KR101558462B1

KR101558462B1 - 도전성 페이스트 및 다이 본딩 방법

Info

Publication number: KR101558462B1
Application number: KR1020147026856A
Authority: KR
Inventors: 시게오 호리; 히로히코 후루이; 아키라 후지타
Original assignee: 가켄 테크 가부시키가이샤
Priority date: 2012-10-30
Filing date: 2013-08-20
Publication date: 2015-10-13
Also published as: US10615144B2; EP2827341A1; CN104246910A; TWI493000B; US9818718B2; EP2827341A4; US20190139930A1; CN104246910B; US20150115018A1; WO2014069074A1; TW201416404A; KR20140134303A

Abstract

XRD 분석으로 규정되는 소정의 결정 변화 특성을 갖는 은 입자를 사용함에 의해, 도전성 페이스트 중에서의 은 입자의 소결성을 용이하게 제어할 수 있으며, 나아가서는 소결 처리 후에 있어서, 우수한 전기 전도성 및 열전도성을, 안정적으로 얻을 수 있는 도전성 페이스트 및 그것을 사용한 다이 본딩 방법을 제공한다. 소결성 도전재로서의 체적 평균 입자경이 0.1∼30㎛인 은 입자와, 페이스트상으로 하기 위한 분산매를 함유하는 도전성 페이스트 등으로서, 은 입자의 소결 전의 XRD 분석에 의하여 얻어지는 X선 회절 차트에 있어서의 2θ=38°±0.2°의 피크 적분 강도를 S1로 하고, 은 입자의 소결 처리 후(250℃, 60분)의 XRD 분석에 의하여 얻어지는 X선 회절 차트에 있어서의 2θ=38°±0.2°의 피크의 적분 강도를 S2로 했을 때에, S2/S1의 값을 0.2∼0.8의 범위 내의 값으로 한다.

Description

도전성 페이스트 및 다이 본딩 방법{CONDUCTIVE PASTE AND DIE BONDING METHOD}

본 발명은, 도전성 페이스트 및 다이 본딩 방법에 관한 것이다.

특히, XRD 분석으로 규정되는 소정의 결정 변화 특성을 갖는 은 입자를 사용함에 의해, 은 입자의 소결성을 용이하게 제어할 수 있으며, 나아가서는 소결 처리 후에 있어서, 우수한 전기 전도성 및 열전도성을, 안정적으로 얻을 수 있는 도전성 페이스트 및 그것을 사용한 다이 본딩 방법에 관한 것이다.

종래, 은 입자를 함유해서 이루어지는 다이 본딩용 도전 페이스트나, 그것을 사용한 반도체 소자의 다이 본딩법이 다양하게 제안되어 있다.

예를 들면, 가열에 의해 소결하여 우수한 강도와 전기 전도성과 열전도성을 갖는 고형상 은이 되는 금속계 피착체 접착용 페이스트상 은 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).

보다 구체적으로는, (A)평균 입경이 0.1∼6㎛이며, 탄소 함유량이 0.50중량% 이하인 환원법으로 만들어진 구상 은 입자와, (B)비점이 70∼250℃이며, 물, 휘발성 1가 알코올, 휘발성 지방족 탄화수소, 휘발성 케톤, 휘발성 저급 지방족 카르복시산에스테르 및 휘발성 실리콘오일에서 선택되는 휘발성 분산매로 이루어지는 페이스트상물이며, 100℃ 이상 250℃ 이하에서의 가열에 의해, 당해 휘발성 분산매가 휘산하고 당해 구상 은 입자끼리가 소결되어 체적 저항율이 1×10^-4Ω·㎝ 이하이며, 또한, 열전도도가 5W/m·K 이상인 고형상 은이 되는 것을 특징으로 하는, 금속계의 피착체끼리의 접합용 페이스트상 은 조성물이다.

또한, 은 입자의 소결성을 제어하여, 크랙이 적은 가열 소결물을 형성하고, 그에 따라, 금속계의 피착체끼리를 강고하게 접합하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2 참조).

보다 구체적으로는, (A)평균 입경이 0.1㎛보다 크고 50㎛ 이하인 가열 소결성 금속 입자와, (B)휘발성 분산매로 이루어지는 페이스트상 금속 입자 조성물을, 복수의 금속제 부재간에 개재시키고, 불활성 가스 중에서 40℃ 이상 200℃ 이하에서의 가열에 의해, 당해 페이스트상 금속 입자 조성물 중의 휘발성 분산매(B)의 10중량% 이상 100중량% 미만의 양을 휘산시킨 후, 산화성 가스 중 또는 환원성 가스 중에서 70℃ 이상 400℃ 이하에서의 가열에 의해, 당해 페이스트상 금속 입자 조성물 중에 잔존하는 휘발성 분산매(B)를 휘산시키고, 가열 소결성 금속 입자(A)끼리를 소결하여, 복수의 당해 금속제 부재끼리를 접합시키는 것을 특징으로 하는, 금속제 부재의 접합 방법이다.

또한, 가열 소결성 금속 입자의 표면을 피복하는 고급 지방산 등의 영향을 배제하여, 가열하면 은 입자가 용이하게 소결하여 강도와 전기 전도성과 열전도성이 우수한 고형상 은이 되는 페이스트상 은 입자 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 3 참조).

보다 구체적으로는, (A)표면이 고·중급 지방산(b1) 또는 고·중급 지방산(b1)의 유도체(b2)로 피복된 은 입자와, (B)휘발성 분산매로 이루어지며, 가열에 의해 당해 휘발성 분산매가 휘산하고 당해 은 입자끼리가 소결되는 페이스트상 은 입자 조성물에 있어서, 은 입자 표면을 피복하고 있는 고·중급 지방산(b1) 또는 고·중급 지방산(b1)의 유도체(b2)는, 은 입자 표면을 미리 피복하고 있던 고급 지방산(a1) 또는 고급 지방산(a1)의 유도체(a2)를, 당해 고급 지방산(a1)보다 저급의 고·중급 지방산(b1) 또는 고·중급 지방산(b1)의 유도체(b2)로 치환한 것임을 특징으로 하는 페이스트상 은 입자 조성물이다.

또한, 도체막을 형성한 경우에, 입자의 배향성이 높아져, 저저항(低抵抗)의 도체막을 얻을 수 있는 편평 은 입자가 제안되어 있다(특허문헌 4 참조).

보다 구체적으로는, XRD 측정에 의하여 얻어지는 (111)면의 피크 P₁₁₁에 대한, (200)면의 피크 P₂₀₀의 비 P₂₀₀/P₁₁₁이 0.3 이하인 것을 특징으로 하는 편평 은 입자이다.

일본국 특허 제4347381호(특허청구범위 등) 일본국 특개2010-53377호(특허청구범위) 일본국 특개2009-289745호(특허청구범위) 일본국 특개2012-36481호(특허청구범위)

그러나, 특허문헌 1∼4에 개시된 페이스트상 은 조성물 등은, 소결성 도전재로서의 금속 입자의 소결 처리 전후에 있어서의 결정 변화 특성에 대하여 하등 고려하고 있지 않으므로, 페이스트상 은 조성물 등의 내부에서의 금속 입자의 소결성을 안정적으로 제어할 수 없다는 문제가 보였다.

즉, 금속 입자는, 그 제조 방법 등의 제반 요인에 기인하여, 소결 처리를 실시했을 경우에 있어서의 결정 변화 특성이 다양하므로, 비록 특허문헌 1∼4와 같이, 소결 처리 전의 금속 입자의 상태나 소결 처리 조건을 조절했다고 해도, 결국, 금속 입자의 종류에 따라서는, 그 소결성을 제어할 수 없어, 원하는 전기 전도성이나 열전도성을 안정적으로 얻을 수 없다는 문제가 보였다.

그뿐만 아니라, 특허문헌 1에 개시된 금속계 피착체 접착용 페이스트상 은 조성물에 있어서는, 구상 은 입자를 피복하는 피복재에 유래한 탄소 함유량을 0.50중량% 이하의 값으로 엄밀하게 제어하지 않으면 안 된다는 제조상의 문제가 보였다.

또한, 이러한 탄소 함유량은, 구상 은 입자를 세정 처리함에 의하여 제어한다는 취지가 개시되어 있지만, 균일하게 피복재를 세정하는 것이 곤란하므로 정량적으로 관리할 수 없어, 결과적으로, 은 입자의 소결성을 안정적으로 제어할 수 없다는 문제가 보였다.

또한, 특허문헌 2에 개시된 페이스트상 은 조성물 등에 있어서는, 사용하는 금속 입자(은 입자 또는 구리 입자 등)를 불활성 가스 중에 있어서, 소정 온도(40℃∼200℃)에서 가열 처리하여, 휘발성 분산매를 휘산시킨 후, 산화성 가스 중 또는 환원성 가스 중에 있어서, 소정 온도(70℃∼400℃)에서 가열 처리를 실시하지 않으면 안 된다는 제조상의 문제가 보였다.

또한, 불활성 가스 중에 있어서, 휘발성 분산매를 균일하게 휘산시키는 것이 곤란하므로 정량적으로 관리할 수도 없어, 결과적으로, 금속 입자의 소결성을 아직 안정적으로 제어할 수 없다는 문제가 보였다.

또한, 특허문헌 3에 개시된 페이스트상 은 조성물 등에 있어서는, 사용하는 은 입자 표면을 피복하고 있는 고·중급 지방산 등을, 그보다 저급의 고·중급 지방산에 의하여, 치환하지 않으면 안 된다는 제조상의 문제가 보였다.

또한, 치환 방법으로서, 고·중급 지방산 등으로 피복된 은 입자를, 그보다 저급의 고·중급 지방산에 침지하는 것이 개시되어 있지만, 균일하게 치환하는 것이 곤란하므로 정량적으로 관리할 수도 없어, 결과적으로, 은 입자의 소결성을 아직 안정적으로 제어할 수 없다는 문제가 보였다.

또한, 특허문헌 4에 개시된 편평 은 입자를 함유하는 페이스트상 은 조성물 등에 있어서는, 소정의 편평 은 입자를 제조할 때, 수용성 은 화합물을 함유하는 수용액 중에 카르복시산류, 아민류 또는 티올류가 공존하는 상태 하, 60℃ 이상으로 가열된 수용액에 환원제를 축차(逐次) 첨가하지 않으면 안 된다는 제조상의 문제가 보였다.

그래서, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 소결성 도전재로서, XRD 분석으로 규정되는 소정의 결정 변화 특성을 갖는 소정 입경의 은 입자를 사용함과 함께, 페이스트상으로 하기 위한 분산매를 함유함에 의하여, 은 입자의 소결성의 제어가 용이해짐을 알아내어, 본 발명을 완성시킨 것이다.

즉, 본 발명은, 소결 처리 전의 은 입자의 결정성에 의하지 않고, 은 입자의 소결성을 용이하게 제어할 수 있으며, 나아가서는 소결 처리 후에 있어서, 우수한 전기 전도성 및 열전도성을, 안정적으로 얻을 수 있는 도전성 페이스트 및 그것을 사용한 다이 본딩 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또, 상술한 「소결 처리 전의 은 입자의 결정성」이란, 소결 처리 전의 은 입자의 X선 회절 차트에 있어서의 각 피크의 적분 강도, 피크 높이, 반값폭 등을 의미한다.

본 발명에 따르면, 소결성 도전재로서의 체적 평균 입경이 0.1∼30㎛인 은 입자와, 페이스트상으로 하기 위한 분산매를 함유하는 도전성 페이스트로서, 은 입자의 소결 처리 전의 XRD 분석에 의하여 얻어지는 X선 회절 차트에 있어서의 2θ=38°±0.2°의 피크의 적분 강도를 S1로 하고, 은 입자의 소결 처리 후(250℃, 60분)의 XRD 분석에 의하여 얻어지는 X선 회절 차트에 있어서의 2θ=38°±0.2°의 피크의 적분 강도를 S2로 했을 때에, S2/S1의 값을 0.2∼0.8의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트가 제공되어, 상술한 문제를 해결할 수 있다.

즉, 본 발명의 도전성 페이스트에 따르면, 소결성 도전재로서, XRD 분석으로 규정되는 소정의 결정 변화 특성을 갖는 소정 입경의 은 입자를 사용함에 의하여, 소결 처리 전의 은 입자의 결정성에 의하지 않고, 도전성 페이스트 중에서의 은 입자의 소결성을 용이하게 제어할 수 있으며, 나아가서는 소결 처리 후에 있어서, 우수한 전기 전도성 및 열전도성을, 안정적으로 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 도전성 페이스트를 구성함에 있어서, 은 입자의 소결 처리 전의 XRD 분석에 의하여 얻어지는 X선 회절 차트에 있어서의 2θ=38°±0.2°의 피크의 피크 높이를 L1로 하고, 은 입자의 소결 후(250℃, 60분)의 XRD 분석에 의하여 얻어지는 X선 회절 차트에 있어서의 2θ=38°±0.2°의 피크의 피크 높이를 L2로 했을 때에, L2/L1의 값을 0.5∼1.5의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이렇게 구성함에 의해, 은 입자의 결정 변화 특성이 보다 호적(好適)해져, 도전성 페이스트 중에서의 은 입자의 소결성을, 보다 용이하게 제어할 수 있다.

또한, 본 발명의 도전성 페이스트를 구성함에 있어서, 은 입자의 소결 처리 전의 XRD 분석에 의하여 얻어지는 X선 회절 차트에 있어서의 2θ=38°±0.2°의 피크의 반값폭을 W1로 하고, 은 입자의 소결 처리 후(250℃, 60분)의 XRD 분석에 의하여 얻어지는 X선 회절 차트에 있어서의 2θ=38°±0.2°의 피크의 반값폭을 W2로 했을 때에, W2/W1의 값을 0.3∼0.9의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이렇게 구성함에 의해, 은 입자의 결정 변화 특성이 더 호적해져, 도전성 페이스트 중에서의 은 입자의 소결성을, 더 용이하게 제어할 수 있다.

또한, 본 발명의 도전성 페이스트를 구성함에 있어서, 은 입자가, 중공 은 입자인 것이 바람직하다.

이렇게 구성함에 의해, 도전성 페이스트 중에서의 은 입자의 소결성을, 보다 용이하게 제어할 수 있음과 함께, 도전성 페이스트의 경량화 및 저코스트화에 이바지할 수 있다.

또한, 본 발명의 도전성 페이스트를 구성함에 있어서, 은 입자의 표면이, 유기산, 유기산염, 계면활성제 및 커플링제에서 선택되는 적어도 하나로 이루어지는 유기 표면 처리제에 의하여 피복되어 있음이 바람직하다.

이렇게 구성함에 의해, 은 입자의 결정 변화 특성을 조절하고, 나아가서는, 도전성 페이스트 중에서의 은 입자의 소결성을, 더 용이하게 제어할 수 있다.

또한, 본 발명의 도전성 페이스트를 구성함에 있어서, 은 입자 100중량부에 대하여, 분산매의 배합량을 5∼30중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이렇게 구성함에 의해, 도전성 페이스트 중에서의 은 입자의 소결성을 안정적으로 유지하면서도, 도전성 페이스트에 적당한 점도를 부여할 수 있다.

또한, 본 발명의 도전성 페이스트를 구성함에 있어서, 분산매가, 글리콜에테르계 화합물, 글리콜에스테르계 화합물, 탄화수소계 화합물 및 극성 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것이 바람직하다.

이렇게 구성함에 의해, 도전성 페이스트 중에서의 은 입자의 소결성을 보다 안정적으로 유지하면서도, 도전성 페이스트에 적당한 점도를 부여할 수 있다.

또한, 본 발명의 도전성 페이스트를 구성함에 있어서, 추가로 유기 화합물을 함유함과 함께, 은 입자 100중량부에 대하여, 유기 화합물의 배합량을 0.5∼10중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이렇게 구성함에 의해, 도전성 페이스트 중에서의 은 입자의 소결성을 안정적으로 유지하면서도, 소결한 은 입자의 경시(經時) 안정성을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 도전성 페이스트를 구성함에 있어서, 유기 화합물이, 에폭시계 수지 및 페놀계 수지 중 적어도 하나를 함유하는 열경화성 수지인 것이 바람직하다.

이렇게 구성함에 의해, 도전성 페이스트 중에서의 은 입자의 소결성을 보다 안정적으로 유지하면서도, 소결한 은 입자의 경시 안정성을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 태양은, 소결성 도전재로서의 체적 평균 입경이 0.1∼30㎛인 은 입자와, 페이스트상으로 하기 위한 분산매를 함유하며, 또한, 은 입자의 소결 처리 전의 XRD 분석에 의하여 얻어지는 X선 회절 차트에 있어서의 2θ=38°±0.2°의 피크의 적분 강도를 S1로 하고, 은 입자의 소결 처리 후(250℃, 60분)의 XRD 분석에 의하여 얻어지는 X선 회절 차트에 있어서의 2θ=38°±0.2°의 피크의 적분 강도를 S2로 했을 때에, S2/S1의 값을 0.2∼0.8의 범위 내의 값으로 해서 이루어지는 도전성 페이스트를, 반도체 소자를 실장하기 위한 기판 위의 소정 개소에 도포하는 공정과, 200∼450℃의 온도 조건에서 가열하여, 은 입자를 소결시켜서, 반도체 소자를 기판 위에 실장하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 다이 본딩 방법이다.

즉, 본 발명의 다이 본딩 방법에 따르면, 소정의 도전성 페이스트를 사용하므로, 우수한 전기 전도성 및 열전도성을 발휘시킨 상태에서, 안정적으로 반도체 소자를 기판 위에 실장할 수 있다.

도 1의 (a)∼(b)는 실시예 1에 있어서의 은 입자의 XRD 스펙트럼 차트.
도 2는 소결 처리 전후에서의 2θ=38°±0.2°의 피크의 적분 강도비와, 비저항과의 관계에 대해서 설명하기 위하여 제공하는 도면.
도 3은 소결 처리 전후에서의 2θ=38°±0.2°의 피크의 피크 높이비와, 비저항과의 관계에 대해서 설명하기 위하여 제공하는 도면.
도 4는 소결 처리 전후에서의 2θ=38°±0.2°의 피크의 반값폭비와, 비저항과의 관계에 대해서 설명하기 위하여 제공하는 도면.
도 5는 유기 화합물의 배합과, 내구열전도성과의 관계를 설명하기 위하여 제공하는 도면.
도 6은 유기 화합물의 배합과, 비저항의 관계를 설명하기 위하여 제공하는 도면.
도 7의 (a)∼(b)는 실시예 2에 있어서의 은 입자의 XRD 스펙트럼 차트.
도 8의 (a)∼(b)는 실시예 3에 있어서의 은 입자의 XRD 스펙트럼 차트.
도 9의 (a)∼(b)는 실시예 4에 있어서의 은 입자의 XRD 스펙트럼 차트.
도 10의 (a)∼(b)는 실시예 5에 있어서의 은 입자의 XRD 스펙트럼 차트.
도 11의 (a)∼(b)는 실시예 6에 있어서의 은 입자의 XRD 스펙트럼 차트.
도 12의 (a)∼(b)는 실시예 7에 있어서의 은 입자의 XRD 스펙트럼 차트.
도 13의 (a)∼(b)는 실시예 8에 있어서의 은 입자의 XRD 스펙트럼 차트.
도 14의 (a)∼(b)는 실시예 9에 있어서의 은 입자의 XRD 스펙트럼 차트.
도 15의 (a)∼(b)는 실시예 10에 있어서의 은 입자의 XRD 스펙트럼 차트.
도 16의 (a)∼(b)는 실시예 11에 있어서의 은 입자의 XRD 스펙트럼 차트.
도 17의 (a)∼(b)는 비교예 1에 있어서의 은 입자의 XRD 스펙트럼 차트.
도 18의 (a)∼(b)는 비교예 2에 있어서의 은 입자의 XRD 스펙트럼 차트.
도 19의 (a)∼(b)는 비교예 3에 있어서의 은 입자의 XRD 스펙트럼 차트.
도 20의 (a)∼(b)는 비교예 4에 있어서의 은 입자의 XRD 스펙트럼 차트.

[제1 실시형태]

제1 실시형태는, 소결성 도전재로서의 체적 평균 입경이 0.1∼30㎛인 은 입자와, 페이스트상으로 하기 위한 분산매를 함유하는 도전성 페이스트로서, 은 입자의 소결 처리 전의 XRD 분석에 의하여 얻어지는 X선 회절 차트에 있어서의 2θ=38°±0.2°의 피크의 적분 강도를 S1로 하고, 은 입자의 소결 처리 후(250℃, 60분)의 XRD 분석에 의하여 얻어지는 X선 회절 차트에 있어서의 2θ=38°±0.2°의 피크의 적분 강도를 S2로 했을 때에, S2/S1의 값을 0.2∼0.8의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트이다.

이하, 구성 요건마다로 나눠서, 제1 실시형태의 도전성 페이스트를 구체적으로 설명한다.

1. 은 입자

(1) 체적 평균 입경

소결성 도전재로서의 은 입자의 체적 평균 입경을 0.1∼30㎛의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 한다.

그 이유는, 이러한 은 입자의 체적 평균 입경이 0.1㎛ 미만의 값으로 되면, 응집하기 쉬워져 취급성이 과도하게 저하하는 경우가 있기 때문이다. 한편, 이러한 은 입자의 체적 평균 입경이 30㎛를 초과한 값으로 되면, 소결성이 현저하게 저하하거나, 페이스트화가 곤란해지거나 하는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 은 입자의 체적 평균 입경을 0.5∼15㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하며, 1.5∼5㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.

또, 은 입자의 체적 평균 입경은, 레이저 회절·산란법 입도 분포 측정 장치에 의해 측정할 수 있으며, 또는 전자현미경 사진으로부터 실측할 수도 있고, 또한 당해 전자현미경 사진으로부터, 화상 처리 장치를 사용하여 산출할 수도 있다.

(2) 형태

또한, 은 입자의 형태에 대해서는, 특히 한정되는 것은 아니며, 구상, 타원구상, 입방체상, 봉상, 밤송이상, 박편상, 이형상, 또는 이들의 조합이어도 된다.

또한, 은 입자의 형태에 관하여, 내부에 소정 공극을 갖는 중공 은 입자인 것이 보다 바람직하다.

그 이유는, 이러한 중공 은 입자를 사용함에 의해, 도전성 페이스트 중에서의 은 입자의 소결성을, 보다 용이하게 제어할 수 있음과 함께, 도전성 페이스트의 경량화 및 저코스트화에 이바지할 수 있기 때문이다.

(3) 벌크 밀도

또한, 은 입자의 벌크 밀도를 0.5∼8g/㎤의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

그 이유는, 이러한 은 입자의 벌크 밀도가 0.5g/㎤ 미만의 값으로 되면, 도전성 페이스트 중에서 소결한 후에 있어서의 인장 강도가 저하하여, 크랙이 생기기 쉬워지는 경우가 있기 때문이다. 한편, 이러한 은 입자의 벌크 밀도가 8g/㎤를 초과한 값으로 되면, 도전성 페이스트 중에서의 소결성을 안정적으로 제어하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 은 입자의 벌크 밀도를 2∼7g/㎤의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하며, 4∼6g/㎤의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.

또, 이러한 은 입자의 벌크 밀도는, JIS K5101 탭법에 준거해서 측정할 수 있다.

(4) 표면 피복

또한, 은 입자의 표면이, 유기산, 유기산염, 계면활성제 및 커플링제에서 선택되는 적어도 하나로 이루어지는 유기 표면 처리제에 의하여 피복되어 있음이 바람직하다.

그 이유는, 이러한 유기 표면 처리제에 의하여 은 입자의 표면을 피복함에 의해, 은 입자의 결정 변화 특성을 조절하고, 나아가서는, 도전성 페이스트 중에서의 은 입자의 소결성을, 더 용이하게 제어할 수 있기 때문이다.

(4)-1 종류

또한, 이러한 유기 표면 처리제의 종류로서는, 특히 제한되는 것은 아니지만, 통상, 헥산산, 2-에틸헥산산, 옥탄산, 데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 몬탄산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산, 12-히드록시스테아르산, 벤조산, 글루콘산, 신남산, 살리실산, 갈산, 펜타데칸산, 헵타데칸산, 아라크산, 리그노세르산, 세로트산, 2-펜틸노난산, 2-헥실데칸산, 2-헵틸도데칸산, 이소스테아르산, 팔미톨레산, 이소올레산, 엘라이드산, 리시놀레산, 가돌레산, 에루크산, 셀라콜레산 등의 1염기산; 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 말산, 프탈산, 푸마르산 등의 2염기산 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.

(4)-2 배합량

또한, 유기 표면 처리제의 배합량을, 은 입자 100중량부에 대하여, 0.1∼3중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

그 이유는, 이렇게 유기 표면 처리제의 배합량을 조정함에 의해, 은 입자의 결정 변화 특성을 조절하고, 나아가서는, 도전성 페이스트 중에서의 은 입자의 소결성을, 더 용이하게 제어할 수 있기 때문이다.

즉, 유기 표면 처리제의 배합량이 0.1중량부 미만의 값으로 되면, 은 입자끼리가 응집하기 쉬워지는 경우가 있기 때문이다. 한편, 유기 표면 처리제의 배합량이 3중량부를 초과한 값으로 되면, 양호한 소결성을 얻을 수 없어지는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 유기 표면 처리제의 배합량을, 은 입자 100중량부에 대하여, 0.5∼2.5중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하며, 1∼2중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.

(4)-3 탄소량

또한, 은 입자 전체(100중량%)에 대한 탄소 함유량을 0.05∼3중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

그 이유는, 이러한 탄소 함유량이 0.05중량% 미만의 값으로 되면, 은 입자끼리가 응집하기 쉬워지는 경우가 있기 때문이다. 한편, 이러한 탄소 함유량이 3중량%를 초과한 값으로 되면, 양호한 소결성을 얻을 수 없어지는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 은 입자(100중량%)에 대한 탄소 함유량을 0.1∼2중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.55∼1중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.

(5) XRD 분석

(5)-1 적분 강도비

또한, 은 입자의 소결 처리 전의 XRD 분석에 의하여 얻어지는 X선 회절 차트에 있어서의 2θ=38°±0.2°의 피크의 적분 강도를 S1로 하고, 은 입자의 소결 처리 후(250℃, 60분)의 XRD 분석에 의하여 얻어지는 X선 회절 차트에 있어서의 2θ=38°±0.2°의 피크의 적분 강도를 S2로 했을 때에, S2/S1의 값을 0.2∼0.8의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 한다.

그 이유는, 이러한 소정의 결정 변화 특성을 갖는 은 입자를 사용함에 의하여, 소결 처리 전의 은 입자의 결정성에 의하지 않고, 도전성 페이스트 중에서의 은 입자의 소결성을 용이하게 제어할 수 있으며, 나아가서는 소결 처리 후에 있어서, 우수한 전기 전도성 및 열전도성을, 안정적으로 얻을 수 있기 때문이다.

즉, 이러한 적분 강도비가 0.2 미만의 값으로 되면, 소결 처리 후의 내구열전도성이 과도하게 저하하는 경우가 있기 때문이다. 한편, 이러한 적분 강도비가 0.8을 초과한 값으로 되면, 소결 처리 후의 전기 전도성이 저하해서, 비저항이 과도하게 증가하는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 은 입자의 소결 처리 전의 XRD 분석에 의하여 얻어지는 X선 회절 차트에 있어서의 2θ=38°±0.2°의 피크의 적분 강도를 S1로 하고, 은 입자의 소결 처리 후(250℃, 60분)의 XRD 분석에 의하여 얻어지는 X선 회절 차트에 있어서의 2θ=38°±0.2°의 피크의 적분 강도를 S2로 했을 때에, S2/S1의 값을 0.25∼0.75의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.3∼0.7의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서 소결 처리 후의 은 입자의 XRD 분석을 행하기 위한 소결 처리란, 분산매 등의 첨가물을 함유하지 않는 상태의 은 입자를, 유리판면에 대하여, 은 입자끼리가 중첩하지 않도록 100메쉬로 체질하여 떨어뜨리고, 250℃ 조건 하의 순풍(循風) 건조기 중에서 60분간 가열해서 소결시키는 것을 의미하는 것으로 한다.

따라서, 소결 처리 후의 은 입자의 XRD 분석을 행하기 위한 소결 처리에서는, 소결 처리 후에 있어서도 각각의 은 입자가 입자상인 채이기 때문에, 셀에 수용해서 XRD 분석을 행할 수 있다.

한편, 도전성 페이스트를 소결 처리한다고 했을 경우에는, 도전성 페이스트 내에 있어서의 은 입자끼리가 서로 녹아 부분적으로 이어진 상태로 하는 것을 의미한다.

여기에서, 은 입자의 소결 처리 전의 XRD 분석에 의하여 얻어지는 X선 회절 차트와, 그 결정 특성과의 관계에 대한 개략을 설명한다.

즉, 도 1의 (a)에는, 본 발명의 실시예 1에 있어서의 은 입자의 소결 처리 전의 XRD 스펙트럼 차트가 나타나 있고, 도 1의 (b)에는, 본 발명의 실시예 1에 있어서의 은 입자의 소결 처리 후의 XRD 스펙트럼 차트가 나타나 있다.

이러한 도 1의 (a)∼(b)의 XRD 스펙트럼 차트로부터 이해되는 바와 같이, 금속 은은, 통상, 2θ=38°±0.2°에 (111)면의 회절 피크를, 2θ=44°±0.2°에 (200)면의 회절 피크를, 2θ=64°±0.2°에 (220)면의 회절 피크를, 2θ=77°±0.2°에 (311)면의 회절 피크를, 2θ=81°±0.2°에 (222)면의 회절 피크를 각각 갖는 것이 알려져 있다.

그리고, 이들 피크는, 소결 처리에 의해 은 입자의 결정 특성이 변화하는 것에 수반하여, 다양하게 변화하는 것이, 본 발명자 등에 의해 확인되었다.

그뿐만 아니라, 소결 처리에 의한 결정 변화의 특성, 즉 결정 변화 특성은, 소결 처리 전의 은 입자의 XRD 스펙트럼 및 소결 처리 조건에 따라 일의적으로 결정되는 것은 아니며, 다양한 은 입자가 잠재적으로 갖고 있는 특성인 것이 확인되었다.

보다 구체적으로는, 비록 소결 처리 전의 은 입자의 XRD 스펙트럼 및 소결 처리 조건이 같았다고 해도, 그 은 입자가 잠재적으로 갖고 있는 결정 변화 특성 여하에 따라서는, 소결 처리 후의 은 입자의 결정 특성이 크게 다른 것이 확인되었다.

그리고, 다양한 결정 변화 특성 중에서도, 2θ=38°±0.2°의 피크의 적분 강도비 S2/S1이, 소결 처리 후의 도전성 페이스트에 있어서의 전기 전도율이나 열전도율 사이에 명확한 상관 관계를 갖고 있으며, 이러한 적분 강도비를 규정함으로써, 소결 처리 후의 도전성 페이스트의 전기 전도성이나 열전도성을 안정적으로 제어할 수 있음이 확인되어, 본 발명을 완성시킨 것이다.

즉, 금속 은에 있어서 특징적으로 나타나는 2θ=38°±0.2°, 2θ=44°±0.2°, 2θ=64°±0.2°, 2θ=77°±0.2° 및 2θ=81°±0.2°의 피크의 적분 강도비(-)는, 모두 소결 처리 후의 도전성 페이스트에 있어서의 비저항(Ω·㎝)과의 사이에 강한 상관을 나타내지만, 그 중에서도, 2θ=38°±0.2°의 피크의 적분 강도비는, 가장 강한 상관을 나타내는 것이 확인되어 있다.

보다 구체적으로는, 2θ=38°±0.2°의 경우에 있어서의 적분 강도비(-)와, 소결 처리 후의 도전성 페이스트에 있어서의 비저항(Ω·㎝)과의 사이의 결정 계수 R²은, 0.84로 매우 높은 값인 것이 확인되어 있다.

한편, 2θ=44°±0.2°의 경우의 R²은 0.79, 2θ=64°±0.2°의 경우의 R²은 0.80, 2θ=77°±0.2°의 경우의 R²은 0.68, 2θ=81°±0.2°의 경우의 R²은 0.46이며, 2θ=38°±0.2°의 경우와 비교하면, 결정 계수의 값이 작은 것이 확인되어 있다.

또, 결정 계수 R²은, 상관 계수 R의 2승이며, 회귀식(근사식)의 들어맞음의 정도(精度)를 보는 척도로서 사용되는 계수이다.

또한, 2θ=38°±0.2° 등의 피크의 적분 강도비가, 소결 처리 후의 도전성 페이스트에 있어서의 전기 전도율이나 열전도율과의 사이에 명확한 상관 관계를 갖는 이유는, 현시점에 있어서는 불명확하지만, 은 입자를 구성하는 결정자 사이즈나 결정상의 분포 등의, 소결 처리에 의한 변화의 경과 그 자체가, 소결 처리 후의 은 입자의 도전성에 큰 영향을 주고 있기 때문인 것으로 추측된다.

다음으로, 도 2를 사용하여, 소결 처리 전후에서의 2θ=38°±0.2°의 피크의 적분 강도비와, 비저항과의 관계에 대하여 설명한다.

즉, 도 2에는, 횡축에 은 입자에 있어서의 소결 처리 전후에서의 2θ=38°±0.2°의 피크의 적분 강도비 S2/S1(-)을 취하고, 종축에 소결 처리 후의 도전성 페이스트에 있어서의 비저항(Ω·㎝)을 취한 특성 곡선이 나타나 있다.

이러한 특성 곡선으로부터는, 적분 강도비가 증가하는 것에 수반하여 비저항이 증가한다는, 양 값 사이의 상관 관계를 읽어낼 수 있다.

보다 구체적으로는, 적분 강도비가 0.2인 시점에서는, 비저항은 약 2×10^-6Ω·㎝로 낮은 값이고, 적분 강도비가 0.8인 시점에서도, 비저항은 약 2×10^-5Ω·㎝이며, 실용상 문제없는 레벨의 전기 전도성을 유지하고 있다.

한편, 적분 강도비가 0.8을 초과한 값으로 되면, 비저항은 그대로 증가하며, 예를 들면, 적분 강도비가 0.9인 시점에서는 약 1×10^-4Ω·㎝라는 매우 큰 값으로 되어버려, 실용상 요구되는 레벨의 전기 전도성을 얻을 수 없어짐을 알 수 있다.

따라서, 도 2에 나타내는 특성 곡선으로부터는, 소정의 적분 강도비를 0.2∼0.8의 범위 내의 값으로 함으로써, 소정의 전기 전도성을 안정적으로 얻을 수 있음이 이해된다.

(5)-2 피크 높이비

또한, 은 입자의 소결 처리 전의 XRD 분석에 의하여 얻어지는 X선 회절 차트에 있어서의 2θ=38°±0.2°의 피크의 피크 높이를 L1로 하고, 은 입자의 소결 후(250℃, 60분)의 XRD 분석에 의하여 얻어지는 X선 회절 차트에 있어서의 2θ=38°±0.2°의 피크의 피크 높이를 L2로 했을 때에, L2/L1의 값을 0.5∼1.5의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

그 이유는, 적분 강도비로 규정되는 결정 변화 특성을, 피크 높이비에 의하여 더 한정함에 의해, 은 입자의 결정 변화 특성이 보다 호적해져, 도전성 페이스트 중에서의 은 입자의 소결성을, 보다 용이하게 제어할 수 있기 때문이다.

즉, 이러한 피크 높이비가 0.5 미만의 값으로 되면, 소결 처리 후의 내구열전도성이 과도하게 저하하는 경우가 있기 때문이다.

한편, 이러한 피크 높이비가 1.5를 초과한 값으로 되면, 소결 처리 후의 전기 전도성이 저하해서, 비저항이 과도하게 증가하는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 은 입자의 소결 처리 전의 XRD 분석에 의하여 얻어지는 X선 회절 차트에 있어서의 2θ=38°±0.2°의 피크의 피크 높이를 L1로 하고, 은 입자의 소결 후(250℃, 60분)의 XRD 분석에 의하여 얻어지는 X선 회절 차트에 있어서의 2θ=38°±0.2°의 피크 높이를 L2로 했을 때에, L2/L1의 값을 0.6∼1.4의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하며, L2/L1의 값을 0.7∼1.2의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.

다음으로, 도 3을 사용하여, 소결 처리 전후에서의 2θ=38°±0.2°의 피크의 피크 높이비와, 비저항과의 관계에 대하여 설명한다.

즉, 도 3에는, 횡축에 소결 처리 전후에서의 2θ=38°±0.2°의 피크의 피크 높이비 L2/L1(-)를 취하고, 종축에 소결 처리 후의 도전성 페이스트의 비저항(Ω·㎝)을 취한 특성 곡선이 나타나 있다.

이러한 특성 곡선으로부터는, 피크 높이비가 증가하는 것에 수반하여 비저항이 증가한다는, 양 값 사이의 상관 관계를 읽어낼 수 있다.

보다 구체적으로는, 피크 높이비가 0.5인 시점에서는, 비저항은 약 4×10^-6Ω·㎝로 낮은 값이고, 피크 높이비가 1.5인 시점에서도, 비저항은 약 1×10^-5Ω·㎝로 실용상 문제없는 레벨의 전기 전도성을 유지하고 있다.

한편, 피크 높이비가 1.5를 초과한 값으로 되면, 비저항은 그대로 증가하여, 실용상 요구되는 레벨의 전기 전도성을 안정적으로 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

따라서, 도 3에 나타내는 특성 곡선으로부터는, 소정의 피크 높이비를 0.5∼1.5의 범위 내의 값으로 함으로써, 소정의 전기 전도성을 안정적으로 얻을 수 있음이 이해된다.

(5)-3 반값폭비

또한, 은 입자의 소결 처리 전의 XRD 분석에 의하여 얻어지는 X선 회절 차트에 있어서의 2θ=38°±0.2°의 피크의 반값폭을 W1로 하고, 은 입자의 소결 처리 후(250℃, 60분)의 XRD 분석에 의하여 얻어지는 X선 회절 차트에 있어서의 2θ=38°±0.2°의 피크의 반값폭을 W2로 했을 때에, W2/W1의 값을 0.3∼0.9의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

그 이유는, 적분 강도비로 규정되는 결정 변화 특성을, 반값폭비에 의하여 더 한정함에 의해, 은 입자의 결정 변화 특성이 더 호적해져, 도전성 페이스트 중에서의 은 입자의 소결성을, 더 용이하게 제어할 수 있기 때문이다.

즉, 이러한 반값폭비가 0.3 미만의 값으로 되면, 소결 처리 후의 전기 도전성이 저하해서, 비저항이 과도하게 증가하는 경우가 있기 때문이다. 한편, 이러한 반값폭비가 0.9를 초과한 값으로 되었을 경우에도, 소결 처리 후의 전기 도전성이 저하해서, 비저항이 과도하게 증가하는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 은 입자의 소결 전의 XRD 분석에 의하여 얻어지는 X선 회절 차트에 있어서의 2θ=38°±0.2°의 피크의 반값폭을 W1로 하고, 은 입자의 소결 처리 후(250℃, 60분)의 XRD 분석에 의하여 얻어지는 X선 회절 차트에 있어서의 2θ=38°±0.2°의 피크의 반값폭을 W2로 했을 때에, W2/W1의 값을 0.2∼0.8의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.4∼0.7의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.

다음으로, 도 4를 사용하여, 소결 처리 전후에서의 2θ=38°±0.2°의 피크의 반값폭비와, 비저항과의 관계에 대하여 설명한다.

즉, 도 4에는, 횡축에 소결 처리 전후에서의 2θ=38°±0.2°의 피크의 반값폭비 W2/W1(-)를 취하고, 종축에 소결 처리 후의 도전성 페이스트에 있어서의 비저항(Ω·㎝)을 취한 특성 곡선이 나타나 있다.

이러한 특성 곡선으로부터는, 반값폭비가 증가하는 것에 수반하여 비저항이 한번 감소해서 극소값을 취한 후, 증가한다고 하는, 양 값 사이의 상관 관계를 읽어낼 수 있다.

보다 구체적으로는, 예를 들면, 반값폭비가 0.2인 시점에서는, 비저항이 약 1×10^-4Ω·㎝라는 매우 큰 값으로 되어버려, 실용상 요구되는 레벨의 전기 전도성을 얻을 수 없음을 알 수 있다.

한편, 반값폭비가 0.3 이상의 값으로 되면, 비저항은 약 1×10^-5Ω·㎝로 실용상 문제없는 레벨의 전기 전도성을 나타내게 되어, 반값폭이 0.5∼0.6의 사이에서 비저항이 극소값(약 4×10^-6Ω·㎝)을 취하고, 반값폭비가 0.9를 초과하면, 비저항은 약 1×10^-5Ω·㎝를 초과한 값으로 다시 증가하여, 악화해 감을 알 수 있다.

따라서, 도 4에 나타내는 특성 곡선으로부터는, 소정의 반값폭비를 0.3∼0.9의 범위 내의 값으로 함으로써, 소정의 전기 전도성을 안정적으로 얻을 수 있음이 이해된다.

(5)-4 초기 결정 특성

또한, 본 발명은, 소결 처리 전후의 은 입자에 있어서의 결정 변화 특성을 규정하는 것을 특징으로 하고 있지만, 소결 처리 전의 은 입자에 있어서의 결정 특성, 즉 초기 결정 특성으로서, 바람직한 것을 이하에 든다.

즉, 소결 처리 전의 은 입자에 있어서의 2θ=38°±0.2°의 피크의 적분 강도를 4500∼7500cps·°의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

그 이유는, 이러한 적분 강도가 4500cps·° 미만의 값으로 되면, 소결 처리 후의 전기 전도성이 저하해서, 비저항이 과도하게 증가하는 경우가 있기 때문이다. 한편, 이러한 적분 강도가 7500cps·°를 초과한 값으로 되면, 소결 처리 후의 내구열전도성이 과도하게 저하하는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 소결 처리 전의 은 입자에 있어서의 2θ=38°±0.2°의 피크의 적분 강도를 5000∼7000cps·°의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하며, 5500∼6500cps·°의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.

또한, 소결 처리 전의 은 입자에 있어서의 2θ=38°±0.2°의 피크의 피크 높이를 6000∼38000cps의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

그 이유는, 이러한 피크 높이가 6000cps 미만의 값으로 되면, 소결 처리 후의 전기 도전성이 저하해서, 비저항이 과도하게 증가하는 경우가 있기 때문이다. 한편, 이러한 피크 높이가 38000cps를 초과한 값으로 되면, 소결 처리 후의 내구열전도성이 과도하게 저하하는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 소결 처리 전의 은 입자에 있어서의 2θ=38°±0.2°의 피크의 피크 높이를 8000∼35000cps의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하며, 10000∼32000cps의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.

또한, 소결 처리 전의 은 입자에 있어서의 2θ=38°±0.2°의 피크의 피크 높이를 L1₃₈, 2θ=44°±0.2°의 피크의 피크 높이를 L1₄₄로 했을 때에, L1₄₄/L1₃₈의 값을, 0.2를 초과해서 0.5 이하의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

그 이유는, 이러한 피크 높이비가 0.2 이하의 값으로 되면, 소결 처리 후의 전기 전도성이 저하해서, 비저항이 과도하게 증가하는 경우가 있기 때문이다. 한편, 이러한 피크 높이비가 0.5를 초과한 값으로 되었을 경우이어도, 소결 처리 후의 전기 전도성이 저하해서, 비저항이 과도하게 증가하는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 소결 처리 전의 은 입자에 있어서의 2θ=38°±0.2°의 피크의 피크 높이를 L1₃₈, 2θ=44°±0.2°의 피크의 피크 높이를 L1₄₄로 했을 때에, L1₄₄/L1₃₈의 값을, 0.3을 초과해서 0.4 이하의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.

2. 분산매

(1) 종류

또한, 페이스트화하기 위한 분산매의 종류에 대해서도 특히 제한되는 것은 아니지만, 글리콜에테르계 화합물, 글리콜에스테르계 화합물, 탄화수소계 화합물 및 극성 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것이 바람직하다.

그 이유는, 이러한 분산매이면, 도전성 페이스트 중에서의 은 입자의 소결성을 보다 안정적으로 유지하면서도, 도전성 페이스트에 적당한 점도를 부여할 수 있기 때문이다.

우선, 글리콜에테르계 화합물로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 부탄디올, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노헥시에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노이소프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노이소부틸에테르, 프로필렌글리콜모노헥실에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노이소프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노이소부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노헥실에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노이소프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노이소부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노헥실에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노이소프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노이소부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 3-메톡시부탄올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 등의 1종 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.

또한, 글리콜에스테르계 화합물로서는, 메톡시부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 등의 1종 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.

또한, 탄화수소계 화합물로서는, 지방족계 탄화수소, 방향족계 탄화수소, 나프텐계 탄화수소 등의 1종 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.

또한, 극성 용제로서는, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 디메틸설폭시드, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 1종 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.

(2) 배합량

또한, 분산매의 배합량을, 은 입자 100중량부에 대하여, 5∼30중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

그 이유는, 이렇게 분산매의 배합량을 조정함에 의해, 도전성 페이스트 중에서의 은 입자의 소결성을 안정적으로 유지하면서도, 도전성 페이스트에 적당한 점도를 부여할 수 있기 때문이다.

즉, 분산매의 배합량이 5중량부 미만의 값으로 되면, 액체 성분이 적기 때문에, 페이스트화하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다. 한편, 분산매의 배합량이 30중량부를 초과한 값으로 되면, 소결 처리 시에 분산매를 제거하는 것이 곤란해져, 비저항이 과도하게 증가하는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 분산매의 배합량을, 은 입자 100중량부에 대하여, 6∼20중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하며, 7∼10중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.

3. 유기 화합물

본 발명의 도전성 페이스트를 구성함에 있어서, 유기 화합물을 배합하는 것도 바람직하다.

그 이유는, 유기 화합물을 배합함에 의해, 도전성 페이스트 중에서의 은 입자의 소결성을 안정적으로 유지하면서도, 소결한 은 입자의 경시 안정성을 향상시킬 수 있기 때문이다.

(1) 종류

은 입자의 소결성을 조절하기 위한 유기 화합물의 종류에 대해서는 특히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 폴리이미드계 수지, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 실리콘계 수지, 불포화 폴리에스테르계 수지, 비닐에스테르계 수지, 멜라민계 수지, 우레아계 수지 등의 열경화성 수지, 폴리비닐피롤리돈, 트리에탄올아민, 콜린 등의 질소 함유 화합물, 아스코르브산, 미리스트산, 글루타르산 등의 유기산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.

그리고, 이들 중, 열경화성의 에폭시계 수지 또는 페놀계 수지가 보다 바람직한 유기 화합물이다.

그 이유는, 이러한 열경화성의 유기 화합물을 사용함에 의해, 도전성 페이스트 중에서의 은 입자의 소결성을 보다 안정적으로 유지하면서도, 소결한 은 입자의 경시 안정성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다.

(2) 배합량

또한, 유기 화합물의 배합량을, 은 입자 100중량부에 대하여, 0.5∼10중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

그 이유는, 이렇게 유기 화합물의 배합량을 조정함에 의해, 도전성 페이스트 중에서의 은 입자의 소결성을 안정적으로 유지하면서도, 소결한 은 입자의 경시 안정성을 더 향상시킬 수 있기 때문이다.

즉, 유기 화합물의 배합량이 0.5중량부 미만의 값으로 되면, 소결 처리 후의 내구열전도성이 과도하게 저하하는 경우가 있기 때문이다. 한편, 유기 화합물의 배합량이 10중량부를 초과한 값으로 되면, 소결 처리 후의 전기 전도성이 저하해서, 비저항이 과도하게 증가하는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 유기 화합물의 배합량을, 은 입자 100중량부에 대하여, 1∼8중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하며, 2∼5중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.

여기에서, 도 5를 사용하여, 유기 화합물의 배합과, 내구열전도성과의 관계에 대하여 설명한다.

즉, 도 5에는, 횡축에 소결 처리된 도전성 페이스트의 내구열전도성을 평가했을 때의 냉열 사이클수(회)를 취하고, 종축에 소결 처리된 도전성 페이스트를 함유하는 측정 시료를 끼운 열전쌍의 온도가 평형에 도달했을 때의 온도차(℃)를 취한 특성 곡선이 나타나 있다.

보다 구체적으로는, 은 입자 100중량부에 대하여, 유기 화합물을 배합하지 않은 경우(특성 곡선A), 에폭시 수지를 1중량부 배합한 경우(특성 곡선B), 에폭시 수지를 2중량부 배합한 경우(특성 곡선C), 페놀 수지를 2중량부 배합한 경우(특성 곡선D), 폴리이미드 수지를 2중량부 배합한 경우(특성 곡선E)의 특성 곡선이 각각 나타나 있다.

또, 이러한 종축의 온도차는, 낮은 값일수록, 소결 처리된 도전성 페이스트의 내구열전도성이 우수한 것을 의미한다.

또한, 이러한 내구열도전성의 구체적인 평가 방법은, 실시예에 있어서 기재한다.

우선, 유기 화합물을 배합하지 않은 경우(특성 곡선A), 냉열 사이클수가 200회인 시점까지는 소정의 열전도성을 유지할 수 있지만, 냉열 사이클수가 500회인 시점에서는, 소결 은 입자에 있어서의 크랙의 발생 등에 의해, 열전도성이 완전히 소실되어버려 있음이 이해된다.

한편, 에폭시 수지를 1중량부 배합한 경우(특성 곡선B)에는, 냉열 사이클수가 500회인 시점까지 소정의 열전도성을 유지할 수 있어, 내구열전도성이 비약적으로 향상하는 것을 알 수 있다.

단, 이 경우, 열사이클수가 1000회인 시점에서, 열도전성이 완전히 소실되어버림을 알 수 있다.

이 점에서, 에폭시 수지를 2중량부 배합한 경우(특성 곡선C), 및 페놀 수지를 2중량부 배합한 경우(특성 곡선D)에는, 냉열 사이클수가 1000회인 시점까지 소정의 열전도성을 유지할 수 있어, 내구열전도성이 비약적으로 향상하는 것을 알 수 있다.

또한, 폴리이미드 수지를 2중량부 배합한 경우(특성 곡선E)에는, 냉열 사이클수가 1000회의 시점까지 열전도성을 유지할 수 있지만, 소결 은 입자가 서서히 열화하는 것에 기인하여, 열전도성이 조금씩 저하되어버림을 알 수 있다.

따라서, 도 5에 나타내는 특성 곡선으로부터는, 우수한 내구열전도성을 얻는데 있어서, 유기 화합물로서 에폭시 수지 및 페놀 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 그 배합량으로서는, 은 입자 100중량부에 대하여, 0.5∼10중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직한 것이 이해된다.

또한, 도 6을 사용하여, 유기 화합물의 배합과, 비저항의 관계에 대하여 설명한다.

즉, 도 6에는, 횡축에 은 입자 100중량부에 대한 유기 화합물의 배합량(중량부)을 취하고, 종축에 소결 처리 후의 도전성 페이스트에 있어서의 비저항(Ω·㎝)을 취한 특성 곡선이 나타나 있다.

보다 구체적으로는, 유기 화합물로서, 에폭시 수지(특성 곡선A), 에폭시노볼락 수지(에폭시 수지의 일종)(특성 곡선B) 및 페놀 수지(특성 곡선C)를 사용한 경우의 특성 곡선이 나타나 있다.

이들 특성 곡선으로부터 이해되는 바와 같이, 에폭시 수지 및 페놀 수지이면, 은 입자 100중량부에 대하여 10중량부 배합한 경우이어도, 비저항의 증가를 2×10^-5Ω·㎝ 정도 이하로 억제할 수 있고, 2중량부 배합한 경우이면, 배합하지 않는 경우와 비교해서, 거의 비저항의 증가에 기여하지 않는 것이 이해된다.

4. 첨가제

도전성 페이스트 중에, 각종 첨가제, 예를 들면, 산화방지제, 자외선흡수제, 금속이온포획제, 점도조정제, 무기 필러, 유기 필러, 카본 섬유, 착색제 및 커플링제 등을 첨가하는 것도 바람직하다.

특히, 통상, 도전성 페이스트는, 은 입자를 첨가하는 것에 기인하여 산화 열화가 가속되기 때문에, 산화방지제로서, 아민계 산화방지제, 페놀계 산화방지제, 또는 인산에스테르계 산화방지제 등을, 전체량에 대하여, 0.1∼10중량%의 범위 내에서 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 도전성 페이스트 중에, 실리카 입자를 첨가하는 것이 바람직하며, 소수성 실리카이어도, 친수성 실리카이어도 호적하게 배합할 수 있다.

그리고, 이러한 실리카 입자의 첨가량을, 전체량에 대하여, 0.1∼5중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

그 이유는, 이러한 실리카 입자의 첨가량이, 0.1중량% 미만의 값으로 되면, 첨가 효과가 발현하지 않는 경우가 있기 때문이다. 한편, 이러한 실리카 입자의 첨가량이 5중량%를 초과한 값으로 되면, 전기 전도성 및 열전도성이 과도하게 저하하는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 이러한 실리카 입자의 첨가량을, 전체량에 대하여, 0.2∼3중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.5∼2중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.

5. 점도

또한, 도전성 페이스트의 점도(측정 온도 : 25℃)를 1,000∼300,000mPa·sec의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

그 이유는, 이러한 도전성 페이스트의 점도가, 1,000mPa·sec 미만의 값이 되면, 은 입자가 침강하기 쉬워지거나, 전기 전도성 및 열전도성이 현저하게 저하하거나 하는 경우가 있기 때문이다. 한편, 이러한 도전성 페이스트의 점도가, 300,000mPa·sec를 초과하면, 취급이 곤란해져, 균일하게 도포하거나 하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 도전성 페이스트의 점도(측정 온도 : 25℃)를 3,000∼100,000mPa·sec의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하며, 10,000∼80,000mPa·sec의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.

6. 밀도

또한, 도전성 페이스트의 밀도를 1.4∼7g/㎤의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

그 이유는, 이러한 도전성 페이스트의 밀도가, 1.4g/㎤ 미만의 값이 되면, 전기 전도성 및 열전도성이 현저하게 저하하는 경우가 있기 때문이다.

한편, 이러한 도전성 페이스트의 밀도가, 7g/㎤를 초과하면, 취급성이 저하하거나, 피착체로부터 박리되기 쉬워지거나 하는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 도전성 페이스트의 밀도를, 3∼6.5g/㎤의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하며, 4∼6g/㎤의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.

7. 제조 방법

도전성 페이스트의 제조 방법은 특히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 프로펠러 믹서, 플래니터리 믹서, 3개롤, 니더, 스패툴라 등을 이용해서, 유기 화합물 및 분산매 중에, 소정량의 은 입자를 혼합 분산하여, 제조하는 것이 바람직하다.

그리고, 이들을 균일하게 혼합한 후, 필터 등을 사용하여, 은 입자의 응집물이나 티끌 등을 여과 처리하여, 제거하는 것이 바람직하다.

그 이유는, 은 입자의 응집물 등을 여과 처리함에 의하여, 디스펜서 등을 사용하여 도전성 페이스트를 도포하는 경우에, 눈막힘하는 것을 유효하게 방지할 수 있기 때문이다.

또, 은 입자이면, 내부에 공동을 가짐과 함께, 소정의 표면 처리가 실시되어 있음에 의해, 응집물의 발생이 적어, 예를 들면, 오프닝 20∼200㎛의 메쉬 필터 등을 사용하여, 용이하게 여과 처리할 수 있다는 이점이 있다.

[제2 실시형태]

제2 실시형태는, 소결성 도전재로서의 체적 평균 입경이 0.1∼30㎛인 은 입자와, 페이스트상으로 하기 위한 분산매를 함유하며, 또한, 은 입자의 소결 처리 전의 XRD 분석에 의하여 얻어지는 X선 회절 차트에 있어서의 2θ=38°±0.2°의 피크의 적분 강도를 S1로 하고, 은 입자의 소결 처리 후(250℃, 60분)의 XRD 분석에 의하여 얻어지는 X선 회절 차트에 있어서의 2θ=38°±0.2°의 피크의 적분 강도를 S2로 했을 때에, S2/S1의 값을 0.2∼0.8의 범위 내의 값으로 해서 이루어지는 도전성 페이스트를, 반도체 소자를 실장하기 위한 기판 위의 소정 개소에 도포하는 공정과, 200∼450℃의 온도 조건에서 가열하여, 은 입자를 소결시켜서, 반도체 소자를 기판 위에 실장하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 다이 본딩 방법이다.

이하, 구성 요건마다 나눠서, 제2 실시형태의 도전성 페이스트를 사용한 다이 본딩 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.

1. 제1 공정

(1) 도전성 페이스트

도전성 페이스트는, 제1 실시형태에서 설명한 것과 마찬가지의 내용으로 할 수 있기 때문에, 여기에서의 설명은 생략한다.

(2) 반도체 소자/기판

도전성 페이스트를 도포하는 피착체는, 반도체 소자를 실장하기 위한 회로가 형성된 기판이다.

따라서, 보다 구체적으로, 회로가 형성된 세라믹 기판, 유리 기판, 에폭시 수지 기판, 종이/페놀 기판 등이 피착체로 된다.

단, 용도에 따라서는, 반도체 소자측에, 도전성 페이스트를 도포하는 경우도 있다.

(3) 도포 조건

또한, 도포 조건에 대해서도 특히 제한되는 것은 아니지만, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 디스펜서 인쇄, 스핀 코팅 인쇄 등을 사용하여, 통상, 두께 1∼500㎛의 범위 내로 도포하는 것이 바람직하며, 두께 10∼300㎛의 범위 내로 도포하는 것이 보다 바람직하고, 두께 30∼200㎛의 범위 내로 도포하는 것이 더 바람직하다.

2. 제2 공정

(1) 가열 온도

제2 공정에 있어서의 가열 온도를 200∼450℃의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 한다.

그 이유는, 이러한 가열 온도가 200℃ 미만의 값이 되면, 은 입자의 소결성이 현저하게 저하하기 때문이다.

한편, 이러한 가열 온도가 450℃를 초과하면, 은 입자가 과도하게 소결하여, 크랙이 생기기 쉬워지기 때문이다.

따라서, 제2 공정에 있어서의 가열 온도를 230∼430℃의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하며, 250∼400℃의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.

또, 이러한 가열 온도를 유지하기 위한 가열 장치에 대해서도 특히 제한되는 것은 아니지만, 열풍 순환식 오븐, 적외선 가열 장치, 불활성 가스 가열 장치, 리플로우 장치 등을 사용하는 것이 바람직하다.

(2) 가열 시간

또한, 제2 공정에 있어서의 가열 시간은, 가열 온도에도 따르지만, 통상, 10∼180분의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

그 이유는, 이러한 가열 시간이 10분 미만의 값이 되면, 은 입자의 소결성이 현저하게 저하하는 경우가 있기 때문이다.

한편, 이러한 가열 시간이 180분을 초과하면, 제조 효율이 과도하게 저하하거나, 은 입자가 과도하게 소결하여, 크랙이 생기기 쉬워지거나 하는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 제2 공정에 있어서의 가열 시간을 20∼120분의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하며, 30∼60분의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.

(3) 가압 조건

또한, 제2 공정의 실시에 있어서, 도전성 페이스트를 개재해서, 무가압 상태, 즉, 반도체 소자의 자중에 의하여, 기판과의 사이를 접속해도 되지만, 통상, 가압 조건을 5∼80kgf/㎠의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

그 이유는, 이러한 가압 조건이 5kgf/㎠ 미만의 값이 되면, 은 입자의 소결성이 현저하게 저하하는 경우가 있기 때문이다. 한편, 이러한 가압 조건이 80kgf/㎠를 초과하면, 반도체 소자가 손상되거나, 은 입자가 과도하게 소결하여, 크랙이 생기기 쉬워지거나 하는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 제2 공정에 있어서의 가압 조건을 10∼50kgf/㎠의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하며, 20∼40kgf/㎠의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.

[실시예]

이하, 실시예를 참조하여, 본 발명의 도전성 페이스트 등을 더 상세히 설명한다.

[실시예 1]

1. 은 입자의 제조

액상 환원법에 의해 은 입자를 제조했다.

즉, 질산은 12g을 이온 교환수 1㎏에 용해시키고, 25% 암모니아수 40g을 첨가하여 은의 암민염 수용액을 얻었다.

다음으로, 얻어진 은의 암민염 수용액에, 수산화나트륨 1.7g을 첨가하여 용해시킨 후, 교반하면서 37% 포르말린 60g을 첨가하여, 은 입자를 석출시켰다.

다음으로, 얻어진 은 입자를 수세, 여과 후에 IPA 치환했다.

다음으로, 스테아르산 0.3g을 IPA 10g에 용해시킨 표면 처리제를 첨가하여 은 입자의 표면 처리를 행한 후, 100℃에서 진공 건조를 행하여, 체적 평균 입경 1.9㎛의 구상의 중공 은 입자를 얻었다.

또, 얻어진 중공 은 입자에 있어서의 탄소 함유량은, 얻어진 중공 은 입자 전체(100중량%)에 대하여, 0.79중량%였다.

2. 은 입자의 평가

(1) XRD 분석

(1)-1 소결 처리 전

소결 처리 전의 은 입자의 XRD 분석을 행했다.

즉, 얻어진 은 입자를 X선 회절 장치(리가쿠덴키(주)제, RINT2500VHF)의 샘플 홀더에 충전하고, 하기 조건에 따라 2θ=38°±0.2°에 있어서의 피크 높이, 반값폭, 적분 강도 및 결정자 사이즈의 측정을 행했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냄과 함께, 얻어진 XRD 스펙트럼 차트를 도 1의 (a)에 나타낸다.

X선 : Cu/40㎸/50㎃

스캔 스피드 : 4deg/min

샘플링 폭 : 0.02deg

주사 범위 : 20∼90deg

(1)-2 소결 처리 후

소결 처리 후의 은 입자의 XRD 분석을 행했다.

또한, 얻어진 은 입자를, 유리판면에 대하여, 은 입자끼리가 중첩하지 않도록 100메쉬로 체질하여 떨어뜨리고, 250℃의 조건 하의 순풍 건조기 중에서 60분간 가열해서 소결시킨 후, 얻어진 소결 처리 후의 은 입자에 대하여, 소결 처리 전의 경우와 마찬가지의 조건에서 XRD 분석을 행했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냄과 함께, 얻어진 XRD 스펙트럼 차트를 도 1의 (b)에 나타낸다.

또한, 소결 처리 전, 및 소결 처리 후의 XRD 분석 결과를 기초로, 피크 높이비(L2/L1), 반값폭비(W2/W1) 및 적분 강도비(S2/S1)를 산출했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

3. 도전성 페이스트의 제조

교반 장치 부착 용기 내에, 얻어진 은 입자 100중량부, 분산매로서의 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(DPMA) 10중량부를 수용한 후, 교반 장치를 사용하여 균일하게 혼합했다.

다음으로, 오프닝 63㎛의 메쉬 필터를 구비한 여과 장치를 사용해서, 여과 처리를 행하여, 실시예 1의 도전성 페이스트로 했다.

4. 도전성 페이스트의 평가

(1) 소결성

얻어진 도전성 페이스트의 소결성을 평가했다.

즉, 얻어진 도전성 페이스트를, 8㎜×12㎜×2㎜의 은 도금 구리 기판 위에, 두께 25㎛로 되도록 도포한 후, 그 위에 3㎜×4㎜×0.4㎜의 은 도금 실리콘 반도체 소자를 재치(載置)했다.

다음으로, 미풍 오븐 중에서, 무가압, 온도 250℃, 1시간의 조건에서 가열하여 도전성 페이스트를 소결한 후, 실온까지 냉각하여, 측정 샘플로 했다.

다음으로, 얻어진 소결물의 커트 단면(斷面)을 현미경 관찰하여, 그 소결성을 하기 기준에 따라 평가했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

◎ : 은 입자끼리가 균일하게 소결해 있고, 불소결(不燒結) 부분은 전혀 보이지 않음

○ : 은 입자끼리가 거의 균일하게 소결해 있고, 불소결 부분은 거의 보이지 않음

△ : 은 입자끼리가 일부 소결해 있지만, 불소결 부분이 눈에 띔

× : 은 입자끼리가 소결하지 않고, 불소결 부분이 대부분임

(2) 비저항(전기 전도성)

얻어진 도전성 페이스트의 전기 전도성을 평가했다.

즉, 얻어진 도전성 페이스트를, 프레파라트 유리판 위에, 50㎜×1㎜×0.1㎜의 라인상으로 인쇄하고, 미풍 오븐 중에서, 무가압, 온도 250℃, 1시간의 조건에서 가열해서 도전성 페이스트를 소결하여, 측정 샘플로 했다.

다음으로, 4단자용 테스터를 사용하여, 4단자법(측정 전류 : 0.1㎃)으로, 2점간(20㎜)의 저항값(측정수 : 3)을 측정하여, 그 평균값을 산출함과 함께, 하기 기준에 따라 평가했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

◎ : 비저항의 평균값이 5×10^-6Ω·㎝ 미만의 값이다.

○ : 비저항의 평균값이 5×10^-6Ω·㎝ 이상, 5×10^-5Ω·㎝ 미만의 값이다.

△ : 비저항의 평균값이 5×10^-5Ω·㎝ 이상, 5×10^-3Ω·㎝ 미만의 값이다.

× : 비저항의 평균값이 5×10^-3Ω·㎝ 이상의 값이다.

[실시예 2]

실시예 2에서는, 액상 환원법으로 은 입자를 제조할 때의 조건을 조절하여, 체적 평균 입경이 2.3㎛인 구상의 중공 은 입자를 얻은 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 은 입자 및 도전성 페이스트를 제조하여, 평가했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냄과 함께, 소결 처리 전 및 소결 처리 후의 은 입자의 XRD 스펙트럼 차트를 각각 도 7의 (a)∼(b)에 나타낸다.

[실시예 3]

실시예 3에서는, 액상 환원법으로 은 입자를 제조할 때의 조건을 조절하여, 체적 평균 입경이 1.6㎛인 구상의 중공 은 입자를 얻은 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 은 입자 및 도전성 페이스트를 제조하여, 평가했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냄과 함께, 소결 처리 전 및 소결 처리 후의 은 입자의 XRD 스펙트럼 차트를 각각 도 8의 (a)∼(b)에 나타낸다.

또, 얻어진 중공 은 입자에 있어서의 탄소 함유량은, 얻어진 중공 은 입자 전체(100중량%)에 대하여, 0.82중량%였다.

[실시예 4]

실시예 4에서는, 액상 환원법으로 은 입자를 제조할 때의 조건을 조절하여, 체적 평균 입경이 2.4㎛인 구상의 중공 은 입자를 얻은 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 은 입자 및 도전성 페이스트를 제조하여, 평가했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냄과 함께, 소결 처리 전 및 소결 처리 후의 은 입자의 XRD 스펙트럼 차트를 각각 도 9의 (a)∼(b)에 나타낸다.

[실시예 5]

실시예 5에서는, 액상 환원법으로 은 입자를 제조할 때의 조건을 조절하여, 체적 평균 입경이 3.8㎛인 구상의 중공 은 입자를 얻은 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 은 입자 및 도전성 페이스트를 제조하여, 평가했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냄과 함께, 소결 처리 전 및 소결 처리 후의 은 입자의 XRD 스펙트럼 차트를 각각 도 10의 (a)∼(b)에 나타낸다.

[실시예 6]

실시예 6에서는, 액상 환원법으로 은 입자를 제조할 때의 조건을 조절하여, 체적 평균 입경이 5.4㎛인 구상의 중공 은 입자를 얻은 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 은 입자 및 도전성 페이스트를 제조하여, 평가했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냄과 함께, 소결 처리 전 및 소결 처리 후의 은 입자의 XRD 스펙트럼 차트를 각각 도 11의 (a)∼(b)에 나타낸다.

[실시예 7]

실시예 7에서는, 액상 환원법으로 은 입자를 제조할 때의 조건을 조절하여, 체적 평균 입경이 3.0㎛인 구상의 중공 은 입자를 얻은 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 은 입자 및 도전성 페이스트를 제조하여, 평가했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냄과 함께, 소결 처리 전 및 소결 처리 후의 은 입자의 XRD 스펙트럼 차트를 각각 도 12의 (a)∼(b)에 나타낸다.

[실시예 8]

실시예 8에서는, 액상 환원법으로 은 입자를 제조할 때의 조건을 조절하여, 체적 평균 입경이 4.0㎛인 구상의 중공 은 입자를 얻은 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 은 입자 및 도전성 페이스트를 제조하여, 평가했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냄과 함께, 소결 처리 전 및 소결 처리 후의 은 입자의 XRD 스펙트럼 차트를 각각 도 13의 (a)∼(b)에 나타낸다.

[실시예 9]

실시예 9에서는, 액상 환원법으로 은 입자를 제조할 때의 조건을 조절하여, 체적 평균 입경이 4.5㎛인 구상의 중공 은 입자를 얻은 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 은 입자 및 도전성 페이스트를 제조하여, 평가했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냄과 함께, 소결 처리 전 및 소결 처리 후의 은 입자의 XRD 스펙트럼 차트를 각각 도 14의 (a)∼(b)에 나타낸다.

[실시예 10]

실시예 10에서는, 액상 환원법으로 은 입자를 제조할 때의 조건을 조절하여, 체적 평균 입경이 2.9㎛인 구상의 중공 은 입자를 얻은 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 은 입자 및 도전성 페이스트를 제조하여, 평가했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냄과 함께, 소결 처리 전 및 소결 처리 후의 은 입자의 XRD 스펙트럼 차트를 각각 도 15의 (a)∼(b)에 나타낸다.

[실시예 11]

실시예 11에서는, 액상 환원법으로 은 입자를 제조할 때의 조건을 조절하여, 체적 평균 입경이 3.8㎛인 박편상의 중실(中實) 은 입자를 얻은 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 은 입자 및 도전성 페이스트를 제조하여, 평가했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냄과 함께, 소결 처리 전 및 소결 처리 후의 은 입자의 XRD 스펙트럼 차트를 각각 도 16의 (a)∼(b)에 나타낸다.

[비교예 1]

비교예 1에서는, 아토마이즈법으로 은 입자를 제조하여, 체적 평균 입경이 5.0㎛인 구상의 중실 은 입자를 얻은 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 은 입자 및 도전성 페이스트를 제조하여, 평가했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냄과 함께, 소결 처리 전 및 소결 처리 후의 은 입자의 XRD 스펙트럼 차트를 각각 도 17의 (a)∼(b)에 나타낸다.

또, 아토마이즈법으로서는, 고압수를 사용하여 용융 금속의 분쇄와 급랭 응고를 순식간에 행하여 은 입자를 제조하는 수(水)아토마이즈법(일본국 특개평11-106804호 참조)을 사용했다.

[비교예 2]

비교예 2에서는, 액상 환원법으로 은 입자를 제조할 때의 조건을 조절하여, 체적 평균 입경이 3.0㎛인 밤송이상의 중공 은 입자를 얻은 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 은 입자 및 도전성 페이스트를 제조하여, 평가했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냄과 함께, 소결 처리 전 및 소결 처리 후의 은 입자의 XRD 스펙트럼 차트를 각각 도 18의 (a)∼(b)에 나타낸다.

[비교예 3]

비교예 3에서는, 액상 환원법으로 은 입자를 제조할 때의 조건을 조절하여, 체적 평균 입경이 1.8㎛인 구상의 중실 은 입자를 얻은 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 은 입자 및 도전성 페이스트를 제조하여, 평가했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냄과 함께, 소결 처리 전 및 소결 처리 후의 은 입자의 XRD 스펙트럼 차트를 각각 도 19의 (a)∼(b)에 나타낸다.

[비교예 4]

비교예 4에서는, 아토마이즈법으로 은 입자를 제조하여, 체적 평균 입경이 7.7㎛인 구상의 중실 입자를 얻은 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 은 입자 및 도전성 페이스트를 제조하여, 평가했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냄과 함께, 소결 처리 전 및 소결 처리 후의 은 입자의 XRD 스펙트럼 차트를 각각 도 20의 (a)∼(b)에 나타낸다.

[표 1]

[실시예 12]

1.도전성 페이스트의 제조

실시예 12에서는, 도전성 페이스트를 제조할 때에, 얻어진 은 입자 100중량부에 대하여, 분산매로서 DPMA 대신에 N-메틸피롤리돈(NMP) 10중량부를 배합한 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 은 입자 및 도전성 페이스트를 제조했다.

2. 도전성 페이스트의 평가

(1) 초기 열전도성

얻어진 도전성 페이스트의 초기 열전도성을 평가했다.

즉, 얻어진 도전성 페이스트를, 8㎜×12㎜×2㎜의 은 도금 구리 기판 위에, 두께 25㎛로 되도록 도포한 후, 그 위에 3㎜×4㎜×0.4㎜의 은 도금 실리콘 반도체 소자를 재치했다.

다음으로, 얻어진 측정 샘플의 양면을 열전쌍 고정용의 구리 팁으로 끼운 후, 은 도금 구리 기판측의 구리 팁이 하측이 되도록 방열용 블록 위에 설치하고, 또한, 은 도금 실리콘 반도체 소자측의 구리 팁 위에 히터를 설치했다.

다음으로, 히터를 기동시켜서 측정 샘플을 가열하고, 상하의 열전쌍의 온도차가 평형에 도달했을 때의 온도차(측정수 : 3)를 측정하여, 그 평균값을 산출함과 함께, 하기 기준에 따라 평가했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.

◎ : 열전쌍에 있어서의 평형 시의 온도차가 50℃ 미만의 값임

○ : 열전쌍에 있어서의 평형 시의 온도차가 50℃ 이상, 55℃ 미만의 값임

△ : 열전쌍에 있어서의 평형 시의 온도차가 55℃ 이상, 60℃ 미만의 값임

× : 열전쌍에 있어서의 평형 시의 온도차가 60℃ 이상의 값임

(2) 내구열전도성

얻어진 도전성 페이스트의 내구열전도성을 평가했다.

즉, 초기 열전도성 평가 시와 마찬가지로 해서 얻은 측정 샘플을, 미풍 오븐 중에서, 무가압, 온도 -55℃, 15분의 조건에서 냉각한 후, 무가압, 온도 150℃, 15분의 조건에서 가열하는 냉열 사이클에 노출시키고, 200사이클, 500사이클 및 1000사이클마다 측정 샘플을 취출(取出)해서, 열전쌍에 있어서의 평형 시의 온도차를 측정하여, 평가했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 13]

실시예 13에서는, 도전성 페이스트를 제조할 때에, 얻어진 은 입자 100중량부에 대하여, 분산매로서 DPMA 9중량부, 유기 화합물로서 에폭시 수지(ADEKA(주)제, Ep 49-25) 1.0중량부 및 경화제(시코쿠가세이고교(주)제, C17Z) 0.1중량부를 배합한 외에는, 실시예 12와 마찬가지로 은 입자 및 도전성 페이스트를 제조하여, 평가했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 14]

실시예 14에서는, 도전성 페이스트를 제조할 때에, 얻어진 은 입자 100중량부에 대하여, 분산매로서 DPMA 8중량부, 유기 화합물로서 에폭시 수지(ADEKA(주)제, Ep 49-25) 2.0중량부 및 경화제(시코쿠가세이고교(주)제, C17Z) 0.2중량부를 배합한 외에는, 실시예 12와 마찬가지로 은 입자 및 도전성 페이스트를 제조하여, 평가했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 15]

실시예 15에서는, 도전성 페이스트를 제조할 때에, 얻어진 은 입자 100중량부에 대하여, 분산매로서 DPMA 5.6중량부, 유기 화합물로서 페놀 수지(군에이가가쿠(주)제, 레지톱PL-5208) 2.0중량부를 배합한 외에는, 실시예 12와 마찬가지로 은 입자 및 도전성 페이스트를 제조하여, 평가했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 16]

실시예 16에서는, 도전성 페이스트를 제조할 때에, 얻어진 은 입자 100중량부에 대하여, 분산매로서 NMP 8.1중량부, 유기 화합물로서 폴리이미드 수지(마루젠세키유가가쿠(주)제, BANI-X) 2.0중량부 및 첨가제로서 에폭시 수지(DIC(주)제, 에피클론7050) 0.1중량부를 배합한 외에는, 실시예 12와 마찬가지로 은 입자 및 도전성 페이스트를 제조하여, 평가했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.

[표 2]

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 도전성 페이스트에 따르면, 소결성 도전재로서, XRD 분석으로 규정되는 소정의 결정 변화 특성을 갖는 소정 입경의 은 입자를 사용함과 함께, 페이스트상으로 하기 위한 분산매를 함유함에 의하여, 소결 처리 전의 은 입자의 결정성에 의하지 않고, 은 입자의 소결성을 용이하게 제어할 수 있으며, 나아가서는 소결 처리 후에 있어서, 우수한 전기 전도성 및 열전도성을, 안정적으로 얻을 수 있게 되었다.

따라서, 본 발명의 도전성 페이스트이면, 특히, 반도체 소자와, 기판과의 사이의 방열 접합에 사용하는 다이 본딩용 재료로서 호적하게 사용할 수 있으므로, 고온 솔더의 대체품으로서 폭넓게 사용되는 것이 기대된다.

Claims

소결성 도전재로서의 체적 평균 입경이 0.1∼30㎛인 은 입자와, 페이스트상으로 하기 위한 분산매를 함유하는 도전성 페이스트로서,
상기 은 입자의 소결 처리 전의 XRD 분석에 의하여 얻어지는 X선 회절 차트에 있어서의 2θ=38°±0.2°의 피크의 적분 강도를 S1로 하고,
상기 은 입자의 소결 처리 후(250℃, 60분)의 XRD 분석에 의하여 얻어지는 X선 회절 차트에 있어서의 2θ=38°±0.2°의 피크의 적분 강도를 S2로 했을 때에,
S2/S1의 값을 0.2∼0.8의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
제1항에 있어서,
상기 은 입자의 소결 처리 전의 XRD 분석에 의하여 얻어지는 X선 회절 차트에 있어서의 2θ=38°±0.2°의 피크의 피크 높이를 L1로 하고,
상기 은 입자의 소결 처리 후(250℃, 60분)의 XRD 분석에 의하여 얻어지는 X선 회절 차트에 있어서의 2θ=38°±0.2°의 피크의 피크 높이를 L2로 했을 때에,
L2/L1의 값을 0.5∼1.5의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
제1항에 있어서,
상기 은 입자의 소결 처리 전의 XRD 분석에 의하여 얻어지는 X선 회절 차트에 있어서의 2θ=38°±0.2°의 피크의 반값폭을 W1로 하고,
상기 은 입자의 소결 처리 후(250℃, 60분)의 XRD 분석에 의하여 얻어지는 X선 회절 차트에 있어서의 2θ=38°±0.2°의 피크의 반값폭을 W2로 했을 때에,
W2/W1의 값을 0.3∼0.9의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
제1항에 있어서,
상기 은 입자가, 중공 은 입자인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
제1항에 있어서,
상기 은 입자의 표면이, 유기산, 유기산염, 계면활성제 및 커플링제에서 선택되는 적어도 하나로 이루어지는 유기 표면 처리제에 의하여 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
제1항에 있어서,
상기 은 입자 100중량부에 대하여, 상기 분산매의 배합량을 5∼30중량부의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
제1항에 있어서,
상기 분산매가, 글리콜에테르계 화합물, 글리콜에스테르계 화합물, 탄화수소계 화합물 및 극성 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
제1항에 있어서,
추가로 유기 화합물을 함유함과 함께, 상기 은 입자 100중량부에 대하여, 유기 화합물의 배합량을 0.5∼10중량부의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
제1항에 있어서,
상기 유기 화합물이, 에폭시계 수지 및 페놀계 수지 중 적어도 하나를 함유하는 열경화성 수지인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
소결성 도전재로서의 체적 평균 입경이 0.1∼30㎛인 은 입자와, 페이스트상으로 하기 위한 분산매를 함유하며, 또한, 상기 은 입자의 소결 처리 전의 XRD 분석에 의하여 얻어지는 X선 회절 차트에 있어서의 2θ=38°±0.2°의 피크의 적분 강도를 S1로 하고, 상기 은 입자의 소결 처리 후(250℃, 60분)의 XRD 분석에 의하여 얻어지는 X선 회절 차트에 있어서의 2θ=38°±0.2°의 피크의 적분 강도를 S2로 했을 때에, S2/S1의 값을 0.2∼0.8의 범위 내의 값으로 해서 이루어지는 도전성 페이스트를, 반도체 소자를 실장하기 위한 기판 위의 소정 개소에 도포하는 공정과,
200∼450℃의 온도 조건에서 가열하여, 상기 은 입자를 소결시켜서, 상기 반도체 소자를 상기 기판 위에 실장하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 다이 본딩 방법.