JP4963393B2 - 低温焼成型銀ペースト - Google Patents

Description

本発明は、低温焼成型の銀ペーストに関するものである。

銀ペーストなどの導電ペーストは、基板の回路形成用素材として使用されている。使用されるプロセスにより印刷用ペースト、埋め込み用ペースト、印刷エッチング用ペーストなどに分別され、例えばアドレス電極・バス電極用の印刷用ペーストやダイボンディング材の材料などとして広く用いられている。

そして銀フィラーを用いた銀ペーストには低温焼成型と高温焼成型とがある。高温焼成型銀ペーストは、銀フィラー同士が融着して導電性が得られるため比抵抗（１０^−６Ω・ｃｍ程度）は低いが、５００℃以上の高温で熱処理して焼成する必要があるので、対象となる基板が限定されることになる。

一方、低温焼成型銀ペーストは、低温の熱処理で焼成を行なうことができるが、銀フィラー同士の接触で導電性を得ているため、比較的比抵抗（１０^−４Ω・ｃｍ）が高くなる。

またこのような低温焼成型銀ペーストとして、銀ナノ粒子と銀フィラーとをバインダーに混合して調製したものを用い、１５０〜３５０℃の温度範囲で焼結することができるようにした技術が提案されている（特許文献１参照）。この特許文献１のものでは、銀ナノ粒子と銀フィラーを混合して用いることによって、銀ペーストを焼結した際に、銀フィラーが銀ナノ粒子で架橋されたような形状で結合し、低い比抵抗を得ることができるものである。
特開２００５−９３７４１号公報

しかし上記の特許文献１の銀ペーストのように銀ナノ粒子と銀フィラーとを混合して使用するにあたって、銀ナノ粒子は銀ペースト中で凝集し易く、大きな粒子になるため、低温焼成の効果や、比抵抗を低くする効果は、期待される程のものを得ることはできないものであった。

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、低い熱処理温度で焼成することが可能であると共に低い比抵抗を得ることができ、しかもバインダーを含有する必要なく印刷で回路などの導電層を形成することが可能になる低温焼成型銀ペーストを提供することを目的とするものである。

本発明の請求項１に係る低温焼成型銀ペーストは、有機保護コロイドで覆われた金属ナノ粒子と、銀フィラーと、分散媒のみを含有し、有機保護コロイドと分散媒は、分解温度あるいは沸点が７０〜２５０℃であることを特徴とするものである。

金属ナノ粒子は有機保護コロイドで被覆されているため、金属ナノ粒子が凝集することを防ぐことができ、金属ナノ粒子を低温で焼結させて銀フィラーを結合させることができるものであり、しかも有機保護コロイドと分散媒は、分解温度あるいは沸点が７０〜２５０℃であるため、低温で焼成することができるものである。また有機保護コロイドはバインダーとしての作用もなし、別途バインダーを配合する必要なく、スクリーン印刷などの印刷で回路などの導電層を形成することができるものである。またバインダーを含有していないので、比抵抗に悪影響を与える有機物残渣が焼成後に残ることがなくなるものである。

また請求項２の発明は、請求項１において、金属ナノ粒子の粒子径が１〜１００ｎｍ、銀フィラーの粒子径が０．１〜１０μｍであることを特徴とするものである。

この発明によれば、金属ナノ粒子の粒子径が１〜１００ｎｍであることによって、金属ナノ粒子による銀フィラーの融着結合が良好なものとなり、比抵抗を小さくする効果を高く得ることができると共に、銀フィラーの粒子径が０．１〜１０μｍであることによって、スクリーン印刷等による描画に適した銀ペーストを得ることができるものである。

また請求項３の発明は、請求項１又は２において、金属ナノ粒子と銀フィラーの比率が、金属ナノ粒子が５〜６０質量％、銀フィラーが４０〜９５質量％であることを特徴とするものである。

この発明よれば、金属ナノ粒子による銀フィラーの融着結合が容易になると共に、塗布膜の焼成後の膜厚を確保することができるものである。

また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれか一項において、金属ナノ粒子が、少なくとも一種以上の貴金属のナノ粒子であることを特徴とするものである。

この発明によれば、比抵抗を小さくする効果を高く得ることができるものである。

また請求項５の発明は、請求項４において、金属ナノ粒子が銀ナノ粒子であり、粒子径が１０ｎｍ以下であることを特徴とするものである。

この発明によれば、比抵抗を小さくする効果を高く得ることができるものである。

また請求項６の発明は、請求項１乃至５のいずれか一項において、有機保護コロイドは、オクチルアミン、６−メチル−２−ヘプチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、オクタン酸、ヘキサン酸、酪酸、オクタデカジエン酸から選ばれるものであることを特徴とするものである。

この発明によれば、低温の熱処理で有機保護コロイドを分解あるいは蒸発させることができ、低温焼成が容易になると共に、有機保護コロイドで金属ナノ粒子を有効に保護することができるものである。特に有機保護コロイドがアミン類を含むと、金属ナノ粒子を保護する効果を高く得ることができ、また焼成の際に有機保護コロイドが残留することがなくなるものである。

また請求項７の発明は、請求項１乃至６のいずれか一項において、分散媒は、ミスチルアルコール、ラウリルアルコール、ウンデカノール、デカノール、ノナノール、オクタノールから選ばれるものであることを特徴とするものである。

この発明によれば、低温の熱処理で分散媒を分解あるいは蒸発させることができ、低温焼成が容易になると共に、特に分散媒がデカノールであると、スクリーン印刷等で描画するのに適した銀ペーストを得ることができるものである。

本発明によれば、金属ナノ粒子は有機保護コロイドで被覆されているため、金属ナノ粒子が凝集することを防ぐことができ、金属ナノ粒子を低温で焼結させて銀フィラーを結合させることができるものであり、低い比抵抗を得ることができるものである。しかも有機保護コロイドと分散媒は、分解温度あるいは沸点が７０〜２５０℃であるため、低温で焼成することができるものである。また有機保護コロイドはバインダーとしての作用もなし、別途バインダーを配合する必要なく、スクリーン印刷などの印刷で回路などの導電層を形成することができ、バインダーを用いる場合のような比抵抗に悪影響を与える有機物残渣が焼成後に残ることがなくなるものである。

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。

金属ナノ粒子としては、特に限定されるものではないが、安定性、低温融着性、導電性等の点から、貴金属のナノ粒子を用いるのが好ましい。この貴金属としては、金、銀、パラジウム、白金、ロジウムなど全ての貴金属を例示することができる。

金属ナノ粒子の粒子径は特に限定されるものではないが、１〜１００ｎｍの範囲が好ましい。金属ナノ粒子の粒子径がこの範囲であると、後述のように焼成する際の金属ナノ粒子による銀フィラーの融着結合が良好なものとなるものである。

金属ナノ粒子は上記の粒径の貴金属からなるものを用いることができるが、なかでも、粒子径が１０ｎｍ以下の銀ナノ粒子を使用するのが好ましい。このように粒子径が１０ｎｍ以下の銀ナノ粒子を使用することによって、より良好に銀フィラーを融着結合することができ、比抵抗を小さくする効果を高く得ることができるものである。

また銀フィラーの粒子径は特に限定されるものではないが、０．１〜１０μｍの範囲が好ましい。銀フィラーの粒子径がこの範囲であることによって、銀フィラーはスクリーン印刷等による描画に適したものとなるものである。尚、上記の金属ナノ粒子の粒子径や銀フィラーの粒子径は、平均粒子径をいうものであり、動的光散乱粒径測定装置や透過型電子顕微鏡を用いた測定によって得られた数値である。

本発明では上記の金属ナノ粒子は、有機保護コロイドで被覆した状態で使用するものである。この有機保護コロイドとしては、分解温度あるいは沸点が７０〜２５０℃の範囲のものを用いるものである。この分解温度あるいは沸点とは、分解温度と沸点のうち低いほうの温度をいうものである。そして有機保護コロイドの分解温度あるいは沸点が２５０℃を超えるものであると、低温の熱処理で有機保護コロイドを分解あるいは蒸発させることができず、低温焼成をおこなうことができない。また有機保護コロイドの分解温度あるいは沸点が７０℃未満のものであると、銀ペーストを保存する間に有機保護コロイドが分解あるいは蒸発するおそれがあり、銀ペーストの保存安定性に問題が生じる。

また有機保護コロイドとしては、炭素数３〜１８の炭化水素類を用いるのが好ましい。炭素数が１９以上であると、分解温度あるいは沸点が高くなって、低温の熱処理で有機保護コロイドを分解あるいは蒸発させることができなくなるおそれがあり、また炭素数が２以下であると、分解温度あるいは沸点が低くなり過ぎて、銀ペーストの保存安定性に問題が生じるおそれがある。

上記のような条件満たす有機保護コロイドとしては、特に限定されるものではないが、オクチルアミン（沸点１７８〜１７９℃）、６−メチル−２−ヘプチルアミン（沸点１５４〜１５６℃）、ジブチルアミン（沸点１６０〜１６２℃）、ヘキシルアミン（沸点１３０〜１３２℃）、ジプロピルアミン（沸点１０５℃）、ジイソプロピルアミン（沸点８３〜８４℃）、ブチルアミン（沸点７６〜７８℃）、ステアリン酸（沸点２３２℃；１９．９５ｈＰａ）、パルミチン酸（沸点２７１．４℃；１３３ｈＰａ）、ミリスチン酸（沸点２５０℃；１３３ｈＰａ）、ラウリン酸（沸点１３１℃；１．３ｈＰａ）、オクタン酸（沸点２３８℃）、ヘキサン酸（沸点２０６℃）、酪酸（沸点１６２〜１６５℃）、オクタデカジエン酸（２２９〜２３０℃）などを例示することができ、これらを一種単独で用いる他、二種以上を併用することもできるものである。

これらのなかでも、有機保護コロイドとしては、アミン（アミノ基）を含むものが特に好ましい。アミン類を含むことによって、有機保護コロイドで金属ナノ粒子を保護する効果を高く得ることができるものであり、また焼成の際に有機保護コロイドが残留することがなくなり、有機物残渣で比抵抗に悪影響を及ぼすことを防ぐことができるものである。

有機保護コロイドで金属ナノ粒子の表面を被覆する方法は、任意の方法を採用することができるが、例えば、金属ナノ粒子を調製する際に有機保護コロイドを共存させることによって、金属ナノ粒子の表面を有機保護コロイドで容易に被覆することができるものである。また有機保護コロイドによる金属ナノ粒子の被覆量は、特に限定されるものではないが、金属ナノ粒子１００質量部に対して１〜４０質量部の範囲に設定するのが望ましい。

分散媒についても、分解温度あるいは沸点が７０〜２５０℃の範囲のものを用いるものであり、この分解温度あるいは沸点とは、分解温度と沸点のうち低いほうの温度をいうものである。そして分散媒の分解温度あるいは沸点が２５０℃を超えるものであると、低温の熱処理で分散媒を分解あるいは蒸発させることができず、低温焼成をおこなうことができない。また分散媒の分解温度あるいは沸点が７０℃未満のものであると、銀ペーストを保存する間に分散媒が分解あるいは蒸発するおそれがあり、銀ペーストの保存安定性に問題が生じる。

また分散媒としては、炭素数３〜１８の炭化水素類を用いるのが好ましい。炭素数が１９以上であると、分解温度あるいは沸点が高くなって、低温の熱処理で分散媒を分解あるいは蒸発させることができなくなるおそれがあり、また炭素数が２以下であると、分解温度あるいは沸点が低くなり過ぎて、銀ペーストの保存安定性に問題が生じるおそれがある。

このような分散媒としては、特に限定されるものではないが、ミスチルアルコール（沸点１６７℃；２０ｈＰａ）、ラウリルアルコール（沸点２５８〜２６５℃）、ウンデカノール（沸点１２９〜１３１℃；１６ｈＰａ）、デカノール（沸点２２０〜２３５℃）、ノナノール(沸点２１４〜２１６℃）、オクタノール（沸点１８８〜１９８℃）などを例示することができ、これらを一種単独で用いる他、二種以上を併用することもできるものである。

これらの中でも、分散媒としてデカノールを用いることが特に好ましい。分散媒としてデカノールを用いることによって、スクリーン印刷等で描画するのに適した銀ペーストを得ることができるものである。

上記の有機保護コロイドで覆われた金属ナノ粒子、銀フィラー、分散媒を配合して混合することによって、本発明に係る銀ペーストを調製することができるものである。金属ナノ粒子を被覆する有機保護コロイドはバインダーとしての役割も果たすので、バインダーを配合することは不要であり、従って、金属ナノ粒子、銀フィラー、分散媒の３成分のみで銀ペーストを調製することができるものである。

ここで、金属ナノ粒子と銀フィラーの配合比率は、金属ナノ粒子が５〜６０質量％、銀フィラーが４０〜９５質量％（合計１００質量％）の範囲に設定するのが好ましい。金属ナノ粒子の比率が５質量％未満の場合（銀フィラーの比率が９５質量％を超える場合）、金属ナノ粒子の融着によって銀フィラーを結合する効果が不十分になり、比抵抗を低くする効果を十分に得ることができなくなる。また、逆に金属ナノ粒子の比率が６０質量％を超える場合（銀フィラーの比率が４０質量％未満の場合）、銀フィラーが少ないために、銀ペーストを塗布して焼成した後の膜厚が薄くなり、膜厚を確保することが難しくなる。

銀ペースト中の分散媒の量は、銀ペーストの塗布方法によって異なるものであり、塗布方法に応じた粘度や流動性を得ることができるように、適宜設定されるものである。

そしてこのようにして調製した銀ペーストは、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ディッピング、アップリケーター塗布、スピンコート塗布など従来公知の方法で基板等の表面に塗布することができる。上記のように金属ナノ粒子を被覆する有機保護コロイドがバインダーとしての役割も果たすので、バインダーを配合する必要なく、銀ペーストの印刷によって塗布膜を形成することができるものである。

このように銀ペーストを塗布した後、加熱処理して焼成することによって、金属ナノ粒子及び銀フィラーからなる焼成導体層を形成することができるものである。焼成の際の加熱処理の温度は１００〜２５０℃の低温で行なうことができるものであり、金属ナノ粒子はこのような低温の焼成で溶融して焼結し、銀フィラーをこの焼結した金属ナノ粒子で架橋して結合することができるものである。低温の焼成では銀フィラー同士は融着しないが、金属ナノ粒子を介して銀フィラーを融着させて結合することができ、低い比抵抗を得ることができるものである。

ここで、銀フィラーに含有される金属ナノ粒子は有機保護コロイドで覆われているので、銀ペースト中において金属ナノ粒子が凝集することを防いで、独立分散させることができるものであり、低温の焼成で上記のように金属ナノ粒子を容易に溶融・焼結させることが可能になり、低温焼成で低い比抵抗を得ることができるものである。また、有機保護コロイドや分散媒は、分解温度あるいは沸点が７０〜２５０℃であるので、有機成分である有機保護コロイドや分散媒を低温の熱処理で分解したり蒸発させたりすることができ、有機成分が残ることなく低温焼成を行なうことができるものである。さらに、有機保護コロイドはバインダーとしての作用もなすので、銀ペーストにバインダーを配合するような必要なく、スクリーン印刷などの印刷で回路などの導電層を形成することができるものであり、焼成後にバインダーによる有機物残渣が残るようなことがなくなるものである。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。

（実施例１）
オクチルアミン及びオクタデカジエン酸を有機保護コロイドとして被覆した銀ナノ粒子（平均粒径３．５ｎｍ）６ｇと、銀フィラー（平均粒径３．０μｍ）６ｇと、デカノール１．５ｇを乳鉢で混合し、銀ペーストを調製した。尚、銀ナノ粒子と有機保護コロイドの質量比は、７５：２５である。

そしてこの銀ペーストをガラス基板の上にスクリーン印刷して塗布し、オーブンで２５０℃、３０分間の条件で熱処理して焼成した。

焼成後の膜を観察したところ、連続膜が形成されており、スクリーン印刷で描画できることが確認された。またこの膜の比抵抗を測定したところ、７×１０^−６Ω・ｃｍであった。

（実施例２）
オクチルアミン及びヘキサン酸を有機保護コロイドとして被覆した銀ナノ粒子（平均粒径３．５ｎｍ）６ｇと、銀フィラー（平均粒径３．０μｍ）６ｇと、デカノール１．５ｇを乳鉢で混合し、銀ペーストを調製した。尚、銀ナノ粒子と有機保護コロイドの質量比は、８０：２０である。

そしてこの銀ペーストをガラス基板の上にスクリーン印刷して塗布し、オーブンで１５０℃、３０分間の条件で熱処理して焼成した。

焼成後の膜を観察したところ、連続膜が形成されており、スクリーン印刷で描画できることが確認された。またこの膜の比抵抗を測定したところ、９×１０^−６Ω・ｃｍであった。

（比較例１）
銀フィラー（平均粒径３．０μｍ）１２ｇと、デカノール１．５ｇを乳鉢で混合し、銀ペーストを調製した。そしてこの銀ペーストをガラス基板の上にスクリーン印刷して塗布し、オーブンで２５０℃、３０分間の条件で熱処理して焼成した。

焼成後の膜を観察したところ、連続膜になっておらず、導電膜を形成することができないものであった。

Claims (7)

1. 有機保護コロイドで覆われた金属ナノ粒子と、銀フィラーと、分散媒のみを含有し、有機保護コロイドと分散媒は、分解温度あるいは沸点が７０〜２５０℃であることを特徴とする低温焼成型銀ペースト。
2. 金属ナノ粒子の粒子径が１〜１００ｎｍ、銀フィラーの粒子径が０．１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の低温焼成型銀ペースト。
3. 金属ナノ粒子と銀フィラーの比率が、金属ナノ粒子が５〜６０質量％、銀フィラーが４０〜９５質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の低温焼成型銀ペースト。
4. 金属ナノ粒子が、少なくとも一種以上の貴金属のナノ粒子であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の低温焼成型銀ペースト。
5. 金属ナノ粒子が銀ナノ粒子であり、粒子径が１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載の低温焼成型銀ペースト。
6. 有機保護コロイドは、オクチルアミン、６−メチル−２−ヘプチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、オクタン酸、ヘキサン酸、酪酸、オクタデカジエン酸から選ばれるものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の低温焼成型銀ペースト。
7. 分散媒は、ミスチルアルコール、ラウリルアルコール、ウンデカノール、デカノール、ノナノール、オクタノールから選ばれるものであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の低温焼成型銀ペースト。