JP2006310022A - 導電性ペースト及びその導電性ペーストを用いて得られるフレキシブルプリント配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】 基板であるポリイミドに対して高い密着性を有し、しかも、耐折り曲げ性、耐溶剤性の良好な導電性ペーストを提供すること。
【解決手段】 導電性粉末とバインダー樹脂とを含んだ導電性ペーストにおいて、前記バインダー樹脂がアルミニウム化合物及びシランカップリング剤を１種又は２種以上含むエポキシ樹脂組成物であることを特徴とする導電性ペーストを採用する。そして、当該導電性ペーストは、導電性粉末を１００重量部としたとき、溶剤を５重量部〜１００重量部、アルミニウム化合物を０．０１重量部〜５重量部、シランカップリング剤を０．０１重量部〜５重量部含む等の組成を採用することが好ましい。
【選択図】 なし

Description

本件発明は、導電性ペースト及びその導電性ペーストを用いて得られるフレキシブルプリント配線板導に関する。特に、本件発明に係る導電性ペーストは、ポリイミド樹脂基材に対して優れた密着性を有し、且つ、電気抵抗の低い導体形成の可能な導電性ペーストに関するものである。

近年、産業用エレクトロニクス機器、ＯＡ機器、民生用電気製品等といった電子・電気機器においては、小型、軽量化、高集積化に伴い多層化、高密度化が進んでいる。従って、それら電子・電気機器に多用されるフレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）やメンブレンといった印刷回路にも多層化、高密度化が進んでいる。

プリント配線板の開発の歴史をたどれば、基材にはベークライト板に始まり、回路基板としてはビスフェノール型を主体とするエポキシ樹脂が汎用されていた。しかし、エポキシ樹脂は未硬化物の各種溶剤への溶解性や成形後の銅箔等の接着性は優れるものの、薄膜としたときの電気特性が不充分であり、且つ、折り曲げ加工が不可能であり狭小化したデバイススペースへの組み込みが不可能であった。そこで、回路基板用の樹脂として、銅等の導電性金属材料との熱線膨張率が近く、折り曲げてのデバイス加工及び使用が可能であるポリイミド樹脂基材が用いられている。

そして、一方で、プリント配線板の回路形成方法として、特許文献１等多くの先行技術があるように銅箔を基材に張り合わせてエッチング法で回路形成を行う場合と、特許文献２及び特許文献３に開示されているようなスクリーン印刷法やノズル式噴射法により導電性ペーストを用いて基材表面に回路形状を直接形成し加熱固化して回路とする場合とが存在した。

特に、ポリイミド樹脂基材上にスクリーン印刷等により、導電性ペーストで回路形状を印刷形成することは、ポリイミドとの濡れ性、平滑性等の問題から非常に困難とされている。また、微細配線を形成した場合でも、その他の特性、特にポリイミドとの密着性が低いため、後工程、例えば洗浄工程等で配線の剥離等の問題が生じるため、実用上使用するのが困難であった。また、ポリイミド等の回路基板に導電性ペーストを印刷する際には、導電性ペーストに耐溶剤性や耐折り曲げ性が要求されている。

このような問題を解決すべく、特許文献４には、導電性ペーストのバインダー樹脂としてブタジエンゴム等のゴム分やポリエステル等の１種以上の成分を共重合したポリイミド及び／又はポリアミドを用いることが開示されている。また、特許文献５には、特定の可溶性ポリイミドシロキサン、エポキシ樹脂、金属粉及び有機溶剤とからなる導電性ペースト組成物を用いることが開示されている。

特開平５−９５１８３号公報 特開平８−１８１９０号公報 特開２００４−２４７５７２号公報 特開２００４−２２１００６号公報 特開平８−１２０２００号公報

しかしながら、当該特許文献４及び特許文献５に開示の発明は、導電性ペーストのバインダー樹脂を選択することにより上述の問題を解決しようとするものであるが、基板であるポリイミドに対して実用上充分な密着性を有するものではなかった。

しかも、近年のプリント配線板の全体に言えることであるが、高周波信号の電送性に優れた基板であることが求められている。従って、導電性ペーストを用いて形成した回路等の導体に対してもより、低抵抗であることが求められる。

従って、本件発明の目的は、基板であるポリイミドに対して高い密着性を有し、耐折り曲げ性、耐溶剤性も良好な回路形成の可能な導電性ペーストであり、同時に、当該導電性ペーストを用いて形成した回路の導体抵抗（膜抵抗）を低くする事の可能な導電性ペーストを提供する。

本件発明者等は、鋭意研究の結果、導電性ペーストの基板との密着性と耐折り曲げ性を向上させる成分として、アルミニウム化合物およびシランカップリング剤を用いることにより、上記目的が達成し得ることを知見し、本発明に到達した。

本件発明に係る導電性ペースト： 本件発明に係る導電性ペーストは、前記導電性ペーストが溶剤とアルミニウム化合物とシランカップリング剤を含むことを特長とするものである。このように基板との密着性と耐折り曲げ性向上成分としてアルミニウム化合物およびシランカップリング剤を用いることで、ポリイミド樹脂基材と良好な密着性が得られ、且つ、電気抵抗の低い導体形成の可能な導電性ペーストが得られるのである。

そして、導電性ペーストは、更にセルロースとしてセルロースエステル、セルロースエーテルの群から選択されるものを含有させることも好ましい。

更に、前記導電性ペーストは、アクリル化合物としてウレタン変性アクリレート、エポキシ変性アクリレート、シリコーン変性アクリレート、ポリエステル変性アクリレートのオリゴマーとアクリルモノマーから選択される一種または二種以上のものを含有させることも好ましい。

本件発明に係る導電性ペーストの組成として、導電性粉末を１００重量部としたとき、溶剤を５重量部〜１００重量部、バインダーとしての上記アルミニウム化合物を０．０１重量部〜１０重量部含むものであることが好ましい。

また、本件発明に係る導電性ペーストの組成として、導電性粉末を１００重量部としたとき、溶剤を５重量部〜１００重量部、バインダーとしてのシランカップリング剤を０．０１重量部〜５重量部含むものとする事も好ましい。

更に、本件発明に係る導電性ペーストの組成として、導電性粉末を１００重量部としたとき、溶剤を５重量部〜１００重量部、アルミニウム化合物を０．０１重量部〜５重量部、シランカップリング剤を０．０１重量部〜５重量部含むものとすることも好ましい。

そして、本件発明に係る導電性ペーストの成分として、セルロース化合物を添加して用いる場合には、導電性粉末を１００重量部としたとき、セルロース化合物を０．０１重量部〜３．０重量部含むものとすることが好ましい。

本件発明に係る導電性ペーストにおいて、前記アルミニウム化合物は、アルミニウムアルキルアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムオキサイドイソプロポキサイドポリマー、アルミニウムオキサイドオクチレートトリマー、アルミニウムオキサイドステレートトリマー、アルミニウムオキサイドラウレートトリマー、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムイソプロピレートモノセカンダリーブチレート、アルミニウムセカンダリーブチレートから選択される一種又は二種以上を用いるものであることが好ましい。

本件発明に係る導電性ペーストにおいて、前記シランカップリング剤は、エポキシ系シランカップリング剤、アミン系シランカップリング剤、スチリル系シランカップリング剤、メタクリロキシ系カップリング剤、アクリロキシ系カップリング剤又はビニル系カップリング剤から選択される一種又は二種以上を用いる事が好ましい。

本件発明に係る導電性ペーストに添加する前記セルロースは、セルロースエステル、セルロースエーテルの群から選択される一種又は二種以上を用いるものであることが好ましい。

本件に係る導電性ペーストにおいて、前記アクリル化合物はウレタン変性アクリレート、エポキシ変性アクリレート、シリコーン変性アクリレート、ポリエステル変性アクリレートのオリゴマーとアクリルモノマーから選択される一種または二種以上を用いるものであることが好ましい。

本件発明に係る導電性ペーストにおいて、前記導電性粉末は、金、銀、銅、スズ、白金、ニッケル、パラジウム、アルミニウム及びこれらの合金、金属酸化物の各粉末から選択されるいずれかの粉体又はこれらの混合粉体を用いることが好ましい。

そして、本件発明に係る導電性ペーストは、前記導電性粉末を５０重量％〜９９重量％、残部が溶剤と、アルミニウム化合物、シランカップリング剤、セルロース化合物、アクリル化合物の一種または二種以上からなる組成であることが好ましい。

本件発明に係るフレキシブルプリント配線板： 以上に述べてきた導電性ペーストを用いてポリイミド樹脂基材上に回路形成を行うと、ポリイミド樹脂基材との良好な密着性が得られ、実用上問題のない範囲で、導電性ペーストを用いてスクリーン印刷法、ディスペンサー塗布法によるポリイミド樹脂基材表面への回路の直接形成が可能となる。また、同時に形成した導体は、通常のエポキシ樹脂を含有した導電性ペーストを使用して形成した導体と比べ、低抵抗の導体の形成が可能となる。

本件発明に係る導電性ペーストは、ポリイミド樹脂基材に対して高い密着性を有し、しかも耐折り曲げ性、耐溶剤性等の導電性ペーストに要求される諸特性も良好である。更に、当該導電性ペーストを用いて形成した導体の抵抗を低くすることが可能である。従って、本件発明に係る導電性ペーストを用いて、スクリーン印刷法、ディスペンサー塗布法によるポリイミド樹脂基材表面へ直接形成した回路は良好な密着性を有し、高周波対応フレキシブルプリント配線板の製造プロセスを大幅に短縮し、製造コストの大幅削減が可能となる。

（本件発明に係る導電性ペースト）
本件発明に係る導電性ペーストの実施の形態について説明する。発明に係る導電性ペーストは、導電性粉末と溶剤とバインダーとからなる導電性ペーストにおいて、バインダーとしてアルミニウム化合物及びシランカップリング剤から選択される１種または２種以上含むことを特長とするものである。

従来から、導電性ペーストの製造に用いるバインダー樹脂に、エポキシ樹脂を主剤とする構成が採用されてきたが、本件発明に係る導電性ペーストは、エポキシ樹脂を使用しない点に特徴がある。エポキシ樹脂を使用すると、ポリイミド樹脂基材との密着性を維持するため、樹脂の添加量が多くなる。そのため、導電膜を構成する粉粒同士の接触点が低下し、形成した導体の抵抗を低抵抗なものとできないため、高周波用途として使用できず、用途が限定されてしまう。しかも、エポキシ樹脂を主剤とするバインダー樹脂では、ポリイミド樹脂基材との密着性を得ることが出来ない。従って、本件発明では、バインダー（密着性付与成分）にアルミニウム化合物及びシランカップリング剤を用いることで、ポリイミド樹脂基材との優れた密着性と対屈曲性が得られ、且つ、電気抵抗の低い導体形成の可能な導電性ペーストとなるのである。

溶剤： 上記導電性ペーストの構成に用いる溶剤は、ｎ−ブチルアルコール、エチレングリコール、２−メトキシエタノール、４−メチル−２−ペンタノール、ジアセトンアルコール、テルピネオール、２−ｎ−ブトキシエタノール等のアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミド等のサルファ系溶剤、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール系溶剤、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤等を単独又は組み合わせて混合溶剤として用いることが好ましい。しかしながら、導電性ペーストを製造し、この導電性ペーストで回路等の形状を形成し、加熱して固化して得られる導体内に不純物として残留する成分を極力減少させ導体抵抗の上昇を招かないように、可能な限り炭素等の不純物成分となりうる成分の少ないものを選択的に使用することが好ましい。

この溶剤の含有量は導電性粉末を１００重量部としたとき、１重量部〜１００重量部、より好ましくは５〜５０重量部であることが好ましい。溶剤の含有割合が１重量部未満、または１００重量部を越えると、導電性ペーストとしてスクリーン印刷法、ディスペンサー塗布法等での使用を考えたときの適正な粘度等のペースト特性が損なわれ、同時にポリイミド樹脂基材との良好な密着性を得るための組成バランスの範囲を外れ、また、硬化して得られる電極や配線の膜密度が低くなり電気抵抗の低減化が出来なくなる。さらに好ましくは、溶剤の含有割合は３重量部〜３０重量部の範囲とすることが好ましいのである。３重量部以上でポリイミド樹脂基材との良好な濡れ性を得ることができ、３０重量部以下の範囲であれば硬化形成した導体の密度が高いため良好な導電性を確保することが出来る。

アルミニウム化合物： そして、上記バインダーとして使用するアルミニウム化合物は、ポリイミド樹脂基材との密着性を向上させるための密着性付与成分である。このアルミニウム化合物を具体的に上げれば、アルミニウムアルキルアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムオキサイドイソプロポキサイドポリマー、アルミニウムオキサイドオクチレートトリマー、アルミニウムオキサイドステレートトリマー、アルミニウムオキサイドラウレートトリマー、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムイソプロピレートモノセカンダリーブチレート、アルミニウムセカンダリーブチレート等を用いることが可能である。そして、これらのアルミニウム化合物は、ポリイミド樹脂基材との密着性を向上させるための助剤として用いるのである。このアルミニウム化合物の内、特に性能安定性に優れるのがアルミニウムアルキルアセテートジイソプロピレートである。

アルミニウム化合物の含有割合は、導電性粉末を１００重量部としたとき、好ましくは０．０１重量部〜５．０重量部、アルミニウム化合物の含有割合が０．０１重量部未満では、ポリイミド樹脂基材との密着性を向上及び加熱後の回路密着性を維持することができないのである。一方、５．０重量部を超えると、固化させ回路とした導体部が脆化してしまいフレキシブルプリント配線板に必要な靱性が損なわれ、固化して形成した導体内に不純物として残留し、導体抵抗の上昇要因ともなるのである。さらに好ましくはアルミニウム化合物の含有割合を０．０５重量部〜３．０重量部の範囲で用いる。この範囲がポリイミド樹脂基材との密着性と固化後の回路のフレキシブル性能が最も良好且つ安定した範囲だからである。

シランカップリング剤： そして、前記導電性ペーストにバインダー成分として含有させるシランカップリング剤は、導電性ペースト内での導電性粒子の分散性を向上させ、同時に固化して形成した導体とポリイミド樹脂基材との密着性改良の為に用いられるものである。ここで言うシランカップリング剤には、ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等を用いることができる。これらシランカップリング剤の中でもアミノ系又はエポキシ系のシランカップリング剤であるγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましく用いられる。

このシランカップリング剤の含有割合は、前記導電性ペースト中の導電性粉末を１００重量部としたとき好ましくは０．０１重量部〜５．０重量部、さらに好ましくは０．０５重量部〜３．０重量部である。シランカップリング剤の含有割合が０．０１重量部未満では、ペースト中の導電性粒子の分散性を向上させることも、固化して形成した導体とポリイミド樹脂基材との密着性改良も出来ないのである。一方、シランカップリング剤の含有割合が５．０重量部を超えて添加するとペースト粘度が経時的に著しく上昇し印刷の適正粘度範囲から外れてしまい、また、絶縁度が高い材料がために導体抵抗の上昇も顕著になり出すのである。

エポキシ樹脂組成物中の任意成分： なお、本件発明に用いられる導電性ペーストには、セルロース、アクリル化合物を添加して用いることも好ましい。ここで言うセルロースは、セルロースエステル、セルロースエーテルの群から選択される一種又は二種以上を用いるものであることが好ましい。

また、アクリル化合物はウレタン変性アクリレート、エポキシ変性アクリレート、シリコーン変性アクリレート、ポリエステル変性アクリレートのオリゴマーとモノマーから選択される一種または二種以上を用いるものであることが好ましい。

更に、アクリル化合物の群に含まれるものを具体的に言えば、オリゴマーとしてウレタン変性アクリレート、エポキシ変性アクリレート、シリコーン変性アクリレート、ポリエステル変性アクリレートなど、アクリルモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレートなどが挙げられる。以上のアクリル中から、一種又は二種以上を同時に用いることが可能である。この中で導体を緻密化できる組み合わせとしてモノマーとしてｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートとオリゴマーとしてエポキシ変性アクリレートを併用して使用することがより好ましい。

これらのセルロース、アクリル化合物は、導電性ペーストとしてのペースト性状を改善するために用いるのであり、形成する回路等のファイン化レベルに応じて、適宜添加するものであり、本件発明に係る導電性ペーストの必須成分ではない。

セルロースエステルの群に含まれるものを具体的に言えば、アセチルセルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、ニトロセルロース、リン酸セルロース等である。セルロースエーテルの群に含まれるものを具体的に言えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、トリチルセルロース、アミノエチルセルロース、オキシエチルセルロース等である。以上のセルロースの中から、一種又は二種以上を同時に用いることが可能である。しかしながら、導電性ペーストを製造し、この導電性ペーストで回路等の形状を形成し、加熱して固化して得られる導体内に不純物として残留する成分を極力減少させることを考えるに、添加量を限りなく少なくし使用することが好ましい。この観点から考えるに、エチルセルロースの使用が最も好ましい。

導電性粉末： そして、本件発明に係る導電性ペーストに用いられる導電性粉末としては、金、銀、銅、スズ、白金、ニッケル、パラジウム、アルミニウム及びこれらの合金、金属酸化物の各粉末が用いられる。これらの中でも、微粒粉体の得られる銅粉、銀粉が、特に好ましく用いられる。

この導電性粉末の形状に関しては特段の限定はなく、粉粒形状はあらゆる種類のものを使用することが可能である。例えば、球状、フレーク状、デントライト状、紡錘状、凝集状、不定形状が用いられる。

導電性ペーストの導電性粉末の含有量： 本件発明に係る導電性ペーストは、上記導電性粉末を好ましくは５０重量％〜９９重量％、残部が溶剤を必須として、アルミニウム化合物、シランカップリング剤、セルロース、アクリル化合物の一種または二種以上からなる組成であることが好ましい。

本来であれば、導電性ペーストの設計として、どの程度の導電性粉末を含有させるかは用途に応じて適宜変更可能であり、特段の限定を要するものではない。しかしながら、本件発明に係る導電性ペーストは、従来の導電性ペーストの導電性粉末の含有量（成形体中の導電性粉末の含有量）が９５重量％以下（一般的には９２重量％〜９３重量％）であるのに対し、９５重量％を超える領域での使用が可能な点に特徴がある。電気回路等の通電を目的として低抵抗の回路とすることを考えると、導電性ペーストにおいて、上記導電性粉末の含有量が９０重量％未満では、どのように粒子分散性に優れ凝集のない微粒粉を用いて、しかも粉粒表面に汚染物質がないとしても、固化後の膜密度が低下し、電気抵抗が上昇し電気回路の形成には不向きとなる。一方、上記導電性粉末の含有量が９９重量％を超えると、導電性ペーストとしての粘度が著しく上昇し、ペーストとしての取扱が困難となり、スクリーンの目詰まり等を引き起こしやすくなるのである。

本件発明に係る導電性ペーストの製造： 本件発明に係る導電性ペーストの製造方法において、上記成分の添加順序等は特に限定されず、デイゾルバー等のエンペラー型分散機や３本ロール、サンドミル、ボールミル、ビーズ型ミル等を混合機として使用することができる。
以下、実施例等に基づき本件発明をより具体的に説明する。

（本件発明に係るフレキシブルプリント配線板）
以上に述べてきた導電性ペーストを用いてポリイミド樹脂基材上に回路形成を行うと、ポリイミド樹脂基材との良好な密着性が得られる。また、同時に形成した導体は、通常のエポキシ樹脂を含有した導電性ペーストを使用して形成した導体と比べ、低抵抗の導体の形成が可能となる。ここで言うフレキシブルプリント配線板とは、通常のフレキシブルプリント配線板の他に、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍｅｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）製品、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ）製品等のテープキャリア製品等を含む概念として、記載している。

この実施例では、以下に述べるようにして銀ペーストを調整し、ポリイミド樹脂基材に対する印刷性評価、密着性評価、回路部の膜抵抗測定を行った。

銀ペーストの調整： 溶剤としてターピネオールＣ（日本テルペン化学株式会社）を１５．００ｇ、エチルセルロース（和光純薬工業株式会社製）を０．７５ｇ、微小球状銀粉（一次粒子径０．３μｍ、三井金属鉱業株式会社製）８５ｇをパドル型混練機で混練後、アルミニウムキレート（川研ファインケミカル株式会社製：プレンアクトＡＬＭ）２．５５ｇを加え、さらにパドル型混練機で混練した。

そして、得られた混練物を引き続き３本ロールで混練した後、脱泡機（シンキー社製：ＡＲ２５０）を用いて混練物中に含まれる気泡を除去し、銀ペーストを得た。

印刷性評価： 得られた銀ペーストを、スクリーン印刷機を用いて１００μｍピッチ配線（配線幅５０μｍ、配線と配線の間隔が５０μｍ）とし、ポリイミド樹脂基板に印刷したところ、配線の断線や滲みのない良好な印刷性を示した。また、スクリーン印刷機に用いた版を顕微鏡により観察した結果、版に銀粉が全く目詰まりしていないことを確認した。

密着性評価： 引き続きスクリーン印刷機を用いて、ポリイミド樹脂基板上に密着性試験用のサンプルとして、配線幅１００μｍの回路を形成するよう、銀ペーストを印刷した後、２００℃の条件で１時間乾燥させた。このようにして得られた配線回路のポリイミドとの密着性を確認するため、純水とアセトンを用いて超音波洗浄試験を行った。その結果、超音波による剥離は観察されず、ポリイミド樹脂基材との良好な密着性を示した。また、回路を形成したポリイミド樹脂基材を折りたたんで（３６０°曲げ試験）、その折り曲げ部の回路の様子を目視で確認したが、回路部の剥離、脱落等は見られなかった。

回路部の膜抵抗測定： さらに、スクリーン印刷機を用いて、ポリイミド樹脂基板上に比抵抗測定用のサンプルとして、縦３ｃｍ×横３ｃｍの条件で銀ペーストを印刷した後、２００℃の条件で１時間乾燥させた。このようにして得られた乾燥膜の膜厚をデジタル膜厚計で測定し、比抵抗を算出した。その結果、比抵抗は２．９×１０^−５Ω・ｃｍであった。

溶剤としてターピネオールＣ（日本テルペン化学株式会社）を１５．００ｇ、エチルセルロース（和光純薬工業株式会社製）を０．７５ｇ、微小球状銀粉（一次粒子径０．３μｍ、三井金属鉱業株式会社製）８５ｇをパドル型混練機で混練後、アルミニウムキレート（川研ファインケミカル株式会社製：プレンアクトＡＬＭ）１．５３ｇ、シランカップリング剤（信越化学株式会社製：ＫＢＭ３０３）０．５１ｇ、シランカップリング剤（信越化学株式会社製ＫＢＭ４０３）０．５１ｇを加え、さらにパドル型混練機で混練した。

印刷性評価： 実施例と同様の評価を行ったが、ポリイミド樹脂基板上に配線の断線や滲みのない良好な印刷性を示した。また、スクリーン印刷機に用いた版を顕微鏡により観察した結果、版に銀粉が全く目詰まりしていないことを確認した。

密着性評価： 実施例と同様の評価を行ったが、実施例と同様に、極めて良好なポリイミド樹脂基材との密着性を示した。

回路部の膜抵抗測定： さらに、実施例と同様に、乾燥膜の膜厚をデジタル膜厚計で測定し、比抵抗を算出した。その結果、比抵抗は６．１×１０^−５Ω・ｃｍであった。

溶剤としてターピネオールＣ（日本テルペン化学株式会社）を１５．００ｇ、エチルセルロース（和光純薬工業株式会社製）を０．７５ｇ、微小球状銀粉（一次粒子径０．３μｍ、三井金属鉱業株式会社製）８５ｇをパドル型混練機で混練後、アルミニウムキレート（川研ファインケミカル株式会社製：プレンアクトＡＬＭ）１．５３ｇ、シランカップリング剤（信越化学株式会社製：ＫＢＭ３０３）０．４１ｇ、シランカップリング剤（信越化学株式会社製ＫＢＭ４０３）０．４１ｇ、シランカップリング剤（信越化学株式会社製ＫＢＥ９０３）０．２０ｇを加え、さらにパドル型混練機で混練した。

印刷性評価： 実施例と同様の評価を行ったが、ポリイミド樹脂基板上に配線の断線や滲みのない良好な印刷性を示した。また、スクリーン印刷機に用いた版を顕微鏡により観察した結果、版に銀粉が全く目詰まりしていないことを確認した。

密着性評価： 実施例と同様の評価を行ったが、実施例と同様に、極めて良好なポリイミド樹脂基材との密着性を示した。

回路部の膜抵抗測定： さらに、実施例と同様に、乾燥膜の膜厚をデジタル膜厚計で測定し、比抵抗を算出した。その結果、比抵抗は５．４×１０^−５Ω・ｃｍであった。

溶剤としてターピネオールＣ（日本テルペン化学株式会社）を１５．００ｇ、エチルセルロース（和光純薬工業株式会社製）を０．７５ｇ、微小球状銀粉（一次粒子径０．３μｍ、三井金属鉱業株式会社製）８５ｇをパドル型混練機で混練後、アルミニウムキレート（川研ファインケミカル株式会社製：プレンアクトＡＬＭ）０．５１ｇ、シランカップリング剤（信越化学株式会社製：ＫＢＭ３０３）０．１４ｇ、シランカップリング剤（信越化学株式会社製ＫＢＭ４０３）０．１４ｇ、シランカップリング剤（信越化学株式会社製ＫＢＥ９０３）０．０７ｇ、エポキシ変性アクリレート１．７ｇを加え、さらにパドル型混練機で混練した。

印刷性評価： 実施例と同様の評価を行ったが、ポリイミド樹脂基板上に配線の断線や滲みのない良好な印刷性を示した。また、スクリーン印刷機に用いた版を顕微鏡により観察した結果、版に銀粉が全く目詰まりしていないことを確認した。

密着性評価： 実施例と同様の評価を行ったが、実施例と同様に、極めて良好なポリイミド樹脂基材との密着性を示した。

回路部の膜抵抗測定： さらに、実施例と同様に、乾燥膜の膜厚をデジタル膜厚計で測定し、比抵抗を算出した。その結果、比抵抗は４．５×１０^−５Ω・ｃｍであった。

比較例

銀ペーストの調整： ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（日本化薬社製：ＲＥ３０３ＳＬ）を７．０５ｇ（４．７４重量部）、アルミニウム化合物（川研ファインケミカル株式会社製：プレンアクトＡＬＭ）を０．１５ｇ（０．１０重量部）、シランカップリング剤として信越化学工業株式会社製のＫＢＭ３０３とＫＢＭ４０３とをそれぞれ０．０８ｇ（０．０７６ｇ×２＝０．１０重量部）を基本組成として、そこに硬化剤として酸無水物系硬化剤（日本化薬社製：カヤハードＭＣＤ）１．６４ｇとアミンアダクト型硬化剤（味の素ファインテクノ社製：アミキュアＭＹ−２４）０．４３ｇ、エチルセルロース（和光純薬工業株式会社製）０．４５ｇとシリコーン（信越化学工業株式会社製：Ｘ−２２−１６９−ＡＳ）０．２７ｇと粘度調整剤としてターピネオールＣ（日本テルペン化学株式会社）１７．５ｇとアエロジル（日本アエロジル株式会社製：アエロジル２００Ｖ）１．２ｇをパドル型混練機で混練した後、球状銀粉及び極薄板状銀粉を加え、さらに混練した。

そして、得られた混練物を引き続き３本ロールで混練した後、脱泡機（シンキー社製：ＡＲ２５０）を用いて混練物中に含まれる気泡を除去し、銀ペーストを得た。このときの銀ペースト中への微小球状銀粉の含有量は５６．４３ｗｔ％、極薄板状銀粉含有量は２４．１９ｗｔ％であった。

印刷性評価： 実施例と同様の評価を行ったが、ポリイミド樹脂基板上に配線の断線や滲みのない良好な印刷性を示した。また、スクリーン印刷機に用いた版を顕微鏡により観察した結果、版に銀粉が全く目詰まりしていないことを確認した。

密着性評価： 実施例と同様の評価を行ったが、実施例と同様に、極めて良好なポリイミド樹脂基材との密着性を示した。

回路部の膜抵抗測定： さらに、実施例と同様に、乾燥膜の膜厚をデジタル膜厚計で測定し、比抵抗を算出した。その結果、比抵抗は５．７８１×１０^−４Ω・ｃｍであった。

＜実施例と比較例との対比＞
本件発明に係る導電性ペーストは、ポリイミド樹脂基材の表面に回路形成することの出来るものであり、現段階で厳密な意味での先行技術は存在しない。そこで、本件発明に係る発明者等が、ポリイミド樹脂基材との密着性を得ることの出来るエポキシ樹脂を含む導電性ペーストとして開発したものを比較例として採用した。従って、比較例として記載した導電性ペーストも、従来にない導電性ペーストとして印刷性能及び密着性評価結果に関しては、実施例と何ら遜色はない。しかも、回路部の膜抵抗測定の結果、比抵抗は５．７８１×１０^−４Ω・ｃｍであり、通常の使用を考えれば実用上問題のないものとなっている。これに対し、本件発明に係る導電性ペーストは、印刷性能及び密着性評価に関して良好であり、同時に回路部の膜抵抗測定の結果の比抵抗２．９×１０^−５Ω・ｃｍであり、更なる低抵抗化が達成出来ていることが分かる。

本件発明に係る導電性ペーストは、ポリイミド樹脂基材に対して高い密着性を有し、しかも耐折り曲げ性、耐溶剤性等の導電性ペーストで形成した回路に要求される諸特性も良好である。しかも、この導電性ペーストで形成した回路等の導体の電気抵抗は、非常に低くなり、高周波信号の流れる回路としても、発熱量が少なく良好なフレキシブルプリント配線板を得ることが可能となる。

Claims (14)

1. 導電性粉末と溶媒とバインダーとからなる導電性ペーストにおいて、
   前記バインダーが、アルミニウム化合物及びシランカップリング剤から選ばれる一種または二種以上を含むことを特徴とする導電性ペースト。
2. 前記導電性ペーストに、更にセルロース化合物を１種または２種以上含有させた請求項１に記載の導電性ペースト。
3. 前記導電性ペーストに、更にアクリル化合物を１種または２種以上含有させた請求項１又は請求項２に記載の導電性ペースト。
4. 導電性粉末を１００重量部としたとき、溶剤を５重量部〜１００重量部、バインダーとしての上記アルミニウム化合物を０．０１重量部〜１０重量部含むものである請求項１に記載の導電性ペースト。
5. 導電性粉末を１００重量部としたとき、溶剤を５重量部〜１００重量部、バインダーとしてのシランカップリング剤を０．０１重量部〜５重量部含むものである請求項１に記載の導電性ペースト。
6. 導電性粉末を１００重量部としたとき、溶剤を５重量部〜１００重量部、アルミニウム化合物を０．０１重量部〜５重量部、シランカップリング剤を０．０１重量部〜５重量部含むものである請求項１に記載の導電性ペースト。
7. 導電性粉末を１００重量部としたとき、セルロース化合物を０．０１重量部〜３．０重量部含むものである請求項４〜請求項６のいずれかに記載の導電性ペースト。
8. バインダーとしての前記アルミニウム化合物は、アルミニウムアルキルアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムオキサイドイソプロポキサイドポリマー、アルミニウムオキサイドオクチレートトリマー、アルミニウムオキサイドステレートトリマー、アルミニウムオキサイドラウレートトリマー、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムイソプロピレートモノセカンダリーブチレート、アルミニウムセカンダリーブチレートから選択される一種又は二種以上を用いるものである請求項１〜請求項７のいずれかに記載の導電性ペースト。
9. 前記シランカップリング剤は、エポキシ系シランカップリング剤、アミン系シランカップリング剤、スチリル系シランカップリング剤、メタクリロキシ系カップリング剤、アクリロキシ系カップリング剤又はビニル系カップリング剤から選択される一種又は二種以上を用いるものである請求項１〜請求項８のいずれかに記載の導電性ペースト。
10. 前記セルロース化合物は、セルロースエステル、セルロースエーテルの群から選択される一種又は二種以上を用いるものである請求項２〜請求項１１のいずれかに記載の導電性ペースト。
11. 前記アクリル化合物は、ウレタン変性アクリレート、エポキシ変性アクリレート、シリコーン変性アクリレート、ポリエステル変性アクリレートのオリゴマーとアクリルモノマーから選択される一種または二種以上を用いるものである請求項３〜請求項１０のいずれかに記載の導電性ペースト。
12. 前記導電性粉末が金、銀、銅、スズ、白金、ニッケル、パラジウム、アルミニウム及びこれらの合金、金属酸化物の各粉末から選択される請求項１〜請求項１１のいずれかに記載の導電性ペースト。
13. 前記導電性粉末を５０重量％〜９９重量％、残部が溶剤、アルミニウム化合物、シランカップリング剤、セルロース、アクリル化合物のいずれかを含む請求項１〜請求項１２のいずれかに記載の導電性ペースト。
14. 請求項１〜請求項１３のいずれかに記載の導電性ペーストを用いてポリイミド樹脂基材上に回路形成したフレキシブルプリント配線板。