KR102499022B1 - 접합용 금속 페이스트, 접합체 및 그 제조 방법, 그리고 반도체 장치 및 그 제조 방법 - Google Patents

접합용 금속 페이스트, 접합체 및 그 제조 방법, 그리고 반도체 장치 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR102499022B1
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유키 가와나
히데오 나카코
모토히로 네기시
다이 이시카와
치에 스가마
요시노리 에지리
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쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤
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Abstract

금속 입자와, 탄소수 1∼9의 1가 카르복실산을 함유하고, 금속 입자는, 체적 평균 입경이 0.12∼0.8 ㎛인 서브마이크로 구리 입자를 포함하고, 탄소수 1∼9의 1가 카르복실산의 함유량은, 금속 입자 100 질량부에 대하여 0.015∼0.2 질량부인, 접합용 금속 페이스트.

Description

접합용 금속 페이스트, 접합체 및 그 제조 방법, 그리고 반도체 장치 및 그 제조 방법
본 발명은, 접합용 금속 페이스트, 접합체 및 그 제조 방법, 그리고 반도체 장치 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 장치를 제조할 때, 반도체 소자와 리드 프레임 등(지지 부재)를 접합시키기 위해서 다양한 접합재가 이용되고 있다. 반도체 장치 중에서도, 150℃ 이상의 고온에서 동작시키는 파워 반도체, LSI 등의 접합에는, 접합재로서 고융점 땜납이 이용되어 왔다. 최근 반도체 소자의 고용량화 및 공간 절약화에 의해 동작 온도가 고융점 땜납의 융점 부근까지 상승하고 있어, 접속 신뢰성을 확보하기가 어려워지고 있다. 한편, RoHS 규제 강화에 따라, 납을 함유하지 않는 접합재가 요구되고 있다.
지금까지도 땜납 이외의 재료를 이용한 반도체 소자의 접합이 검토되고 있다. 예컨대 하기 특허문헌 1에는, 은 나노 입자를 저온 소결시켜, 소결 은층을 형성하는 기술이 제안되어 있다. 이러한 소결은은 파워 사이클에 대한 접속 신뢰성이 높다는 것이 알려져 있다(비특허문헌 1 참조).
또 다른 재료로서, 구리 입자를 소결시켜 소결 구리층을 형성하는 기술도 제안되어 있다. 예컨대 하기 특허문헌 2에는, 반도체 소자와 전극을 접합하기 위한 접합재로서, 산화제2구리 입자 및 환원제를 포함하는 접합용 페이스트가 개시되어 있다. 또한 하기 특허문헌 3에는, 구리 나노 입자와, 구리 마이크로 입자 혹은 구리 서브마이크로 입자, 또는 이들 양쪽을 포함하는 접합재가 개시되어 있다.
그런데, 반도체 소자와 지지 부재 사이의 잔류 열응력이 큰 경우에는, 반도체 소자에의 열변형에 의한 특성 변화, 그리고 반도체 소자, 접합재 및 지지 부재에의 크랙 등의 손상이 발생한다. 그 때문에, 반도체 소자와 지지 부재 사이의 잔류 열응력은 수율 저하 및 장기간 신뢰성 저하의 원인이 될 수 있다. 한편, 일반적으로 반도체 소자와 지지 부재를 접합시킬 때의 온도(접합 온도)는, 낮으면 낮을수록 반도체 소자와 지지 부재 사이의 잔류 열응력을 저감할 수 있다. 또한, 접합 온도가 낮은 경우에는, 제조에 소요되는 에너지의 저감이 가능하게 된다. 그 때문에, 반도체 소자와 지지 부재의 접합 온도는 낮으면 낮을수록 바람직하다. 특히 250℃ 이하의 접합 온도라면, 지지 부재로서 유리 에폭시 기판과 같은 유기 기판을 적용할 수 있게 되어, 로직, 센서, 수동 부품 등에 응용할 수 있게 된다.
접합 온도를 저감하는 방법으로서는, 땜납에 저융점의 합금을 이용하는 방법(특허문헌 4 참조), 땜납의 용융 후에 땜납에 이종 금속을 확산하여 합금화시켜 융점을 상승시키는 방법(특허문헌 5 참조) 등이 보고되어 있다.
일본 특허 제4928639호 일본 특허 제5006081호 일본 특허공개 2014-167145호 공보 일본 특허 제6060199호 일본 특허 제3736797호
R. Khazaka, L. Mendizabal, D. Henry: J. ElecTron. Mater, 43(7), 2014, 2459-2466
그러나, 특허문헌 4의 방법에서는, 땜납의 융점과 디바이스의 사용 온도가 가까운 경우에는, 사용 온도에서 땜납이 말랑하게 되어 접속 신뢰성이 저하한다. 또한, 접합 공정 이후의 공정에 땜납의 융점 이상으로 가열하는 공정이 포함되는 경우에는, 가열에 의해 땜납이 재용융되기 때문에 불량의 원인이 된다. 또한, 특허문헌 5의 방법은, 접합 시에 생성되는 금속간 화합물이 취약하기 때문에, 충분한 접합 강도를 얻을 수 없어 사이클 신뢰성이 뒤떨어진다는 것, 그리고 열전도율이 낮다는 것이 과제로 되어 있다.
본 발명은 상기 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 250℃ 이하의 저온에서 접합할 수 있고, 충분한 접합 강도를 갖는 접합체를 얻을 수 있는 접합용 금속 페이스트, 이 접합용 금속 페이스트의 소결체를 구비하는 접합체 및 그 제조 방법, 그리고 상기 접합용 금속 페이스트의 소결체를 구비하는 반도체 장치 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 종래 알려진, 구리 입자의 소결 현상을 이용한 소결 구리 다이본드재에 주목하여 검토했다. 종래의 소결 구리 다이본드재는, 열전도성 및 사이클 피로 내성이 우수함과 더불어 저렴하다는 특징을 갖지만, 소결 구리 다이본드재의 접합에는 280℃ 이상의 고온을 필요로 하고 있어, 종래의 소결 구리 다이본드재를 이용한 경우, 접합 온도(소결온도)를 250℃ 이하로 하기가 곤란했다. 그러나, 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 구리 입자를 포함하는 접합용 금속 페이스트에 있어서, 특정 체적 평균 입경을 갖는 구리 입자와, 소정량의 특정 카르복실산을 조합함으로써, 저온에서의 접합이 가능하게 되어 충분한 접합 강도를 갖는 접합체를 얻을 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 일 측면에 따른 접합용 금속 페이스트는, 금속 입자와, 탄소수 1∼9의 1가 카르복실산을 함유한다. 이 접합용 금속 페이스트에 있어서, 금속 입자는, 체적 평균 입경이 0.12∼0.8 ㎛인 서브마이크로 구리 입자를 포함하고, 탄소수 1∼9의 1가 카르복실산의 함유량은, 금속 입자 100 질량부에 대하여 0.015∼0.2 질량부이다. 이 접합용 금속 페이스트에 의하면, 250℃ 이하의 저온에서 접합할 수 있어, 충분한 접합 강도의 접합체를 얻을 수 있다. 또한, 이 접합용 금속 페이스트에 의하면, 무가압에서의 접합(무가압 접합)이 가능하며, 무가압 접합이라도 충분한 접합 강도를 갖는 접합체를 얻을 수 있다.
일 양태에 있어서, 상기 접합용 금속 페이스트는, 탄소수 10 이상의 카르복실산을 더 함유한다. 이 양태에 있어서, 탄소수 10 이상의 카르복실산의 함유량은, 금속 입자 100 질량부에 대하여 0.07∼2.10 질량부이다. 이 양태에서는 본 발명의 효과가 현저하게 된다.
일 양태에 있어서, 상기 금속 입자는, 최대 직경이 2∼50 ㎛이고, 어스펙트비가 3.0 이상인 후레이크형 마이크로 구리 입자를 더 포함한다. 이 양태에 있어서, 서브마이크로 구리 입자의 함유량은, 금속 입자의 전체 질량을 기준으로 하여 30∼90 질량%이고, 마이크로 구리 입자의 함유량은, 금속 입자의 전체 질량을 기준으로 하여 10∼70 질량%이다. 이 양태에서는, 접합용 금속 페이스트를 소결했을 때의 체적 수축을 충분히 저감할 수 있고, 접합용 금속 페이스트를 소결시켜 제조되는 접합체의 접합 강도를 확보하는 것이 용이하게 되어, 접합용 금속 페이스트를 반도체 소자의 접합에 이용하는 경우는, 반도체 장치가 보다 양호한 다이 쉐어 강도(die shear strength) 및 접속 신뢰성을 보이는 경향이 있다.
일 양태에 있어서, 상기 금속 입자는, 아연 및 은으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 입자를, 금속 입자의 전체 질량을 기준으로 하여 0.01∼10 질량%의 양으로 더 포함한다. 이 양태에서는 피착체가 금 또는 은인 경우에 접합력이 향상된다.
일 양태에 있어서, 상기 탄소수 1∼9의 1가 카르복실산은, 아세트산, 헥산산 및 부티르산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 이 양태에서는 본 발명의 효과가 현저하게 된다.
일 양태에 있어서, 상기 접합용 금속 페이스트는, 용제 성분을, 접합용 금속 페이스트의 전체 질량을 기준으로 하여 2∼50 질량%로 함유한다. 이 양태에서는, 접합용 금속 페이스트를 보다 적절한 점도로 조정할 수 있고, 또한 구리 입자의 소결이 저해되기 어렵다.
일 양태에 있어서, 상기 용제 성분은 300℃ 이상의 비점을 갖는 용제 성분을 포함한다. 이 양태에 있어서, 300℃ 이상의 비점을 갖는 용제 성분의 함유량은, 접합용 금속 페이스트의 전체 질량을 기준으로 하여 2∼50 질량%이다. 이 양태에서는, 소결 시작 직전까지 접합용 금속 페이스트에 가소성과 밀착성이 부여되어, 무가압에서의 접합이 용이하게 된다.
일 양태에 있어서, 상기 300℃ 이상의 비점을 갖는 용제 성분은, 이소보르닐시클로헥산올, 트리부티린, 스테아린산부틸 및 옥탄산옥틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 이 양태에서는 무가압에서의 접합이 한층 용이하게 된다.
본 발명의 일 측면에 따른 접합체의 제조 방법은, 제1 부재, 상기 접합용 금속 페이스트, 및 제2 부재가 이 순서로 적층되어 있는 적층체를 준비하고, 이 접합용 금속 페이스트를, 제1 부재의 자중(自重)을 받은 상태, 또는 제1 부재의 자중 및 0.01 MPa 이하의 압력을 받은 상태에서, 250℃ 이하에서 소결하는 공정을 포함한다. 이 제조 방법에 의하면, 상기 접합용 금속 페이스트를 이용함으로써 충분한 접합 강도의 접합체를 얻을 수 있다. 또한, 부재 사이의 잔류 열응력을 저감할 수 있기 때문에, 부재에의 크랙 등의 손상의 발생을 방지할 수 있고, 열변형 저감에 의한 수율 향상 효과를 얻을 수 있다. 또한, 접합 공정의 저에너지화를 도모할 수도 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 반도체 장치의 제조 방법은, 제1 부재, 상기 접합용 금속 페이스트, 및 제2 부재가 이 순서로 적층되어 있는 적층체를 준비하고, 이 접합용 금속 페이스트를, 제1 부재의 자중을 받은 상태, 또는 제1 부재의 자중 및 0.01 MPa 이하의 압력을 받은 상태에서, 250℃ 이하에서 소결하는 공정을 포함한다. 이 방법에서는, 제1 부재 및 제2 부재 중 적어도 한쪽이 반도체 소자이다. 이 제조 방법에 의하면, 상기 접합용 금속 페이스트를 이용함으로써 충분한 접합 강도의 반도체 장치를 얻을 수 있다. 또한, 부재 사이의 잔류 열응력을 저감할 수 있기때문에, 반도체에의 열변형에 의한 특성 변화, 부재에의 크랙 등의 손상의 발생을 방지할 수 있고, 열변형 저감에 의한 수율 향상 효과를 얻을 수 있다. 또한, 접합 공정의 저에너지화를 도모할 수 있음과 더불어, 이 제조 방법에 의해서 제조되는 반도체 장치는 접속 신뢰성이 우수한 것으로 될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 접합체는, 제1 부재와, 제2 부재와, 제1 부재와 제2 부재를 접합하는 상기 접합용 금속 페이스트의 소결체를 구비한다. 이 접합체는, 제1 부재 및 제2 부재가 충분한 접합력을 갖는 상기 접합용 금속 페이스트의 소결체를 통해 접합되어 있다. 또한, 이 접합체는, 열전도율이 우수한 구리를 포함하는 접합용 금속 페이스트의 소결체를 구비함으로써, 부재의 방열성이 우수한 것으로 될 수 있다.
일 양태에 있어서, 제1 부재 및 제2 부재 중 적어도 한쪽은, 소결체와 접하는 면에, 구리, 니켈, 은, 금 및 팔라듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함한다. 이 양태에서는, 제1 부재 및 제2 부재 중 적어도 한쪽과 소결체의 접착성을 더욱 높일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 반도체 장치는, 제1 부재와, 제2 부재와, 제1 부재와 제2 부재를 접합하는 상기 접합용 금속 페이스트의 소결체를 구비한다. 이 반도체 장치에 있어서, 제1 부재 및 제2 부재 중 적어도 한쪽은 반도체 소자이다. 이 반도체 장치는, 충분한 접합력을 가지고, 열전도율 및 융점이 높은 구리를 포함하는 접합용 금속 페이스트의 소결체를 구비함으로써, 충분한 다이 쉐어 강도를 가지고, 접속 신뢰성이 우수함과 더불어, 파워 사이클 내성도 우수한 것으로 될 수 있다.
본 발명에 의하면, 250℃ 이하의 저온에서 접합할 수 있고, 충분한 접합 강도를 갖는 접합체를 얻을 수 있는 접합용 금속 페이스트, 이 접합용 금속 페이스트의 소결체를 구비하는 접합체 및 그 제조 방법, 그리고 이 접합용 금속 페이스트의 소결체를 구비하는 반도체 장치 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시형태의 접합용 금속 페이스트를 이용하여 제조되는 접합체의 일례를 도시하는 모식 단면도이다.
도 2는 본 실시형태의 접합용 금속 페이스트를 이용하여 제조되는 반도체 장치의 일례를 도시하는 모식 단면도이다.
도 3은 도 1에 도시하는 접합체의 제조 방법을 설명하기 위한 모식 단면도이다.
도 4는 도 2에 도시하는 반도체 장치의 제조 방법을 설명하기 위한 모식 단면도이다.
도 5는 본 실시형태의 접합용 금속 페이스트를 이용하여 제조되는 접합체의 일례를 도시하는 모식 단면도이다.
도 6은 도 5에 도시하는 접합체의 제조 방법을 설명하기 위한 모식 단면도이다.
도 7은 본 실시형태의 접합용 금속 페이스트를 이용하여 제조되는 접합체의 일례를 도시하는 모식 단면도이다.
도 8은 도 7에 도시하는 접합체의 제조 방법을 설명하기 위한 모식 단면도이다.
본 명세서에 있어서 예시하는 재료는, 특별히 양해를 구하지 않는 한, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 접합용 금속 페이스트 중의 각 성분의 함유량은, 접합용 금속 페이스트 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 양해를 구하지 않는 한, 접합용 금속 페이스트 중에 존재하는 그 복수의 물질의 합계량을 의미한다. 「∼」를 이용하여 나타낸 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소치 및 최대치로서 포함하는 범위를 나타낸다. 본 명세서 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 어느 단계의 수치 범위의 상한치 또는 하한치는, 다른 단계의 수치 범위의 상한치 또는 하한치로 치환하여도 좋다. 또한, 본 명세서 중에 기재된 상한치 및 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 또한, 본 명세서 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한치 또는 하한치는, 실시예에 표시되어 있는 값으로 치환하여도 좋다. 「층」이라는 말은, 평면도로서 관찰했을 때에, 전면(全面)에 형성되어 있는 형상의 구조에 더하여, 일부에 형성되어 있는 형상의 구조도 포함된다.
이하, 본 발명의 실시형태에 관해서 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니다.
<접합용 금속 페이스트>
본 실시형태의 접합용 금속 페이스트는, 예컨대 복수의 부재끼리를 접합하기위해서 이용된다. 이 접합용 금속 페이스트는, 적어도 금속 입자와, 탄소수 1∼9의 1가 카르복실산을 함유한다. 이 접합용 금속 페이스트에 있어서, 금속 입자는, 체적 평균 입경이 0.12∼0.8 ㎛인 서브마이크로 구리 입자를 포함하고, 탄소수 1∼9의 1가 카르복실산의 함유량은, 금속 입자 100 질량부에 대하여 0.015∼0.2 질량부이다.
본 실시형태에 따른 접합용 금속 페이스트를 이용하는 경우, 250℃ 이하의 저온에서 접합할 수 있으며, 충분한 접합 강도의 접합체를 얻을 수 있다. 또한, 본 실시형태에 따른 접합용 금속 페이스트에 의하면, 무가압이라도 충분한 접합 강도를 얻을 수 있다. 이와 같이, 본 실시형태에 따른 접합용 금속 페이스트를 이용하는 경우, 가압을 동반하는 열압착 프로세스가 불필요하다는 점, 그리고 칩과 기판 등, 열팽창율차가 상이한 부재 사이에 생기는 열응력을 저감할 수 있어, 열에 의한 접합체의 왜곡을 저감할 수 있다는 점에서, 예컨대 반도체 장치 등의 접합체를 제조하는 경우에 생산 안정성을 한층 더 높일 수 있게 된다. 또한, 디바이스의 신뢰성을 향상시킬 수 있는 것 외에, 유리 에폭시 기판 등의 열에 약한 재료를 포함하는 경우에도 적용이 가능하게 된다. 또한, 본 실시형태에 따른 접합용 금속 페이스트는 접합 공정의 저에너지화에도 기여한다. 또한, 구리 입자는 은 입자와 비교하여 저렴하기 때문에, 본 실시형태에 따른 접합용 금속 페이스트는 비용의 점에서도 유리할 수 있다.
그런데, 일반적으로 접합용 금속 페이스트에서 이용되는 구리 입자는, 산화의 억제와 분산성의 향상을 목적으로 하여, 탄소수 10 이상의 카르복실산(예컨대 탄소수 9 이상의 알킬기를 갖는 장쇄 알킬카르복실산)에 의해 처리되고 있다. 이 카르복실산은 구리 입자의 표면에 치밀하게 흡착하여 층(예컨대 장쇄 알킬카르복실산의 층)을 형성함으로써 구리 입자 표면의 산화 억제 효과 및 금속 입자의 응집 억제 효과를 발현한다. 그러나, 이 치밀하게 흡착된 카르복실산은, 구리 입자끼리의 접촉을 방해하기 때문에, 접합용 금속 페이스트의 소결을 방해하는 원인이 된다. 그 때문에, 소결 시에는 구리 입자 표면을 코팅하고 있는 상기 카르복실산을 열분해 또는 열탈리(熱脫離)시켜 소결을 진행시킨다. 이것은, 소결 구리 다이본드재의 접합에 280℃ 이상의 고온(예컨대 280∼350℃)이 필요하게 되는 원인의 하나이다.
한편, 본 실시형태에서는, 금속 입자(예컨대 구리 입자)가 탄소수 10 이상의 카르복실산에 의해 처리되고 있는 경우에 접합 온도의 저감 효과가 현저하게 된다. 이 이유는 분명하지 않지만, 본 발명자들은, 접합용 금속 페이스트에 함유되는 저분자량의 카르복실산(탄소수 1∼9의 1가 카르복실산)과, 금속 입자 표면에 흡착된 상기 탄소수 10 이상의 카르복실산이, 흡착 평형으로 부분적으로 치환되기 때문에 상기 효과를 얻을 수 있다고 추찰하고 있다. 즉 본 실시형태에서는, 상기 탄소수 10 이상의 카르복실산과 탄소수 1∼9의 1가 카르복실산의 치환이 일어남으로써, 소결 시에 접합용 금속 페이스트의 표면에 존재하는 카르복실산이 저분자의 카르복실산으로 되어 휘발 제거되기 쉬어짐과 더불어, 상기 치환에 의해서 탄소수 10 이상의 카르복실산의 패킹이 흐트러져, 소결 시에 탄소수 10 이상의 카르복실산이 탈리하기 쉬워지기 때문에 상기 효과를 얻을 수 있다고 추찰하고 있다.
(탄소수 1∼9의 1가 카르복실산)
탄소수 1∼9의 1가 카르복실산은, 예컨대 탄소수 1∼8의 탄화수소기와, 하나의 카르복실기를 갖는 카르복실산이다. 탄화수소기는 포화 탄화수소기 또는 불포화 탄화수소기 중 어느 것이라도 좋으며, 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 또한, 탄소수 1∼9의 1가 카르복실산은 히드록시기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
탄소수 1∼9의 1가 카르복실산의 탄소수는, 접합 강도를 보다 향상시킬 수 있다는 관점 및 소결 온도의 저감 효과를 얻기 쉽게 된다는 관점에서, 바람직하게는 2 이상이고, 보다 바람직하게는 4 이상이다. 같은 관점에서, 탄소수 1∼9의 1가 카르복실산의 탄소수는 바람직하게는 6 이하이다. 즉, 탄소수 1∼9의 1가 카르복실산의 탄소수는 바람직하게는 2∼9이며, 보다 바람직하게는 2∼6이고, 더욱 바람직하게는 4∼6이다. 탄소수 1∼9의 1가 카르복실산의 탄소수는, 6 이상이라도 좋고, 4 이하 또는 2 이하라도 좋다. 한편, 탄소수 10 이상에서는 소결 온도의 저감 효과가 낮아져, 2가 이상의 카르복실산으로는 충분한 접합력을 얻기 어렵게 된다. 이것은, 금속 입자가 탄소수 10 이상의 카르복실산으로 처리되고 있는 경우에 현저하다. 이 이유는, 탄소수가 커지면 카르복실산이 부피가 커져, 금속 표면에 빽빽하게 흡착된 표면처리제(탄소수 10 이상의 카르복실산) 중에 들어가기 어렵게 되며, 또한 구리 표면에 흡착된 후에 탈리하기 어렵게 되기 때문이라고 추찰된다. 또한, 2가 이상의 카르복실산에서는, 금속 입자에 저분자량의 카르복실산이 흡착되는 양이 증가하기 때문에, 접합용 금속 페이스트의 증점(增粘), 금속 입자의 침강(沈降) 및 접합력의 저하를 야기한다고 추찰된다.
탄소수 1∼9의 1가 카르복실산은, 1 기압 25℃에 있어서, 액체라도 좋고, 고체라도 좋다. 또한, 전술한 대로 탄소-탄소 사이의 불포화 결합을 갖고 있어도 좋다. 이러한 탄소수 1∼9의 1가 카르복실산에서는, 개미산(CH2O2), 아세트산(C2H4O2), 프로피온산 또는 프로판산(C3H6O2), 부탄산 또는 부티르산(C4H8O2), 펜탄산 또는 발레르산(C5H10O2), 카프로산 또는 헥산산(C6H12O2), 2-메틸펜탄산 또는 2-메틸발레르산(C6H12O2), 헵탄산 또는 에난트산(C7H14O2), 카프릴산 또는 옥탄산(C8H16O2), 펠라르곤산 또는 노난산(C9H18O2), 크로톤산(C4H6O2), 메타크릴산(C4H6O2), 안젤산(C5H8O2), 티글린산(C5H8O2), 피발산(C5H10O2), 3-메틸-2-헥센산(C7H12O2), 4-메틸-3-헥센산(C7H12O2), 3-메틸부탄산(C5H10O2), 시클로헥산카르복실산(C7H12O2) 등이 예시된다. 탄소수 1∼9의 1가 카르복실산은, 본 발명의 효과가 현저하게 된다는 관점에서, 아세트산, 헥산산 및 부티르산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
탄소수 1∼9의 1가 카르복실산은, 그 일부가 수소 결합 등에 의해서 금속 입자 표면에 흡착되어 있어도 좋다. 또한, 탄소수 1∼9의 1가 카르복실산은, 그 일부가 카르복실산염으로서 존재하고 있어도 좋다. 또한, 본 실시형태에 있어서 탄소수 1∼9의 1가 카르복실산은 분산매로서도 기능할 수 있다.
탄소수 1∼9의 1가 카르복실산의 함유량은, 금속 입자 100 질량부에 대하여 0.015∼0.2 질량부이다. 0.015 질량부 이상이면, 접합 온도를 저감할 수 있어, 예컨대 접합 시의 도달 최고 온도가 225℃라도 30 MPa 이상의 다이 쉐어 강도로 접합할 수 있는 경향이 있다. 한편, 함유량이 0.2 질량부를 넘으면, 금속 입자의 응집에 의한 접합용 금속 페이스트의 점도의 시간 경과에 따른 상승, 금속 입자의 분리 및 침강, 접합 강도의 저하가 야기된다. 이것은, 금속 입자가 탄소수 10 이상의 카르복실산으로 처리되어 있는 경우에 현저하다. 이 이유는, 금속 입자(예컨대 구리 입자)의 표면에 미리 흡착되어 있었던 탄소수 10 이상의 카르복실산의 대부분이 저분자량의 카르복실산(탄소수 1∼9의 1가 카르복실산)으로 치환되고, 저분자량의 카르복실산은 장쇄 알킬카르복실산과 비교하여 분산성 향상 효과가 뒤떨어지기 때문에, 금속 입자의 분산성이 저하하여, 전술한 점도의 상승, 금속 입자의 침강 및 접합력의 저하가 야기된다고 생각한다. 여기서, 상기 금속 입자 100 질량부에는, 금속 입자의 표면에 흡착된 표면처리제의 양은 포함하지 않는다.
탄소수 1∼9의 1가 카르복실산의 함유량은, 접합 온도를 보다 저감할 수 있다는 관점에서, 금속 입자 100 질량부에 대하여, 0.02 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.03 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 탄소수 1∼9의 1가 카르복실산의 함유량은, 금속 입자의 응집에 의한 접합용 금속 페이스트의 점도의 시간 경과에 따른 상승, 그리고 금속 입자의 분리 및 침강을 방지할 수 있다는 관점 및 접합 강도가 보다 충분하게 된다고 하는 관점에서, 0.15 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.10 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.08 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이들 관점에서, 탄소수 1∼9의 1가 카르복실산의 함유량은, 0.015∼0.15 질량부인 것이 바람직하고, 0.02∼0.15 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.03∼0.10 질량부인 것이 더욱 바람직하고, 0.05∼0.08 질량부인 것이 특히 바람직하다.
(금속 입자)
본 실시형태에 따른 금속 입자는 서브마이크로 구리 입자를 적어도 포함한다. 금속 입자는, 서브마이크로 구리 입자 이외의 구리 입자, 구리 입자 이외의 그 밖의 금속 입자 등을 포함하고 있어도 좋다. 서브마이크로 구리 입자 이외의 구리 입자로서는, 예컨대 마이크로 구리 입자를 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 서브마이크로 구리 입자란, 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만의 입자경을 갖는 구리 입자를 의미하고, 마이크로 구리 입자란, 1 ㎛ 이상 50 ㎛ 미만의 입자경을 갖는 구리 입자를 의미한다. 본 명세서에서는, 편의상 복수의 금속 입자의 집합을 「금속 입자」라고 부르는 경우가 있다. 서브마이크로 구리 입자, 마이크로 구리 입자 및 그 밖의 금속 입자에 관해서도 마찬가지다.
[서브마이크로 구리 입자]
서브마이크로 구리 입자는, 불가피하게 포함되는 구리 이외의 금속을 포함하고 있어도 좋지만, 실질적으로 구리만으로 이루어지는 입자이다. 서브마이크로 구리 입자로서는, 예컨대 입경이 0.12∼0.8 ㎛인 구리 입자를 포함하는 것을 들 수 있다.
서브마이크로 구리 입자는, 입경이 0.12∼0.8 ㎛인 구리 입자를 10 질량% 이상 포함할 수 있다. 접합용 금속 페이스트의 소결성의 관점에서, 서브마이크로 구리 입자는, 입경이 0.12∼0.8 ㎛인 구리 입자를 20 질량% 이상 포함할 수 있고, 30 질량% 이상 포함할 수 있고, 100 질량% 포함할 수 있다. 서브마이크로 구리 입자에 있어서의 입경이 0.12∼0.8 ㎛인 구리 입자의 함유 비율이 20 질량% 이상이면, 구리 입자의 분산성이 보다 향상되어, 점도의 상승, 페이스트 농도의 저하를 보다 억제할 수 있다.
구리 입자의 입경은 하기 방법에 의해 구할 수 있다. 구리 입자의 입경은, 예컨대 SEM상(像)으로부터 산출할 수 있다. 구리 입자의 분말을, SEM용의 카본 테이프 상에 스패츌러로 얹어, SEM용 샘플로 한다. 이 SEM용 샘플을 SEM 장치에 의해 5000배로 관찰한다. 이 SEM상의 구리 입자에 외접하는 사각형을 화상 처리 소프트웨어에 의해 작도(作圖)하여, 그 한 변을 그 입자의 입경으로 한다.
서브마이크로 구리 입자의 체적 평균 입경은, 0.12 ㎛ 이상이라도 좋고, 0.8 ㎛ 이하라도 좋다. 즉, 서브마이크로 구리 입자의 체적 평균 입경은 0.12∼0.8 ㎛라도 좋다. 서브마이크로 구리 입자의 체적 평균 입경이 0.12 ㎛ 이상이면, 서브마이크로 구리 입자의 합성 비용의 억제, 양호한 분산성, 표면처리제의 사용량 억제와 같은 효과를 얻기 쉽게 된다. 서브마이크로 구리 입자의 체적 평균 입경이 0.8 ㎛ 이하이면, 서브마이크로 구리 입자의 소결성이 우수하다고 하는 효과를 얻기 쉽게 된다. 상기 효과를 한층더 발휘한다고 하는 관점에서, 서브마이크로 구리 입자의 체적 평균 입경은, 0.15 ㎛ 이상, 0.2 ㎛ 이상 또는 0.3 ㎛ 이상이라도 좋고, 0.6 ㎛ 이하, 0.5 ㎛ 이하 또는 0.45 ㎛ 이하라도 좋다. 예컨대 서브마이크로 구리 입자의 체적 평균 입경은 0.15∼0.8 ㎛라도 좋으며, 0.15∼0.6 ㎛라도 좋고, 0.2∼0.5 ㎛라도 좋고, 0.3∼0.45 ㎛라도 좋다.
또한, 본원 명세서에 있어서 체적 평균 입경이란, 50% 체적 평균 입경을 의미한다. 구리 입자의 체적 평균 입경을 구하는 경우, 원료가 되는 구리 입자, 또는 접합용 금속 페이스트로부터 휘발 성분을 제거한 건조 구리 입자를, 분산제를 이용하여 분산매에 분산시킨 것을 광산란법 입도 분포 측정 장치(예컨대 시마즈 나노 입자경 분포 측정 장치(SALD-7500nano, 가부시키가이샤시마즈세이사쿠쇼 제조)로 측정하는 방법 등에 의해 구할 수 있다. 광산란법 입도 분포 측정 장치를 이용하는 경우, 분산매로서는 헥산, 톨루엔, α-테르피네올 등을 이용할 수 있다.
서브마이크로 구리 입자의 함유량은, 금속 입자의 전체 질량을 기준으로 하여, 30 질량% 이상, 35 질량% 이상, 40 질량% 이상 또는 45 질량%라도 좋으며, 90 질량% 이하, 85 질량% 이하 또는 80 질량% 이하라도 좋다. 예컨대 서브마이크로 구리 입자의 함유량은, 금속 입자의 전체 질량을 기준으로 하여 30∼90 질량%라도 좋으며, 35∼90 질량%라도 좋고, 40∼85 질량%라도 좋고, 45∼80 질량%라도 좋다. 서브마이크로 구리 입자의 함유량이 상기 범위 내이면, 접합용 금속 페이스트를 소결시켜 제조되는 접합체의 접합 강도를 확보하기가 용이하게 되어, 접합용 금속 페이스트를 반도체 소자의 접합에 이용하는 경우는, 반도체 장치가 양호한 다이 쉐어 강도 및 접속 신뢰성을 보이는 경향이 있다. 여기서, 상기 함유량에는 표면처리제의 양은 포함되지 않는다. 또한, 금속 입자의 전체 질량에는, 금속 입자의 표면에 흡착된 표면처리제의 양은 포함하지 않는다.
금속 입자가 마이크로 구리 입자를 포함하는 경우, 서브마이크로 구리 입자의 함유량의 하한치는, 서브마이크로 구리 입자의 질량 및 마이크로 구리 입자의 질량의 합계를 기준으로 하여 30 질량%인 것이 바람직하고, 서브마이크로 구리 입자의 함유량의 상한치는, 서브마이크로 구리 입자의 질량 및 마이크로 구리 입자의 질량의 합계를 기준으로 하여 90 질량%인 것이 바람직하다. 즉, 서브마이크로 구리 입자의 함유량은, 서브마이크로 구리 입자의 질량 및 마이크로 구리 입자의 질량의 합계를 기준으로 하여 30∼90 질량%인 것이 바람직하다. 서브마이크로 구리 입자의 상기 함유량이 30 질량% 이상이면, 마이크로 구리 입자 사이를 충전할 수 있어, 접합용 금속 페이스트를 소결시켜 제조되는 접합체의 접합 강도를 확보하기가 용이하게 되고, 접합용 금속 페이스트를 반도체 소자의 접합에 이용하는 경우는, 반도체 장치가 양호한 다이 쉐어 강도 및 접속 신뢰성을 보이는 경향이 있다. 서브마이크로 구리 입자의 상기 함유량이 90 질량% 이하이면, 접합용 금속 페이스트를 소결했을 때의 체적 수축을 충분히 억제할 수 있기 때문에, 접합용 금속 페이스트를 소결시켜 제조되는 접합체의 접합 강도를 확보하기가 용이하게 되어, 접합용 금속 페이스트를 반도체 소자의 접합에 이용하는 경우는, 반도체 장치가 양호한 다이 쉐어 강도 및 접속 신뢰성을 보이는 경향이 있다. 상기 효과를 한층더 발휘한다고 하는 관점에서, 서브마이크로 구리 입자의 함유량은, 서브마이크로 구리 입자의 질량 및 마이크로 구리 입자의 질량의 합계를 기준으로 하여, 35 질량% 이상, 40 질량% 이상 또는 45 질량% 이상이라도 좋으며, 85 질량% 이하 또는 80 질량% 이하라도 좋다. 예컨대 서브마이크로 구리 입자의 함유량은, 서브마이크로 구리 입자의 질량 및 마이크로 구리 입자의 질량의 합계를 기준으로 하여 35∼85 질량%라도 좋으며, 40∼85 질량%라도 좋고, 45∼80 질량%라도 좋다. 또한, 상기 함유량에는 표면처리제의 양은 포함되지 않는다. 또한, 금속 입자의 전체 질량에는, 금속 입자의 표면에 흡착된 표면처리제의 양은 포함하지 않는다.
서브마이크로 구리 입자의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니다. 서브마이크로 구리 입자의 형상으로서는, 예컨대 구상(球狀), 괴상(塊狀), 침상(針狀), 후레이크형, 대략 구상 및 이들의 응집체를 들 수 있다. 분산성 및 충전성의 관점에서, 서브마이크로 구리 입자의 형상은, 구상, 대략 구상 또는 후레이크형이라도 좋고, 연소성, 분산성, 후레이크형 마이크로 입자(예컨대 후레이크형 마이크로 구리 입자)와의 혼합성 등의 관점에서, 구상 또는 대략 구상이라도 좋다. 본 명세서에 있어서 「후레이크형」이란, 판상(板狀), 인편상(鱗片狀) 등의 평판상의 형상을 포함한다.
서브마이크로 구리 입자는, 분산성, 충전성 및 후레이크형 마이크로 입자(예컨대 후레이크형 마이크로 구리 입자)와의 혼합성의 관점에서, 어스펙트비가 5.0 이하라도 좋고, 3.0 이하라도 좋다. 서브마이크로 구리 입자의 어스펙트비의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 서브마이크로 구리 입자의 어스펙트비는 예컨대 1.0 이상이라도 좋다. 본 명세서에 있어서 「어스펙트비」란, 입자의 장변/두께를 나타낸다. 입자의 장변 및 두께의 측정은, 예컨대 입자의 SEM상으로부터 구할 수 있다.
서브마이크로 구리 입자는 특정 표면처리제로 처리되어 있어도 좋다. 표면처리제는, 예컨대 서브마이크로 구리 입자의 표면에 수소 결합 등에 의해서 흡착되어 있어도 좋고, 서브마이크로 구리 입자와 반응하여 서브마이크로 구리 입자의 표면에 결합하고 있어도 좋다. 즉, 서브마이크로 구리 입자가 특정 표면처리제 유래의 화합물을 갖고 있어도 좋다. 특정 표면처리제로서는, 예컨대 탄소수 8 이상의 유기산(단, 탄소수 1∼9의 1가 카르복실산은 제외한다)을 들 수 있다. 탄소수 8 이상의 유기산으로서는, 예컨대 탄소수 8∼9의 다(多)가 카르복실산, 전술한 탄소수 10 이상의 카르복실산(1가 및 다가 카르복실산), 탄소수 8 이상의 알킬기를 갖는 알킬아민(장쇄 알킬아민) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 탄소수 10 이상의 카르복실산이 바람직하다. 본 실시형태에서는, 탄소수 10 이상의 카르복실산의 소결 시의 탈리성이 향상되는 경향이 있다. 그 때문에, 탄소수 10 이상의 카르복실산을 이용하는 경우에는 본 발명의 효과가 현저하게 될 수 있다.
이러한 표면처리제의 구체예로서는, 카프릭산, 메틸노난산, 에틸옥탄산, 프로필헵탄산, 부틸헥산산, 운데칸산, 메틸데칸산, 에틸노난산, 프로필옥탄산, 부틸헵탄산, 라우르산, 메틸운데칸산, 에틸데칸산, 프로필노난산, 부틸옥탄산, 펜틸헵탄산, 트리데칸산, 메틸도데칸산, 에틸운데칸산, 프로필데칸산, 부틸노난산, 펜틸옥탄산, 미리스틴산, 메틸트리데칸산, 에틸도데칸산, 프로필운데칸산, 부틸데칸산, 펜틸노난산, 헥실옥탄산, 펜타데칸산, 메틸테트라데칸산, 에틸트리데칸산, 프로필도데칸산, 부틸운데칸산, 펜틸데칸산, 헥실노난산, 팔미틴산, 메틸펜타데칸산, 에틸테트라데칸산, 프로필트리데칸산, 부틸도데칸산, 펜틸운데칸산, 헥실데칸산, 헵틸노난산, 프로필시클로헥산카르복실산, 부틸시클로헥산카르복실산, 펜틸시클로헥산카르복실산, 헥실시클로헥산카르복실산, 헵틸시클로헥산카르복실산, 옥틸시클로헥산카르복실산, 노닐시클로헥산카르복실산 등의 포화 지방산; 데센산, 운데센산, 도데센산, 트리데센산, 테트라데센산, 미리스톨레산, 펜타데센산, 헥사데센산, 팔미톨레산, 사비엔산 등의 불포화 지방산; 테레프탈산, 피로멜리트산, o-페녹시안식향산, 프로필안식향산, 부틸안식향산, 펜틸안식향산, 헥실안식향산, 헵틸안식향산, 옥틸안식향산, 노닐안식향산 등의 방향족 카르복실산 등을 들 수 있다. 유기산은 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 이러한 유기산과 상기 서브마이크로 구리 입자를 조합함으로써, 서브마이크로 구리 입자의 분산성과 소결 시에 있어서의 유기산의 탈리성을 양립할 수 있는 경향이 있다.
표면처리제의 처리량은, 표면 처리 후의 서브마이크로 구리 입자의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.07 질량% 이상, 0.10 질량% 이상, 0.20 질량% 이상, 0.50 질량% 이상 또는 0.80 질량% 이상이라도 좋고, 2.10 질량% 이하, 1.60 질량% 이하 또는 1.10 질량% 이하라도 좋다. 예컨대 표면처리제의 처리량은, 표면 처리 후의 서브마이크로 구리 입자의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.07∼2.10 질량%라도 좋고, 0.10∼1.60 질량%라도 좋고, 0.20∼1.10 질량%라도 좋고, 0.50∼1.10 질량%라도 좋고, 0.80∼1.10 질량%라도 좋다.
표면처리제의 처리량은, 서브마이크로 구리 입자의 표면에 1분자층∼3분자층 부착되는 양이라도 좋다. 이 처리량은 이하의 방법에 의해 측정된다. 대기 중, 700℃에서 2시간 처리한 알루미나제 도가니(예컨대, 아즈원 제조, 형번: 1-7745-07)에, 표면 처리된 서브마이크로 구리 입자를 W1(g) 재서 취하고, 대기 중 700℃에서 1시간 소성한다. 그 후, 수소 중, 300℃에서 1시간 처리하여, 도가니 내의 구리 입자의 질량 W2(g)를 계측한다. 이어서, 하기 식에 기초하여 표면처리제의 처리량을 산출한다.
표면처리제의 처리량(질량%) = (W1-W2)/W1×100
서브마이크로 구리 입자의 비표면적은, 소결성, 입자 사이의 패킹 등의 관점에서, 0.5∼10 ㎡/g라도 좋고, 1.0∼8.0 ㎡/g라도 좋고, 1.2∼6.5 ㎡/g라도 좋다. 서브마이크로 구리 입자의 비표면적은, 건조시킨 서브마이크로 구리 입자를 BET 비표면적 측정법으로 측정함으로써 산출할 수 있다.
상기 서브마이크로 구리 입자는 양호한 소결성을 갖는다. 상기 서브마이크로 구리 입자를 이용함으로써, 구리 나노 입자를 주로 이용한 접합재에서 보이는 고가의 합성 비용, 양호하지 않은 분산성, 소결 후의 체적 수축량 저하 등의 과제를 저감할 수도 있다.
본 실시형태에 따른 서브마이크로 구리 입자로서는, 시판되고 있는 서브마이크로 구리 입자를 포함하는 재료를 이용할 수 있다. 시판되고 있는 서브마이크로 구리 입자를 포함하는 재료로서는, 예컨대 CH-0200(미쓰이긴조쿠고교가부시키가이샤 제조, 체적 평균 입경 0.36 ㎛), HT-14(미쓰이긴조쿠고교가부시키가이샤 제조, 체적 평균 입경 0.41 ㎛), CT-500(미쓰이긴조쿠고교가부시키가이샤 제조, 체적 평균 입경 0.72 ㎛) 및 Tn-Cu100(다이요닛산가부시키가이샤 제조, 체적 평균 입경 0.12 ㎛)을 들 수 있다.
[마이크로 구리 입자]
마이크로 구리 입자는, 불가피하게 포함되는 구리 이외의 금속을 포함할 수도 있지만, 실질적으로 구리만으로 이루어지는 입자이다. 마이크로 구리 입자로서는, 예컨대 입경이 2∼50 ㎛인 구리 입자를 포함하는 것을 들 수 있다.
마이크로 구리 입자는, 입경이 2∼50 ㎛인 구리 입자를 50 질량% 이상 포함할 수 있다. 접합체 내에서의 배향, 보강 효과 및 접합 페이스트의 충전성의 관점에서, 마이크로 구리 입자는, 입경이 2∼50 ㎛인 구리 입자를 70 질량% 이상 포함할 수 있으며, 80 질량% 이상 포함할 수 있고, 100 질량% 포함할 수 있다.
마이크로 구리 입자의 체적 평균 입경은 2 ㎛ 이상이라도 좋고, 50 ㎛ 이하라도 좋다. 즉, 마이크로 구리 입자의 체적 평균 입경은 2∼50 ㎛라도 좋다. 마이크로 구리 입자의 체적 평균 입경이 상기 범위 내이면, 접합용 금속 페이스트를 소결했을 때의 체적 수축을 충분히 저감할 수 있어, 접합용 금속 페이스트를 소결시켜 제조되는 접합체의 접합 강도를 확보하기가 용이하게 되어, 접합용 금속 페이스트를 반도체 소자의 접합에 이용하는 경우는, 반도체 장치가 보다 양호한 다이 쉐어 강도 및 접속 신뢰성을 보이는 경향이 있다. 상기 효과를 한층더 발휘한다고 하는 관점에서, 마이크로 구리 입자의 체적 평균 입경은, 3 ㎛ 이상이라도 좋고, 20 ㎛ 이하라도 좋다. 예컨대 마이크로 구리 입자의 체적 평균 입경은, 3∼50 ㎛라도 좋고, 3∼20 ㎛라도 좋다.
마이크로 구리 입자의 함유량은, 금속 입자의 전체 질량을 기준으로 하여, 10 질량% 이상, 15 질량% 이상 또는 20 질량% 이상이라도 좋고, 70 질량% 이하, 50 질량% 이하, 45 질량% 이하 또는 40 질량% 이하라도 좋다. 예컨대 마이크로 구리 입자의 함유량은, 금속 입자의 전체 질량을 기준으로 하여, 10∼70 질량%라도 좋고, 10∼50 질량%라도 좋고, 15∼45 질량%라도 좋고, 20∼40 질량%라도 좋다. 마이크로 구리 입자의 함유량이 상기 범위 내이면, 접합용 금속 페이스트를 소결시켜 제조되는 접합체의 접합 강도를 확보하기가 용이하게 되어, 접합용 금속 페이스트를 반도체 소자의 접합에 이용하는 경우는, 반도체 장치가 보다 양호한 다이 쉐어 강도 및 접속 신뢰성을 보이는 경향이 있다. 여기서, 상기 함유량에는 표면처리제의 양은 포함되지 않는다. 또한, 금속 입자의 전체 질량에는, 금속 입자의 표면에 흡착된 표면처리제의 양은 포함하지 않는다.
서브마이크로 구리 입자의 함유량 및 마이크로 구리 입자의 함유량의 합계는, 금속 입자의 전체 질량을 기준으로 하여 80 질량% 이상(예컨대 80∼100 질량%)이라도 좋다. 서브마이크로 구리 입자의 함유량 및 마이크로 구리 입자의 함유량의 합계가 상기 범위 내이면, 접합용 금속 페이스트를 소결했을 때의 체적 수축을 충분히 저감할 수 있어, 접합용 금속 페이스트를 소결시켜 제조되는 접합체의 접합 강도를 확보하기가 용이하게 된다. 접합용 금속 페이스트를 반도체 소자의 접합에 이용하는 경우는, 반도체 장치가 양호한 다이 쉐어 강도 및 접속 신뢰성을 보이는 경향이 있다. 상기 효과를 한층더 발휘한다고 하는 관점에서, 서브마이크로 구리 입자의 함유량 및 마이크로 구리 입자의 함유량의 합계는, 금속 입자의 전체 질량을 기준으로 하여, 90 질량% 이상이라도 좋고, 95 질량% 이상이라도 좋고, 100 질량%이라도 좋다. 여기서, 상기 함유량에는 표면처리제의 양은 포함되지 않는다. 또한, 금속 입자의 전체 질량에는, 금속 입자의 표면에 흡착된 표면처리제의 양은 포함하지 않는다.
마이크로 구리 입자의 형상은, 어스펙트비가 3.0 이상인 후레이크형이 바람직하다. 후레이크형 마이크로 구리 입자를 이용함으로써, 접합용 금속 페이스트 내의 마이크로 구리 입자를 접합면에 대하여 대략 평행하게 배향시킬 수 있다. 이에 따라, 접합용 금속 페이스트를 소결시켰을 때의 체적 수축을 억제할 수 있어, 접합용 금속 페이스트를 소결시켜 제조되는 접합체의 접합 강도를 확보하기가 용이하게 된다. 접합용 금속 페이스트를 반도체 소자의 접합에 이용하는 경우는, 반도체 장치가 양호한 다이 쉐어 강도 및 접속 신뢰성을 보이는 경향이 있다. 상기 효과를 한층더 발휘한다고 하는 관점에서, 후레이크형 마이크로 구리 입자의 어스펙트비는 4.0 이상이 바람직하고, 6.0 이상이 보다 바람직하다. 후레이크형 마이크로 구리 입자의 어스펙트비의 상한은 특별히 한정되지 않는다. 후레이크형 마이크로 구리 입자의 어스펙트비는, 예컨대 50 이하라도 좋다. 또한, 후레이크형 마이크로 구리 입자의 최대 직경 및 평균 최대 직경은, 2 ㎛ 이상 또는 3 ㎛라도 좋고, 20 ㎛ 이하라도 좋다. 예컨대 후레이크형 마이크로 구리 입자의 최대 직경 및 평균 최대 직경은, 2∼50 ㎛라도 좋고, 3∼50 ㎛라도 좋고, 3∼20 ㎛라도 좋다. 후레이크형 마이크로 구리 입자의 최대 직경 및 평균 최대 직경의 측정은, 예컨대 입자의 SEM상으로부터 구할 수 있으며, 후레이크형 마이크로 구리 입자의 장경(X) 및 장경의 평균치(Xav)로서 구해진다. 장경(X)은, 후레이크형 마이크로 구리 입자의 3차원 형상에 있어서, 후레이크형 마이크로 구리 입자에 외접하는 평행 2 평면 중, 이 평행 2 평면 사이의 거리가 최대가 되도록 선택되는 평행 2 평면의 거리이다.
후레이크형 마이크로 구리 입자의 형상은, 장경(최대 직경)(X), 중경(Y)(폭), 단경(두께)(T)이라는 파라미터로 규정할 수도 있다. 중경(Y)은, 장경(X)을 부여하는 평행 2 평면에 직행하며 또한 후레이크형 마이크로 구리 입자에 외접하는 평행 2 평면 중, 이 평행 2 평면 사이의 거리가 최대가 되도록 선택되는 평행 2 평면의 거리이다. 단경(T)은, 장경(X)을 부여하는 평행 2 평면 및 중경(Y)을 부여하는 평행 2 평면에 직행하며 또한 후레이크형 마이크로 구리 입자에 외접하는 평행 2 평면 중, 평행 2 평면 사이의 거리가 최대가 되도록 선택되는 평행 2 평면의 거리이다.
장경의 평균치(Xav)는, 1 ㎛ 이상 20.0 ㎛ 이하라도 좋고, 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하라도 좋고, 3 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하라도 좋다. Xav가 상기 범위 내이면, 접합용 금속 페이스트(접합용 구리 페이스트)를 소결시켜 제조되는 접합체에 있어서, 접합용 금속 페이스트의 소결체를 적절한 두께로 형성하기 쉽다.
단경의 평균치(Tav)에 대한 장경의 평균치(Xav)의 비(어스펙트비)인 Xav/Tav는, 4.0 이상이라도 좋고, 6.0 이상이라도 좋고, 10.0 이상이라도 좋다. Xav/Tav가 상기 범위 내이면, 접합용 금속 페이스트 내의 후레이크형 마이크로 구리 입자가, 접합면에 대하여 대략 평행하게 배향하기 쉽게 되어, 접합용 금속 페이스트를 소결시켰을 때의 체적 수축을 억제할 수 있으며, 접합용 금속 페이스트를 소결시켜 제조되는 접합체의 접합 강도를 확보하기가 용이하게 된다. 접합용 금속 페이스트를 반도체 소자의 접합에 이용하는 경우는, 반도체 장치의 다이 쉐어 강도 및 접속 신뢰성을 향상시키기 쉽게 된다.
중경의 평균치(Yav)에 대한 장경의 평균치(Xav)의 비인 Xav/Yav는, 2.0 이하라도 좋고, 1.7 이하라도 좋고, 1·5 이하라도 좋다. Xav/Yav가 상기 범위 내이면, 후레이크형 마이크로 구리 입자의 형상이 어느 정도의 면적을 갖는 후레이크형의 입자로 되어, 접합용 금속 페이스트 내의 후레이크형 마이크로 구리 입자가 접합면에 대하여 대략 평행하게 배향하기 쉽게 되어, 접합용 금속 페이스트를 소결시켰을 때의 체적 수축을 억제할 수 있어, 접합용 금속 페이스트를 소결시켜 제조되는 접합체의 접합 강도를 확보하기가 용이하게 된다. 접합용 금속 페이스트를 반도체 소자의 접합에 이용하는 경우는, 반도체 장치의 다이 쉐어 강도 및 접속 신뢰성을 향상시키기 쉽게 된다. Xav/Yav가 2.0을 넘는 경우, 후레이크형 마이크로 구리 입자의 형상이 가늘고 긴 선형에 근접하는 것을 의미한다.
단경의 평균치(Tav)에 대한 중경의 평균치(Yav)의 비인 Yav/Tav는, 2.5 이상이라도 좋고, 4.0 이상이라도 좋고, 8.0 이상이라도 좋다. Yav/Tav가 상기 범위 내이면, 접합용 구리 페이스트 내의 후레이크형 마이크로 구리 입자가, 접합면에 대하여 대략 평행하게 배향하기 쉽게 되어, 접합용 구리 페이스트를 소결시켰을 때의 체적 수축을 억제할 수 있어, 접합용 구리 페이스트를 소결시켜 제조되는 접합체의 접합 강도를 확보하기가 용이하게 된다. 접합용 구리 페이스트를 반도체 소자의 접합에 이용하는 경우는, 반도체 장치의 다이 쉐어 강도 및 접속 신뢰성을 향상시키기 쉽게 된다.
후레이크형 마이크로 구리 입자의 장경(X) 및 중경(Y)을 SEM상으로부터 산출하는 방법을 예시한다. 후레이크형 마이크로 구리 입자의 분말을, SEM용의 카본 테이프 상에 스패츌러로 얹어, SEM용 샘플로 한다. 이 SEM용 샘플을 SEM 장치에 의해 5000배로 관찰한다. 이 SEM상의 후레이크형 마이크로 구리 입자에 외접하는 직사각형을 화상 처리 소프트웨어에 의해 작도하여, 직사각형의 장변을 그 입자의 장경(X), 직사각형의 단변을 그 입자의 중경(Y)으로 한다. 복수의 SEM상을 이용하여, 이 측정을 50개 이상의 후레이크형 마이크로 구리 입자에 대하여 행하여, 장경의 평균치(Xav) 및 중경의 평균치(Yav)를 산출한다.
마이크로 구리 입자에 있어서, 표면처리제의 처리 유무는 특별히 한정되는 것이 아니다. 분산 안정성 및 내산화성의 관점에서, 마이크로 구리 입자는 전술한 표면처리제(예컨대 탄소수가 10 이상인 카르복실산)로 처리되어 있어도 좋다. 이러한 표면처리제로서는, 예컨대 카프릭산, 메틸노난산, 에틸옥탄산, 프로필헵탄산, 부틸헥산산, 운데칸산, 메틸데칸산, 에틸노난산, 프로필옥탄산, 부틸헵탄산, 라우르산, 메틸운데칸산, 에틸데칸산, 프로필노난산, 부틸옥탄산, 펜틸헵탄산, 트리데칸산, 메틸도데칸산, 에틸운데칸산, 프로필데칸산, 부틸노난산, 펜틸옥탄산, 미리스틴산, 메틸트리데칸산, 에틸도데칸산, 프로필운데칸산, 부틸데칸산, 펜틸노난산, 헥실옥탄산, 펜타데칸산, 메틸테트라데칸산, 에틸트리데칸산, 프로필도데칸산, 부틸운데칸산, 펜틸데칸산, 헥실노난산, 팔미틴산, 메틸펜타데칸산, 에틸테트라데칸산, 프로필트리데칸산, 부틸도데칸산, 펜틸운데칸산, 헥실데칸산, 헵틸노난산, 프로필시클로헥산카르복실산, 부틸시클로헥산카르복실산, 펜틸시클로헥산카르복실산, 헥실시클로헥산카르복실산, 헵틸시클로헥산카르복실산, 옥틸시클로헥산카르복실산, 노닐시클로헥산카르복실산 등의 포화 지방산; 데센산, 운데센산, 도데센산, 트리데센산, 테트라데센산, 미리스톨레산, 펜타데센산, 헥사데센산, 팔미톨레산, 사비엔산 등의 불포화 지방산; 테레프탈산, 피로멜리트산, o-페녹시안식향산, 프로필안식향산, 부틸안식향산, 펜틸안식향산, 헥실안식향산, 헵틸안식향산, 옥틸안식향산, 노닐안식향산 등의 방향족 카르복실산을 들 수 있다. 상기 표면처리제는 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
표면처리제의 처리량은, 입자 표면에 1분자층 이상 부착되는 양이라도 좋다. 이러한 표면처리제의 처리량은, 마이크로 구리 입자의 비표면적, 표면처리제의 분자량 및 표면처리제의 최소 피복 면적에 의해 변화된다. 표면처리제의 처리량은, 표면 처리 후의 마이크로 구리 입자의 전체 질량을 기준으로 하여 0.001 질량% 이상이라도 좋다. 마이크로 구리 입자의 비표면적, 표면처리제의 분자량 및 표면처리제의 최소 피복 면적에 관해서는 전술한 방법에 의해 산출할 수 있다.
상기 서브마이크로 구리 입자와 마이크로 구리 입자를 병용하는 경우, 건조에 따른 체적 수축 및 소결 수축이 커지기 어렵고, 접합용 금속 페이스트의 소결 시에 피착면으로부터 박리하기 어렵게 된다. 즉, 서브마이크로 구리 입자와 마이크로 구리 입자를 병용함으로써, 접합용 금속 페이스트를 소결시켰을 때의 체적 수축이 억제되어, 접합체는 보다 충분한 접합 강도를 가질 수 있다. 상기 서브마이크로 구리 입자와 마이크로 구리 입자를 병용한 접합용 금속 페이스트를 반도체 소자의 접합에 이용하는 경우는, 반도체 장치가 보다 양호한 다이 쉐어 강도 및 접속 신뢰성을 보인다고 하는 효과를 얻을 수 있다.
본 실시형태에 따른 마이크로 구리 입자로서는, 시판되고 있는 마이크로 구리 입자를 포함하는 재료를 이용할 수 있다. 시판되고 있는 마이크로 구리 입자를 포함하는 재료로서는, 예컨대 MA-C025(미쓰이긴조쿠고교가부시키가이샤 제조, 체적 평균 입경 7.5 ㎛, 평균 최대 직경 4.1 ㎛), 3L3(후쿠다긴조쿠하쿠훈고교가부시키가이샤 제조, 체적 평균 입경 8.0 ㎛, 평균 최대 직경 7.3 ㎛), 2L3(후쿠다긴조쿠하쿠훈고교가부시키가이샤 제조, 체적 평균 입경 9.9 ㎛, 평균 최대 직경 9 ㎛), 2L3N/A(후쿠다긴조쿠하쿠훈고교가부시키가이샤 제조, 체적 평균 입경 9.4 ㎛, 평균 최대 직경 9 ㎛), 1110F(미쓰이긴조쿠고교가부시키가이샤 제조, 체적 평균 입경 3.8 ㎛, 평균 최대 직경 5 ㎛) 및 HWQ 3.0 ㎛(후쿠다긴조쿠하쿠훈고교가부시키가이샤 제조, 체적 평균 입경 3.0 ㎛)를 들 수 있다.
[구리 입자 이외의 그 밖의 금속 입자]
구리 입자 이외의 그 밖의 금속 입자로서는, 아연 및 은으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 입자를 들 수 있다. 이러한 금속 입자가 혼합된 경우, 피착체가 금 또는 은인 경우에 접합력이 향상된다. 상기 그 밖의 금속 입자는 표면처리제에 의해서 처리되어 있어도 좋다. 상기 그 밖의 금속 입자의 함유량은, 더한층의 접착성 향상 효과라는 관점에서, 금속 입자의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.01∼10 질량%가 바람직하고, 0.05∼5 질량%가 보다 바람직하고, 0.1∼2 질량%가 더욱 바람직하다. 상기 그 밖의 금속 입자의 체적 평균 입경은, 0.01∼10 ㎛라도 좋고, 0.01∼5 ㎛라도 좋고, 0.05∼3 ㎛라도 좋다. 그 밖의 금속 입자의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니다. 여기서, 상기 함유량에는 표면처리제의 양은 포함되지 않는다. 또한, 금속 입자의 전체 질량에는, 금속 입자의 표면에 흡착된 표면처리제의 양은 포함하지 않는다.
(금속 입자 및 탄소수 1∼9의 1가 카르복실산 이외의 성분)
접합용 금속 페이스트는, 금속 입자 및 탄소수 1∼9의 1가 카르복실산 이외의 성분을 더 함유하고 있어도 좋다. 이러한 성분으로서는, 예컨대 전술한 금속 입자의 표면처리제, 용제 성분(상기 표면처리제는 제외한다), 첨가제 등을 들 수 있다.
[표면처리제]
접합용 금속 페이스트가 함유할 수 있는 표면처리제의 예는 전술한 것과 같으며, 예컨대 탄소수 10 이상의 카르복실산을 들 수 있다. 표면처리제는, 수소 결합 등에 의해 금속 입자에 흡착되어 있어도 좋고, 그 일부가 페이스트 중(예컨대 용제 성분 중)에 유리 또는 분산되어 있어도 좋다. 표면처리제의 함유량은, 금속 입자 100 질량부에 대하여, 0.07 질량부 이상, 0.10 질량부 이상 또는 0.20 질량부 이상이라도 좋으며, 2.10 질량부 이하, 1.60 질량부 이하 또는 1.10 질량부 이하라도 좋다. 예컨대 표면처리제의 함유량은, 금속 입자 100 질량부에 대하여, 0.07∼2.10 질량부라도 좋고, 0.10∼1.60 질량부라도 좋고, 0.20∼1.10 질량부라도 좋다. 또한, 표면처리제로서 전술한 성분은, 반드시 금속 입자의 표면 처리를 목적으로 하여 함유되어 있을 필요는 없고, 표면 처리 이외의 목적으로(예컨대 분산매로서) 접합용 금속 페이스트에 함유되어 있어도 좋다.
[용제 성분]
용제 성분은 분산매로서 기능한다. 용제 성분은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대 휘발성인 것이라도 좋다. 휘발성의 용제 성분으로서는, 예컨대 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 데칸올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, α-테르피네올, 이소보르닐시클헥산올(MTPH) 등의 1가 및 다가 알코올류; 에틸렌글리콜부틸에테르, 에틸렌글리콜페닐에테르, 디에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸에테르, 디에틸렌글리콜이소부틸에테르, 디에틸렌글리콜헥실에테르, 트리에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜이소프로필메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜프로필에테르, 디프로필렌글리콜부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(DPMA), 젖산에틸, 젖산부틸, γ-부티로락톤, 탄산프로필렌 등의 에스테르류; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 산아미드; 시클로헥산, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸 등의 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 탄소수 1∼18의 알킬기를 갖는 메르캅탄류; 탄소수 5∼7의 시클로알킬기를 갖는 메르캅탄류 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼18의 알킬기를 갖는 메르캅탄류로서는, 예컨대 에틸메르캅탄, n-프로필메르캅탄, i-프로필메르캅탄, n-부틸메르캅탄, i-부틸메르캅탄, t-부틸메르캅탄, 펜틸메르캅탄, 헥실메르캅탄 및 도데실메르캅탄을 들 수 있다. 탄소수 5∼7의 시클로알킬기를 갖는 메르캅탄류로서는, 예컨대 시클로펜틸메르캅탄, 시클로헥실메르캅탄 및 시클로헵틸메르캅탄을 들 수 있다.
용제 성분의 함유량은, 접합용 금속 페이스트의 전체 질량을 기준으로 하여, 2질량% 이상 또는 5 질량% 이상이라도 좋으며, 50 질량% 이하, 30 질량% 이하 또는20 질량% 이하라도 좋다. 예컨대 용제 성분의 함유량은, 접합용 금속 페이스트의 전체 질량을 기준으로 하여, 2∼50 질량%라도 좋고, 5∼30 질량%라도 좋고, 5∼20 질량%라도 좋다. 또한, 용제 성분의 함유량은, 금속 입자의 전체 질량을 100 질량부로 하여 5∼50 질량부라도 좋다. 용제 성분의 함유량이 상기 범위 내이면, 접합용 금속 페이스트를 보다 적절한 점도로 조정할 수 있고, 또한 구리 입자의 소결을 저해하기 어렵다.
용제 성분은, 300℃ 이상의 비점을 갖는 용제 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 300℃ 이상의 비점을 갖는 용제 성분을 포함함으로써, 소결 시작 직전까지 접합용 금속 페이스트에 가소성과 밀착성이 부여되어, 무가압에서의 접합이 용이하게 된다. 300℃ 이상의 비점을 갖는 용제 성분의 비점은, 접합용 금속 페이스트의 소결 시에 있어서, 소결 및 치밀화를 방해하지 않고, 접합 온도에 달했을 때에 빠르게 증발하여 제거된다는 관점에서, 300∼450℃라도 좋고, 305∼400℃라도 좋고, 310∼380℃라도 좋다.
300℃ 이상의 비점을 갖는 용제 성분으로서는, 이소보르닐시클로헥산올(MTPH, 닛폰테르펜카가쿠가부시키가이샤 제조), 스테아린산부틸, 엑세팔 BS(가오가부시키가이샤 제조), 스테아린산스테아릴, 엑세팔 SS(가오가부시키가이샤 제조), 스테아린산2-에틸헥실, 엑세팔 EH-S(가오가부시키가이샤 제조), 스테아린산이소트리데실, 엑세팔 TD-S(가오가부시키가이샤 제조), 헵타데칸, 옥타데칸, 노나데칸, 에이코산, 헤네이코산, 도코산, 메틸헵타데칸, 트리데실시클로헥산, 테트라데실시클로헥산, 펜타데실시클로헥산, 헥사데실시클로헥산, 운데실벤젠, 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 트리데실벤젠, 펜타데실벤젠, 헥사데실벤젠, 헵타데실벤젠, 노닐나프탈렌, 디페닐프로판, 옥탄산옥틸, 미리스틴산메틸, 미리스틴산에틸, 리놀레산메틸, 스테아린산메틸, 트리에틸렌글리콜비스(2-에틸헥산산), 시트르산트리부틸, 세바신산디부틸, 메톡시페네틸알코올, 벤질페놀(C13H12O), 헥사데칸니트릴, 헵타데칸니트릴, 안식향산벤질, 신메틸린, 아디프산비스(2-에틸헥실) 등을 들 수 있다. 무가압에서의 접합이 한층 용이하게 된다는 관점에서, 300℃ 이상의 비점을 갖는 용제 성분이, 이소보르닐시클로헥산올, 트리부티린, 스테아린산부틸 및 옥탄산옥틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
300℃ 이상의 비점을 갖는 용제 성분의 함유량은, 접합용 금속 페이스트의 전체 질량을 기준으로 하여, 2 질량% 이상, 2.2 질량% 이상 또는 2.4 질량% 이상이라도 좋고, 50 질량% 이하, 45 질량% 이하, 40 질량% 이하, 20 질량% 이하, 10 질량% 이하 또는 5 질량% 이하라도 좋다. 예컨대 용제 성분의 함유량은, 접합용 금속 페이스트의 전체 질량을 기준으로 하여 2∼50 질량%라도 좋다.
[첨가제]
첨가제로서는, 비이온계 계면활성제, 불소계 계면활성제 등의 습윤향상제; 실리콘유 등의 소포제; 무기 이온 교환체 등의 이온트랩제 등을 들 수 있다. 첨가제의 함유량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 적절하게 조정할 수도 있다.
전술한 접합용 금속 페이스트의 점도는 특별히 한정되지 않으며, 인쇄, 도포 등의 수법으로 성형하는 경우에는 성형 방법에 알맞은 점도로 조정하여도 좋다. 접합용 금속 페이스트의 25℃에 있어서의 Casson 점도는, 0.05 Pa·s 이상 또는 0.06 Pa·s 이상이라도 좋고, 2.0 Pa·s 이하 또는 1.0 Pa·s 이하라도 좋다. 예컨대 접합용 금속 페이스트의 25℃에 있어서의 Casson 점도는, 0.05∼2.0 Pa·s라도 좋고, 0.06∼1.0 Pa·s라도 좋다.
본 실시형태에 따른 접합용 금속 페이스트는 30℃ 미만에서 보관되는 것이 바람직하다. 30℃ 이상에서 보관하면, 탄소수 1∼10의 1가 카르복실산 및 경우에 따라 함유되는 용제 성분이 휘발되기 쉽게 되어, 접합용 금속 페이스트의 농도가 변하는 경우가 있다. 그 결과, 접합용 금속 페이스트를 부재 상에 배치하는 경우에, 원하는 부분에 배치하기 어렵게 되는 경우가 있다. 본 실시형태의 접합용 금속 페이스트는, 냉동(예컨대 -30℃)에서 보관하여도 좋고, 그 이하의 온도에서 보관하여도 좋다. 단, 본 실시형태에 따른 접합용 금속 페이스트는 실온(예컨대 10∼30℃)에서 사용되는 것이 바람직하기 때문에, -30℃ 미만에서 보관하는 경우, 해동에 시간이 걸려, 해동을 위해서 가열이 필요한 등, 프로세스 비용 증가로 이어진다.
접합용 금속 페이스트는 보관 전후에 체적 평균 입경의 변화가 20% 이내인 것이 바람직하다. 접합용 금속 페이스트를 구성하는 구리 입자(예컨대 서브마이크로 구리 입자)가 접합용 금속 페이스트 내에서 응집하여 2차 입자로 되면, 체적 평균 입경이 커진다. 체적 평균 입경이 커지면, 소결 후에 보이드가 들어가기 쉽게 되어 열전도율이 저하하는 경우가 있다. 또한, 보이드가 응력 집중점으로 되어 균열을 일으키기 쉽게 되어, 원하는 성능(예컨대 온도 사이클 시험 및 파워 사이클 시험에서 평가되는 성능)을 얻기 어렵게 된다.
<접합용 금속 페이스트의 조제>
접합용 금속 페이스트는, 전술한 서브마이크로 구리 입자와, 탄소수 1∼9의 1가 카르복실산과, 경우에 따라 함유되는 마이크로 구리 입자, 그 밖의 금속 입자, 첨가제 및 용제 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 각 성분의 혼합 후에, 교반 처리를 행하여도 좋다. 접합용 금속 페이스트는 분급 조작에 의해 분산액의 최대 입경을 조정하여도 좋다. 이때, 분산액의 최대 입경은 20 ㎛ 이하로 할 수 있으며, 10 ㎛ 이하로 할 수도 있다.
서브마이크로 구리 입자 및 탄소수 1∼9의 1가 카르복실산 이외의 성분(예컨대 마이크로 구리 입자, 그 밖의 금속 입자, 첨가제 및 용제 성분)을 첨가하는 경우, 접합용 금속 페이스트는, 서브마이크로 구리 입자와, 용제 성분과, 필요에 따라서 탄소수 10 이상의 카르복실산(예컨대 장쇄 알킬카르복실산)을 미리 혼합하고, 분산 처리를 행하여 서브마이크로 구리 입자의 분산액을 조제하고, 또한 마이크로 구리 입자, 그 밖의 금속 입자 및 첨가제를 혼합하고, 마지막으로 탄소수 1∼9의 1가 카르복실산을 첨가하여 혼합하여 조제하여도 좋다. 이러한 수순으로 함으로써, 예컨대 마이크로 구리 입자를 이용하는 경우에는, 서브마이크로 구리 입자의 분산성이 향상되어 마이크로 구리 입자와의 혼합성이 좋아지고, 접합용 금속 페이스트의 성능이 보다 향상된다. 또한, 서브마이크로 구리 입자의 분산액을 분급 조작에 의해서 응집물을 제거하여도 좋다.
교반 처리는 교반기를 이용하여 행할 수 있다. 교반기로서는, 예컨대 자전공전형 교반 장치, 라이카이기(機)(Raikai mixer), 하이비스 디스퍼 믹스(Hivis Disper Mix), 이축혼련기, 삼본롤밀, 플래너터리 믹서(Planetary mixer), 박층전단분산기 등을 들 수 있다.
분급 조작은, 예컨대 여과, 자연 침강, 원심 분리 등을 이용하여 행할 수 있다. 여과용 필터로서는, 예컨대 금속 메쉬, 메탈 필터, 나일론 메쉬 등을 들 수 있다.
분산 처리로서는, 예컨대 박층전단분산기, 디스퍼라저(Disperizer), 비드밀, 하이비스 디스퍼 믹스, 초음파 호모게나이저, 하이 쉐어 믹서, 협(狹)갭 삼본롤밀, 습식 초미립화 장치, 초음속식 제트밀, 초고압 호모게나이저 등을 들 수 있다.
<접합체 및 반도체 장치>
이하, 도면을 참조하면서 본 실시형태에 따른 접합체 및 반도체 장치에 관해서 상세히 설명한다. 또한, 도면 중, 동일하거나 또는 상당하는 부분에는 동일 부호를 붙여, 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 도면의 치수 비율은 도시하는 비율에 한정되는 것이 아니다.
도 1은 본 실시형태의 접합용 금속 페이스트를 이용하여 제조되는 접합체의 일례를 도시하는 모식 단면도이다.
도 1에 도시하는 접합체(100)는, 제1 부재(2)와, 제2 부재(3)와, 제1 부재(2)와 제2 부재(3)를 접합하는 상기 접합용 금속 페이스트의 소결체(1)를 구비한다.
제1 부재(2) 및 제2 부재(3)로서는, 예컨대 IGBT, 다이오드, 쇼트키 배리어 다이오드, MOS-FET, 사이리스터, 로직, 센서, 아날로그 집적 회로, LED, 반도체 레이저, 발신기 등의 반도체 소자; 리드 프레임; 금속판 첨부 세라믹스 기판(예컨대 DBC); LED 패키지 등의 반도체 소자 탑재용 기재; 구리 리본 및 금속 프레임 등의 금속 배선; 금속 블록 등의 블록체; 단자 등의 급전용 부재; 방열판; 수냉판 등을 들 수 있다.
접합용 금속 페이스트의 소결체(1)와 접하는 제1 부재(2) 및 제2 부재(3)의 면(2a 및 3a)은 금속을 포함하고 있어도 좋다. 금속으로서는 예컨대 구리, 니켈, 은, 금, 팔라듐, 백금, 납, 주석, 코발트 등을 들 수 있다. 금속은 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 소결체와 접하는 면은 상기 금속을 포함하는 합금이라도 좋다. 합금에 이용되는 금속으로서는, 상기 금속 외에, 아연, 망간, 알루미늄, 베릴륨, 티탄, 크롬, 철, 몰리브덴 등을 들 수 있다. 소결체와 접하는 면에 금속을 포함하는 부재로서는, 예컨대 각종 금속 도금을 갖는 부재(금속 도금을 갖는 칩, 각종 금속 도금을 갖는 리드 프레임 등), 와이어, 히트 스프레더, 금속판이 접착된 세라믹스 기판, 각종 금속으로 이루어지는 리드 프레임, 구리판, 동박 등을 들 수 있다.
접합체(100)의 다이 쉐어 강도는, 제1 부재(2) 및 제2 부재(3)를 충분히 접합한다는 관점에서, 15 MPa 이상이라도 좋으며, 20 MPa 이상이라도 좋고, 25 MPa 이상이라도 좋고, 30 MPa 이상이라도 좋다. 다이 쉐어 강도는, 유니버셜 본드 테스터(Royce 650, Royce Instruments사 제조)를 이용하여 측정할 수 있다.
접합용 금속 페이스트의 소결체(1)의 열전도율은, 방열성 및 고온화에서의 접속 신뢰성의 관점에서, 100 W/(m·K) 이상이라도 좋으며, 120 W/(m·K) 이상이라도 좋고, 150 W/(m·K) 이상이라도 좋다. 열전도율은, 접합용 금속 페이스트의 소결체의 열확산율, 비열용량(比熱容量) 및 밀도로부터 산출할 수 있다.
상기 접합체(100)에 있어서, 제1 부재(2)가 반도체 소자인 경우, 상기 접합체(100)는 반도체 장치가 된다. 얻어지는 반도체 장치는 충분한 다이 쉐어 강도 및 접속 신뢰성을 가질 수 있다.
도 2는 본 실시형태의 접합용 금속 페이스트를 이용하여 제조되는 반도체 장치의 일례를 도시하는 모식 단면도이다. 도 2에 도시하는 반도체 장치(110)는, 본 실시형태에 따른 접합용 금속 페이스트의 소결체(11)와, 리드 프레임(15a)과, 리드 프레임(15b)과, 와이어(16)와, 소결체(11)를 통해 리드 프레임(15a) 상에 접속된 반도체 소자(18)와, 이들을 몰드하는 몰드 레진(17)을 구비한다. 반도체 소자(18)는 와이어(16)를 통해 리드 프레임(15b)에 접속되어 있다.
본 실시형태의 접합용 금속 페이스트를 이용하여 제조되는 반도체 장치로서는, 예컨대 다이오드, 정류기, 사이리스터, MOS 게이트 드라이버, 파워 스위치, 파워 MOSFET, IGBT, 쇼트키 다이오드, 퍼스트 리커버리 다이오드 등의 파워 모듈; 발신기; 증폭기; 고휘도 LED 모듈; 센서 등을 들 수 있다.
<접합체 및 반도체 장치의 제조 방법>
이하, 본 실시형태의 접합용 금속 페이스트를 이용한 접합체 및 반도체 장치의 제조 방법에 관해서 설명한다.
도 3(도 3(a) 및 도 3(b))은 접합체(100)의 제조 방법을 설명하기 위한 모식 단면도이다. 본 실시형태에 따른 접합체(100)의 제조 방법은, 제1 부재(2), 상기 제1 부재(2)의 자중이 작용하는 방향 측에, 상기 접합용 금속 페이스트(10), 및 제2 부재(3)가 이 순서로 적층된 적층체(50)를 준비하고(도 3(a)), 접합용 금속 페이스트(10)를, 제1 부재(2)의 자중을 받은 상태, 또는 제1 부재(2)의 자중 및 0.01 MPa 이하의 압력을 받은 상태에서, 250℃ 이하에서 소결하는 공정을 포함한다. 이에 따라 접합체(100)를 얻을 수 있다(도 3(b)). 제1 부재(2)의 자중이 작용하는 방향이란, 중력이 작용하는 방향이라고도 말할 수 있다.
상기 적층체(50)는, 예컨대 제1 부재(2) 또는 제2 부재(3)의 필요한 부분에 본 실시형태의 접합용 금속 페이스트(10)를 마련하고, 이어서 접합용 금속 페이스트(10) 상에 접합하는 부재(제1 부재(2) 또는 제2 부재(3))를 배치함으로써 준비할 수 있다.
본 실시형태의 접합용 금속 페이스트(10)를, 제1 부재(2) 및 제2 부재(3)의 필요한 부분에 마련하는 방법으로서는, 접합용 금속 페이스트를 퇴적하게 되는 방법이면 된다. 이러한 방법으로서는, 예컨대 스크린 인쇄, 전사 인쇄, 오프셋 인쇄, 철판 인쇄, 요판 인쇄, 그라비아 인쇄, 스텐실 인쇄, 제트 인쇄 등의 인쇄에 의한 방법, 디스펜서(예컨대, 제트 디스펜서, 니들 디스펜서), 콤마 코터, 슬릿 코터, 다이 코터, 그라비아 코터, 슬릿 코트, 바 코터, 애플리케이터, 스프레이 코터, 스핀 코터, 딥 코터 등을 이용하는 방법, 소프트 리소그래피에 의한 방법, 입자퇴적법, 전착 도장에 의한 방법 등을 들 수 있다.
접합용 금속 페이스트(10)의 두께는, 1 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이상, 10 ㎛ 이상, 15 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이상 또는 50 ㎛ 이상이라도 좋으며, 3000 ㎛ 이하, 1000 ㎛ 이하, 500 ㎛ 이하, 300 ㎛ 이하, 250 ㎛ 이하 또는 150 ㎛ 이하라도 좋다. 예컨대 접합용 금속 페이스트(10)의 두께는, 1∼1000 ㎛라도 좋으며, 10∼500 ㎛라도 좋고, 50∼200 ㎛라도 좋고, 10∼3000 ㎛라도 좋고, 15∼500 ㎛라도 좋고, 20∼300 ㎛라도 좋고, 5∼500 ㎛라도 좋고, 10∼250 ㎛라도 좋고, 15∼150 ㎛라도 좋다.
부재 상에 마련된 접합용 금속 페이스트(10)는, 소결 시의 유동 및 보이드의 발생을 억제한다는 관점에서, 적절하게 건조시키더라도 좋다. 건조 시의 가스 분위기는 대기 중이라도 좋고, 질소, 희가스 등의 무산소 분위기 중이라도 좋고, 수소, 포름산 등의 환원 분위기 중이라도 좋다. 건조 방법은, 상온 방치(예컨대 10∼30℃)에 의한 건조라도 좋고, 가열 건조라도 좋고, 감압 건조라도 좋다. 가열 건조 또는 감압 건조에는, 예컨대 핫플레이트, 온풍건조기, 온풍가열로, 질소건조기, 적외선건조기, 적외선가열로, 원적외선가열로, 마이크로파가열장치, 레이저가열장치, 전자가열장치, 히터가열장치, 증기가열로, 열판프레스장치 등을 이용할 수 있다. 건조의 온도 및 시간은, 사용한 휘발 성분(예컨대 탄소수 1∼9의 1가 카르복실산 및 용제 성분)의 종류 및 양에 맞춰 적절하게 조정하여도 좋다. 건조 조건(건조의 온도 및 시간)은, 예컨대 50∼180℃에서 1∼120분간 건조시키는 조건이라도 좋다.
한쪽의 부재를 다른 쪽의 부재 상에 배치하는 방법(예컨대, 접합용 금속 페이스트(10)가 마련된 제2 부재(3) 상에 제1 부재(2)를 배치하는 방법)으로서는, 예컨대 칩 마운터, 플립 칩 본더, 카본제 또는 세라믹스제의 위치 결정 지그 등을 이용하는 방법을 들 수 있다.
적층체(50)를 가열 처리함으로써 접합용 금속 페이스트(10)의 소결을 행한다. 이로써 소결체(1)가 얻어진다. 가열 처리에는, 예컨대 핫플레이트, 온풍건조기, 온풍가열로, 질소건조기, 적외선건조기, 적외선가열로, 원적외선가열로, 마이크로파가열장치, 레이저가열장치, 전자가열장치, 증기가열로 등을 이용할 수 있다.
소결 시의 가스 분위기는, 소결체, 부재(제1 부재(2) 및 제2 부재(3))의 산화억제의 관점에서, 무산소 분위기라도 좋다. 소결 시의 가스 분위기는, 접합용 금속 페이스트 중의 구리 입자의 표면 산화물을 제거한다고 하는 관점에서, 환원 분위기라도 좋다. 무산 소분위기로서는, 예컨대 질소, 희가스 등의 무산소 가스 분위기 또는 진공을 들 수 있다. 환원 분위기로서는, 예컨대 순수소 가스 분위기, 포밍 가스로 대표되는 수소 및 질소의 혼합 가스 분위기, 포름산 가스를 포함하는 질소 분위기, 수소 및 희가스의 혼합 가스 분위기, 포름산 가스를 포함하는 희가스 분위기 등을 들 수 있다.
가열 처리 시의 온도(도달 최고 온도)는, 부재(제1 부재(2) 및 제2 부재(3))에 미치는 열손상을 저감할 수 있다는 관점 및 수율을 향상시킨다는 관점에서, 170℃ 이상, 190℃ 이상 또는 200℃ 이상이라도 좋으며, 250℃ 이하, 250℃ 미만, 225℃ 이하 또는 225℃ 미만이라도 좋다. 예컨대 도달 최고 온도는, 170∼250℃라도 좋으며, 170℃ 이상 250℃ 미만이라도 좋고, 190∼225℃라도 좋고, 190℃ 이상 225℃ 미만이라도 좋고, 200∼225℃라도 좋고, 200℃ 이상 225℃ 미만이라도 좋다. 본 실시형태에서는, 상기 접합용 금속 페이스트(10)를 이용하기 위해서, 도달 최고 온도가 250℃ 이하라도 충분한 접합 강도가 얻어진다. 도달 최고 온도가 200℃ 이상이면, 도달 최고 온도 유지 시간이 60분 이하에서 소결이 충분히 진행되는 경향이 있다. 용제 성분을 포함하는 경우, 도달 최고 온도는, 용제 성분의 1 기압에 있어서의 비점보다 낮은 온도라도 좋다. 이 경우라도 용제 성분의 증기압에 의해 용제 성분을 휘발시켜 제거할 수 있다. 또한, 도달 최고 온도가 170℃ 이상 200℃ 미만이라도, 도달 최고 온도 유지 시간을 60분 초과 120분 이하로 함으로써, 소결이 충분히 진행되는 경향이 있다. 본 실시형태에서는, 가열 처리 시의 온도(도달 최고 온도)는 250℃ 이하이지만, 온도 사이클 시험, 파워 사이클 시험 등의 신뢰성 시험에 있어서의 신뢰성을 향상시킬 목적으로, 280℃ 이상 400℃ 이하의 조건으로 가열 처리를 할 수도 있다.
도달 최고 온도 유지 시간은, 휘발 성분(예컨대, 탄소수 1∼9의 1가 카르복실산 및 용제 성분)을 전부 휘발시키고, 또한 수율을 향상시킨다는 관점에서, 1분간 이상이라도 좋으며, 120분간 이하, 60분간 이하, 40분간 미만 또는 30분간 미만이라도 좋다. 즉, 도달 최고 온도 유지 시간은, 1∼120분간이라도 좋고, 1∼60분간이라도 좋고, 1분간 이상 40분간 미만이라도 좋고, 1분간 이상 30분간 미만이라도 좋다.
본 실시형태의 접합용 금속 페이스트(10)를 이용함으로써, 적층체(50)를 소결할 때, 무가압에서의 접합을 행하는 경우라도, 접합체는 충분한 접합 강도를 가질 수 있다. 즉, 접합용 금속 페이스트(10)에 적층한 제1 부재(2)에 의한 자중만, 또는 제1 부재(2)의 자중에 더하여, 0.01 MPa 이하, 바람직하게는 0.005 MPa 이하의 압력을 받은 상태에서 적층체(50)를 소결하는 경우라도, 충분한 접합 강도를 얻을 수 있다. 소결 시에 받는 압력이 상기 범위 내이면, 특별한 가압 장치가 불필요하기 때문에 수율을 해치지 않으며, 보이드의 저감, 다이 쉐어 강도 및 접속 신뢰성을 한층더 향상시킬 수 있다. 접합용 금속 페이스트(10)가 0.01 MPa 이하의 압력을 받는 방법으로서는, 예컨대 연직 방향 상측에 배치되는 부재(예컨대 제1 부재(2)) 상에 추를 싣는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 따른 반도체 장치는, 전술한 접합체(100)의 제조 방법과 같은 식으로 제조할 수 있다. 즉 반도체 장치의 제조 방법은, 제1 부재 및 제2 부재 중 적어도 한쪽에 반도체 소자를 이용하고, 제1 부재, 상기 제1 부재의 자중이 작용하는 방향 측에, 상기 접합용 금속 페이스트, 및 제2 부재가 이 순서로 적층된 적층체를 준비하여, 접합용 금속 페이스트를, 제1 부재의 자중을 받은 상태, 또는 제1 부재의 자중 및 0.01 MPa 이하의 압력을 받은 상태에서, 250℃ 이하에서 소결하는 공정을 포함한다. 예컨대 도 4(도 4(a)∼도 4(c))에 도시하는 것과 같이, 리드 프레임(15a) 상에 접합용 금속 페이스트(20)를 마련하고, 반도체 소자(18)를 배치하여 적층체(60)를 얻은 후(도 4(a)), 이 적층체(60)를 가열하여, 접합용 금속 페이스트(20)를 소결시킴으로써 접합체(105)를 얻는다(도 4(b)). 이어서, 얻어진 접합체(105)에 있어서의 리드 프레임(15b)과 반도체 소자(18)를 와이어(16)에 의해서 접속하고, 밀봉 수지에 의해 이들을 밀봉한다. 이상의 공정에 의해 반도체 장치(110)를 얻을 수 있다(도 4(c)). 얻어지는 반도체 장치(110)는, 무가압에서의 접합을 행한 경우라도 충분한 다이 쉐어 강도 및 접속 신뢰성을 가질 수 있다. 본 실시형태의 반도체 장치는, 충분한 접합력을 가지고, 열전도율 및 융점이 높은 구리를 포함하는 접합용 금속 페이스트의 소결체를 구비함으로써, 충분한 다이 쉐어 강도를 가지고, 접속 신뢰성이 우수함과 더불어, 파워 사이클 내성도 우수한 것으로 될 수 있다.
이상, 본 실시형태의 접합용 금속 페이스트를 이용하여 제조되는 접합체 및 반도체 장치의 일례를 설명했지만, 본 실시형태의 접합용 금속 페이스트를 이용하여 제조되는 접합체 및 반도체 장치는 상기 실시형태에 한정되지 않는다. 본 실시형태의 접합용 금속 페이스트를 이용하여 제조되는 접합체는, 예컨대 도 5 및 도 7에 도시하는 접합체라도 좋다.
도 5에 도시하는 접합체(120)는, 제1 부재(2)와, 제2 부재(3)와, 제3 부재(4)와, 제4 부재(5)와, 제1 부재(2)와 제2 부재(3)를 접합하는 상기 접합용 금속 페이스트의 소결체(1a)와, 제1 부재(2)와 제3 부재(4)를 접합하는 상기 접합용 금속 페이스트의 소결체(1b)와, 제3 부재(4)와 제4 부재(5)를 접합하는 상기 접합용 금속 페이스트의 소결체(1c)를 구비한다.
이러한 접합체(120)는, 예컨대 도 6(도 6(a)및 도 6(b))에 도시하는 것과 같이, 제3 부재(4), 이 제3 부재(4)의 자중이 작용하는 방향 측에, 제2 접합용 금속 페이스트(10b), 제1 부재(2), 제1 접합용 금속 페이스트(10a), 및 제2 부재(3)가 이 순서로 적층된 적층 부분과, 제3 부재(4), 이 제3 부재(4)의 자중이 작용하는 방향 측에, 제3 접합용 금속 페이스트(10c), 및 제4 부재(5)가 이 순서로 적층된 적층 부분을 갖는 적층체(70)를 준비하여(도 6(a)), 상기 접합체(100)의 제조 방법과 같은 식으로 하여, 제1 접합용 금속 페이스트(10a), 제2 접합용 금속 페이스트(10b) 및 제3 접합용 금속 페이스트(10c)를 소결하는 공정을 포함하는 방법으로 얻을 수 있다(도 6(b)). 상기 방법에 있어서, 제1 접합용 금속 페이스트(10a), 제2 접합용 금속 페이스트(10b) 및 제3 접합용 금속 페이스트(10c)는 본 실시형태에 따른 접합용 금속 페이스트이며, 제1 접합용 금속 페이스트(10a)가 소결함으로써 소결체(1a)가 얻어지고, 제2 접합용 금속 페이스트(10b)가 소결함으로써 소결체(1b)가 얻어지고, 제3 접합용 금속 페이스트(10c)가 소결함으로써 소결체(1c)가 얻어진다.
또한, 접합체(120)는, 예컨대 상기 접합체(100)를 얻은 후, 제3 부재(4), 이 제3 부재(4)의 자중이 작용하는 방향 측에, 제2 접합용 금속 페이스트(10b), 및 제1 부재(2)가 이 순서로 적층된 적층 부분과, 제3 부재(4), 이 제3 부재(4)의 자중이 작용하는 방향 측에, 제3 접합용 금속 페이스트(10c), 및 제4 부재(5)가 이 순서로 적층된 적층 부분을 형성하고, 상기 접합체(100)의 제조 방법과 같은 식으로 하여, 제2 접합용 금속 페이스트(10b) 및 제3 접합용 금속 페이스트(10c)를 소결하는 공정을 포함하는 방법으로 얻을 수도 있다.
도 7에 도시하는 접합체(130)는, 제1 부재(2)와, 제2 부재(3)와, 제3 부재(4)와, 제4 부재(5)와, 제5 부재(6)와, 제1 부재(2)와 제2 부재(3)를 접합하는 상기 접합용 금속 페이스트의 소결체(1a)와, 제3 부재(4)와 제4 부재(5)를 접합하는 상기 접합용 금속 페이스트의 소결체(1c)와, 제1 부재(2)와 제5 부재(6)를 접합하는 상기 접합용 금속 페이스트의 소결체(1d)와, 제3 부재(4)와 제5 부재(6)를 접합하는 상기 접합용 금속 페이스트의 소결체(1e)를 구비한다.
이러한 접합체(130)는, 예컨대 도 8(도 8(a) 및 도 8(b))에 도시하는 것과 같이, 제3 부재(4), 이 제3 부재(4)의 자중이 작용하는 방향 측에, 제5 접합용 금속 페이스트(10e), 제5 부재(6), 제4 접합용 금속 페이스트(10d), 제1 부재(2), 제1 접합용 금속 페이스트(10a), 및 제2 부재(3)가 이 순서로 적층된 적층 부분과, 제3 부재(4), 이 제3 부재(4)의 자중이 작용하는 방향 측에, 제3 접합용 금속 페이스트(10c), 및 제4 부재(5)가 이 순서로 적층된 적층 부분을 갖는 적층체(80)를 준비하고(도 8(a)), 상기 접합체(100)의 제조 방법과 같은 식으로 하여, 제1 접합용 금속 페이스트(10a), 제3 접합용 금속 페이스트(10c), 제4 접합용 금속 페이스트(10d) 및 제5 접합용 금속 페이스트(10e)를 소결하는 공정을 포함하는 방법으로 얻을 수 있다(도 8(b)). 상기 방법에 있어서, 제1 접합용 금속 페이스트(10a), 제3 접합용 금속 페이스트(10c), 제4 접합용 금속 페이스트(10d) 및 제5 접합용 금속 페이스트(10e)는 본 실시형태에 따른 접합용 금속 페이스트이며, 제1 접합용 금속 페이스트(10a)가 소결함으로써 소결체(1a)가 얻어지고, 제3 접합용 금속 페이스트(10c)가 소결함으로써 소결체(1c)가 얻어지고, 제4 접합용 금속 페이스트(10d)가 소결함으로써 소결체(1d)가 얻어지고, 제5 접합용 금속 페이스트(10e)가 소결함으로써 소결체(1e)가 얻어진다.
또한, 접합체(130)는, 제3 부재(4), 이 제3 부재(4)의 자중이 작용하는 방향 측에, 제5 접합용 금속 페이스트(10e), 제5 부재(6), 제4 접합용 금속 페이스트(10d), 제1 부재(2), 제1 접합용 금속 페이스트(10a), 및 제2 부재(3)가 이 순서로 적층된 적층체를 준비하고, 상기 접합체(100)의 제조 방법과 같은 식으로 하여, 제1 접합용 금속 페이스트(10a), 제4 접합용 금속 페이스트(10d) 및 제5 접합용 금속 페이스트(10e)를 소결한 후, 제3 부재(4), 이 제3 부재(4)의 자중이 작용하는 방향 측에, 제3 접합용 금속 페이스트(10c), 및 제4 부재(5)가 이 순서로 적층된 적층 부분을 형성하고, 상기 접합체(100)의 제조 방법과 같은 식으로 하여, 제3 접합용 금속 페이스트(10c)를 소결하는 공정을 포함하는 방법으로 얻을 수도 있다.
또한, 접합체(130)는, 상기 접합체(100)를 얻은 후, 제3 부재(4), 이 제3 부재(4)의 자중이 작용하는 방향 측에, 제5 접합용 금속 페이스트(10e), 제5 부재(6), 제4 접합용 금속 페이스트(10d), 및 제1 부재(2)가 이 순서로 적층된 적층 부분과, 제3 부재(4), 이 제3 부재(4)의 자중이 작용하는 방향 측에, 제3 접합용 금속 페이스트(10c), 및 제4 부재(5)가 이 순서로 적층된 적층 부분을 형성하고, 상기 접합체(100)의 제조 방법과 같은 식으로 하여, 제3 접합용 금속 페이스트(10c), 제4 접합용 금속 페이스트(10d) 및 제5 접합용 금속 페이스트(10e)를 소결하는 공정을 포함하는 방법으로 얻을 수도 있다.
상기 변형예에 있어서, 제3 부재(4), 제4 부재(5) 및 제5 부재(6)의 예로서는, 제2 부재(3)의 예와 동일하다. 또한, 제3 부재(4), 제4 부재(5) 및 제5 부재(6)의 접합용 금속 페이스트의 소결체와 접하는 면은 금속을 포함하고 있어도 좋다. 포함할 수 있는 금속의 예는, 제1 부재(2) 및 제2 부재(3)가 접합용 금속 페이스트의 소결체와 접하는 면에 포함할 수 있는 금속의 예와 동일하다. 또한, 상기 변형예에 있어서 이용하는 제1 접합용 금속 페이스트(10a), 제2 접합용 금속 페이스트(10b), 제3 접합용 금속 페이스트(10c), 제4 접합용 금속 페이스트(10d), 제5 접합용 금속 페이스트(10e)는, 각각 동일하더라도 상이하더라도 좋다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다.
실시예 및 비교예에서는 이하의 재료를 이용했다.
[금속 입자]
·CH-0200(미쓰이긴조쿠고교가부시키가이샤 제조, 형상: 유사 구상(球狀), 표면처리제: 라우르산(도데칸산), 표면 처리량: 0.973 질량%(CH-0200의 전체 질량 기준), 50% 체적 평균 입경: 0.36 ㎛, 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만의 입자경(최대 직경)을 갖는 구리 입자의 함유량: 100 질량%)
·2L3N/A(후쿠다긴조쿠하쿠훈고교가부시키가이샤 제조, 형상: 후레이크형, 표면 처리량: 0.8 질량%(2L3N/A의 전체 질량 기준), 50% 체적 평균 입경: 9.4 ㎛, BET 비표면적: 13400 ㎠/g, 어스펙트비: 5.25, 1 ㎛ 이상 50 ㎛ 미만의 입자경(최대 직경)을 갖는 구리 입자의 함유량: 100 질량%, 최대 직경 2∼50 ㎛인 구리 입자의 함유량: 100 질량%)
·아연 입자(제품 번호: 13789, Alfa Aesar사 제조)
[탄소수 1∼9의 1가 카르복실산]
·아세트산(와코쥰야쿠고교가부시키가이샤 제조)
·부티르산(와코쥰야쿠고교가부시키가이샤 제조)
·헥산산(와코쥰야쿠고교가부시키가이샤 제조)
·노난산(와코쥰야쿠고교가부시키가이샤 제조)
·시클로헥산카르복실산(와코쥰야쿠고교가부시키가이샤 제조)
·2-메틸발레르산(도쿄카세이고교가부시키가이샤 제조)
[금속 입자 및 탄소수 1∼9의 1가 카르복실산 이외의 성분]
·α-테르피네올(와코쥰야쿠고교가부시키가이샤 제조)
·트리부티린(와코쥰야쿠고교가부시키가이샤 제조)
·스테아린산(와코쥰야쿠고교가부시키가이샤 제조)
·타르타르산(와코쥰야쿠고교가부시키가이샤 제조)
·숙신산(와코쥰야쿠고교가부시키가이샤 제조)
·2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산(도쿄가세이고교가부시키가이샤)
·데칸산(와코쥰야쿠고교가부시키가이샤 제조)
·도데실아민(와코쥰야쿠고교가부시키가이샤 제조)
·N,N-디메틸포름아미드(와코쥰야쿠고교가부시키가이샤 제조)
·아세트산에틸(와코쥰야쿠고교가부시키가이샤 제조)
·아세토니트릴(와코쥰야쿠고교가부시키가이샤 제조)
·물(초순수, 와코쥰야쿠고교가부시키가이샤 제조)
(실시예 1)
<접합용 금속 페이스트 1의 조제>
α-테르피네올 0.77 g, 트리부티린 0.33 g, 아세트산 0.0022 g, CH-0200 6.23 g 및 2L3N/A 2.67 g을 마노유발에 가하고, 건조 가루가 없어질 때까지 혼련하여, 혼합액을 플라스틱병(폴리에틸렌제 용기)으로 옮겼다. 밀봉 마개를 한 플라스틱병을, 자전공전형 교반 장치(Planetary Vacuum Mixer ARV-310, 가부시키가이샤싱키 제조)를 이용하여, 2000 min-1(2000 회전/분)으로 2분간 교반했다. 그 후, 얻어진 혼합액과, 아연 입자(제품 번호: 13789, Alfa Aesar사 제조) 0.018 g을 마노유발에 가하고, 건조 가루가 없어질 때까지 혼련하여, 혼합액을 플라스틱병으로 옮겼다. 밀봉 마개를 한 플라스틱병을 자전공전형 교반 장치(Planetary Vacuum Mixer ARV-310, 가부시키가이샤싱키 제조)를 이용하여, 2000 min-1(2000 회전/분)으로 2분간 교반했다. 얻어진 페이스트형의 혼합액을 접합용 금속 페이스트 1로 했다. 표 1에 나타내는 것과 같이, 접합용 금속 페이스트 1에 있어서의 탄소수 1∼9의 1가 카르복실산의 함유량은, 금속 입자 100 질량부에 대하여 0.025 질량부였다. 또한, 표 1 중의 「금속 입자의 합계량」은 표면처리제의 양을 포함하지 않는 양이다.
<접합체의 제조>
접합용 금속 페이스트 1을 이용하여, 이하의 방법에 따라서 실시예 1의 접합체를 제조했다.
우선, 19 mm×25 mm의 전해 니켈 도금된 구리판(총 두께: 3 mm, 도금 두께: 3∼5 ㎛) 상에, 3 mm×3 mm 정방형의 개구를 3행 3열 갖는 스테인리스제 메탈 마스크(두께: 100 ㎛)를 싣고, 메탈 스키지를 이용한 스텐실 인쇄에 의해 접합용 금속 페이스트 1을 구리판 상에 도포했다. 이어서, 3 mm×3 mm의 실리콘 칩(두께: 400 ㎛)에 대하여, 티탄 및 니켈이 이 순서로 스퍼터 처리된 실리콘 칩을 준비하고, 도포한 접합용 금속 페이스트 상에, 니켈이 접합용 금속 페이스트와 접하도록 상기 실리콘 칩을 실었다. 실리콘 칩은, 핀셋으로 가볍게 누름으로써 접합용 금속 페이스트에 밀착시켰다. 얻어진 적층체를 튜브로(爐)(가부시키가이샤에이브이씨 제조)에 세팅하고, 튜브로 내에 아르곤 가스를 3 L/min으로 흘려 튜브로 내의 공기를 아르곤 가스로 치환했다. 그 후, 튜브로 내에 수소 가스를 500 ml/min으로 흘리면서, 30분간 걸쳐 튜브로의 온도를 200℃까지 승온했다. 승온 후, 도달 최고 온도 200℃(전해 니켈 도금된 구리판을 측정), 도달 최고 온도 유지 시간 60분간의 조건으로 소결 처리하여, 니켈 도금된 구리판과, 니켈이 스퍼터 처리된 실리콘 칩을 접합한 접합체를 얻었다. 소결 후, 아르곤 가스의 유입 속도를 0.3 L/min으로 바꿔 냉각하여, 50℃ 이하에서 접합체를 공기 중으로 빼냈다. 이상의 조작에 의해, 가압하지 않고서 접합용 금속 페이스트 1을 소결시켜 실시예 1의 접합체를 얻었다.
(실시예 2 및 3, 그리고 비교예 1∼3)
α-테르피네올, 트리부티린, 아세트산, CH-0200, 2L3N/A 및 아연 입자의 사용량을 표 1 및 표 2에 나타내는 값으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 페이스트형의 혼합액을 조제하여, 접합용 금속 페이스트를 얻었다. 이어서, 접합용 금속 페이스트 1 대신에 위에서 조제한 접합용 금속 페이스트를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여, 실시예 2 및 3, 그리고 비교예 1∼3의 접합체를 제조했다.
(실시예 4∼13, 그리고 비교예 4∼9 및 16)
아세트산 대신에 표 1∼3 및 표 5∼6에 기재한 카르복실산을 이용한 것, 그리고 α-테르피네올, 트리부티린, 카르복실산, CH-0200, 2L3N/A 및 아연 입자의 사용량을 표 1∼3 및 표 5∼6에 나타내는 값으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 페이스트형의 혼합액을 조제하여, 접합용 금속 페이스트를 얻었다. 이어서, 접합용 금속 페이스트 1 대신에 위에서 조제한 접합용 금속 페이스트를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여, 실시예 4∼13, 그리고 비교예 4∼9 및 16의 접합체를 제조했다. 또한, 비교예 4의 접합용 금속 페이스트에 있어서의 스테아린산의 함유량은 금속 입자 100 질량부에 대하여 0.050 질량부였다. 비교예 5의 접합용 금속 페이스트에 있어서의 스테아린산의 함유량은 금속 입자 100 질량부에 대하여 0.265 질량부였다. 비교예 6의 접합용 금속 페이스트에 있어서의 타르타르산의 함유량은 금속 입자 100 질량부에 대하여 0.050 질량부였다. 비교예 7의 접합용 금속 페이스트에 있어서의 타르타르산의 함유량은 금속 입자 100 질량부에 대하여 0.265 질량부였다. 비교예 8의 접합용 금속 페이스트에 있어서의 숙신산의 함유량은 금속 입자 100 질량부에 대하여 0.050 질량부였다. 비교예 9의 접합용 금속 페이스트에 있어서의 숙신산의 함유량은 금속 입자 100 질량부에 대하여 0.265 질량부였다. 비교예 16의 접합용 금속 페이스트에 있어서의 데칸산의 함유량은 금속 입자 100 질량부에 대하여 0.063 질량부였다.
(비교예 10∼14)
아세트산 대신에 표 4에 기재한 카르복실산 이외의 성분(2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산, 도데실아민, N,N-디메틸포름아미드, 아세트산에틸, 아세토니트릴 또는 물))을 0.028 g 이용한 것, 그리고 α-테르피네올, 트리부티린, CH-0200, 2L3N/A 및 아연 입자의 사용량을 표 4에 나타내는 값으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 페이스트형의 혼합액을 조제하여, 접합용 금속 페이스트를 얻었다. 이어서, 접합용 금속 페이스트 1 대신에 위에서 조제한 접합용 금속 페이스트를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여 비교예 10∼14의 접합체를 제조했다. 또한, 비교예 10∼14의 접합용 금속 페이스트에 있어서의 도데실아민, N,N-디메틸포름아미드, 아세트산에틸, 아세토니트릴 또는 물의 함유량은, 각각 금속 입자 100 질량부에 대하여 0.632 질량부였다.
(비교예 15)
아세트산을 이용하지 않은 것, 그리고 α-테르피네올, 트리부티린, CH-0200, 2L3N/A 및 아연 입자의 사용량을 표 4에 나타내는 값으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 페이스트형의 혼합액을 조제하여, 접합용 금속 페이스트를 얻었다. 이어서, 접합용 금속 페이스트 1 대신에 위에서 조제한 접합용 금속 페이스트를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 비교예 15의 접합체를 제조했다.
<평가>
이하의 수순에 따라서 접합체의 다이 쉐어 강도 및 84 시간 보관 전후에 있어서의 접합용 금속 페이스트의 50% 체적 평균 입경을 측정했다.
(다이 쉐어 강도)
접합체의 접합 강도는 다이 쉐어 강도에 의해 평가했다. 접합체를, 로드셀(SMS-200K-24200, Royce Instruments사 제조)을 장착한 유니버셜 본드 테스터(Royce 650, Royce Instruments사 제조)를 이용하여, 측정 스피드 5 mm/min, 측정 높이 50 ㎛에서 구리 블록을 수평 방향으로 눌러, 접합체의 다이 쉐어 강도를 측정했다. 8개의 접합체를 측정한 값의 평균치를 다이 쉐어 강도로 했다. 결과를 표 1∼6에 나타낸다.
(접합용 금속 페이스트의 50% 체적 평균 입경)
실시예 2의 접합용 금속 페이스트를, 유리제 샘플관(아즈원가부시키가이샤 제조, 품번: 9-852-09) 안에 넣었다. 이 페이스트를 조제하고 나서 12시간 이내에 이 페이스트의 50% 체적 평균 입경을 측정한 바, 50% 체적 평균 입경은 5.6 ㎛였다. 또한, 이 페이스트를 습도 60%, 25℃에서 84시간 보관했다. 이 페이스트의 50% 체적 평균 입경을 측정한 바, 50% 체적 평균 입경은 6.6 ㎛였다. 이들 결과로부터, 실시예 2의 접합용 금속 페이스트의 50% 체적 평균 입경의 변화가 20% 이내인 것을 확인했다. 또한, 50% 체적 평균 입경은, 시마즈 나노 입자경 분포 측정 장치(SALD-7500nano, 가부시키가이샤시마즈세이사쿠쇼 제조)와 부속된 소프트웨어(WingSALDII-7500- for Japanese V3., 가부시키가이샤시마즈세이사쿠쇼 제조)를 이용하여, 이하의 (1)∼(5)에 따라서 측정했다.
(1) 소프트웨어의 설정
측정 장치에 부속된 퍼스널 컴퓨터로 WingSALDII-7500- for Japanese V3.1을 기동하고, 매뉴얼을 눌러 장치의 초기화를 행했다. 초기화가 끝난 후에, 보존 파일명을 지정하여 「다음으로」를 클릭하고, 측정 조건 및 입자경 분포 계산 조건을 다음과 같이 설정하여, 「다음으로」를 클릭했다.
(측정 조건)
·회절/산란광의 검출
평균 횟수(측정 횟수: 1): 128, 측정 횟수: 1, 측정 간격(초): 2
·측정 흡광 범위
최대치: 0.2, 최소치: 0
·블랭크 영역/측정 영역
블랭크 측정 허용 변동 최대치: 150, 측정 최적 범위(MAX): 45000, 측정 최적 범위(MIN): 15000
(입자경 분포 계산 조건)
굴절율의 선택: 참조 시료/순금속/반도체 등(고체 값)
샘플의 물질: 4 Copper(구리)
굴절율의 선택: 1.18-2.21,「측방/후방 센서를 평가한다」에 체크를 넣음.
(2) 블랭크 측정
시마즈 나노 입자경 분포 측정 장치 SALD-7500nano용 회분 셀(SALD-BC75,가부시키가이샤시마즈세이사쿠쇼 제조)을 SALD-7500nano에 부착하여 측정했다. SALD-BC75에 부속된 로트를 가진 회분 셀(부품 번호 S347-61030-41, 가부시키가이샤시마즈세이사쿠쇼 제조, 이하 「회분 셀」이라고 함) 내에 α-테르피네올(와코쥰야쿠고교가부시키가이샤 제조)을 회분 셀의 2개의 표선 사이에 수습되도록 스포이드로 적하했다. WingSALDII-7500- for Japanese V3.의 화면 상에서 「진단」, 「조정」을 선택하여, 위치 센서 출력이 장치 허용 범위 내인 것을 확인했다. 「캔슬」을 클릭하여 원래의 화면으로 되돌아가, 블랭크 측정을 선택하여 측정을 행했다.
(3) 측정 용액의 조제
SALD-BC75에 부속된 회분 셀 홀더(부품 번호 S347-62301, 가부시키가이샤시마즈세이사쿠쇼 제조)의 교반 레버 상에 측정하고 싶은 접합용 금속 페이스트를 2 mg 얹어, 로트를 가진 회분 셀에 세팅했다. 이어서, WingSALDII-7500- for Japanese V3.의 화면 상에서 「스터러」를 선택하여, 15분간 교반을 행했다.
(4) 측정
교반 후, WingSALDII-7500- for Japanese V3.의 화면 상에서 「측정」을 선택하여 측정을 행했다. (1)∼(4)의 조작을 4회 반복하여, 4회 측정했다.
(5) 통계
WingSALDII-7500- for Japanese V3.을 기동하여, 「연다」를 클릭하여, 측정한 파일을 선택하고, WingSALDII-7500- for Japanese V3.의 화면 상에 측정 데이터를 표시했다. 「겹쳐그리기」를 클릭하여, 화면 하단에 50.000% 직경을 표시하여, 4회의 평균치를 50% 체적 평균 입경으로 했다.
Figure 112019078772151-pct00001
Figure 112019078772151-pct00002
Figure 112019078772151-pct00003
Figure 112019078772151-pct00004
Figure 112019078772151-pct00005
Figure 112019078772151-pct00006
실시예 및 비교예를 비교하면, 탄소수 1∼9의 1가 카르복실산의 함유량이 금속 입자 100 질량부에 대하여 0.015∼0.2 질량부이면, 도달 최고 온도가 200℃라도 다이 쉐어 강도는 15 MPa 이상이 되는 것을 알 수 있다. 한편, 탄소수 1∼9의 1가 카르복실산을 이용하지 않는 경우(탄소수가 1∼9라도, 1가 카르복실산 이외의 성분(아민, 아미드, 에스테르, 니트릴, 물, 디카르복실산 또는 히드록시산)을 이용하는 경우 및 탄소수 10 이상의 1가 카르복실산을 이용하는 경우를 포함한다) 다이 쉐어 강도가 15 MPa 미만이 되었다. 또한, 탄소수 1∼9의 1가 카르복실산의 함유량이 금속 입자 100 질량부에 대하여 0.015 질량부 미만이라도, 다이 쉐어 강도가 15 MPa 미만이 되었다. 또한, 탄소수 1∼9의 1가 카르복실산의 함유량이 금속 입자 100 질량부에 대하여 0.2 질량부보다 큰 경우, 접합용 금속 페이스트의 보존 안정성이 저하하여, 다이 쉐어 강도가 15 MPa 미만이 되었다.
1, 1a, 1b, 1c, 1d, 1e, 11: 접합용 금속 페이스트의 소결체, 2: 제1 부재, 3: 제2 부재, 10, 10a, 10b, 10c, 10d, 10e, 20: 접합용 금속 페이스트, 15a, 15b: 리드 프레임, 16: 와이어, 17: 몰드 레진, 18: 반도체 소자, 50, 60, 70, 80: 적층체, 100, 105, 120, 130: 접합체, 110: 반도체 장치.

Claims (13)

  1. 금속 입자와, 탄소수 1∼9의 1가 카르복실산을 함유하고,
    상기 금속 입자는, 체적 평균 입경이 0.12∼0.8 ㎛인 서브마이크로 구리 입자를 포함하고,
    상기 탄소수 1∼9의 1가 카르복실산의 함유량은, 상기 금속 입자 100 질량부에 대하여 0.015∼0.2 질량부인, 접합용 금속 페이스트.
  2. 제1항에 있어서, 탄소수 10 이상의 카르복실산을 더 함유하고,
    상기 탄소수 10 이상의 카르복실산의 함유량은, 상기 금속 입자 100 질량부에 대하여 0.07∼2.10 질량부인, 접합용 금속 페이스트.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속 입자는, 최대 직경이 2∼50 ㎛이고, 어스펙트비가 3.0 이상인 후레이크형 마이크로 구리 입자를 더 포함하고,
    상기 서브마이크로 구리 입자의 함유량은, 상기 금속 입자의 전체 질량을 기준으로 하여 30∼90 질량%이고,
    상기 마이크로 구리 입자의 함유량은, 상기 금속 입자의 전체 질량을 기준으로 하여 10∼70 질량%인, 접합용 금속 페이스트.
  4. 제1항에 있어서, 상기 금속 입자는, 아연 및 은으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 입자를, 상기 금속 입자의 전체 질량을 기준으로 하여 0.01∼10 질량%의 양으로 더 포함하는, 접합용 금속 페이스트.
  5. 제1항에 있어서, 상기 탄소수 1∼9의 1가 카르복실산은, 아세트산, 헥산산 및 부티르산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 접합용 금속 페이스트.
  6. 제1항에 있어서, 용제 성분을, 상기 금속 페이스트의 전체 질량을 기준으로 하여 2∼50 질량%로 함유하는, 접합용 금속 페이스트.
  7. 제6항에 있어서, 상기 용제 성분은 300℃ 이상의 비점을 갖는 용제 성분을 포함하고,
    상기 300℃ 이상의 비점을 갖는 용제 성분의 함유량은, 상기 금속 페이스트의 전체 질량을 기준으로 하여 2∼50 질량%인, 접합용 금속 페이스트.
  8. 제7항에 있어서, 상기 300℃ 이상의 비점을 갖는 용제 성분은, 이소보르닐시클로헥산올, 트리부티린, 스테아린산부틸 및 옥탄산옥틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 접합용 금속 페이스트.
  9. 제1 부재, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 접합용 금속 페이스트, 및 제2 부재가 이 순서로 적층되어 있는 적층체를 준비하고, 상기 접합용 금속 페이스트를, 상기 제1 부재의 자중(自重)을 받은 상태, 또는 상기 제1 부재의 자중 및 0.01 MPa 이하의 압력을 받은 상태에서, 250℃ 이하에서 소결하는 공정을 포함하는, 접합체의 제조 방법.
  10. 제1 부재, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 접합용 금속 페이스트, 및 제2 부재가 이 순서로 적층되어 있는 적층체를 준비하고, 상기 접합용 금속 페이스트를, 상기 제1 부재의 자중을 받은 상태, 또는 상기 제1 부재의 자중 및 0.01 MPa 이하의 압력을 받은 상태에서, 250℃ 이하에서 소결하는 공정을 포함하고,
    상기 제1 부재 및 상기 제2 부재 중 적어도 한쪽은 반도체 소자인, 반도체 장치의 제조 방법.
  11. 제1 부재와, 제2 부재와, 상기 제1 부재와 상기 제2 부재를 접합하는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 접합용 금속 페이스트의 소결체를 구비하는, 접합체.
  12. 제11항에 있어서, 상기 제1 부재 및 상기 제2 부재 중 적어도 한쪽은, 상기 소결체와 접하는 면에, 구리, 니켈, 은, 금 및 팔라듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는, 접합체.
  13. 제1 부재와, 제2 부재와, 상기 제1 부재와 상기 제2 부재를 접합하는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 접합용 금속 페이스트의 소결체를 구비하고,
    상기 제1 부재 및 상기 제2 부재 중 적어도 한쪽은 반도체 소자인, 반도체 장치.
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