WO2006126614A1 - ペースト状銀組成物、その製造方法、固形状銀の製造方法、固形状銀、接着方法および回路板の製造方法 - Google Patents

ペースト状銀組成物、その製造方法、固形状銀の製造方法、固形状銀、接着方法および回路板の製造方法 Download PDF

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WO2006126614A1
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paste
dispersion medium
silver particles
spherical
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PCT/JP2006/310400
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Kimio Yamakawa
Katsutoshi Mine
Original Assignee
Nihon Handa Co., Ltd.
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
    • H05K1/092—Dispersed materials, e.g. conductive pastes or inks
    • H05K1/097—Inks comprising nanoparticles and specially adapted for being sintered at low temperature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps

Definitions

  • Pasty silver composition method for producing the same, method for producing solid silver, solid silver, adhesion method, and method for producing circuit board
  • the present invention is a paste-like silver comprising substantially spherical silver particles and a volatile dispersion medium, which is sintered by heating to form solid silver having excellent strength, electrical conductivity, and thermal conductivity.
  • a composition, a method for producing the same, a method for producing solid silver from the paste-like silver composition, a solid silver having excellent strength, electrical conductivity and thermal conductivity, and the paste-like silver composition are used.
  • the present invention relates to all bonding methods and circuit board manufacturing methods.
  • a conductive paste in which silver powder is dispersed in a thermosetting resin composition is hardened by heating to form a conductive film, formation of a conductive circuit on a printed circuit board, resistance.
  • Chip-type ceramic electronic components such as solar cell electrodes, especially the formation of solar cell electrodes, multilayer ceramic capacitors, multilayer ceramic inductors, multilayer ceramic actuators, etc. that cannot be processed at high temperature using amorphous silicon semiconductors Used to form external electrodes.
  • Patent Document 1 teaches silver powder and a silver paste using the same.
  • the ink jet method has been used as a method of applying the conductive paste to the circuit board in addition to the screen printing method.
  • Silver powder and polyols with an average primary particle size D of 0.6 ⁇ m or less
  • a silver ink having a viscosity modifier and the like is proposed as required (see Patent Document 2).
  • Patent Document 1 silver powder is obtained by mixing a silver nitrate aqueous solution and ammonia water to react to obtain a silver ammine complex aqueous solution, which is then contacted with an aqueous solution of hydroquinone, anhydrous potassium sulfite or ammonium and gelatin. It is prepared by reducing the silver powder by reaction, filtering, washing the residue with water, and drying under heating. Patent Document 1 describes that a silver paste was prepared using the silver powder thus prepared, but its formulation is unknown. Accordingly, the present inventors mixed a small amount of water with the silver powder and heated it to a paste form, and there was a problem that the silver powder was not sufficiently sintered, or solid silver was produced by sintering.
  • Patent Document 2 silver powder is mixed with a silver nitrate aqueous solution and aqueous ammonia to react to obtain a silver ammine complex aqueous solution, which is combined with an organic reducing agent (hydroquinone, ascorbic acid, dalcose, etc.), in particular, an aqueous solution of hydroquinone.
  • an organic reducing agent hydroquinone, ascorbic acid, dalcose, etc.
  • the present inventors heated the silver powder prepared as described above and a silver ink having a polyol (for example, 1,4 butanediol, dipropylene glycol) force, the silver powder was not sufficiently sintered. I noticed that there was a problem, or that even if solid silver was produced by sintering, the strength, electrical conductivity, and thermal conductivity were unexpectedly small. .
  • a polyol for example, 1,4 butanediol, dipropylene glycol
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-107101
  • Patent Document 2 JP-A-2005-93380
  • An object of the present invention is to provide a paste-like silver composition in which spherical silver particles are easily sintered when heated to form solid silver having excellent strength, electrical conductivity, and thermal conductivity,
  • Production method method for producing solid silver excellent in strength, electrical conductivity and thermal conductivity from paste-like silver composition, solid silver excellent in strength, electrical conductivity and thermal conductivity, the paste-like silver composition Circuit board having a silver circuit excellent in wear resistance, adhesion to a substrate, electrical conductivity and thermal conductivity It is in providing the method of manufacturing.
  • a paste-like material comprising spherical silver particles having an average particle diameter of 0.1 to 6 ⁇ m and a carbon content of 0.50% by weight or less and a volatile dispersion medium, and the volatile dispersion medium is heated by heating.
  • the paste-like silver composition is characterized in that volatilization occurs and the spherical silver particles are sintered together.
  • Spherical silver particles having an average particle size of 0.1 to 6 m produced by a reduction method are washed to reduce their carbon content to 0.50% by weight or less and mixed with a volatile dispersion medium.
  • the cleaning agent is water, a volatile hydrophilic solvent or an aliphatic hydrocarbon solvent
  • the volatile dispersion medium is water, a volatile hydrophilic solvent or an aliphatic hydrocarbon solvent.
  • Paste consisting of spherical silver particles with an average particle size of 0.1 to 6 ⁇ m and a carbon content of 0.50% by weight or less and a volatile dispersion medium, heated at 100 ° C or higher
  • the volatile dispersion medium is volatilized and the paste-like silver composition in which the spherical silver particles are sintered is interposed between a plurality of adherends, and the volatile dispersion medium is volatilized by heating at 100 ° C or higher.
  • a bonding method wherein the spherical silver particles are sintered to bond a plurality of adherends.
  • Paste consisting of spherical silver particles having an average particle size of 0.1 to 6 ⁇ m and a carbon content of 0.50% by weight or less and a volatile dispersion medium, heated at 100 ° C or higher
  • the paste-like silver composition in which the volatile dispersion medium is volatilized and the spherical silver particles are sintered is coated on the substrate, and the volatile dispersion medium is volatilized by heating at 100 ° C. or higher.
  • the volatile dispersion medium is volatilized by heating, and the spherical silver particles are particularly sintered by heating at 100 ° C. or higher, resulting in strength, electrical conductivity, and thermal conductivity. Becomes excellent solid silver.
  • the volatile dispersion medium is volatilized by heating.
  • the spherical silver particles are sintered by heating at 100 ° C. or higher, so that strength and electrical conductivity are obtained.
  • Pasty silver composition that is solid silver with excellent thermal conductivity Can be easily manufactured.
  • the volatile dispersion medium is volatilized by heating, and particularly, the spherical silver particles are sintered by heating at 100 ° C. or higher, so that strength, electrical conductivity, and heat are increased. Solid silver having excellent conductivity can be easily produced.
  • the solid silver of the present invention has the same strength as that of silver produced by a refinement method.
  • a paste-like silver composition is interposed between a plurality of adherends, the volatile dispersion medium is volatilized by heating at 100 ° C. or higher, and the spherical silver particles are sintered together. A plurality of adherends can be firmly bonded with good electrical conductivity and thermal conductivity.
  • a paste-like silver composition is printed on a substrate, the volatile dispersion medium is volatilized by heating at 100 ° C. or higher, and the spherical silver particles are sintered together.
  • a circuit board having a silver circuit with excellent wear resistance, adhesion to a substrate, electrical conductivity, and thermal conductivity can be easily produced.
  • Fig. 1 is a plan view of a specimen A for adhesion strength measurement in an example.
  • Chip capacitor Terminal electrode 3 and electrode land (pad) part 4 are soldered, so that chip capacitor 2 is mounted on glass fiber reinforced epoxy resin substrate 1 and fixed specimen A for fixing strength measurement is fixed.
  • the side of the chip capacitor 2 is pressed in the direction of the arrow to measure the bonding strength of the joint between the chip capacitor 2 and the glass fiber reinforced epoxy resin substrate 1
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line Y in FIG.
  • the pasty silver composition of the present invention has an average particle size of 0.1 to 6 ⁇ m and a carbon content of 0.5. It consists of spherical silver particles of 0 wt% or less and a volatile dispersion medium.
  • the average particle size of the spherical silver particles is the average particle size of primary particles obtained by image analysis of a scanning electron microscope image.
  • the sphere includes a slightly distorted sphere that is not only a true sphere but also an elliptic sphere. When the average particle size exceeds 6 ⁇ m, the sinterability between spherical silver particles becomes small, and it is difficult to obtain excellent strength, electrical conductivity, thermal conductivity, and adhesion.
  • the average particle size is smaller, and it is particularly preferable that the average particle size is 3 m or less.
  • the so-called nano-size is less than 0.1 / zm, the surface activity of the spherical silver particles is too strong, and the storage stability of the pasty silver composition may be lowered.
  • the carbon content of the spherical silver particles is 0.50% by weight or less, and the lower limit is 0% by weight. It is preferably 0.25% by weight or less, more preferably 0.13% by weight or less in terms of the sinterability of spherical silver particles during heating and the strength, electrical conductivity, and thermal conductivity of the solid silver formed by sintering.
  • the carbon content is determined by infrared absorption spectroscopy by heating the spherical silver particles in an oxygen stream and changing the carbon in the organic compound adhering to the spherical silver particles to carbon dioxide.
  • the carbon content may be calculated from the decrease by thermogravimetry (TGA).
  • the spherical silver particles are particularly spherical silver particles produced by a reduction method.
  • an aqueous silver ammine complex solution is usually obtained by mixing an aqueous silver nitrate solution and aqueous ammonia to obtain a solution, which is hydroquinone and anhydrous potassium sulfite or ammonia.
  • a silver powder is reduced and precipitated by contact reaction of an aqueous solution of gelatin and gelatin, filtered, and the residue is washed with water and dried under heating.
  • silver nitrate aqueous solution and ammonia water are mixed and reacted to obtain a silver ammine complex aqueous solution, and this is contacted with an aqueous solution of an organic reducing agent (hydroquinone, ascorbic acid, glucose, etc.) to reduce silver powder for precipitation.
  • an organic reducing agent hydroquinone, ascorbic acid, glucose, etc.
  • the filtration residue contains ammonia, hydroquinone, anhydrous potassium sulfite or ammonia and gelatin, and ammonia, hydroquinone, anhydrous potassium sulfite or ammonia and gelatin adhere to the surface of the silver powder. Wash repeatedly with water.
  • the filtration residue contains ammonia and an organic reducing agent (hydroquinone, ascorbic acid or glucose), and ammonia and an organic reducing agent (hydroquinone, ascorbic acid or glucose) are attached to the surface of the silver particles. Wear and wash repeatedly with clean water and methanol!
  • the water-soluble properties such as hydroquinone are small, the solubility in methanol is small, and even if the spherical silver particles to which the organic reducing agent is adhered are washed repeatedly with water or water and methanol, the organic reducing agent is sufficient. Is not something that can be removed.
  • hydroquinone present between the agglomerated spherical silver particles has a small solubility power S in water and methanol, and therefore cannot be easily removed even by repeated washing with water and methanol.
  • ascorbic acid and glucose are water-soluble, but ascorbic acid or glucose present between the aggregated spherical silver particles cannot be easily removed by repeated washing with water or water and methanol.
  • Spherical silver particles obtained by a commercially available reduction method are spherical silver particles that have been washed well with water, or spherical silver particles that have been washed with water and methanol. Therefore, in the present invention, the carbon content is 0.50% by weight or less, preferably by washing with a lower alcohol having 2 or more carbon atoms such as ethanol, or by washing with water and methanol. Uses spherical silver particles of less than 0.25% by weight. It also has a cohesive force that can be simply washed. ⁇ While applying physical and mechanical forces to disperse into the next particle or similar state, filter, discard the washing solution, and recycle the residue as ethanol.
  • the primary particles of spherical silver particles or those washed in the vicinity thereof are used by stirring so as to break up aggregates of spherical silver particles with a mortar or the like.
  • the spherical silver particles after washing are preferably dried.
  • the drying conditions are not limited, but it is preferable to dry at less than 100 ° C., particularly at room temperature, in order to prevent the fusion of spherical silver particles during drying. It may be placed under reduced pressure or ventilation to promote drying.
  • the carbon content of the obtained spherical silver particle product is inspected and selected to be 0.50% by weight or less, and used to prepare a paste-like silver composition. Use it.
  • the carbon content of the spherical silver particles obtained by force is 0.50% by weight or less, preferably 0.25% by weight or less, more preferably 0.13% by weight or less, and therefore when heated at a temperature of 100 ° C or higher.
  • the sinterability of silver particles and the strength, electrical conductivity, and thermal conductivity of solid silver obtained by sintering are excellent.
  • the surface of the spherical silver particles may be slightly oxidized. If the ratio of acid silver is high, a large amount of oxygen is generated during heating, which may cause voids in the solid silver produced by sintering, so the surface is acid silver.
  • the proportion is preferably 50% or less of the total surface of the spherical silver particles, particularly 20% or less, and more preferably 2% or less.
  • the presence of silver oxide is preferable because it causes a decrease in adhesive strength due to void formation. Absent.
  • the pasty silver composition of the present invention comprises substantially spherical silver particles having a carbon content of 0.50 wt% or less, preferably 0.25 wt% or less, more preferably 0.13 wt% or less, and a volatile dispersion medium.
  • the powdered spherical silver particles are made into a paste by the action of the volatile dispersion medium. By applying the paste, the cylinder and nozzle force can be discharged easily in a thin line, making it easier to apply to electrode shapes.
  • a volatile dispersion medium which is not a non-volatile dispersion medium, is because when the dispersion medium is volatilized when the spherical silver particles are sintered by heating, the spherical silver particles are immediately sintered. This is because the strength, electrical conductivity, and thermal conductivity of the steel tends to increase.
  • the volatile dispersion medium does not alter the surface of the spherical silver particles and has a boiling point of 70 ° C or higher and preferably 250 ° C or lower.
  • the solvent will be volatilized during the preparation of the paste-like silver composition, and if the boiling point is immediately higher than 250 ° C, the volatile dispersion medium will remain after the spherical silver particles are sintered. Because it can remain.
  • volatile dispersion medium water; ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, pentenorea noreconole, hexino leanoreconole, heptinoleanoreconole, otachinorenoreconole, nor Volatile monohydric alcohols such as alcohol, decyl alcohol and benzyl alcohol; Volatile aliphatic hydrocarbons such as lower n-paraffins and lower isoparaffins; Volatile aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Acetone and methylethyl Volatile ketones such as ketones; volatile lower aliphatic carboxylic acid esters such as ethyl acetate, low molecular weight
  • volatile silicone oil is exemplified.
  • Water is the most preferred in terms of safety when mixed with spherical silver particles and heating, and the occurrence of VOCs is virtually zero, such as ethino-leanoreconole, propino-leanoreconole, butinore.
  • volatile monohydric alcohols such as anoleconole, pentenoreanoreconole, hexenoreanoreconole, heptinoleanoreconole, otachinoleanoreconole, noninoleanoreconole, decyl alcohol, benzyl alcohol, etc. .
  • volatile monovalent linear alcohols having 2 to 10 carbon atoms are excellent in extrudability and dischargeability from a metal mask or syringe when made into a paste-like silver composition.
  • volatile aliphatic hydrocarbons such as lower n-paraffins and lower isoparaffins are preferred.
  • Pure water is preferred for water, and its electrical conductivity is preferably 100 sZcm or less, more preferably 10 sZcm or less, and even more preferably 3 sZcm or less.
  • Examples of the method for producing pure water include conventional ion exchange methods, reverse osmosis methods, and distillation methods.
  • the volatile dispersion medium is water
  • adding monohydric alcohol with a carbon atom number of ⁇ 10 to water increases the surface tension at high temperatures (Marango effect), making it easy to control the coating shape retention.
  • Illustrative is the addition of normal alcohol, decyl alcohol or benzyl alcohol.
  • the blending amount of the volatile dispersion medium is a sufficient amount to paste the spherical silver particles into a paste, and as a guideline, it is 5 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the spherical silver particles, preferably 6 to 16 parts by weight.
  • the paste-like silver composition of the present invention is not added with a small amount or a small amount of additives such as metallic or non-metallic powders other than silver, thixotropic agents, stabilizers, coloring agents, etc., unless they are contrary to the object of the present invention. You may do it.
  • the paste-like silver composition of the present invention when heated, the volatile dispersion medium is volatilized, and the spherical silver particles are sintered together, so that the solid silver salt having excellent strength, electrical conductivity, and thermal conductivity is obtained.
  • the shape is silver.
  • the volatile dispersion medium is volatilized, and then the spherical silver particles may be sintered together, or the spherical silver particles may be sintered together with the volatilization of the volatile dispersion medium.
  • Excellent in nature! Silver is inherently great strength and extremely high! ⁇ ⁇ Since it has electrical conductivity and thermal conductivity, the sintered product of the spherical silver particles of the present invention also has high strength and extremely high electrical conductivity. And heat conductivity.
  • the heating temperature at this time is usually 100 ° C or higher as long as the volatile dispersion medium is volatilized and the spherical silver particles can be sintered, and 150 ° C or higher is more preferable, and 180 ° C or higher. Further preferred. However, at 300 ° C or higher, the volatile dispersion medium may vaporize suddenly and adversely affect the shape of the solid silver.
  • the electrical conductivity is 1 X 10- 4 ⁇ in volume resistance rate 'but cm or less, 1 X 10- 5 ⁇ ' It is preferable that it is cm or less. Its thermal conductivity is 5 WZm′K or more, preferably lOWZm′K or more.
  • the shape of the solid silver of the present invention formed by sintering the spherical silver particles is not particularly limited, and examples thereof include a sheet shape, a film shape, a tape shape, a circuit shape, a disk shape, and a block shape.
  • the paste-like silver composition of the present invention When the paste-like silver composition of the present invention is heated at 100 ° C or higher, the volatile dispersion medium is volatilized, and the spherical silver particles are sintered together, thereby providing high strength, extremely high electrical conductivity, and thermal conductivity. Therefore, a silver circuit having excellent wear resistance and adhesion to the substrate can be formed by applying to a circuit board substrate and heating.
  • the method for producing a circuit board of the present invention comprises applying the paste-like silver composition of the present invention to a circuit board substrate and heating at 100 ° C. or higher.
  • the heating temperature is more preferably 150 ° C or higher, and more preferably 180 ° C or higher.
  • the volatile dispersion medium evaporates suddenly and may adversely affect the shape of the silver circuit.
  • the application method is not particularly limited, and includes dispensing, printing, spraying, and brushing.
  • Typical examples of circuit board substrates include glass fiber reinforced epoxy resin boards, but other examples include polyimide films, polyamideimide films, BT resin boards, alumina ceramic boards, and glass boards.
  • the paste-like silver composition of the present invention When the paste-like silver composition of the present invention is heated at 100 ° C or higher, the volatile dispersion medium is volatilized and the spherical silver particles are sintered, so that the strength, electrical conductivity, and thermal conductivity are excellent, and contact is achieved. Since it becomes solid silver having adhesiveness to the base material, for example, silver plate and silver-plated metal plate, it is interposed between multiple adherends and heated at 100 ° C or more to form a plurality of substrates. It is useful for firmly bonding / joining adhesives, especially metallic adhesives such as silver, gold, copper, silver plating and gold plating. Therefore, the bonding method of the present invention includes silver, gold, copper, silver plating, and gold plating.
  • 1 and 2 also show an embodiment of such an adhesive bonding.
  • bonding bonding of chip parts such as capacitors and resistors and circuit boards; bonding of semiconductor chips such as diodes, memories, and CPUs to lead frames or circuit boards; high heat generation CPU chips and cooling plates
  • Examples of the circuit board include a single layer printed wiring board and a multilayer printed wiring board.
  • the pasty silver composition of the present invention does not require washing after heating to sinter the silver particles, but when it contains a small amount or a small amount of organic additive, the organic additive It is preferable to wash with a soluble solvent.
  • the volatile dispersion medium is water, it can be washed with water, and there is no problem of VOC generation as in the case of washing with an organic solvent such as alcohol.
  • each component of the paste-like silver composition of the present invention has few impurities and can be easily washed.
  • the pasty silver composition of the present invention contains a volatile dispersion medium, it is preferably stored in a sealed container. When using after storage for a long period of time, it is preferable to shake the container and then use the power by stirring the container.
  • An example of a storage temperature that can be refrigerated for the purpose of improving storage stability is 5 ° C or less.
  • the spherical silver particles were heated by high frequency in an oxygen stream, and the carbon in the organic compound adhering to the spherical silver particles was changed to carbon dioxide gas and quantified by infrared absorption spectroscopy.
  • a paste-like silver composition was printed on the electrically insulating FR-4 glass fiber reinforced epoxy resin substrate.
  • spherical silver particles were sintered together with the volatilization of water, lower isocyanate or alcohol to form a film.
  • the resistance was measured by applying a voltage of 10 volts across the 50 mm long measurement end, and the volume resistivity (unit: ⁇ 'cm) was calculated.
  • the product of Company A found by examining the carbon content of a large number of spherical silver particles produced by a commercially available reduction method, that is, by image analysis of a scanning electron microscope image produced by the reduction method and washed well.
  • the resulting primary particles have an average particle size of 0.4 ⁇ m and substantially spherical silver particles (carbon content is 0.21% by weight and no silver oxide is detected on the silver surface).
  • 20 parts of ethanol (reagent primary ethanol released by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was stirred and mixed for 1 minute using a mortar. After allowing to stand for 1 minute, the supernatant was removed from the system with a syringe as much as possible. Then, using ethanol with a purity of 99.5% twice in the same manner When washed and then air-dried until it no longer smelled of ethanol, the carbon content of the spherical silver particles was 0.11% by weight.
  • this paste-like silver composition is useful for firmly adhering an adherend with good electrical and thermal conductivity, and has excellent wear resistance, adhesion to a substrate and electrical conductivity. It proves useful in forming silver circuits with excellent thermal conductivity.
  • Example 1 In the same manner as in Example 1, except that the substantially spherical silver particles (with a carbon content of 0.21% by weight and no acid / silver silver is detected on the silver surface) are not washed with ethanol in Example 1. A silver composition was prepared.
  • this paste-like silver composition is useful for firmly adhering an adherend with good electrical and thermal conductivity, and has excellent wear resistance, adhesion to a substrate and electrical conductivity. It proves useful in forming silver circuits with excellent thermal conductivity.
  • Example 1 instead of ion-exchanged water, the distillation range is 106 ° C to 202 ° C.
  • a pasty silver composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that isoparaffin (manufactured by Shin Nippon Petrochemical Co., Ltd., trade name Isosol 300) was used.
  • this paste-like silver composition is useful for firmly adhering an adherend with good electrical and thermal conductivity, and has excellent wear resistance, adhesion to a substrate and electrical conductivity. It proves useful in forming silver circuits with excellent thermal conductivity.
  • a paste composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.5 parts of n-decyl alcohol (1 decanol) and 1.0 part of ion-exchanged water were used instead of 1.5 parts of ion-exchanged water in Example 1. did.
  • this paste-like silver composition is useful for firmly adhering an adherend with good electrical and thermal conductivity, as well as wear resistance, adhesion to a substrate and electrical conductivity. This proves useful for forming silver circuits with excellent thermal conductivity.
  • the primary particles produced by a commercially available reduction method and obtained by image analysis of scanning electron microscope images have an average particle size of 1.8 m and are substantially spherical silver particles (B company product, carbon content is 0.88 weight) 20 parts, electrical conductivity is 5 / z sZcm.
  • 20 parts of some pure water was added and mixed with stirring using a mortar for 1 minute. After standing for 1 minute, the supernatant liquid was drawn out of the system with a dropper as much as possible. Thereafter, the spherical silver particles were washed five times with pure water in the same manner. Thereafter, 20 parts of methanol having a purity of 99.8% was added and stirred and mixed in the same manner.
  • this paste-like silver composition is useful for firmly adhering an adherend with good electrical and thermal conductivity, and has excellent wear resistance, adhesion to a substrate and electrical conductivity. It proves useful in forming silver circuits with excellent thermal conductivity.
  • Example 5 instead of the substantially spherical silver particles having a carbon content of 0.46% by weight, 10 parts of substantially spherical silver particles having a carbon content of 0.11% by weight prepared in Example 1 and carbon Same as Example 5 except that 20 parts of spherical silver particles having an average carbon content of 0.285% by weight obtained by mixing 10 parts of substantially spherical silver particles having a content of 0.46% by weight were used. Under the conditions, a paste-like silver composition was prepared, and coating properties, sintering properties, fixing strength after heat curing, volume resistivity, and thermal conductivity were measured, and the results are shown in Table 1.
  • this pasty silver composition has excellent adhesion to the adherend with good electrical and thermal conductivity, and excellent wear resistance, adhesion to the substrate, electrical conductivity and thermal conductivity. It can be seen that it is useful for forming a silver circuit.
  • Ethanol-washed substantially spherical silver particles obtained in Example 1 carbon content is 0.21% by weight, no silver oxide is detected on the silver surface
  • This pasty silver composition has a very high viscosity (300 Pa'S or more). When applied onto a glass fiber reinforced epoxy resin substrate with a metal mask, it was able to be applied in a good shape without sagging or flowing. . When heated at 200 ° C for 30 minutes, it was a hardened epoxy resin.
  • Spherical silver particles with a mean particle size of 1.8 m produced by the reduction method of Company B and obtained by image analysis of scanning electron microscope images (carbon content 0.88% by weight) 20 parts of mixed washing solution with a weight ratio of 1: 1 pure methanol with a purity of 99.8% and pure water with electrical conductivity of 5 ⁇ sZcm is 20 parts.
  • the resulting mixture was stirred and mixed with a mortar for 1 minute. After standing for 1 minute, the supernatant was removed from the system with a dropper as much as possible. Thereafter, the mixture was further washed twice in the same manner using the mixed washing solution, and then allowed to stand at room temperature and air-dried until no methanol odor was found.
  • the carbon content of the substantially spherical silver particles was 0.61% by weight.
  • Example 2 a substantially spherical silver particle having a carbon content of 0.11% by weight was coated on a glass fiber reinforced epoxy resin substrate without adding ion-exchanged water, and was applied at 200 ° C. for 30 minutes. When heated for a minute, the substantially spherical silver particles did not sinter and remained in the form of particles.
  • Table 2 The results are summarized in Table 2.
  • Example 5 substantially spherical silver particles having an unwashed carbon content of 0.88% by weight were used in place of substantially spherical silver particles having a carbon content of 0.46% by weight. In the same manner as in 5, a pasty silver composition was prepared.
  • the paste-like silver composition of the present invention is excellent in heat-sinterability, useful for firmly bonding an adherend with good electrical conductivity and thermal conductivity, and is resistant to abrasion. It can be seen that it is useful for forming a silver circuit with excellent adhesion to the substrate, electrical conductivity, and thermal conductivity.
  • the paste-like silver composition, solid silver production method, solid silver and bonding method of the present invention include formation of a conductive circuit on a printed circuit board, various electronic components such as resistors and capacitors, and electrodes of various display elements. Formation of conductive film for electromagnetic wave shielding, adhesion of capacitors, resistors, diodes, memories, arithmetic components (CPU) and other chip components to substrates, formation of solar cell electrodes, multilayer ceramic capacitors, multilayer ceramics This is useful for forming external electrodes for chip-type ceramic electronic components such as inductors and multilayer ceramic actuators.
  • the method for producing a paste-like silver composition of the present invention is useful for efficiently producing a paste-like silver composition, and the method for producing a circuit board of the present invention is useful for efficiently producing a circuit board. It is.

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Abstract

［課題］加熱すると銀粒子が容易に焼結して強度と電気伝導性と熱伝導性が優れた固形状銀となるペースト状銀組成物、その製造方法等を提供する。 ［解決手段］平均粒径が０.１～６μｍであり、炭素含有量が０.５０重量％以下、好ましくは０.２５重量％以下である球状銀粒子と揮発性分散媒とからなるペースト状物であり、加熱により該揮発性分散媒が揮散し該球状銀粒子同士が焼結して固形状銀になるペースト状銀組成物。その製造方法、該ペースト状銀組成物を加熱する固形状銀の製造方法、強度と電気伝導性と熱伝導性が優れた固形状銀、ペースト状銀組成物を使用する接着方法および回路板の製造方法。

Description

明 細 書
ペースト状銀組成物、その製造方法、固形状銀の製造方法、固形状銀、 接着方法および回路板の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、実質的に球状の銀粒子と揮発性分散媒からなり、加熱により焼結して優 れた強度と電気伝導性と熱伝導性を有する固形状銀となるペースト状銀組成物、そ の製造方法、当該ペースト状銀組成物からの固形状銀の製造方法、優れた強度と電 気伝導性と熱伝導性を有する固形状銀、当該ペースト状銀組成物を使用しての接着 方法および回路板の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 銀粉末を熱硬化性榭脂組成物中に分散させてなる導電性ペーストは、加熱により硬 化して導電性被膜が形成されるので、プリント回路基板上の導電性回路の形成、抵 抗器ゃコンデンサ等の各種電子部品及び各種表示素子の電極の形成、電磁波シー ルド用導電性被膜の形成、コンデンサ、抵抗、ダイオード、メモリ、演算素子 (CPU) 等のチップ部品の基板への接着、太陽電池の電極、特にアモルファスシリコン半導 体を用いた高温処理のできな 、太陽電池の電極の形成、積層セラミックコンデンサ、 積層セラミックインダクタ、積層セラミックァクチユエータ等のチップ型セラミック電子部 品の外部電極の形成等に使用されている。
近年チップ部品の高性能化によりチップ部品からの発熱量が増え、電気伝導性はも とより、熱伝導性の向上が要求されるので、銀粒子の含有率を可能な限り増加して電 気伝導性、熱伝導性を向上しょうとすると、ペーストの粘度が上昇し、作業性が著しく 低下するという問題がある。
[0003] 一方、チップ部品、プラズマディスプレイパネル等の電極や回路を、大幅のファイン ィ匕、高密度、高精度、高信頼性で形成することのできる導電ペーストの製造に最適な 高分散性球状銀粉末およびそれを使用した銀ペーストが特許文献 1に教示されてい る。また、回路板への導電性ペーストの塗布方法としてスクリーン印刷法にカ卩えてィ ンクジェット法が使用されだしており、そのために走査型電子顕微鏡像の画像解析に より得られる一次粒子の平均粒径 D が 0.6 μ m以下である銀粉とポリオール類、必
IA
要に応じてさらに粘度調整剤等力もなる銀インクが提案されている (特許文献 2参照）
[0004] 特許文献 1では、銀粉は、硝酸銀水溶液とアンモニア水とを混合して反応させ銀アン ミン錯体水溶液を得て、これとヒドロキノンと無水亜硫酸カリウムもしくはアンモ-ゥムと ゼラチンの水溶液を接触反応させて銀粉を還元析出させ、濾過し、残渣を水で洗浄 し、加熱下乾燥させて調製している。特許文献 1にはこのようにして調製した銀粉を 使用して銀ペーストを調製したと記載されているが、その処方は不明である。そこで 本発明者らは当該銀粉に少量の水を混ぜてペースト状とし加熱したところ、当該銀粉 が十分に焼結しないという問題があること、あるいは、焼結して固形状の銀が生成し ても、強度と電気伝導性と熱伝導性が予想外に小さ 、と 、う問題があることに気が付 いた。特許文献 2では、銀粉は、硝酸銀水溶液とアンモニア水とを混合して反応させ 銀アンミン錯体水溶液を得て、これと有機還元剤（ヒドロキノン、ァスコルビン酸、ダル コース等）、特にはヒドロキノンの水溶液を接触反応させて銀粉を還元析出させ、濾 過し、残渣を水とメタノールで洗浄し、加熱下乾燥させて調製している。ところが、本 発明者らは、このようにして調製された銀粉とポリオール類 (例えば、 1, 4 ブタンジ オール、ジプロピレングリコール)力もなる銀インクを加熱したところ、当該銀粉が十分 に焼結しないという問題があること、あるいは、焼結して固形状の銀が生成しても、強 度と電気伝導性と熱伝導性が予想外に小さ 、と 、う問題があることに気が付 、た。
[0005] 特許文献 1 :特開 2001— 107101号公報
特許文献 2：特開 2005 - 93380号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明者らは、上記問題のない球状銀粒子ペースト、すなわち、ペースト状銀組成 物を開発すべく鋭意研究した結果、球状銀粒子の炭素含有量が焼結性と焼結して 生成した固形状銀の強度と電気伝導性と熱伝導性に影響していることを見出し、本 発明を完成するに至った。本発明の目的は、加熱すると球状銀粒子が容易に焼結し て強度と電気伝導性と熱伝導性が優れた固形状銀となるペースト状銀組成物、その 製造方法、ペースト状銀組成物から強度と電気伝導性と熱伝導性が優れた固形状 銀を製造する方法、強度と電気伝導性と熱伝導性が優れた固形状銀、当該ペースト 状銀組成物を使用して被着体を電気伝導性と熱伝導性よく強固に接着する方法お よび耐摩耗性と基板への接着性と電気伝導性と熱伝導性が優れた銀回路を有する 回路板を製造する方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
この目的は、
[1]平均粒径が 0.1〜6 μ mであり、炭素含有量が 0.50重量％以下である球状銀粒 子と揮発性分散媒とからなるペースト状物であり、加熱により該揮発性分散媒が揮散 し該球状銀粒子同士が焼結することを特徴とするペースト状銀組成物。
[2]炭素含有量が 0.25重量％以下であることを特徴とする [1]記載のペースト状銀組 成物。
[3]球状銀粒子が還元法で作られたものであることを特徴とする [1ほたは [2]記載の ペースト状銀組成物。
[4]揮発性分散媒が水、揮発性の親水性溶剤または脂肪族炭化水素系溶剤である ことを特徴とする [1ほたは [2]記載のペースト状銀組成物。
[5]揮発性親水性溶剤が、揮発性アルコールまたは揮発性アルコールと水の混合物 であることを特徴とする [4]記載のペースト状銀組成物。
[6]還元法で作られた平均粒径が 0.1〜6 mである球状銀粒子を洗浄してその炭 素含有量を 0.50重量％以下とし、揮発性分散媒と混合することを特徴とする、加熱 により該揮発性分散媒が揮散し該球状銀粒子同士が焼結するペースト状銀組成物 の製造方法。
[7]球状銀粒子の炭素含有量を 0.25重量％以下とすることを特徴とする [6]記載のぺ 一スト状銀組成物の製造方法。
[8]洗浄剤が水、揮発性の親水性溶剤または脂肪族炭化水素系溶剤であり、揮発性 分散媒が水、揮発性の親水性溶剤または脂肪族炭化水素系溶剤であることを特徴と する [6]記載のペースト状銀組成物の製造方法。
[9] [1]、 [2ほたは [3]記載のペースト状銀組成物を 100°C以上で加熱することにより 該揮発性分散媒が揮散し該球状銀粒子同士が焼結することを特徴とする固形状銀 の製造方法。
[10]固形状銀の体積抵抗率が 1 X 10"4Ω 'cm以下であり、かつ、熱伝導度が 5WZ m'K以上であることを特徴とする [9]記載の固形状銀の製造方法。
[11] [1]、 [2ほたは [3]記載のペースト状銀組成物を 100°C以上で加熱することにより 該揮発性分散媒が揮散し球状銀粒子が焼結してなる体積抵抗率が 1 X 10"4Ω -cm 以下であり、かつ、熱伝導度が 5WZm'K以上であることを特徴とする固形状銀。
[12]平均粒径が 0.1〜6 μ mであり、炭素含有量が 0.50重量％以下である球状銀粒 子と揮発性分散媒とからなるペースト状物であり、 100°C以上での加熱により該揮発 性分散媒が揮散し該球状銀粒子同士が焼結するペースト状銀組成物を複数の被着 体間に介在させ、 100°C以上での加熱により該揮発性分散媒が揮散し該球状銀粒 子同士が焼結して複数の被着体同士を接着させることを特徴とする接着方法。
[13]球状銀粒子の炭素含有量が 0.25重量％以下であることを特徴とする [12]記載 の接着方法。
[14]被着体が電子部品であることを特徴とする [12]記載の接着方法。
[15]平均粒径が 0.1〜6 μ mであり、炭素含有量が 0.50重量％以下である球状銀粒 子と揮発性分散媒とからなるペースト状物であり、 100°C以上での加熱により該揮発 性分散媒が揮散し該球状銀粒子同士が焼結するペースト状銀組成物を基板上に塗 布し、 100°C以上での加熱により該揮発性分散媒が揮散し該球状銀粒子同士が焼 結して銀回路を形成することを特徴とする回路板の製造方法。
[16]球状銀粒子の炭素含有量が 0.25重量％以下であることを特徴とする [15]記載 の回路板の製造方法。；により達成される。
発明の効果
本発明のペースト状銀組成物は、加熱により該揮発性分散媒が揮散し、特には 100 °C以上での加熱により該球状銀粒子同士が焼結して強度と電気伝導性と熱伝導性 が優れた固形状銀となる。本発明のペースト状銀組成物の製造方法は、加熱により 該揮発性分散媒が揮散し、特には 100°C以上での加熱により該球状銀粒子同士が 焼結して強度と電気伝導性と熱伝導性が優れた固形状銀となるペースト状銀組成物 を容易に製造することができる。本発明の固形状銀の製造方法は、加熱により該揮 発性分散媒が揮散し、特には 100°C以上での加熱により該球状銀粒子同士が焼結 して強度と電気伝導性と熱伝導性が優れた固形状銀を容易に製造することができる 。本発明の固形状銀は、精鍊法により製造された銀並みの強度を有している。本発 明の接着方法は、ペースト状銀組成物を複数の被着体間に介在させ、 100°C以上 での加熱により該揮発性分散媒が揮散し該球状銀粒子同士が焼結して複数の被着 体同士を電気伝導性と熱伝導性よく強固に接着させることができる。本発明の回路 板の製造方法は、ペースト状銀組成物を基板上に印刷し、 100°C以上での加熱によ り該揮発性分散媒が揮散し該球状銀粒子同士が焼結して耐摩耗性と基板への接着 性と電気伝導性と熱伝導性が優れた銀回路を有する回路板を容易に製造することが できる。
図面の簡単な説明
[0009] [図 1]実施例における固着強度測定用試験体 Aの平面図である。チップコンデンサ 端子電極 3と電極ランド (パッド)部 4がハンダ付けされることにより、チップコンデンサ 2がガラス繊維強化エポキシ榭脂基板 1に搭載されて!ヽる固着強度測定用試験体 A を固定し、チップコンデンサ 2の側面を矢印の方向に押圧して、チップコンデンサ 2と ガラス繊維強化エポキシ榭脂基板 1との接合部分の固着強度を測定するものである
[図 2]図 1における Y— 断面図である。
符号の説明
[0010] A 固着強度測定用試験体
1 ガラス繊維強化エポキシ榭脂基板
2 チップコンデンサ
3 チップコンデンサの端子電極
4 電極ランド (パッド)部
5 ペースト状銀組成物
発明を実施するための最良の形態
[0011] 本発明のペースト状銀組成物は、平均粒径が 0.1〜6 μ mであり、炭素含有量が 0.5 0重量％以下である球状銀粒子と揮発性分散媒とからなる。当該球状銀粒子の平均 粒径は、走査型電子顕微鏡像の画像解析により得られる一次粒子の平均粒径であ る。球は、真球だけでなぐ多少歪な球や、楕円球を含むものである。平均粒径が 6 μ mを越えると球状銀同士の焼結性が小さくなり、優れた強度と電気伝導性、熱伝導 性、接着性を得にくい。そのため平均粒子径は小さい方がより好ましぐ特には 3 m 以下であることが好ましい。いわゆるナノサイズとなる 0.1 /z m未満の場合、球状銀粒 子の表面活性が強すぎてペースト状銀組成物の保存安定性が低下する恐れがある ため、 0.1 /z m以上である。
当該球状銀粒子の炭素含有量は、 0.50重量％以下であり、下限値は 0重量％であ る。加熱時の球状銀粒子の焼結性と、焼結してできた固形状銀の強度と電気伝導性 と熱伝導性の点で好ましくは 0.25重量％以下、より好ましくは 0.13重量％以下であ る。ここで炭素含有量は、球状銀粒子を酸素気流中で加熱して球状銀粒子に付着し ていた有機化合物中の炭素を炭酸ガスに変えて赤外線吸収スペクトル法により定量 したものである。なお熱重量測定法 (TGA)による減少量から炭素含有量を算出して も良い。
当該球状銀粒子は、特には還元法で作られた球状銀粒子である。前記特許文献に 記載されているように、還元法では、通常、硝酸銀水溶液とアンモニア水とを混合し て反応させ銀アンミン錯体水溶液を得て、これとヒドロキノンと無水亜硫酸カリウムもし くはアンモ-ゥムとゼラチンの水溶液を接触反応させて銀粉を還元析出させ、濾過し 、残渣を水で洗浄し、加熱下乾燥させて調製している。あるいは、硝酸銀水溶液とァ ンモユア水とを混合して反応させ銀アンミン錯体水溶液を得て、これと有機還元剤（ヒ ドロキノン、ァスコルビン酸、グルコース等）の水溶液を接触反応させて銀粉を還元析 出させ、濾過し、洗浄し、乾燥させて調製している。濾過残渣はアンモニアとヒドロキノ ンと無水亜硫酸カリウムもしくはアンモ-ゥムとゼラチンを含有しており、銀粉表面に アンモニアとヒドロキノンと無水亜硫酸カリウムもしくはアンモ-ゥムとゼラチンが付着 しているため、清浄な水で繰り返し洗浄している。あるいは、濾過残渣はアンモニアと 有機還元剤（ヒドロキノン、ァスコルビン酸またはグルコース）を含有しており、銀粒子 表面にアンモニアと有機還元剤（ヒドロキノン、ァスコルビン酸またはグルコース）が付 着して 、るため、清浄な水とメタノールで繰り返し洗浄して!/、る。
[0013] しかし、ヒドロキノンのような水溶性が小さく、メタノールへの溶解性が小さ 、有機還元 剤が付着した球状銀粒子を水、あるいは、水とメタノールで繰り返し洗浄しても有機 還元剤を十分には除去できるものではな 、。特に凝集した球状銀粒子間に存在する ヒドロキノンは、水とメタノールへの溶解性力 S小さいので、水とメタノールで繰り返し洗 浄しても容易に除去できるものではない。また、ァスコルビン酸やグルコースは水溶 性であるが、凝集した球状銀粒子間に存在するァスコルビン酸またはグルコースは、 水、あるいは、水とメタノールで繰り返し洗浄しても容易に除去できるものではない。
[0014] 市販の還元法による球状銀粒子は、水でよく洗浄された球状銀粒子、あるいは、水と メタノールで洗浄された球状銀粒子であってもその炭素含有量は通常 0.50重量％を 大幅に上回るので、本発明では、これをエタノールのような炭素原子数 2以上の低級 アルコールにより洗净することにより、あるいは水とメタノールにより洗净することにより その炭素含有量が 0.50重量％以下、好ましくは 0.25重量％以下となった球状銀粒 子を使用するものである。それも、単に洗浄するだけでなぐ凝集物力 ^次粒子または それに近い状態に分散するよう物理的、機械的な力を加えつつ洗浄し、濾過して洗 浄液を捨て、残渣を再度エタノールのような炭素原子数 2以上の低級アルコール、あ るいは水とメタノールにより洗浄することによりその炭素含有量が 0.50重量％以下、 好ましくは 0.25重量％以下、より好ましくは 0.13重量％以下となった球状銀粒子を 使用するものである。特には乳鉢等により球状銀粒子の凝集物を壊すように攪拌す ることにより球状銀粒子の 1次粒子またはそれに近い状態で洗浄したものを使用する ものである。洗浄後の球状銀粒子は乾燥させることが好ましい。乾燥条件は限定され ないが、乾燥中に球状銀粒子同士の融着を防止するため 100°C未満で乾燥すること が好ましぐ特には常温であることが好ましい。乾燥を促進するため減圧下や、通風 下に置いても良い。
[0015] しかるに、市販の還元法によるよく洗浄された球状銀粒子製品の一部の製品には、 多数のロットのうちの一部のロットには炭素含有量が 0.50重量％以下のものがあるこ とが見出されたので、本発明では、入手した球状銀粒子製品の炭素含有量を検査し て 0.50重量％以下である球状銀粒子を選定して、ペースト状銀組成物の調製に使 用してちょい。
[0016] 力べして得られた球状銀粒子の炭素含有量は 0.50重量％以下、好ましくは 0.25重 量％以下、より好ましくは 0.13重量％以下であるので、 100°C以上の温度で加熱時 の銀粒子の焼結性と、焼結してできた固形状銀の強度と電気伝導性と熱伝導性が優 れている。球状銀粒子の表面は、少々酸ィ匕されていてもよい。酸ィ匕銀の割合が高い と加熱時に多量の酸素が発生し、焼結してできた固形状銀中にボイドが発生する原 因となる恐れがあるため、表面が酸ィ匕銀である割合は球状銀粒子の全表面の 50% 以下が好ましぐ特には 20%以下、更には 2%以下が好ましい。特にメモリや CPUの ような大型チップ接続のため比較的大きな接合面積で半密閉系となるダイボンド剤の ような使用例では、酸化銀の存在はボイド発生により接着強度の低下の原因となり好 ましくない。
[0017] 本発明のペースト状銀組成物は、炭素含有量が 0.50重量％以下、好ましくは 0.25 重量％以下、より好ましくは 0.13重量％以下の実質的に球状の銀粒子と揮発性分 散媒との混合物であり、粉末状の球状銀粒子が揮発性分散媒の作用によりペースト 化している。ペーストイ匕することによりシリンダーやノズル力も細い線状に吐出しやす くなり、電極の形に適用しやすくなる。非揮発性分散媒ではなぐ揮発性分散媒を使 用するのは、加熱により球状銀粒子が焼結する際に分散媒が揮散すると、球状銀粒 子が焼結しやすぐその結果固形状銀の強度と電気伝導性や熱伝導性が大きくなり やすいからである。揮発性分散媒は、球状銀粒子表面を変質させず、その沸点は 70 °C以上であり、 250°C以下であることが好ましい。沸点が 70°C未満であるとペースト 状銀組成物を調製する作業中に溶媒が揮散しやすぐ沸点が 250°Cより大であると、 球状銀粒子が焼結後も揮発性分散媒が残留しかねな 、からである。そのような揮発 性分散媒として、水；エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ぺ ンチノレアノレコーノレ、へキシノレアノレコーノレ、ヘプチノレアノレコーノレ、オタチノレアノレコーノレ 、ノ-ルアルコール、デシルアルコール、ベンジルアルコール等の揮発性一価アルコ ール;低級 n—パラフィン、低級イソパラフィン等の揮発性脂肪族炭化水素；トルエン 、キシレン等の揮発性芳香族炭化水素；アセトン、メチルェチルケトン等の揮発性ケト ン；酢酸ェチルエステルのような揮発性低級脂肪族カルボン酸エステル、低分子量 の揮発性シリコーンオイルが例示される。球状銀粒子との混合時および加熱時の安 全性ならびに VOCの発生が実質的にゼロという点で水がもっとも好ましぐついで、 ェチノレアノレコーノレ、プロピノレアノレコーノレ、ブチノレアノレコーノレ、ペンチノレアノレコーノレ、 へキシノレアノレコーノレ、ヘプチノレアノレコーノレ、オタチノレアノレコーノレ、ノニノレアノレコーノレ 、デシルアルコール、ベンジルアルコール等の揮発性一価アルコールが好ましい。こ れら炭素原子数が 2〜10である揮発性一価直鎖状アルコールはペースト状銀組成 物にしたときにメタルマスクやシリンジからの押出性、吐出性に優れているからである 。；ついで低級 n—パラフィン、低級イソパラフィン等の揮発性脂肪族炭化水素が好ま しい。水は純水が好ましぐその電気伝導度は 100 sZcm以下が好ましぐ 10 s Zcm以下、さらには 3 sZcm以下がより好ましい。純水の製造方法は通常の方法 で良ぐイオン交換法、逆浸透法、蒸留法などが例示される。
揮発性分散媒が水である場合、炭素原子数力 〜10である一価アルコールを水に 添加すると、高温域で表面張力が上昇する (マランゴ-効果)ので、塗布形状保持性 を制御しやすくなる。ペースト状銀組成物中の水に対し重量比で 0.01〜5倍量のブ チノレアノレコーノレ、ペンチノレアノレコーノレ、へキシノレアノレコーノレ、ヘプチノレアノレコーノレ、 ォクチルアルコール、ノ-ルアルコール、デシルアルコールまたはべンジルアルコー ルを添加することが例示される。
[0018] 揮発性分散媒の配合量は、該球状銀粒子をペースト状にするのに十分な量でよぐ 目安として該球状銀粒子 100重量部あたり、 5〜20重量部であり、好ましくは 6〜16 重量部である。本発明のペースト状銀組成物には、本発明の目的に反しない限り銀 以外の金属系や非金属系の粉体、チクソ剤、安定剤、着色剤等の添加物を少量な いし微量添加しても良い。
[0019] 本発明のペースト状銀組成物は、加熱することにより揮発性分散媒が揮散し、該球 状銀粒子同士が焼結することにより強度と電気伝導性と熱伝導性が優れた固形状の 銀となる。この際、揮発性分散媒が揮散し、ついで球状銀粒子同士が焼結してもよく 、揮発性分散媒の揮散と共に球状銀粒子同士が焼結してもよいが、後者の方が焼結 性が優れて!/ヽる。銀は本来大きな強度と極めて高！ヽ電気伝導性と熱伝導性を有する ため、本発明の該球状銀粒子同士の焼結物も大きな強度ときわめて高い電気伝導 性と熱伝導性を有する。この際の加熱温度は、揮発性分散媒が揮散し、球状銀粒子 が焼結できる温度であればよぐ通常 100°C以上であり、 150°C以上がより好ましぐ 180°C以上がさらに好ましい。しかし、 300°C以上では揮発性分散媒が突沸的に蒸 発して固形状銀の形状に悪影響が出る可能性があるため 250°C以下であることが好 ましい。
該球状銀粒子が焼結してできた、本発明の固形状銀は、その電気伝導性が体積抵 抗率で 1 X 10— 4 Ω 'cm以下であるが、 1 X 10— 5 Ω 'cm以下であることが好ましい。そ の熱伝導性は、 5WZm'K以上であるが、 lOWZm'K以上であることが好ましい。 該球状銀粒子が焼結してできた、本発明の固形状銀の形状は特に限定されず、シ ート状、フィルム状、テープ状、回路状、円盤状、ブロック状が例示される。
[0020] 本発明のペースト状銀組成物は、 100°C以上で加熱すると揮発性分散媒が揮散し 球状銀粒子同士が焼結することにより大きな強度と極めて高い電気伝導性と熱伝導 性を有する固形状の銀となるので、回路板用基板に塗布して加熱することにより耐摩 耗性と基板への接着性に優れた銀回路を形成することができる。本発明の回路板の 製造方法は、回路板用基板に本発明のペースト状銀組成物を塗布し、 100°C以上 で加熱することよりなる。加熱温度は、 150°C以上がより好ましぐ 180°C以上がさら に好ましい。しかし、 300°C以上では揮発性分散媒が突沸的に蒸発して銀回路の形 状に悪影響が出る可能性があるため 250°C以下であることが好ましい。塗布する方 法は特に制限されず、デイスペンス塗布、印刷塗布、スプレー塗布、はけ塗り等があ る。回路板用基板として、ガラス繊維強化エポキシ榭脂板が代表的であるが、その他 にポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、 BTレジン板、アルミナセラミック板、ガラ ス板等が例示される。
[0021] 本発明のペースト状銀組成物は 100°C以上で加熱すると揮発性分散媒が揮散し該 球状銀粒子が焼結することにより、強度と電気伝導性、熱伝導性が優れ、接触してい た基材、例えば銀板、銀メツキ金属板への接着性を有する固形状銀となるので、複 数の被着体間に介在させ、 100°C以上で加熱することにより複数の被着体、特には 銀、金、銅、銀メツキ、金メッキのような金属系の接着体同士を強固に接着 *接合させ るのに有用である。したがって、本発明の接着方法は、銀、金、銅、銀メツキ、金メッキ のような金属部材を有する電子部品や電子装置の接着'接合に有用である。図 1、図 2はそのような接着'接合の一実施形態でもある。そのような接合として、コンデンサ、 抵抗等のチップ部品と回路基板との接合;ダイオード、メモリ、 CPU等の半導体チッ プとリードフレームもしくは回路基板との接合；高発熱の CPUチップと冷却板との接 合が例示される。なお、回路基板として単層プリント配線基板、多層プリント配線基板 が例示される。
[0022] なお、本発明のペースト状銀組成物は、加熱して銀粒子を焼結した後の洗浄は不要 であるが、少量ないし微量の有機系添加剤を含む場合は、有機系添加剤を溶解可 能な溶媒で洗浄することが好まし 、。特に揮発性分散媒が水である場合は水で洗浄 することができ、アルコール等の有機溶媒による洗浄の場合のような VOC発生の問 題がな 、。基本的に本発明のペースト状銀組成物の各成分は不純物が少な 、ため 容易に洗浄ができる。
[0023] 本発明のペースト状銀組成物は、揮発性分散媒を含有するので、密閉容器に保存 することが好ましい。長期間保存後に使用するときは、容器を振とうしてから、あるい は容器内を攪拌して力 使用することが好ましい。保存安定性を向上する目的で冷 蔵保管をしても良ぐ保管温度として 5°C以下が例示される。
実施例
[0024] 本発明の実施例と比較例を掲げる。実施例と比較例中、部とあるのは重量部を意味 する。球状銀粒子中の炭素含有量、ならびに、ペースト状銀組成物を加熱して焼結 することにより生成した固形状銀の固着強度、体積抵抗率および熱伝導率は、下記 の方法により 25°Cで測定した。
[0025] [炭素含有量]
球状銀粒子を酸素気流中で高周波により加熱して球状銀粒子に付着していた有機 化合物中の炭素を炭酸ガスに変えて赤外線吸収スペクトル法により定量した。
[0026] [固着強度]
100mm X 40mmのガラス繊維強化エポキシ榭脂基板上に lmmの間隔をお!/ヽて設 けられた 2つの 0.8mm X 1. 2mmの電極ランド（パッド）部（銀メツキ仕上げ）に 150 m厚のメタルマスクを用いてペースト状銀組成物を塗布し、チップマウンタにより 201 2チップコンデンサ（両端部は銀メツキ仕上げ)を搭載後、強制循環式オーブン内で 2 00°Cで 30分間加熱したところ、水、低級イソパラフィンまたはアルコールの揮散ととも に球状銀粒子が焼結してランド (パッド)部と 2012チップコンデンサ（両端部銀メツキ 仕上げ)が接合した。カゝくして得られた接合試験体を固着強度試験機により押厚速度 23mmZ分で加圧し、せん断破壊したときの荷重をもって固着強度（単位; kgf)とし た。
[0027] [体積抵抗率]
幅 10mm、長さ 50mmの開口部を有する厚さ 100 mの金属製のマスクを用い、電 気絶縁性の FR— 4ガラス繊維強化エポキシ榭脂基板上にペースト状銀組成物を印 刷塗布し、強制循環式オーブン内で 200°Cで 30分間加熱したところ、水、低級イソ ノラフィンまたはアルコールの揮散とともに球状銀粒子が焼結してフィルム状となった 。フィルム状の銀について、 50mm長の測定端間で 10ボルトの電圧を印加して抵抗 を測定し、体積抵抗率 (単位； Ω ' cm)を算出した。
[0028] [熱伝導率]
lOmmXIOmm角のシリコンウェハー間に 40 μ mまたは 80 μ m厚となるようペースト 状銀組成物を塗布し、強制循環式オーブン内で 200°Cで 30分間加熱したところ、水 、低級イソパラフィンまたはアルコールの揮散とともに球状銀粒子が焼結してフィルム 状となった。フィルム状の銀について、各々の厚さにおける熱抵抗（単位;。 CZW)を 測定した。各厚さ（単位; m)と熱抵抗の関係をグラフにプロットして直線を引き、その 傾きを熱伝導率 (単位; WZmK)として算出した。
[0029] [実施例 1]
市販の還元法で製造された球状銀粒子多数の炭素含有量を検査することにより見出 した A社品、すなわち、還元法で製造されよく洗浄された、走査型電子顕微鏡像の画 像解析により得られる 1次粒子の平均粒径が 0.4 μ mであり実質的に球状の銀粒子（ 炭素含有量が 0.21重量％であり、銀表面に酸化銀は検出されない） 20部に、純度 9 9.5%のエタノール (和光純薬工業株式会社発売の試薬 1級エタノール） 20部を添 加し、乳鉢を用いて 1分間攪拌混合した。 1分間静置後、上澄み液を可能な限りスポ イトで系外へ抜き出した。その後更に純度 99.5%のエタノールを用いて同様に 2回 洗浄し、その後常温で放置しエタノール臭がしなくなるまで風乾したところ球状銀粒 子の炭素含有量は 0.11重量％であった。
この球状銀粒子粉末に電気伝導度が 5 μ sZcmであるイオン交換水 1.5部を添加し 、ヘラを用いて均一に混合しペースト状銀組成物を調製した。
このペースト状銀組成物をメタルマスクによりガラス繊維強化エポキシ榭脂基板上に 塗布したところ、ダレ、流れ等はなく良好な形状に塗布できた。この塗布したガラス繊 維強化エポキシ榭脂基板を強制循環式オーブン内で 200°Cで 30分間加熱したとこ ろ、加熱焼結物である固形状銀は、精鍊法による銀と遜色ない強度を有していた。上 記ペースト状銀組成物について、加熱焼結物である固形状銀の固着強度、体積抵 抗率、熱伝導率を測定し、結果を表 1にまとめて示した。以上の結果より、このペース ト状銀組成物が被着体を電気伝導性と熱伝導性よく強固に接着させるのに有用であ り、耐摩耗性と基板への接着性と電気伝導性と熱伝導性が優れた銀回路を形成する のに有用であることがわ力る。
[0030] [実施例 2]
実施例 1において実質的に球状の銀粒子 (炭素含有量が 0.21重量％であり、銀表 面に酸ィ匕銀は検出されない）をエタノールで洗浄しない以外は実施例 1と同様にして ペースト状銀組成物を調製した。
このペースト状銀組成物をメタルマスクによりガラス繊維強化エポキシ榭脂基板上に 塗布したところ、ダレ、流れ等はなく良好な形状に塗布できた。この塗布したガラス繊 維強化エポキシ榭脂基板を強制循環式オーブン内で 200°Cで 30分間加熱したとこ ろ、加熱焼結物である固形状銀は、精鍊法による銀と遜色ない強度を有していた。上 記ペースト状銀組成物について、加熱焼結物である固形状銀の固着強度、体積抵 抗率、熱伝導率を測定し、結果を表 1にまとめて示した。以上の結果より、このペース ト状銀組成物が被着体を電気伝導性と熱伝導性よく強固に接着させるのに有用であ り、耐摩耗性と基板への接着性と電気伝導性と熱伝導性が優れた銀回路を形成する のに有用であることがわ力る。
[0031] [実施例 3]
実施例 1において、イオン交換水の代りに蒸留範囲が 106°Cから 202°Cである低級 イソパラフィン (新日本石油化学株式会社製、商品名アイソゾール 300)を使用した 以外は実施例 1と同様にしてペースト状銀組成物を調製した。
このペースト状銀組成物をメタルマスクによりガラス繊維強化エポキシ榭脂基板上に 塗布したところ、ダレ、流れ等はなく良好な形状に塗布できた。この塗布したガラス繊 維強化エポキシ榭脂基板を強制循環式オーブン内で 200°Cで 30分間加熱したとこ ろ、加熱焼結物である固形状銀は、精鍊法による銀と遜色ない強度を有していた。上 記ペースト状銀組成物について、加熱焼結物である固形状銀の固着強度、体積抵 抗率、熱伝導率を測定し、結果を表 1にまとめて示した。以上の結果より、このペース ト状銀組成物が被着体を電気伝導性と熱伝導性よく強固に接着させるのに有用であ り、耐摩耗性と基板への接着性と電気伝導性と熱伝導性が優れた銀回路を形成する のに有用であることがわ力る。
[0032] [実施例 4]
実施例 1においてイオン交換水 1.5部の代りに、 0.5部の n デシルアルコール（1 デカノール)および 1.0部のイオン交換水を使用した以外は実施例 1と同様にしてぺ 一スト状組成物を調製した。
このペースト状銀組成物をメタルマスクによりガラス繊維強化エポキシ榭脂基板上に 塗布したところ、ダレ、流れ等はなく良好な形状に塗布できた。この塗布したガラス繊 維強化エポキシ榭脂基板を強制循環式オーブン内で 200°Cで 30分間加熱したとこ ろ、加熱焼結物である固形状銀は、精鍊法による銀と遜色ない強度を有していた。上 記ペースト状銀組成物について、加熱焼結物である固形状銀の固着強度、体積抵 抗率、熱伝導率を測定し、結果を表 1にまとめて示した。以上の結果より、このペース ト状銀組成物が被着体を電気伝導性と熱伝導性よく強固に接着させるのに有用であ たり、耐摩耗性と基板への接着性と電気伝導性と熱伝導性が優れた銀回路を形成 するのに有用であることがわ力る。
[0033] [実施例 5]
市販の還元法で製造され、走査型電子顕微鏡像の画像解析により得られる 1次粒子 の平均粒径が 1.8 mであり実質的に球状の銀粒子 (B社品、炭素含有量が 0.88重 量％であり、銀表面に酸ィ匕銀は検出されない) 20部に、電気伝導度が 5 /z sZcmで ある純水を 20部添加し、乳鉢を用いて 1分間攪拌混合した。 1分間静置後、上澄み 液を可能な限りスポイトで系外へ抜き出した。その後同様に純水により 5回球状銀粒 子を洗浄した。その後、純度 99.8%のメタノール 20部を添加して同様に攪拌混合し 、 1分間静置後、上澄み液を可能な限りスポイトで系外へ抜き出した。常温で放置しメ タノール臭がしなくなるまで風乾したところ、球状銀粒子の炭素含有量は 0.46重量％ であった。
この実質的に球状の銀粒子 20部に純度 99%の 1—ォクタノール 2部を添加し、ヘラ を用いて均一に混合してペースト状銀組成物を調製した。
このペースト状銀組成物をメタルマスクによりガラス繊維強化エポキシ榭脂基板上に 塗布したところ、ダレ、流れ等はなく良好な形状に塗布できた。この塗布したガラス繊 維強化エポキシ榭脂基板を強制循環式オーブン内で 200°Cで 30分間加熱したとこ ろ、加熱焼結物である固形状銀は、精鍊法による銀と遜色ない強度を有していた。上 記ペースト状銀組成物について、加熱焼結物である固形状銀の固着強度、体積抵 抗率、熱伝導率を測定し、結果を表 1にまとめて示した。以上の結果より、このペース ト状銀組成物が被着体を電気伝導性と熱伝導性よく強固に接着させるのに有用であ り、耐摩耗性と基板への接着性と電気伝導性と熱伝導性が優れた銀回路を形成する のに有用であることがわ力る。
[0034] [実施例 6]
実施例 5において、炭素含有量が 0.46重量％の実質的に球状の銀粒子の代りに、 実施例 1で調製した炭素含有量が 0.11重量％の実質的に球状の銀粒子 10部と炭 素含有量が 0.46重量％の実質的に球状の銀粒子 10部とを混合して得た、平均炭 素含有量が 0.285重量％の球状銀粒子 20部を使用した他は、実施例 5と同一条件 でペースト状銀組成物を調製して、塗布性、焼結性および加熱硬化後の固着強度、 体積抵抗率、熱伝導率を測定し、結果を表 1にまとめて示した。以上の結果より、この ペースト状銀組成物が、被着体を電気伝導性と熱伝導性よく強固に接着したり、耐摩 耗性と基板への接着性と電気伝導性と熱伝導性が優れた銀回路を形成するのに有 用であることがわかる。
[0035] [比較例 1] 実施例 1で得られたエタノール洗浄した実質的に球状の銀粒子 (炭素含有量が 0.21 重量％であり、銀表面に酸ィ匕銀は検出されない） 85部、粘度が 2500mmPa' sであ る液状エポキシ榭脂（ビスフエノール A：ビスフエノール F= 1： 1) 14部、 2—メチルイミ ダゾール 1部を混合してエポキシ榭脂がバインダーであるペースト状銀組成物の調 製を試みたが、このペースト状銀組成物は粘度が高く均一に混合するのが困難であ つた。結果を表 2にまとめて示した。
[0036] [比較例 2]
実施例 1で得られたエタノール洗浄した実質的に球状の銀粒子 (炭素含有量が 0.21 重量％であり、銀表面に酸ィ匕銀は検出されない） 80部、粘度が 2500mmPa' sであ る液状エポキシ榭脂（ビスフエノール A：ビスフエノール F= 1： 1) 19部、 2—メチルイミ ダゾール 1部を均一に混合してエポキシ榭脂がバインダーであるペースト状銀組成 物を調製した。
このペースト状銀組成物は粘度が非常に高い（300Pa' S以上）力 メタルマスクによ りガラス繊維強化エポキシ榭脂基板上に塗布したところ、ダレ、流れ等はなく良好な 形状に塗布できた。 200°Cで 30分間加熱したところ、エポキシ榭脂状の硬い硬化物 であった。
加熱硬化後の固着強度、体積抵抗率、熱伝導率を測定し、結果を表 2にまとめて示 した。
[0037] [比較例 3]
B社品である還元法で製造され、走査型電子顕微鏡像の画像解析により得られる 1 次粒子の平均粒径が 1. 8 mで実質的に球状の銀粒子 (炭素含有量が 0.88重量％ であり、銀表面に酸ィ匕銀は検出されない） 20部に、純度 99.8%のメタノールと電気伝 導度が 5 μ sZcmである純水が重量比で 1： 1である混合洗浄液を 20部添カ卩し、乳鉢 を用いて 1分間攪拌混合した。 1分間静置後、上澄み液を可能な限りスポイトで系外 へ抜き出した。その後更に前記混合洗浄液を用いて同様に 2回洗浄し、その後常温 で放置しメタノール臭がしなくなるまで風乾したところ、実質的に球状の銀粒子の炭 素含有量は 0.61重量％であった。
この実質的に球状の銀粒子に電気伝導度が 5 μ sZcmであるイオン交換水 1.5部を 添加し、ヘラを用いて均一に混合してペースト状銀組成物を調製した。 このペースト状銀組成物をメタルマスクにてよりガラス繊維強化エポキシ榭脂基板上 に塗布したところ、ダレ、流れ等はなく良好な形状に塗布できた。ところが、 200°Cで 30分間加熱しても球状銀粒子が充分に焼結せず、フィルム状ではあるが、もろく指 で触ると容易に壊れた。結果を表 2にまとめて示した。
[0038] [比較例 4]
実施例 1にお 、て、炭素含有量が 0.11重量％の実質的に球状の銀粒子にイオン交 換水を添加しな 、でガラス繊維強化エポキシ榭脂基板上に塗布し、 200°Cで 30分 間加熱したところ、この実質的に球状の銀粒子は焼結せず、粒子状のままであった。 結果を表 2にまとめて示した。
[0039] [比較例 5]
実施例 5において、炭素含有量が 0.46重量％の実質的に球状の銀粒子の代りに、 未洗浄の炭素含有量が 0.88重量％の実質的に球状の銀粒子を使用した以外は実 施例 5と同様にしてペースト状銀組成物を調製した。
このペースト状銀組成物をメタルマスクによりガラス繊維強化エポキシ榭脂基板上に 塗布したところ、ダレ、流れ等はなく良好な形状に塗布できた。ところが、 200°Cで 30 分間加熱しても実質的に球状の銀粒子は充分に焼結せず、フィルム状となったが、 もろく指で触ると容易に壊れた。結果を表 2にまとめて示した。
[0040] [表 1]
表 1
Figure imgf000019_0001
[0041] [表 2]
表 2
Figure imgf000019_0002
[0042] 以上の結果により、本発明のペースト状銀組成物が、加熱焼結性に優れ、被着体を 電気伝導性と熱伝導性よく強固に接着させるのに有用であり、耐磨耗性を基板への 接着性と電気伝導性と熱伝導性が優れた銀回路を形成するのに有用であることがわ 力る。 産業上の利用可能性
本発明のペースト状銀組成物、固形状銀の製造方法、固形状銀および接着方法は 、プリント回路基板上の導電性回路の形成、抵抗器やコンデンサ等の各種電子部品 及び各種表示素子の電極の形成、電磁波シールド用導電性被膜の形成、コンデン サ、抵抗、ダイオード、メモリ、演算素子 (CPU)等のチップ部品の基板への接着、太 陽電池の電極の形成、積層セラミックコンデンサ、積層セラミックインダクタ、積層セラ ミックァクチユエータ等のチップ型セラミック電子部品の外部電極の形成等に有用で ある。本発明のペースト状銀組成物の製造方法は、ペースト状銀組成物を効率よく 製造するのに有用であり、本発明の回路板の製造方法は、回路板を効率よく製造す るのに有用である。

Claims

請求の範囲
[I] 平均粒径が 0.1〜6 μ mであり、炭素含有量が 0.50重量％以下である球状銀粒子と 揮発性分散媒とからなるペースト状物であり、加熱により該揮発性分散媒が揮散し該 球状銀粒子同士が焼結することを特徴とするペースト状銀組成物。
[2] 炭素含有量が 0.25重量％以下であることを特徴とする請求項 1記載のペースト状銀 組成物。
[3] 球状銀粒子が還元法で作られたものであることを特徴とする請求項 1または請求項 2 記載のペースト状銀組成物。
[4] 揮発性分散媒が水、揮発性の親水性溶剤または脂肪族炭化水素系溶剤であること を特徴とする請求項 1または請求項 2記載のペースト状銀組成物。
[5] 揮発性親水性溶剤が、揮発性アルコールまたは揮発性アルコールと水の混合物で あることを特徴とする請求項 4記載のペースト状銀組成物。
[6] 還元法で作られた平均粒径が 0.1〜6 μ mである球状銀粒子を洗浄してその炭素含 有量を 0.50重量％以下とし、揮発性分散媒と混合することを特徴とする、加熱により 該揮発性分散媒が揮散し該球状銀粒子同士が焼結するペースト状銀組成物の製造 方法。
[7] 球状銀粒子の炭素含有量を 0.25重量％以下とすることを特徴とする請求項 6記載の ペースト状銀組成物の製造方法。
[8] 洗浄剤が水、揮発性の親水性溶剤または脂肪族炭化水素系溶剤であり、揮発性分 散媒が水、揮発性の親水性溶剤または脂肪族炭化水素系溶剤であることを特徴とす る請求項 6記載のペースト状銀組成物の製造方法。
[9] 請求項 1、請求項 2または請求項 3記載のペースト状銀組成物を 100°C以上で加熱 することにより該揮発性分散媒が揮散し該球状銀粒子同士が焼結することを特徴と する固形状銀の製造方法。
[10] 固形状銀の体積抵抗率が 1 X 10"4Ω 'cm以下であり、かつ、熱伝導度が 5WZm'K 以上であることを特徴とする請求項 9記載の固形状銀の製造方法。
[II] 請求項 1、請求項 2または請求項 3記載のペースト状銀組成物を 100°C以上で加熱 することにより該揮発性分散媒が揮散し球状銀粒子が焼結してなる体積抵抗率が 1 X 10"4Ω 'cm以下であり、かつ、熱伝導度が 5WZm'K以上であることを特徴とする 固形状銀。
[12] 平均粒径が 0.1〜6 μ mであり、炭素含有量が 0.50重量％以下である球状銀粒子と 揮発性分散媒とからなるペースト状物であり、 100°C以上での加熱により該揮発性分 散媒が揮散し該球状銀粒子同士が焼結するペースト状銀組成物を複数の被着体間 に介在させ、 100°C以上での加熱により該揮発性分散媒が揮散し該球状銀粒子同 士が焼結して複数の被着体同士を接着させることを特徴とする接着方法。
[13] 球状銀粒子の炭素含有量が 0.25重量％以下であることを特徴とする請求項 12記載 の接着方法。
[14] 被着体が電子部品であることを特徴とする請求項 12記載の接着方法。
[15] 平均粒径が 0.1〜6 μ mであり、炭素含有量が 0.50重量％以下である球状銀粒子と 揮発性分散媒とからなるペースト状物であり、 100°C以上での加熱により該揮発性分 散媒が揮散し該球状銀粒子同士が焼結するペースト状銀組成物を基板上に塗布し 、 100°C以上での加熱により該揮発性分散媒が揮散し該球状銀粒子同士が焼結し て銀回路を形成することを特徴とする回路板の製造方法。
[16] 球状銀粒子の炭素含有量が 0.25重量％以下であることを特徴とする請求項 15記載 の回路板の製造方法。
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