WO2020203530A1 - 加圧接合用組成物、並びに導電体の接合構造及びその製造方法 - Google Patents

加圧接合用組成物、並びに導電体の接合構造及びその製造方法 Download PDF

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圭 穴井
真一 山内
亭來 趙
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Definitions

  • the present invention relates to a composition for pressure bonding, a bonding structure of a conductor, and a method for producing the same.
  • power devices are being actively used as power conversion / control devices such as inverters.
  • power devices are for controlling high current and high voltage, so the amount of heat generated during driving tends to be very large. Therefore, in order to prevent the semiconductor element from being damaged by the heat, the semiconductor package is required to take measures against heat such as a cooling system.
  • power modules in which a plurality of semiconductor elements are mounted on a joint in which copper is arranged on both sides of a ceramic plate are used. ..
  • heat during driving tends to be trapped. Therefore, when a bonding material having low heat resistance such as a solder material is used, sufficient reliability may not be obtained.
  • Patent Document 1 discloses a copper paste for bonding containing submicro copper particles, flake-shaped copper particles, and a dispersion medium. The document also discloses that a laminate of the paste and the member can be sintered without pressure to produce a conjugate.
  • a sheet-shaped sintered body is manufactured by heating a pre-sintered laminate having a substrate, a chip, and a pre-sintered layer containing metal particles such as silver and copper under pressure. It is disclosed to do.
  • Patent Document 2 The method described in Patent Document 2 is a joining method by pressurization, but it is not preferable from the viewpoint of cost and production efficiency because it is necessary to introduce new equipment and a manufacturing process in order to handle a sheet-like material. Further, in the bonding method of the same document, no study has been made on the bonding strength when a plurality of conductors such as semiconductor elements are bonded at once.
  • an object of the present invention is to provide a pressure bonding composition capable of stably exhibiting high bonding strength when a plurality of bonding sites are collectively formed, and a conductor using the same.
  • the present invention is a pressure bonding composition containing a metal powder and a solid reducing agent.
  • the thickness of the dry coating film formed by drying the composition at 110 ° C., atmospheric pressure, and 20 minutes in an air atmosphere is defined as A ( ⁇ m), and the dry coating film is treated in a nitrogen atmosphere at 280 ° C., 6 MPa, 20 minutes.
  • the pressure bonding composition is applied onto the surface of the first conductor to form a coating film.
  • the coating film is dried to form a dry coating film,
  • the second conductor was laminated on the dry coating film to obtain a laminate, and after that, By sintering the metal powder of the laminate at less than 300 ° C. and 0.001 MPa or more in a nitrogen atmosphere, a bonding portion for joining the first conductor and the second conductor is formed. It provides a method of manufacturing a body-bonded structure.
  • the present invention is a bonding structure of a conductor having a bonding portion formed by sintering the metal powder contained in the pressure bonding composition.
  • the two conductors are electrically connected by the joint.
  • the joint contains copper
  • R 3 to R 5 independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, a hydrocarbon group having 1 or more and 10 or less carbon atoms, or a hydrocarbon group having a hydroxyl group and having 1 or more and 10 or less carbon atoms. * Indicates the bonding site with copper.
  • the composition for pressure bonding of the present invention contains a metal powder and a solid reducing agent, and is suitably used for pressure bonding two conductors. In the pressure bonding composition, this is interposed between two conductors and sintered under that state to form a conductive film, and the two conductors are bonded and made conductive.
  • Pressure as used in the present invention means intentionally applying a pressure of 0.001 MPa or more to a member to be joined from the outside of the member, such as a change in atmospheric pressure or the weight of the member such as a conductor. The purpose is to exclude those consisting only of the pressure load caused by. From the viewpoint of preventing cracking and breaking of the dry coating film described later, the applied pressure is preferably 20 MPa or less.
  • the coating film formed by coating the pressure-bonding composition on a conductor such as a substrate is a cushioning material having a bulky structure. It becomes a layer like.
  • the conductors can be sufficiently bonded to each other in a state where they are not easily affected by the variation in the thickness of the conductors to be bonded.
  • the conductors do not depend on the size and arrangement position of the conductors.
  • the compression ratio represented by the above formula (X) is more preferably 20% or more, still more preferably 25% or more.
  • the upper limit is more preferably 85% and even more preferably 75%.
  • the thickness A of the dry coating film and the thickness B of the sintered body described above can be measured by the following methods.
  • the thickness A of the dry coating film can be measured in a non-contact state without being affected by the change in film thickness due to probe contact by using, for example, an interference microscope.
  • the composition for pressure bonding is applied to the center of a conductive substrate (20 mm square) so as to have a size of 10 mm square to form a coating film, and the coating film is dried under the above conditions to form a dry coating film. And.
  • a box-shaped area around the dry coating film (from 15.0 mm square to 12.5 mm square in the center of the substrate) was used using a 3D profiler manufactured by Zygo.
  • a plurality of substrate thickness data are extracted in the horizontal direction at a pitch of 5.9 ⁇ m in the vertical and horizontal directions, and the average substrate thickness D1 is measured.
  • a plurality of total thickness data of the dried coating film and the substrate are extracted in the horizontal direction at a pitch of 5.9 ⁇ m in the vertical and horizontal directions in a 5 mm square area in the center of the substrate, and the average thickness D2 is measured.
  • the value obtained by subtracting the average thickness D1 from the average thickness D2 is defined as the thickness A of the dry coating film.
  • the thickness B of the sintered body is determined by polishing the sintered body obtained by treating the dry coating film under the above conditions vertically with respect to the plane direction to the central portion of the conductive substrate and then cross-sectioning the sintered body. Can be measured by observing with a scanning electron microscope (SEM) and measuring the thickness. Specifically, taking a bonded structure in which a sintered body is arranged between two conductors as an example, the bonded structure is embedded with a resin, and polishing paper is used to bury the bonded structure in the plane direction to the center of one conductor. After that, the cross section of the sintered body is exposed by performing ion polishing with Ar with a cross section polisher. The cross section of the exposed sintered body is observed by SEM, and the minimum thickness observed in the field of view is defined as the thickness of the sintered body as B.
  • SEM scanning electron microscope
  • the thickness A of the dry coating film which is the basis for calculating the compressibility, is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 7 ⁇ m or more, and further preferably 10 ⁇ m or more.
  • the thickness A of the dry coating film is more preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 400 ⁇ m or less, and further preferably 300 ⁇ m or less.
  • the thickness B of the sintered body is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 7 ⁇ m or more, and further preferably 10 ⁇ m or more, provided that it is thinner than the thickness A of the dry coating film.
  • the thickness B of the sintered body is preferably 350 ⁇ m or less, more preferably 300 ⁇ m or less, and further preferably 250 ⁇ m or less.
  • the shape and content of the metal particles contained in the composition used for forming these films, or the content ratio of the solid reducing agent described later may be changed. Can be adjusted as appropriate.
  • metal powder contained in the composition for pressure bonding consists of an aggregate of metal particles.
  • metal powder refers to metal particles or an aggregate of metal particles depending on the context.
  • the metal powder preferably contains at least one kind of metal such as gold, silver, copper, palladium, aluminum, nickel and tin.
  • metals such as gold, silver, copper, palladium, aluminum, nickel and tin.
  • Examples of the content of these metals include an aggregate of metal particles made of substantially a single metal, an aggregate of a plurality of types of metal particles made of substantially a single metal, or metals different from each other. It can be an aggregate in which a plurality of types of metal particles composed of are mixed.
  • the metal powder contains at least one of the above-mentioned metals, silver, copper, nickel and tin.
  • the metal powder contains copper
  • the metal powder contains 70% by mass or more of copper as a metal component in the sintered body from the viewpoint of improving conductivity.
  • the metal powder contains a plurality of metal species, the copper content is calculated based on the total mass of the plurality of metals. Further, it is permissible for the metal powder to contain unavoidable impurities as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the shape of the metal particles constituting the metal powder used in the present invention is, for example, spherical, flat (flake-shaped), dendrite-shaped (dendritic), rod-shaped, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. it can.
  • the shape of the metal particles depends on the manufacturing method thereof. For example, when a wet reduction method or an atomizing method is used, spherical particles can be easily obtained. When the electrolytic reduction method is used, dendrite-shaped or rod-shaped particles can be easily obtained. Flat particles can be obtained, for example, by plastically deforming spherical particles by applying a mechanical external force.
  • metal particles having a shape other than spherical are collectively referred to as “non-spherical metal particles”.
  • the metal powder preferably contains flat metal particles.
  • the volume cumulative particle size D 50 of the flat metal particles at the cumulative volume of 50% by volume measured by the laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method is preferably 0.3 ⁇ m or more, and preferably 0.5 ⁇ m or more. More preferably, it is 0.7 ⁇ m or more.
  • the particle size of the flat metal particles is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 70 ⁇ m or less, and further preferably 50 ⁇ m or less, represented by D 50 .
  • the flat shape refers to a shape having a pair of plate surfaces forming a main surface of particles and a side surface intersecting these plate surfaces, and the plate surface and the side surface are independently flat, curved or uneven. It can be a surface.
  • the measurement of D 50 can be performed by, for example, the following method. That is, 0.1 g of the measurement sample and the dispersant aqueous solution are mixed and dispersed with an ultrasonic homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho, US-300T) for 1 minute. Then, as a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device, for example, MT3300 EXII manufactured by Microtrac Bell is used to measure the particle size distribution. This measurement method can also be applied to non-spherical metal particles described later.
  • the flat metal particles When the metal powder contains flat metal particles, the flat metal particles have a ratio of the length of the major axis a to the length of the minor axis b (hereinafter, this is also referred to as an aspect ratio (a / b)). It is preferably 2 or more, and preferably 5 or more. The aspect ratio is preferably 80 or less, and more preferably 40 or less.
  • the lengths of the major axis a and the minor axis b of the flat metal particles are obtained as follows. That is, when the virtual circumscribed rectangle in each two-dimensional projection image is considered while rotating the particle to be measured 360 degrees in the direction horizontal to the plate surface, one side of the circumscribed rectangle is the largest. Let the long side be the long axis a. On the other hand, when the virtual circumscribed rectangle in each two-dimensional projection image is considered while rotating the particle to be measured 360 degrees in the direction perpendicular to the plate surface, one side of the circumscribed rectangle is the largest. Is the long side, and the short side is the short axis b. Similarly, 50 or more of the particles are randomly selected, the major axis a and the minor axis b are measured, respectively, and the particles are calculated from their arithmetic mean values.
  • the metal powder preferably contains dendrite-like metal particles in addition to the flat metal particles or in place of the metal particles.
  • the coating film has a bulky structure. Therefore, during pressure bonding, the influence of variation in the thickness of the conductors to be bonded is further reduced, and the bonding strength between the conductors is high. Can be expressed.
  • the dendrite-like particles for example, those described in JP2013-53347A can be used.
  • the particle size of the dendrite-like metal particles is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, and further preferably 1.5 ⁇ m or more, represented by D 50 measured by the above method. preferable.
  • the particle size of the dendrite-like metal particles is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, and further preferably 30 ⁇ m or less, represented by D 50 .
  • the particle size of the dendrite-like particles is within the above-mentioned range, the oil absorption amount defined by JIS K5101 can be suppressed to a low level, the dispersibility of the particles can be improved, and the concentration of the metal particles in the composition can be increased.
  • the contact points between metal particles in the coating film can be increased. As a result, a dense sintered structure is likely to be formed when the coating film made of the composition is sintered. In addition to this, it is also advantageous in that the thickness of the joint portion formed by sintering the coating film can be easily controlled
  • the metal powder preferably contains rod-shaped metal particles in addition to or in place of the metal particles having the above-mentioned shape.
  • the particle size of the rod-shaped metal particles is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, and further preferably 1.5 ⁇ m or more, represented by D 50 measured by the above method. preferable.
  • the particle size of the rod-shaped metal particles is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 75 ⁇ m or less, and further preferably 50 ⁇ m or less, represented by D 50 .
  • the particle size of the rod-shaped metal particles is within the above-mentioned range, the oil absorption amount defined by JIS K5101 can be suppressed to a low level, the dispersibility of the particles can be improved, and the concentration of the metal particles in the composition can be increased. It is possible to increase the contact points between the metal particles in the coating film. As a result, a dense sintered structure is likely to be formed when the coating film made of the composition is sintered. In addition to this, it is also advantageous in that the thickness of the joint portion formed by sintering the coating film can be easily controlled.
  • the length of the rod-shaped metal particles relative to the length of the minor axis c from the viewpoint of increasing the contact points between the metal particles and facilitating the formation of a dense sintered structure during sintering.
  • the aspect ratio (a / c), which is the ratio of the lengths of the axes a, is preferably 3 or more, more preferably 6 or more, and the aspect ratio is preferably 100 or less, preferably 50 or less. Is more preferable.
  • the length of the major axis and the minor axis of the rod-shaped metal particles is calculated as follows. That is, when the virtual circumscribed rectangle in each two-dimensional projection image is considered while rotating the particle to be measured 360 degrees in the direction horizontal to the plate surface, one side of the circumscribed rectangle is the largest. Let the long side be the long axis a and the short side be the short axis c. The measurement of the long axis a, the short axis b and the short axis c described above can be performed by, for example, Mac-View manufactured by Mountech.
  • the metal powder preferably contains spherical metal particles in addition to or instead of the particles having the above-mentioned shape.
  • the particle size of the spherical metal particles is preferably 30 nm or more, preferably 40 nm or more, expressed by the volume cumulative particle size DSEM50 at a cumulative volume of 50% by volume measured by image analysis of scanning electron microscope observation. Is more preferable.
  • the particle size of the spherical metal particles is preferably 200 nm or less, and more preferably 180 nm or less in terms of DSEM50 . With such a configuration, the metal particles in the coating film can be sufficiently sintered even under relatively low temperature conditions, and the strength of the joint portion obtained by sintering the coating film can be increased. it can.
  • D SEM50 measures the particle size (Haywood diameter) by randomly selecting 50 or more from a scanning electron microscope image of spherical metal particles, and then, from the obtained particle size, the particles are determined to be true spheres. The assumed volume is calculated, and the volume cumulative particle size in the cumulative volume 50% by volume of the volume is defined as DSEM50 .
  • the particle size (Haywood diameter) of the particles was determined.
  • the area S of the two-dimensional projection image of the particle and the peripheral length L of the two-dimensional projection image of the particle are measured, respectively.
  • the volume when the particles are assumed to be true spheres is calculated from the obtained Haywood diameter, and the volume cumulative particle diameter at 50% by volume of the cumulative volume of the volume is defined as DSEM50 .
  • the circularity coefficient 4 ⁇ S / L 2 is calculated from the area S and the peripheral length L of each particle randomly selected by the above method, and the arithmetic mean value thereof is calculated. calculate.
  • the arithmetic mean value of the circularity coefficient is 0.85 or more, preferably 0.90 or more, the metal particles are defined as spherical.
  • the metal powder more preferably contains a combination of spherical metal particles and at least one of flat metal particles, dendrite-like metal particles, and rod-shaped metal particles, and the spherical metal particles and flat particles. It is more preferable to include it in combination with the state metal particles.
  • the spherical metal particles and the non-spherical metal particles in combination in this way, the voids between the particles can be reduced and the metal particles can be filled in the coating film at a high density.
  • the contact points can be further increased.
  • the coating film made of the composition is sintered, a dense sintered structure is easily formed, and the strength of the structure is further improved.
  • the solid reducing agent contained in the composition for pressure bonding is solid at 1 atm and room temperature (25 ° C.), and is used to promote sintering of the metal particles contained in the composition.
  • the solid reducing agent has a chemical structure having at least one amino group and a plurality of hydroxyl groups.
  • oxidation of metal particles at the time of sintering can be suppressed as compared with a reducing agent having a plurality of hydroxyl groups but not containing an amino group. It is possible to obtain a dense sintered structure obtained by sintering.
  • Solid at 1 atm and room temperature (25 ° C) means that the melting point of the solid reducing agent at 1 atm is more than 25 ° C.
  • the melting point of the solid reducing agent is preferably equal to or lower than the sintering temperature of the metal powder. It is also preferable that the boiling point of the solid reducing agent is higher than the boiling point of the liquid medium described later.
  • the solid reducing agent is added when the pressure bonding composition is dried (when the coating film of the pressure bonding composition is dried to obtain a dry coating film). While remaining as a solid in the pressure-bonding composition, it melts when the pressure-bonding composition after drying is sintered (when the dry coating film of the pressure-bonding composition is sintered).
  • the bonding composition is less likely to protrude from between the two conductors, and the thickness can be controlled more easily. Therefore, a bonding structure having high bonding strength can be obtained.
  • the reducing agent melts and spreads uniformly in the dry coating film, so that the sintering of the metal powder is uniformly promoted and becomes more precise. A bonded structure having a sintered structure and high conductivity reliability can be obtained.
  • the boiling point of the solid reducing agent is the temperature at 1 atm.
  • the solid reducing agent is preferably an amino alcohol compound, and the following chemical formula (1) or It is more preferably the amino alcohol compound represented by (2).
  • the "amino alcohol compound” refers to an organic compound having at least one amine of primary to tertiary amines and at least one alcohol of primary to tertiary alcohol in one chemical structure.
  • R 1 to R 6 independently have a hydrogen atom, a hydroxyl group, a hydrocarbon group having 1 or more and 10 or less carbon atoms, or a hydroxyl group having 1 or more and 10 or less carbon atoms.
  • the hydrocarbon group include saturated or unsaturated aliphatic groups. The aliphatic group may be linear or branched.
  • the hydrocarbon group in R 1 to R 6 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and the like.
  • R 7 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrocarbon group having a hydroxyl group and having 1 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group include saturated or unsaturated aliphatic groups. The aliphatic group may be linear or branched.
  • the hydrocarbon group in R 7 include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group and the like.
  • At least two of R 1 to R 5 contain a hydroxyl group. That is, at least two of R 1 to R 5 are hydroxyl groups or hydrocarbon groups having a hydroxyl group and having 1 to 10 carbon atoms.
  • at least two of R 1 to R 6 contain a hydroxyl group. That is, at least two of R 1 to R 6 are hydroxyl groups or hydrocarbon groups having a hydroxyl group and having 1 to 10 carbon atoms.
  • at least two of R 1 to R 5 are preferably hydrocarbon groups having a hydroxyl group and having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1 to R 6 are preferably hydrocarbon groups having a hydroxyl group and having 1 or more carbon atoms and 4 or less carbon atoms.
  • the hydroxyl group in the hydroxyalkyl group is preferably bonded to the terminal of the alkyl group.
  • the reducing agent represented by the chemical formula (1) from the viewpoint of enhancing the sinterability between metal particles, it is preferable that three or more of R 1 to R 5 contain hydroxyl groups, and four or more are hydroxyl groups. It is more preferable that all of R 1 to R 5 contain a hydroxyl group. From the same viewpoint, in the reducing agent represented by the chemical formula (2), it is preferable that three or more of R 1 to R 6 contain a hydroxyl group, and four or more contain a hydroxyl group. It is preferable that four or more contain hydroxyl groups, and it is more preferable.
  • amino alcohol compound represented by the chemical formula (1) or (2) examples include bis (2-hydroxyethyl) iminotris (hydroxymethyl) methane (BIS-TRIS, melting point: 104 ° C., boiling point: over 300 ° C., Chemical formula (1)), 2-amino-2- (hydroxymethyl) -1,3-propanediol (TRIS, melting point: 169 to 173 ° C., boiling point: over 300 ° C., chemical formula (1)), 1 , 3-Bis (tris (hydroxymethyl) methylamino) propane (BIS-TRIS compound, melting point: 164 to 165 ° C., boiling point: over 300 ° C., corresponding to chemical formula (2)) and the like.
  • bis (2-hydroxyethyl) iminotris (hydroxymethyl) methane (as a solid reducing agent) is used as a solid reducing agent from the viewpoint of obtaining a bonding structure that exhibits high bonding strength between conductors while improving the sinterability of metal particles.
  • BIS-TRIS is preferably used.
  • the melting point and boiling point of each of the above-mentioned compounds are the temperatures at 1 atm.
  • the above-mentioned solid reducing agent can be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the solid reducing agent in the pressure-bonding composition is 0.1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the metal powder from the viewpoint of improving the sinterability between the metal particles. It is preferable, and it is more preferably 1 part by mass or more. Further, from the viewpoint of exhibiting suitable coating performance on the conductor while maintaining the ratio of the metal powder in the composition for pressure bonding, it is realistic to make it 10 parts by mass or less, and 8 parts by mass or less. It is preferably 5 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or less.
  • the composition for pressure bonding further contains a liquid medium having a boiling point of less than 300 ° C. at 1 atm.
  • a liquid medium having a boiling point of less than 300 ° C. at 1 atm.
  • the pressure-bonding composition can be made into a paste-like or ink-like property, and the coatability of the coating film can be improved.
  • the above-mentioned liquid medium is preferably a liquid at 1 atm and room temperature (25 ° C.).
  • the liquid medium is preferably a non-aqueous medium from the viewpoint of suppressing oxidation of the metal powder.
  • the liquid medium is preferably a monohydric or multivalent alcohol, and more preferably a polyhydric alcohol.
  • the polyhydric alcohol include propylene glycol (boiling point: 188 ° C.), ethylene glycol (boiling point: 197 ° C.), hexylene glycol (boiling point: 197 ° C.), diethylene glycol (boiling point: 245 ° C.), and 1,3-butanediol (boiling point: 245 ° C.).
  • the liquid medium may be used alone or in combination of two or more.
  • the composition for pressure bonding is imparted with an appropriate viscosity to improve the coatability and shape retention of the coating film, and the dispersibility of the components in the composition for pressure bonding is enhanced to achieve uniform and precise baking.
  • the liquid medium contains polyethylene glycol such as polyethylene glycol 200 and polyethylene glycol 300.
  • the boiling point of each of the above-mentioned compounds is the temperature at 1 atm.
  • the content of the liquid medium imparts appropriate viscosity to the pressure-bonding composition and retains the coating film when the bonding composition is applied onto the conductor.
  • it is preferably 10 parts by mass or more and 40 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or more and 35 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the metal powder.
  • the pressure-bonding composition has a viscosity of 20 Pa ⁇ s or more and 200 Pa ⁇ s or less at shear rates of 10 s- 1 and 25 ° C. when not heated. It is preferably 25 Pa ⁇ s or more, and more preferably 180 Pa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the bonding composition can be measured with a rheometer (viscoelasticity measuring device) using a parallel plate type sensor.
  • the composition for pressure bonding may contain other components as long as the effects of the present invention are exhibited.
  • other components include a binder component, a surface tension adjusting agent, a defoaming agent, a viscosity adjusting agent, and the like.
  • the ratio of the other components is preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the metal powder.
  • the present production method includes a coating step of applying a pressure bonding composition on the surface of a first conductor to form a coating film, a drying step of drying the coating film to form a dry coating film, and the drying. It is roughly classified into three steps of a pressure bonding step in which a second conductor is laminated on a coating film and pressure bonded.
  • a pressure bonding composition is applied on the surface of the first conductor to form a coating film.
  • the means for applying the bonding composition is not particularly limited, and known coating means can be used. For example, screen printing, dispense printing, gravure printing, offset printing and the like can be used. From the viewpoint of improving printability, the pressure-bonding composition is preferably in the form of a paste or ink containing a liquid medium.
  • the coating film to be formed may be formed over the entire surface of the first conductor, or may be formed discontinuously on the surface of the first conductor. When the coating film is discontinuously formed on the surface of the first conductor, the portion where the coating film is not formed is the portion where the first conductor is exposed.
  • the thickness of the coating film to be formed is preferably set to 1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, and more preferably 5 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less immediately after coating, from the viewpoint of forming a bonded structure having high bonding strength stably. ..
  • the formed coating film is dried to obtain a dry coating film.
  • at least a part of the liquid medium is removed from the coating film by drying to obtain a dry coating film in which the amount of the liquid medium in the coating film is reduced.
  • the shape retention of the dry coating film can be further improved.
  • the dry coating film is sintered by applying pressure in the pressure joining step described later, the pressure direction is caused by the bulkiness of the coating film.
  • the influence of variation in the thickness of the conductor can be reduced, and as a result, the adhesion of each joint portion can be improved and the joint strength can be increased.
  • the dry coating film has a ratio of the liquid medium to the total mass of the film of 9% by mass or less. Since the content of each constituent material other than the liquid medium is substantially the same between the coating film and the dried coating film obtained by drying the coating film, the ratio of the liquid medium is, for example, the ratio of the coating film before and after drying. It can be calculated by measuring the change in mass.
  • the liquid medium may be volatilized by using a drying method such as natural drying, hot air drying, infrared irradiation, or hot plate drying utilizing the volatility of the liquid medium. ..
  • the ratio of the liquid medium in the dry coating film after the liquid medium is removed is preferably 9 parts by mass or less, and 7 parts by mass or less, as described above, with respect to 100 parts by mass of the total mass of the coating film. It is more preferably 5 parts by mass or less.
  • This step can be appropriately changed depending on the composition of the pressure-bonding composition to be used, and can be carried out, for example, in an atmospheric atmosphere at 60 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, atmospheric pressure, 1 minute or longer and 30 minutes or lower.
  • the second conductor is laminated on the dry coating film and pressure-bonded.
  • a dry coating film is obtained through the above steps, a second conductor is laminated on the dry coating film, and the first conductor and the second conductor are placed between them.
  • a laminate with a dry coating film is obtained.
  • the first conductor and the second conductor may each be made of the same kind of material, or may be made of different kinds of materials.
  • the laminate may be one in which a solid layer such as a resin film is further laminated on the surface of the conductor in addition to the first conductor, the second conductor and the dry coating film.
  • the atmosphere at the time of sintering is preferably an atmosphere of an inert gas such as nitrogen.
  • the sintering temperature is preferably less than 300 ° C, more preferably 150 ° C or higher and lower than 300 ° C, further preferably 200 ° C or higher and lower than 300 ° C, and even more preferably 230 ° C or higher and lower than 300 ° C.
  • the pressure applied at the time of sintering is preferably 0.001 MPa or more, more preferably 0.001 MPa or more and 20 MPa or less, and further preferably 0.01 MPa or more and 15 MPa or less.
  • the sintering time is preferably 20 minutes or less, more preferably 0.5 minutes or more and 20 minutes or less, and further preferably 1 minute or more and 20 minutes or less, provided that the sintering temperature is within the above range.
  • the bonding portion formed through the above steps is formed by sintering the pressure bonding composition, and more specifically, sintering of metal particles contained in the metal powder constituting the pressure bonding composition.
  • the body Taking the case where copper is contained as the metal powder constituting the composition for pressure bonding as an example, the bonding site contains copper, and the solid reducing agent represented by the above-mentioned chemical formula (1) or (2). In the case of including, the following structure (3) is formed at the joint site.
  • the thickness of the joint portion can be in the same range as the thickness B of the sintered body described above.
  • R 3 to R 5 independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, a hydrocarbon group having 1 or more and 10 or less carbon atoms, or a hydrocarbon group having a hydroxyl group and having 1 or more and 10 or less carbon atoms.
  • R 3 to R 5 the above-mentioned explanations of the chemical formulas (1) and (2) are appropriately applied.
  • * represents a binding site with copper.
  • Whether or not the structure (3) is formed at the joint site can be confirmed by performing mass spectrometry or the like by TOF-SIMS on the cross section of the joint site.
  • TOF-SIMS mass spectrometry or the like by TOF-SIMS
  • BIS-TRIS is used as the reducing agent
  • a fragment having a molecular weight of 152 due to CN (Cu) 2 is observed in the mass spectrum on the positive electrode side in TOF-SIMS.
  • the bonding structure of a conductor having such a bonding site makes use of its high bonding strength and thermal conductivity characteristics in an environment exposed to high temperatures, for example, an electronic circuit in which an in-vehicle electronic circuit or a power device is mounted. It is preferably used.
  • Example 1 Preparation of composition for pressure bonding
  • spherical copper particles having a D SEM50 of 140 nm (manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) were used.
  • the spherical copper particles used in this example were aggregates of metal particles (Cu: 100% by mass) substantially made of copper.
  • BIS-TRIS (manufactured by Dojin Chemical Co., Ltd.) was used as the solid reducing agent.
  • a mixture of hexylene glycol (HG) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • PEG300 polyethylene glycol 300 (manufactured by NOF CORPORATION) was used as the liquid medium.
  • the contents of the metal powder, the solid reducing agent and the liquid medium in the composition were the values shown in Table 1.
  • the viscosity of the pressure-bonding composition at shear rates of 10s- 1 and 25 ° C. was 73.6 Pa ⁇ s.
  • Example 2 As the metal powder, in addition to the above-mentioned spherical copper particles, flat copper particles (D 50 : 4.9 ⁇ m, aspect ratio (a / b): 13.3; manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) were used, and Table 1 shows. A composition for pressure bonding was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition ratio was as described.
  • the flat copper particles used in this example were aggregates of metal particles (Cu: 100% by mass) substantially made of copper, similar to spherical copper particles.
  • the viscosities of the pressure bonding compositions at shear rates of 10 s- 1 and 25 ° C. were 86.9 Pa ⁇ s.
  • Example 3 A composition for pressure bonding was produced in the same manner as in Example 2 except that the composition ratios shown in Table 1 were used.
  • the viscosities of the pressure-bonding compositions at shear rates of 10s- 1 and 25 ° C. were 66.0 Pa ⁇ s.
  • Example 4 A composition for pressure bonding was produced in the same manner as in Example 2 except that the composition ratios shown in Table 1 were used.
  • the viscosities of the pressure-bonding compositions at shear rates of 10s- 1 and 25 ° C. were 63.0 Pa ⁇ s.
  • Example 5 As the metal powder, in addition to the spherical copper particles of Example 3, dendrite-like copper particles (D 50 : 6.8 ⁇ m; manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) were used, and the composition ratios shown in Table 2 were used. A composition for pressure bonding was produced in the same manner as in Example 3.
  • the dendrite-like copper particles used in this example were aggregates of metal particles (Cu: 100% by mass) substantially made of copper, similar to spherical copper particles.
  • the viscosities of the pressure bonding compositions at shear rates of 10s- 1 and 25 ° C. were 66 Pa ⁇ s.
  • the second conductor was laminated on the dry coating film to obtain a laminate, and the laminate was heat-treated under pressure to obtain a bonded structure of the conductor.
  • a conductor having a Cu film formed on the surface of an alumina plate (5 mm square, thickness 0.5 mm) and having an Ag layer formed by Ag metallizing on the surface of the Cu film is used as the second conductor.
  • This alumina plate was placed on a dry coating film, and a fluororesin film (thickness 50 ⁇ m) was further placed on a second conductor to form a laminate. A pressure of 6 MPa was applied to this laminate, and treatment was performed at 280 ° C.
  • the thickness B ( ⁇ m) of the sintered body was measured by SEM observation after cross-section polishing. The results are shown in Table 1. Further, when the joint cross section of the joint structure of the conductor of the example was confirmed by mass spectrometry by TOF-SIMS, the structure derived from copper and the solid reducing agent represented by the structure (3) was formed.
  • the thickness B of the sintered body was based on the measurement method of the thickness A ( ⁇ m) of the dry coating film. The measurement was performed.
  • alumina plate similar to that used in the step (i) was used, and the alumina plates were placed one by one in the central portion of each dry coating film.
  • the thickness of these alumina plates was measured with a thickness gauge, and those having the same thickness were used.
  • a fluororesin film (thickness 50 ⁇ m) was placed on each alumina plate to form a laminated body.
  • a pressure of 6 MPa was applied to these four laminates at the same time, and heat treatment under pressure was performed at 280 ° C. for 20 minutes in a nitrogen atmosphere to form a plurality of bonded structures.
  • the shear strength of all four joint structures was measured by the method (ii) above. Table 1 shows the value of the lowest share strength (minimum share strength) of the four joint structures.
  • the thickness of the metal mask used in the above-mentioned steps (i) and (iii) was 35 ⁇ m in Example 1, and 100 ⁇ m in Examples 2 to 5 and Comparative Example 1. Therefore, the thickness of the coating film before drying was 35 ⁇ m in Example 1, and 100 ⁇ m in Examples 2 to 5 and Comparative Example 1.
  • the conductors can be sufficiently bonded to each other in a state where they are not easily affected by the variation in the thickness of the conductors to be bonded.
  • high bonding strength can be stably exhibited when a plurality of bonding sites are collectively formed.

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Abstract

本発明の加圧接合用組成物は、金属粉と、固体還元剤とを含み、前記組成物を大気雰囲気下で１１０℃、大気圧、２０分間乾燥して形成した乾燥塗膜の厚みＡ、及び該乾燥塗膜を窒素雰囲気下で２８０℃、６ＭＰａ、２０分間処理して形成した焼結体の厚みＢを用いた関係式から表される圧縮率が１０％以上９０％以下である。固体還元剤が、ＢＩＳ－ＴＲＩＳであることも好適である。また、２つの導電体と、これらの間に配される前記加圧接合組成物の塗膜とを加圧下で処理して、各導電体を接合する接合部位が形成された導電体の接合構造も提供する。

Description

加圧接合用組成物、並びに導電体の接合構造及びその製造方法
　本発明は、加圧接合用組成物、並びに導電体の接合構造及びその製造方法に関する。
　近年の世界的な省エネルギー化の流れに伴い、インバータなど電力変換・制御装置としてパワーデバイスと呼ばれる半導体デバイスが盛んに用いられるようになってきている。パワーデバイスは、メモリやマイクロプロセッサといった集積回路と異なり、高電流及び高電圧を制御するためのものなので、駆動時の発熱量が非常に大きくなる傾向にある。したがって、その熱によって半導体素子がダメージを受けないようにするために、半導体パッケージには冷却システムなどの熱対策が要求される。
　また、半導体素子の高効率化及び省スペース化を実現するために、セラミックス板の両面に銅を配置した接合体上に複数の半導体素子が搭載されたパワーモジュールと呼ばれる電子部品が用いられている。しかし、パワーモジュールは小型化するにつれて、駆動時の熱がこもりやすくなってしまうため、はんだ材料等の耐熱性が低い接合材料を用いた場合、十分な信頼性が得られないことがあった。
　このような不具合を解決すべく、はんだ材料に代わる、銀や銅などの金属を焼結させた接合材料が注目されている。例えば、特許文献１には、サブマイクロ銅粒子及びフレーク状銅粒子と、分散媒とを含む接合用銅ペーストが開示されている。同文献には、このペーストと部材との積層体を無加圧で焼結して、接合体を製造できることも開示されている。
　また特許文献２には、基板と、チップと、銀や銅などの金属粒子を含む焼結前層とを有する焼結前積層体を加圧下で加熱して、シート状の焼結体を製造することが開示されている。
ＥＰ３３４８３３７　Ａ１ ＵＳ２０１８／２７３８０８　Ａ１
　特許文献１に記載の無加圧による接合方法では、流動性が維持されているペーストを塗布した後に半導体素子を載置して焼結させる必要があり、この状態で焼結させると、焼結時の温度上昇によってペースト中の溶媒がガス化してしまう。その結果、接合部位にボイドが生じたり、ペーストが導電体間の意図しない部位に流出したり、ペーストの焼結体からなる接合部位の厚みが不均一となりうる。つまり、半導体素子の傾斜現象（チップチルト）が生じやすくなり、その結果、半導体パッケージの信頼性の低下の要因となる。
　また特許文献２に記載の方法は、加圧による接合方法であるが、シート状の材料を取り扱うため、新たな設備や製造工程を導入する必要があり、コスト及び生産効率の観点から好ましくない。また同文献の接合方法では、半導体素子などの導電体を一括して複数接合する場合の接合強度は何ら検討されていない。
　したがって、本発明の課題は、接合部位を一括して複数形成したときに高い接合強度を安定的に発現できる加圧接合用組成物及びこれを用いた導電体を提供することにある。
　本発明は、金属粉と、固体還元剤とを含む加圧接合用組成物であって、
　前記組成物を大気雰囲気下で１１０℃、大気圧、２０分間乾燥して形成した乾燥塗膜の厚みをＡ（μｍ）とし、該乾燥塗膜を窒素雰囲気下で２８０℃、６ＭＰａ、２０分間処理して形成した焼結体の厚みをＢ（μｍ）としたときに、以下の式（Ｘ）で表される圧縮率が１０％以上９０％以下である、加圧接合用組成物を提供するものである。
　　圧縮率（％）＝（（Ａ－Ｂ）／Ａ）×１００　・・・（Ｘ）
　また本発明は、前記加圧接合用組成物を、第１の導電体の表面上に塗布して塗膜を形成し、
　前記塗膜を乾燥させて乾燥塗膜を形成し、
　第２の導電体を前記乾燥塗膜上に積層して積層体を得て、然る後に、
　前記積層体を窒素雰囲気下で３００℃未満、０．００１ＭＰａ以上で金属粉を焼結させることで、前記第１の導電体と前記第２の導電体とを接合する接合部位を形成する、導電体の接合構造の製造方法を提供するものである。
　更に本発明は、前記加圧接合用組成物に含まれる金属粉が焼結されてなる接合部位を有する導電体の接合構造であって、
　２つの導電体が前記接合部位によって電気的に接続されており、
　前記接合部位は銅を含み、
　前記接合部位に以下の構造（３）が形成されてなる、導電体の接合構造を提供するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　（式中、Ｒ３ないしＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基、又は水酸基を有する炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基を表し、＊は銅との結合部位を表す。）
　以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の加圧接合用組成物は、金属粉と、固体還元剤とを含み、２つの導電体を加圧接合するために好適に用いられるものである。加圧接合用組成物は、これを２つの導電体間に介在させ、その状態下に焼結させることで導電膜となり、２つの導電体を接合させるとともに導通させる。本発明でいう「加圧」とは、接合対象の部材に対して、０．００１ＭＰａ以上の圧力を部材の外部から意図的に加えることをいい、大気圧の変化や導電体等の部材の自重に起因した圧力負荷のみからなるものを除く趣旨である。後述する乾燥塗膜の割れや破壊を防止する観点から、加える圧力は好ましくは２０ＭＰａ以下である。
　本発明の加圧接合用組成物は、これを大気圧で乾燥したときに形成される乾燥塗膜の厚みと、該乾燥塗膜に対して所定の処理をして形成した焼結体の厚みとが所定の関係を有していることを特徴の一つとしている。詳細には、金属粉と固体還元剤とを含む加圧接合用組成物を、大気雰囲気下で１１０℃、大気圧、２０分間処理して形成した乾燥塗膜の厚みをＡ（μｍ）とし、該乾燥塗膜を窒素雰囲気下で２８０℃、６ＭＰａ、２０分間処理して形成した焼結体の厚みをＢ（μｍ）とする。このとき、以下の式（Ｘ）で表される圧縮率が、好ましくは１０％以上９０％以下である。
　　圧縮率（％）＝（（Ａ－Ｂ）／Ａ）×１００　・・・（Ｘ）
　本発明の加圧接合用組成物が上述した物性を有していることによって、加圧接合用組成物を基板等の導電体に塗工して形成した塗膜は、嵩高な構造を有する緩衝材のような層となる。このような塗膜を介して導電体どうしを加圧接合させることによって、接合対象となる導電体の厚みのばらつきの影響を受けにくい状態で導電体どうしを十分に接合することができる。その結果、例えば、導電体の面積が大きい場合や、半導体素子などの小型の導電体を複数個同時に加圧接合させる場合であっても、導電体の大きさや配置位置に依存せず、導電体どうしを密着性が高く且つ安定的に接合できるとともに、接合強度が高いものとなる。この効果を一層顕著なものとする観点から、上述の式（Ｘ）で表される圧縮率は、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは２５％以上である。一方、上限としてより好ましくは８５％、更に好ましくは７５％である。
　上述した乾燥塗膜の厚みＡ、及び焼結体の厚みＢは、以下の方法で測定することができる。
　乾燥塗膜の厚みＡは、例えば干渉顕微鏡等を用いることで、プローブ接触による膜厚変化の影響を受けずに、非接触状態で測定することができる。具体的には、加圧接合用組成物を１０ｍｍ四方の寸法となるように導電性基板（２０ｍｍ四方）の中央に塗布して塗膜とし、該塗膜を上述の条件で乾燥して乾燥塗膜とする。乾燥塗膜が一方の面に形成された基板について、Ｚｙｇｏ社の３Ｄプロファイラーを用い、乾燥塗膜周囲の枡状のエリア（基板中央の１５．０ｍｍ四方から１２．５ｍｍ四方までの、乾燥塗膜のないエリア）にて、水平方向に縦横５．９μｍピッチで基板厚みデータを複数抽出して基板平均厚みＤ１を計測する。続いて、基板中央の５ｍｍ四方のエリアにて、水平方向に縦横５．９μｍピッチで乾燥塗膜と基板との合計厚みデータを複数抽出して平均厚みＤ２を計測する。かかる平均厚みＤ２から平均厚みＤ１を差し引いた値を、乾燥塗膜の厚みＡとする。
　また、焼結体の厚みＢは、乾燥塗膜を上述の条件で処理して得られた焼結体をその平面方向に対して鉛直に、導電性基板の中央部まで研磨した後、その断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、厚みを実測することで測定することができる。具体的には、二つの導電体の間に焼結体が配された接合構造を例にとると、該接合構造を樹脂で包埋し、研磨紙により一方の導電体の中央部まで平面方向に対して鉛直に機械研磨を行い、その後、クロスセクションポリッシャでＡｒによりイオン研磨を行い、焼結体断面を露出させる。露出した焼結体断面をＳＥＭにより観察し、視野内で観察される最小の厚みを焼結体の厚みをＢとする。
　圧縮率の算定のもととなる乾燥塗膜の厚みＡは、５μｍ以上であることが好ましく、７μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが更に好ましい。また乾燥塗膜の厚みＡは、５００μｍ以下であることがより好ましく、４００μｍ以下であることがより好ましく、３００μｍ以下であることが更に好ましい。
　焼結体の厚みＢは、乾燥塗膜の厚みＡよりも薄いことを条件として、５μｍ以上であることが好ましく、７μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが更に好ましい。また焼結体の厚みＢは、３５０μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましく、２５０μｍ以下であることが更に好ましい。このような乾燥塗膜及び焼結体は、例えばこれらの膜を形成するために用いられる組成物に含まれる金属粒子の形状やその含有量、或いは後述する固体還元剤の含有割合を変更することによって適宜調整することができる。
　加圧接合用組成物に含まれる金属粉は、金属粒子の集合体からなる。以下の説明において、金属粉は、文脈に応じ金属粒子のことを指すか、あるいは金属粒子の集合体のことを指す。
　金属粉は、金、銀、銅、パラジウム、アルミニウム、ニッケル及びスズの少なくとも一種の金属を含むことが好ましい。これらの金属の含有態様としては、例えば、実質的に単一の金属からなる金属粒子の集合体、実質的に単一の金属からなる金属粒子が複数種類混合された集合体、或いは互いに異なる金属からなる金属粒子が複数種類混合された集合体であり得る。
　コストの低減と接合構造の耐熱性の向上とを両立する観点から、上述の金属のうち、銀、銅、ニッケル及びスズの少なくとも一種の金属を含むことがより好ましい。また、金属粉が銅を含む場合、導電性を向上させる観点から、焼結体中の金属成分として銅を７０質量％以上含むことが好ましい。なお、金属粉が複数の金属種を含む態様である場合、銅の含有量は、複数の金属の合計質量を基準として算出する。また、本発明の効果を損なわない範囲で、金属粉が不可避不純物を含有することは許容される。
　本発明に用いられる金属粉を構成する金属粒子の形状は、例えば、球状、扁平状（フレーク状）、デンドライト状（樹枝状）、棒状等であり、これらを単独で又は複数組み合わせて用いることができる。金属粒子の形状は、その製造方法に依存する。例えば湿式還元法やアトマイズ法を用いた場合には球状の粒子が得られやすい。電解還元法を用いた場合にはデンドライト状や棒状の粒子が得られやすい。扁平状の粒子は、例えば球状の粒子に機械的な外力を加えて塑性変形させることで得られる。以下の説明では、球状以外の形状を有する金属粒子を総称して、「非球状金属粒子」ともいう。
　金属粉は、扁平状の金属粒子を含むことが好ましい。このとき、扁平状の金属粒子は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０が、０．３μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上あることがより好ましく、０．７μｍ以上であることが更に好ましい。また扁平状の金属粒子の粒径は、Ｄ５０で表して、１００μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることが更に好ましい。このような粒径の粒子を含むことによって、上述の圧縮率を維持しつつ、緻密に焼結した塗膜を形成することができ、導電体どうしの高い接合強度と、導電信頼性の向上とを実現することができる。扁平状とは、粒子の主面を形成している一対の板面と、これらの板面に交差する側面とを有する形状を指し、板面及び側面はそれぞれ独立して、平面、曲面又は凹凸面でありうる。
　Ｄ５０の測定は、例えば以下の方法で行うことができる。すなわち、０．１ｇの測定試料と分散剤水溶液とを混合し、超音波ホモジナイザ（日本精機製作所製、ＵＳ－３００Ｔ）で１分間分散させる。その後、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置として、例えばマイクロトラックベル製ＭＴ３３００　ＥＸＩＩを用いて粒度分布を測定する。本測定方法は、後述する非球状金属粒子にも適用可能である。
　金属粉が扁平状の金属粒子を含む場合、扁平状金属粒子は、短軸ｂの長さに対する長軸ａの長さの比（以下、これをアスペクト比（ａ／ｂ）ともいう。）が２以上であることが好ましく、５以上であることが好ましい。また、アスペクト比は、８０以下であることが好ましく、４０以下であることがより好ましい。このような形状の粒子を更に含むことによって、上述の圧縮率を維持しつつ、緻密に焼結した塗膜を形成することができ、導電体どうしの高い接合強度と、導電信頼性の向上とを実現することができる。
　扁平状金属粒子における長軸ａ及び短軸ｂの長さは、以下のようにして求める。即ち、測定対象の粒子を、板面に水平な方向において３６０度回転させながら、各二次元投影像における仮想的な外接長方形を考えたときに、その中で外接長方形の一辺が最大となるものについて、その長辺を長軸ａとする。一方、測定対象の粒子を、板面に鉛直な方向において３６０度回転させながら、各二次元投影像における仮想的な外接長方形を考えたときに、その中で外接長方形の一辺が最大となるものを長辺とした際の、その短辺を短軸ｂとする。同様にして、当該粒子を無作為に５０個以上選んで長軸ａ及び短軸ｂをそれぞれ測定し、これらの算術平均値から求める。
　また金属粉は、扁平状金属粒子に加えて、又は該金属粒子に代えて、デンドライト状の金属粒子を含むことが好ましい。このような粒子を含むことによって、塗膜が嵩高な構造となるので、加圧接合の際に、接合対象の導電体の厚みのばらつきの影響を一層低減して、導電体どうしの高い接合強度を発現させることができる。デンドライト状粒子は、例えば特開２０１３－５３３４７号公報に記載のものを用いることができる。
　デンドライト状金属粒子の粒径は、上述の方法で測定されるＤ５０で表して、０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、１．５μｍ以上であることが更に好ましい。またデンドライト状金属粒子の粒径は、Ｄ５０で表して、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが更に好ましい。デンドライト状粒子の粒径が上述した範囲であることによって、ＪＩＳ　Ｋ５１０１で規定される吸油量を低く抑えて粒子の分散性を高め、組成物中の金属粒子の濃度を高くすることができるとともに、塗膜中での金属粒子どうしの接触点を増加させることができる。その結果、組成物からなる塗膜を焼結したときに密な焼結構造が形成されやすくなる。これに加えて、塗膜の焼結によって形成される接合部位の厚みのコントロールが容易となる点でも有利である。
　また金属粉は、上述した形状を有する金属粒子に加えて、又はこれらの金属粒子に代えて、棒状の金属粒子を含むことが好ましい。棒状の金属粒子の粒径は、上述の方法で測定されるＤ５０で表して、０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、１．５μｍ以上であることが更に好ましい。また棒状の金属粒子の粒径は、Ｄ５０で表して、１００μｍ以下であることが好ましく、７５μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることが更に好ましい。棒状金属粒子の粒径が上述した範囲であることによって、ＪＩＳ　Ｋ５１０１で規定される吸油量を低く抑えて粒子の分散性を高め、組成物中の金属粒子の濃度を高くすることができるとともに、塗膜中での金属粒子どうしの接触点を増加させることができる。その結果、組成物からなる塗膜を焼結したときに密な焼結構造が形成されやすくなる。これに加えて、塗膜の焼結によって形成される接合部位の厚みのコントロールが容易となる点でも有利である。
　金属粉が棒状の金属粒子を含む場合、金属粒子どうしの接触点を増やして、焼結時に密な焼結構造を形成しやすくする観点から、棒状の金属粒子の短軸ｃの長さに対する長軸ａの長さの比であるアスペクト比（ａ／ｃ）は、３以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、またアスペクト比は、１００以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましい。
　棒状の金属粒子における長軸及び短軸の長さは、以下のようにして求める。即ち、測定対象の粒子を、板面に水平な方向において３６０度回転させながら、各二次元投影像における仮想的な外接長方形を考えたときに、その中で外接長方形の一辺が最大となるものについて、その長辺を長軸ａとし、その短辺を短軸ｃとする。なお、上述した長軸ａ、短軸ｂ及び短軸ｃの測定は、例えばマウンテック社製Ｍａｃ－Ｖｉｅｗにより行うことができる。
　また金属粉は、上述した形状を有する粒子に加えて、又はこれに代えて、球状の金属粒子を含むことが好ましい。球状の金属粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡観察の画像解析によって測定された累積体積５０容量％における体積累積粒径ＤＳＥＭ５０で表して、３０ｎｍ以上であることが好ましく、４０ｎｍ以上であることがより好ましい。また球状の金属粒子の粒径は、ＤＳＥＭ５０で表して、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１８０ｎｍ以下であることがより好ましい。このような構成となっていることによって、塗膜中の金属粒子を比較的低温の条件でも十分に焼結させることができ、また塗膜の焼結によって得られる接合部位の強度を高めることができる。
　ＤＳＥＭ５０は、球状の金属粒子の走査型電子顕微鏡像から、無作為に５０個以上選んで粒径（ヘイウッド径）を測定し、次いで、得られた粒径から、粒子が真球であると仮定したときの体積を算出し、該体積の累積体積５０容量％における体積累積粒径をＤＳＥＭ５０とする。
　具体的には、マウンテック社製Ｍａｃ－Ｖｉｅｗを用い、金属粒子の画像データを読み込んだ後、データ上の金属粒子を無作為に５０個以上選んで、該粒子の粒径（ヘイウッド径）、該粒子の二次元投影像の面積Ｓ、及び該粒子の二次元投影像の周囲長Ｌをそれぞれ測定する。次いで、得られたヘイウッド径から、粒子が真球であると仮定したときの体積を算出し、該体積の累積体積５０容量％における体積累積粒径をＤＳＥＭ５０とする。
　また、金属粒子が球形であるか否かは、上述の方法で無作為に選んだ各粒子の面積Ｓと周囲長Ｌとから円形度係数４πＳ／Ｌ２を算出し、さらにその算術平均値を算出する。円形度係数の算術平均値が０．８５以上、好ましくは０．９０以上である場合に、金属粒子が球状であると定義する。
　上述した粒子形状のうち、金属粉は、球状の金属粒子と、扁平状金属粒子、デンドライト状金属粒子及び棒状金属粒子のうち少なくとも一種とを組み合わせて含むことがより好ましく、球状の金属粒子と扁平状金属粒子とを組み合わせて含むことが更に好ましい。このように、球状金属粒子と非球状金属粒子とを組み合わせて用いることによって、粒子間の空隙を少なくして、塗膜中に金属粒子を高密度に充填させることができるので、金属粒子どうしの接触点をより増加させることができる。その結果、組成物からなる塗膜を焼結したときに密な焼結構造が容易に形成されやすくなり、該構造の強度がより一層向上する。
　加圧接合用組成物に含まれる固体還元剤は、１気圧、室温（２５℃）において固体であり、該組成物に含まれる金属粒子どうしの焼結を促進させるために用いられる。この目的のために、固体還元剤は少なくとも１個のアミノ基及び複数の水酸基を有する化学構造のものであることが有利である。このような構造を有する還元剤を用いることで、複数の水酸基を有するもののアミノ基を含まない還元剤と比較して、焼結時における金属粒子の酸化を抑制することができるので、金属粒子どうしが焼結した緻密な焼結構造を得ることができる。「１気圧、室温（２５℃）において固体」とは、１気圧での固体還元剤の融点が２５℃超であることを指す。
　固体還元剤の融点は、金属粉の焼結温度以下であることが好ましい。また、固体還元剤の沸点は、後述する液媒体の沸点よりも高いことも好ましい。このような物性を有する固体還元剤を用いることによって、該固体還元剤は、加圧接合用組成物の乾燥時（加圧接合用組成物の塗膜を乾燥させて乾燥塗膜を得るとき）において加圧接合用組成物中に固体として残留しつつ、乾燥後の加圧接合用組成物の焼結時（加圧接合用組成物の乾燥塗膜を焼結させるとき）において溶融する。その結果、塗膜の焼結時に、該加圧接合用組成物の乾燥塗膜が加圧されても、２つの導電体間から該接合用組成物がはみ出し難く、厚みの制御が一層容易になるので、接合強度の高い接合構造を得ることができる。また、該加圧接合用組成物の乾燥塗膜を焼結する際に、還元剤が溶融して乾燥塗膜中に均一に広がることにより、金属粉の焼結が均一に促進され、より緻密な焼結構造を有する導電信頼性の高い接合構造を得ることができる。固体還元剤の沸点は、１気圧における温度とする。
　加圧接合を行ったときの高い接合強度と、加圧接合後の高い導電信頼性とを両立する観点から、固体還元剤は、アミノアルコール化合物であることが好ましく、以下の化学式（１）又は（２）で表されるアミノアルコール化合物であることが更に好ましい。「アミノアルコール化合物」とは、第一級ないし第三級アミンの少なくとも一種のアミンと、第一級ないし第三級アルコールの少なくとも一種のアルコールとを一つの化学構造中に有する有機化合物を指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　化学式（１）又は（２）中、Ｒ１ないしＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基、又は水酸基を有する炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基を表す。炭化水素基としては飽和又は不飽和の脂肪族基が挙げられる。この脂肪族基は直鎖状のものであってもよく、あるいは分岐鎖状のものであってもよい。Ｒ１ないしＲ６における炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
　式（２）中、Ｒ７は、炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基、又は水酸基を有する炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基を表す。炭化水素基としては飽和又は不飽和の脂肪族基が挙げられる。この脂肪族基は直鎖状のものであってもよく、あるいは分岐鎖状のものであってもよい。Ｒ７における炭化水素基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。
　化学式（１）において、Ｒ１ないしＲ５の少なくとも２つは水酸基を含んでいる。すなわち、Ｒ１ないしＲ５の少なくとも２つは、水酸基であるか、又は水酸基を有する炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基である。また式（２）においては、Ｒ１ないしＲ６の少なくとも２つは水酸基を含んでいる。すなわち、Ｒ１ないしＲ６の少なくとも２つは、水酸基であるか、又は水酸基を有する炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基である。特に化学式（１）において、Ｒ１ないしＲ５の少なくとも２つは水酸基を有する炭素数１以上４以下の炭化水素基であることが好ましい。また化学式（２）において、Ｒ１ないしＲ６の少なくとも２つは水酸基を有する炭素数１以上４以下の炭化水素基であることが好ましい。この場合、ヒドロキシアルキル基における水酸基は、アルキル基の末端に結合していることが好ましい。
　化学式（１）で表される還元剤は、金属粒子どうしの焼結性を高める観点から、Ｒ１ないしＲ５のうちの３つ以上が水酸基を含んでいることが好ましく、４つ以上が水酸基を含んでいることがより好ましく、Ｒ１ないしＲ５のすべてが水酸基を含むことが更に好ましい。同様の観点から、化学式（２）で表される還元剤は、Ｒ１ないしＲ６のうちの３つ以上が水酸基を含んでいることが好ましく、４つ以上が水酸基を含んでいることがより好ましく、４つ以上が水酸基を含んでいることが更に好ましい。
　化学式（１）又は（２）で表されるアミノアルコール化合物の具体例としては、ビス（２－ヒドロキシエチル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン（ＢＩＳ－ＴＲＩＳ、融点：１０４℃、沸点：３００℃超、化学式（１）に該当）、２－アミノ－２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジオール（ＴＲＩＳ、融点：１６９～１７３℃、沸点：３００℃超、化学式（１）に該当）、１，３－ビス（トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ）プロパン（ＢＩＳ－ＴＲＩＳ　ｐｒｏｐａｎｅ、融点：１６４～１６５℃、沸点：３００℃超、化学式（２）に該当）などが挙げられる。これらのうち、金属粒子どうしの焼結性を高めつつ、導電体どうしの高い接合強度を発現する接合構造を得る観点から、固体還元剤としてビス（２－ヒドロキシエチル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン（ＢＩＳ－ＴＲＩＳ）を用いることが好ましい。上述した各化合物の融点及び沸点は、１気圧における温度とする。
　上述した固体還元剤は、一種を単独で用いることができ、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。いずれの場合であっても、加圧接合用組成物における固体還元剤の含有割合は、金属粒子どうしの焼結性を高める観点から、金属粉１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることが更に好ましい。また、加圧接合用組成物中に占める金属粉の割合を維持しつつ、導電体への好適な塗布性能を発揮する観点から、１０質量部以下とすることが現実的であり、８質量部以下とすることが好ましく、５質量部以下とすることが更に好ましい。
　加圧接合用組成物は、１気圧における沸点が３００℃未満の液媒体を更に含むことが好ましい。このような液媒体を含むことによって、加圧接合用組成物をペースト状又はインク状の性状にして、塗膜の塗布性を良好なものとすることができる。同様の観点から、上述の液媒体は、１気圧、室温（２５℃）において液体であることが好ましい。加圧接合用組成物に液媒体を含有させる場合、金属粉の酸化を抑制する観点から、液媒体は非水媒体であることも好ましい。
　加圧接合用組成物の塗布性、及び液媒体の適度な揮発性を兼ね備える観点から、液媒体は、一価又は多価のアルコールであることが好ましく、多価アルコールであることが更に好ましい。多価アルコールとしては、例えばプロピレングリコール（沸点：１８８℃）、エチレングリコール（沸点：１９７℃）、ヘキシレングリコール（沸点：１９７℃）、ジエチレングリコール（沸点：２４５℃）、１，３－ブタンジオール（沸点：２０７℃）、１，４－ブタンジオール（沸点：２２８℃）、ジプロピレングリコール（沸点：２３１℃）、トリプロピレングリコール（沸点：２７３℃）、グリセリン（沸点：２９０℃）、ポリエチレングリコール２００（沸点：２５０℃）、ポリエチレングリコール３００（沸点：２５０℃）などが挙げられる。液媒体は一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、加圧接合用組成物に適度な粘性を付与して塗膜の塗布性及び保形性を高めるとともに、加圧接合用組成物中の成分の分散性を高めて、均一且つ緻密な焼結構造とする観点から、液媒体がポリエチレングリコール２００及びポリエチレングリコール３００等のポリエチレングリコールを含むことが好ましい。上述した各化合物の沸点は、１気圧における温度とする。
　加圧接合用組成物に液媒体を含む場合、液媒体の含有量は、加圧接合用組成物に適度な粘性を付与し、該接合用組成物を導電体上に塗布したときの塗膜の保形性を高める観点から、金属粉１００質量部に対して１０質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上３５質量部以下であることが更に好ましい。
　加圧接合用組成物は、導電体への塗膜の塗布性及び保形性を高める観点から、未加熱時において、せん断速度１０ｓ－１及び２５℃における粘度が、２０Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、２５Ｐａ・ｓ以上１８０Ｐａ・ｓ以下であることが更に好ましい。接合用組成物の粘度は、センサーをパラレルプレート型とし、レオメーター（粘弾性測定装置）にて測定することができる。
　加圧接合用組成物は、本発明の効果が奏される限りにおいて、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えばバインダー成分、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤などが挙げられる。他の成分の割合は、その総量が、金属粉１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。
　次に、上述した接合用組成物を用いた導電体の接合構造の製造方法について説明する。この接合構造は、金属粉の焼結によって形成された接合部位を介して、２つの導電体が電気的に接続されているものである。本製造方法は、第１の導電体の表面上に加圧接合用組成物を塗布して塗膜を形成する塗布工程、該塗膜を乾燥させて乾燥塗膜を形成する乾燥工程、及び該乾燥塗膜上に第２の導電体を積層して加圧接合させる加圧接合工程の３つに大別される。
　まず、第１の導電体の表面上に加圧接合用組成物を塗布して塗膜を形成する。接合用組成物の塗布の手段に特に制限はなく、公知の塗布手段を用いることができる。例えばスクリーン印刷、ディスペンス印刷、グラビア印刷、オフセット印刷などを用いることができる。印刷性の向上の観点から、加圧接合用組成物は、液媒体を含むペースト状又はインク状のものであることが好ましい。形成する塗膜は、第１の導電体の表面の全域に形成されていてもよく、あるいは第１の導電体の表面に不連続に形成されていてもよい。塗膜が第１の導電体の表面に不連続に形成されている場合、塗膜が形成されていない部位は第１の導電体が露出した部位となっている。
　形成する塗膜の厚みは、高い接合強度を安定的に有する接合構造を形成する観点から、塗布直後において、１μｍ以上５００μｍ以下に設定することが好ましく、５μｍ以上３００μｍ以下に設定することが更に好ましい。
　次に、形成した塗膜を乾燥させて乾燥塗膜を得る。本工程では、乾燥により該塗膜から液媒体の少なくとも一部を除去して、塗膜中の液媒体の量が低減した乾燥塗膜を得る。塗膜から液媒体を除去することで、乾燥塗膜の保形性を一層高めることができる。これに加えて嵩高な塗膜を形成することができるので、後述する加圧接合工程において乾燥塗膜に圧力を加えて焼結させるときに、塗膜の嵩高さに起因する加圧方向への緩衝材としての作用によって、導電体の厚みのばらつきの影響を低減することができ、その結果、各接合部位の密着性を高め、接合強度を高いものとすることができる。乾燥塗膜とは、膜の全質量に対する液媒体の割合が９質量％以下のものである。塗膜と、該塗膜を乾燥させた乾燥塗膜とは、液媒体以外の各構成材料の含有量は実質的に同一であるので、液媒体の割合は、例えば、乾燥前後の塗膜の質量変化を測定して算出することができる。
　液媒体を乾燥して除去するためには、該液媒体の揮発性を利用した自然乾燥、熱風乾燥、赤外線の照射、ホットプレート乾燥等の乾燥方法を用いて、液媒体を揮発させればよい。液媒体が除去された後の乾燥塗膜における該液媒体の割合は、塗膜の全質量１００質量部に対して、上述のとおり９質量部以下であることが好ましく、７質量部以下であることが更に好ましく、５質量部以下であることが更に好ましい。本工程は、用いる加圧接合用組成物の組成に応じて適宜変更可能であるが、例えば大気雰囲気下で、６０℃以上１５０℃以下、大気圧、１分以上３０分以下で行うことができる。
　最後に、乾燥塗膜上に第２の導電体を積層して加圧接合する。詳細には、上述の工程を経て乾燥塗膜が得られたら、第２の導電体を該乾燥塗膜上に積層して、第１の導電体と第２の導電体と、これらの間に乾燥塗膜が配された積層体を得る。第１の導電体及び第２の導電体はそれぞれ、同種の材料から構成されていてもよく、あるいは異種の材料から構成されていてもよい。また積層体は、第１の導電体、第２の導電体及び乾燥塗膜に加えて、導電体の表面に樹脂フィルムなどの固体層を更に積層したものとしてもよい。
　次いで、積層体を加圧下で加熱処理して、乾燥塗膜に含まれる金属粉を焼結させることで、第１の導電体と第２の導電体との接合部位を形成する。焼結時の雰囲気は、窒素等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。焼結温度は、好ましくは３００℃未満、より好ましくは１５０℃以上３００℃未満、更に好ましくは２００℃以上３００℃未満、一層好ましくは２３０℃以上３００℃未満である。焼結時に加える圧力は、好ましくは０．００１ＭＰａ以上、より好ましくは０．００１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下、更に好ましくは０．０１ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下である。焼結時間は、焼結温度が前記範囲であることを条件として、好ましくは２０分以下、より好ましくは０．５分以上２０分以下、更に好ましくは１分以上２０分以下である。
　以上の工程を経て形成された接合部位は、加圧接合用組成物の焼結によって形成されるものであり、詳細には、加圧接合用組成物を構成する金属粉に含まれる金属粒子の焼結体である。加圧接合用組成物を構成する金属粉として銅を含む場合を例にとると、接合部位は銅を含むものであり、また、上述した化学式（１）又は（２）で表される固体還元剤を含む場合には、以下の構造（３）が接合部位に形成されてなる。接合部位の厚みは、上述した焼結体の厚みＢと同様の範囲とすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式中、Ｒ３ないしＲ５は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基、又は水酸基を有する炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基を表す。Ｒ３ないしＲ５の詳細は、上述した化学式（１）及び（２）の説明が適宜適用される。また、＊は、銅との結合部位を表す。
　接合部位に前記構造（３）が形成されているか否かは、接合部位の断面を対象として、ＴＯＦ－ＳＩＭＳによる質量分析等を行うことにより確認することができる。例えば還元剤としてＢＩＳ－ＴＲＩＳを用いる場合、ＴＯＦ－ＳＩＭＳでの正極側のマススペクトルにおいてＣ－Ｎ（Ｃｕ）２に起因する分子量１５２のフラグメントが観察される。
　このような接合部位を有する導電体の接合構造は、その高い接合強度や熱伝導性の特性を活かして、高温に曝される環境、例えば車載用電子回路やパワーデバイスが実装された電子回路に好適に用いられる。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。なお、ＤＳＥＭ５０、Ｄ５０、及びアスペクト比（ａ／ｂ）は上述の方法に従って、それぞれ測定した。また、圧縮率の評価も上述の方法に従って行なった。
〔実施例１〕
（１）加圧接合用組成物の調製
　金属粉として、ＤＳＥＭ５０が１４０ｎｍの球状銅粒子（三井金属鉱業株式会社製）を用いた。本実施例で用いた球状銅粒子は、実質的に銅からなる金属粒子（Ｃｕ：１００質量％）の集合体であった。固体還元剤として、ＢＩＳ－ＴＲＩＳ（同仁化学株式会社製）を用いた。液媒体としてヘキシレングリコール（ＨＧ）（三井化学株式会社製）及びポリエチレングリコール３００（ＰＥＧ３００）（日油株式会社製）の混合物を用いた。これらの材料を混合して、ペースト状の加圧接合用組成物を得た。組成物中における金属粉、固体還元剤及び液媒体の含有量は、表１に示す値とした。また、せん断速度１０ｓ－１及び２５℃における加圧接合用組成物の粘度は、７３．６Ｐａ・ｓであった。
〔実施例２〕
　金属粉として、上述した球状銅粒子に加えて、扁平状銅粒子（Ｄ５０：４．９μｍ、アスペクト比（ａ／ｂ）：１３．３；三井金属鉱業株式会社製）を用い、表１に記載の組成割合としたほかは、実施例１と同様に、加圧接合用組成物を製造した。本実施例で用いた扁平状銅粒子は、球状銅粒子と同様に、実質的に銅からなる金属粒子（Ｃｕ：１００質量％）の集合体であった。せん断速度１０ｓ－１及び２５℃における加圧接合用組成物の粘度は、８６．９Ｐａ・ｓであった。
〔実施例３〕
　表１に記載の組成割合としたほかは、実施例２と同様に、加圧接合用組成物を製造した。せん断速度１０ｓ－１及び２５℃における加圧接合用組成物の粘度は、６６．０Ｐａ・ｓであった。
〔実施例４〕
　表１に記載の組成割合としたほかは、実施例２と同様に、加圧接合用組成物を製造した。せん断速度１０ｓ－１及び２５℃における加圧接合用組成物の粘度は、６３．０Ｐａ・ｓであった。
〔比較例１〕
　金属粉として、表１に記載の組成割合としたほかは、実施例２と同様に、加圧接合用組成物を製造した。
〔実施例５〕
　金属粉として、実施例３の球状銅粒子に加えて、デンドライト状銅粒子（Ｄ５０：６．８μｍ；三井金属鉱業株式会社製）を用い、表２に記載の組成割合としたほかは、実施例３と同様に、加圧接合用組成物を製造した。本実施例で用いたデンドライト状銅粒子は、球状銅粒子と同様に、実質的に銅からなる金属粒子（Ｃｕ：１００質量％）の集合体であった。せん断速度１０ｓ－１及び２５℃における加圧接合用組成物の粘度は、６６Ｐａ・ｓであった。
（２）接合構造の製造と評価
〔（ｉ）接合構造の製造〕
　第１の導電体として銅板（２０ｍｍ四方、厚み２ｍｍ）を用いた。この銅板の中央部にメタルマスクを載置し、該銅板に対して、実施例及び比較例の加圧接合用組成物をスクリーン印刷によって塗布して、塗膜を形成した。塗膜は、１０ｍｍ四方に１箇所形成した。この塗膜を、大気雰囲気下における熱風乾燥機中で、１１０℃、大気圧、２０分間乾燥させて液媒体を一部除去し、その後、室温下に放置して乾燥塗膜を得、その乾燥塗膜の厚みＡ（μｍ）をＺｙｇｏ社製Ｚｙｇｏ　ＮＥＸＶＩＥＷにより測定した。結果を表１に示す。
　次いで、第２の導電体を乾燥塗膜上に積層して積層体を得て、この積層体を加圧下で加熱処理して、導電体の接合構造を得た。詳細には、第２の導電体として、アルミナ板（５ｍｍ四方、厚み０．５ｍｍ）の表面にＣｕ膜を形成し、該Ｃｕ膜の表面にＡｇメタライズによって形成されたＡｇ層を有するものを用いた。このアルミナ板を乾燥塗膜の上に載置し、さらに、フッ素樹脂フィルム（厚み５０μｍ）を第２の導電体上に載置し、積層体とした。この積層体に対して、６ＭＰａの圧力を加え、窒素雰囲気下に２８０℃で２０分間にわたり処理を行って実施例及び比較例の導電体の接合構造を得た。焼結体の厚みＢ（μｍ）を断面研磨後のＳＥＭ観察により測定した。結果を表１に示す。また、実施例の導電体の接合構造の接合断面をＴＯＦ－ＳＩＭＳによる質量分析によって確認したところ、前記構造（３）で表される銅及び固体還元剤由来の構造が形成されていた。
　なお比較例１は、加圧下で加熱処理した後に、導電体が焼結体から剥離してしまったため、焼結体の厚みＢは、乾燥塗膜の厚みＡ（μｍ）の測定方法に準じて測定を行った。
〔（ii）導電体単体の接合における接合強度（単体接合強度）の評価〕
　単体接合強度の評価は、ＸＹＺＴＥＣ社製のボンドテスター　Ｃｏｎｄｏｒ　Ｓｉｇｍａを用いて、得られた接合構造のシェア強度を測定した。シェア強度（ＭＰａ）は、破断荷重（Ｎ）／接合面積（ｍｍ２）で定義される値であり、３回の測定結果の算術平均値を結果として表１に示す。シェア強度が高いほど接合強度が高いことを示す。シェア強度が８０ＭＰａを超えるものは、表１中「＞８０」と示す。なお比較例１は、加圧下で加熱処理した後に、導電体が焼結体から脱落してしまったため、接合強度はゼロである。また比較例１は、以後の評価は行わなかった。
〔（iii）導電体の複数一括接合における接合強度の評価〕
　一括接合強度の評価は、以下のように行った。第１の導電体として、厚みバラツキが９．５μｍ±０．５μｍ存在する銅板（２０ｍｍ四方、厚み２ｍｍ）を用いた。この銅板の中央部にメタルマスクを載置し、該銅板に対して、加圧接合用組成物をスクリーン印刷によって塗布して、塗膜を５．５ｍｍ四方かつ互いが重ならないようにグリッド状に４箇所形成した。これらの塗膜を、大気雰囲気下における熱風乾燥機中、１１０℃、大気圧、２０分で乾燥させて液媒体を一部除去し、その後、室温下に放置して乾燥塗膜を得た。
　次いで、第２の導電体として、前記工程（ｉ）で用いたものと同様のアルミナ板を用い、該アルミナ板を一枚ずつ各乾燥塗膜の中央部にそれぞれ載置した。これらのアルミナ板は、厚みゲージにより厚みを測定し、同じ厚みであるものを用いた。その後、フッ素樹脂フィルム（厚み５０μｍ）を各アルミナ板上に載置し、積層体とした。これら４つの積層体に対して同時に６ＭＰａの圧力を加え、窒素雰囲気下に２８０℃で２０分間にわたり加圧下での加熱処理を一括して行って、接合構造を複数形成した。その後、４つの接合構造全てに対し、前記(ii)の方法でシェア強度を測定した。４つの接合構造のうち最も低いシェア強度（最低シェア強度）の値を表１に示す。
　なお、上述の工程（ｉ）及び工程（iii）で用いるメタルマスクの厚みは、実施例１は３５μｍ、実施例２～５及び比較例１は１００μｍのものを用いた。したがって、それぞれ乾燥前の塗膜の厚みは、実施例１は３５μｍ、実施例２～５及び比較例１は１００μｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 　
　表１及び表２に示すように、実施例の加圧接合用組成物及びこれを用いた接合構造は、比較例のものと比較して、複数の導電体を一括して同時に加圧接合させた場合であっても、各導電体の接合強度を非常に高く且つ安定的に発現できるものであることが判る。また、表には示していないが、固体還元剤の含有量を金属粉１００質量部に対して１質量部以上８質量部以下の範囲で調整した実施例１ないし３の加圧接合用組成物は、導電体への塗布性能が特に良好であった。
　本発明によれば、接合対象となる導電体の厚みのばらつきの影響を受けにくい状態で導電体どうしを十分に接合することができる。その結果、接合部位を一括して複数形成したときに高い接合強度を安定的に発現できる。
 
 

Claims (12)

  1. 　金属粉と、固体還元剤とを含む加圧接合用組成物であって、
    　前記組成物を大気雰囲気下で１１０℃、大気圧、２０分間乾燥して形成した乾燥塗膜の厚みをＡ（μｍ）とし、該乾燥塗膜を窒素雰囲気下で２８０℃、６ＭＰａ、２０分間処理して形成した焼結体の厚みをＢ（μｍ）としたときに、以下の式（Ｘ）で表される圧縮率が１０％以上９０％以下である、加圧接合用組成物。
    　　圧縮率（％）＝（（Ａ－Ｂ）／Ａ）×１００　・・・（Ｘ）
  2. 　前記金属粉が扁平状金属粒子を含む、請求項１に記載の加圧接合用組成物。
  3. 　前記扁平状金属粒子のアスペクト比（ａ／ｂ）が２以上８０以下である、請求項２に記載の加圧接合用組成物。
  4. 　前記金属粉がデンドライト状金属粒子を含む、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の加圧接合用組成物。
  5. 　前記金属粉は、金、銀、銅、パラジウム、アルミニウム、ニッケル及びスズの少なくとも一種を含む、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の加圧接合用組成物。
  6. 　前記金属粉１００質量部に対し、前記固体還元剤を０．１質量部以上１０質量部以下含む、請求項１ないし５のいずれか一項に記載の加圧接合用組成物。
  7. 　前記固体還元剤がアミノアルコール化合物である、請求項１ないし６のいずれか一項に記載の加圧接合用組成物。
  8. 　沸点が３００℃未満の液媒体を更に含む、請求項１ないし７のいずれか一項に記載の加圧接合用組成物。
  9. 　前記液媒体がポリエチレングリコールを含む、請求項８に記載の加圧接合用組成物。
  10. 　せん断速度１０ｓ－１及び２５℃における粘度が、２０Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１ないし９のいずれか一項に記載の加圧接合用組成物。
  11. 　請求項１ないし１０のいずれか一項に記載の加圧接合用組成物を、第１の導電体の表面上に塗布して塗膜を形成し、
    　前記塗膜を乾燥させて乾燥塗膜を形成し、
    　第２の導電体を前記乾燥塗膜上に積層して積層体を得て、然る後に、
    　前記積層体を窒素雰囲気下で３００℃未満、０．００１ＭＰａ以上で金属粉を焼結させることで、前記第１の導電体と前記第２の導電体とを接合する接合部位を形成する、導電体の接合構造の製造方法。
  12. 　請求項１ないし１０のいずれか一項に記載の加圧接合用組成物に含まれる金属粉が焼結されてなる接合部位を有する導電体の接合構造であって、
    　２つの導電体が前記接合部位によって電気的に接続されており、
    　前記接合部位は銅を含み、
    　前記接合部位に以下の構造（３）が形成されてなる、導電体の接合構造。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　（式中、Ｒ３ないしＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基、又は水酸基を有する炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基を表し、＊は銅との結合部位を表す。）
     
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