1, wobei das Metalloxid-Dispergiermedium zusätzlich einen mehrwertigen Alkohol umfasst.
3. Verfahren gemäß Punkt 2, wobei der mehrwertige Alkohol 10 oder weniger Kohlenstoffatome hat.
4. Verfahren gemäß den Punkten 2 oder 3, wobei der mehrwertige Alkohol ein Zuckeralkohol ist.
5. Verfahren gemäß einem der Punkte 1 bis 4, wobei der aliphathische Polyether ein Polyethylenglycol und/oder Polypropylenglycol mit einer Molmasse von 250 oder mehr und 1500 oder weniger ist.
6. Verfahren gemäß Punkt 1, wobei das Kupferoxid Kupfer(I)oxid ist.
7. Verfahren gemäß irgendeinem der Punkte 1 bis 6, wobei der Gehalt des Metalloxids 5–90 Gew.-% des Gesamtgewichts der Metalloxid-Dispersion ausmacht.
8. Verfahren gemäß irgendeinem der Punkte 1 bis 7, wobei die Metalloxid-Dispersion ein Metallpulver in einer Menge umfasst, dass das Gesamtgewicht des Metallpulvers und der feinen Metalloxidteilchen 5 Gew.-% oder mehr und 95 Gew.-% oder weniger des Gesamtgewichts der Metalloxid-Dispersion ausmacht.
9. Verfahren gemäß Punkt 8, wobei das Metallpulver wenigstens eine Metallspezies einschließt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Gold, Silber, Kupfer, Palladium, Platin, Nickel, Chrom, Aluminium, Zinn, Zink, Titan, Wolfram, Tantal, Barium, Rhodium, Ruthenium, Osmium, Bismut, Iridium, Cobalt, Indium, Eisen und Blei.
10. Verfahren gemäß irgendeinem der Punkte 1 bis 9, wobei die Metalloxid-Dispersion ein wärmehärtbares Harz in einer Menge von 0,1–20 Gew.-% des Gesamtgewichts der Metalloxid-Dispersion umfasst.
11. Verfahren gemäß irgendeinem der Punkte 2 bis 10, wobei die Metalloxid-Dispersion ein Reduktionsmittel – das das Metalloxid reduzieren kann und das von einem mehrwertigen Alkohol und einer Polyether-Verbindung verschieden ist – in einer Menge von 0,1–70 Gew.-% des Gesamtgewichts der Metalloxid-Dispersion umfasst.
12. Verfahren gemäß irgendeinem der Punkte 2 bis 11, wobei der Gehalt des mehrwertigen Alkohols 0,1 Gew.-% oder mehr und 95 Gew.-% oder weniger des Gesamtgewichts der Metalloxid-Dispersion ausmacht.
13. Verfahren gemäß irgendeinem der Punkte 1 bis 12, wobei der Gehalt des aliphatischen Polyethers 0,1–70 Gew.-% des Gesamtgewichts der Metalloxid-Dispersion ausmacht.
14. Verfahren gemäß irgendeinem der Punkte 1 bis 13, wobei der Gehalt des aliphatischen Polyethers weniger als 0,1 Gew.-% des Gesamtgewichts der Metalloxid-Dispersion ausmacht.
15. Verfahren zur Herstellung eines Metall-Dünnfilms gemäß irgendeinem der vorstehenden Punkte, in dem die Wärmebehandlungstemperatur 50°C oder mehr und 500°C oder weniger ist.

Beste Art zur Durchführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird nun im Detail beschrieben.
Wie oben beschrieben wurde, umfasst das erfindungsgemäße Verfahren das Auftragen einer Metalloxid-Dispersion, wobei diese ein Metalloxid mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 200 nm und ein Dispergiermedium umfasst. Das Metalloxid ist Kupferoxid. Das Metalloxid-Dispergiermedium umfasst einen aliphatischen Polyether mit einer Molmasse von 150 oder größer und 6000 oder kleiner und Repetiereinheiten einer geradkettigen oder einer cyclischen Oxyalkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Zusätzlich kann das Dispergiermedium einen mehrwertigen Alkohol umfassen. Diese Bestandteile werden im Folgenden beschrieben. In der nachfolgenden detaillierten Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Metalloxid, welches in der Metalloxid-Dispersion verwendet wird, Kupferoxid. Die Verwendung des Begriffs ”Metalloxid” ist daher in Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren als ”Kupferoxid” zu verstehen, soweit dieser nicht anderweitig definiert ist.
Diese Bestandteile werden im Folgenden beschrieben.
Der Teilchendurchmesser des Metalloxids, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist kleiner als 200 nm, vorzugsweise kleiner als 100 nm und mehr bevorzugt kleiner als 30 nm. Der Teilchendurchmesser soll einen primären Teilchendurchmesser bedeuten, der durch morphologische Beobachtung unter Verwendung eines Elektronenmikroskops oder dergleichen bestimmt werden kann. Wenn der Teilchendurchmesser kleiner als 200 nm ist, wird angenommen – weil der Teilchendurchmesser der feinen Metallteilchen, die durch Reduktion des Metalloxids erhalten werden, klein ist –, dass die Oberflächenenergie der feinen Metallteilchen groß wird, wodurch ihr Schmelzpunkt herabgesetzt wird, so dass die Metallteilchen bei niedriger Temperatur miteinander verschmelzen, um einen Metall-Dünnfilm zu bilden. Je kleiner der Teilchendurchmesser der Metalloxidteilchen ist, desto leichter werden die Metalloxidteilchen reduziert. Somit werden im Hinblick auf die Leichtigkeit der Reduktion kleinere Metalloxidteilchen bevorzugt. Wenn der Teilchendurchmesser des Metalloxids größer als 200 nm ist, ist das Verschmelzen der Metallteilchen, die durch Reduktionsbehandlung erhalten wurden, nicht ausreichend, wodurch eine dichte und starke Struktur nicht erreicht werden kann. Wenn der Teilchendurchmesser andererseits kleiner als 100 nm ist, können solche Teilchen als leitfähige Tinte für ein Tintenstrahl-Verfahren verwendet werden, um feine Drähte durch Extrusion feiner Tröpfchen zu bilden, was bevorzugt wird, wenn eine Schaltung mit feinem Rasterabstand ohne ein Ätzverfahren hergestellt wird.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist das Metalloxid ein Kupferoxid.
Kupferoxid schließt Kupfer(I)oxid und Kupfer(II)oxid ein. Obwohl es keine Einschränkungen bezüglich des Oxidationszustandes des Kupfers gibt, wird bezüglich der Leichtigkeit der Reduktion zu metallischem Kupfer, Kupfer(I)oxid besonders bevorzugt.
Dieses Metalloxid kann ein im Handel erhältliches Produkt sein oder es kann unter Verwendung eines bekannten Syntheseverfahrens hergestellt werden. Im Handel erhältliche Produkte schließen feine Kupfer(I)oxid-Teilchen von C. I. Kasei Co., Ltd. ein, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 30 nm (nominell) aufweisen. Bekannte Syntheseverfahren eines Kupfer(II)oxids mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 200 nm schließen die folgenden ein: ein Syntheseverfahren, umfassend das Erwärmen eines Acetylacetonat-Kupfer-Komplexes in einem Polyol-Lösungsmittel bei etwa 200°C (Angewandte Chemie International Edition, Nr. 40, Bd. 2, S. 259, 2001) und ein Verfahren, umfassend das Erwärmen einer Organo-Kupfer-Verbindung (Kupfer-N-nitrosophenylhydroxylamin-Komplex) bei einer hohen Temperatur von etwa 300°C in einer inerten Atmosphäre in Gegenwart eines Schutzmittels wie Hexadecylamin (Journal of Chemical Society 1999, Bd. 121, S. 11595).
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Metalloxid hat einen Teilchendurchmesser von 200 nm oder weniger, und sofern ein Verschmelzen der Teilchen während der Wärmebehandlung nicht verhindert wird, kann ein Teil der Metalloxidteilchen durch ein Material ersetzt werden, das von einem reduzierbaren Metalloxid verschieden ist. Hierin ist ”ein Material, das von einem reduzierbaren Metalloxid verschieden ist” z. B. ein Metall oder Metalloxid, das nicht durch Erwärmen bei 500°C oder weniger reduziert wird, oder eine organische Verbindung. Beispiele derselben schließen feine Teilchen eines Metall-Metalloxid-Komplexes vom Kern-Hülle-Typ ein, wobei der zentrale Teil ein Metall ist, und die Oberfläche desselben mit einem Metalloxid bedeckt ist.
Die feinen Metalloxidteilchen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können in der Metalloxid-Dispersion schwach miteinander agglomeriert sein. Wenn sie jedoch beim Siebdruck oder dergleichen angewendet werden, wird es bevorzugt, vor dem Drucken erneut zu dispergieren, so dass das Agglomerat kein Verstopfen auf dem Sieb verursacht. Bei Anwendungen wie dem Auftragen durch das Tintenstrahl-Verfahren ist der Agglomerat-Durchmesser vorzugsweise kleiner als 100 nm. Diese Agglomerate sind als sekundäre Agglomerate bekannt und ihr Teilchendurchmesser kann durch ein Laserstreuungsverfahren bestimmt werden.
Das Gewicht des Metalloxids macht 5 Gew.-% oder mehr bis 95 Gew.-% oder weniger des Gesamtgewichts der Metalloxid-Dispersion aus. Vorzugsweise beträgt es 10 Gew.-% oder mehr bis 80 Gew.-% oder weniger. Wenn es kleiner als 5 Gew.-% ist, ist die Filmdicke des Metall-Dünnfilms, der durch ein Auftragen und Brennen erhalten wird, dünn. Wenn andererseits das Gewicht größer als 95 Gew.-% ist, wird die Viskosität der Dispersion zu hoch, wodurch ein Auftragen derselben auf ein Substrat erschwert wird.
Das Dispergiermedium, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein organisches Lösungsmittel und/oder Wasser. Beispiele des organischen Dispergiermediums schließen flüssige Alkohol-Lösungsmittel, Keton-Lösungsmittel, Amid-Lösungsmittel, Ester-Lösungsmittel und Ether-Lösungsmittel ein.
Beispiele der Alkohol-Lösungsmittel schließen Folgendes ein: einwertige Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, sec-Butanol, t-Butanol, n-Pentanol, i-Pentanol, 2-Methylbutanol, sec-Pentanol, t-Pentanol, 3-Methoxybutanol, n-Hexanol, 2-Methylpentanol, sec-Hexanol, 2-Ethylbutanol, sec-Heptanol, 3-Heptanol, n-Octanol, 2-Ethylhexanol, sec-Octanol, n-Nonylalkohol, 2,6-Dimethylheptanol-4, n-Decanol, sec-Undecylalkohol, Trimethylnonylalkohol, sec-Tetradecylalkohol, sec-Heptadecylalkohol, Phenol, Cyclohexanol, Methylcyclohexanol, 3,3,5-Trimethylcyclohexanol, Benzylalkohol und Diacetonalkohol; mehrwertige Alkohole wie Ethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Butylenglycol, 2,4-Pentandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, 2,5-Hexandiol, 2,4-Heptandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Hexandiol, Octandiol, Triethylenglycol, Tripropylenglycol und Glycerin; und partielle Ether von mehrwertigen Alkoholen wie Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmonopropylether, Ethylenglycolmonobutylether, Ethylenglycolmonohexylether, Ethylenglycolmonophenylether, Ethylenglycolmono-2-ethylbutylether, Diethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolmonoethylether, Diethylenglycolmonopropylether, Diethylenglycolmonobutylether, Diethylenglycolmonohexylether, Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonoethylether, Propylenglycolmonopropylether, Propylenglycolmonobutylether, Dipropylenglycolmonomethylether, Dipropylenglycolmonoethylether und Dipropylenglycolmonopropylether. Diese Alkohol-Lösungsmittel können allein oder in Kombination von zweien oder mehreren derselben verwendet werden.
Beispiele der Keton-Lösungsmittel schließen die folgenden ein: Aceton, Methylethylketon, Methyl-n-propylketon, Methyl-n-butylketon, Diethylketon, Methyl-i-butylketon, Methyl-n-pentylketon, Ethyl-n-butylketon, Methyl-n-hexylketon, Di-i-butylketon, Trimethylnonanon, Cyclohexanon, 2-Hexanon, Methylcyclohexanon, 2,4-Pentandion, Acetonylaceton und Acetophenon. Beispiele derselben schließen weiterhin Folgendes ein: β-Diketone wie Acetylaceton, 2,4-Hexandion, 2,4-Heptandion, 3,5-Heptandion, 2,4-Octandion, 3,5-Octandion, 2,4-Nonandion, 3,5-Nonandion, 5-Methyl-2,4-hexandion, 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandion und 1,1,1,5,5,5-Hexafluor-2,4-heptandion.
Beispiele der Amid-Lösungsmittel schließen die folgenden ein: Formamid, N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, N-Ethylformamid, N,N-Diethylformamid, Acetamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Ethylacetamid, N,N-Diethylacetamid, N-Methylpropionamid, N-Methylpyrrolidon, N-Formylmorpholin, N-Formylpiperidin, N-Formylpyrrolidin, N-Acetylmorpholin, N-Acetylpiperidin und N-Acetylpyrrolidin.
Beispiele der Ester-Lösungsmittel schließen die folgenden ein: Diethylcarbonat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Diethylcarbonat, Methylacetat, Ethylacetat, γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, n-Propylacetat, i-Propylacetat, n-Butylacetat, i-Butylacetat, sec-Butylacetat, n-Pentylacetat, sec-Pentylacetat, 3-Methoxybutylacetat, Methylpentylacetat, 2-Ethylbutylacetat, 2-Ethylhexylacetat, Benzylacetat, Cyclohexylacetat, Methylcyclohexylacetat, n-Nonylacetat, Methylacetoacetat, Ethylacetoacetat, Ethylenglycolmonomethyletheracetat, Ethylenglycolmonoethyletheracetat, Diethylenglycolmonomethyletheracetat, Diethylenglycolmonoethyletheracetat, Diethylenglycolmono-n-butyletheracetat, Propylenglycolmonomethyletheracetat, Propylenglycolmonoethyletheracetat, Propylenglycolmonopropyletheracetat, Propylenglycolmonobutyletheracetat, Dipropylenglycolmonomethyletheracetat, Dipropylenglycolmonoethyletheracetat, Glycoldiacetat, Methoxytriglycolacetat, Ethylpropionat, n-Butylpropionat, i-Amylpropionat, Diethyloxalat, Di-n-butyloxalat, Methyllactat, Ethyllactat, n-Butyllactat, n-Amyllactat, Diethylmalonat, Dimethylphthalat und Diethylphthalat. Diese Ester-Lösungsmittel können alleine oder in Kombination von zweien oder mehreren derselben verwendet werden.
Beispiele der Ether-Lösungsmittel schließen die folgenden ein: Dipropylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Ethylenglycoldimethylether, Ethyleneglycoldiethylether, Ethylenglycoldipropylether, Propylenglycoldimethylether, Propylenglycoldiethylether, Propylenglycoldipropylether, Diethylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldiethylether und Diethylenglycoldipropylether.
Diese Dispergiermedien können allein oder in Kombination von zweien oder mehreren derselben verwendet werden. Insbesondere bei einer Tintenstrahl-Anwendung wird es bevorzugt, dass ein Metalloxid mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 200 nm gleichmäßig dispergiert werden kann und die Metalloxid-Dispersion eine niedrige Viskosität hat.
Die Metalloxid-Dispersion in dem erfindungsgemäßen Verfahren muss eine Polyether-Verbindung oder die Kombination von Polyether-Verbindung und mehrwertigem Alkohol in ihrem Dispergiermedium umfassen.
Der mehrwertige Alkohol und/oder die Polyether-Verbindung kann ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein. Wenn der mehrwertige Alkohol und/oder die Polyether-Verbindung, die (der) in der Metalloxid-Dispersion enthalten ist, ein Feststoff ist, kann derselbe verwendet werden, indem man ihn in dem oben erwähnten Dispergiermedium eines organischen Lösungsmittels und/oder Wasser löst. Wenn andererseits der mehrwertige Alkohol und/oder die Polyether-Verbindung, die (der) in der Metalloxid-Dispersion enthalten ist, eine Flüssigkeit ist, kann sie (er) von sich aus als Dispergiermedium dienen.
In der vorliegenden Erfindung soll ”mehrwertiger Alkohol” eine Verbindung mit 2 oder mehr Hydroxylgruppen bedeuten, und ”Polyether-Verbindung” soll eine Verbindung mit 2 oder mehr Ether-Bindungen bedeuten. Verbindungen mit 2 oder mehr Hydroxylgruppen und 2 oder mehr Ether-Bindungen werden gemäß den folgenden Kriterien in eine der beiden Gruppen eingeteilt: (i) wenn die betreffende Verbindung mehr Hydroxylgruppen (nachstehend ”n1”) als Ether-Bindungen (nachstehend ”n2”) hat, d. h. wenn n1 > n2, wird die betreffende Verbindung als mehrwertiger Alkohol eingestuft, und (ii) wenn n1 < n2 oder n1 = n2, wird die betreffende Verbindung als Polyether-Verbindung eingestuft. Gemäß diesen Kriterien hat z. B. Maltotriose, die ein Typ von Trisaccharid ist, in ihrer Gerüststruktur 11 Hydroxylgruppen und 5 Ether-Bindungen. Daher wird sie gemäß den obigen Kriterien als mehrwertiger Alkohol eingestuft. Als anderes Beispiel wird Triethylenglycol, das 2 Hydroxylgruppen und 2 Ether-Bindungen in seiner Gerüststruktur hat, als Polyether-Verbindung einklassifiziert.
Wenn ein mehrwertiger Alkohol in der Metalloxid-Dispersion vorliegt, wird die Dispergierbarkeit der Metalloxidteilchen in der gleichen Dispersion verbessert. Beispiele eines solchen mehrwertigen Alkohols schließen die folgenden ein: Ethylenglycol, Diethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2-Buten-1,4-diol, 2,3-Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Octandiol, 1,1,1-Trishydroxymethylethan, 2-Ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol, 1,2,6-Hexantriol, 1,2,3-Hexantriol und 1,2,4-Butantiol. Zusätzlich dazu können Zuckeralkohole wie Glycerin, Threit, Erythrit, Pentaerythrit, ein Pentit und ein Hexit auch verwendet werden, wobei der Pentit Xylit, Ribit und Arabit einschließt. Weiterhin schließt der Hexit Mannit, Sorbit und Dulcit ein. Zucker wie Glycerinaldehyd, Dioxyaceton, Threose, Erythrulose, Erythrose, Arabinose, Ribose, Ribulose, Xylose, Xylulose, Lyxose, Glucose, Fructose, Mannose, Idose, Sorbose, Gulose, Talose, Tagatose, Galactose, Allose, Altrose, Lactose, Xylose, Arabinose, Isomaltose, Glucoheptose, Heptose, Maltotriose, Lactulose und Trehalose können auch verwendet werden. Weil die mehrwertigen Alkohole reduzierend wirken, werden sie bevorzugt, wenn das Metalloxid reduziert wird.
Besonders bevorzugte mehrwertige Alkohole sind solche mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen. Von diesen werden solche Alkohole bevorzugt, die im flüssigen Zustand vorliegen und eine niedrige Viskosität aufweisen, weil sie – wie oben beschrieben wurde – von sich aus als Dispergiermedium dienen können. Beispiele solcher mehrwertigen Alkohole schließen Ethylenglycol, Diethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, Pentandiol, Hexandiol und Octandiol ein.
Von den mehrwertigen Alkoholen werden die Zuckeralkohole wie Glycerin, Threit, Erythrit, Pentaerythrit, Pentit und Hexit bevorzugt, da sie die Agglomerationsbeständigkeit der feinen Metalloxidteilchen in der Metalloxid-Dispersion besonders verbessern.
Der mehrwertige Alkohol wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 Gew.-% oder mehr und 95 Gew.-% oder weniger des Gesamtgewichts der Metalloxid-Dispersion und mehr bevorzugt von 1 Gew.-% oder mehr und 90 Gew.-% oder weniger zugegeben. Wenn die Menge kleiner als 0,1 Gew.-% ist, ist die Zunahme der Dispergierbarkeit der Metalloxidteilchen gering. Eine Menge von größer als 95% wird nicht bevorzugt, weil die Menge an Metalloxid in der Dispersion gering wird, wodurch die Bildung eines Metall-Dünnfilms guter Qualität erschwert wird. Diese mehrwertigen Alkohole können alleine oder in Kombination von zweien oder mehreren derselben verwendet werden.
Wenn eine Polyether-Verbindung in der Metalloxid-Dispersion vorliegt, wird die Dichte des Metall-Dünnfilms, der durch Brennen der gleichen Dispersion erhalten wird, verbessert und auch das Adhäsionsvermögen am Substrat wird verbessert. Eine Polyether-Verbindung ist eine Verbindung, die eine Ether-Bindung in ihrer Gerüststruktur aufweist. Vorzugsweise ist sie in dem Dispergiermedium homogen dispergiert. Die mikroskopische Struktur des Metall-Dünnfilms kann unterschiedlich sein, und zwar in Abhängigkeit davon, ob Polyether-Verbindungen, die sich von der Metalloxid-Dispersion ableiten, in der Metalloxid-Dispersion enthalten sind oder nicht enthalten sind. Wenn die Menge der Polyether-Verbindung in der Metalloxid-Dispersion kleiner als 0,1 Gew.-% des Gesamtgewichts der Metalloxid-Dispersion ist, ist der erhaltene Dünnfilm ein poröser Metall-Dünnfilm mit einer Porenstruktur, die einen Porendurchmesser von 1 μm oder weniger aufweist. Wenn andererseits die Menge der Polyether-Verbindung in der Metalloxid-Dispersion 0,1 Gew.-% oder mehr und 70 Gew.-% oder weniger des Gesamtgewichts der Metalloxid-Dispersion ist, hat der erhaltene Metall-Dünnfilm nur wenige Löcher, und diese Löcher sind klein, somit wird die Dichte verbessert.
Es wird nicht nachgewiesen, warum die Dichte und das Adhäsionsvermögen des Metall-Dünnfilms, der durch Brennen erhalten wird, verbessert werden, wenn man eine Polyether-Verbindung zu der Metalloxid-Dispersion gibt. Es wird jedoch angenommen, dass dies darauf zurückgeführt werden kann, dass eine lokalisierte Granulierung der Metalloxidteilchen während des Verlaufs des Brennens verhindert wird, und dass auch eine winzige Menge der Polyether-Verbindung selbst als Bindemittel zurückbleibt oder zu Kohlenstoff reduziert wird, um ein Bindemittel in dem Metall-Dünnfilm oder an der Grenze zwischen dem Dünnfilm und dem Substrat zu sein.
Zusätzlich dazu werden Polyether-Verbindungen durch das Metall, das durch die Reduktion des Metalloxids erhalten wird, leicht zersetzt. Insbesondere in einer Atmosphäre, in der auch ein reduzierendes Gas wie Wasserstoff vorliegt, wird die Polyether-Verbindung bevorzugt, weil sie häufig bei einer niedrigen Temperatur katalytisch zersetzt wird, wodurch sie leicht verschwindet. Da Polyether-Verbindungen von sich aus reduzierend sind, werden sie bevorzugt, wenn ein Metalloxid reduziert wird.
Im erfindungsgemäßen Verfahren umfasst das Metalloxid-Dispergiermedium aliphatische Polyether mit einer Molmasse von 150 oder größer und 6000 oder kleiner und in denen die Repetiereinheiten geradkettige oder cyclische Oxyalkylengruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen sind. Die molekulare Struktur eines aliphatischen Polyethers mit Repetiereinheiten geradkettiger oder cyclischer Oxyalkylengruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen kann ein Ring, eine geradkettige oder verzweigtkettige Struktur sein und kann ein binäres oder höheres Polyether-Copolymer sein oder kann ein binäres oder höheres Polyether-Blockcopolymer sein. Spezielle Beispiele derselben schließen die folgenden ein: Polyether-Homoplymere wie Polyethylenglycol, Polypropylenglycol und Polybutylenglycol; binäre Copolymere wie Ethylenglycol/Propylenglycol- und Ethylenglycol/Butylenglycol-Copolymere, und geradkettige tertiäre Copolymere wie ternäre Ethylenglycol/Propylenglycol/Ethylenglycol-, Propylenglycol/Ethylenglycol/Propylenglycol- und Ethylenglycol/Butylenglycol/Ethylenglycol-Copolymere, obwohl der Polyether nicht darauf beschränkt ist. Die Polyether-Blockcopolymere schließen Folgendes ein: binäre Blockcopolymere wie Polyethylenglycol/Polypropylenglycol und Polyethylenglycol/Polybutylenglycol und geradkettige, ternäre Blockcopolymere wie ein Polyethylenglycol/Polypropylenglycol/Polyethylenglycol, ein Polypropylenglycol/Polyethylenglycol/Polypropylenglycol und ein Polyethylenglycol/Polybutylenglycol/Polyethylenglycol.
Polyether-Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können andere funktionelle Gruppen in ihrer molekularen Struktur umfassen, wie eine Alkoholgruppe, eine Estergruppe, eine Glycidylgruppe, eine Imidgruppe, eine Alkylgruppe, eine Amidgruppe, eine Estergruppe, eine Aminogruppe, eine Phenylgruppe, eine Aldehyd-Gruppe, ein Carbonat-Gruppe, eine Isocyanat-Gruppe und eine Sulfonsäure-Gruppe. Die Polyether-Verbindungen können auch einen Substituenten umfassen, der diese Gruppen kombiniert, wie eine Alkylester-Gruppe, eine Alkylamid-Gruppe und eine Alkylcarbonat-Gruppe, obwohl sie nicht darauf beschränkt sind. Sie können auch eine polymerisierbare Vinylgruppe, Vinylidengruppe, Vinylengruppe, Glycidylgruppe, Allylgruppe und Acrylat- oder Methacrylat-Gruppe umfassen, die diese Gruppen umfasst. Es kann eine Mehrzahl dieser funktionellen Gruppen in dem Molekül vorliegen. Z. B. kann das Molekül eine Gruppe eines mehrwertigen Alkohols wie einen Zucker oder Zuckeralkohol umfassen.
Beispiele der Struktur der Polymerketten, die an die Hydroxylgruppe gebunden sind, welche im Zuckeralkohol enthalten ist, schließen Glycerin-Polyethylenglycol-Polypropylenglycol und Erythrit-Polyethylenglycol-Polypropylenglycol-Polyethylenglycol ein, wobei die Polymerkette an eine Hydroxylgruppe gebunden ist, die in Glycerin, Threit, Erythrit, Pentaerythrit, Pentit, Hexit und dergleichen enthalten ist. Spezielle Beispiele der Zuckerkette schließen die folgenden ein: Glycerinaldehyd, Dioxyaceton, Threose, Erythrulose, Erythrose, Arabinose, Ribose, Ribulose, Xylose, Xylulose, Lyxose, Glucose, Fructose, Mannose, Idose, Sorbose, Gulose, Talose, Tagatose, Galactose, Allose, Altrose, Lactose, Xylose, Isomaltose, Glucoheptose, Heptose, Maltotriose, Lactulose, Trehalose und dergleichen.
Die terminale Gruppe des aliphatischen Polyethers, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht speziell eingeschränkt und kann eine Gruppe, die durch eine Hydroxylgruppe, einen geradkettigen, verzweigtkettigen oder cyclischen Alkylether, eine Alkylestergruppe, eine Alkylamidgruppe, eine Alkylcarbonat-Gruppe, eine Urethan-Gruppe oder eine Trialkylsilyl-Gruppe modifiziert wurde und dergleichen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen einschließen. Spezielle Beispiele solcher modifizierten aliphatischen terminalen Polyethergruppen werden nachstehend beschrieben.
Beispiele der Alkylveretherung wenigstens einer Endgruppe schließen Ether wie Methylether, Ethylether, Propylether und Glycidylether ein. Spezielle Beispiele derselben schließen die folgenden ein: Polyethylenglycolmonomethylether, Polyethylenglycoldimethylether, Polypropylenglycoldimethylether, Polyisobutylenglycoldimethylether, Polyethylenglycoldiethylether, Polyethylenglycolmonoethylether, Polyethylenglycoldibutylether, Polyethylenglycolmonobutylether, Polyethylenglycoldiglycidylether, Polyethylenpolypropylenglycoldimethylether, Glycerinpolyethylenglycoltrimethylether, Pentaerythritpolyethylenglycoltetramethylether, Pentitpolyethylenglycolpentamethylether, Sorbitpolyethylenglycolhexamethylether und dergleichen.
Beispiele von aliphatischen Polyethern, die eine terminale Estergruppe (terminale Estergruppen) aufweisen, wobei wenigstens eine endständige Gruppe derselben mit einem Ester modifiziert ist, schließen solche ein, die mit einem Essigsäureester, einem Propionsäureester, einem Acrylsäureester, einem Methacrylsäureester oder einem Benzoesäureester modifiziert sind. Es wird auch bevorzugt, dass die endständige Gruppe eines Alkylenglycols mit einem Carboxymethylether modifiziert ist, und die Carboxylgruppe der endständigen Gruppe mit einem Alkylether modifiziert ist. Spezielle bevorzugte Beispiele solcher aliphatischen Polyether schließen die folgenden ein: ein Polyethylenglycolmonoacetat, ein Polyethylenglycoldiacetat, ein Polypropylenglycolmonoacetat, ein Polypropylenglycoldiacetat, ein Polyethylenglycoldibenzoat, ein Polyethylenglycoldiacrylat, ein Polyethylenglycolmonomethacrylat, ein Polyethylenglycoldimethacrylat, ein Polyethylenglycolbiscarboxymethyietherdimethylester, ein Polypropylenglycolbiscarboxymethyletherdimethylester, ein Glycerinpolyethylenglycoltriacetat, ein Pentaerythritpolyethylenglycoltetraacetat, ein Pentitpolyethylenglycolpentaacetat und ein Sorbitpolyethylenglycolhexaacetat.
Beispiele aliphatischer Polyether, die eine terminale Amidgruppe aufweisen, schließen solche ein, die durch ein Verfahren erhalten werden, das die Modifizierung wenigstens einer endständigen Gruppe mit einem Carboxymethylether und die anschließende Amidierung umfasst; und solche, die durch ein Verfahren erhalten werden, das die Modifizierung einer Hydroxyl-Endgruppe mit einer Aminogruppe und die anschließende Amidierung umfasst. Speziell bevorzugte Beispiele solcher aliphatischen Polyether schließen die folgenden ein: ein Polyethylenglycol-bis(carboxymethyletherdimethylamid), ein Polypropylenglycol-bis(carboxymethyletherdimethylamid), ein Polyethylenglycol-bis(carboxymethyletherdiethylamid), ein Glycerinpolyethylenglycol-tri(carboxymethyletherdimethylamid), ein Pentaerythritpolyethylenglycol-tetra(carboxymethyletherdimethylamid), ein Pentitpolyethylenglycol-penta(carboxymethyletherdimethylamid) und ein Sorbitpolyethylenglycol-hexa(carboxymethyletherdimethylamid).
Beispiele aliphatischer Polyether, die eine terminale Alkylcarbonat-Gruppe aufweisen, schließen solche ein, die erhalten werden, indem man eine Formylester-Gruppe an wenigstens eine endständige Gruppe z. B. des oben erwähnten Polyalkylenglycols bindet. Spezielle Beispiele solcher aliphatischen Polyether schließen die folgenden ein: ein Bis(methoxycarbonyloxy)polyethylenglycol, ein Bis(ethoxycarbonyloxy)polyethylenglycol, ein Bis(ethoxycarbonyloxy)polypropylenglycol und ein Bis(tert-butoxycarbonyloxy)polyethylenglycol).
Aliphatische Polyether, die mit einer Urethangruppe oder einer Trialkylsilylgruppe an der endständigen Gruppe modifiziert sind, können auch verwendet werden. Bezüglich der Modifizierung mit einer Trialkylsilylgruppe wird insbesondere die Modifizierung mit einer Trimethylsilylgruppe bevorzugt. Eine solche Modifizierung kann unter Verwendung von Trimethylchlorsilan, Trimethylchlorsilylacetamido, Hexamethyldisilazan oder dergleichen durchgeführt werden.
Bezüglich der Löslichkeit und Dispergierbarkeit der feinen Metalloxidteilchen in dem Dispergiermedium ist die am meisten bevorzugte terminale Gruppe des aliphatischen Polyethers eine Hydroxylgruppe. Polyether-Verbindungen, die eine niedrige Molmasse haben und im flüssigen Zustand vorliegen, können von sich aus als Dispergiermedium verwendet werden.
Um einen Metall-Dünnfilm mit hoher Leitfähigkeit durch Brennen einer Metalloxid-Dispersion, die eine Polyether-Verbindung umfasst, zu erhalten, wird die Polyether-Verbindung vorzugsweise abgebrannt, indem man dieselbe bei einer niedrigen Temperatur abbrennt, wobei die Molmasse derselben 150 bis 6000 ist und eine mehr bevorzugte Molmasse im Bereich von 250 bis 1500 liegt. Wenn die Molmasse der verwendeten Polyether-Verbindung zu hoch ist, wird es schwierig, sie während des Brennens abzubrennen, weswegen eine große Menge der Polyether-Verbindung in dem Metall-Dünnfilm zurückbleibt. Wenn eine große Menge der Polyether-Verbindung in dem Metall-Dünnfilm zurückbleibt, können Probleme auftreten wie ein Ansteigen des spezifischen Volumenwiderstandes und dergleichen. Darüber hinaus wird eine Polyether-Verbindung, deren Molmasse zu hoch ist, nicht bevorzugt, weil die Dispergierbarkeit in dem Dispergiermedium nicht ausreichend ist. Wenn die Molmasse zu niedrig ist, wird die filmbildende Eigenschaft und die Dichte des Metall-Dünnfilms, der durch Wärmebehandlung erhalten wurde, reduziert, was auch nicht bevorzugt wird.
Die Menge an Polyether-Verbindung, die zu der Metalloxid-Dispersion gegeben wird, ist 0,1–70 Gew.-% des Gesamtgewichts der Metalloxid-Dispersion und mehr bevorzugt 1–50 Gew.-%. Wenn die Menge der zugefügten Polyether-Verbindung kleiner als 0,1 Gew.-% ist, wird die Dichte der Metallfilme des Metalls, das durch Reduktion des Metalloxids erhalten wurde, geringer und die Adhäsionsfähigkeit an dem Substrat nimmt häufig auch ab. Wenn die Menge der zugefügten Polyether-Verbindung 70 Gew.-% übersteigt, nimmt häufig auch die Viskosität der Metalloxid-Dispersion zu, was nicht bevorzugt wird.
Ein allgemeines Verfahren zum Dispergieren eines Pulvers in einer Flüssigkeit kann verwendet werden, um die Metalloxid-Dispersion in dem Dispergiermedium zu dispergieren. Beispiele eines solches Verfahrens schließen die folgenden ein: ein Ultraschallverfahren, ein Mischverfahren, ein Dreiwalzen-Mischverfahren, ein Zweiwalzen-Mischverfahren, eine Pulverisierungsvorrichtung (Attritor), einen Banbury-Mischer, eine Lackschüttelvorrichtung, einen Kneter, einen Homogenisator, eine Kugelmühle und eine Sandmühle. Üblicherweise wird eine Dispergierung unter Verwendung einer Mehrzahl dieser Dispergiermedien durchgeführt. Wenn der mehrwertige Alkohol (und/oder die Polyether-Verbindung) eine Flüssigkeit ist, können der mehrwertige Alkohol (und/oder die Polyether-Verbindung) und das Metalloxid gleichzeitig zu dem Dispergiermedium für die Dispersion gegeben werden. Wenn der mehrwertige Alkohol (und/oder die Polyether-Verbindung) ein Feststoff ist, wird es bevorzugt, zuerst den mehrwertigen Alkohol (und/oder die Polyether-Verbindung) in dem Dispergiermedium zu lösen, dann das Metalloxid zu dieser Lösung für die Dispersion zu geben. Diese Dispergierbehandlungen können bei Raumtemperatur und auch unter Erwärmen durchgeführt werden, um die Viskosität des Lösungsmittels zu reduzieren. Die Metalloxid-Dispersionsbehandlung kann weggelassen werden, indem man ein Metalloxid synthetisiert, das einen Teilchendurchmesser von weniger als 200 nm in dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Dispergiermedium hat.
Es wird insbesondere bevorzugt, in der Metalloxid-Dispersion mehrwertige Alkohole mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen als Dispergiermedium zu verwenden und eine oben beschriebene Polyether-Verbindung in dem Dispergiermedium einzuschließen.
Vorzugsweise wird zusätzlich zu den Metalloxidteilchen ein Metallpulver in die Metalloxid-Dispersion eingefügt, weil die Eigenschaften der Metall-Verbindungsschicht, die durch Wärmebehandlung erhalten wird, verbessert sind und es möglich ist, die Menge der verwendeten feinen Metalloxidteilchen zu reduzieren. Es gibt keine besonderen Einschränkungen des Metallpulvers, das verwendet werden kann, und solche Beispiele schließen Folgendes ein: Gold, Silber, Kupfer, Palladium, Platin, Nickel, Chrom, Aluminium, Zinn, Zink, Titan, Wolfram, Tantal, Barium, Rhodium, Ruthenium, Osmium, Bismut, Iridium, Cobalt, Indium, Eisen, Blei und dergleichen. Ein oder mehrere Metallpulver können gemäß dem Zweck ausgewählt werden. Wenn eine hohe Leitfähigkeit erwünscht ist, werden besonders bevorzugt Silber, Nickel und Kupfer verwendet, da sie in der Industrie preiswert erhältlich sind. Silber wird auch bevorzugt, da es den Effekt hat, dem Metall-Dünnfilm eine hohe Oxidationsbeständigkeit zu verleihen. Wenn weiterhin eine Wanderungsbeständigkeit an der Metall-Verbindungsschicht erforderlich ist, kann eine große Menge an Kupfer zugegeben werden, da es eine große Wanderungsbeständigkeit hat.
Es gibt keine bestimmten Einschränkungen bezüglich des Teilchendurchmessers dieser Metallpulver, so dass in Abhängigkeit von der Anwendung ein Metallpulver mit einem bevorzugten Durchmesser verwendet werden kann. Wenn der Metall-Dünnfilm durch Brennen erhalten wird, ist der bevorzugte Durchmesser des Metallpulvers 100 μm oder weniger, und 10 μm oder weniger werden mehr bevorzugt. Wenn der Durchmesser des Metallpulvers größer als 100 μm ist, ist der Größenunterschied zwischen dem Metallpulver und den feinen Metalloxidteilchen zu groß. Dies wird nicht bevorzugt, weil die Glätte der Metall-Verbindungsschicht abnimmt. Wenn die Metalloxid-Dispersion als Tintenstrahldruckertinte verwendet wird, ist der Durchmesser des Metallpulvers vorzugsweise 200 nm oder weniger und mehr bevorzugt 100 nm oder weniger.
Die Menge des Metallpulvers, die zur Metalloxid-Dispersion gegeben wird, ist vorzugsweise derartig, dass der Gesamtgehalt an Metallpulver und feinen Metalloxidteilchen 5 Gew.-% oder mehr und 95 Gew.-% oder weniger des Gesamtgewichts der Metalloxid-Dispersion ist. Das Gewichtsverhältnis von Metallpulver zu feinen Metalloxidteilchen ist vorzugsweise 9:1 bis 1:9. Wenn der Gesamtgehalt von Metallpulver und feinen Metalloxidteilchen, der zuzufügen ist, geringer als 5 Gew.-% ist, ist der Additiveffekt klein, und wenn der Gesamtgehalt 95 Gew.-% überschreitet, nimmt die Viskosität der Metalloxid-Dispersion zu, was nicht bevorzugt wird, weil es schwierig ist, die Dispersion aufzutragen und einzufüllen. Wenn das Gewichtsverhältnis von Metallpulver zu feinen Metalloxidteilchen von dem Bereich von 9:1 bis 1:9 abweicht, werden die Wirkungen des Vermischens der beiden Typen von Teilchen klein, was nicht bevorzugt wird.
Es wird bevorzugt, ein wärmehärtbares Harz zu der obigen Metalloxid-Dispersion zu geben, da das Adhäsionsvermögen an der Metalloberfläche durch die Wärmehärtung verbessert wird und auch die Festigkeit zunimmt. Wärmehärtbare Harze, die verwendet werden können, sind nicht speziell eingeschränkt, solange sie sich in dem zu verwendenden Dispergiermedium lösen können und für die Dispergierbareit der Metalloxid-Dispersion nicht schädlich sind. Beispiele derselben schließen die folgenden ein: ein Epoxyharz, ein Phenolharz, ein Resolharz, ein Polyimid, ein Polyurethan, ein Melaminharz, ein Harnstoffharz, ein Polyimidharz und dergleichen.
Beispiele des Epoxyharzes schließen die folgenden ein: ein Bisphenol-A-Epoxyharz, ein Bisphenol-F-Epoxyharz, ein (Cresol) Novolak-Epoxyharz, ein halogeniertes Bisphenol-Epoxyharz, ein Resorcin-Epoxyharz, ein Tetrahydroxyphenylethan-Epoxyharz, ein Polyalkohol-Polyglycol-Epoxyharz, ein Glycerintriethyl-Epoxyharz, ein Polyolefin-Epoxyharz, ein epoxidiertes Sojaöl, ein Cyclopentadiendioxid, Vinylcyclohexendioxid und dergleichen.
Flüssige Epoxyharze haben vorzugsweise eine niedrige Viskosität. Beispiele derselben schließen die folgenden ein: Phenoxyalkylmonoglycidylether, Bisphenol-A-diglycidylether, Propylenglycoldiglycidylether, Polyproplyenglycoldiglycidylether, Hexandioldiglycidylether, hydrierter Bisphenol-A-diglycidylether, Neopentylglycoldiglycidylether, Glycerindiglycidylether, N,N-Diglycidylanilin, N,N-Diglycidyltoluidin, Trimethylolpropantriglycidylether, Glycerintriglycidylether und der entsprechende Polysiloxandiglycidylether der Flüssigkeiten.
Von den flüssigen Epoxyharzen werden vorzugsweise Alkohol-Epoxyharze verwendet, die in einem Dispergiermedium eines mehrwertigen Alkohols gut dispergieren. Beispiele derselben schließen Polyethylenglycoldiglycidylether, Polyproplyenglycoldiglycidylether, 1,4-Butandioldiglycidylether und dergleichen ein.
In der vorliegenden Erfindung kann ein allgemeines Epoxy-Härtungsmittel als Epoxy-Härtungsmittel verwendet werden. Beispiele desselben schließen die folgenden ein: aliphatische Polyamine wie Triethylentetramin und m-Xyloldiamin, aromatische Amine wie m-Phenylendiamin und ein Diaminodiphenylsulfon, tertiäre Amine wie Benzyldimethylamin und ein Dimethylaminomethylphenol, Säureanhydride wie Phthalsäureanhydrid und ein Hexahydrophthalsäureanhydrid und Bortrifluorid-Amin-Komplexe wie ein BF₃-Pyridin-Komplex. Zusätzlich dazu können Bisphenol-Verbindungen wie Bisphenol A auch verwendet werden. Ein Dicyandiamid, 2-Ethyl-4-methylimidazol oder Tris(methylamino)silan können auch verwendet werden. Beispiele von Harz-Härtungsmitteln schließen die folgenden ein: Polyamidharze, die aus Linolensäure-Dimer und einem Ethylendiamin hergestellt werden, und dergleichen, Polysulfidharze, die eine Mercaptogruppe an beiden Enden aufweisen, ein Novolak-Phenolharz und dergleichen. Diese können allein oder in Kombination von zweien oder mehreren derselben verwendet werden.
Die zugefügte Menge des Härtungsmittels ist in Abhängigkeit von dem Härtungsmittel unterschiedlich. Wenn das Mittel mit der Glycidylgruppe wie einem Anhydrid in einem stöchiometrischen Verhältnis reagiert, wird die optimal zugefügte Menge aus der Epoxy-Äquivalentmenge bestimmt. Wenn das Mittel katalytisch reagiert, sind 3–30 Gew.-% typisch. Wenn die Reaktivität dieser Härtungsmittel bei Raumtemperatur hoch ist, kann die Flüssigkeit, die den Initiator enthält, kurz vor der Anwendung mit dem Klebstoff vermischt werden, oder das Härtungsmittel kann eine Mikrokapsel sein, die in einer Gelatinekapsel von etwa 100 μm oder dergleichen eingekapselt ist.
Polyimidharze, die ein anderes Beispiel des wärmehärtbaren Harzes sind, können durch Wärmekondensation einer Polyamidsäure-Lösung erhalten werden, die eine Vorstufe derselben ist. Polyamidsäuren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können aus einem Tetracarbonsäuredianhydrid und einer Diamino-Verbindung hergestellt werden. Beispiele des Tetracarbonsäuredianhydrids schließen die folgenden ein: Pyromellitsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2',3,3'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid und 2,2-Bis[5-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propandianhydrid. Beispiele der Diamino-Verbindung schließen die folgenden ein: m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 2,4-Tolylendiamin, 3,3'-Diaminodiphenylether, 3,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylether, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 3,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 3,3'-Diaminodiphenylketon, 4,4'-Diaminodiphenylketon, 3,4'-Dia minodiphenylketon, 2,2'-Bis(4-aminophenyl)propan und dergleichen.
In der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge des wärmehärtbaren Harzes, das zu der Metalloxid-Dispersion gegeben wird, vorzugsweise 0,1–20 Gew.-% des Gesamtgewichts von Dispergiermedium, Polyether-Verbindung und wärmehärtbarem Harz und mehr bevorzugt 1–10 Gew.-%. Wenn die Menge an wärmehärtbarem Harz geringer als 0,1 Gew.-% ist, ist der Effekt der Zugabe gering. Weiterhin ist eine Menge, die 20% übersteigt, als Metall-Dünnfilmbildendes Material ungeeignet, weil die Leitfähigkeit der Metall-Verbindungsschicht deutlich abnimmt.
In der vorliegenden Erfindung haben der mehrwertige Alkohol und die Polyether-Verbindung, die beide Reduktionsmittel sind, den Effekt, das Metalloxid zu reduzieren. Es wird jedoch bevorzugt, wenn ein Reduktionsmittel, das das Metalloxid reduzieren kann, zusätzlich zu dem mehrwertigen Alkohol und der Polyether-Verbindung zur Metalloxid-Dispersion gegeben wird, weil das Metalloxid noch leichter reduziert werden kann. Ein solches Reduktionsmittel ist nicht speziell eingeschränkt und kann ein organisches Reduktionsmittel oder ein anorganisches Reduktionsmittel sein, solange es befähigt ist, das Metalloxid zu reduzieren. Beispiele eines anorganischen Reduktionsmittels schließen die folgenden ein: Hydride wie Natriumborhydrid und Lithiumborhydrid, Schwefel-Verbindungen wie Schwefeldioxid, das Salz niedriger Oxide wie Sulfit, Iodwasserstoff, Kohlenstoff und dergleichen.
Beispiele organischer Reduktionsmittel, die von einem mehrwertigen Alkohol und einer Polyether-Verbindung verschieden sind, schließen Aldehyde, Hydrazine, Diimide und Oxalsäuren ein. Beispiele von Aldehyden schließen die folgenden ein: aliphatische gesättigte Aldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Valeraldehyd, Isovaleraldehyd, Pivalinaldehyd, Capronaldehyd, Heptaldehyd, Caprylaldehyd, Pelargonaldehyd, Undecylaldehyd, Lauraldehyd, Tridecylaldehyd, Myristataldehyd, Pentadecylaldehyd, Palmitaldehyd, Margarinaldehyd und Stearinaldehyd; aliphatische Dialdehyde wie Glyoxal und Succindialdehyd; aliphatische ungesättigte Aldehyde wie Acrolein, Crotonaldehyd und Propionaldehyd; aromatische Aldehyde wie Benzaldehyd, o-Tolylaldehyd, m-Tolylaldehyd, p-Tolylaldehyd, Salicylaldehyd, Zimtaldehyd, α-Naphthaldehyd und β-Naphthaldehyd, und heterocyclische Aldehyde wie Furfural.
Die Diimide können durch thermische Zersetzung von Azodicarboxylat, Hydroxylamin-O-sulfonsäure, N-Allensulfonylhydrazid oder N-Acylsulfonylhydrazid erhalten werden. Beispiele des N-Allensulfonylhydrazids oder N-Acylsulfonylhydrazids schließen die folgenden ein: p-Toluolsulfonylhydrazid, Benzolsulfonylhydrazid, 2,4,6-Trisisopropylbenzolsulfonylhydrazid, Chloracetylhydrazid, o-Nitrobenzolsulfonylhydrazid, m-Nitrobenzolsulfonylhydrazid und p-Nitrobenzolsulfonylhydrazid.
Der Gehalt an organischen Reduktionsmitteln, die von einem mehrwertigen Alkohol oder einer Polyether-Verbindung verschieden sind, ist 0,1–70 Gew.-% des Gesamtgewichts der Metalloxid-Dispersion, vorzugsweise 0,1–50 Gew.-% und mehr bevorzugt 0,1–20 Gew.-% und noch mehr bevorzugt 1–10 Gew.-%.
In der vorliegenden Erfindung kann eine Metalloxid-Vorstufe wie eine Metallalkoxid-Verbindung zur Metalloxid-Dispersion gegeben werden, um die Festigkeit des durch das Brennen erhaltenen Metall-Dünnfilms zu verbessern und die Haftfähigkeit am Substrat zu verbessern. Das Metallalkoxid wird durch die allgemeine Formel M(OR¹)_n dargestellt, in der M ein Metallelement ist, R¹ eine Alkylgruppe ist und n die Oxidationszahl des Metalls ist. Beispiele von M schließen Silicium, Titan, Zirconium, Aluminium und dergleichen ein. Beispiele der Alkylgruppe schließen die Methylgruppe, die Ethylgruppe, die i-Propylgruppe, die n-Butylgruppe, die t-Butylgruppe und dergleichen ein. Repräsentative Beispiele der Metallalkoxid-Verbindung schließen die folgenden ein: Silicium-Verbindungen wie Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetra(n-propoxy)silan, Tetra(i-propoxy)silan, Tetra(n-butoxy)silan, Tetra-sec-butoxysilan und Tetra-tert-butoxysilan; und Titanium-Verbindungen wie Tetraethoxytitan, Tetra(n-propoxy)titan, Tetra(i-propoxy)titan, Tetra(n-butoxy)titan, Tetra-sec-butoxytitan und Tetra-tert-butoxytitan. Flüssige Verbindungen dieser Verbindungen werden bevorzugt, weil sie leicht in der Metalloxid-Dispersion dispergiert werden können. Darüber hinaus können auch Verbindungen, die eine organische Gruppe R² haben, die direkt an das Metall gebunden ist, verwendet werden, wie ein Metallalkoxid, dargestellt durch (R²)_x(M)(OR¹)_n-x (wobei n – x 1 oder größer ist). Die organische Gruppe R² ist z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Phenylgruppe und eine Butylgruppe.
Ein allgemeines Verfahren kann als Verfahren zum Dispergieren der Materialien, wie des Metallpulvers, des wärmehärtbaren Harzes, des Reduktionsmittels, des Alkoxids, in der Metalloxid-Dispergierflüssigkeit verwendet werden, wie ein Ultraschall-Verfahren, ein Mischer-Verfahren, ein Dreiwalzenmischer-Verfahren, ein Zweiwalzenmischer-Verfahren, ein Zerstäubungsverfahren (Attritor), ein Banbury-Mischer, eine Lackschüttel-Vorrichtung, ein Kneter, ein Homogenisator, eine Kugelmühle und eine Sandmühle. Das Dispergieren dieser Materialien kann gleichzeitig mit dem Dispergieren des mehrwertigen Alkohols (und/oder der Polyether-Verbindung) und des Metalloxids in dem Dispergiermedium durchgeführt werden.
Als nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung eines Metall-Dünnfilms auf einem Substrat (Verfahren zur Herstellung eines Laminats, umfassend ein Substrat und einen Metall-Dünnfilm) unter Verwendung der Metalloxid-Dispersion erklärt.
Es kann entweder ein anorganisches Substrat oder ein organisches Substrat als Substrat verwendet werden. Beispiele der anorganischen Substrate, die verwendet werden können, schließen Folgendes ein: Halbleiter-Substrate wie ein Glassubstrat, Silicium und Germanium und Halbleiter-Mischsubstrate wie Gallium-Arsen und Indium-Antimon. Diese Halbleiter-Substrate können mit einem Dünnfilm eines anderen Materials, das darauf gebildet wird, verwendet werden. Beispiele des Materials für einen solchen Dünnfilm schließen die folgenden ein: Metalle wie Aluminium, Titan, Chrom, Nickel, Kupfer, Silber, Tantal, Wolfram, Osmium, Platin und Gold, anorganische Verbindungen wie Siliciumdioxid, fluoriertes Glas, Phosphatglas, Borphosphatglas, Borsilicatglas, polykristallines Silicium, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid, Siliciumnitrid, Titannitrid, Tantalnitrid, Bornitrid, Hydrogensilsesquioxan und ITO (Indium-Zinn-Oxid), Methylsilsesquioxan, amorphen Kohlenstoff, fluorierten amorphen Kohlenstoff und ein Polyimid.
Es gibt keine bestimmten Einschränkungen bezüglich des organischen Substrats, das verwendet werden kann, solange es bei der Erwärmungstemperatur der Metalloxid-Dispersion keine thermische Beschädigung erleidet. Z. B. können Substrate wie ein Polyimid-Substrat, ein Polyethylenterephthalat(PET)-Substrat, ein Aramid-Substrat, ein Epoxy-Substrat und ein Fluorharz-Substrat verwendet werden.
Vor der Bildung eines Dünnfilms muss die Oberfläche des Substrats mittels einer physikalischen Arbeitsweise wie einer Plasma-Behandlung oder einer Elektronenstrahl-Behandlung behandelt werden, um die Haftung zu verbessern, oder mittels einer chemischen Arbeitsweise wie mit einem Haftvermittler behandelt werden. Beispiele des Haftvermittlers schließen Substanzen, die als sogenanntes Silan-Kupplungsmittel verwendet werden, oder Chelat-Verbindungen von Aluminium ein. Besonders bevorzugte Beispiele des Haftvermittlers schließen die folgenden ein: 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Vinyltriethoxysilan, 3-Chlorpropyltrimethoxysilan, 3-Chlorpropylmethyldichlorsilan, 3-Chlorpropylmethyldimethoxysilan, 3-Chlorpropylmethyldiethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, Hexamethyldisilazan, (Ethylacetoacetat)aluminum, Diisopropoxid, Tris(ethylacetoacetat)aluminum, Bis(ethylacetoacetat)aluminummonoacetylacetonat und Tris(acetylacetonat)aluminum. Wenn der Haftvermittler auf ein Substrat aufgetragen wird, können – falls es erwünscht ist – andere Additive zu dem Reagens gegeben werden und das Reagens kann mit einem Lösungsmittel verdünnt werden. Die Behandlung durch den Haftvermittler kann durch ein bekanntes Verfahren durchgeführt werden.
Um die Haftung für ein organisches Substrat zu verbessern, kann das organische Substrat einem Eintauchen in eine wässrige alkalische Lösung unterzogen werden und dann erwärmt werden. Z. B. ist es für ein Polyimidharz bekannt, dass durch die etwa fünfminütige Behandlung in einer etwa 5 M Kaliumhydroxid-Lösung die Carboxylgruppen, die durch das Spalten des Imidrings gebildet werden, einen Verankerungseffekt bereitstellen.
Um einen Metall-Dünnfilm unter Verwendung der Metalloxid-Dispersion auf einem Substrat zu bilden, wird die Metalloxid-Dispersion zuerst auf das Substrat aufgetragen. Das Auftragsverfahren kann ein Verfahren sein, das üblicherweise zum Auftragen einer Dispersion auf ein Substrat verwendet wird, wie ein Siebdruckverfahren, ein Eintauchbeschichtungsverfahren, ein Sprühauftragsverfahren, ein Schleuderbeschichtungsverfahren (Spincoating-Verfahren) und ein Tintenstrahl-Verfahren. Die aufgetragene Dicke, wenn die Dispersion auf dem Substrat aufgetragen ist, ist vorzugsweise 0,1–100 μm und mehr bevorzugt 1–30 μm.
Sobald die Dispersion auf dem Substrat aufgetragen ist, wird das Substrat mit der darauf aufgetragenen Dispersion einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur unterzogen, die ausreichend ist, um das Metalloxid zum Metall zu reduzieren, wodurch auf dem Substrat ein Metall-Dünnfilm gebildet wird. Dabei wird die Metalloxid-Dispersion in dem erfindungsgemäßen Verfahren nach dem Auftragen auf ein Substrat in einer inerten Atmosphäre erwärmt und gebrannt und anschließend in einer reduzierenden Atmosphäre erwärmt und gebrannt. Das Brennen in einer reduzierenden Atmosphäre nach dem Brennen in einer inerten Atmosphäre wird durchgeführt, weil die Dichte des erhaltenen Metall-Dünnfilms dadurch zunimmt. Eine nicht oxidierende Atmosphäre ist eine Atmosphäre, die keine oxidierenden Gase wie Sauerstoff enthält, so dass eine inerte Atmosphäre und eine reduzierende Atmosphäre vorliegen. Eine inerte Atmosphäre ist eine Atmosphäre, die voll von inerten Gasen ist, wie z. B. Argon, Helium, Neon oder Stickstoff. Eine reduzierende Atmosphäre bedeutet eine Atmosphäre, in der reduzierende Gase wie Wasserstoff oder Kohlenmonoxid vorliegen. Das Brennen kann in Form eines geschlossenen System durchgeführt werden, indem man den Brennofen mit diesen Gasen füllt, oder es kann in Form eines Strömungssystems durchgeführt werden, wobei die Gase in den Brennofen strömen. Wenn in einer nicht oxidierenden Atmosphäre gebrannt wird, wird es bevorzugt, zuerst ein Vakuum an den Brennofen anzulegen, um Sauerstoff aus dem Brennofen zu entfernen, dann diesen durch ein nicht oxidierendes Gas zu ersetzen. Das Brennen kann in einer unter Druck stehenden Atmosphäre oder in einer Atmosphäre eines reduzierten Druckes durchgeführt werden.
Eine bevorzugte Erwärmungstemperatur während dieser reduzierenden Behandlungen ist 50°C oder mehr und 500°C oder weniger, mehr bevorzugt 80°C und mehr bis 400°C oder weniger und noch mehr bevorzugt 100°C oder mehr und 350°C oder weniger. Die Polyether-Verbindung oder die Polyether-Verbindung und der mehrwertige Alkohol, die ein wesentlicher Bestandteil der Metalloxid-Dispersion sind, können bei relativ niedrigen Temperaturen abgebrannt (oder zersetzt) werden. Wenn das Metalloxid bei einer Temperatur von weniger als 50°C reduziert wird, verschlechtert sich häufig die Lagerbeständigkeit der Metalloxid-Dispersion, was nicht bevorzugt wird. Eine Temperatur von mehr als 500°C übersteigt die Wärmebeständigkeit vieler organischer Substrate, was nicht bevorzugt wird, weil eine Anwendung auf organischen Substraten unmöglich wird. Die Zeitspanne, die für die Wärmebehandlung erforderlich ist, wird durch den Typ des Metalloxids, die Erwärmungsatmosphäre und -temperatur und durch die Morphologie und Größe der Dispersion, die wärmebehandelt werden soll, bestimmt. Wenn Kupferoxid als Metalloxid verwendet wird, sind 1 bis 2 Stunden ausreichend, wenn der Dünnfilm in der Größenordnung von μm liegt, Wasserstoffgas wird als reduzierendes Gas ohne Verdünnung verwendet, und die Erwärmungstemperatur wird auf etwa 200–300°C eingestellt.
Selbst bei dem gleichen Metalloxid gibt es Fälle, in denen ein Metalloxid mit geringem Durchmesser allein durch Brennen in einer inerten Atmosphäre reduziert wird, während für ein Metalloxid mit großem Durchmesser ein Brennen in einer reduzierenden Atmosphäre erforderlich ist; und zwar deshalb, weil ein Metalloxid mit einem geringen Teilchendurchmesser leichter reduziert wird als ein solches, das einen großen Teilchendurchmesser hat. In solchen Fällen ist es möglich, einen Metall-Dünnfilm ohne irgendwelche praktischen Probleme durch ein Brennen in einer inerten Atmosphäre zu bilden.
Der durch das Brennen der Metalloxid-Dispersion erhaltene Metall-Dünnfilm hat als Rohmaterialien feine Metalloxidteilchen mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 200 nm. Dies bedeutet, dass die mikroskopische Struktur des Dünnfilms eine Struktur ist, in der die primären Teilchen der feinen Metallteilchen eines Durchmessers von weniger als 200 nm, die durch Reduktion der feinen Metalloxidteilchen der Rohmaterialien erhalten wurden, miteinander verschmolzen sind. Bezüglich weiterer Details der Struktur gilt: die feinen Metallteilchen mit einem primären Teilchendurchmesser von weniger als 200 nm verschmelzen unter Bildung von Körnern, die dann miteinander in Kontakt gebracht werden oder verschmelzen, um einen Dünnfilm zu bilden. Dies kann unter Verwendung eines Elektronenmikroskops bei einem gebrannten Metall-Dünnfilm beobachtet werden.
Die Größe der Metallkörner, die durch das Verschmelzen der feinen Metallteilchen gebildet werden, die durch die Reduktion der feinen Metalloxidteilchen erhalten werden, wird durch die Wärmebehandlungsatmosphäre und -temperatur und die Behandlungszeit beeinflusst. Metallkörner, die durch eine Langzeit-Hochtemperatur-Wärmebehandlung gebildet werden, sind größer. Metallkörner werden häufig größer, wenn sie durch eine Wärmebehandlung in einer reduzierenden Atmosphäre gebildet werden. Je größer die Größe der Metallkörner ist und je kleiner die Porenstruktur unter Metallkörnern ist, die dicht zusammen gepackt sind, und je geringer die Anzahl der Poren ist, desto geeigneter wird der Metall-Dünnfilm als leitfähiger Dünnfilm, weil die Leitfähigkeit des Metall-Dünnfilms sich mehr dem Metallmaterialwert annähert.
Wie im Folgenden erklärt wird, hängt die Struktur des Metall-Dünnfilms, der durch Brennen der Metalloxid-Dispersion erhalten wird, von dem Gehalt der Polyether-Verbindung in der Metalloxid-Dispersion ab.
Die Metallkörner in einem Metall-Dünnfilm, der durch Brennen einer Metalloxid-Dispersion erhalten wird, die einen Gehalt an Polyether-Verbindung zwischen 0,1 Gew.-% und 70 Gew.-% des Gesamtgewichts der Metalloxid-Dispersion aufweist, sind dicht gepackt, so dass der spezifische Volumenwiderstand des Metall-Dünnfilms nahe bei seinem Metallmaterialwert liegt. Daher können solche Filme z. B. vorzugsweise auf Implementationsgebieten als Verdrahtungsmaterial oder Verbindungsmaterial verwendet werden, für die ein niedriger Volumenwiderstand erforderlich ist.
Ein Metall-Dünnfilm, der durch Brennen einer Metalloxid-Dispersion erhalten wird, die einen Gehalt an Polyether-Verbindung von weniger als 0,1 Gew.-% des Gesamtgewichts der Metalloxid-Dispersion aufweist, hat jedoch eine poröse Struktur, wodurch sein Oberflächenvolumen groß wird, und daher kann er vorzugsweise bei Anwendungen wie einer Elektrode verwendet werden. Gemäß dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann ein poröser Metall-Dünnfilm hergestellt werden, der einen Porendurchmesser von 1 μm oder weniger hat.
Das Herstellungsverfahren des Metall-Dünnfilms gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Erhalten eines Metall-Dünnfilms durch ein Zwischen-Teilchen-Verschmelzen der Teilchen der feinen Metallteilchen, die durch Reduktion von feinen Metalloxidteilchen gebildet wurden. Ein Druckanwendungsschritt ist nicht notwendig, weil dieses Verfahren auf einer autonomen Verschmelzungsanziehungskraft beruht, die unter den Teilchen durch die Reduktion wirkt. Weil, wie oben beschrieben wurde, der primäre Teilchendurchmesser der feinen Metalloxidteilchen mit weniger als 200 nm sehr klein ist, und weil die Polyether-Verbindung und der mehrwertige Alkohol von sich aus reduzierend sind, wird angenommen, dass die autonome Verschmelzung zwischen den feinen Metalloxidteilchen leichter erfolgt. Weil ein organisches Bindemittel, das bei hoher Temperatur abgebrannt werden würde, nicht verwendet wird, kann zusätzlich dazu ein Metall-Dünnfilm durch die Wärmebehandlung bei einer relativ niedrigen Temperatur hergestellt werden. Der mehrwertige Alkohol oder die Polyether-Verbindung werden oxidiert und zersetzt und verdampfen, indem sie bei einer relativ nierigen Temperatur gebrannt werden, so dass solche isolierenden Bestandteile kaum in dem Metall-Dünnfilm zurückbleiben, wodurch der Volumenwiderstand des Metall-Dünnfilms abnimmt. Wie oben ebenfalls beschrieben wurde, kann ein poröser Metall-Dünnfilm leicht erhalten werden, indem man den Gehalt an Polyether-Verbindung in der Metalloxid-Dispersion einstellt. Zusätzlich dazu kann durch Steuerung der Dicke der Metalloxid-Dispersion, die auf das Substrat aufgetragen wird, die Dicke des erhaltenen Metall-Dünnfilms beliebig geregelt werden. Dies wird bei Anwendungen wie einer an einem Harz befestigten Metallfolie besonders bevorzugt, da es den Vorteil hat, dass man leicht die ultradünnen Metallschichten bilden kann, die erforderlich sind, wenn man insbesondere Schaltungen mit feinem Rasterabstand herstellt.
Wenn die Metalloxid-Dispersion ein Metallpulver umfasst, kann ein Metall-Dünnfilm durch Brennen erhalten werden, in dem die feinen Metallteilchen, die durch Reduktion der feinen Metalloxidteilchen erhalten wurden, innerhalb des Metallpulvers verschmolzen sind. Daher bestehen die Metall-Bestandteile des Metall-Dünnfilms, der gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird, aus Metallen, die durch Reduktion eines Metalloxids erhalten werden können, und Metallen, die als Metallpulver zugegeben werden. Die durch Reduktion eines Metalloxids erhaltenen Metalle und die Metalle, die als Metallpulver zugegeben werden, können entweder miteinander identisch oder voneinander verschieden sein. Beispiele der Metalle, die den Metall-Dünnfilm ausmachen können, schließen die folgenden ein: Gold, Silber, Kupfer, Palladium, Platin, Nickel, Chrom, Aluminium, Zinn, Zink, Titan, Wolfram, Tantal, Barium, Rhodium, Ruthenium, Osmium, Bismut, Iridium, Cobalt, Indium, Eisen und Blei, wobei der Metall-Dünnfilm wenigstens eines dieser Metalle umfasst.
Das Herstellungsverfahren eines Metall-Dünnfilms gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Metall-Dünnfilms durch die In-Situ-Bildung von feinen Metallteilchen mittels Brennen bei einer relativ niedrigen Temperatur, das anschließende Verschmelzen der Teilchen, um den Metall-Dünnfilm zu bilden. Das Verfahren hat den Vorteil, dass ein Metall-Dünnfilm unter geringen Kosten hergestellt werden kann, weil als Rohmaterialien für denselben preiswerte Metalloxide und keine kostspieligen feinen Metallteilchen verwendet werden. Es besteht auch keine Notwendigkeit, die feinen Metalloxidteilchen zuvor in einem speziellen Medium (für dessen Zersetzung eine hohe Temperatur notwendig ist) wie einem kristallinen Polymer zu dispergieren. Dies bedeutet, dass ein Metall-Dünnfilm durch Wärmebehandlung bei einer relativ niedrigen Temperatur von 500°C oder darunter gebildet werden kann, welcher daher den Vorteil hat, dass die Verfahrenskosten niedrig sind. Mit anderen Worten: das Herstellungsverfahren eines Metall-Dünnfilms gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, das die Herstellung eines Metall-Dünnfilms durch ein Brennverfahren unter Verwendung preiswerter Rohmaterialien bei einer niedrigen Temperatur ermöglicht.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nun insbesondere durch Beispiele beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt.
Der primäre Teilchendurchmesser von Kupferoxid-Teilchen und die Oberflächenmorphologie eines Metall-Dünnfilms, der durch Brennen erhalten wird, wurden bestimmt, indem man deren Oberfläche unter Verwendung eines Scanning-Elektronenmikroskops (S-4700), hergestellt von Hitachi High-Technologies Corporation, beobachtete. Der durchschnittliche sekundäre Teilchendurchmesser des Metalloxids in der Metalloxid-Dispersion wurde unter Verwendung eines Laserstreuungs-Teilchengrößenverteilungs-Analysators (LA-920), hergestellt von Horiba Ltd., gemessen. Der spezifische Volumenwiderstand des erhaltenen Metall-Dünnfilms wurde durch eine 4 Punkt-Sonden-Methode unter Verwendung eines Loresta-GP-Messgeräts für einen niedrigen spezifischen Widerstand (hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation) bestimmt.
(Beispiel 1: Herstellung einer Dispersion von feinen Kupfer(II)oxid-Teilchen und Herstellungsbeispiel eines porösen Kupfer-Dünnfilms) (nicht erfindungsgemäß)
5 g Kupfer(II)oxid-Nanoteilchen (Teilchendurchmesser von 10–100 nm, nomineller durchschnittlicher Teilchendurchmesser 30 nm, hergestellt von C. I. Kasei Co., Ltd.) wurden zu 5 g Diethylenglycol gegeben, und die Mischung wurde einer Dispergierbehandlung unterzogen, und zwar in Form eines zehnminütigen Rührmodus und eines fünfminütigen Entschäumungsmodus unter Verwendung einer Rühr-Entschäumungsmaschine (HM-500), hergestellt von Keyence Corporation, um eine Dispersion von feinen Kupfer(II)oxid-Teilchen zu ergeben. Die erhaltene Kupfer(II)oxid-Dispersion wurde auf ein Objektglas aufgetragen, so dass sie eine Länge von 2 cm, eine Breite von 1 cm und eine Dicke von 20 μm hatte. Dieses Objektglas wurde in einen Brennofen gelegt, und nachdem das Innere des Ofens durch eine Vakuumpumpe entgast wurde, wurde Wasserstoffgas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 l/min einströmen gelassen. Die Temperatur des Brennofens wurde in 1 Stunde von Raumtemperatur auf 250°C erhöht. Sobald 250°C erreicht wurden, wurde das Erwärmen eine weitere Stunde fortgesetzt, um das Material zu brennen. Nach dem Abkühlen wurde das Objektglas entnommen. Beim Beobachten des Objektglases ergab sich, dass der erhaltene Kupfer-Dünnfilm ein poröser Dünnfilm mit einer Dicke von 4 μm und einem Porendurchmesser von etwa 0,3 μm war. Der Dünnfilm ließ sich unter Verwendung eines Scotch-Bandes leicht von dem Objektglas abschälen, und der spezifische Volumenwiderstand dieses Films war 5 × 10^–5 Ωcm.
(Beispiel 2: Herstellung einer Dispersion von feinen Kupfer(II)oxid-Teilchen, Herstellungsbeispiel eines porösen Kupfer-Dünnfilms) (nicht erfindungsgemäß)
Eine Dispersion von feinen Kupfer(II)oxid-Teilchen wurde unter Verwendung des gleichen Dispergierverfahrens wie demjenigen, das im Beispiel 1 verwendet wurde, hergestellt, wobei das Dispergiermedium abgeändert wurde und Ethylenglycol verwendet wurde. Die Kupfer(II)oxid-Dispersion wurde unter den gleichen Bedingungen, wie denjenigen des Beispiels 1 mit Wasserstoff gebrannt, außer dass die Brenntemperatur abgeändert wurde und 200°C betrug. Dieser Dünnfilm ließ sich unter Verwendung eines Scotch-Bandes leicht von dem Objektglas abschälen, und der spezifische Volumenwiderstand dieses Films war 6 × 10^–5 Ωcm. Nach dem Kühlen wurde das Objektglas entnommen und nach dem Beobachten des Objektglases ergab sich, dass ein poröser Kupfer-Dünnfilm gebildet wurde, der eine Dicke von 4 μm und einen Porendurchmesser von etwa 0,2 μm hat.
(Beispiel 3: Herstellung einer Dispersion von feinen Kupfer(II)oxid-Teilchen, Herstellungsbeispiel eines porösen Kupfer-Dünnfilms) (nicht erfindungsgemäß)
Eine Dispersion von feinen Kupfer(II)oxid-Teilchen wurde unter Verwendung des gleichen Dispergierverfahrens wie demjenigen, das im Beispiel 1 verwendet wurde, hergestellt, wobei das Dispergiermedium abgeändert wurde und ein 1:1-Dispergiermedium-Gemisch von Diethylenglycol und Wasser verwendet wurde. Die Brennatmosphäre wurde abgeändert und war Argon, die Brenntemperatur wurde abgeändert und betrug 350°C, und der Brennofen wurde abgeändert und war ein geschlossenes System, wobei die Temperatur des Brennofens 1 Stunde lang von Raumtemperatur auf 350°C erhöht wurde. Sobald 350°C erreicht wurden, wurde das Erwärmen eine weitere Stunde fortgesetzt, um das Material zu brennen. Nach dem Kühlen wurde das Objektglas entnommen. Beim Beobachten des Objektglases ergab sich, dass der erhaltene Kupfer-Dünnfilm poröser Dünnfilm war, der eine Dicke von 5 μm und einen Porendurchmesser von etwa 0,5 μm hat. Dieser Dünnfilm ließ sich unter Verwendung eines Scotch-Bandes leicht von dem Objektglas abschälen, und der spezifische Volumenwiderstand dieses Films war 5 × 10^–5 Ωcm.
(Beispiel 4: Herstellung einer Dispersion von feinen Kupfer(II)oxid-Teilchen, Herstellungsbeispiel eines porösen Kupfer-Dünnfilms) (nicht erfindungsgemäß)
Eine Mischung von 5 g Kupfer(II)oxid-Nanoteilchen (Teilchendurchmesser von 10–100 nm, nomineller durchschnittlicher Teilchendurchmesser 30 nm, hergestellt von C. I. Kasei Co., Ltd.), 1 g Polyethylenglycol (durchschnittliche Molmasse von 600, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und 4 g Ethylenglycol (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) wurde den gleichen Dispergierbedingungen unterzogen wie denjenigen des Beispiels 1, um eine Dispersion von feinen Kupfer(II)oxid-Teilchen zu ergeben. Die erhaltene Kupfer(II)oxid-Dispersion wurde auf ein Objektglas aufgetragen, damit sie eine Länge von 5 cm, eine Breite von 1 cm und eine Dicke von 10 μm hat. Dieses Objektglas wurde in einen Brennofen gelegt, und nachdem das Innere des Ofens durch eine Vakuumpumpe entgast wurde, wurde Wasserstoffgas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 l/min einströmen gelassen. Die Temperatur des Brennofens wurde in 1 Stunde von Raumtemperatur auf 250°C erhöht. Sobald 250°C erreicht wurden, wurde das Erwärmen eine weitere Stunde fortgesetzt, um das Material zu für brennen. Nach dem Kühlen wurde bestätigt, dass sich ein homogener Kupfer-Dünnfilm mit einer Dicke von 8 μm auf dem Objektglas gebildet hatte. Dieser Dünnfilm hatte ein hohes Adhäsionsvermögen am Objektglas, wobei beim Ablösetest unter Verwendung eines Scotch-Bandes sich der Film nicht abschälen ließ. Der spezifische Volumenwiderstand dieses Films wies einen niedrigen Wert von 1,5 × 10^–5 Ωcm auf.
(Beispiele 5 bis 7: Herstellung einer Dispersion von feinen Kupfer(II)oxid-Teilchen, Herstellungsbeispiel eines Kupfer-Dünnfilms) (nicht erfindungsgemäß)
Eine Mischung von 5 g Kupfer(II)oxid-Nanoteilchen (Teilchendurchmesser von 10–100 nm, nomineller durchschnittlicher Teilchendurchmesser 30 nm, hergestellt von C. I. Kasei Co., Ltd.), 4,5 g Ethylenglycol (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und jeweils 0,5 g Polyethylenglycol einer durchschnittlichen Molmasse von 400, 600 und 1000 (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) wurde den gleichen Dispergierbedingungen unterzogen wie denjenigen des Beispiels 1, um eine Dispersion von feinen Kupfer(II)oxid-Teilchen zu ergeben. Die Kupfer-Dünnfilme wurden unter Verwendung der gleichen Arbeitsweise wie derjenigen des Beispiels 4 erhalten. Die erhaltenen Kupfer-Dünnfilme hatten alle ein hohes Adhäsionsvermögen an dem Objektglas, wobei beim Ablösetest unter Verwendung eines Scotch-Bandes sich keiner der Filme abschälte. Der spezifische Volumenwiderstand dieser Dünnfilme war niedrig und betrug 2 × 10^–5 Ωcm bis 3 × 10^–5 Ωcm.
(Beispiel 8: Herstellung einer Dispersion von feinen Kupfer(II)oxid-Teilchen, Herstellungsbeispiel eines Kupfer-Dünnfilms) (nicht erfindungsgemäß)
Eine Mischung von 4 g Kupfer(II)oxid-Nanoteilchen (Teilchendurchmesser von 10–100 nm, nomineller durchschnittlicher Teilchendurchmesser 30 nm, hergestellt von C. I. Kasei Co., Ltd.), 2 g Wasser und 2 g Polyethylenglycol (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) einer durchschnittlichen Molmasse von 400 wurde den gleichen Dispergierbedingungen unterzogen wie denjenigen des Beispiels 1, um eine Dispersion von feinen Kupfer(II)oxid-Teilchen zu ergeben. Ein Kupfer-Dünnfilm wurde unter Verwendung der gleichen Arbeitsweise wie derjenigen des Beispiels 4 erhalten. Der erhaltene Kupfer-Dünnfilm ließ sich unter Verwendung eines Scotch-Bandes leicht von dem Objektglas abschälen und der spezifische Volumenwiderstand desselben war 4 × 10^–5 Ωcm.
(Beispiel 9: Herstellung einer Dispersion von feinen Kupfer(I)oxid-Teilchen, Herstellungsbeispiel eines Kupfer-Dünnfilms) (nicht erfindungsgemäß)
In einem Dreihalsglaskolben wurden zu 90 ml Diethylenglycol 2,7 g Kupferacetat (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und 0,9 g gereinigtes Wasser gegeben. Die sich ergebende Mischung wurde in einem Ölbad auf 190°C erwärmt, und das Erwärmen wurde 2 Stunden bei dieser Temperatur fortgesetzt. Die Umsetzung wurde nach 2 Stunden beendet, und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde durch Zentrifugalabscheidung unter Verwendung eines Fliehkraftabscheiders, hergestellt von Hitachi Koki Co., Ltd., ein Produkt erhalten, in dem das nicht umgesetzte Kupferacetat, das in der überstehenden Flüssigkeit zurückblieb, verworfen wurde. Zu dem mittels einer Zentrifuge abgetrennten Sediments wurden 100 ml Diethylenglycol zugegeben und durch Ultraschall dispergiert, und anschließend wurden durch zentrifugales Trennen mit einer Kraft von 20 000 g Kupfer(I)oxid-Teilchen, die größer als 100 nm sind, sedimentiert. Kupfer(I)oxid-Teilchen von 100 nm oder kleiner, die in der überstehenden Flüssigkeit zurückblieben, wurden dann wieder durch zentrifugales Trennen mit einer Kraft von 35000 g sedimentiert, wodurch Kupfer(I)oxid-Teilchen von 100 nm oder weniger als Sediment erhalten wurden. Ein Teil der erhaltenen Teilchen wurde auf ein Objektglas gelegt, und dann nach einem Vakuumtrocknen bei 85°C wurde die Oberflächenmorphologie unter Verwendung eines Elektronenmikroskops beobachtet. Der Durchmesser der primären Kupfer(I)oxid-Teilchen war 30–100 nm, wobei der durchschnittliche Teilchendurchmesser derselben 80 nm war. Der durchschnittliche Durchmesser der sekundären Teilchen, der unter Verwendung eines Laserstreuungsverfahrens beobachtet wurde, war 120 nm.
Zu 0,3 g Kupfer(I)oxid wurden 0,12 g Polyethylenglycol (durchschnittliche Molmasse von 400, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und 0,18 g Diethylenglycol gegeben, und die sich ergebende Mischung wurde einem Ultraschall-Dispergieren unterzogen, um eine Kupfer(I)oxid-Dispersion zu ergeben. Die erhaltene Kupfer(I)oxid-Dispersion wurde auf ein Objektglas aufgetragen, so dass sie eine Länge von 5 cm, eine Breite von 1 cm und eine Dicke von 30 μm hatte. Dieses Objektglas wurde in einen Brennofen gelegt, und nachdem das Innere des Ofens durch eine Vakuumpumpe entgast wurde, wurde Wasserstoffgas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,1 l/min einströmen gelassen. Die Temperatur des Brennofens wurde in 1 Stunde von Raumtemperatur auf 300°C erhöht. Sobald 300°C erreicht wurden, wurde das Erwärmen eine weitere Stunde fortgesetzt, um das Material zu brennen. Nach dem Kühlen wurde bestätigt, dass sich ein homogener Kupfer-Dünnfilm mit einer Dicke von 8 μm auf dem Objektglas gebildet hatte. Der erhaltene Kupfer-Dünnfilm hatte ein hohes Adhäsionsvermögen am Objektglas, wobei beim Ablösetest unter Verwendung eines Scotch-Bandes sich der Film nicht abschälen ließ. Der spezifische Volumenwiderstand dieses Films wies einen niedrigen Wert von 4 × 10^–6 Ωcm auf.
(Beispiel 10: Herstellung einer Dispersion von feinen Kupfer(I)oxid-Teilchen und Herstellungsbeispiel eines Kupfer-Dünnfilms (Beispiel eines Dispersionsmedium-Gemisches)) (nicht erfindungsgemäß)
Zu 0,3 g der Kupfer(I)oxid-Teilchen, die im Beispiel 9 erhalten wurden, wurden 0,12 g Polyethylenglycol (durchschnittliche Molmasse von 400, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 0,05 g Ethylenglycol und 0,13 g Ethanol gegeben. Die sich ergebende Mischung wurde einem Ultraschall-Dispergieren unterzogen, um eine Kupfer(I)oxid-Dispersion zu ergeben. Diese wurde auf ein Objektglas aufgetragen, und zwar auf die gleiche Weise wie im Beispiel 9, und dann gebrannt, um einen Kupfer-Dünnfilm mit einer Dicke von 9 μm und einem spezifischen Volumenwiderstand von 6 × 10^–6 Ωcm zu ergeben. Der erhaltene Kupfer-Dünnfilm hatte ein hohes Adhäsionsvermögen am Objektglas, wobei derselbe beim Ablösetest unter Verwendung eines Scotch-Bandes sich nicht abschälen ließ.
(Beispiel 11: Herstellung einer Dispersion von feinen Kupfer(I)oxid-Teilchen und Herstellungsbeispiel eines Kupfer-Dünnfilms (Beispiel, in dem ein zweistufiges Brennen in einer inerten Atmosphäre und in einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt wurde)) (erfindungsgemäß)
In dem Brennschritt der Dispersion von feinen Kupfer(I)oxid-Teilchen, die im Beispiel 9 erhalten wurde, wurde zuerst das Objektglas auf eine Heizplatte gelegt, anstatt die Wasserstoff-Reduktionsbehandlung direkt bei 300°C durchzuführen. Während man Stickstoffgas über die gesamte Heizplatte strömen ließ, wurde die Temperatur der Heizplatte von Raumtemperatur auf 250°C erhöht, und es wurde 1 Stunde bei 250°C gebrannt. Nach dem Kühlen wurde das vorläufig gebrannte Objektglas in einen Brennofen überführt. Nachdem der Brennofen durch eine Vakuumpumpe ausreichend evakuiert worden war, wurde Wasserstoffgas für ein einstündiges Reduktionsbrennen bei 300°C in den Ofen einströmen gelassen, um einen Kupfer-Dünnfilm einer Filmdicke von 5 μm zu erhalten. Der spezifische Volumenwiderstand war extrem niedrig und betrug 3 × 10^–6 Ωcm. Der erhaltene Kupfer-Dünnfilm hatte ein hohes Adhäsionsvermögen am Objektglas, wobei derselbe beim Ablösetest unter Verwendung eines Scotch-Bandes sich nicht abschälen ließ.
(Beispiel 12: Herstellung einer Dispersion von feinen Kupfer(I)oxid-Teilchen, die einen Zuckeralkohol umfasst, und Herstellungsbeispiel eines Kupfer-Dünnfilms) (nicht erfindungsgemäß)
0,1 g der Kupfer(I)oxid-Teilchen, die im Beispiel 9 erhalten wurden und einen Teilchendurchmesser von 100 nm oder weniger hatten, 0,1 g Polyethylenglycol (durchschnittliche Molmasse von 400, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und 0,1 g Sorbit wurden zu 0,7 g Ethylenglycol gegeben. Die sich ergebende Mischung wurde einem Ultraschall-Dispergieren unterzogen, um eine Kupfer(I)oxid-Dispersion zu ergeben, die 10 Gew.-% Kupfer(I)oxid enthielt. Der durchschnittliche sekundäre Teilchendurchmesser des Kupfer(I)oxids in der Kupfer(I)oxid-Dispersion betrug unmittelbar nach dem Dispergieren 120 nm. Nach der Durchführung eines Ultraschall-Dispergierens wurde die Dispersion über Nacht stehen gelassen. Es erfolgte keine Änderung des durchschnittlichen Durchmessers der sekundären Teilchen des Kupfer(I)oxids in der Dispersion.
Wenn man die erhaltene Dispersion durch Siebdruck mit einem Sieb, das eine Linie/Abstand-Charakteristik von 30 μm hat (hergestellt von Sonocom Co., Ltd.) auf einen Polyimidfilm auftrug, ergab sich eine ausgezeichnete Bedruckbarkeit. Das obige Objektglas wurde in einen Brennofen gelegt, und nachdem das Ofeninnere durch eine Vakuumpumpe evakuiert worden war, wurde Wasserstoffgas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 l/min einströmen gelassen. Die Temperatur des Brennofens wurde während 1 Stunde von Raumtemperatur auf 250°C erhöht. Sobald 250°C erreicht wurden, wurde das Erwärmen eine weitere Stunde fortgesetzt, um das Material zu brennen. Nach dem Abkühlen wurde der Polyimidfilm entfernt. Beim Beobachten der Oberfläche des Films unter einem Elektronenmikroskop wurde bestätigt, dass sich eine Kupfer-Verdrahtung ohne irgendwelche Unterbrechungen gebildet hatte.
(Beispiel 13: Herstellung einer Dispersion von feinen Kupfer(I)oxid-Teilchen, die einen Zuckeralkohol umfasst, und Herstellungsbeispiel eines Kupfer-Dünnfilms) (nicht erfindungsgemäß)
Eine Kupfer(I)oxid-Dispersion wurde im gleichen Gewichtsverhältnis und unter der gleichen Arbeitsweise wie derjenigen des Beispiels 12 hergestellt, außer dass Erythtrit als Zuckeralkohol verwendet wurde. Die sich ergebende Kupfer(I)oxid-Dispersion wurde einem Ultraschall-Dispergieren unterzogen und über Nacht stehengelassen, es ergab sich aber keine Änderung des durchschnittlichen Durchmessers der sekundären Teilchen des Kupfer(I)oxids von 120 nm in der Dispersion. Wenn man die gleiche Dispersion in gleicher Weise wie im Beispiel 12 durch Siebdruck mit einem Sieb, das eine Linie/Abstand-Charakteristik von 30 μm hat, auf einen Polyimidfilm auftrug, ergab sich eine ausgezeichnete Bedruckbarkeit. Eine Erwärmungsbehandlung wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 12 durchgeführt, wobei nach dem Kühlen der Polyamidfilm entfernt wurde. Beim Beobachten der Oberfläche des Films unter einem Elektronenmikroskop wurde bestätigt, dass sich eine Kupfer-Verdrahtung ohne irgendwelche Unterbrechungen gebildet hatte.
(Beispiel 14: Herstellung einer Dispersion von feinen Kupfer(II)oxid-Teilchen, die Metallteilchen enthält, und Herstellungsbeispiel eines Kupfer-Dünnfilms) (nicht erfindungsgemäß)
Eine Mischung von 5 g feinen Kupfer(II)oxid-Teilchen (Teilchendurchmesser von 10–100 nm, nomineller durchschnittlicher Teilchendurchmesser 30 nm, hergestellt von C. I. Kasei Co., Ltd.), 4 g Ethylenglycol (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), Polyethylenglycol (durchschnittliche Molmasse von 600) und 0,5 g Silber-Teilchen (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 2,5 μm, hergestellt von Sigma-Aldrich Co.) wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 dispergiert, um eine Dispersion von feinen Kupfer(II)oxid-Teilchen, die Silber-Teilchen enthält, zu ergeben, welche auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 gebrannt wurde. Der spezifische Volumenwiderstand des erhaltenen Silber-Teilchen enthaltenen Kupfer-Dünnfilms war 7 × 10^–5 Ωcm. Verglichen mit einem Kupfer-Dünnfilm, der keine Silber-Teilchen enthält, hatte der erhaltene Dünnfilm eine große Oxidationsbeständigkeit. Zusätzlich dazu hatte dieser Dünnfilm ein starkes Adhäsionsvermögen am Objektglas und ließ sich im Ablösetest unter Verwendung eines Scotch-Bandes nicht von dem Objektglas abschälen.
(Beispiel 15: Herstellung einer Dispersion von feinen Kupfer(II)oxid-Teilchen, die Metallteilchen enthält, und Herstellungsbeispiel eines Kupfer-Dünnfilms) (nicht erfindungsgemäß)
Eine Mischung von 5 g feinen Kupfer(II)oxid-Teilchen (Teilchendurchmesser von 10–100 nm, nomineller durchschnittlicher Teilchendurchmesser 30 nm, hergestellt von C. I. Kasei Co., Ltd.), 4,5 g Ethylenglycol (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 0,1 g 1,4-Butandioldiglycidylether und 0,4 g Polyethylenglycol (durchschnittliche Molmasse von 600) wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 dispergiert. Nach dem Dispergieren wurden 0,3 g eines Mikrokapsel-Härtungsmittels (Novacure HX-3088, hergestellt von Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd.) als Epoxy-Härtungsmittel zugegeben und mit einem Spatel vermischt. Dann wurde die Mischung gebrannt und der spezifische Volumenwiderstand wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 gemessen. Der spezifische Volumenwiderstand betrug 7 × 10^–5 Ωcm. Verglichen mit den Dispersionen, die kein Epoxyharz enthalten, war das Adhäsionsvermögen zwischen dem erhaltenen Kupfer-Dünnfilm und dem Objektglas extrem hoch.
(Beispiel 16: Herstellung einer Dispersion von feinen Kupfer(II)oxid-Teilchen, die ein Polyimidharz enthält, und Herstellungsbeispiel eines Kupfer-Dünnfilms) (nicht erfindungsgemäß)
In 100 g N-Methylpyyrolidon (NMP) wurden 10,0 g Bis(4-aminophenyl)ethyl und 10,9 g Pyromellithsäureanhydrid gelöst, und es wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, um eine NMP-Lösung einer Polyamidsäure zu ergeben. Zu 2 g dieser Polyamidsäure-Lösung wurden 5 g feine Kupfer(II)oxid-Teilchen (Teilchendurchmesser 10–100 nm, nomineller durchschnittlicher Teilchendurchmesser 30 nm, hergestellt von C. I. Kasei Co., Ltd.) und 3 g Polyethylenglycol (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) gegeben und auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 dispergiert. Diese Dispersion wurde auf eine Polyimidfolie (eine Kapton-Folie, hergestellt von Dupont-Toray Co., Ltd., Foliendicke 50 μm) aufgetragen, die zu einer Größe von 3 cm × 3 cm geschnitten wurde, und es wurde eine einstündige Reduktionsbehandlung in einer Wasserstoffatmosphäre bei 350°C durchgeführt, um einen Polyimid-enthaltenden Kupfer-Dünnfilm auf der Polyimidfolie zu bilden. Dieser Kupfer-Dünnfilm wies Leitfähigkeit auf und sein spezifischer Volumenwiderstand betrug 9 × 10^–5 Ωcm. Verglichen mit einem Dünnfilm, der auf einer Polyimidfolie ohne Verwendung einer Polyamidsäure gebildet wurde, war sein Adhäsionsvermögen extrem hoch.
(Beispiel 17: Herstellung einer Dispersion von feinen Kupfer(II)oxid-Teilchen, die ein Reduktionsmittel enthält, und Herstellungsbeispiel eines porösen Kupfer-Dünnfilms) (nicht erfindungsgemäß)
Zu 0,5 g Propionaldehyd (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) wurden 5 g Kupfer(II)oxid-Nanoteilchen (Teilchendurchmesser 10–100 nm, nomineller durchschnittlicher Teilchendurchmesser 30 nm, hergestellt von C. I. Kasei Co., Ltd.) und 4,5 g Diethylenglycol (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) gegeben und auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 dispergiert, um eine Dispersion von feinen Kupfer(II)oxid-Teilchen zu ergeben. Diese Dispersion wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 4 auf ein Objektglas aufgetragen. Während man Argongas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,1 l/min in den Brennofen strömen ließ, wurde die Temperatur während einer Stunde von Raumtemperatur auf 350°C erhöht. Sobald 350°C erreicht wurden, wurden das Erwärmen eine weitere Stunde lang fortgesetzt. Der spezifische Volumenwiderstand des erhaltenen Kupfer-Dünnfilms betrug 3 × 10^–5 Ωcm.
(Beispiel 18: Herstellungsbeispiel eines Kupfer-Dünnfilms auf einem Siliciumwafer) (nicht erfindungsgemäß)
0,5 g Polyethylenglycol (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 5 g Kupfer(II)oxid-Nanoteilchen (Teilchendurchmesser 10–100 nm, nomineller durchschnittlicher Teilchendurchmesser 30 nm, hergestellt von C. I. Kasei Co., Ltd.) und 4,5 g Ethylenglycol (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) wurden zusammengegeben und auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 dispergiert, um eine Dispersion von feinen Kupfer(II)oxid-Teilchen zu ergeben. Ein Siliciumwafer von 5 inch, der zuvor durch ein Oberflächenbehandlungsmittel (LS-3150), hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., einer Oberflächenbehandlung unterzogen wurde, wurde auf einen Spincoater (1H-D7), hergestellt von Mikasa Co., Ltd., gelegt. Die obige Dispersion wurde auf den Siliciumwafer getropft, und nach einem Vorspinnen von 10 Sekunden bei 1000 U/min wurde ein Spincoating unter den Bedingungen von 3000 U/min × 30 Sekunden durchgeführt. Der beschichtete Siliciumwafer wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 gebrannt. Der auf dem Siliciumwafer erhaltene Kupfer-Dünnfilm hatte eine Filmdicke von 0,6 μm und einen niedrigen spezifischen Volumenwiderstand von 6 × 10^–6 Ωcm.
(Beispiel 19: Herstellung einer Kupfer(I)oxid-Dispersion und Herstellungsbeispiel eines Kupfer-Dünnfilms) (nicht erfindungsgemäß)
Zu 60 ml gereinigtem Wasser wurden 8 g Kupferacetatanhydrid (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) zugegeben, und dann wurde dazu Hydrazin-Monohydrat (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) unter Rühren bei 25°C gegeben, um eine Reduktionsreaktion zu bewirken, die feine Kupfer(I)oxid-Teilchen mit einem primären Teilchendurchmesser von 10–30 nm ergab. Zu 0,5 g der feinen Kupfer(I)oxid-Teilchen wurden 0,1 g Diethylenglycol und 0,4 g Polyethylenglycol (durchschnittliche Molmasse von 200, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) gegeben, und die sich ergebende Mischung wurde einem Ultraschall-Dispergieren unterzogen, um eine Kupfer(I)oxid-Dispersion herzustellen. Die Dispersion wurde auf ein Objektglas aufgetragen, so dass sie eine Länge von 5 cm, eine Breite von 1 cm und eine Dicke von 20 μm hatte. Das Objektglas wurde in einen Brennofen gelegt, und nachdem das Innere des Ofens durch eine Vakuumpumpe evakuiert worden war, wurde es durch Argongas ersetzt. Die Temperatur des Brennofens wurde während 1 Stunde von Raumtemperatur auf 350°C erhöht. Sobald 350°C erreicht waren, wurde das Erwärmen eine weitere Stunde fortgesetzt, um das Material zu brennen. Nach dem Abkühlen wurde ein Kupfer-Dünnfilm mit einer Dicke von 7 μm und einem spezifischen Volumenwiderstand von 4,0 × 10^–6 Ωcm erhalten. Der erhaltene Dünnfilm hatte ein hohes Adhäsionsvermögen an dem Objektglas, wobei der Film unter Verwendung des Scotch-Bandes nicht abgeschält wurde.
(Vergleichsbeispiel 1: Teilchendurchmesser von feinen Metalloxidteilchen)
Eine Kupfer(II)oxid-Dispersion wurde hergestellt, indem man eine Mischung von 0,5 g eines Kupfer(II)oxid-Pulvers (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2,8 μm und 5 g Diethylenglycol der gleichen Dispergierbehandlung unterzog wie derjenigen des Beispiels 1, und der mit Dispersion beschichtete Film auf einem Objektglas auf die gleiche Weise gebrannt wurde wie im Beispiel 1. Eine große Anzahl feiner Risse wurde auf der metallischen Kupfer-Oberfläche gebildet, die auf dem Objektglas erhalten wurde, wodurch sich dieser als Kupfer-Dünnfilm als ungeeignet erwies. Bei der Beobachtung mittels SEM erkannte man, dass das Verschmelzen der Teilchen in dem Kupferpulver ungenügend war.
(Vergleichsbeispiel 2: Teilchendurchmesser von feinen Metalloxidteilchen)
Eine Kupfer(II)oxid-Dispersion wurde hergestellt, indem man eine Mischung von 5 g eines Kupfer(II)oxid-Pulvers (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2,8 μm, 4,5 g Diethylenglycol und 0,5 g Polyethylenglycol (durchschnittliche Molmasse 600) der gleichen Dispergierbehandlung unterzog wie derjenigen des Beispiels 1, und der mit Dispersion beschichtete Film wurde auf einem Objektglas auf die gleiche Weise gebrannt wie im Beispiel 1. Eine große Anzahl feiner Risse wurde auf der metallischen Kupfer-Oberfläche gebildet, die auf dem Objektglas erhalten wurde, wodurch sich dieser als Kupfer-Dünnfilm als ungeeignet erwies. Bei der Beobachtung mittels SEM erkannte man, dass das Verschmelzen der Teilchen in dem Kupferpulver ungenügend war.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch eine Behandlung bei einer relativ niedrigen Temperatur unter Verwendung des preiswerten Metalloxids als Rohmaterial ein Metall-Dünnfilm auf einem Substrat gebildet werden. Indem man die Dicke der Metalloxid-Dispersion steuert, die auf das Substrat aufgetragen wurde, kann die Dicke des Metall-Dünnfilms beliebig gesteuert werden. Zusätzlich dazu ist auch die Herstellung einer Verdrahtung durch direkte Abbildung mittels eines Tintenstrahl-Verfahrens möglich, und daher ermöglicht das Verfahren eine Verdrahtungsbildung zu geringen Kosten und mit weniger Ressourcen, weil die Photolithographie- und Ätzungsschritte des Metall-Dünnfilms, die bei konventionellen Verfahren der Verdrahtungsbildung notwendig waren, weggelassen werden können. Der erhaltene Metall-Dünnfilm kann vorzugsweise bei Anwendungen verwendet werden wie als Metall-Verdrahtungsmaterial für Elektroden, Verdrahtung und Schaltungen oder als leitfähiges Material. Weiterhin kann der erhaltene poröse Metall-Dünnfilm mit einer homogenen und feinen porösen Struktur mit einem Poren-Durchmesser von 1 μm oder weniger vorzugsweise bei Anwendung verwendet werden, wie z. B. als Träger für einen Katalysator, als anorganische Filter, als leitfähiges Material, als thermisch leitfähige Materialien und dergleichen, und er kann auch vorzugsweise bei Anwendungen wie Elektroden verwendet werden, die eine große spezifische Oberfläche benötigen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Metall-Dünnfilms, umfassend das Auftragen der Metalloxid-Dispersion, umfassend ein Metalloxid mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 200 nm und ein Dispergiermedium, wobei das Metalloxid Kupferoxid ist, und das Metalloxid-Dispergiermedium einen aliphatischen Polyether mit einer Molmasse von 150 oder größer und 6000 oder kleiner und Repetiereinheiten einer geradkettigen oder einer cyclischen Oxyalkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen umfasst, auf ein Substrat, dann das Erwärmen und Brennen der Dispersion in einer inerten Atmosphäre und das anschließende Erwärmen und Brennen in einer reduzierenden Atmosphäre.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Metalloxid-Dispergiermedium zusätzlich einen mehrwertigen Alkohol umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei der mehrwertige Alkohol 10 oder weniger Kohlenstoffatome hat.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 2 oder 3, wobei der mehrwertige Alkohol ein Zuckeralkohol ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der aliphathische Polyether ein Polyethylenglycol und/oder Polypropylenglycol mit einer Molmasse von 250 oder mehr und 1500 oder weniger ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Kupferoxid Kupfer(I)oxid ist.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Gehalt des Metalloxids 5–90 Gew.-% des Gesamtgewichts der Metalloxid-Dispersion ausmacht.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Metalloxid-Dispersion ein Metallpulver in einer Menge umfasst, dass das Gesamtgewicht des Metallpulvers und der feinen Metalloxidteilchen 5 Gew.-% oder mehr und 95 Gew.-% oder weniger des Gesamtgewichts der Metalloxid-Dispersion ausmacht.
Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei das Metallpulver wenigstens eine Metallspezies einschließt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Gold, Silber, Kupfer, Palladium, Platin, Nickel, Chrom, Aluminium, Zinn, Zink, Titan, Wolfram, Tantal, Barium, Rhodium, Ruthenium, Osmium, Bismut, Iridium, Cobalt, Indium, Eisen und Blei.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Metalloxid-Dispersion ein wärmehärtbares Harz in einer Menge von 0,1–20 Gew.-% des Gesamtgewichts der Metalloxid-Dispersion umfasst.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 2 bis 10, wobei die Metalloxid-Dispersion ein Reduktionsmittel – das das Metalloxid reduzieren kann und das von einem mehrwertigen Alkohol und einer Polyether-Verbindung verschieden ist – in einer Menge von 0,1–70 Gew.-% des Gesamtgewichts der Metalloxid-Dispersion umfasst.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 2 bis 11, wobei der Gehalt des mehrwertigen Alkohols 0,1 Gew.-% oder mehr und 95 Gew.-% oder weniger des Gesamtgewichts der Metalloxid-Dispersion ausmacht.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, wobei der Gehalt des aliphatischen Polyethers 0,1–70 Gew.-% des Gesamtgewichts der Metalloxid-Dispersion ausmacht.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13, wobei der Gehalt des aliphatischen Polyethers weniger als 0,1 Gew.-% des Gesamtgewichts der Metalloxid-Dispersion ausmacht.
Verfahren zur Herstellung eines Metall-Dünnfilms gemäß irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, in dem die Wärmebehandlungstemperatur 50°C oder mehr und 500°C oder weniger ist.